KR20150003254A - 증가된 농업약품 및 uv 내성을 갖는 안정된 폴리올레핀류 및 그것의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

ⅰ) 적어도 하나의 o-하이드록시페닐 트리아진 자외선 광 흡수제 (I);
ⅱ) 하기 식 Ⅱ에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 적어도 하나의 자외선 광 안정제
Figure pct00024
; 및
ⅲ) 식 Ⅱ의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 적어도 하나의 광 안정제 (Ⅲ)을 포함하는, 안정화 양의 안정제 조성물을 갖는 폴리올레핀 박막이 그 박막을 안정화 및/또는 사용하는 방법과 함께 제공되고, 여기서 상기 폴리올레핀류은 농업약품 및/또는 UV 광에 대한 노출로 인한 분해 효과에 대항하여 증가된 내성을 갖는다.

Description

증가된 농업약품 및 UV 내성을 갖는 안정된 폴리올레핀류 및 그것의 사용 방법{STABILIZED POLYOLEFINS HAVING INCREASED AGROCHEMICAL AND UV RESISTANCE AND METHODS OF USE}
1. 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 안정된 폴리올레핀류에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 광 및 열 산화(예컨대 UV 광으로부터)의 효과로 인해, 및/또는 농업약품(agrochemical)의 사용으로부터 분해에 대해 내성이 있는, 플라스틱배양에서 사용하기 위한 안정된 폴리올레핀류에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
선행기술에는 광 및 열에의 장기간 노출에 대해 폴리머 물품을 안정화시키기 위한 첨가물로서 유용한 다양한 안정제 조성물의 예가 많다. 예를 들면, EP 0 200 190호는 힌더드 아민 광 안정제(HALS) 및 트리스-아릴 트리아진의 조합을 함유하는 안정제 조성물 및 폴리머 필름을 안정화시키기 위한 이들의 용도를 개시하고 있다. EP 1 500 675호(EP 1 080 147호 및 WO 99/57189호와 관련됨)는 오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제; 및 올리고머, 폴리머, 또는 고분자량 HALS를 갖는 광 안정화 첨가제 배합(여기서, HALS는 적어도 500의 분자량을 갖고, 여기서 HALS 대 트리아진의 중량비는 3:1 내지 20:1임); 및 이를 포함하는 폴리머(예를 들면, 폴리올레핀) 물품의 상승 효과를 개시하고 있다. WO 2005/047384호는 EP 1 500 675호에서의 것과 유사한 안정제 조성물을 개시하고 있지만, 이는 추가로 하이드록시벤조페논을 함유한다. 그러한 안정제 조성물들은 플라스틱 배양(plasticulture)에 일부 성공적으로 사용되어 왔으며, 적절한 광 안정화 첨가제를 함유하지 않는 한 야외에서 사용될 때 수개월 내에 물질이 분해된다. 이들 안정제 조성물은 저분자량 HALS보다 고분자량 또는 올리고머 HALS를 전형적으로 포함하는데, 이는 저분자량의 HALS가 블룸(bloom)을 일으키고 그와 같은 플라스틱 배양 물질 밖으로 이동함으로써, 낮은 안정성을 제공하는 것으로 여겨지기 때문이다.
용어 "플라스틱배양"은 농업적 이용에서 플라스틱 물질을 사용하는 것을 지칭하며, 이는 온실 필름, 제초 필름, 로우 커버링(row covering), 사일리지 신축성 필름, 사일리지 시트/백, 토양 훈증 필름, 관개 드립 테이프/튜우빙, 넷팅(netting), 묘목장 항아리, 부직포, 노끈, 고 및 저 터널(비닐터널), 및 수경재배를 포함한다. 상기 물질 자체는 전형적으로 "ag 플라스틱" 또는 필름의 경우, "ag 필름"으로서 지칭된다
그러한 물질은 주로 폴리올레핀류, 예컨대 폴리에틸렌 또는 에틸렌의 코폴리머로 구성되고, 이는 UV 광으로부터의 광 산화 및 열 산화에 민감하다. 이 분해는 단시간 내에 물리적, 기계적, 및 광학적 특성의 급격한 손실을 야기한다. 따라서, 그의 사용 기간을 연장하기 위해, 모든 ag 플라스틱은 전형적으로 광 및 열 안정제를 함유한다.
농업용 플라스틱 및 필름의 안정화는 여전히 플라스틱배양 산업의 도전적인 표적이다. ag 필름의 사용 기간에 영향을 미칠 수 있는 많은 고유한 인자 및 환경적인 인자들이 있다. 이들 중에는 UV 안정화 시스템을 불활성화할 수 있고 제품의 사용 기간을 유의하게 감소시킬 수 있는 농업약품이 있다. 이들 농약의 필름에 대한 분해촉진 효과는 문헌[Rull 및 Marin (2007)]에 의해 명확히 입증되어 왔다.
온실 필름 커버들이 가동 중에 더 길게 지속될 수 있도록, 온실 필름 커버로서 사용되는 농업용 필름의 안정화를 증가시키기 위해 몇 가지 시도들이 기술되어 왔다. 예를 들면, 금속산화물, 염 또는 수화물의 첨가가 농약에 노출된 필름의 안정성을 향상시키는 것으로 보고되어 왔다. 그러나 그와 같은 화합물, 예를 들면 산화아연의 첨가는 필름의 희뿌옇고 흐릿한 외관 및 투명도 감소를 부여하고, 이는 온실 내로의 광투과성에 역효과를 갖는다.
예를 들면, 미국 특허공보 제2006/0141207호는 트리아진계 UV 흡수제 및 입체 힌더드 아민 광 안정제(HALS)의 혼합물을 함유하는, 온실 필름과 같은 농업적 이용을 위한 투명한 폴리올레핀 필름을 기술하고 있다. WO 2007/088114호는 400을 초과하는 분자량을 갖는 3차 아민을 온실 필름 내로 혼입하는 것이 이들이 온실 적용에 흔한게 실행되는 황-기반 농약 처리에 노출될 때 상기 필름의 안정성을 개선한다는 것을 개시하고 있다.
또한, 플라스틱배양 시장의 주요 추세는 현재 UV 흡수제와 조합된 아미노에테르(NOR) HALS, 또는 HALS 및 UV 흡수제와 조합된 니켈 켄쳐(Vitalei et al. (2009), Plasticulture trends and light stabilization solutions : A comparative study of NOR technology + UVA and nickel quencher + HALS + UVA, Plasticulture vol. 8, No. 128, pp. 46-63 참고), 또는 HALS NOW(Zah et al, (2010), Aminoether HALS technology for agricultural films : The evolution continues, Plasticulture vol. 8, No. 129, pp. 6-21 참고)를 포함한다. 그러나, 고려할 많은 파라미터가 있으므로, 상기 제품들이 모든 배양 조건에 대해 맞는 것이 아님이 인식되어 왔다(Galfre et al (2010), New cost efficient & agrochemicals resistant light stabilizer class : How to develop a new light stabilizer for agricultural films, Plasticulture vol. 8, No. 129, pp. 46-67 참고). 더욱이, 이들 제품들은 비싸고, 때때로 ag 필름에 갈색을 부여하며, 이는 바람직하지 않을 수 있다.
따라서, 특히 농약(pesticides), 살충제(insecticides), 및 훈증제와 같은 농업약품(agrohemicals)의 존재시에, 더 나은 광 및 열 안정성을 포함하는 다양한 성능 기준을 만족하고 더 큰 사용 수명을 제공할, 온실 적용을 위한 폴리올레핀 필름과 같은 플라스틱배양 제품에 사용하기 위한 맞춤 안정화 조성물이 여전히 요구된다. 그러한 제품들은 산업에서 빠르게 받아들여질 것이다.
출원인은 놀랍게도 본원에 기재된 바와 같은 특정 트리아진계 UV 흡수제, HALS, 및 특정 유형의 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물의 조합이 농업적 이용을 위한 농약, 살충제, 훈증제, 및 토양 살균제와 같은 농업약품에 노출된 폴리올레핀 박막의 안정성을 증가시켜, 이들 필름이 보다 장기간 동안 사용될 수 있도록 하고 이들 필름 효과를 조기에 저하시키지 않을 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 하기를 갖는 안정제 조성물을 폴리올레핀 박막에 혼입하여 농업약품의 존재에서 분해에 대항하여 폴리올레핀 박막을 안정화시키는 방법에 관한 것이다:
ⅰ) 식 I에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 o-하이드록시페닐 트리아진 자외선 광 흡수제 (I):
Figure pct00001
(여기서
각각의 R4 및 R5는 C6 -10 아릴; 또는 하이드록실, 할로겐, C1 -12 하이드로카르빌, C1 -12 알콕시, C1 -12 알콕시에스테르, C2 -12 알카노일, 페닐 중 1 내지 3개에 의해 치환되거나, 하이드록실, 할로겐, C1 -12 하이드로카르빌, C1 -12 알콕시, C1 -12 알콕시에스테르, 및 C2 -12 알카노일 중 1 내지 3 개에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나, 그의 혼합물에 의해 치환된 C6 -10 아릴; 또는 모노- 또는 디-C1 -12 하이드로카르빌-치환된 아미노; 또는 C2 -12 알카노일; 또는 C1 -12 알킬; 또는 C1 -12 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이고; 그리고
R6은 식 I의 2-하이드록시페닐 부분의 0 내지 4 위치에서 동일 또는 상이한 치환체이고, 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일 및 페닐로부터 독립적으로 선택됨);
ⅱ) 식 Ⅱ에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 적어도 하나의 힌더드 아민 자외선 광 안정제:
Figure pct00002
(여기서:
X는 -O-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-NR'-, -NR'-C(=O)-, -C(=O)-NR'-, -O-, -NR'- 또는 -C(=O)-의 그룹으로부터 선택된 가교 기를 나타내고 여기서 각각의 R'는, 독립적으로, H 또는 C1 -20 하이드로카르빌을 나타내고,
Z는 H, -R, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2-30 알카노일로 임의로 치환되고,
R3은 C6 -30 하이드로카르빌이고, 그리고
각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택됨); 그리고
ⅲ) 식 Ⅱ의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 적어도 하나의 자외선 광 안정제 (Ⅲ).
본 발명은 추가로, 하기를 포함하는 안정제 조성물을 포함하는 폴리올레핀 박막에 관한 것이다:
ⅰ) 식 I에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 o-하이드록시페닐 트리아진 자외선 광 흡수제 (I):
Figure pct00003
(여기서
각각의 R4 및 R5는 C6-10 아릴; 또는 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일, 페닐 중 1 내지 3개에 의해 치환되거나, 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, 및 C2-12 알카노일 중 1 내지 3 개에 의해 치환된 페닐로 치환되거나, 그의 혼합물에 의해 치환된 C6-10 아릴; 또는 모노- 또는 디-C1-12 하이드로카르빌-치환된 아미노; 또는 C2-12 알카노일; 또는 C1-12 알킬; 또는 C1-12 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이고; 그리고
R6은 식 I의 2-하이드록시페닐 부분의 0 내지 4 위치에서 동일 또는 상이한 치환체이고, 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일 및 페닐로부터 독립적으로 선택됨);
ⅱ) 식 Ⅱ에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 적어도 하나의 힌더드 아민 자외선 광 안정제
Figure pct00004
(여기서:
X는 -O-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-NR'-, -NR'-C(=O)-, -C(=O)-NR'-, -O-, -NR'- 또는 -C(=O)-의 그룹으로부터 선택된 가교 기를 나타내고 여기서 각각의 R'는, 독립적으로, H 또는 C1 -20 하이드로카르빌을 나타내고,
Z는 H, -R, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2-30 알카노일로 임의로 치환되고,
R3은 C6 -30 하이드로카르빌이고, 그리고
각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택됨); 그리고
ⅲ) 식 Ⅱ의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 적어도 하나의 자외선 광 안정제 (Ⅲ).
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 수반되는 실시예와 함께 취해진 본 발명의 다양한 측면의 하기의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기에 요약된 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 올리고머, 폴리머, 또는 고분자량 HALS 및 오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 UV 광 흡수제를 함유하는 폴리올레핀 박막 안정화 첨가제에 소정의 저분자량 HALS를 첨가하는 것이 상기 필름에 대해 증가된 농업약품 및 UV 내성을 제공한다는 것을 발견하였다. 상기 필름에 이들 저분자량 HALS를 첨가하는 것은 종래에 실시불가능한 것으로 생각되었는데, 왜냐하면 이들 화합물이 블루밍(blooming)을 야기하고, 필름 밖으로 이동하고, 낮은 용해도를 가지고/거나 낮은 안정성을 제공할 것으로 여겨졌기 때문이다. 하기에 보다 충실히 논의된 바와 같이, 본 발명은 이것은 사실이 아니라는 것과, (I) 및 (III)의 자외선 광 안정제들과 조합된 상기 저분자량 UV 광 안정제의 사용이 상기 필름의 지속성에 놀라운 상승효과를 제공한다는 것을 보여준다.
따라서, 일 측면에서 본 발명은 하기를 포함하는 안정제 조성물의 안정화 양을 갖는 폴리올레핀 박막을 제공한다:
i) 본원에 요약된 바와 같은 적어도 하나의 o-하이드록시페닐 트리아진 자외선 광 흡수제(I);
ii) 본원에 요약된 바와 같은 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 자외선 광 안정제(II); 및
iii) 본원에 요약된 바와 같은, 식 II의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제(HALS)로부터 선택된 적어도 하나의 광 안정제(III), 여기서 상기 폴리올레핀은 농업약품 및/또는 UV 광에의 노출로부터 분해 효과에 대해 증가된 내성을 갖는다.
하이드로카르빌은 탄화수소, 즉 탄소 및 수소를 포함하는 화합물로부터 유래된 1가 라디칼을 의미하며, 지방족 탄화수소 예컨대 알킬, 알케닐, 뿐만 아니라 사이클릭 화합물, 예컨대 지환족 화합물 및 아릴 화합물, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 치환된다는 것은 본 발명에서 하나 이상 수소 또는 하나 이상 탄소 원자가 또 하나의 원자 또는 그룹에 의해 대체된 하이드로카르빌 그룹을 지정하는 것을 의미한다. 임의로 치환된다는 것은 비치환된 및 치환된 모이어티 모두를 지정하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 에틸렌 및 프로필렌과 같은 적어도 하나의 비환식 올레핀에 기초한 적어도 하나의 호모- 또는 코폴리머로 구성된다. 적당한 호모폴리머는 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머를 포함한다. 적당한 코폴리머는 에틸렌과 프로필렌, 부텐(n- 및 이소부틸렌), 펜텐(예컨대, 1-펜텐 및 이소펜텐), 헥센(예를 들면, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센), 옥텐(예를 들면, 1-옥텐) 등과 같은 다른 비환식 올레핀류 및/또는 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 다른 공중합가능한 단량체와의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 폴리올레핀류는 사이클로올레핀류을 함유하지 않는다. 상이한 폴리올레핀 호모폴리머 및/또는 코폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리올레핀류는 치글러 나타(Ziegler Natta) 촉매, 크로뮴 옥사이드 촉매, 단일 부위 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 하나 이상의 비환식 올레핀의 중합에 의해 생산될 수 있다. 상기 폴리머는 슬러리, 기상, 유동층 기상, 용액 공정들 또는 고압력 중합 또는 이들의 조합에 의해 만들어질 수 있다.
바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 촉매(mPE)를 이용하여 수득된 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 에틸렌계 코폴리머, 특히 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트 코폴리머(EBA) 및 에틸렌 메타크릴레이트 코폴리머(EMA), 뿐만 아니라 그의 배합로 만들어진 필름이다. LDPE로, LLDPE로, mPE로 및 그의 배합로 제조된 필름, EVA로 및 그의 LDPE 및/또는 LLDPE와의 배합로 제조된 필름, EBA 및 그의 LDPE 및/또는 LLDPE와의 배합로 제조된 필름이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 필름은 본 발명에서 단층 및 다층 필름 모두를 지정하는 것을 의미한다. 폴리올레핀 필름은 또한 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름의 하나 이상의 층 및 예를 들어 폴리아미드 필름과 같은 다른 유형의 필름의 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 박막은 보통 1 내지 350 마이크론의 두께를 갖는다. 이들은 바람직하게는 적어도 10 마이크론, 더 바람직하게는 적어도 12 마이크론의 두께를 갖는다. 폴리올레핀 필름은 바람직하게는 많아야 300 마이크론의 두께, 및 가장 바람직하게는, 250 마이크론의 최대 두께를 갖는다. 필름의 두께는 일반적으로 ISO 4591 및 ISO 4593에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름이 온실 필름 또는 터널 필름 또는 솔라리제이션 필름으로서 사용되는 경우, 폴리올레핀 필름은 바람직하게는 투명하며, 특히 EN 2155-5 시험 방법에 따라 측정된 바와 같이 적어도 80%의 총 가시광선 투과성을 갖는다. 본 발명에 따른 필름은 더 바람직하게는 적어도 86%의 총 가시광선 투과성을 갖는다.
식 I에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물로부터 선택된 자외선 광 흡수제(I)는 바람직하게는 R4 및 R5 각각이 독립적으로 C6-10 아릴이거나, 하이드록실, C1-12 하이드로카르빌, 또는 페닐 또는 그의 혼합물 중 1 내지 3에 의해 치환된 C6-10 아릴로부터 선택되고; n은 1이며 R6은 C1-12 알콕시로부터 선택된 치환체인 화합물이다.
본 발명으로 사용하기 위한 적당한 트리아진-형 자외선 광 흡수제 (I)은 하기로부터 선택된 것들을 포함한다: 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-s-트리아진 (CYASORB®UV-1164 광 흡수제, Cytec Industries Inc.으로부터 이용가능); 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4- 디하이드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(4-바이페닐일)-6-[2-하이드록시-4-[(옥틸옥시카보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(4-바이페닐일)-6-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-s-트리아진; 2-페닐-4-[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-하이드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4(-3-벤질옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-노닐옥시-2-하이드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐]-s-트리아진; 2,4,6-트리(2-하이드록시-4-이소옥티록시카보닐이소-프로필리덴옥시-펜일)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시-5-α-큐밀페닐)-s-트리아진; 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4,6-트리[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)-펜일]-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)-펜일)-s-트리아진; 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-s-트리아진; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀; 2,4,6-트리(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-1,3,5-트리아진; 프로판산, 2,2',2''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(3-하이드록시-4,1-페닐렌)옥시]]트리스-1,1',1''-트리옥틸 에스테르; 프로판산, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2일]-3-하이드록시페녹시]-이소옥틸 에스테르; 2,4-비스(4-바이페닐일)-6-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진; 및 이들의 조합.
바람직한 트리아진-형 자외선 광 흡수제 (I)은 하기이다: 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-s-트리아진 (CYASORB®UV-1164 광 흡수제로서 상업화됨); 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-s-트리아진 (TINUVIN®1577로서 상업화됨); 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진 및 그의 혼합물 (TINUVIN®400-2로서 상업화됨); 프로판산, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2일]-3-하이드록시페녹시]-이소옥틸 에스테르 (TINUVIN®479로서 상업화됨); UV-흡수제 TINUVIN®1600; 및 2,4-비스(4-바이페닐일)-6-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진; 뿐만 아니라 그의 혼합물.
특히 바람직한 자외선 광 흡수제 (I)은 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-s-트리아진 (Cytec Industries Inc.에 의해 CYASORB®UV-1164 광 흡수제로서 상업화됨)이다.
폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 흡수제 (I)의 양은 일반적으로 0.01 내지 0.6 중량 %이다. 바람직하게는 자외선 광 흡수제 (I)의 양은 적어도 0.05 중량 %, 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량 %이다. 자외선 광 흡수제 (I)의 양 바람직하게는 0.5 중량 %를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 0.4 중량 %를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 0.35 중량 %를 초과하지 않는다.
식 Ⅱ에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물에서, X는 바람직하게는 -O- 또는 -O-C(=O)-이다. 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 힌더드 아민 자외선 광 안정제는 더 바람직하게는 식 Ⅱ에 따른 화합물이고, 여기서 X는 식 Ⅱa에 따른 -O-C(=O)-이다.
Figure pct00005
여기서 R1, R2, R3 및 Z는 상기에서 규정된 바와 같다.
식 Ⅱ 및 Ⅱa에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물에서:
Z는 바람직하게는 H, C1 -6 알킬 또는 -OR이고, 여기서 R은 하이드록실, C1 -22 알콕시 또는 C2 -22 알카노일로 임의로 치환된 C1 -10 알킬이고; Z는 더 바람직하게는 H, CH3 또는 -O-CH2-C(OH)(CH3)-CH3이고; Z는 가장 바람직하게는 H 또는 CH3이다.
식 Ⅱ 및 Ⅱa에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물에서, R3은 바람직하게는 C6-30 알킬 또는 C6 -30 알케닐, 더 바람직하게는 C12 -22 알킬 또는 C12 -22 알케닐이고;
식 Ⅱ 및 Ⅱa에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물에서, R1 및 R2는 바람직하게는 H이다.
테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 자외선 광 안정제는 가장 바람직하게는 식 Ⅱb 또는 식 Ⅱc에 따른 화합물이다:
Figure pct00006
여기서 R3은 C6 -30 알킬 또는 C6 -30 알케닐, 더 바람직하게는 C12 -22 알킬 또는 C12-22 알케닐이다.
힌더드 아민-형 자외선 광 안정제 (Ⅱ)는 바람직하게는 식 Ⅱ, Ⅱa, Ⅱb 및/또는 Ⅱc의 화합물로부터 선택되고 여기서 R3은 C16 -18 알킬 또는 알케닐이다.
자외선 광 안정제 (Ⅱ)는 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디놀 및 1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀의 지방산 에스테르로부터 선택되고, 여기서 상기 알콕시 그룹은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하고 하이드록실 그룹, C1 -22 알콕시 그룹 또는 C2 -22 알카노일 그룹, 특히 1-(2-하이드록시-메틸프로폭시)- 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀로 임의로 치환된다. 상업적 지방산은 보통 포화된 및 불포화된 지방산의 혼합물이다. 바람직한 것은 C12 -22 알킬 및/또는 알케닐 지방산, 더 구체적으로 C12 -22 알킬 및 C16 및/또는 C18 알케닐 지방산이다.
적당한 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)은 하기이다: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도코사노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헤네이코사노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-테트라데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-도코사노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헤네이코사노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 1, 2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-테트라데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-도데카노에이트; 1-헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도코사노에이트; 1-프로폭시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도코사노에이트; 1-사이클로헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도코사노에이트; 1-옥틸옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도코사노에이트; 1-헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 1-프로폭시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 1-사이클로헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 1-옥틸옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 1-헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 옥타데카노에이트; 1-프로폭시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 옥타데카노에이트; 1-사이클로헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 옥타데카노에이트; 1-옥틸옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 옥타데카노에이트; 1-헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 헥사데카노에이트; 1-프로폭시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 헥사데카노에이트; 1-사이클로헥실옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 헥사데카노에이트; 1-옥틸옥시,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일- 헥사데카노에이트; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-도코사노일옥시-2-메틸프로판; 1-(4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-에이코사노일옥시-2-메틸프로판; 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-헥사데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(2-메톡시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥사데실옥시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥타데실옥시-2-메틸프로폭시)-4-도코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-메톡시-2-메틸프로폭시)-4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥사데실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥타데실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-메톡시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥사데실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥타데실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-메톡시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥사데실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥타데실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-헥사데실옥시-1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 및 그의 혼합물.
바람직한 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 하기이다: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-에이코사노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 및 그의 혼합물; 1-(4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-에이코사노일옥시-2-메틸프로판; 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-헥사데카노일옥시-2-메틸프로판; 및 그의 혼합물; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 에이코사노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-프로폭시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 및 그의 혼합물.
더 바람직한 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 하기이다: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-에이코사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-헥사데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 옥타데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-사이클로헥실옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-옥틸옥시-2-메틸프로폭시)-4- 헥사데카노일옥시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 및 그의 혼합물.
가장 바람직한 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 하기이다: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물. 특히 바람직한 것은 UV 안정제 (CYASORB®UV-3853 광 안정제로서 상업화됨, Cytec Industries Inc. 제조)이고, 이것은 주로 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀의 C16 -18 지방산 에스테르의 혼합물을 함유한다. 상업화된 형태는 전형적으로 CYASORB®UV-3853로 불리지만, 임의 형태의 이러한 생성물은 본 발명에 따라 본원에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다 (예를 들면, UV-3853S (LDPE 캐리어 중 50 %); UV-3853PE5 (LDPE 캐리어 중 50 %); UV-3853PP4 (PP 캐리어 중 40 %); 및 UV-3853PP5 (PP 캐리어 중 50 %)).
폴리올레핀 필름에 존재하는 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 자외선 광 안정제의 양은 일반적으로 0.02 내지 0.9 중량 %이다. 바람직하게는 자외선 광 안정제 (Ⅱ)의 양은 적어도 0.1 중량 %, 더 바람직하게는 적어도 0.3 중량 %이다. 자외선 광 안정제 (Ⅱ)의 양은 바람직하게는 0.8 중량 %를 초과하지 않는다.
식 (Ⅱ)의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 자외선 광 안정제 (Ⅲ)은 바람직하게는 적어도 900의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 모노머 및 올리고머 HALS로부터 선택된다. 본 발명에서, 올리고머 HALS는 적어도 2 개의 반복 단위를 포함하는 화합물을 지정하고 따라서 또한 "폴리머" HALS로서 때때로 지정되는 HALS를 포함하는 것으로 의도된다.
힌더드 아민-형 자외선 광 안정제 (Ⅲ)은 바람직하게는 식 IV 및/또는 식 V에 따른 적어도 하나의 분자 단편을 포함하는 것으로부터 선택된다
Figure pct00007
(여기서
각각의 R7, R8, R9 및 R10은, 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, 단, R7 및 R8 및/또는 R9 및 R10은, 이들이 부착되는 탄소와 함께, C5-10 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
R11은 H 및 C1-C8 하이드로카르빌로부터 선택되고;
R12은 H 및 C1-C8 하이드로카르빌로부터 선택되고;
R13는 H, -OH, -CH2CN, C1 -20 하이드로카르빌, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고; 그리고
상기 분자 단편은 * 표시된 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합되고, 단, 상기 분자 단편은 화합물의 나머지와 스피로 구조를 형성할 수 있고 이로써 R12는 존재하지 않음);
Figure pct00008
(여기서
m은 정수 1 내지 2이고;
각각의 R17, R18, R19 및 R20은, 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, 단, R17 및 R18 및/또는 R19 및 R20은, 이들이 부착되는 탄소와 함께, C5-10 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
R16는 H, -OH, -CH2CN, C1 -20 하이드로카르빌, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고; 그리고
상기 분자 단편은 * 표시된 질소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합된다).
적당한 힌더드 아민 광 안정제 (Ⅲ)은 하기를 포함한다: 폴리[(6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]); 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, 산화된, 수소첨가된 3-브로모-1-프로펜, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; N,N',N'',N'''-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민; 부탄디오익산, 디메틸에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3.20-디아자-20 (2,3-에폭시 -프로필)-디스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온의 폴리머; 혼합된 C20 내지 C24 알파-올레핀류 및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석신이마이드의 코폴리머; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 및 트리데실테트라에스테르의 코폴리머; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알과의 폴리머, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판-디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알과의 폴리머, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판-디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알과의 폴리머, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 1,3-프로판디아민, N,N" -1,2-에탄디일비스-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 산화된 폴리에틸렌과 반응된 C12-C22 포화된 및 C18-불포화된 지방산의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 2-피페라지논, 1,1',1''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸-; 2-피페라지논, 1,1',1''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,5,5-테트라메틸-; 폴리[4-하이드록시-1-(2-하이드록시에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 석시네이트]; 2-[(2-하이드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 메틸메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트과의 코폴리머; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 아크릴산의 에틸렌 및 에스테르화 생성물의 코폴리머; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 아크릴산의 에틸렌 및 에스테르화 생성물의 코폴리머; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-1,2-에탄디일비스(N-(3-((4,6-비스(부틸(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)프로필)-N,N''-비스)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; N,N 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민-1,2-디브로모에탄, 코폴리머; 및 그의 혼합물.
바람직한 힌더드 아민-형 UV-안정제 (Ⅲ)은 하기로부터 선택된다: 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 폴리머; 폴리[(6-[(1,1,3,3-테트라메틸부티)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]); 부탄디오익산, 디메틸에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 2-[(2-하이드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, 산화된, 수소첨가된 3-브로모-1-프로펜, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N'''-[1,2-에탄-디일-비스 [ [ [4,6-비스-[부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일] 이미노]-3,1-프로판디일] ] 비스-[N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-1,2-에탄디일비스(N-(3-((4,6-비스(부틸(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)프로필)-N,N''-비스)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N,N 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민-1,2-디브로모에탄, 코폴리머; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3.20-디아자-20 (2,3-에폭시-프로필)-디스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온의 폴리머; 1,3-프로판디아민, N,N" -1,2-에탄디일비스-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 혼합된 C20 내지 C24 알파-올레핀류 및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석신이마이드의 코폴리머; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알과의 폴리머, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판-디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알과의 폴리머, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 메틸메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트와의 코폴리머; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 아크릴산의 에틸렌 및 에스테르화 생성물의 코폴리머; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 아크릴산의 에틸렌 및 에스테르화 생성물의 코폴리머; 폴리[4-하이드록시-1-(2-하이드록시에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 석시네이트]; 및 그의 혼합물.
UV-안정제 (Ⅲ)은 더 바람직하게는 하기로부터 선택된다: 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, 산화된, 수소첨가된 3-브로모-1-프로펜, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄-디일-비스 [ [ [4,6-비스-[부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일] 이미노]-3,1-프로판디일] ] 비스-[N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-; 부탄디오익산, 디메틸에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 폴리머; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 폴리머, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 및 트리데실테트라에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알과의 폴리머, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르; 산화된 폴리에틸렌과 반응된 C12-21,C18-불포화된 지방산의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[4-하이드록시-1-(2-하이드록시에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 석시네이트]; 및 그의 혼합물.
화합물 (Ⅱ)와 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 광 안정제 (Ⅲ)은 바람직하게는 적어도 900의 수 평균 분자량 (Mn)를 갖는 모노머 및 올리고머 HALS, 더 바람직하게는 1500 초과 4500 이하, 더 바람직하게는 3000 이하의 Mn을 갖는 올리고머 HALS로부터 선택된다.
가장 바람직한 광 안정제 (Ⅲ)은 하기이다: 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머 (이것은 CYASORB®UV-3529 광 안정제 (Cytec Industries Inc. 제조)로서 상업적으로 구입가능함); 또는 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진 및 1,6-헥산디아민과의 폴리머, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머의 혼합물.
폴리올레핀 필름에 존재하는 자외선 광 안정제 (Ⅲ)의 양은 일반적으로 0.05 내지 2.0 중량 %이다. 바람직하게는 자외선 광 안정제 (Ⅲ)의 양은 적어도 0.4 중량 %, 더 바람직하게는 적어도 0.6 중량 %이다. 자외선 광 안정제 (Ⅲ)의 양 바람직하게는 1.9 중량 %를 초과하지 않는다.
폴리올레핀 필름 중 안정제 조성물의 안정화 양은 일상적인 실험과정에 의해 결정되는 바와 같이 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 전형적으로, 폴리올레핀 필름 중 식 (I)에 따른 자외선 흡수제, 자외선 안정제 (Ⅱ) 및 자외선 안정제 (Ⅲ)의 총량 (중량으로)은 일반적으로 적어도 0.1 중량 %, 바람직하게는 적어도 0.6 중량 %이다. 총량은 보통 2.9 중량 %를 초과하지 않고, 바람직하게는 2.5 중량 %를 초과하지 않는다.
폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 안정제 (I)의 양은 바람직하게는 0.01 내지 0.6 중량 %이고, 폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 안정제 (Ⅱ)의 양은 바람직하게는 0.02 내지 0.9 중량 %이고 폴리올레핀에 존재하는 광 안정제 (Ⅲ)의 양은 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량 %이다.
어떤 구현예에서, 자외선 광 안정제 (Ⅲ) 대 자외선 광 안정제 (I)의 중량 비는 3:1 내지 20:1의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 추가로 하기의 다양한 종래의 첨가물을 함유할 수 있다: 예컨대 항산화제, 특히 힌더드 페놀성 항산화제; 포스파이트; 포스포나이트; 산 스캐빈져; UV 스크리너 또는 흡수제, 예컨대 벤조트리아졸, 벤조페논 및 벤질리덴 말로네이트; 가공 조제; 블로킹방지제; 드립방지제; 안개방지제; 방담제; 항먼지제; 항진균제; 광선택제; 색소; 온열처리제; 광-촉매; 생분해성 충전제; 금속 카보네이트 예컨대 칼슘 카보네이트; 등 및 그의 혼합물. 그와 같은 추가 첨가물의 양은 보통 20 중량 %를 초과하지 않는다. 투명한 필름으로서 사용될 때, 추가 첨가물의 총량은 바람직하게는 제형된 필름의 15 중량 %를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 바람직하게는 힌더드 벤조에이트, 페놀성 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 안정제를, 더 바람직하게는 0.001 내지 1.5 중량 %의 총량으로 함유한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 더 바람직하게는 힌더드 벤조에이트 (VI)로 이루어진 그룹, 더 구체적으로 식 VI의 힌더드 벤조에이트으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 안정제를 함유한다:
Figure pct00009
(여기서
각각의 R21 및 R22는, 독립적으로, C1 -12 알킬로부터 선택되고,
T는 O 또는 NR24를 나타내고, 여기서 R24는 H 또는 C1 -30 하이드로카르빌이고,
R23는 H 또는 C1 -30 하이드로카르빌이다).
식 VI의 힌더드 벤조에이트에서, 각각의 R21 및 R22는 바람직하게는, 독립적으로, 분지된 알킬, 더 바람직하게는 분지된 C3 -6 알킬로부터 선택된다.
식 VI의 힌더드 벤조에이트에서, T은 바람직하게는 O이다.
식 VI의 힌더드 벤조에이트에서, R23은 바람직하게는 C1 -30 알킬, C1 -30 알케닐 또는 1 이상의 C1 -6 알킬 그룹으로 치환된 페닐이다.
적당한 힌더드 벤조에이트는 하기를 포함한다: 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 도데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 테트라데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 베헤닐릴-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 부틸-3-[3-t-부틸-4-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조일옥시)페닐]프로피오네이트; 및 그의 혼합물.
바람직한 힌더드 벤조에이트는 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 그의 혼합물이다.
폴리올레핀 필름에 존재하는 힌더드 벤조에이트 (VI)의 양은 바람직하게는 0.01 내지 1 중량 %이다. 더 바람직하게는 힌더드 벤조에이트 (VI)의 양은 적어도 0.1 중량 %이다. 힌더드 벤조에이트 (VI)의 양은 더 바람직하게는 0.6 중량 %를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 블로운 필름 또는 캐스트 필름 압출과 같이, 폴리올레핀 필름을 제조하는데 적합한 임의의 공정에 의해 수득될 수 있다.
상기 필름은 보통 UV 흡수제(I), UV 안정제(II), UV 안정제(III) 및 임의로 추가의 첨가제를 폴리올레핀과 배합함으로써 제조된다. 상기 안정제 및 임의의 추가의 첨가제들은 필름에서 최종 농도보다 더 높은 농도로 이들 성분을 함유하는 분말, 과립 또는 마스터배치의 형태의 폴리올레핀에 부가될 수 있다. 상기 성분은 폴리올레핀과 별도로 배합될 수 있거나 또는 2 이상 성분들이 폴리올레핀에 부가되기 전에 서로 혼합될 수 있다. 상기 성분들은 바람직하게는 단일 또는 2축 압출기, 연속적 혼합기 또는 폴리머 내로 첨가물을 혼합하는데 사용되는 다른 장비 내에서 폴리올레핀과 배합된다. 이후, 안정된 폴리올레핀은 원하는 두께를 갖는 필름으로 추가 가공된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 광학적 특성, 가시적인 결함의 부재, 인장 특성과 같은 기계적 특성, 내충격성 및 신장 등과 같은 농업용 필름에 필요한 다른 특성을 유지하면서 황 기반의 농약, 살충제, 훈증제 또는 토양 살균제와 같은 농업약품의 존재시에도, 광에의 장기간 노출에 대해 유의하게 더 나은 안정성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 온실 필름, 농업용 필름, 온실 커버, 온실 이중 지붕 필름, 터널 필름, 고 터널 필름, 저-터널 필름, 작은 터널 필름, 비닐터널 필름, 제초 및 솔라리제이션 필름과 같은 농업적 이용에 특히 흥미롭다. 따라서 본 발명은 또한 농업적 이용을 위한, 특히 농약, 살충제, 훈증제, 및 토양 살균제와 같은 농업약품이 사용되는 농업적 이용을 위한 상기 기재된 폴리올레핀 필름의 용도에 관한 것이다.
실시예
하기의 실시예들은 당해분야의 숙련가가 본 발명의 어떤 구현예를 더 이해하도록 돕기 위해 제공된다. 이들 실시예들은 예시적인 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
표 1에 기재된 바와 같은 UV 안정제 조성물 및 0.09 중량%의 힌더드 페놀/포스파이트 항산화제 배합(CYANOX®2777 항산화제로서 상품화됨)를 포함하는 폴리에틸렌(LDPE) 필름 제형을 저밀도 폴리에틸렌 Westlake LDPE 1810E과 건조 배합한다. 적절한 분산을 보증하기 위해 상기 제형을 2회 혼합한다. 먼저, LDPE 필름 제형을 181℃, 및 100 RPM의 스크류 속도에서, 60 메쉬 망을 갖는 킬리온(Killion) 단일축 압출기 세트를 이용하여 혼합한다. 두 번째로, 상기 혼합된 LDPE 필름 제형을 필름 다이, 및 177℃의 용융 온도 및 25 RPM의 스크류 속도로 진행하는 60 메쉬 망을 갖는 킬리온 압출기를 이용하여 200 마이크론 LDPE 필름으로 압출한다.
LDPE 필름에서 UV 안정제 조성물의 UV 성능을 시험하기 위해, 필름을 농업약품 용액으로 주기적 처리한 후 UV 광에 노출시킨다. 현장에서의 농업약품에의 노출을 모의실험하기 위해, 필름 샘플을 임의의 UV 노출 이전에 메탐(Metam) 나트륨 용액으로 처리한 다음 336시간(2주마다) 후 UV 노출을 다시 처리한다. 상기 필름 샘플을 메탐 나트륨(메틸디티오카바메이트의 나트륨 염)의 0.5 퍼센트(wt./wt.) 용액에 2시간 동안 담그고, 밤새 건조시킨 다음, Q UV-A(Q-패널 형광 UV 노출 유닛)에 둔다. 메탐 나트륨 용액에의 노출을 2주마다(336시간 간격) 반복한다. 필름 상에 남아있는 황 잔류물을 보증하기 위해, 각 처리 후 상기 제형화된 LDPE 필름 샘플의 잔류 황 함량을 Parr Bomb Prep/IC 분석에 의해 분석한다.
상기 필름 샘플을 홀더 위에 올리고 ASTM G154로부터의 하기 조건에 따라 Q-패널 형광 UV 노출 유닛에서 노출시킨다: 70℃ 블랙 패널 온도에서 8시간의 UV의 노출 주기로, UVA-340 nm 램프, 340 nm에서 0.77 W/m2/nm의 방사 이후, 50℃ 블랙 패널 온도에서 4시간의 응축.
상기 처리 및 UV 노출된 LDPE 필름의 기계적 특성(예를 들면, % 파단 신장률)을 결정하기 위해, 샘플을 각각 336시간 간격(황 증기 처리 후 UV 광 노출) 후 펀치 프레스를 이용하여 유형 5B(ISO 527-2)의 도그본(dog-bone) 형상의 시료로 절단한다. 인장 막대의 게이지 부분이 필름의 기계 방향에 수직으로 진행하도록 샘플을 절단한다(즉, 인장 막대가 기계 방향으로 가로지르면서 절단된다). 5개의 시료는 각 샘플의 절단이다. 샘플을 50 mm/분 크로스헤드 속도로 MTS 인장 시험기 상에서 시험한다. 5개 샘플의 중앙값을 모든 분석에 사용한다. LDPE 필름 샘플의 최종 UV 성능을 비교하기 위해, 4개의 제형화된 200 마이크론 LDPE 필름 샘플 각각에 대해 유지된 % 신장률의 50 퍼센트에 대한 시간(시)(T50)을 결정한다. 수득된 결과가 표 1에 제시되어 있다. 필름들은 이들이 노출 전 필름의 원래의 신장의 50% 이하의 신장 값을 나타내면 실패한 것으로 분류한다.
제형 T50(시간)
1.1R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) 2350
1.2 0.17 중량%의 트리아진(1)+ 0.83 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.3 중량%의 UV-3853(3) 2825
1.3 0.17 중량%의 트리아진(1)+ 0.83 중량%의 올리고머 HALS(2)+ 0.7 중량%의 UV-3853(3) 3275
(1) 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-s-트리아진 (Cytec Industries사로부터 이용가능한 CYASORB®UV-1164 광 흡수제)
(2) 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머(Cytec Industries사로부터 이용가능한 CYASORB®UV-3529 광 안정제)
(3) UV-3853 = 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀의 C16-18 지방산 에스테르의 혼합물을 주로 함유하는, Cytec Industries사에 의해 CYASORB®UV-3853 광 안정제로서 상업화된 UV 안정제.
표 1에서의 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 LDPE 필름은 선행기술의 것보다 훨씬 우수하며, 이는 Na-메탐 환경에서 UV 광으로부터의 보호를 제공한다.
실시예 2
표 2에 기재된 UV 안정제 조성물 및 0.09 중량%의 힌더드 페놀/포스파이트 항산화제 배합물(CYANOX®2777 항산화제로서 상업화됨)을 포함하는 LDPE 필름은 실시예 1에서 기재된 대로 제조된다.
LDPE 필름에서 UV 안정제 조성물의 UV 성능을 시험하기 위해, 상기 필름을 원소 황의 승화를 통해 생성된 황 증기로 주기적 처리 후 UV 광에 노출시킨다. LDPE 필름 샘플을 임의의 UV 노출 이전에 승화된 황으로부터의 황의 증기에 노출시킨 다음, UV 노출의 336시간(두 번째 주)마다 다시 처리한다. LDPE 필름 샘플을 특별히 설계된 밀폐 캐비닛에서 1/2시간 동안 승화된 황으로부터의 황 증기에 노출시킨 다음 Q UV-A(Q-패널 형광 UV 노출 유닛)에 둔다. 필름 상에 황 잔류물이 남아 있는지 보증하기 위해, 각 처리 후 Parr Bomb Prep/IC 분석에 의해 상기 제형화된 LDPE 필름 샘플의 잔류 황 함량을 분석한다.
상기 필름 샘플을 홀더 위에 올리고 ASTM G154로부터의 하기 조건에 따라 Q-패널 형광 UV 노출 유닛에서 노출시킨다: 60℃ 블랙 패널 온도에서 8시간의 UV의 노출 주기로, UVA-340 nm 램프, 340 nm에서 0.77 W/m2/nm의 방사 이후, 50℃ 블랙 패널 온도에서 4시간의 응축.
상기 처리 및 UV 노출된 LDPE 필름의 기계적 특성(예를 들면, % 파단 신장률)을 결정하기 위해, 샘플을 각각 336시간 간격(Na-메탐 처리 후 UV 광 노출) 후 펀치 프레스를 이용하여 유형 5B(ISO 527-2)의 도그본(dog-bone) 형상의 시료로 절단한다. 인장 막대의 게이지 부분이 필름의 기계 방향에 수직으로 진행하도록 샘플을 절단한다(즉, 인장 막대가 기계 방향으로 가로지르면서 절단된다). 5개의 시료는 각 샘플의 절단이다. 샘플을 50 mm/분 크로스헤드 속도로 MTS 인장 시험기 상에서 시험한다. 5개 샘플의 중앙값을 모든 분석에 사용한다. LDPE 필름 샘플의 최종 UV 성능을 비교하기 위해, 각 200 마이크론 LDPE 필름 샘플에 대해 유지된 % 신장률의 50 퍼센트에 대한 시간(시)(T50)를 결정한다. 필름이 노출 전 필름의 원래 신장의 50% 이하인 신장 값을 나타내는 경우 실패한 것으로 분류한다. 상기 결과가 표 2에 제시되어 있다.
제형 T50(시간)
2.1R 0.28 중량%의 트리아진(1)+ 1.42 중량%의 올리고머 HALS(2) 2950
2.2 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.5 중량%의 UV-3853(3) 3800
2.3R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.5 중량%의 TINUVIN®770 3150
2.4R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.5 중량%의 TINUVIN®765 2400
2.5R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.5 중량%의 TINUVIN®123 2050
2.6R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1.5 중량%의 올리고머 HALS(2) 3650
2.7R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.5 중량%의 CYASORB®UV-3346 광 안정제 2350
2.8R 0.2 중량%의 트리아진(1)+ 1 중량%의 올리고머 HALS(2) + 0.5 중량%의 DAMA-10 2450
(1) 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-s-트리아진 (Cytec Industries사로부터 이용가능한 CYASORB®UV-1164 광 흡수제)
(2) 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머(Cytec Industries사로부터 이용가능한 CYASORB®UV-3529 광 안정제)
(3) UV-3853 = 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀의 C16-18 지방산 에스테르의 혼합물을 주로 함유하는, Cytec Industries사에 의해 CYASORB®UV-3853 광 안정제로서 상업화된 UV 안정제.
TINUVIN®770 = 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트
TINUVIN®765 = 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트
TINUVIN®123= 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트
CYASORB®UV-3346 광 안정제 = 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 폴리머
DAMA-10 = 디데실메틸아민
표 2에서의 데이터로부터 명확히 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 LDPE 필름은 식 (II)의 테트라메틸-4-피페리딘 화합물을 함유하지 않고, 또는 여기서 식 (II)의 테트라메틸-4-피페리딘 화합물이 다른 공지된 HALS 또는 3차 아민에 의해 대체된, 선행기술의 필름과 비교하여 황의 증기에 노출된 후 UV 광으로부터 보호를 제공하는데 훨씬 우수하다.
상기 및 개시내용 전반에 이용된 바와 같이, 다양한 용어들이 독자를 돕기 위해 제공된다. 달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 기술분야의 모든 용어들, 표기법 및 다른 과학 용어들은 화학 분야에서 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는 것으로 의도된다. 본원에서 그리고 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같은 단수 형태는, 문맥이 달리 명확히 나타내지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 명세서 및 청구항에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 단어 "사이"에 의해 명시된 바와 같은 범위로 표현된 모든 수치들은 상기 범위 내의 상한치 및 하한치를 포함한다. 따라서, 반대로 표시하지 않으면, 명세서 및 부가된 청구항들에 제시된 수치적 파라미터들은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
다양한 특허 및/또는 과학 문헌 참조들이 본원에 언급되어 왔다. 이들이 본 발명의 요지와 관련된 것과 같은 이들 공보의 개시내용은 본원에 기재된 것과 마찬가지로 참조로 본원에 통합된다. 용어들이 충돌하는 경우, 이 문서의 용어들이 선호될 것이다. 상기 명세서 뿐만 아니라 첨부된 도면 및 실시예에 비추어, 당해분야의 숙련가는 과도한 실험과정 없이 청구된 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
전술한 명세서가 본 발명의 근본적인 신규 특징들을 나타내고, 기재하고, 언급하였음에도 불구하고, 조성물의 형태 뿐만 아니라 이의 용도에서의 다양한 누락, 치환, 및 변화가 본 교시의 범위를 벗어남이 없이 당해분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 결과적으로, 본 발명의 범위는 전술된 논의에 제한되어서는 안되며, 첨부된 청구항들에 의해 규정되어야 한다.

Claims (23)

  1. 열 산화, 광, 또는 농업약품의 사용으로 인해 분해에 대항하여 폴리올레핀 박막을 안정화시키는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 폴리올레핀 박막에 하기를 포함하는 안정화 양의 안정제 조성물을 혼입시키는 것을 포함하는 방법:
    ⅰ) 식 I에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 o-하이드록시페닐 트리아진 자외선 광 흡수제 (I):
    Figure pct00010

    (여기서,
    각각의 R4 및 R5는 C6 -10 아릴; 또는 하이드록실, 할로겐, C1 -12 하이드로카르빌, C1 -12 알콕시, C1 -12 알콕시에스테르, C2 -12 알카노일, 페닐 중 1 내지 3개에 의해 치환되거나, 하이드록실, 할로겐, C1 -2 하이드로카르빌, C1 -12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, 및 C2 -12 알카노일 중 1 내지 3 개에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나, 그의 혼합물에 의해 치환된 C6 -10 아릴; 또는 모노- 또는 디-C1 -12 하이드로카르빌-치환된 아미노; 또는 C2 -12 알카노일; 또는 C1 -12 알킬; 또는 C1 -12 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 0 내지 4이고; 그리고
    R6은 식 I의 2-하이드록시페닐 부분의 0 내지 4 위치에서 동일 또는 상이한 치환체이고, 하이드록실, 할로겐, C1 -12 하이드로카르빌, C1 -12 알콕시, C1 -12 알콕시에스테르, C2 -12 알카노일 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다);
    ⅱ) 식 Ⅱ에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 적어도 하나의 힌더드 아민 자외선 광 안정제:
    Figure pct00011

    (여기서:
    X는 -O-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-NR'-, -NR'-C(=O)-, -C(=O)-NR'-, -O-, -NR'- 또는 -C(=O)-의 그룹으로부터 선택된 가교 기를 나타내고 여기서 각각의 R'는, 독립적으로, H 또는 C1 -20 하이드로카르빌을 나타내고,
    Z는 H, -R, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고,
    R3은 C6 -30 하이드로카르빌이고, 그리고
    각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다); 그리고
    ⅲ) 식 Ⅱ의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 적어도 하나의 자외선 광 안정제 (Ⅲ).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물 (I)은 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진인 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 식 Ⅱa의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00012

    (여기서
    Z는 H, C1 -6 알킬 또는 -OR이고, 여기서 R은 하이드록실, C1 -22 알콕시 또는 C2 -22 알카노일로 임의로 치환된 C1 -10 알킬이고;
    R3은 C6 -30 알킬 또는 C6 -30 알케닐이고; 그리고
    각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다).
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 식 Ⅱ, Ⅱa, Ⅱb 및/또는 Ⅱc의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00013

    (여기서, R3은 C12 -22 알킬 또는 C12 -22 알케닐이다).
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 힌더드 아민 광 안정제 화합물 (Ⅲ)은 식 IV 및/또는 식 V에 따른 적어도 하나의 분자 단편을 포함하는 것으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00014

    (여기서
    각각의 R7, R8, R9 및 R10은, 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, 단, R7 및 R8 및/또는 R9 및 R10은, 이들이 부착되는 탄소와 함께, C5-10 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
    R11은 H 및 C1-C8 하이드로카르빌로부터 선택되고;
    R12은 H 및 C1-C8 하이드로카르빌로부터 선택되고;
    R13는 H, -OH, -CH2CN, C1 -20 하이드로카르빌, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고; 그리고
    상기 분자 단편은 * 표시된 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합되고, 단, 상기 분자 단편은 화합물의 나머지와 스피로 구조를 형성할 수 있고 이로써 R12는 존재하지 않는다);
    Figure pct00015

    (여기서
    m은 정수 1 내지 2이고;
    각각의 R17, R18, R19 및 R20은, 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, 단, R17 및 R18 및/또는 R19 및 R20은, 이들이 부착되는 탄소와 함께, C5-10 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
    R16는 H, -OH, -CH2CN, C1 -20 하이드로카르빌, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고; 그리고
    상기 분자 단편은 *표시된 질소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합된다).
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 힌더드 아민 광 안정제 (Ⅲ)은 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머, 또는 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 폴리머 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머의 혼합물인 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 안정제 (I)의 양은 0.01 내지 0.6 중량 %이고, 폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 안정제 (Ⅱ)의 양은 0.02 내지 0.9 중량 %이고 폴리올레핀에 존재하는 광 안정제 (Ⅲ)의 양은 0.05 내지 2.0 중량 %인 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 있어서, 힌더드 벤조에이트, 페놀성 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 안정제를, 상기 폴리올레핀 중량의 0.001 내지 1.5 중량 %의 양으로 혼입하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 추가 안정제는 식 VI의 힌더드 벤조에이트 (VI)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00016

    여기서
    각각의 R21 및 R22는, 독립적으로, C1 -12 알킬로부터 선택되고,
    T는 O 또는 NR24를 나타내고, 여기서 R24는 H 또는 C1 -30 하이드로카르빌이고,
    R23는 H 또는 C1 -30 하이드로카르빌이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 힌더드 벤조에이트 (VI)는 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 하기를 포함하는 안정화 양의 안정제 조성물을 포함하는, 1 내지 350 마이크론의 두께를 갖는 폴리올레핀 필름으로서, 여기서 상기 폴리올레핀 필름은 열 산화, 광, 또는 농업약품의 사용으로 인한 분해에 대항하여 증가된 내성을 제공하는 폴리올레핀 필름:
    ⅰ) 식 I에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 o-하이드록시페닐 트리아진 자외선 광 흡수제 (I):
    Figure pct00017

    (여기서 :
    각각의 R4 및 R5는 C6-10 아릴; 또는 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일, 페닐 중 1 내지 3개에 의해 치환되거나, 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, 및 C2-12 알카노일 중 1 내지 3 개에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나, 그의 혼합물에 의해 치환된 C6-10 아릴; 또는 모노- 또는 디-C1-12 하이드로카르빌-치환된 아미노; 또는 C2-12 알카노일; 또는 C1-12 알킬; 또는 C1-12 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 0 내지 4이고; 그리고
    R6은 식 I의 2-하이드록시페닐 부분의 0 내지 4 위치에서 동일 또는 상이한 치환체이고, 하이드록실, 할로겐, C1-12 하이드로카르빌, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일 및 페닐로부터 독립적으로 선택됨);
    ⅱ) 식 Ⅱ에 따른 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)로부터 선택된 적어도 하나의 자외선 광 안정제:
    Figure pct00018

    (여기서:
    X는 -O-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-, -CR'2-C(=O)-NR'-, -NR'-C(=O)-, -C(=O)-NR'-, -O-, -NR'- 또는 -C(=O)-의 그룹으로부터 선택된 가교 기를 나타내고 여기서 각각의 R'는, 독립적으로, H 또는 C1 -20 하이드로카르빌을 나타내고,
    Z는 H, -R, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고,
    R3은 C6 -30 하이드로카르빌이고, 그리고
    각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택됨); 그리고
    ⅲ) 식 Ⅱ의 화합물과 상이한 힌더드 아민 광 안정제 (HALS)로부터 선택된 적어도 하나의 광 안정제 (Ⅲ).
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물 (I)은 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시펜일)-s-트리아진인 필름.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서, 상기 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 식 Ⅱa의 화합물로부터 선택되는 필름:
    Figure pct00019

    (여기서,
    Z는 H, C1 -6 알킬 또는 -OR이고, 여기서 R은 하이드록실, C1 -22 알콕시 또는 C2 -22 알카노일로 임의로 치환된 C1 -10 알킬이고;
    R3은 C6 -30 알킬 또는 C6 -30 알케닐이고; 그리고
    각각의 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다).
  15. 청구항 12 내지 14 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 식 Ⅱ, Ⅱa, Ⅱb 및/또는 Ⅱc의 화합물로부터 선택되는 필름:
    Figure pct00020

    (여기서 R3은 C12 -22 알킬 또는 C12 -22 알케닐이다).
  16. 청구항 12 내지 15 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 테트라메틸-4-피페리디닐 화합물 (Ⅱ)는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트; 및 그의 혼합물로부터 선택되는 필름.
  17. 청구항 12 내지 16 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 힌더드 아민 광 안정제 화합물 (Ⅲ)은 식 IV 및/또는 식 V에 따른 적어도 하나의 분자 단편을 포함하는 것으로부터 선택되는 필름:
    Figure pct00021

    (여기서
    각각의 R7, R8, R9 및 R10은, 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, 단, R7 및 R8 및/또는 R9 및 R10은, 이들이 부착되는 탄소와 함께, C5-10 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
    R11은 H 및 C1-C8 하이드로카르빌로부터 선택되고;
    R12은 H 및 C1-C8 하이드로카르빌로부터 선택되고;
    R13는 H, -OH, -CH2CN, C1 -20 하이드로카르빌, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고; 그리고
    상기 분자 단편은 * 표시된 탄소 원자를을 통해 화합물의 나머지에 결합되고, 단, 상기 분자 단편은 화합물의 나머지와 스피로 구조를 형성할 수 있고 이로써 R12는 존재하지 않음);
    Figure pct00022

    (여기서
    m은 정수 1 내지 2이고;
    각각의 R17, R18, R19 및 R20은, 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, 단, R17 및 R18 및/또는 R19 및 R20은, 이들이 부착되는 탄소와 함께, C5 -10 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
    R16는 H, -OH, -CH2CN, C1 -20 하이드로카르빌, -C(=O)-R 또는 -OR을 나타내고, 여기서 R은 C1 -20 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실, C1 -30 알콕시 또는 C2 -30 알카노일로 임의로 치환되고; 그리고
    상기 분자 단편은 *표시된 질소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합된다).
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 힌더드 아민 광 안정제 (Ⅲ)은 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머, 또는 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 폴리머 및 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 메틸화된 모폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과의 폴리머의 혼합물인 필름.
  19. 청구항 12 내지 18 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 안정제 (I)의 양은 0.01 내지 0.6 중량 %이고, 폴리올레핀에 존재하는 자외선 광 안정제 (Ⅱ)의 양은 0.02 내지 0.9 중량 %이고 폴리올레핀에 존재하는 광 안정제 (Ⅲ)의 양은 0.05 내지 2.0 중량 %인 필름.
  20. 청구항 12 내지 19 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌 기반 코폴리머 또는 그의 혼합물로 만들어진 필름.
  21. 청구항 12 내지 20 중 어느 하나의 항에 있어서, 힌더드 벤조에이트, 페놀성 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 안정제를, 상기 폴리올레핀의 중량의 0.001 내지 1.5 중량 %의 양으로 추가로 포함하는 필름.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 추가 안정제는 식 VI의 힌더드 벤조에이트 (VI)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름:
    Figure pct00023

    (여기서,
    각각의 R21 및 R22는, 독립적으로, C1 -12 알킬로부터 선택되고,
    T는 O 또는 NR24을 나타내고, 여기서 R24는 H 또는 C1 -30 하이드로카르빌이고,
    R23는 H 또는 C1 -30 하이드로카르빌이다).
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 힌더드 벤조에이트 (VI)는 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 그의 혼합물로부터 선택되는 필름.
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