KR20140143163A - 기체 확산 층 및 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 어셈블리, 및 막 전극 어셈블리의 재생 방법 - Google Patents

기체 확산 층 및 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 어셈블리, 및 막 전극 어셈블리의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

전해질 막; 침상 나노크기 촉매 입자(acicular nanoscopic catalyst particle)를 보유하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커(whisker)를 갖는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층; 및 음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)를 제공한다. 막 전극 어셈블리의 재생 방법을 또한 제공한다.

Description

기체 확산 층 및 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 어셈블리, 및 막 전극 어셈블리의 재생 방법 {GAS DIFFUSION LAYER AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY INCLUDING GAS DIFFUSION LAYER, AND METHOD OF REGENERATING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 연료 전지용 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly) (MEA)의 구성 부품으로서 사용될 수 있는 기체 확산 층 (GDL), 및 이러한 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 어셈블리, 및 막 전극 어셈블리의 재생 방법에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 3월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 제JP 2012-046651호의 이익을 주장하며, 그의 개시 내용은 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
전기 전도성 물질 상에 지지된 Pt 촉매 또는 Pt 합금 촉매는 중합체 전해질 연료 전지 (PEFC)용 전극으로서 일반적으로 사용된다. 큰 표면적을 갖는 카본 블랙이 가장 널리 사용되는 촉매를 지지하기 위한 전기 전도성 물질이다. 그러나, 탄소 지지체는 장기간에 걸친 작동 및 반복적인 작동/정지 사이클로 인해서 부식된다. 탄소 지지체가 부식될 때, Pt의 응집 또는 용해가 발생되어, 그 결과 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 또한, 산화제로서 사용되는 공기 중의 수분 또는 MEA를 습윤 상태로 유지시키기 위해서 사용되는 물 등 중에 함유된 양이온 및 음이온이 연료 전지로 통과하면, 중합체 전해질 막(membrane) 중의 술포네이트 기의 이온 교환이 감소되고, 촉매의 활성 등이 감소되어, 연료 전지의 성능이 감소된다.
2002년 7월 12일자로 공개된 일본 미심사 특허 출원 공개 제2002-198059호에는 중합체 전해질 막; 중합체 전해질 막을 샌드위칭하는 애노드 및 캐소드; 연료 기체를 애노드에 공급하는 기체 유동 통로를 갖는 애노드-측(anode-side) 전기 전도성 분리기 플레이트; 및 산화제 기체를 캐소드에 공급하는 기체 유동 통로를 갖는 캐소드-측 전기 전도성 분리기 플레이트를 포함하며, 여기서 애노드 및 캐소드는 기체 확산 층 및 촉매 층을 포함하고, 기체 확산 층은 이온 캐쳐(ion catcher)를 포함하는 중합체 전해질 연료 전지가 보고되어 있다.
2006년 7월 13일자로 공개된 일본 미심사 특허 출원 공개 제 2006-185845호에는 기체 확산 기재 물질 층 및 탄소 층을 포함하며, 여기서 기체 확산 기재 물질 층 및/또는 탄소 층은 중금속 이온 어레스팅제(arresting agent)를 포함하는 연료 전지용 기체 확산 층이 보고되어 있다.
2008년 7월 31일자로 공개된 일본 미심사 특허 출원 공개 제2008-177132호에는 연료 기체 또는 산화제 기체가 유동하는 유동 통로에서 음이온과의 반응에 의해서 약간 용해성인 염을 생성하는 물질을 포함하는 음이온 어레스팅 층(arresting layer)이 제공된 연료 전지가 보고되어 있다.
2009년 2월 26일자로 공개된 일본 미심사 특허 출원 공개 제2009-043430호에는 중합체 전해질 막을 샌드위칭하는 전극 쌍 및 중합체 전해질 막을 포함하며, 여기서 중간체 층이 중합체 전해질 막과, 전극 중 적어도 하나 사이에 제공되고, 중간체 층은 이온 전도성 물질을 포함하고, 중합체 전해질 막 및 전극과의 인터페이스에서 산 아미드 결합을 갖는, 막 전극 어셈블리가 보고되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2007/0082256호 (데베(Debe) 등) 및 제2007/0082814호 (데베 등)에는 침상 나노크기 촉매 입자(acicular nanoscopic catalyst particle)를 지지하는 침상 마이크로구조화된 위스커(whisker)가 보고되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 이들 특허 문헌에는 또한 위스커를 함유하는 이러한 나노구조화된 부재를 중합체 전해질 막(PEM)에 직접 도입함으로써 형성된 전극 촉매 층이 보고되어 있다.
이러한 촉매를 나노스케일 박막 (NSTF) 촉매라 지칭하며, 이것은 그의 형상으로 인해서 비교적 소량의 촉매 물질로 비교적 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 탄소 지지체의 부식 문제를 실질적으로 해결하는 방법을 제공한다.
그러나, 출원인은 다른 일반적으로 사용되는 종래의 촉매에 비해서, NSTF 촉매는 촉매 오염물 또는 포이즌(poison)에 보다 쉽게 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 외부 물 중에 함유된 다양한 오염물의 효과를 관찰한 출원인은, 클로라이드 이온이 연료 전지의 작동 동안 NSTF 촉매의 촉매 활성을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 클로라이드 이온은 환경, 예컨대 수돗물 중에 일반적으로 존재하며, 연료 전지에 도입되는 물 중의 있을 수 있는 오염물질이다. 다른 한편으로는, 클로라이드 이온은 NSTF 촉매의 촉매 표면적보다 큰 촉매 표면적을 갖는 종래의 촉매의 촉매 활성을 감소시키지 않는다. 다시 말하면, NSTF 촉매에 제한되지는 않지만, 작은 촉매 표면적으로 충분한 촉매 활성을 나타내는 고효율 촉매, 예컨대 NSTF 촉매의 특징은 비교적 소량의 오염물 또는 포이즌에 상당히 영향을 받는다.
따라서, 본 출원인에 의해서 발견된 상기 현상, 즉 클로라이드 이온으로 인한 촉매 활성의 감소를 예방하거나 억제하려는 문제가 존재한다.
일 측면에서, 본 명세서는 전해질 막; 침상 나노크기 촉매 입자를 보유하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 갖는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층; 및 음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층을 포함하는, 막 전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층을 제공하며, 여기서 질소-함유 화합물은 가교결합되어, 기체 확산 층에 고정(immobilizing)되어 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 기체 확산 층을 알칼리성 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 전해질 막; 침상 나노크기 촉매 입자를 보유하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 갖는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층; 및 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층을 포함하는, 막 전극 어셈블리의 재생 방법을 제공한다.
본 명세서에 따라서, 기체 확산 층에 포함된 질소-함유 화합물의 음이온성 이온-교환 기는 클로라이드 이온을 포획하여, 공기 중의 수분 또는 막 전극 어셈블리를 습윤시키기 위한 물 중에 함유된 클로라이드 이온으로 인한 촉매 활성 감소를 감소시킬 수 있다. 특히, 고효율 촉매, 예컨대 NSTF 촉매에서 클로라이드 이온 오염물로 인한 촉매 활성 감소를 효과적으로 감소하는 것이 가능하다.
본 명세서의 또 다른 실시양태에 따라서, 알칼리성 용액을 기체 확산 층과 접촉시키고, 기체 확산 층에 포함된 질소-함유 화합물의 음이온성 이온-교환 기 상에 포획된 클로라이드 이온을 외부로 방출시킴으로써, 막 전극 어셈블리를 분해하지 않고, 재생시킬 수 있다.
상기 설명은 본 발명의 실시양태 및 이점 모두의 기재인 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 주목해야 한다.
<도 1>
도 1은 본 명세서의 측면에 따른 막 전극 어셈블리의 단면도를 나타내고;
<도 2>
도 2는 반응 물질의 유동 중의 HCl의 농도가 5.6 nmol/분일 때, 0.7 V의 작동 전압에서 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 나타내고;
<도 3>
도 3은 반응 물질의 유동 중의 HCl의 농도가 16.8 nmol/분일 때, 0.7 V의 작동 전압에서 시간에 따른 전류 밀도의 변화를 나타내고;
<도 4>
도 4는 전류 밀도의 감소 백분율과 클로라이드 이온의 농도 간의 관계를 나타내고;
<도 5>
도 5는 초기 작동에서의 분극(polarization) 곡선 및 고주파수 저항을 나타내고;
<도 6>
도 6은 막 전극 어셈블리가 0.1 mmol/L의 농도를 갖는 NaOH의 수용액으로 재생되는 경우, 추출된 클로라이드 이온의 양 및 그의 총 양을 나타내고;
<도 7>
도 7은 초기 작동에서, 그리고 실시예에 따라서 연료 전지를 위해서 재생된 후의 분극 곡선 및 고주파수 저항을 나타낸다.
본 발명의 대표적인 실시양태의 예시를 목적으로 하는 상세한 설명이 하기에 주어지지만, 이들 실시양태는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에서, "나노구조화된 부재"는 표면의 적어도 일부에서 촉매 물질을 포함하는 침상의 별개의 마이크로크기(microscopic) 구조체를 의미한다. "마이크로구조"는 별개의 마이크로크기 구조를 의미한다. "마이크로크기"은 대략 마이크로미터보다 작거나 동일한 적어도 하나의 방향의 치수를 갖는 것을 의미한다. "별개의"는 개별적인 식별성을 갖는 구별적인 부재를 의미하지만, 부재가 서로 접촉하여 있는 것을 배제하지는 않는다. "나노크기 촉매 입자"는 표준 2-세타 X-선 회절 스캔의 회절 피크 1/2 폭으로부터 측전되는 경우, 적어도 한 방향에서의 치수가 약 15 nm 이하이거나 또는 결정자 크기가 약 15 nm 이하인 촉매 물질의 입자의 입자를 의미한다. "침상"은 단면의 평균 폭의 3배 이상의 높이를 갖는 것을 의미한다.
도 1은 본 명세서의 실시양태에 따른 막 전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 단면도이다. 막 전극 어셈블리 (10)는 전해질 막 (20), 전극 촉매 층 (30), 및 기체 확산 층 (40)을 포함한다. 전극 촉매 층 (30)은 침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 포함하는 나노구조화된 부재를 포함한다. 기체 확산 층 (40)은 음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물을 포함한다. 도 1에서, 막 전극 어셈블리는 5-층 구조체이며, 전해질 막 (20)은 2개의 전극 촉매 층 (30) 사이에 샌드위칭되게 배치되고, 기체 확산 층 (40)은 2개의 전극 촉매 층 (30)을 샌드위칭하게 배치되고, 전극 촉매 층 중 하나는 침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 포함하는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층과 상이한 전극 촉매 층일 수 있고, 예를 들어 이것은 전기 전도성 물질, 예컨대 카본 블랙 상에 지지된 Pt 촉매 또는 Pt 합금 촉매일 수 있고, 기체 확산 층 중 하나는 종래의 기체 확산 층일 수 있다.
전해질 막 (20)은 종래의 공지된 유기 전해질 막 또는 무기 전해질 막일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 중합체를 포함하는 종래의 공지된 중합체 전해질 막이 전해질 막으로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 유용한 이온 전도성 중합체는 중합체 골격에 결합된 음이온성 작용기, 예컨대 술포네이트 기, 카르보네이트 기, 또는 포스포네이트 기를 포함할 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는 술포네이트 기가 사용된다. 이온 전도성 중합체는 이미드 기, 및 아미드 기 또는 또 다른 산성 작용기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 전해질 막의 두께는 적어도 약 1 마이크로미터 (일부 실시양태에서는 적어도 약 5 마이크로미터, 또는 심지어는 적어도 약 10 마이크로미터)이다. 전형적으로, 전해질 막의 두께는 약 50 마이크로미터 이하 (일부 실시양태에서는 약 40 마이크로미터 이하, 또는 심지어는 약 30 마이크로미터 이하)이다. 일부 실시양태에서, 전해질 막의 두께는 약 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위 (일부 실시양태에서는 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터 범위)이다.
유용한 이온 전도성 중합체의 예는 고도로 플루오르화된, 전형적으로는 퍼플루오르화된 플루오로카본 물질이다. 이러한 플루오로카본 물질은 테트라플루오로에틸렌 및 플루오르화 산 작용성 공단량체의 하나 이상의 유형의 공중합체일 수 있다. 플루오로카본 수지는 할로겐, 강산 및 강염기에 대해서 높은 화학적 안정성을 가져서, 이것이 이롭게 사용될 수 있다. 예를 들어, 높은 산화 저항성 또는 산 저항성이 연료 전지의 캐소드에서 바람직한 경우, 술포네이트 기, 카르보네이트 기, 또는 포스포네이트 기를 갖는 플루오로카본 수지, 특히 술포네이트 기를 갖는 플루오로카본 수지가 이롭게 사용될 수 있다. 술포네이트 기를 갖는 플루오로카본 수지의 예는, 예를 들어, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 "디네온(DYNEON)"; 듀폰 케미컬즈(DuPont Chemicals) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 "나이폰(NAIFON)"; 아사이 글래스 코., 엘티디.(Asahi Glass Co., Ltd.) (일본 도쿄 소재)로부터 "플레미온(FLEMION)"; 아사이 가이세이 케미컬즈(Asahi Kasei Chemicals) (일본 도쿄 소재)로부터 "아시플렉스(ACIPLEX)" 하에 입수가능한 수지; 뿐만 아니라 일렉트로켐, 인크.(ElectroChem, Inc.) (미국 메사추세스주 워번 소재) 및 알드리치 케미컬 코., 인크.(Aldrich Chemical Co., Inc.) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수가능한 것을 포함한다. 전형적으로, 이온 전도성 중합체 중의 술포네이트 기의 당량은 적어도 약 500 내지 약 1100 이하이다.
전해질 막은 상기에 기재된 바와 같은 이온 전도성 중합체를 사용하여, 적절한 종래의 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 전해질 막은 이온 전도성 중합체의 분산 액체, 예를 들어 수성 분산 액체를 제조하고, 바 코팅, 다이 코팅, 분무, 슬릿 코팅 등에 의해서 기재 물질을 분산 액체에 적용하고, 이어서 건조함으로써 형성될 수 있다. 또는, 전해질 막은 이온 전도성 중합체를 용융시킴으로써, 예를 들어 압출 성형함으로써 형성될 수 있다. 형성된 전해질 막은 전형적으로는 적어도 약 120℃ (일부 실시양태에서, 적어도 약 130℃, 또는 심지어는 적어도 약 150℃)에서 어닐링(annealed)될 수 있다.
침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 포함하는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층의 구조 및 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,338,430호 (파르소네이그(Parsonage) 등), 제5,879,827호 (데베 등), 제6,040,077호 (데베 등), 제6,319,293호 (데베 등) 및 2001년 2월 15일자로 공개된 국제 특허 공개 제WO 01/11704호, 및 미국 특허 출원 공개 제2002/0004453호 (호겐(Haugen) 등)에 개시되어 있다.
예를 들어, 침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 포함하는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층 (30)은 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 기본 부재(base member), 예컨대 표면 텍스쳐를 갖는 폴리이미드 필름 (예를 들어, 듀폰 일렉트로닉스(DuPont Electronics) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 "갑톤(KAPTON)" 하에 입수가능함)을 제조한다. 이어서, 다핵성(polynuclear) 방향족 탄화수소 및 헤테로방향족 화합물로부터 선택된 지지 물질 (예를 들어, 문헌 [Morrison and Boyd, Organic Chemistry, Third Edition, Allyn and Bacon, Inc. (Boston: 1974), Chapter 31] 참고)을 기본 부재 상에 침착시킨다. 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨 및 피렌, N,N'-다이(3,5-자일릴)페릴렌-3,4:9,10-비스(다이카르복시이미드) (예를 들어, 아메리칸 호에츠스트 코프.(American Hoechst Corp.) (미국 뉴저지주 소머셋 소재)로부터 상표명 "C. I. 안료 레드(C. I. PIGMENT RED) 149"로서 입수가능하며, 또한 이하에서 "페릴렌 레드"라 칭함)을 지지 물질로서 사용할 수 있다. 전형적으로 페릴렌 레드가 지지 물질로서 사용되며, 이것을 진공 침착, 스퍼터링, 물리적 증착, 화학적 증착 및 열 승화에 의해서 침착시킨다 (전형적으로 페릴렌 레드를 열 승화에 의해서 침착시킴). 예를 들어, 페릴렌 레드를 함유하는 균일하게 배향된 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 형성하는 경우, 페릴렌 레드를 침착할 때, 바람직하게는, 기본 부재의 온도는 약 0℃ 내지 약 30℃ 범위이다. 이러한 방식으로 형성된 지지 물질 층의 두께는 전형적으로는 약 1 nm 내지 약 1 마이크로미터 범위이고, 바람직하게는 약 0.03 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터 범위이다.
이어서, 감압 하에서 침착된 지지 물질을 어닐링함으로써 지지 물질 층의 형상을 물리적으로 변경하고, 복수의 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 기본 부재 상에 층의 형태로 배열되게 형성한다. 침상 마이크로구조화된 지지 위스커는 기본 부재의 표면에 대해서 법선(normal) 방향으로 대략 균일하게 법선으로 배향된다. 배향 상태는 예를 들어, 어닐링 온도, 압력, 시간, 및 지지 물질의 유형, 및 지지 물질 층의 두께에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들어, 지지 물질 층이 페릴렌 레드인 경우, 일부 실시양태에서, 감압 (약 1×10-3 Torr 미만) 하에서 어닐링 온도는 약 160℃ 내지 약 270℃ 범위이고, 시간은 약 10분 내지 약 6시간 범위이다. 승화로 인한 손실 없이 페릴렌 레드를 침상 마이크로구조화된 지지 위스커로 변형시키기 위해서, 페릴렌 레드 지지 물질 층의 두께는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 0.15 마이크로미터 범위이다. 일부 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 245℃ 내지 약 270℃ 범위이다.
개별 침상 마이크로구조화된 지지 위스커의 길이 및 형상은 실질적으로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있지만, 전형적으로는 위스커 단면의 평균 직경은 실질적으로 균일하다. 본 명세서에서, "위스커 단면의 평균 직경"은 위스커의 주 축을 따르는 측 단면의 치수의 평균 값으로서 정의된다. 일부 실시양태에서, 위스커 단면의 평균 직경은 약 1 마이크로미터 이하 (일부 실시양태에서, 약 100 nm 이하)이다. 일부 실시양태에서, 위스커 단면의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 100 nm 범위이다. 일부 실시양태에서, 위스커의 길이는 약 50 마이크로미터 이하이며, 위스커 길이는 위스커 주 축을 따르는 길이로서 정의된다 (일부 실시양태에서, 위스커 길이는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위이고, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위이다).
일부 실시양태에서, 침상 마이크로구조화된 지지 위스커의 평균 종횡비는 적어도 약 3 마이크로미터 (일부 실시양태에서, 적어도 약 4 마이크로미터, 또는 심지어는 적어도 약 5 마이크로미터)이다. 또한, 일부 실시양태에서, 평균 종횡비는 약 100 마이크로미터 이하 (일부 실시양태에서, 약 50 마이크로미터 이하, 또는 심지어는 약 20 마이크로미터 이하)이다. 본 명세서에서, "평균 종횡비"는 위스커 길이를 상기에 기재된 바와 같은 위스커 단면의 평균 직경으로 나눈 값을, 복수의 마이크로구조화된 지지 위스커에 대해서 평균낸 값이다. 일부 실시양태에서, 침상 마이크로구조 지지 위스커의 면 밀도(areal density)는 약 0.1 위스커/마이크로미터2 내지 약 1000 위스커/마이크로미터2 범위 (일부 실시양태에서, 약 1 위스커/마이크로미터2 내지 약 100 위스커/마이크로미터2 범위)이다.
다음으로, 전기 전도성 촉매 물질을 진공 침착, 스퍼터링, 물리적 증착 또는 화학적 증착에 의해서 침상 침상 마이크로구조화된 지지 위스커 상에 침착시킨다. 촉매 물질에 대해서, 예를 들어 전이 금속 (예를 들어, Au, Ag, Pt, Os, Ir, Pd, Ru, Rh, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 Zr); 저 용융점 금속 (예를 들어, Bi, Pd, In, Sb, Sn, Zn, 및 Al); 고 용융점 금속 (예를 들어, W, Re, Ta, 및 Mo), 및 이들의 합금 또는 혼합물이 사용되며, 일부 실시양태에서는 Pt 또는 Pt 합금 (예를 들어, Pt와, Co, Mn, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 합금)이 사용된다. 촉매 물질의 침착 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,338,430호 (파르소네이그 등), 제5,879,827호 (데베 등), 제5,879,828호 (데베 등), 제6,040,077호 (데베 등), 및 제6,319,293호 (데베 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2002/0004453호 (호겐 등)에 개시되어 있다. 이러한 방식에서, 특정 방향에서, 수 nm의 치수, 예를 들어 약 2 nm 내지 10 nm의 치수를 갖는 촉매 물질의 미세한 입자가 침상 마이크로구조화된 지지 위스커의 표면 상에 형성되며, 침상 마이크로구조화된 지지 위스커의 표면은 적어도 부분적으로 촉매 물질로 피복된다. 전형적으로, 촉매 필름의 두께는 약 0.2 nm 내지 약 50 nm, 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위이다. 촉매 물질 필름은 동일한 침상 마이크로구조화된 지지 위스커의 표면 상에서 복수의 단절된(disconnected) 영역으로 존재할 수 있다. 촉매 물질이 이것이 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 지지하는 기본 부재의 표면에 대해서 사실상 법선 방향에 따르도록 침착된 경우, 더 작은 나노크기의 개별 촉매 입자가 침상 마이크로구조화된 지지 위스커의 측면 표면 상에서 성장할 수 있다. 프랙탈(fractal)-유사 구조를 갖는 이러한 촉매 입자의 표면적은 이론적인 최대 값에 접근하여, 더 적은 촉매 물질을 사용하여 높은 촉매 활성을 성취할 수 있다.
이러한 방식으로 수득된 침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 상기 전해질 막에 적용함으로써, 이러한 방식으로, 전해질 막, 및 이러한 위스커를 포함하는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 막 (CCM)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 표면 상에 침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 갖는 기본 부재를 전해질 막의 상부 상에 침착시켜서, 위스커가 전해질 막의 표면과 대향하도록 하고, 라미네이터 등을 사용하여 수득된 스택을 가열하고, 이것에 압력을 적용하고, 이어서 기본 부재를 제거함으로써, 위스커를 기본 부재로부터 전해질 막으로 전달하고, 위스커를 전해질 막에 포함시킬 수 있다.
본 명세서에 따른 기체 확산 층 (GDL)은 음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물을 포함한다. 전기적인 상호작용에 의해서 클로라이드 이온을 포획할 수 있는 작용기가 음이온성 이온-교환 기로서 사용될 수 있다. 본 명세서에 따른 기체 확산 층은 그의 표면, 내부 또는 표면 및 내부 상에 음이온성 이온-교환 기를 포함하여, 기체 확산 층에 인접하게 배치된 전극 촉매 층 및 접촉하게 배치된 전극 촉매 층은 공기 중의 수분, 막 전극 어셈블리를 습윤시키는 물과 함께 연료 전지로 통과하는 클로라이드 이온과의 접촉이 방지되어, 촉매 활성 감소를 방지하거나 억제할 수 있다. 클로라이드 이온의 포획에 의한 촉매 활성 감소의 감소 효과는 임의의 촉매에 대해서 효과적이지만, 특히, 소량의 클로라이드 이온에 의한 오염이 촉매 활성에 쉽게 영향을 미치는, 작은 촉매 면적을 갖는 고효율 촉매, 예컨대 상기에 기재된 바와 같은 나노구조화된 부재에 대해서 매우 효과적이다.
기체 투과성 및 전도성을 갖는 임의의 다양한 물질이 기체 확산 층의 기본 부재로서 사용될 수 있다. 기본 부재 자체가 기체 확산 층으로 사용될 수 있거나, 또는 기본 부재의 표면 상에 코팅 층을 갖는 기본 부재가 기체 확산 층으로서 사용될 수 있다. 기체 확산 층은 미세한 구멍을 제공하여 기체 반응 물질 및 수증기를 전극 촉매 층 및 전해질 막과 가깝게 접촉시키고, 전극 촉매 층에서 생성된 전류를 수집하고, 전력을 외부 로드(external load)로 공급한다. 카본지(carbon paper)가 일반적으로 기체 확산 층으로서 사용된다. 전기 전도성 물질 (예를 들어, 탄소 또는 금속)으로부터 제조된 메시, 다공성 웹 또는 다공성 패브릭이 기체 확산 층으로서 사용될 수 있다. 종래의 공지된 방법을 사용하여 발수 마감을 기체 확산 층에 적용할 수 있다. 발수 마감에 사용되는 발수성 물질은 예를 들어, 불소 수지 (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 또는 폴리에틸렌, 예컨대 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌)일 수 있다. 기체 확산 층으로서 사용하기 위한 임의의 예시적인 카본지 (두께 약 240 마이크로미터)는 예를 들어, 미쯔비시 레이온 코., 엘티디.(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 "U105" 하에 입수가능하다.
예를 들어, 아미노 기, 아미드 기, 암모늄 기, 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 질소-함유 화합물이 음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물로서 사용될 수 있다. 아미노 기 및 아미드 기는 양성자화(protonation)에 의해서 클로라이드 이온과 전기적으로 상호작용하는 음이온성 이온-교환 기이다. 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물은 저분자량 화합물, 또는, 예를 들어, 적어도 약 500의 분자량을 갖는 하나 이상의 유형의 중합성 단량체로부터 수득된 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 코팅, 함침, 또는 분무에 의해서 기체 확산 층에 적용할 수 있다. 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 용매 (예를 들어, 물); 지방족 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 및 헵탄); 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌); 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 다이클로로에탄); 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 헥사플루오로-2-프로판올); 에테르 (예를 들어, 다이에틸 에테르, 1,2-다이메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 및 1,4-다이옥산); 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤; 에스테르 (예를 들어, 아세트산 에테르 및 에틸 프로피오네이트); 아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드); 및 설폭사이드 (예를 들어, 다이메틸 설폭사이드) 중에 용해시키거나 분산시켜서 적용할 수 있다. 용매 또는 분산 액체 중의 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물의 농도는 전형적으로는 약 0.001 질량% 내지 약 20 질량% 범위, (일부 실시양태에서, 약 0.1 질량% 내지 약 10 질량%) 범위이다. 필요한 경우, 예를 들어, 공기-건조 또는 가열에 의해서 용매를 제거할 수 있다. 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물 및 접착성 결합제 등의 혼합물을 또한 기체 확산 층 상에 코팅할 수 있고, 기체 확산 층의 전체 표면을 코팅할 수 있거나, 또는 표면을 부분적으로 코팅하여 예를 들어, 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 표면 개질 공정, 예컨대 코로나 공정 또는 플라즈마 공정을 사전에 기체 확산 층에서 수행할 수 있다.
질소-함유 알콕시실란, 그의 가수분해된 축합물, 및 그의 혼합물이 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물로서 사용될 수 있다. 예시적인 질소-함유 알콕시실란은 아미노 알콕시실란, 아미드 알콕시실란, 및 알콕시실릴 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노 알콕시실란은 쉽게 수득되기 때문에 바람직하다. 분자 내에 2개 이상, 특히 3개 이상의 알콕시 기를 갖는 질소-함유 알콕시실란은 기체 확산 층에 대한 부착성을 증가시키기 때문에, 보통 바람직하다. 질소-함유 알콕시실란의 예에는 아미노 알콕시실란 (예를 들어, 3-아미노프로필 트라이메톡시실란, 3-아미노프로필 트라이에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 다이에톡시실란, 3-우레이도프로필 트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이메톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이에톡시실란); 아미드 알콕시실란 (예를 들어, N-(3-(트라이메톡시실릴) 프로필) 아크릴아미드, N-(3-(트라이메톡시실릴) 프로필) 메타크릴아미드, N-(3-(트라이에톡시실릴) 프로필) 아크릴아미드, 및 N-(3-(트라이에톡시실릴) 프로필) 메타크릴아미드); 및 알콕시실릴 암모늄 염 (예를 들어, 3-(트라이메톡시실릴) 프로필 다이메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, 및 3-(트라이에톡시실릴) 프로필 다이메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드가 포함된다. 바람직한 질소-함유 알콕시실란에는 3-아미노프로필 트라이메톡시실란, 3-아미노프로필 트라이에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 다이에톡시실란, 3-우레이도프로필 트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이메톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이에톡시실란이 포함되고; 보다 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이메톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이에톡시실란이 포함된다. 질소-함유 알콕시실란은 필요한 경우, 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 양성자성 용매 (예를 들어, 물 및 알콜) 중에서 가수분해된 축합물을 형성할 수 있다. 본 명세서에서, 이러한 가수분해된 축합물, 또는 질소-함유 알콕시실란과 가수분해된 축합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 질소-함유 알콕시실란을 용매 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 지방족 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 1-부탄올)); 물 및 1 내지 4개의 탄소를 갖는 지방족 알콜을 포함하는 물/알콜의 용매 혼합물; 및 산 (예를 들어, 아세트산)을 물/알콜의 용매 혼합물에 첨가한 물/알콜의 산성 용매 혼합물 중에 용해시킴으로써 수득된 용액을 기체 확산 층에 적용할 수 있다. 이러한 용액을 기체 확산 층에 적용한 후, 예를 들어, 필요한 경우 가열에 의해서 용매를 제거할 수 있다. 동시에, 가열은 또한 기체 확산 층 상에 질소-함유 알콕시실란의 가수분해된 축합물을 생성할 수 있다.
바람직하게는, 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 가교결합시켜서 기체 확산 층에 고정시킨다. 이러한 방식으로 고정시킴으로써, 심지어는 연료 전지가 매우 습식인 조건 하에서 장기간 동안 작동되는 경우에도, 기체 확산 층의 표면 및/또는 내부 상에서 질소-함유 화합물의 대부분을 유지시키고, 기체 확산 층 상에 클로라이드 이온을 포획하는 성능의 감소를 가능한 크게 최소화시킨다. 바람직하게는, 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물은 분자 내에 가교결합을 위한 작용기를 갖는다. 질소-함유 화합물의 가교결합의 개시 또는 촉진은 가열 또는 UV 방사선 등에 의해서 수행될 수 있다. 열이 사용되는 경우, 온도는 음이온성 이온-교환 기가 과도하게 분해되지 않도록, 특정 온도 미만에서 유지된다.
예를 들어, 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 알콕시 기가 존재하는 경우, 질소-함유 알콕시실란의 가수분해 축합에 의해서, 실록산 결합 및 중합체 쇄를 서로결합시킴으로써 가교결합을 형성할 수 있다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 기체 확산 층을 구성하는 물질 (예를 들어, 탄소 섬유)의 표면 상에 가교결합된 질소-함유 알콕시 실란의 네트워크를 형성하고, 그 표면을 피복함으로써, 화합물이 기체 확산 층에 보다 강하게 고정된다고 여겨진다. 질소-함유 아크릴 단량체 (예를 들어, 에틸 3-(다이메틸아미노)아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드)를 포함하는 중합성 조성물을 기체 확산 층에 적용한 후에, 가열 및/또는 광을 사용한 조사에 의해서 중합 반응을 촉진시킴으로써 가교결합을 형성할 수 있다.
가열에 의해서 중합 반응을 촉진시킴으로써 가교결합을 형성하는 경우, 바람직하게는 음이온성 이온-교환 기가 분해되어, 기능을 상실하는 온도 미만에서 수행한다. 아미노 기를 함유하는 알콕시실란이 음이온성 이온-교환 기로 사용되면, 예를 들어, 160℃에서 30분 동안 유지시킴으로써, 아미노 기의 분해가 최소화되고, 가교결합이 형성될 수 있다.
탄소 층을 기체 확산 층 상에 형성할 수 있다. 탄소 입자 및 발수제를 포함하는 조성물을 사용하여 기체 확산 층 상에 형성된 탄소 층을 형성할 수 있다. 탄소 층이 사용되는 경우, 모세관 현상을 사용함으로써 연료 전지 내에서 기체 확산 층에 인접하게 배치된 전극 촉매 층 내의 물을 외부로 방출할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 탄소 층을 전극 촉매 층과 접촉된 기체 확산 층의 표면 상에 형성한다.
종래의 공지된 탄소 입자가 탄소 입자 (예를 들어, 카본 블랙, 흑연 및 팽창 흑연(expanded graphite))로서 사용될 수 있다. 카본 블랙 (예를 들어, 오일 퍼니스 블랙(oil furnace black), 채널 블랙(channel black), 램프 블랙(lamp black), 써멀 블랙(thermal black), 및 아세틸렌 블랙)이 이롭게 사용될 수 있는데, 그 이유는 그의 우수한 전자 전도성 및 큰 비표면적 때문이다. 탄소 입자의 입자 직경은 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위이다. 상기 기체 확산 층의 발수 공정에서 사용되는 것과 동일한 발수제가 발수제로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 불소 수지가 우수한 발수성, 내식성을 위해서 사용된다.
본 명세서에 따른 막 전극 어셈블리는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기에 언급된 바와 같이, 침상 나노크기 촉매 입자를 지지하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 전해질 막에 적용함으로써 촉매 코팅된 막 (CCM)을 형성한 후에, 이어서 예를 들어, 고온 프레스, 롤 프레스 또는 필요한 경우 접착제를 사용하여 압력 결합시킴으로써, 촉매 코팅된 막을 기체 확산 층에 의해서 샌드위칭하여, 막 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 막 전극 어셈블리를, 이동식 본체 (예를 들어, 자동차)를 위한 동력원 또는 고정식 동력원으로써 사용될 수 있는 중합체 전해질 연료 전지에 도입할 수 있다. 연료 전지는 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 임의의 다양한 구성을 가질 수 있다. 전형적으로, 본 명세서에 따른 막 전극 어셈블리는 분할 플레이트(partition plate), 필요한 경우, 실링(sealing) 물질 (가스켓(gasket)) 사이에 샌드위칭된 구조를 갖는다. 본 기술 분야에 공지된 임의의 다양한 물질, 예컨대 탄소 (예를 들어, 정밀(precision) 탄소 흑연, 또는 탄소 플레이트)를 포함하는 물질 및 금속 (예를 들어, 스테인레스 강)을 포함하는 물질이 막 전극 어셈블리를 샌드위칭하는 분할 플레이트로서 사용될 수 있다. 분할 플레이트는 전기 전도성일 수 있다. 반응 물질, 예컨대 공기, 수소 등 또는 생성된 생성물을 분포시키기 위해서, 분할 플레이트 내에 유체 통로를 형성할 수 있다. 막 전극 어셈블리의 내부의 기체가 누출되지 않도록 하는 실링의 기능을 갖는 임의의 다양한 물질이 시일(seal) 물질로서 사용될 수 있다. 예시적인 실링 물질에는 압축성 물질, 예컨대 실리콘 또는 플루오로중합체 물질이 포함된다. 유리 섬유 또는 또 다른 강성 물질을 피복하는 이러한 물질로부터 제조된 강성 실링 물질이 사용될 수 있다.
연료 전지는 단일 막 전극 어셈블리를 포함하는 단일 전지로서 사용될 수 있거나, 또는 보다 높은 전압 또는 출력을 위해서, 복수의 막 전극 어셈블리가 직렬로 연결되고, 그 사이에 배치된 분리기와 적층된 연료 전지 스택이 형성될 수 있다. 바람직한 전지 특징 (예를 들어, 전압)을 수득하기 위해서, 형상, 레이아웃, 전기적 연결 등은 본 명세서가 속한 기술 분야의 숙련인에 의해서 적절하게 결정될 수 있다.
본 명세서에 따른 기체 확산 층은 또한 클로라이드 이온에 의해서 성능이 감소될 수 있는 다른 전극 촉매 층, 예를 들어 Pt 피복된 카본 블랙 또는 Pt 합금 피복된 카본 블랙을 포함하는 전극 촉매 층에서 사용될 수 있다. 특히, 본 명세서에 따른 기체 확산 층은 촉매 오염물 또는 클로라이드 이온으로 인한 포이즌에 의해서 쉽게 영향을 받고, 작은 촉매 표면적을 갖는 촉매와 조합하여 이롭게 사용될 수 있다.
연료 전지의 외부로부터 내부로 통과하는 클로라이드 이온은 음이온성 이온-교환 기에 의해서 포획된다. 연료 전지가 장기간 동안 사용되는 경우, 포획된 클로라이드 이온은 기체 확산 층 상에 축적되고, 클로라이드 이온을 포획하는 기체 확산 층의 성능은 서서히 감소된다. 이러한 경우, 알칼리성 용액 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액 또는 중탄산나트륨 수용액)을 기체 확산 층과 접촉시키고, 포획된 클로라이드 이온을 알칼리성 용액 중에서 추출하고, 알칼리성 용액을 외부로 방출함으로써 클로라이드 이온 포획 성능을 회복시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 막 전극 어셈블리를 해체하지 않고, 알칼리성 용액을 소정의 유량으로 연료 전지에 주입함으로써, 막 전극 어셈블리를 그 자리에서(in-situ) 재생시킬 수 있다.
막 전극 어셈블리의 재생 동안, 양이온, 예컨대 나트륨 이온 및 칼륨 이온이 전해질 막에 도달하면, 전해질 막의 술포네이트 기와 이온 교환이 발생하여, 전해질 막의 이온 전도성이 감소되고, 그 결과 출력 성능이 감소될 수 있다. 따라서, 기체 확산 층 상에 포획된 클로라이드 이온의 대부분을 추출하기 위해서, 막 전극 어셈블리를 재생시키는데 사용되는 알칼리성 용액의 농도 및 양은 가능한 낮고, 적도록 제어된다. 예를 들어, 추출된 클로라이드 이온을 포함하는 알칼리성 용액을 이온 크로마토그래피 등으로 분석하면, 분석 결과를 기초로 알칼리성 용액의 농도, 양, 주입 시간, 빈도 등을 결정할 수 있다. 알칼리성 용액의 농도는 전형적으로는 약 0.05 mmol/L 내지 약 1 mmol/L 범위이다. 재생 후, 탈이온수를 연료 전지에 주입하여, 잔류하는 알칼리성 성분을 외부로 방출한다. 이러한 방식으로, 연료 전지의 전해질 막 등을 작동에 보다 적절한 상태로 유지시킬 수 있다.
실시예
음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물의 용액의 제조
2-프로판올 76 그램 및 탈이온수 19 그램을 비커에 넣고, 교반하였다. 이것에, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이메톡실실란 (신-에츠 케미컬 코., 엘티디.(Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 "KBM-603" 하에 입수) 5 그램을 적정하였다. 적정 동안, 가능한 빨리 교반을 수행하였다. 이러한 방식으로, 음이온성 이온-교환 기를 함유하는 질소-함유 화합물의 용액을 제조하였다. N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이메톡실실란의 구조는 하기와 같았다.
[화학식 1]
Figure pct00001
기체 확산 층 (GDL)의 제조
카본지 (미쯔비시 레이온 코., 엘티디. (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 "U105" 하에 입수)를 5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 수성 분산액에 담그고, 20분 동안 100℃에서 건조하였다. 다음으로, 아세틸렌 블랙 (덴키 가가꾸 코쿄 케이.케이(Denki Kagaku Kogyo K.K) (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 "덴카 블랙(Denka Black) 50% 프레스(press)" 하에 입수)을 5%의 PTFE의 수성 분산액에 혼합하고, 분산시켜서 전기 전도성 발수 층 (탄소 층)을 위한 잉크를 제공하였다. 이 잉크를 닥터 블레이드 방법을 사용하여, 발수 공정이 적용된 카본지에 적용하고, 20분 동안 100℃에서 건조하고, 마지막으로 3분 동안 320℃에서 베이킹하고, 탄소 층을 카본지의 한 측면 상에 형성하였다.
음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층 (N-GDL)의 제조
탄소 층이 없는 GDL의 측면에 분무함으로써 음이온성 이온-교환 기를 포함하는 질소-함유 화합물의 용액 (상기에서 제조) 3 그램을 적용하고, 30분 동안 160℃에서 유지시켰다. 다음으로, 2%의 PTFE의 수성 분산 액체를 코팅된 층 상에 분무하고, 이것을 2분 동안 240℃에서 가열하였다.
Pt 합금 촉매를 지지하는 마이크로구조 지지 위스커의 제조
2001년 2월 15일자로 공개된 PCT 특허 공개 제WO 01/11704호의 제35면 제11줄 내지 제39면 제20줄에 개시된 방법에 따라서, 약 10 마이크로미터의 피크 간 거리 및 6 내지 7 마이크로미터의 피크 깊이를 갖는 프리즘 형상의 표면 텍스쳐를 폴리이미드 기본 부재 상에 형성하였다. (N,N'-다이(3,5-자일릴) 페릴렌-3,4:9,10-비스(다이카르복시이미드))인 유기 염료 (아메리칸 호에츠스트 코프. (미국 뉴저지주 소머셋 소재)로부터 상표명 "C.I. 안료 레드 149" 하에 입수)의 열 승화 및 진공 어닐링에 의해서, 표면 텍스쳐가 형성된 기본 부재의 측면 상에 마이크로구조 지지 위스커를 형성하였다. 이러한 유기 마이크로구조 지지 위스커 층의 제조 방법은 문헌 [Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp. 1-6]; 및 [J. Vac. Sci. Technol. A, 5(4), July/August, 1987, pp. 1914-16]에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본 발명에 참고로 포함된다. 수득된 몇몇 마이크로구조 지지 위스커를 기본 부재의 표면에 법선 방향으로 배향시켰고, 그의 치수는 단면 직경이 약 30 내지 50 nm였고, 길이가 약 1 내지 2 마이크로미터였다. 기본 부재 내의 마이크로구조화된 지지 위스커의 수치 밀도(numerical density)를 약 30 위스커/마이크로미터2으로 조정하였다. 다음으로, 미국 특허 제5,338,430호 (파르소네이그 등), 제5,879,827호 (데베 등), 제5,879,828호 (데베 등), 제6,040,077호 (데베 등), 및 제6,319,293호 (데베 등), 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2002/0004453호 (호겐 등)에 개시되어 있는 바와 같이, 기본 부재를 드럼 상에 놓고, 마그네트론 스퍼터링 소스(magnetron sputtering source) 아래에서 회전시켜서 마이크로구조 지지 위스커의 표면 상에 Pt 합금을 침착시켰다. 마이크로구조화된 지지 위스커의 표면을 피복하는 촉매 입자의 조성은 Pt 91.5 질량%, Co 8.4 질량%, 및 Mn 0.1 질량%였다.
중합체 전해질 막 (PEM)의 제조
800의 설포네이트 등가량(equivalent quantity)을 갖는 이온 전도성 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로설포네이트 (쓰리엠 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 "디네온" 하에 입수)의 고체 함량 40 중량%의 수성 분산액을 다이 코터를 사용하여 폴리이미드 기본 부재 (50 마이크로미터 두께)에 적용하고, 3분 동안 200℃에서 어닐링하였다. PEM의 두께를 20 마이크로미터로 조정하였다.
촉매 코팅된 막 (CCM)의 제조
표면 상에 Pt 합금 촉매를 지지하는 마이크로구조화된 지지 위스커를 갖는 상기 폴리이미드 기재 물질로부터, 7.07 cm×7.07 cm의 치수, 50 ㎠의 면적을 갖는 촉매 기재 물질을 애노드 및 캐소드를 위해서 절단하였다. 애노드 촉매 기본 부재를 상기 PEM의 한 측면 상에 배치하여 Pt 합금 촉매를 지지하는 마이크로구조 지지 위스커를 PEM과 접촉시키고, 이어서 캐소드 촉매 기본 부재를 PEM의 반대 측면 상에 배치하고, 수득된 스택을 라미네이터에 통과시키고, 가열하고, 가압하고, 이어서 촉매 기본 부재의 폴리이미드 기본 부재를 제거하였다.
단일 전지 중합체 전해질 연료 전지 (PEFC)의 실시예의 제조
상기 CCM을 N-GDL의 쌍과 N-GDL의 림(rim)을 에워싼 가스켓의 쌍 사이에 샌드위칭시키고, 분할 플레이트로서 지칭되는 2개의 비가요성(inflexible) 플레이트 사이에 배치하였다. 여기서, N-GDL의 탄소 층은 CCM과 접촉하고, N-GDL은 CCM의 양 측면 상에 배치되었다. 본 발명에 따른 CCM 및 N-GDL은 막 전극 어셈블리 (MEA)에 상응한다. 분할 플레이트는 전기 전도성이었으며, 반응 물질 및 생성된 유체를 분포시키기 위한 유체 통로를 포함하였다. 생성된 단일 전지 중합체 전해질 연료 전지 (PEFC)의 효과적인 전극 영역은 약 50 ㎠였다.
비교예
N-GDL 대신에 GDL을 사용한 것을 제외하고는, 실시예의 방법과 동일한 방식으로 단일 전지 PEFC를 제조하였다.
연료 전지 성능 평가
1. 컨디셔닝
모든 단일 전지 PEFC에 대해서, "작동" 및 "냉각"의 2 단계를 포함하는 "열 사이클링"으로서 지칭되는 공정을 사용하여 컨디셔닝을 수행하였다. 작동 단계에서, 단일 전지 PEFC를 40분 동안 75℃의 전지 온도, 70℃의 애노드 및 캐소드 이슬점, 대기압의 반응 물질의 압력, 및 800/1800 SCCM (standard cc per minute)의 H2/공기 유량에서 작동시켰다. 작동 중에 5분 마다, 단일 전지 PEFC를 0.05 V 단계 및 10초 간격으로 0.85 V로부터 0.25 V로 스윕(sweep)하고, 이어서 다시 0.85 V로 스윕하였다. 스윕 동안, 단일 전지 PEFC의 전압을 0.40 V에서 유지시켰다. 냉각 단계에서, 단일 전지 PEFC를 40분에 걸쳐서 실온 (25℃)으로 냉각하였다. 이러한 열 사이클링을 16번 반복하고, 그 후 컨디셔닝을 완결하였다.
다음으로, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) (CV)에 의해서, 컨디셔닝 직후에, "초기 상태"에서 단일 PEFC의 캐소드의 Pt 전기화학 단면적 (ECSA)을 측정하였다. 측정 동안, 전지 온도를 80℃에서 유지시키고, 80℃의 이슬점, 696/1657 SCCM의 H2/N2 유량 및 대기압의 전지 출구 압력 (전지 입구 압력은 약 1 pscg (per square cm at gauge) (애노드 부분 상에서 1 pscg 및 캐소드 부분 상에서 약 3 pscg)임)을 유지시켰다. 표준 수소 전극 (RHE)의 경우, 100 ㎷/초의 스캔 속도로 0.09 내지 0.65 V의 전압 범위에 걸쳐서 CV를 50회 측정하였다.
이어서, 단락(short circuiting), 수소 크로스-오버(hydrogen cross-over), 및 수소 생성 전류(hydrogen generated current)를 평가하기 위해서, 2 ㎷/초의 스캔 속도에서 스캔을 3회 천천히 수행하였다. Pt 표면적 (8.0 m2/m2), 전자 단락 저항(electron short circuit resistance) (2500 ohm-㎠), 및 수소 크로스오버 전류 (1.1 mA/㎠)에 대해서, 특정 사양의 소프트웨어를 사용하여, 단위 활성 표면적 당 Pt 흡수 전하를 CV로부터 220 μC/㎠-Pt로서 수득하였다.
2. 성능 감소 평가
하기 기준 절차에 의해서 단일 전지 PEFC의 성능 감소를 평가하였다. 전형적인 절차는 단일 전지 PEFC를 80℃의 전지 온도, 80℃의 이슬점, 696/1657 SCCM의 H2/공기 유량, 및 대기압의 전지 외부 압력에서 연속적으로 작동시키고, 분극 곡선을 개방 회로 전압에서 0.40 V의 범위에 걸쳐서 0.05 A/㎠ 단계 및 20초 간격으로 연속적으로 스캔하였다. 고주파수 저항 (HFR)을 분극 곡선 스캔과 동시에 측정하였다. 단일 전지 PEFC를 이러한 방식으로 20시간 동안 작동시켰다. MEA의 건조는 저항 손실을 유발할 수 있어서, 완전히 포화된 조건을 사용함으로써 MEA에 대한 건조 기회를 최소한으로 유지시켰다. 또한, 높은 전압에서 OH-를 생성하는 전압 의존성 물질의 흡수에 의해서 유발되는 성능 손실 가능성을 최소화하기 위해서, 고정 전압에서가 아니라 주기적으로 변하는 전압을 사용하여 분극 곡선 스캔을 수행하였다. 시험 동안, 전지 내의 상대 습도가 소정의 값에 도달하게 하기 위해서, 탈이온수 또는 수 마이크로몰의 농도로 다양한 오염물을 포함하는 탈이온수를 습도 공급원으로서 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)용 액체 공급 펌프를 사용하여 전지 입구에서 증기화 장치에 공급하였다. 초기 오염되지 않은 상태에서의 성능을 기록하기 위해서, 오염된 탈이온수를 사용하여 작동되는 단일 전지 PEFC를 먼저 탈이온수로 1시간 동안 작동시켰다. 오염된 탈이온수를 사용하는 시험에서, 오염된 탈이온수를 두 전극에 공급하여, MEA를 통과하는 오염 물질의 확산 효과를 제외시켰다. 각각의 분극 곡선을 선형으로 인터폴레이팅(interpolating)함으로써 특정 전지 전압에서 전류 밀도 값을 수득하였다. 이러한 전류 밀도 값을 시간의 함수로서 플로팅하고, 수득된 곡선을 선형 회귀(linear regression)를 사용하여 피팅하였다. 몇몇 경우에, 전류 밀도는 전체 시험 기간에 걸쳐서 선형 방식으로 변화하였다. 몇몇 다른 시험에서, 10시간 더 통과시킨 후, 전류 밀도의 감소 속도의 유의한 증가 및 감소가 관찰되었고, 이어서 안정화되기 때문에, 성능이 시간에 따라서 사실상 선형으로 변화되는 경우, 초기 작동 기간 동안 선형 회귀 피팅을 수행하였다.
달리 언급되지 않는 한, 0.70 V에서의 전류 밀도를 기준으로 성능 감소 비율을 계산하였다. 0.70 V에서의 전류 밀도에 대한 성능 감소를 선택한 것에는 하기 2가지 이유가 있다: (1) 이들 시험에서, 가역적인 성능 감소 및 질량 전달 손실에 의해서 유발되는 비율-의존성 손실 모두가 나타나기 때문이며, 그리고 (2) 0.70 V에서의 전류 밀도에 대한 성능 감소 비율의 값이 일반적으로 다른 가능한 전지 전압에 비해서 최대 값이기 때문이다.
3 포획된 클로라이드 이온의 확인
연료 전지의 작동 완결 후에 클로라이드 이온을 포함한 반응 물질의 유동으로 작동된 시험 전지를 해체하고, 애노드 및 캐소드 모두의 N-GDL을 제거하였다. 다음으로, 이들 N-GDL을 비커에 넣고, 0.01 mol/L의 NaOH의 수용액 50 mL 중에 담궜다. 비커로부터 N-GDL을 제거한 후, 이온 크로마토그래피 (IC)에 의해서 NaOH 수용액을 분석하였다.
4. MEA의 재생
0.1 mmol/L NaOH 수용액 720 mL를 클로라이드 이온을 포함하는 반응 물질 유동 하에서 작동된 시험 전지에 3 mL/분의 속도로 주입하고, 이어서, 탈이온수를 동일한 속도로 10분 동안 주입하였다. 시험 전지로부터 방출된 NaOH 수용액을 집적 회로 ("IC")에 의해서 분석하였다. 상기 절차에 의해서 재생된 N-GDL을 포함하는 시험 전지를 컨디셔닝 절차에 따라서 5시간 동안 작동시키고, 이어서 분극 곡선을 다시 측정하였다.
결과
도 2 및 3은 염산으로 오염된 반응 물질 유동을 사용하는 작동 동안 시간에 따른 0.7 V에서의 전류 밀도 변화를 나타낸다. 도 2는 시험 전지가 5.6 nmol/분의 HCl로 오염된 반응 물질 유동을 사용하여 작동되는 경우의 전류 밀도 변화를 나타낸다. 도 3은 시험 전지가 16.8 nmol/분의 HCl로 오염된 반응 물질 유동을 사용하여 작동되는 경우의 전류 밀도 변화를 나타낸다.
도 4는 다양한 클로라이드 이온 농도에 대한 실시예 및 비교예의 성능 감소 비율을 나타낸다. 종래의 Pt 코팅된 탄소 촉매 및 종래의 GDL을 포함하는 MEA를 사용하여 수득된 성능 감소 비율이 또한 나타나있다. 실시예 및 비교예 모두의 전극 촉매 층 내의 Pt의 양은 0.10 mg/㎠이었고, 종래의 Pt 코팅된 탄소 촉매를 사용하는 전극 촉매 층 내의 Pt의 양은 0.2 mg/㎠였다.
도 5는 실시예 및 비교예 모두에 대한 초기 분극 곡선 및 고주파수 저항을 나타낸다.
도 6은 0.1 mmol/L의 NaOH 수용액을 주입함으로써 그 자리에서의 재생에 의해서 회수된 클로라이드 이온의 양을 나타낸다. NaOH 수용액을 4시간 동안 3.0 mL/분으로 공급함으로써, N-GDL 상에 트래핑된 클로라이드 이온 중 97%가 회수되었다.
도 7은 초기 작동에서, 그리고 실시예를 위해서 재생된 후의 분극 곡선 및 고주파수 저항을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 전해질 막(membrane);
    침상 나노크기 촉매 입자(acicular nanoscopic catalyst particle)를 보유하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커(whisker)를 갖는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매 층; 및
    음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층
    을 포함하는, 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly).
  2. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 가교결합되어 기체 확산 층에 고정된(immobilized), 막 전극 어셈블리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소-함유 화합물이 질소-함유 알콕시실란, 그의 가수분해된 축합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 막 전극 어셈블리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 침상 마이크로구조화된 지지 위스커가 100 nm 이하의 위스커 단면의 평균 직경, 및 적어도 3의 평균 종횡비를 갖는, 막 전극 어셈블리.
  5. 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산 층으로서, 이때 질소-함유 화합물은 가교결합되어 기체 확산 층에 고정되어 있는, 기체 확산 층.
  6. 제5항에 있어서, 질소-함유 화합물이 질소-함유 알콕시실란, 그의 가수분해된 축합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기체 확산 층.
  7. 막 전극 어셈블리의 재생 방법으로서,
    막 전극 어셈블리는, 전해질 막; 침상 나노크기 촉매 입자를 보유하는 침상 마이크로구조화된 지지 위스커를 갖는 나노구조화된 부재를 포함하는 전극 촉매층; 및 음이온성 이온-교환 기를 갖는 질소-함유 화합물을 포함하는 기체 확산층을 포함하며;
    상기 방법은 기체 확산 층을 알카리성 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 막 전극 어셈블리의 재생 방법.
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