KR20150000453A - 파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산 방법 - Google Patents

파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150000453A
KR20150000453A KR1020147009966A KR20147009966A KR20150000453A KR 20150000453 A KR20150000453 A KR 20150000453A KR 1020147009966 A KR1020147009966 A KR 1020147009966A KR 20147009966 A KR20147009966 A KR 20147009966A KR 20150000453 A KR20150000453 A KR 20150000453A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
otf
solvent
xylene
dmf
lewis acid
Prior art date
Application number
KR1020147009966A
Other languages
English (en)
Inventor
마코토 엔. 마스노
더글라스 캐넌
존 비셀
리안 엘. 스미스
마크 포스터
알렉스 벤자민 우드
패트릭 비. 스미스
데니스 에이. 허클
Original Assignee
마이크로마이다스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마이크로마이다스, 인코포레이티드 filed Critical 마이크로마이다스, 인코포레이티드
Publication of KR20150000453A publication Critical patent/KR20150000453A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C07C2/52—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/122—Compounds comprising a halogen and copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/128—Compounds comprising a halogen and an iron group metal or a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/138—Compounds comprising a halogen and an alkaline earth metal, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/24—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시는 루이스산과 같은 산의 존재하에 재생가능한 자원(예를 들어, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스) 및 에틸렌으로부터 파라-자일렌, 톨루엔, 및 다른 화합물을 생산할 수 있는 방법을 제공한다. 예를 들어, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스는 2,5-디메틸푸란(DMF) 및 2-메틸푸란으로 전환될 수 있고, 이들은 각각 파라-자일렌 및 톨루엔으로 전환될 수 있다. 특히, 파라-자일렌은 이어서 테레프탈산을 형성하기 위하여 산화될 수 있다.

Description

파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산 방법{METHODS OF PRODUCING PARA-XYLENE AND TEREPHTHALIC ACID}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011년 9월 16일자 제출된 미국 가 특허출원 제61/535,853호에 대한 우선권을 주장하며, 이것은 그 전체가 본원에 참고자료로 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산에 관한 것이고, 더 구체적으로 재생가능한 바이오매스 자원(예를 들어, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스)과 에틸렌으로부터 파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산에 관한 것이다.
의류 및 플라스틱의 제조에서 사용하기 위하여 재생가능한 바이오매스 자원으로부터 파라-자일렌 및 테레프탈산을 생산하는데 대한 많은 요구가 존재한다. 테레프탈산은 폴리에스테르 직물을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 전구물질이다. 테레프탈산은 파라-자일렌의 산화에 의해서 생산될 수 있다. 파라-자일렌의 상업적 생산은 전형적으로 석유 유도체들의 촉매 개질에 의해서 달성된다. 그러나, 파라-자일렌(및 그에 따른 테레프탈산)을 상업적으로 생산하기 위한 석유계 원료의 사용은 온실 가스 배출물을 발생시키고, 석유 자원에 대한 의존성을 영구화한다. 재생가능한 바이오매스 자원으로부터 파라-자일렌을 생산하기 위한 대안적인 방법들이 조사중에 있다. 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 함유하는 바이오매스는 DMF로 전환될 수 있다. 다음에, DMF는 에틸렌의 고리부가에 의해서 파라-자일렌으로 전환될 수 있다. 구체적으로, DMF와 에틸렌은 파라-자일렌을 생산하기 위해서 활성탄의 존재하에 반응될 수 있다. 그러나, 이 반응은 낮은 수율로 파라-자일렌을 생산하며, 이는 이런 조건들을 상업적으로 실행할 수 없게 한다. 따라서, 본 분야에서 필요한 것은 파라-자일렌과 테레프탈산을 높은 수율로 생산할 수 있는 방법이다.
본 개시는 본 분야에 현재 공지된 것보다 높은 수율로 2,5-디메틸푸란(DMF)로부터 파라-자일렌을 생산할 수 있는 방법을 제공함으로써 이런 필요성을 다룬다. 본원에서 제공된 방법은 DMF를 파라-자일렌으로 전환하기 위하여 루이스산을 사용한다. 어떠한 이론과 결부되기를 원치않지만, 파라-자일렌을 생산하기 위한 높은 수율은 DMF로부터 형성된 2,5-헥산디온의 양을 감소시키거나, 또는 형성된 2,5-헥산디온을 파라-자일렌으로 전환함으로써 달성될 수 있다. 테레프탈산을 생산하기 위해서 생산된 파라-자일렌은 산화될 수 있다.
본 개시의 한 양태는 식 I의 화합물을 생산하기 위한 방법 A를 제공하며, 식 I는 다음의 구조를 가진다:
Figure pct00001
(식 I)
상기 식에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 카복실, 아릴, 헤테로아릴, 하이드라이도, 및 아릴알킬로부터 선택된 선택적으로 치환된 일원이고; 상기 방법은 a) 다음의 구조를 갖는 식 II의 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00002
(식 II)
b) 에틸렌을 제공하는 단계; 및 c) 식 I의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생산하기 위해서 산, 건조제, 또는 산과 건조제의 존재하에 식 II의 화합물과 에틸렌을 조합하는 단계를 포함하며, 여기서 반응 혼합물의 10% 미만은 다음의 구조를 갖는 식 III의 화합물이다:
Figure pct00003
(식 III)
방법 A의 일부 구체예에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬 또는 카복실이다. 한 구체예에서, R1 및 R2는 메틸이다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 카복실이다. 또 다른 구체예에서, 식 I의 화합물은 파라-자일렌이고, 식 II의 화합물은 2,5-디메틸푸란(DMF)이고, 식 III의 화합물은 2,5-헥산디온이다. 또 다른 구체예에서, 식 I의 화합물은 테레프탈산이고, 식 II의 화합물은 2,5-푸란디카복실산(FDCA)이고, 식 III의 화합물은 2,5-디옥소헥산디오익산이다.
방법 A의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 상기 방법은 식 I의 화합물로부터 하나 이상의 플라스틱 또는 연료를 생산하는 단계를 더 포함한다.
방법 A의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 산은 루이스산이다. 방법 A의 일부 구체예에서, 산은 물과 반응하는 루이스산이다. 방법 A의 특정 구체예에서, 산은 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화티타늄, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화주석, 브롬화주석, 염화철, 브롬화철, 란탄 트리플레이트, 알루미늄 트리플레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 방법 A의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 건조제는 루이스산이다. 일부 구체예에서, 건조제는 물과 반응하는 루이스산이다. 방법 A의 일부 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 헥사플루오로아세트산, 삼염화알루미늄, 염화주석, 염화철, 삼불화붕소, 삼염화란탄, 염화탄탈륨, 활성화 알루미나, 에어로졸, 벤토나이트 클레이, 염화칼슘, 수소화칼슘, 황산칼슘, 염화코발트, 황산구리, 염화리튬, 수소화리튬, 브롬화리튬, 황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 분자 시브, 오염화인, 오산화인, 탄산칼륨, 실리카 겔, 염소산나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 수크로오스로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화칼슘, 4Å 분자 시브, 또는 실리카 겔이다. 방법 A의 한 구체예에서, 산은 건조제로서 작용한다.
방법 A의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 방법 A의 일부 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가진다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 4Å 내지 10Å의 기공 크기를 가진다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å, 4Å, 또는 5Å의 기공 크기를 가진다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 두 분자 시브이며, 여기서 두 분자 시브는 독립적으로 3Å 내지 100Å, 4Å 내지 10Å, 또는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 제1 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가지고, 제2 분자 시브는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다.
방법 A의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물을 식 I의 화합물을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계를 더 포함한다. 방법 A의 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 0℃ 내지 400℃의 온도까지 가열된다. 방법 A의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 상기 방법은 식 I의 화합물을 형성하기에 충분한 압력에서 수행된다. 방법 A의 일부 구체예에서, 에틸렌은 약 20 barg 내지 약 1000 barg의 압력에서 제공된다. 방법 A의 다른 구체예에서, 상기 방법은 초임계 온도 및 초임계 압력에서 수행된다. 방법 A의 한 구체예에서, 상기 방법은 약 147-152℃(즉, 420-425K)의 온도 및 약 40-60 barg의 압력에서 수행된다.
방법 A의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 식 I의 화합물은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 얻어진다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 A에 의해서 생산된 식 I의 화합물의 사용이 제공된다.
본 개시의 한 양태는 a) 2,5-디메틸푸란(DMF)를 제공하는 단계; b) 에틸렌을 제공하는 단계; 및 c) 파라-자일렌을 포함하는 반응 혼합물을 생산하기 위해서 산, 건조제, 또는 산과 건조제의 존재하에 DMF와 에틸렌을 조합하는 단계에 의해서 파라-자일렌을 생산하기 위한 방법 B를 제공하며, 여기서 반응 혼합물의 10% 미만은 2,5-헥산디온이다. 방법 B의 일부 구체예에서, 상기 방법은 테레프탈산을 생산하기 위해서 파라-자일렌을 산화시키는 단계를 더 포함한다. 방법 B의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 상기 방법은 파라-자일렌으로부터 하나 이상의 플라스틱 또는 연료를 생산하는 단계를 더 포함한다.
방법 B의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 산은 루이스산이다. 방법 B의 일부 구체예에서, 산은 물과 반응하는 루이스산이다. 방법 B의 특정 구체예에서, 산은 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화티타늄, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화주석, 브롬화주석, 염화철, 브롬화철, 란탄 트리플레이트, 알루미늄 트리플레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 방법 B의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 건조제는 루이스산이다. 일부 구체예에서, 건조제는 물과 반응하는 루이스산이다. 방법 B의 일부 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 헥사플루오로아세트산, 삼염화알루미늄, 염화주석, 염화철, 삼불화붕소, 삼염화란탄, 염화탄탈륨, 활성화 알루미나, 에어로졸, 벤토나이트 클레이, 염화칼슘, 수소화칼슘, 황산칼슘, 염화코발트, 황산구리, 염화리튬, 수소화리튬, 브롬화리튬, 황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 분자 시브, 오염화인, 오산화인, 탄산칼륨, 실리카 겔, 염소산나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 수크로오스로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화칼슘, 4Å 분자 시브, 또는 실리카 겔이다. 방법 B의 한 구체예에서, 산은 건조제로서 작용한다.
방법 B의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가진다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 4Å 내지 10Å의 기공 크기를 가진다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å, 4Å, 또는 5Å의 기공 크기를 가진다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 두 분자 시브이며, 여기서 두 분자 시브는 독립적으로 3Å 내지 100Å, 4Å 내지 10Å, 또는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 제1 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가지고, 제2 분자 시브는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다.
방법 B의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물을 파라-자일렌을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계를 더 포함한다. 방법 B의 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 0℃ 내지 400℃의 온도까지 가열된다. 방법 B의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 상기 방법은 파라-자일렌을 형성하기에 충분한 압력에서 수행된다. 방법 B의 일부 구체예에서, 에틸렌은 약 20 barg 내지 약 1000 barg의 압력에서 제공된다. 방법 B의 다른 구체예에서, 상기 방법은 초임계 온도 및 초임계 압력에서 수행된다. 방법 B의 한 구체예에서, 상기 방법은 약 147-152℃(즉, 420-425K)의 온도 및 약 40-60 barg의 압력에서 수행된다.
방법 B의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, DMF는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 얻어진다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 B에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용이 제공된다.
본 개시의 다른 양태는 a) 2,5-푸란디카복실산(FDCA)를 제공하는 단계; b) 에틸렌을 제공하는 단계; 및 c) 테레프탈산을 포함하는 반응 혼합물을 생산하기 위해서 산, 건조제, 또는 산과 건조제의 존재하에 FDCA와 에틸렌을 조합하는 단계에 의해서 테레프탈산을 생산하기 위한 방법 C를 제공한다. 방법 C의 일부 구체예에서, 반응 혼합물의 10% 미만은 FDCA의 하나 이상의 부산물이다. 방법 C의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 상기 방법은 테레프탈산으로부터 하나 이상의 플라스틱 또는 연료를 생산하는 단계를 더 포함한다.
방법 C의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 산은 루이스산이다. 방법 C의 일부 구체예에서, 산은 물과 반응하는 루이스산이다. 방법 C의 특정 구체예에서, 산은 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화티타늄, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화주석, 브롬화주석, 염화철, 브롬화철, 란탄 트리플레이트, 알루미늄 트리플레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 방법 C의 선행 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 건조제는 루이스산이다. 일부 구체예에서, 건조제는 물과 반응하는 루이스산이다. 방법 C의 일부 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 헥사플루오로아세트산, 삼염화알루미늄, 염화주석, 염화철, 삼불화붕소, 삼염화란탄, 염화탄탈륨, 활성화 알루미나, 에어로졸, 벤토나이트 클레이, 염화칼슘, 수소화칼슘, 황산칼슘, 염화코발트, 황산구리, 염화리튬, 수소화리튬, 브롬화리튬, 황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 분자 시브, 오염화인, 오산화인, 탄산칼륨, 실리카 겔, 염소산나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 수크로오스로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화칼슘, 4Å 분자 시브, 또는 실리카 겔이다. 방법 C의 한 구체예에서, 산은 건조제로서 작용한다.
방법 C의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가진다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 4Å 내지 10Å의 기공 크기를 가진다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å, 4Å, 또는 5Å의 기공 크기를 가진다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 두 분자 시브이며, 여기서 두 분자 시브는 독립적으로 3Å 내지 100Å, 4Å 내지 10Å, 또는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 제1 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가지고, 제2 분자 시브는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다.
방법 C의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물을 테레프탈산을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계를 더 포함한다. 방법 C의 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 0℃ 내지 400℃의 온도까지 가열된다. 방법 C의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 상기 방법은 테레프탈산을 형성하기에 충분한 압력에서 수행된다. 방법 C의 일부 구체예에서, 에틸렌은 약 20 barg 내지 약 1000 barg의 압력에서 제공된다. 방법 C의 다른 구체예에서, 상기 방법은 초임계 온도 및 초임계 압력에서 수행된다. 방법 C의 한 구체예에서, 상기 방법은 약 147-152℃(즉, 420-425K)의 온도 및 약 40-60 barg의 압력에서 수행된다.
방법 C의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, FDCA는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합으로부터 얻어진다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 C에 의해서 생산된 테레프탈산의 사용이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 a) 본원에 설명된 방법에 따라서 파라-자일렌을 생산하는 단계; 및 b) 테레프탈산을 생산하기 위해서 파라-자일렌을 산화시키는 단계에 의해서 테레프탈산을 생산하기 위한 방법 D를 제공한다. 방법 D의 일부 구체예에서, 상기 방법은 테레프탈산으로부터 하나 이상의 플라스틱 또는 연료를 생산하는 단계를 더 포함한다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 D에 의해서 생산된 테레프탈산을 사용이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 2,5-디메틸푸란과 에틸렌을 적합한 용매 중 2,5-디메틸푸란의 농도가 약 1 내지 약 75중량%가 되는 적합한 용매 중에서 루이스산, 예를 들어 염화알루미늄, 염화아연, 염화인듐, 구리, 니켈 또는 코발트의 2가 전이금속 이온 또는 이들의 혼합물, 트리플레이트, 예를 들어 인듐, 구리, 가돌리늄, 이트륨의 트리플레이트, 및 란탄족 계열 원소로부터의 3가 금속 이온, 및 H-Y 제올라이트, 모데나이트 상의 구리, 모데나이트, 활성탄, 및 분자 시브로 구성되는 군부터 선택된 촉매 하에 150℃를 초과하는 온도, 100 psig를 초과하는 압력에서 건조제와 함께 반응시킴으로써 파라-자일렌을 생산하기 위한 방법 E를 제공한다.
방법 E의 일부 구체예에서, 적합한 용매는 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디옥산, C1 내지 C10 알코올, C2 내지 C6 케톤, C2 내지 C10 에스테르, C2 내지 C10 에테르, 염소화된 용매, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트, C1 내지 C10 지방족 탄화수소 용매, 또는 C6 내지 C12 방향족 탄화수소 용매이다. 방법 E의 한 구체예에서, 적합한 용매는 디옥산이다. 방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 2,5-디메틸푸란의 농도는 적합한 용매 중에서 약 3 내지 약 50중량%이다.
방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 촉매는 염화알루미늄, 구리 트리플레이트, 인듐 트리플레이트 또는 가돌리늄 트리플레이트이다. 방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 건조제는 황산칼슘, 황산마그네슘, 분자 시브, 금속 염화물 또는 무수물이다.
방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 2,5-디메틸푸란이 반응 중에 회수되고 재순환된다. 방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 반응 완료시 반응 혼합물이 여과된다. 방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 파라-자일렌이 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 분리된다. 방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 파라-자일렌의 수율은 분리 후 75중량%를 초과한다. 방법 E의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃이다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 E에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 2,5-디메틸푸란과 에틸렌을 적합한 용매 중 2,5-디메틸푸란의 농도가 약 1 내지 약 75중량%가 되는 적합한 용매 중에서 루이스산, 예를 들어 염화알루미늄, 염화아연, 염화인듐, 구리, 니켈 또는 코발트의 2가 전이금속 이온 또는 이들의 혼합물, 트리플레이트, 예를 들어 인듐, 구리, 가돌리늄 또는 이트륨의 트리플레이트, 란탄족 계열 원소로부터의 3가 금속 이온, 및 H-Y 제올라이트, 모데나이트 상의 구리, 모데나이트, 활성탄, 및 분자 시브로부터 선택된 촉매 하에 150℃를 초과하는 온도, 100 psig를 초과하는 압력에서 건조제와 함께 반응시킴으로써 파라-자일렌을 생산하기 위한 방법 F를 제공한다.
방법 F의 일부 구체예에서, 적합한 용매는 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디옥산, C1 내지 C10 알코올, C2 내지 C6 케톤, C2 내지 C10 에스테르, C2 내지 C10 에테르, 염소화된 용매, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트, C1 내지 C10 지방족 탄화수소 용매, 또는 C6 내지 C12 방향족 탄화수소 용매이다. 방법 F의 한 구체예에서, 적합한 용매는 디옥산이다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 2,5-디메틸푸란의 농도는 적합한 용매 중에서 약 3 내지 약 50중량%이다.
방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 촉매는 염화알루미늄, 구리 트리플레이트, 인듐 트리플레이트 또는 가돌리늄 트리플레이트이다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 건조제는 황산칼슘, 황산마그네슘, 분자 시브, 금속 염화물 또는 무수물이다.
방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 2,5-디메틸푸란이 반응 중에 회수되고 재순환된다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 반응 완료시 반응 혼합물이 여과된다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 파라-자일렌이 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 분리된다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 파라-자일렌의 수율은 분리 후 75중량%를 초과한다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 촉매가 반응 중에 회수되고 재순환된다. 방법 F의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃이다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 F에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 2,5-디메틸푸란과 에틸렌을 적합한 용매 중 2,5-디메틸푸란의 농도가 약 1 내지 약 75중량%가 되는 적합한 용매 중에서 본질적으로 루이스산으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속-함유 촉매 하에 약 150℃를 초과하는 온도, 약 100 psig를 초과하는 압력에서 반응시킴으로써 파라-자일렌을 생산하기 위한 방법 G를 제공하며, 여기서 파라-자일렌의 수율은 약 75중량%를 초과한다. 루이스산은 염화알루미늄, 염화아연, 염화인듐, 구리, 니켈 또는 코발트의 2가 전이금속 이온 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 CuCl2 또는 CoCl2, 트리플레이트, 예를 들어 인듐, 구리, 가돌리늄 또는 이트륨의 트리플레이트, 란탄족 계열 원소로부터의 3가 금속 이온 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 금속 촉매는 단독으로 또는 예를 들어 실리카, 알루미나, 모데나이트, 탄소, 또는 다른 공지된 지지제 상에 지지되어 사용된다.
방법 G의 일부 구체예에서, 적합한 용매는 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디옥산, C1 내지 C10 알코올, C2 내지 C6 케톤, C2 내지 C10 에스테르, C2 내지 C10 에테르, 염소화된 용매, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트, C1 내지 C10 지방족 탄화수소 용매, 또는 C6 내지 C12 방향족 탄화수소 용매이다. 방법 G의 한 구체예에서, 적합한 용매는 디옥산이다. 방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 2,5-디메틸푸란의 농도는 적합한 용매 중에서 약 3 내지 약 50중량%이다.
방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 촉매는 염화알루미늄, 구리 트리플레이트, 인듐 트리플레이트 또는 가돌리늄 트리플레이트이다. 방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 건조제가 존재한다. 한 구체예에서, 건조제는 황산칼슘, 황산마그네슘, 분자 시브, 금속 염화물 또는 무수물이다.
방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 2,5-디메틸푸란이 반응 중에 회수되고 재순환된다. 방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 반응 완료시 반응 혼합물이 여과된다. 방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 파라-자일렌이 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 분리된다. 방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 특정 구체예에서, 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃이다. 방법 G의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 또 다른 구체예에서, 파라-자일렌의 수율은 분리 후에 나타난 대로 또는 분리 전에 NMR 분석에 의해서 약 85중량%를 초과한다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 G에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계; b) 에틸렌을 제공하는 단계; c) 루이스산을 제공하는 단계; d) 용매를 제공하는 단계; e) 반응 혼합물을 형성하기 위해서 DMF, 에틸렌, 루이스산 및 용매를 조합하는 단계; 및 f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부분으로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계에 의해서 파라-자일렌을 생산하기 위한 방법 H를 제공한다. 방법 H의 일부 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물로부터 파라-자일렌을 분리하는 단계를 더 포함한다.
방법 H의 일부 구체예에서, 용매는 비양성자성 용매이다. 한 구체예에서, 비양성자성 용매는 0.1 이상의 쌍극자 모멘트를 가진다. 방법 H의 특정 구체예에서, 용매는 에테르이다. 방법 H의 한 구체예에서, 용매는 디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 및 테트라히드로푸란으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 용매는 1,4-디옥산이다.
방법 H의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 루이스산은 금속 양이온을 가진다. 방법 H의 특정 구체예에서, 루이스산은 3족 금속 양이온, 9족 금속 양이온, 10족 금속 양이온, 11족 금속 양이온, 또는 란탄족 계열로부터의 금속 양이온을 가질 수 있다. 방법 H의 다른 구체예에서, 루이스산은 2가 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온을 가진다. 2가 금속 양이온은, 예를 들어 Zn2 +, Cu2 +, Ni2+ 및 Co2 +로부터 선택될 수 있다. 3가 금속 양이온은, 예를 들어 Al3 +, In3 +, Fe3 +, La3+, Gd3 + 및 Y3 +로부터 선택될 수 있다. 방법 H의 다른 구체예에서, 루이스산은 수-안정성이다. 방법 H의 특정 구체예에서, 루이스산은 AlCl3, Bi(OTf)3, CuCl2, Cu(OTf)2, CoCl2, CrCl3, Fe(OTf)2, Gd(OTf)3, InCl3, In(OTf)3, NiCl2, Ni(OTf)2, MnCl2, SnCl2, TiCl4, VCl2, Y(OTf)3, 아세트산, 클로로아세트산, 및 P2O5로부터 선택된다. 한 구체예에서, 루이스산은 CuCl2 또는 Cu(OTf)2이다. 다른 구체예에서, 루이스산은 Y(OTf)3이다.
방법 H의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 반응 혼합물의 10% 미만은 2,5-헥산디온이다. 방법 H의 다른 구체예에서, DMF의 적어도 일부분은 적어도 150℃의 온도에서 파라-자일렌으로 전환된다. 방법 H의 한 구체예에서, DMF의 적어도 일부분은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 파라-자일렌으로 전환된다.
방법 H의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 한 구체예에서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가진다.
일부 구체예에서, 파라-자일렌을 생산하는 방법은 a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계; b) 에틸렌을 제공하는 단계; c) 수-안정성 루이스산을 제공하는 단계; d) 용매를 제공하는 단계; e) 반응 혼합물을 형성하기 위해서 DMF, 에틸렌, 수-안정성 루이스산 및 용매를 조합하는 단계; 및 f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부분으로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 파라-자일렌을 생산하는 방법은 a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계; b) 에틸렌을 제공하는 단계; c) 루이스산을 제공하는 단계; d) 에테르인 용매를 제공하는 단계; e) 반응 혼합물을 형성하기 위해서 DMF, 에틸렌, 수-안정성 루이스산 및 용매를 조합하는 단계; 및 f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부분으로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계를 포함한다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 H에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계; b) 에틸렌을 제공하는 단계; c) 아세트산, AlCl3, CuCl2, Cu(OTf)2, GdCl3, Gd(OTf)3, InCl3, In(OTf)3, YCl3, 및 Y(OTf)3로 구성되는 군으로부터 선택된 루이스산을 제공하는 단계; d) 반응 혼합물을 형성하기 위해서 DMF, 에틸렌, 및 루이스산을 조합하는 단계; 및 f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부분으로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계에 의해서 파라-자일렌을 생산하기 위한 방법 I를 제공한다. 방법 H의 특정 구체예에서, 루이스산은 CuCl2, Cu(OTf)2, 또는 Y(OTf)3이다.
또한, 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 방법 I에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용이 제공된다.
또한, a) 상기 설명된 방법 중 어느 것에 따라서 파라-자일렌을 생산하는 단계; 및 b) 테레프탈산을 생산하기 위해서 파라-자일렌을 산화시키는 단계에 의해서 테레프탈산을 생산하는 방법이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태는 식 I의 화합물을 생산하기 위한 방법 J를 제공하며, 식 I는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00004
(식 I)
상기 식에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬이고,
상기 방법은
a) 하기 구조를 갖는 식 II의 화합물을 제공하는 단계:
Figure pct00005
(식 II)
b) 에틸렌을 제공하는 단계;
c) 루이스산을 제공하는 단계;
d) 반응 혼합물을 형성하기 위해서 식 II의 화합물, 에틸렌 및 루이스산을 조합하는 단계; 및
e) 반응 혼합물 중 식 II의 화합물의 적어도 일부분으로부터 식 I의 화합물을 생산하는 단계를 포함한다.
방법 J의 일부 구체예에서, 상기 방법은 용매를 제공하는 단계 및 반응 혼합물을 형성하기 위해서 식 II의 화합물, 에틸렌, 루이스산 및 용매를 조합하는 단계를 더 포함한다.
방법 J의 일부 구체예에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이다. 한 구체예에서, R1 및 R2는 각각 메틸이다. 방법 J의 다른 구체예에서, R1은 H이고, R2는 메틸이다.
방법 J의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 용매는 에테르이다. 특정 구체예에서, 용매는 C1-10 에테르이다. 다른 구체예에서, 용매는 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리글라임, 및 술포란으로부터 선택될 수 있다. 방법 J의 한 구체예에서, 용매는 1,4-디옥산이다.
방법 J의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 루이스산은 전이금속 양이온을 가진다. 방법 J의 다른 구체예에서, 루이스산은 수-안정성이다. 방법 J의 다른 구체예에서, 루이스산은 AlCl3, Bi(OTf)3, CuCl2, Cu(OTf)2, CoCl2, CrCl3, Fe(OTf)2, Gd(OTf)3, InCl3, In(OTf)3, NiCl2, Ni(OTf)2, MnCl2, SnCl2, TiCl4, VCl2, Y(OTf)3, 아세트산, 클로로아세트산, 및 P2O5로부터 선택된다. 방법 J의 한 구체예에서, 루이스산은 CuCl2 또는 Cu(OTf)2이다. 방법 J의 다른 구체예에서, 루이스산은 Y(OTf)3이다.
방법 J의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, DMF의 적어도 일부분은 적어도 150℃의 온도에서 파라-자일렌으로 전환된다. 방법 J의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 상기 방법은 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
방법 J의 선행 구체예들과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 반응 혼합물의 10% 미만은 식 III의 화합물이며, 식 III은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00006
(식 III)
상기 식에서, R1 및 R2는 식 I에 대한 것과 동일하다.
본 출원은 첨부한 도면 그림과 함께 이후의 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있으며, 도면에서 동일한 부분은 동일한 번호로 언급될 수 있다.
도 1은 식 II의 화합물에 대한 에틸렌의 고리부가에 의해서 식 I의 화합물을 생산하는 전형적인 반응을 도시한다.
도 2는 물의 존재하에 식 I의 화합물이 분해하여 식 III의 화합물을 형성하는 전형적인 부반응을 도시한다.
도 3은 셀룰로오스 물질로부터 DMF 및 FDCA를 생산하기 위한 전형적인 반응 경로를 도시한다.
이후의 설명은 많은 예시적인 구성, 방법, 변수 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 개시의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않고, 대신 예시적인 구체예들의 설명으로서 제공된다는 것이 이해되어야 한다.
이후의 설명은 파라-자일렌 및 테레프탈산과 같은 상품성 있는 화학물질을 생산하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본원에 설명된 방법은 친디엔체로서 에틸렌을 사용한 딜스-알더 반응을 통해서 2,5-디메틸푸란(DMF)으로부터 파라-자일렌을 생산할 수 있다. 딜스-알더 반응에 사용된 에틸렌은 치환되지 않는다. 일부 구체예에서, 파라-자일렌은 a) 2,5-디메틸푸란(DMF)과 에틸렌을 제공하는 단계; b) 반응 혼합물을 형성하기 위해서 루이스산과 선택적으로 용매의 존재하에 DMF와 에틸렌을 조합하는 단계; 및 c) 반응 혼합물 중에서 DMF의 적어도 일부분을 파라-자일렌으로 전환하는 단계에 의해서 생산될 수 있다. 특정 조건에서 본원에 설명된 방법은 부반응(예를 들어, 출발 물질의 분해)으로부터 형성된 부산물의 양을 감소시키고, DMF로부터 파라-자일렌의 수율을 개선할 수 있다.
도 1을 참조하면, 반응(100)은 하기 구조를 갖는 식 I의 화합물(화합물 110)을 생산하기 위한 예시적인 구체예이다:
Figure pct00007
(식 I)
상기 식에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이한 치환체일 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, R1 및 R2는 모두 메틸이다. 다른 구체예에서, R1은 메틸이고, R2는 수소이다. 또 다른 구체예에서, R1은 메틸이고, R2는 에틸이다. 특정 구체예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 이외의 다른 것이다.
본원에서 사용된 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄를 포괄한다. 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 부틸을 포함한다. 각 이러한 기에서 탄소 원자의 총 수가 때로 본원에서 설명되며, 예를 들어 해당 기가 10개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있는 경우, 그것은 1-10C 또는 C1-C10, C1-10 또는 C1 -10으로 표시될 수 있다.
예를 들어, R1과 R2가 모두 메틸일 때, 식 I의 화합물은 파라-자일렌(또는 "p-자일렌" 또는 "PX")이며, 이것은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00008
R1이 메틸이고, R2가 수소일 때, 식 I의 화합물은 톨루엔이며, 이것은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00009
다시 도 1을 참조하면, 본원에 설명된 방법은 식 II의 화합물(화합물 102), 에틸렌(104), 산(106) 및/또는 건조제, 및 선택적으로 하나 이상의 고체 촉매(예를 들어, 분자 시브)를 포함해서 다양한 성분들을 채용한다.
식 II의 화합물은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00010
(식 II)
상기 식에서, R1 및 R2는 식 I의 화합물에서와 동일하다.
R1과 R2가 모두 메틸일 때, 식 II의 화합물은 2,5-디메틸푸란(DMF)이며, 이것은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00011
R1이 메틸이고, R2가 수소일 때, 식 II의 화합물은 2-메틸푸란이며, 이것은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00012
식 I의 화합물이 파라-자일렌일 때, 식 II의 화합물은 2,5-디메틸푸란(DMF)이다. 식 I의 화합물이 톨루엔일 때, 식 II의 화합물은 2-메틸푸란이다. 식 I의 화합물은 탄소성 물질로부터 얻어질 수 있다. 당업자는 바이오매스로부터 DMF 및 2-메틸푸란을 얻기 위한 적합한 방법을 알 것이다. 예를 들어, 도 3을 참조하면, 셀룰로오스(및 존재한다면 헤미셀룰로오스) 또는 다른 C6 당류(예를 들어, 수크로오스, 프럭토오스)가 5-클로로메틸푸르푸랄(CMF)과 과ㅌ은 할로메틸프르푸랄로 전환될 수 있고, 이것은 5-히드록시메틸푸르푸랄을 통해서 또는 직접 DMF로 전환될 수 있다. 또한, 2-메틸푸란은 푸르푸랄로 전환된 다음 2-메틸 푸란으로 환원될 수 있는 헤미셀룰로오스 또는 다른 C5 당류(예를 들어, 자일로오스)로부터 얻어질 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다. DMF 및 2-메틸푸란과 같은 식 I의 화합물이 유래될 수 있는 적합한 탄소성 물질의 예들은 농업 물질(예를 들어, 옥수수대, 쌀겨, 땅콩껍질, 스펜트 그레인), 공정 폐기물(예를 들어, 페이퍼 슬러지), 재순환된 셀룰로오스 물질(예를 들어, 판지, 골판지 고지(OCC), 혼합지, 헌신문(ONP)) 뿐만 아니라 프럭토오스(예를 들어, 고 프럭토오스 옥수수 시럽), 수크로오스 또는 글루코오스를 포함한다.
도 2를 참조하면, 특정 구체예는 하기 구조를 갖는 식 III(화합물 202)의 형성을 감소시키기 위해서 산, 건조제, 또는 산 및 건조제의 존재하에 고리부가 반응 조건에서 DMF와 에틸렌을 반응시킴에 의한 파라-자일렌의 생산에 관한 것이다:
Figure pct00013
(식 III)
상기 식에서, R1 및 R2는 식 I의 화합물에서와 동일하다.
한 구체예에서, 식 I의 화합물이 파라-자일렌일 때, 식 III의 화합물은 2,5-헥산디온이다:
Figure pct00014
다른 구체예에서, 식 I의 화합물이 톨루엔일 때, 식 III의 화합물은 4-옥소펜탄알이다:
Figure pct00015
식 II의 화합물을 식 I의 화합물로 전환하기 위한 본원에 설명된 방법은 다양한 촉매, 용매, 건조제, 및 반응 조건을 채용하며, 이들은 각각 하기 더 상세히 설명된다.
산
다시 도 1을 참조하면, 예시적인 구체예에서, 산(106)은 루이스산이다. 어떠한 이론과 결부되기를 원치않지만, 산은 딜스-알더 고리부가 애덕트(중간체 108)의 고리 개환과 이어진 탈수를 촉매할 수 있다.
일부 구체예에서, 루이스산은 금속 양이온을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 금속 양이온은 전이금속 양이온이다. 예를 들어, 금속 양이온은 3족, 9족, 10족, 11족, 또는 란탄족 계열로부터 선택될 수 있다. 이들 금속에 대해서 사용된 족 번호는 당업자에게 잘 공지된 IUPAC 또는 정식 명명법에 따른다는 것이 이해되어야 한다.
다른 구체예에서, 루이스산은 2가 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 2가 금속 양이온은 Zn2 +, Cu2 +, Ni2 + 및 Co2 +로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 2가 금속 양이온은 Zn2 +, Cu2 + 및 Co2 +로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 3가 금속 양이온은 Al3 +, In3 +, Fe3 +, La3 +, Gd3+ 및 Y3 +로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 3가 금속 양이온은 Al3 +, In3 +, La3+, Gd3 +, 및 Y3 +로부터 선택될 수 있다. 루이스산의 2가 또는 3가 금속 양이온은 2개 또는 3개의 카운터이온과 각각 배위될 수 있다. 카운터이온은, 예를 들어 할로겐화물, 트리플레이트(-OTf), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 루이스산은 염화알루미늄, 비스무스 트리플레이트, 염화구리, 구리 트리플레이트, 염화코발트, 염화크로뮴, 철 트리플레이트, 가돌리늄 트리플레이트, 염화인듐, 인듐 트리플레이트, 염화니켈, 염화망간, 염화주석, 염화티타늄, 염화바나듐, 이트륨 트리플레이트, 염화아연, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 오산화인으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 루이스산은 염화알루미늄, 구리 트리플레이트, 염화구리, 및 이트륨 트리플레이트로부터 선택된다. 한 구체예에서, 루이스산은 구리 트리플레이트 또는 염화구리이다. 다른 구체예에서, 루이스산은 아세트산, 클로오아세트산, 또는 오산화인이다.
일부 구체예에서, 루이스산은 AlC13, 아세트산, 클로오아세트산, BiCl3, Bi(OTf)3, CuCl2, Cu(OTf)2, 모데나이트 상의 Cu(II), CuCl2/알루미나, CuCl2/HY 제올라이트, CoCl2, Co(OTf)2, CrCl3, Cr(OTf)3, FeCl2, Fe(OTf)2, CdCl2, Cd(OTf)2, H-Y-제올라이트, InCl3, In(OTf)3, NiCl2, Ni(OTf)2, MnCl2, Mn(OTf)2, P2O5, SnCl2, Sn(OTf)2, TiCl4, Ti(OTf)4, VCl2, V(OTf)2, YCl3, Y(OTf)3, ZnCl2, Zn(OTf)2, GdCl3, Gd(OTf)3, VCl5, V(OTf)5로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 루이스산은 AlCl3, Cu(OTf)2, CuCl2, 및 Y(OTf)3로부터 선택된다. 한 구체예에서, 루이스산은 Cu(OTf)2 또는 CuCl2이다.
일부 구체예에서, 루이스산은 단독으로 또는 예를 들어 실리카, 알루미나, 모데나이트, 탄소, 제올라이트, 또는 본 분야에 공지된 다른 적합한 지지체 상에 지지되어 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 루이스산은 모데나이트 상의 Cu(II), CuCl2/알루미나, 또는 CuCl2/HY 제올라이트이다. 고체 지지된 산 촉매는 더 쉽게 회수되고, 재순환되고, 연속 과정에서 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 루이스산은 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화티타늄(예를 들어, TiCl4), 삼불화붕소(BF3), 삼염화붕소(BCl3), 염화주석(예를 들어, SnCl2), 브롬화주석(예를 들어, SnBr2), 염화철(예를 들어, FeCl2), 브롬화철(예를 들어, FeBr2), 및 다양한 트리플레이트 금속(예를 들어, 란타늄 트리플레이트, 및 알루미늄 트리플레이트)로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 루이스산은 수-안정성 루이스산이다. 본원에서 사용된 "수-안정성 루이스산"은 주어진 반응에서 물의 존재에 의해서 탈활성화되지 않는 루이스산을 말한다. 그러나, 특정한 루이스산은 하나의 반응의 목적을 위해서는 수 안정성을 나타낼 수 있지만, 다른 반응에서는 그렇지 않다는 것이 이해되어야 한다. 수-안정성 산 촉매는 물이 주로 반응에서 부산물로서 생산될 수 있으므로 산업적 규모에서 반응에 사용된 촉매의 재순환능을 개선할 수 있다. 일부 구체예에서, 수-안정성 루이스산은 4.3 내지 10.08의 pKh를 가질 수 있다. Kh는 가수분해 상수이다. pKh는
xMz + + yH2O ---> Mx(OH)y (xz-y)- + yH+의 반응에 기초하여 다음과 같이 정의되며:
pKh = -log Kxy, 여기서
Figure pct00016
이고,
M은 금속 양이온이다. 다른 구체예에서, 수-안정성 루이스산은 적어도 3.2 x 106 M-1s-1의 물 교환 속도 상수를 가질 수 있다. 일반적으로 Kobayashi et al, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287-8288을 참조한다.
수-안정성 루이스산의 예들은 Sc(III), Y(III), Ln(III), Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), 및 Lu(III)로부터 선택된 금속 양이온을 가진 것들을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 루이스산은 Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) Sc(III), Y(III), Ln(III), Mn(II), 또는 Ag(I)를 포함할 수 있다. 수-안정성 루이스산은, 예를 들어 ScCl3, Sc(ClO4)3, Mn(ClO4)2, FeCl2, Fe(ClO4)2, FeCl3, Fe(ClO4)3, Co(ClO4)2, Ni(ClO4)2, CuCl2, Cu(ClO4)2, ZnCl2, Zn(ClO4)2, YCl3, Y(ClO4)3, AgClO4, CdCl2, Cd(ClO4)2, InCl3, In(ClO4)3, SnCl2, La(OTf)3, Ce(OTf)3, Pr(OTf)3, Nd(OTf)3, Sm(OTf)3, Eu(OTf)3, Gd(OTf)3, Tb(OTf)3, Dy(OTf)3, Ho(OTf)3, Er(OTf)3, Tm(OTf)3, YbCl3, Yb(ClO4)3, Yb(OTf)3, Lu(OTf)3, PbCl2, 및 Pb(ClO4)2를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 반응에서 사용된 루이스산은 물의 존재하에 그것의 상응하는 산 형태로 가수분해하는 무수물로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 무수 아세트산은 DMF 및 에틸렌과 조합될 수 있으며, 여기서 무수 아세트산은 반응을 촉매하는 루이스산으로 작용하는 아세트산을 적은 퍼센트 함유할 수 있다. 추가로, 반응 혼합물에서 무수 아세트산은 반응의 경과 동안 아세트산으로 더 전환할 수 있다.
다른 구체예에서, 산은 또한 건조제로서 작용할 수 있고("산 건조제"), 반응 혼합물에 존재하는 물의 적어도 일부분을 제거할 수 있다. 특정 구체예에서, 산 건조제는 물과 반응성인 루이스산일 수 있다. 한 구체예에서, 산 건조제는 오산화인(P2O5)일 수 있다. 다른 적합한 산 건조제는, 예를 들어 삼염화알루미늄, 염화주석, 염화철, 및 삼불화붕소를 포함할 수 있다. 산들의 조합이 사용될 수 있을 뿐만 아니라 산, 산 건조제 및 건조제의 조합(하기 더 상세히 설명된다)이 사용될 수 있다
본원에 설명된 산들의 조합이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 반응에 사용된 산의 양은 출발 물질의 종류 및 양, 용매(존재한다면)의 종류 및 양, 및 사용된 반응 조건에 따라서 변할 수 있다. 일부 구체예에서, 산은 촉매량으로 사용된다. 예를 들어, DMF를 파라-자일렌을 전환하기 위한 반응과 관련하여, 일부 구체예에서, 산은 DMF의 0.5wt% 내지 10wt%의 농도로, 또는 0.5wt% 내지 5wt%의 농도로 존재한다.
분자 시브
또한, 분자 시브와 같은 고체 촉매가 선택적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 분자 시브는, 예를 들어 알루미노 실리케이트 미네랄, 클레이, 다공질 유리, 미소다공질 챠콜, 제올라이트, 및 활성탄을 포함할 수 있다. 이론과 결부되기를 원치않지만, 4Å 내지 10Å의 기공 크기를 가진 분자 시브의 첨가는 딜스-알더 반응을 촉매할 뿐만 아니라 물을 선택적으로 제거할 것이라고 생각된다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물에 첨가된 고체 촉매는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가진다. 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가진 고체 촉매는 딜스-알더 반응을 촉매하는데 유용할 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물에 첨가된 고체 촉매는 3Å 내지 5Å, 또는 3Å 내지 4Å의 기공 크기를 가진다. 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진 고체 촉매는 반응으로부터 물을 제거하는데 유용할 수 있다. 또한, 상이한 기공 크기를 가진 둘 이상의 고체 촉매가 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 제1 고체 촉매와 제2 고체 촉매가 사용될 수 있으며, 여기서 제1 고체 촉매는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 가지고, 제2 고체 촉매는 3Å 내지 5Å의 기공 크기를 가진다.
용매
또한, 용매가 반응 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 용매가 반응 혼합물에 첨가된다. 용매들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 용매는 DMF를 용해하고 희석하는데 도움을 줄 수 있고, 파라-자일렌의 수율을 저하시키는 부반응일 수 있는 중합체를 형성하는 DMF 자체의 2분자 반응을 줄일 수 있다.
전형적으로 사용된 용매는 에틸렌 및 DMF의 우수한 용해도를 가지며, 용매화 효과를 증진시키고, 반응 속도를 개선하는데 도움을 줄 수 있다. 추가로, 사용된 용매는 전형적으로 공정 조건에 안정하며, 바람직하게 반응에서 다시 사용하기 위해서 재순환될 수 있다. 용매의 재순환능은 상업적 규모로 본원에 설명된 방법을 수행하기 위해서 특히 유용하다.
특정 용매는 특정 반응 조건에서 높은 생성물 수율을 가져올 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 용매는 비양성자성 용매이다. 특정 구체예에서, 비양성자성 용매는 0.1 이상의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다. 당업자는 쌍극자 모멘트가 용매의 극성의 측청값이라는 것을 이해할 것이다. 액체의 쌍극자 모멘트는 쌍극자 미터에 의해서 측정될 수 있다. 적합한 비양성자성 용매는, 예를 들어 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디옥산, 폴리에테르(예를 들어, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등을 포함해서), 아세토니트릴, 술포란, 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디알킬에테르를 포함해서), 니트로메탄, 아니솔, 니트로벤젠, 및 브로모벤젠을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 용매는 에테르이다. 예를 들어, 용매는 C2 내지 C10 에테르일 수 있으며, 이것은 2개 내지 10개 탄소 원자를 가진 에테르를 말한다. 그러나, 에테르는 알킬에테르 또는 시클로알킬에테르일 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 알킬에테르는, 예를 들어 디에틸에테르, 글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 또는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임)을 포함할 수 있다. 시클로알킬에테르는, 예를 들어 디옥산(예를 들어, 1,4-디옥산) 및 테트라히드로푸란을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 에테르는 둘 이상의 산소 원자를 가진 폴리에테르일 수 있다. 적합한 폴리에테르는, 예를 들어 글라임, 디글라임, 트리글라임, 또는 테트라글라임을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 에테르 용매는 알코올과 같은 추가의 관능기를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 용매는 폴리에텔렌글리콜이다.
특정 구체예에서, 용매는 디옥산, THF, DMSO, C1 내지 C10 알코올, 디글라임, C2 내지 C10 에테르, C2 내지 C6 케톤, 염소화된 용매, C2 내지 C10 에스테르, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트, C1 내지 C10 지방족 용매, 및 C6 내지 C12 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. C1 내지 C10 알코올은, 예를 들어 에탄올 및 프로판올을 포함할 수 있다. C2 내지 C10 에테르는, 예를 들어 디옥산, 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 및 다른 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 염소화된 용매는, 예를 들어 사염화탄소, 클로로포름 및 염화메틸렌을 포함할 수 있다. C2 내지 C10 에스테르는, 예를 들어 에틸 아세테이트, 및 에틸 락테이트를 포함할 수 있다. C1 내지 C10 지방족 용매는, 예를 들어 헥산 및 시클로헥산을 포함할 수 있다. C6 내지 C12 방향족 용매는, 예를 들어 톨루엔 및 옥탄을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 용매는 디옥산, 테트라히드로푸란, 술포란, 및 트리글라임으로부터 선택된다. 한 바람직한 구체예에서, 용매는 1,4-디옥산이다. 1,4-디옥산의 사용은 DMF의 자체 응축을 최소화하는데 도움이 될 수 있다. 추가로, DMF와 에틸렌은 반응 생성물의 NMR 관찰에 기초하면 실온 및 주변 압력에서 디옥산에 가용성이다. 또한, 디옥산은 본원에 특정된 반응 조건에서 안정하며, 이로써 NMR에 의해서 용매 부산물이 관찰되지 않았다. 디옥산과 동일한 특성을 가진 상기 나타낸 용매들 중 어느 것이라도 적합하며, 적합한 용매인 것으로 간주된다.
사용된 용매의 양은 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 반응 혼합물 중 DMF의 농도는 용매 중 약 1 내지 약 75중량%, 바람직하게 용매 중 약 3 내지 약 50중량%이다.
건조제
일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 선택적으로 건조제의 첨가를 포함할 수 있다. 상기 논의된 대로, 루이스산의 일부는 산 건조제일 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 건조제는 루이스산이 아닐 수 있다. 건조제와 산 건조제의 조합을 포함해서 건조제들의 조합도 사용될 수 있다.
일부 구체예, 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 적합한 건조제는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 헥사플루오로아세트산, 삼염화알루미늄, 염화주석, 염화철, 삼불화붕소, 활성화 알루미나, 에어로졸, 벤토나이트 클레이, 염화칼슘, 수소화칼슘, 황산칼슘, 염화코발트, 황산구리, 염화구리, 수소화리튬, 브롬화리튬, 황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 분자 시브, 오염화인, 오산화인, 탄산칼륨, 실리카 겔, 염소산나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 및 수크로오스를 포함한다. 특정 구체예에서, 건조제는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 오산화인, 염화칼슘, 4Å 분자 시브, 또는 실리카 겔이다.
다른 구체예에서, 건조제는 황산칼슘, 황산마그네슘, 분자 시브, 금속 염화물 및 무수물로부터 선택될 수 있다. 금속 염화물은, 예를 들어 염화칼슘, 염화바륨, 또는 염화아연을 포함할 수 있다. 무수물은, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 클로로아세트산, 또는 인산(P2O5)의 무수물을 포함할 수 있다. 당업자는 무수물이 가수분해된 무수물, 즉 산을 적은 퍼센트 함유할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 예를 들어, 1% 미만의 아세트산은 상업적으로 구입되는 무수 아세트산으로 존재할 수 있다. 추가로, 무수물이 본원에 설명된 방법에 사용될 때, 반응물 중 물의 존재는 무수물이 그것의 가수분해된 형태, 즉 루이스산으로 전환되도록 할 수 있다.
반응 조건
식 II의 화합물과 에틸렌의 반응은 산, 및 선택적으로 건조제 및/또는 고체 촉매의 존재하에 적합한 고리부가 반응 조건에서 진행된다. 반응 온도 및/또는 압력은 반응에서 생산된 식 I의 화합물의 양뿐만 아니라 생산된 부산물(예를 들어, 2,5-헥산디온)의 양을 포함해서 반응의 속도에 영향을 미칠 수 있다.
일부 구체예에서, 반응은 0℃ 내지 400℃의 온도 및 10 barg 내지 1000 barg의 압력에서 진행된다. 특정 구체예에서, 반응 온도는 실온(예를 들어, 18℃-22℃) 내지 300℃이다.
특정 구체예에서, 반응 온도는 적어도 150℃, 또는 적어도 200℃이다. 다른 구체예에서, 반응 온도는 100℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 400℃, 150℃ 내지 300℃, 125℃ 내지 175℃, 200℃ 내지 350℃, 200℃ 내지 250℃, 200℃ 내지 400℃, 220℃ 내지 230℃, 또는 150℃ 내지 220℃이다. 적합한 용매가 안정하다면 더 고온이 사용될 수도 있다.
특정 구체예에서, 반응 압력은 20 barg 내지 1000 barg, 50 barg 내지 1000 barg, 100 barg 내지 1000 barg, 150 barg 내지 500 barg, 또는 35 내지 38 barg이다.
다른 구체예에서, 반응 압력은 에틸렌이 반응기에 첨가되는 압력을 반영할 수 있다. 에틸렌은 이 반응물의 농도가 최적의 반응 속도를 위해 용매 중에서 충분히 높게 되는 압력에서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 에틸렌 압력은 적어도 10 psig, 50 psig, 또는 100 psig이다.
각 조합과 모든 조합이 개별적으로 열거된 것과 마찬가지로 반응 온도와 반응 압력은 동일할 수 있다는 것이 본원에서 이해되고 명백히 전달되어야 한다. 예를 들어, 한 변형에서, 상기 방법은 약 225℃의 온도 및 약 34 barg(약 500 psig와 같다)에서 수행된다.
또한, 상기 방법은 초임계 조건에서 수행될 수 있다(예를 들어, 초임계 압력 및/또는 초임계 온도). 예를 들어, 한 구체예에서, 초임계 조건은 용매가 반응에서 사용되지 않는다면 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 상기 방법은 49.7 barg에서 또는 이상에서 및/또는 9℃(즉, 282K)에서 또는 이상에서 수행된다. 온도는 섭씨 온도 또는 절대 온도로 표시될 수 있다. 당업자는 본원에 설명된 온도를 하나의 단위에서 다른 단위로 전환할 수 있을 것이다. 압력은 또는 게이지 압력(barg)으로 표시될 수 있으며, 이것은 주변 압력 또는 대기압 이상의 bars 단위의 압력을 말한다. 또한, 압력은 bar, 대기압(atm), 파스칼(Pa) 또는 제곱 인치 당 파운드 힘(psi)로 표시될 수 있다. 당업자는 본원에 설명된 압력을 하나의 단위에서 다른 단위로 전환할 수 있을 것이다.
상기 방법은 뱃치식으로 또는 연속하여 수행될 수 있다. 또한, 반응 시간은 반응 조건 및 원하는 수율에 따라 변할 것이지만, 일반적으로 약 1 내지 72 시간이다. 전술한 구체예들 중 일부에서, 반응 시간은 출발 물질의 전환 속도에 의해서 결정된다. 전술한 구체예들 중 일부에서, 반응 혼합물은 1 내지 24 시간 동안 가열된다. 전술한 구체예들 중 일부에서, 반응 혼합물은 1 내지 10 시간 동안 가열된다. 전술한 구체예들 중 일부에서, 반응 혼합물은 1 내지 5 시간 동안 가열된다. 전술한 구체예들 중 일부에서, 반응 혼합물은 1 내지 3 시간 동안 가열된다. 전술한 구체예들 중 일부에서, 반응 혼합물은 2 시간 미만 시간 동안 가열된다.
분리 및 정제
본원에 설명된 방법은 반응 혼합물로부터 식 I의 화합물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 분야에 공지된 임의의 방법이 생성물을 분리하기 위해서 채용될 수 있다. 예를 들어, 생성물은 증류에 의해서 분리될 수 있다.
한 예시적인 구체예에서, 반응 혼합물로부터 파라-자일렌을 분리하기 위하여, 반응 혼합물은 임의의 촉매 및 건조제(존재한다면)를 제거하기 위해서 먼저 여과될 수 있다. 다음에, 여과된 혼합물은 증류 칼럼으로 이동될 수 있다. 당업자는 사용된 용매의 비등점을 포함해서 반응 혼합물의 다양한 성분들의 비등점이 알려져 있고(예를 들어, 1,4-디옥산은 101℃의 비등점을 가진다), 파라-자일렌은 138℃의 비등점을 가지고, 2,5-헥산디온은 191℃의 비등점을 가지고, 그리고 DMF는 94℃의 비등점을 가지므로 증류에 의해서 파라-자일렌을 어떻게 회수할 수 있는지 알 것이다. 회수된 용매 및 DMF는 재순환될 수 있다. 촉매는 회수되고 재순환될 수 있다. 2,5-헥산디온과 같은 부산물도 회수될 수 있다.
또한, 본원에 설명된 방법은 식 I의 분리된 화합물을 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 본 분야에 공지된 임의의 적합한 방법이, 예를 들어 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정화를 포함해서 분리된 화합물을 정제하기 위해서 채용될 수 있다.
수율, 전환률 및 선택성
생성물의 수율은 출발 물질의 생성물로의 전환률, 및 형성될 수 있는 다른 부산물을 능가하는 생성물에 대한 선택성을 고려한다.
수율, 전환률 및 선택성의 차이는 하기 제공된 예에서 설명된다. DMF를 파라-자일렌으로 전환하는 예시적인 반응은 다음과 같이 일반화될 수 있는데, 여기서 "A"는 DMF의 몰을 표시하고; "B"는 에틸렌의 몰을 표시하고; "C"는 파라-자일렌의 몰을 표시하고; "a", "b", "c"는 화학량론적 계수이다.
aA + bB -> cC
전환률은 상기 나타낸 반응 동안 소비된 반응물 A의 퍼센트이며, 다음 등식으로 표시된다:
Figure pct00017
여기서 AO는 반응물 A의 초기 몰 수이고; Af는 반응물 A의 최종 몰 수이다.
선택성은 반응물 A의 전환된 양으로부터 생산된 생성물 C의 퍼센트이며, 다음 등식으로 표시된다:
Figure pct00018
여기서 AO는 반응물 A의 출발 몰이고; Af는 반응물 A의 최종 몰 수이고; Cf는 생성물 C의 몰 수이다. 일부 구체예에서, "a" 및 "c" = 1이고, 상기 등식은 다음과 같이 단순화된다:
Figure pct00019
생성물 C의 수율은 생성물 C로 전환되는 반응물 A의 퍼센트이며, 다음 등식으로 표시된다:
Figure pct00020
특정 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 중량 기준으로 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 99%의 수율을 가진다. 다른 구체예에서, 수율은 중량 기준으로 10% 내지 90%, 20% 내지 80%, 30% 내지 80%, 40% 내지 80%, 50%-80%, 또는 60%-80%이다.
특정 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 99%의 선택성을 가진다. 다른 구체예에서, 선택성은 40% 내지 99%, 40% 내지 95%, 40% 내지 90%, 40% 내지 80%, 50% 내지 99%, 50% 내지 95%, 50% 내지 90%, 50% 내지 80%, 60% 내지 99%, 60% 내지 95%, 60% 내지 90%, 60% 내지 80%, 70% 내지 99%, 70% 내지 95%, 70% 내지 90%, 또는 70% 내지 80%이다.
특정 구체예에서, 도 2를 참조하면, 식 I의 화합물(화합물 110)을 생산하기 위해서 본원에 설명된 반응 조건은 생산된 식 III의 화합물(화합물 202)의 양을 감소시킨다. 반응 혼합물에 존재하는 부산물(화합물 202)의 양은 출발 물질(화합물 102)의 양에 대해 상대적으로 설명된다. 예를 들어, 식 I의 화합물이 파라-자일렌인 한 구체예에서, 본원에 설명된 반응 조건은 부산물로서 생산된 2,5-헥산디온의 양을 감소시킨다. 반응 혼합물에 존재하는 2,5-헥산디온의 양은 반응에 사용된 DMF에 대해 상대적으로 설명된다. 한 구체예에서, 반응 혼합물은 10% 미만의 2,5-헥산디온을 가진다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 5%, 2.5%, 1%, 0.05%, 또는 0.01% 미만의 2,5-헥산디온을 가진다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 1-10%, 1-5%, 또는 0.01-1%의 2,5-헥산디온을 가진다.
일부 구체예에서, 식 I의 화합물은 하나 이상의 플라스틱의 제조에 적합하다. 다른 구체예에서, 식 I의 화합물은 하나 이상의 연료의 제조에 적합하다. 파라-자일렌이 생산되는 일부 구체예에서, 상기 방법은 테레프탈산을 생산하기 위해서 파라-자일렌을 산화시키는 단계를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 테레프탈산은 하나 이상의 플라스틱을 제조하기 위해서 더 가공된다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 허용되는 범위 내의 언급된 값의 근사값을 말한다. 바람직하게, 상기 범위는 언급된 값의 +/- 10%이다.
실시예
다음의 실시예들은 예시일 뿐이며, 어떤 식으로든 본 개시의 어떠한 양태도 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 1
DMF 로부터 파라-자일렌의 제조
Figure pct00021
이 실시예는 DMF의 파라-자일렌으로의 전환을 증명한다. 디메틸푸란(DMF, 0.25mL)과 무수 아세트산(0.010mL)을 아르곤 분위기하에 하스텔로이 반응기(1L)에 넣었다. 생산된 생성물을 정량하기 위해서 내부 기준으로만 작용하도록 테트라데칸(0.25mL)과 같은 불활성 화합물을 반응기에 첨가했다. 반응기를 밀봉하고, 에틸렌 가스(50 barg)로 충전했다. 반응기를 가열하고(175℃), 15시간 동안 기계 교반했다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄(DCM, 250mL)을 함유하는 트랩으로 환기시켰다. 디클로로메탄(100mL)을 사용하여 반응기로부터 잔류 유기물을 추출했다.
DCM 트랩 및 DCM 추출 용액으로부터 알리쿼트를 취하고, 기체 크로마토그래피 질량 스펙트럼(GCMS)에 의해서 분석했다. 다음의 GCMS 프로토콜이 사용되었다: 초기 오븐 온도: 3분간 45℃ 이후 220℃까지 15℃/min(14.67분 런 타임); 입구 온도: 300℃; 칼럼 종류: HP-5MS 5% 페닐메틸실록산. 체류 시간 4.802에서 파라-자일렌에 상응하는 피크가 관찰되었다. 또한, 체류 시간 2.251에서 DMF에 상응하는 피크가 관찰되었다.
실시예 2
DMF 로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 온도의 효과
이 실시예는 DMF로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 온도의 영향을 증명한다. 150℃ 내지 220℃의 다양한 온도에서 AlCl3, Cu(OTf)2 및 CuCl2를 포함하는 세 가지 상이한 촉매가 시험되었다.
아래 표 1에 제시된 각 촉매 및 온도에 대해서, 다음의 일반적 과정이 사용되었다: 2,5-디메틸푸란(10g, 0.10몰), 1,4-디옥산(200g), 4Å 시브(2g), 및 아래 표 1에 제시된 촉매(1g)를 가스 임펠러를 장착한 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 실온에서 교반했다. 반응기를 압력이 450 psig로 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 아래 표 1에 제시된 온도로 가열하고, 24시간 동안 반응하도록 두었다. 다음에, 반응기를 냉각하고 감압했다. 반응기로부터 샘플을 취해서 1H NMR에 의해서 분석했다.
Figure pct00022
실시예 3
DMF 로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 촉매의 효과
이 실시예는 DMF로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 촉매의 영향을 증명한다. 다양한 상이한 루이스산이 시험되었다.
아래 표 2에 제시된 각 촉매, 온도, 반응 시간 및 첨가된 에틸렌의 압력에 대해서, 표 2에 달리 주지되지 않는 한 다음의 일반적 과정이 사용되었다: 2,5-디메틸푸란(10g, 0.10몰), 1,4-디옥산(200g), 4Å 시브(2g), 및 촉매(1g)를 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣고, 실온에서 교반했다. 반응기를 아래 표 2에 제시된 압력으로 압력이 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 아래 표 2에 제시된 온도로 가열하고, 24시간 동안 반응하도록 두었다. 다음에, 반응기를 냉각하고 감압했다. 반응기로부터 샘플을 취해서 1H NMR 또는 GC-FID에 의해서 분석했다.
Figure pct00023
실시예 4
DMF 로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 촉매의 효과
이 실시예는 DMF로부터 파라-자일렌의 합성에서 다양한 추가의 루이산을 시험한 실험을 설명한다. 루이스산은 Bi(OTf)3, CrCl3, Fe(OTf)2, MnCl2, SnCl2, TiCl4, 및 VCl2를 포함한다. 이들 촉매 각각에 대해서, 2,5-디메틸푸란(10g, 0.10몰), 1,4-디옥산(200g), 4Å 시브(2g), 및 촉매(1g)를 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣고, 실온에서 교반했다. 반응기를 압력이 500 psig로 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 225℃로 가열했다. 반응을 모니터한다. 일단 반응이 역치 전환 퍼센트에 도달하면, 반응기를 냉각하고 감압했다. 반응기로부터 샘플을 취해서 1H NMR 또는 GC-FID에 의해서 분석했다.
실시예 5
DMF 로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 용매의 효과
이 실시예는 DMF로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 용매의 영향을 증명한다. 다섯 가지의 상이한 용매가 시험되었다.
아래 표 3의 용매 #1-4에 대해서, 다음의 일반적 과정이 사용되었다: 2,5-디메틸푸란(10g, 0.10몰), 용매(200g), 및 이트륨 트리플레이트(0.5g)를 가스 임펠러를 장착한 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 실온에서 교반했다. 반응기를 압력이 500 psig로 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 약 250℃로 가열하고, 7시간 동안 반응하도록 두었다. 다음에, 반응기를 냉각하고 감압했다. 반응기로부터 샘플을 취해서 1H NMR에 의해서 분석했다.
아래 표 3의 용매 #5에 대해서, 다음의 일반적 과정이 사용되었다: 2,5-디메틸푸란(44.5g, 0.46몰), 테트라히드로푸란(250mL), 에틸렌(450psig), 황산칼슘(13.7g) 및 염화알루미늄(2.0g)을 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣었다. 반응기의 내용물을 실온에서 교반했다. 반응기를 압력이 500 psig로 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 약 220℃로 가열하고, 24시간 동안 반응하도록 두었다. 다음에, 반응기를 냉각하고 감압했다. 반응기로부터 샘플을 취해서 1H NMR에 의해서 분석했다.
Figure pct00024
실시예 6
DMF 로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 촉매 로딩의 효과
이 실시예는 DMF로부터 파라-자일렌의 합성에 대한 사용된 촉매의 양의 영향을 증명한다.
아래 표 4에 제시된 각 반응에 대해서, 다음의 일반적 과정이 사용되었다: 2,5-디메틸푸란(표 4에 특정된 양), 디옥산(표 4에 특정된 양), 및 구리 트리플레이트(표 4에 특정된 양)를 가스 임펠러를 장착한 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣고, 실온에서 교반했다. 반응기를 압력이 500 psig로 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 250℃로 가열하고, 7시간 동안 반응하도록 두었다. 다음에, 반응기를 냉각하고 감압했다. 반응기로부터 샘플을 취해서 1H NMR에 의해서 분석했다.
Figure pct00025
실시예 7
메틸푸란 및 에틸렌으로부터 톨루엔의 합성
Figure pct00026
2-메틸푸란(4.113g, 0.05몰), 황산칼슘(3.25g), 및 아세트산(1.06g)을 하스텔로이 오토클레이브 반응기에 넣고, 실온에서 교반했다. 반응기를 780 psig로 압력이 안정화될 때까지 에틸렌 가스로 충전했다. 반응기를 175℃로 가열하고, 65시간 동안 반응하도록 두었다. 다음에, 반응기를 냉각하고 감압한 다음, 용액을 GC-FID, CG-MS에 의해서 분석해서 톨루엔을 얻었다(586.2mg).

Claims (40)

  1. a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계;
    b) 에틸렌을 제공하는 단계;
    c) 루이스산을 제공하는 단계;
    d) 용매를 제공하는 단계;
    e) 반응 혼합물을 형성하기 위하여 DMF, 에틸렌, 루이스산, 및 용매를 조합하는 단계; 및
    f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계
    를 포함하는, 파라-자일렌의 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물로부터 파라-자일렌을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매는 비양성자성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 비양성자성 용매는 0.1 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매는 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 용매는 디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 및 테트라히드로푸란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 용매는 1,4-디옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 3족 금속 양이온, 9족 금속 양이온, 10족 금속 양이온, 11족 금속 양이온, 또는 란탄족 계열로부터의 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 2가 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 2가 금속 양이온은 Zn2 +, Cu2 +, Ni2 +, 및 Co2 +로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 3가 금속 양이온은 Al3 +, In3 +, Fe3 +, La3 +, Gd3 +, 및 Y3 +로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 수-안정성인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 AlCl3, Bi(OTf)3, CuCl2, Cu(OTf)2, CoCl2, CrCl3, Fe(OTf)2, Gd(OTf)3, InCl3, In(OTf)3, NiCl2, Ni(OTf)2, MnCl2, SnCl2, TiCl4, VCl2, Y(OTf)3, 아세트산, 클로로아세트산, 및 P2O5로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 루이스산은 CuCl2 또는 Cu(OTf)2인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 10% 미만은 2,5-헥산디온인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, DMF의 적어도 일부는 적어도 150℃의 온도에서 파라-자일렌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, DMF의 적어도 일부는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 파라-자일렌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 분자 시브는 3Å 내지 100Å의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계;
    b) 에틸렌을 제공하는 단계;
    c) 수-안정성 루이스산을 제공하는 단계;
    d) 용매를 제공하는 단계;
    e) 반응 혼합물을 형성하기 위하여 DMF, 에틸렌, 수-안정성 루이스산, 및 용매를 조합하는 단계; 및
    f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계
    를 포함하는, 파라-자일렌의 생산 방법.
  22. a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계;
    b) 에틸렌을 제공하는 단계;
    c) 루이스산을 제공하는 단계;
    d) 에테르인 용매를 제공하는 단계;
    e) 반응 혼합물을 형성하기 위하여 DMF, 에틸렌, 루이스산, 및 용매를 조합하는 단계; 및
    f) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계
    를 포함하는, 파라-자일렌의 생산 방법.
  23. a) 2,5-디메틸푸란(DMF)을 제공하는 단계;
    b) 에틸렌을 제공하는 단계;
    c) 아세트산, AlCl3, CuCl2, Cu(OTf)2, GdCl3, Gd(OTf)3, InCl3, In(OTf)3, YCl3, 및 Y(OTf)3로 구성된 군으로부터 선택된 루이스산을 제공하는 단계;
    d) 반응 혼합물을 형성하기 위하여 DMF, 에틸렌, 및 루이스산을 조합하는 단계; 및
    e) 반응 혼합물 중 DMF의 적어도 일부로부터 파라-자일렌을 생산하는 단계
    를 포함하는, 파라-자일렌의 생산 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 루이스산은 CuCl2, Cu(OTf)2 또는 Y(OTf)인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 플라스틱 또는 연료의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 생산된 파라-자일렌의 사용.
  26. a) 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 하나의 방법에 따라서 파라-자일렌을 생산하는 단계; 및 b) 테레프탈산을 생산하기 위하여 파라-자일렌을 산화시키는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 생산 방법.
  27. 하기 구조를 갖는 식 I의 화합물의 생산 방법으로서:
    Figure pct00027
    (식 I);
    상기 식에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬이고,
    상기 방법은
    a) 하기 구조를 갖는 식 II의 화합물을 제공하는 단계:
    Figure pct00028
    (식 II)
    b) 에틸렌을 제공하는 단계;
    c) 루이스산을 제공하는 단계;
    d) 용매를 제공하는 단계;
    e) 반응 혼합물을 형성하기 위하여 식 II의 화합물, 에틸렌, 루이스산 및 용매를 조합하는 단계; 및
    f) 반응 혼합물 중 식 II의 화합물의 적어도 일부로부터 식 I의 화합물을 생산하는 단계
    를 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, R1은 H이고, R2는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 0.1 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 비양성자성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리글라임, 및 술포란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 용매는 1,4-디옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 27 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 전이금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 27 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 수-안정성인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 27 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산은 AlCl3, Bi(OTf)3, CuCl2, Cu(OTf)2, CoCl2, CrCl3, Fe(OTf)2, Gd(OTf)3, InCl3, In(OTf)3, NiCl2, Ni(OTf)2, MnCl2, SnCl2, TiCl4, VCl2, Y(OTf)3, 아세트산, 클로로아세트산, 및 P2O5로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 루이스산은 CuCl2 또는 Cu(OTf)2인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 27 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, DMF의 적어도 일부는 적어도 150℃의 온도에서 파라-자일렌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 27 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 하나 이상의 분자 시브를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 27 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 10% 미만은 하기 구조를 갖는 식 III의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00029
    (식 III)
KR1020147009966A 2011-09-16 2012-09-14 파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산 방법 KR20150000453A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161535853P 2011-09-16 2011-09-16
US61/535,853 2011-09-16
US201261606824P 2012-03-05 2012-03-05
US61/606,824 2012-03-05
US201261611114P 2012-03-15 2012-03-15
US61/611,114 2012-03-15
US201261651594P 2012-05-25 2012-05-25
US61/651,594 2012-05-25
PCT/US2012/055651 WO2013040514A1 (en) 2011-09-16 2012-09-14 Methods of producing para-xylene and terephthalic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150000453A true KR20150000453A (ko) 2015-01-02

Family

ID=47883811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009966A KR20150000453A (ko) 2011-09-16 2012-09-14 파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9260359B2 (ko)
EP (1) EP2766328A1 (ko)
JP (1) JP6047162B2 (ko)
KR (1) KR20150000453A (ko)
CN (1) CN103814005B (ko)
BR (1) BR112014006237A2 (ko)
HK (1) HK1200805A1 (ko)
MX (1) MX2014003138A (ko)
WO (1) WO2013040514A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170054230A (ko) * 2015-10-12 2017-05-17 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 방향족 탄화수소, p-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2862178T3 (es) 2010-06-26 2021-10-07 Virdia Llc Métodos de producción de mezclas de azúcares
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
CN103814005B (zh) 2011-09-16 2017-12-29 微麦德斯公司 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
US10392317B2 (en) 2012-09-14 2019-08-27 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene and terephthalic acid
BR112015005701A2 (pt) * 2012-09-14 2017-07-04 Micromidas Inc método para a produção de para-xileno, método para a produção de ácido tereftálico e método para a produção de um ou mais compostos
NL2009674C2 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Furanix Technologies Bv Process for the preparation of benzene derivatives.
BR112015023313B8 (pt) 2013-03-14 2022-12-13 Micromidas Inc Métodos para purificação de 5-(halometil)furfural
US20140296600A1 (en) * 2013-04-01 2014-10-02 University Of Delaware Production of para-xylene by catalytically reacting 2,5-dimethylfuran and ethylene in a solvent
ES2932619T3 (es) 2013-09-20 2023-01-23 Origin Mat Operating Inc Métodos para producir 5-(halometil)furfural
SG11201602530RA (en) * 2013-11-01 2016-04-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Process to produce terephthalic acid
US9302971B2 (en) 2013-11-01 2016-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce terephthalic acid
CN105498825B (zh) * 2014-09-25 2018-11-20 中国石油化工股份有限公司 呋喃类化合物芳构化为芳烃的增产方法
US9321714B1 (en) 2014-12-05 2016-04-26 Uop Llc Processes and catalysts for conversion of 2,5-dimethylfuran derivatives to terephthalate
US10407376B2 (en) 2015-01-16 2019-09-10 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method to prepare phenolics from biomass
WO2017098296A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrégé "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
FR3054219B1 (fr) 2016-07-22 2018-08-03 IFP Energies Nouvelles Nouveaux procedes d'obtention de composes aromatiques a partir de composes furaniques et d'ethanol.
WO2018229237A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Rhodia Operations Production of tri-methyl benzene derivatives
TWI630192B (zh) * 2017-07-28 2018-07-21 遠東新世紀股份有限公司 Method for preparing alkylbenzene
CN107626341B (zh) * 2017-08-25 2020-07-31 北京化工大学 用于制备对二甲苯的固体酸催化剂及其制备方法与应用
CA3089924A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Furanix Technologies B.V. A process for the conversion of a solid lignocellulosic material
WO2019149843A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the conversion of a solid lignocellulosic material
EA202091896A1 (ru) * 2018-04-18 2021-02-03 Юнилевер Н.В. Способ получения диалкилтерефталата
CN109569677B (zh) * 2018-12-18 2020-12-25 北京化工大学 用于制备生物基对二甲苯的固体酸催化剂及其制备与应用
CN110172045B (zh) * 2019-06-05 2023-05-12 甘肃皓天医药科技有限责任公司 一种用于制备噻奈普汀钠的中间体的制备方法
EP3812361A1 (en) 2019-10-22 2021-04-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Production of aromatic acids and phenolics
CN111004078B (zh) * 2019-12-24 2021-03-26 北京化工大学 一种生物基对二甲苯的制备方法
HUE059415T2 (hu) * 2020-05-15 2022-11-28 Archer Daniels Midland Co Legalább egy bioalapú monomert tartalmazó monomerek együttes elõállítása
CN115364877B (zh) * 2021-05-19 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和钴的复合材料及其制备方法和应用
CN115385771B (zh) * 2021-05-21 2024-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种对二甲苯的制备方法
CN115368200B (zh) * 2021-05-21 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种生物质转化制备对二甲苯的方法
WO2022242731A1 (zh) * 2021-05-21 2022-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种生物质转化制备对二甲苯的方法
KR102596336B1 (ko) * 2021-06-01 2023-11-01 한국과학기술연구원 폐지류로부터 란타나이드계 금속 촉매를 이용한 젖산 생산 방법

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2781407A (en) 1955-01-28 1957-02-12 Universal Oil Prod Co Preparation of alkyl-substituted aromatic compounds
US3819714A (en) 1972-09-15 1974-06-25 Shamrock D Corp Process for preparing 2,5-hexanedione
US3947521A (en) 1974-04-08 1976-03-30 Diamond Shamrock Corporation Oxidation of allylacetone to 2,5-hexanedione
SU844617A1 (ru) 1978-10-02 1981-07-07 Ордена Трудового Красного Знамениинститут Органического Синтезаан Латвийской Ccp Способ получени 2,5-диметилфурана
US4335049A (en) 1980-07-16 1982-06-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 5-methylfurfural
FR2551071B1 (fr) 1983-08-30 1985-10-11 France Etat Armement Procede de preparation d'oligomeres a terminaisons furaniques et produits obtenus
JP2000136304A (ja) * 1989-03-17 2000-05-16 Mitsui Chemicals Inc プラスチック組成物
IL133121A (en) * 1998-12-08 2004-06-20 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of benzoic acids-2-alkyl-3-hydroxy
JP4316841B2 (ja) * 2001-07-04 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 ペリレン誘導体の合成方法、ペリレン誘導体、および有機ｅｌ素子
JP2004168831A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
JP2004244579A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Kuraray Co Ltd ポリアミド成形品
US7790431B2 (en) 2003-09-24 2010-09-07 Board Of Trustees Operating Michigan State University Methods and materials for the production of shikimic acid
US7060862B2 (en) 2003-12-30 2006-06-13 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Method for the preparation of α,α,α′,α′-tetrachloro-p-xylene with high purity
JP2007254457A (ja) 2006-02-23 2007-10-04 Daicel Chem Ind Ltd フラン化合物の製造法
CN101116828B (zh) * 2006-08-03 2011-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 手性吡啶双噁唑啉催化剂及制备方法和应用
US8053615B2 (en) 2007-03-08 2011-11-08 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
JP5519296B2 (ja) 2007-03-08 2014-06-11 ヴァイレント，インコーポレイテッド 酸素化炭化水素からの液体燃料および化学物質の合成
US7385081B1 (en) 2007-11-14 2008-06-10 Bp Corporation North America Inc. Terephthalic acid composition and process for the production thereof
WO2009110402A1 (ja) * 2008-03-03 2009-09-11 東レ株式会社 パラキシレンの製造方法
JP2009242251A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Nippon Zeon Co Ltd スピロ環含有ノルボルネン誘導体の製造方法
BRPI1009655A2 (pt) 2009-06-16 2016-08-09 Amyris Inc método e método para preparar um poliéster
WO2010148049A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
US20120029257A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Chevron U.S.A. Inc. Process for the production of para-xylene
WO2012061272A2 (en) 2010-11-02 2012-05-10 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of para-xylene and toluene
CN102050687B (zh) 2010-11-30 2014-04-23 中山大学 一种水相体系中以氨水为氨源制备芳香伯胺的方法
EP2658832A1 (en) 2010-12-30 2013-11-06 Virent, Inc. Organo-catalytic biomass deconstruction
CN103814005B (zh) 2011-09-16 2017-12-29 微麦德斯公司 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8969640B2 (en) 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
BR112015005701A2 (pt) 2012-09-14 2017-07-04 Micromidas Inc método para a produção de para-xileno, método para a produção de ácido tereftálico e método para a produção de um ou mais compostos
US10392317B2 (en) 2012-09-14 2019-08-27 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene and terephthalic acid
NL2009674C2 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Furanix Technologies Bv Process for the preparation of benzene derivatives.
WO2014152370A2 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Virent, Inc. Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
US9382185B2 (en) 2013-03-15 2016-07-05 Virent, Inc. Processes for converting biomass-derived feedstocks to chemicals and liquid fuels
US20140296600A1 (en) 2013-04-01 2014-10-02 University Of Delaware Production of para-xylene by catalytically reacting 2,5-dimethylfuran and ethylene in a solvent
WO2014190124A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics
WO2014190161A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170054230A (ko) * 2015-10-12 2017-05-17 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 방향족 탄화수소, p-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014528939A (ja) 2014-10-30
BR112014006237A2 (pt) 2017-04-11
WO2013040514A1 (en) 2013-03-21
MX2014003138A (es) 2014-08-22
US9260359B2 (en) 2016-02-16
HK1200805A1 (en) 2015-08-14
CN103814005B (zh) 2017-12-29
US20160362357A1 (en) 2016-12-15
CN103814005A (zh) 2014-05-21
US20140350294A1 (en) 2014-11-27
EP2766328A1 (en) 2014-08-20
US9890101B2 (en) 2018-02-13
JP6047162B2 (ja) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150000453A (ko) 파라-자일렌 및 테레프탈산의 생산 방법
KR101624362B1 (ko) 테레프탈산 조성물 및 이의 제조 방법
US10125060B2 (en) Methods of producing para-xylene and terephthalic acid
TW201425272A (zh) 對二甲苯與對酞酸的製造方法
US20200171474A1 (en) Catalysts for the transformation of carbon dioxide and glycerol to formic acid and lactic acid and methods of making the same
CN103906726A (zh) 高纯度1,5-戊二醇的制造方法
EP2760818B1 (en) Process for the preparation of a benzene derivative
JP5447502B2 (ja) アミド化合物の製造方法
US20140316168A1 (en) Process for preparing a mixture of alcohols
CN107641067B (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
US5512685A (en) Process for the preparation of 3-substituted thiophenes
CN101735284B (zh) 一种4,6-o-苄叉-d-吡喃葡萄糖的制备方法
JPH09169688A (ja) イソホロンの製造方法
CN115490726A (zh) 一种二苯基磷氧氢的制备方法
JPH0347144A (ja) ｍ―フェノキシベンジルアルコールの製法
BRPI0820238B1 (pt) Process of production of tereftalic acid and their compositions

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid