KR20140131951A - λ/4 위상차 필름, 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 위상차 발현성이 높고, 역파장 분산성이 양호한 λ/4 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것을 구비한 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 측정 파장 λ(㎚)에 있어서의 면내 위상차값을 Ro(λ)로 나타냈을 때, Ro(450)/Ro(550)이 0.72 내지 0.96의 범위 내이고, 또한 Ro(550)/Ro(650)이 0.83 내지 0.98의 범위 내인 파장 분산 특성을 갖는 λ/4 위상차 필름이며, 당해 λ/4 위상차 필름이 특정 화합물을 함유하고, 또한 상기 화합물의 주쇄 x에 귀속되는 극대 흡수 파장의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)과, 상기 화합물의 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이, Δλymax/Δλxmax≥2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

λ/4 위상차 필름, 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치{λ/4 PHASE DIFFERENCE FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE}

본 발명은 λ/4 위상차 필름, 그것을 구비한 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 관한 것이다.

수지 필름을 연신하여 이루어지는 연신 필름은, 그 광학 이방성을 이용하여, 디스플레이 장치의 구성 요소의 광학 재료로서 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치에 있어서, 상기 연신 필름을 착색 방지, 시야각 확대 등의 광학 보상을 위한 위상차 필름으로서 사용하거나, 당해 연신 필름과 편광자를 접합하여 편광판으로서 사용하거나 하는 것이 알려져 있다.

그리고 최근, 상기 위상차 필름은 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(유기 EL 표시 장치라고도 함)의 표시 품질의 향상을 위해서도 필요해지고 있다. 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 외광이 셀의 전극에서 반사되어, 화상이 하얗게 되는 등의 문제가 있었다. 이것을 방지하기 위해서, 가시광의 파장의 1/4의 면내 리타데이션값(간단히 리타데이션값, 또는 위상차값이라고 하는 경우도 있음)을 갖는 위상차 필름(이후, λ/4 위상차 필름이라 호칭함)과 편광자를 접합시킨 원편광판을 감상측에 설치하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1 참조).

가시광의 전체 파장에 대하여, 반사를 방지하기 위해서는, 전체 파장 영역에서 λ/4의 리타데이션값을 갖는 역파장 분산성(장파장일수록 리타데이션값이 큰 파장 분산 특성을 말함)이 필요하다. 왜냐하면, 만약 위상차 필름이, 어떤 파장에 대하여 1/4의 리타데이션값으로 되어 있지 않은 경우, 그 파장에 대응하는 색의 외광이 유기 EL 표시 장치의 셀 전극에서 반사되어, 화상이 상기 색감을 띠어 버리기 때문이다.

역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름의 발명은 다수 보고되고 있다. 역파장 분산성을 발현시키기 위해서, 수지에 첨가제(이후, 파장 분산 조정제라 호칭함)를 첨가시키는 수단을 하나 들 수 있다.

또한, 파장 분산 조정제를 특정한 분자 구조로 함으로써, 파장 분산 특성을 제어하는 기술도 보고되고 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에는, 파장 분산 조정제의 분자 구조의 장축 방향 x에 직교한 방향 y의 천이 전기 쌍극자 모멘트로부터 유래하는 분자 흡수 파장이, 당해 분자 장축(x) 방향과 대략 평행 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트로부터 유래하는 분자 흡수 파장보다 장파장측인 분자 구조의 파장 분산 조정제가 기재되어 있다.

그런데, 종래의 파장 분산 조정제에서는 위상차 발현성과 역파장 분산성이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 원편광판에 요구되는 λ/4 위상차 필름과 같은 높은 위상차값을 발현시키기 위해서는, 후막으로 해야만 하거나, 위상차 발현제를 더 첨가하거나, 폴리카르보네이트 수지 등 위상차 발현성이 높은 수지로 하는 등의 수단을 강구할 필요가 있었다.

그러나, 필름의 후막화는, 막 두께 불균일에 의한 표시 장치의 색 불균일을 현저하게 하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 위상차 발현제의 다량의 첨가는, 필름의 백탁화의 원인으로 되는 등의 문제가 있었다. 또한, 폴리카르보네이트 수지에는, 애당초 첨가제가 상용하기 어렵기 때문에, 동일하게 필름의 백탁화의 원인으로 된다는 문제가 있었다.

따라서, 위상차 발현성이 높고, 역파장 분산성이 양호한 λ/4 위상차 필름이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 평9-127885호 공보 일본 특허 공개 제2011-75924호 공보

본 발명은, 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 위상차 발현성이 높고, 역파장 분산성이 양호한 λ/4 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것을 구비한 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, λ/4 위상차 필름이, 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물을 함유하고, 또한 상기 연결기를 통하여 결합된 기 중 가장 긴 기(주쇄 x)에 귀속되는 극대 흡수 파장의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)과, 상기 연결기의 다른 연결 부위의 적어도 하나의 연결 부위에 결합된 기(측쇄 y)에 귀속되는 극대 흡수 파장의 흡수대의 반값폭(Δλymax)의 비의 값을 특정함으로써 위상차 발현성이 높고, 역파장 분산성이 양호한 λ/4 위상차 필름을 실현할 수 있는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 측정 파장 λ(㎚)에 있어서의 면내 위상차값을 Ro(λ)로 나타냈을 때, Ro(450)/Ro(550)이 0.72 내지 0.96의 범위 내이고, 또한 Ro(550)/Ro(650)이 0.83 내지 0.98의 범위 내인 파장 분산 특성을 갖는 λ/4 위상차 필름이며, 당해 λ/4 위상차 필름이 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물을 함유하고, 또한 상기 연결기를 통하여 결합된 기 중 가장 긴 기(주쇄 x)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λxmax)의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)과, 상기 연결기의 다른 연결 부위의 적어도 하나의 연결 부위에 결합된 기(측쇄 y)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.

[수학식 1]

2. 상기 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 40㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.

3. 상기 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)이 280 내지 380㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 λ/4 위상차 필름.

4. 상기 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물의 애스펙트비가 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름.

5. 상기 λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신시키는 연신 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것임을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름.

6. 상기 λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 대하여 0°보다 크고 90° 이하인 각도의 방향으로 연신시키는 연신 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것임을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름.

7. 상기 연신 배율에 대한 수축률의 비의 값이 0.3 내지 0.6의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항에 기재된 λ/ 위상차 필름.

8. 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 원편광판.

9. 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 위상차 발현성이 높고, 역파장 분산성이 양호한 λ/4 위상차 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그것을 구비한 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다. 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)을 주쇄 x에 귀속되는 극대 흡수 파장(λxmax)의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)보다 2배 이상 크게 함으로써, 주쇄 방향보다 측쇄 방향의 광의 전파 속도의 파장 분산성을 높게 할 수 있다. 바꿔 말하면 측쇄 방향의 굴절률의 순파장 분산성을 높게 할 수 있다. 이에 의해, 위상차 필름의 면 내 리타데이션값 Ro의 역파장 분산성을 원하는 값으로 할 수 있다.

도 1a는 셀룰로오스 아실레이트와 화합물 Ⅰ의 배향을 설명하는 모식도.
도 1b는 셀룰로오스 아실레이트와 화합물 Ⅰ의 배향을 설명하는 다른 모식도.
도 2는 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하는 모식도.
도 3은 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 도시한 개략도.
도 4a는 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 예.
도 4b는 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 다른 예.
도 4c는 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 다른 예.
도 5a는 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예.
도 5b는 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 다른 예.
도 6a는 긴 필름 원단으로부터 연신, 수축하는 막 형성기의 예.
도 6b는 도 6a에 도시한 막 형성기의 D부의 확대도.
도 7은 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 다른 예.
도 8a는 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 다른 예.
도 8b는 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 다른 예.
도 9는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 일례.

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 측정 파장 λ(㎚)에 있어서의 면내 위상차값을 Ro(λ)로 나타냈을 때, Ro(450)/Ro(550)이 0.72 내지 0.96의 범위 내이고, 또한 Ro(550)/Ro(650)이 0.83 내지 0.98의 범위 내인 파장 분산 특성을 갖는 λ/4 위상차 필름이고, 당해 λ/4 위상차 필름이 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물을 함유하고, 또한 상기 연결기를 통하여 결합된 기 중 가장 긴 기(주쇄 x)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λxmax)의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)과, 상기 연결기의 다른 연결 부위의 적어도 하나의 연결 부위에 결합된 기(측쇄 y)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

[수학식 1]

이 특징은, 청구항 1부터 청구항 9까지의 청구항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 40㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)이 280 내지 380㎚의 범위 내에 있는 것이, Ro(450)/Ro(550) 및 Ro(550)/Ro(650)의 값을 본 발명의 범위로 하는 데 있어서 바람직하고, 유기 EL 표시 장치의 표시 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물의 애스펙트비가 1.7 이상인 것이, λ/4 위상차값과 본 건에 기재된Ro(450)/Ro(550) 및 Ro(550)/Ro(650)의 값을 양립하는 데 있어서 바람직하다.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신시키는 연신 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것이면, 연신 공정에 있어서, 주름이 발생하기 어렵고, 고리타데이션의 위상차 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 대하여 0°보다 크고 90° 이하인 각도의 방향으로 연신시키는 연신 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것이면, 연신 공정에 있어서, 주름이 발생하기 어렵고, 고리타데이션의 λ/4 위상차 필름을 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 연신 배율에 대한 수축률의 비의 값이 0.3 내지 0.6의 범위 내인 것이, 연신 공정에 있어서, 주름이 발생하기 어렵고, 고리타데이션의 λ/4 위상차 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 원편광판, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 헝태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

《λ/4 위상차 필름》

본 발명의 λ/4 위상차 필름이란, 어떤 특정한 파장의 직선 편광을 원편광으로, 또는, 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 필름을 말한다. 그 때문에, λ/4 위상차 필름은, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여, 필름의 면내의 위상차값 Ro가 실질적으로 1/4이다.

본 발명에 있어서, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여, 필름의 면내의 위상차값 Ro가 실질적으로 λ/4라는 것은, 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 파장 550㎚에서 측정한 면내의 위상차값 Ro(550)이 120 내지 180㎚의 범위 내이고, 면내 위상차값 Ro는 하기 화학식 (i)로 표시되고, 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 파장 550㎚에서 측정한 면내 위상차값 Ro(550)에 대한 파장 450㎚에서 측정한 Ro(450)의 비의 값(Ro(450)/Ro(550))이 0.72 내지 0.96의 범위 내이고, 파장 650㎚에서 측정한 면내 위상차값 Ro(650)에 대한 파장 550㎚에서 측정한 면내 위상차값 Ro(550)의 비의 값(Ro(550)/Ro(650))은 0.83 내지 0.98의 범위 내인 것을 의미한다. 파장 550㎚에서 측정한 면내의 위상차값 Ro(550)은 120 내지 160㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 130 내지 150㎚의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서는, 면내 위상차값 Ro는 하기 화학식 (i)로 표시되고, 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 파장 550㎚에서 측정한 면내 위상차값 Ro(550)에 대한 파장 450㎚에서 측정한 Ro(450)의 비의 값(Ro(450)/Ro(550))이 0.72 내지 0.96의 범위 내이지만, 0.75 내지 0.92의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.78 내지 0.88의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 파장 650㎚에서 측정한 면내 위상차값 Ro(650)에 대한 파장 550㎚에서 측정한 면내 위상차값 Ro(550)의 비의 값(Ro(550)/Ro(650))은 0.83 내지 0.98의 범위 내이지만, 상기 Ro(450)/Ro(550)과의 밸런스가 중요하여, Ro(450)/Ro(550)이 0.72 내지 0.96의 범위 내에 있는 경우에는, Ro(550)/Ro(650)은 0.83 내지 0.98의 범위 내인 것이 바람직하고, Ro(450)/Ro(550)이 0.75 내지 0.92의 범위에 있는 경우에는, Ro(550)/Ro(650)은 0.88 내지 0.96의 범위 내인 것이 바람직하고, Ro(450)/Ro(550)이 0.78 내지 0.88의 범위 내인 경우는, Ro(550)/Ro(650)은 0.90 내지 0.94의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (i)에 있어서, n_x, n_y, n_z는, 각각 23℃, 55％RH의 환경 하에서 측정한, 파장 450㎚, 550㎚, 또는 650㎚에 있어서의 굴절률이고, n_x는 필름의 면내의 최대 굴절률(지상축 방향의 굴절률)이며, n_y는 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이고, n_z는 필름 면내에 수직인 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(㎚)이다. Rt는 두께 방향의 위상차값을 나타낸다.

면내 위상차값 Ro(550)을 높이는 경우에는, 필름막 두께 d를 높이는 것이 간단한 수단이지만, 경제성, 표시 장치의 두께의 증대, 투과율 저하에 의한 광 취출 효율 저하의 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서는, 필름막 두께 d는 대략 20 내지 100㎛의 범위 내이지만, 40 내지 80㎛의 범위 내가 바람직하고, 40 내지 65㎛의 범위 내인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 위상차값은 Axometrcs사제의 Axoscan을 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하에서, 각 파장에서의 복굴절률 측정에 의해 Ro를 산출할 수 있다.

λ/4 위상차 필름의 면내의 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축의 각도가 실질적으로 45°로 되도록 적층함으로써, 원편광판이 얻어진다.

본 발명에서 말하는 「실질적으로 45°」란, 45±5°의 범위 내인 것을 의미한다. 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 면내의 지상축과, 편광자의 투과축의 각도는, 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

〔광학 성능 조정제〕

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서, 본 발명에서 규정하는, 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 측정 파장 λ(㎚)에 있어서의 면내 위상차값을 Ro(λ)로 나타냈을 때, Ro(450)/Ro(550)이 0.72 내지 0.96의 범위 내이고, 또한 Ro(550)/Ro(650)이 0.83 내지 0.98의 범위 내인 파장 분산 특성을 달성하는 수단의 하나로서, λ/4 위상차 필름이 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물을 함유하고, 또한 상기 연결기를 통하여 결합된 기 중 가장 긴 기(주쇄 x)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λxmax)의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)과, 상기 연결기의 다른 연결 부위의 적어도 하나의 연결 부위에 결합된 기(측쇄 y)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 Δλymax/Δλxmax≥2를 만족시키는 화합물(이하 화합물 Ⅰ라고도 함)일 수 있다.

(적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물)

상기 화합물 Ⅰ에 있어서, 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)을 주쇄 x에 귀속되는 극대 흡수 파장(λxmax)의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)보다 2배 이상 크게 함으로써, 주쇄 방향보다 측쇄 방향의 광의 전파 속도의 파장 분산성을 높게 할 수 있다. 바꿔 말하면 측쇄 방향의 굴절률의 순파장 분산성을 높게 할 수 있다. 이에 의해, 면내 위상차값 Ro의 역파장 분산성을 원하는 값으로 할 수 있다.

여기서, 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물에 있어서의 주쇄 x와 측쇄 y는 이하와 같이 정의한다.

즉, 화합물 Ⅰ의 분자 구조에 있어서, 연결기를 통하여 가장 직선 거리가 긴 원자끼리의 원자간 거리로 구성하는 화학 구조 부분을 주쇄 x라 정의하고, 상기 주쇄 x에 연결기를 통하여 분기한 화학 구조 부분을 측쇄 y라 정의한다.

액정 텔레비전에 사용되는 면내 위상차값이 50㎚ 정도인 위상차 필름은, 반값폭(Δλymax)이 40㎚ 미만이어도, 원하는 파장 분산 특성을 달성할 수 있었지만, λ/4 위상차 필름과 같은 140㎚ 정도의 면내 위상차값과 원하는 역파장 분산성을 달성하기 위해서는 후막화를 피할 수 없었다. λ/4 위상차 필름의 박막화를 위해서, 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이, 40㎚ 이상인 것이 바람직하다. 40㎚ 이상으로 함으로써, 파장 분산 특성이 양호해져 바람직하다. 즉, λ/4 위상차값과 본 건에 기재된 Ro(450)/Ro(550) 및 Ro(550)/Ro(650)의 비의 값을 양립하는 데 있어서 바람직하다.

(주쇄 x, 측쇄 y의 흡수 스펙트럼의 측정, 반값폭의 측정)

예를 들면, 상기 화합물 Ⅰ의 주쇄 x, 측쇄 y에 귀속되는 흡수 파형의 측정에는 분광 광도계(UV-2450, 시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하여 측정할 수 있다. 시료와 광원 사이에, 자외광을 흡수하지 않는 편광자(글랜테일러 프리즘, 고가꾸 기껜제)를 둔 후에, 테트라히드로푸란에 10^-4mol/L의 농도로 용해한 용액을 석영 셀에 넣어, 시료의 흡광도를 측정한다. 편광자의 투과축과 필름의 연신 방향을 맞춘 상태에서의 흡광도와, 연신 방향과 직교하는 방향을 맞춘 상태에서의 흡광도를 측정한다.

자외광 영역에서, 필름의 연신 방향을 맞춘 상태쪽이 보다 흡광도가 높은 흡수 파형이, 광학 성능 조정제의 주쇄 x에 귀속하는 파형이다.

한편, 자외광 영역에서, 필름의 연신 방향에 직교하는 방향에 맞춘 상태쪽이 보다 흡광도가 높은 흡수 파형이, 광학 성능 조정제의 측쇄 y에 귀속하는 파형이다.

본 건의 반값폭(λymax), 반값폭(Δλymax)은, 이들 주쇄 x와 측쇄 y에 귀속하는 상기 측정에 의해 얻어진 흡수 파형의 반값폭을 말한다.

흡수 파형의 반값폭에 관해서는, 예를 들면 일본 과학회편 「제4판 실험 화학 강좌 3 기본 조작 Ⅲ」(마루젠 1991년) 154페이지 등에 기재가 있다. 또한, 상기 성서(成書)에서는 파수 눈금으로 횡축을 취한 예로 반값폭의 설명이 행해지고 있지만, 본 발명에 있어서의 반값폭은 파장 눈금으로 축을 취한 경우의 값을 사용하는 것으로 하고, 반값폭의 단위는 ㎚이다. 구체적으로는, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도의 1/2의 흡수대의 폭을 나타낸다.

또한, 상기 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)이 280 내지 380㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 극대 흡수 파장이 이 범위 내에 있음으로써, λ/4 위상차 필름이 착색되지 않고, 또한 400 내지 700㎚의 범위 내에서 양호한 파장 분산 특성을 얻을 수 있다.

(화합물의 애스펙트비)

또한, 상기 선상 주쇄 x에 측쇄 y를 결합시킨 화학 구조의 화합물의 애스펙트비가 1.7 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비를 높이는 것은, λ/4 위상차값과 본 건에 기재된 Ro(450)/Ro(550) 및 Ro(550)/Ro(650)의 값을 양립하는 데 있어서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화합물의 애스펙트비는 Winmostar MOPAC AM1(MOP6W70)(센다, 분자 계산 지원 시스템의 개발, 이데미쯔 기보, 49.1 106 내지 111페이지(2006))을 사용하여 산출한 값이다.

본 발명에서 말하는 애스펙트비란, 분자 길이/분자 폭이며, 분자 길이란, 화합물 중에서 최대의 원자간 거리에 양단의 2원자의 반데르발스 반경을 더한 값이며, 분자 폭은 분자 장축에 수직인 면에 각 원자를 투영하였을 때의 최대의 원자간 거리에 양단의 2원자의 반데르발스 반경을 더한 값이다.

상기 파장 분산 특성을 갖는, 본 발명에 따른 화학 구조의 화합물(화합물 Ⅰ)로서는, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 (A)에 있어서, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n은 0부터 2까지의 정수를 나타낸다. Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 헤테로환 구조를 갖고 있다.

화학식 (A)에 있어서, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내지만, L₁ 및 L₂로서, 바람직하게는 O, COO, OCO이다. 보다 바람직하게는 OCO(카르보닐옥시기)이다.

R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R₁, R₂ 및 R₃으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)를 들 수 있다.

R₁ 및 R₂로서는, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 벤젠환, 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환이다. 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 벤젠환, 또는 치환기를 갖는 시클로헥산환이고, 또한 4위에 치환기를 갖는 벤젠환이, λ/4 위상차 필름의 지상축 방향으로 화학식 (A)의 화합물의 주쇄를 배향시켜, 지상축 방향의 굴절률 nx를 높일 수 있는 관점에서, 특히 바람직하다.

R₃으로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기, 또는 아미노기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 알콕시기이다. 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

Wa 및 Wb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 헤테로환 구조를 갖고 있다.

Wa 및 Wb로 나타내어지는 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기, 2-피리디노닐기 등을 들 수 있다.

또한, 헤테로환기는 벤젠환 등과 축환하고 있는 축환 구조로 할 수 있다.

또한, Wa, Wb는 본 발명에 따른 측쇄에 상당하는 기이지만, 이 측쇄에 고굴절률 원자를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 고굴절률 원자란, 황 원자, 질소 원자, 인 원자를 가리키고, 상기 측쇄에 고굴절률 분자가 1개 이상, 4개 이하를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다. 고굴절률 원자를 포함함으로써, 파장 분산 특성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 화학식 (A)로 표시되는 화합물의 합성은, 기지의 합성 방법을 적용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, Journal of Chemical Crystallography(1997); 27(9); 512-526, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2008-107767호 공보 등에 기재된 방법을 참조로 합성할 수 있다.

이와 같은 화합물 Ⅰ의 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.

이들 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 1 내지 15질량％의 범위 내 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 10질량％의 범위 내이다.

〔셀룰로오스 아실레이트〕

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 매트릭스 수지가, 열가소성 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 나아가, 주된 성분이 셀룰로오스 아실레이트인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 말하는 「주된 성분」이란, λ/4 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지 성분의 70질량％ 이상이 셀룰로오스 아실레이트로 구성되어 있는 것을 말한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트에 있어서는, 평균 아실기 치환도가 2.00 내지 3.00의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.20 내지 2.80의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2.40 내지 2.70의 범위 내이다. 여기에서 말하는 평균 아실기 치환도란, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수 글루코스가 갖는 3개의 히드록시기 중, 에스테르화되어 있는 히드록시기의 수평균값으로 나타내고, 0 내지 3.00의 범위 내의 값을 취한다.

셀룰로오스 아실레이트의 평균 아실기 치환도가 낮은 경우에는, 면내 위상차Ro 발현성은 높지만, Ro 파장 분산 특성은 플랫에 가까워지고, 반대로 평균 아실기 치환도가 높은 경우에는, Ro 발현성은 저하되는 한편, 파장 분산 특성은 보다 역분산으로 된다.

본 발명에 있어서, 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상 히드록시기로서 존재하고 있는 것이다. 이 셀룰로오스 아실레이트는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

또한, 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96(셀룰로오스 아실레이트 등의 시험 방법)에 규정된 방법에 따라서 구한 값이다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트의 수평균 분자량(Mn)은, 30,000 내지 300,000의 범위의 것이, 얻어지는 λ/4 위상차 필름의 기계적 강도가 강해지는 관점에서 바람직하다. 나아가, 50,000 내지 200,000의 범위 내의 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스 아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비Mw/Mn의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn은, 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.

구체적인 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.

용매 : 메틸렌클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제의 칼럼을 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도 : 25℃

시료 농도 : 0.1질량％

검출기 : RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프 : L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)

유량 : 1.0ml/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제)에서 Mw가 1000000 내지 500의 범위 내에 있는 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용한다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 열가소성 수지를 사용해도 된다.

본 발명에서 말하는 「열가소성 수지」란, 유리 전이 온도 또는 융점까지 가열함으로써 부드러워져, 목적의 형상으로 성형할 수 있는 특성을 구비한 수지를 말한다.

열가소성 수지로서는, 일반적 범용 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 테플론(등록 상표)(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE), ABS 수지(아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지), AS 수지(아크릴로니트릴스티렌 수지), 아크릴 수지(PMMA 등) 등을 사용할 수 있다.

또한, 강도나 깨지기 어려움이 특히 요구되는 경우에는, 예를 들면 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 사용할 수 있다.

또한, 높은 열변형 온도와 장기 사용할 수 있는 내구성이 요구되는 경우에는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비결정 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 용도에 따라서, 열가소성 수지의 종류나 분자량을 조합하여, 2종 이상 사용하는 것도 가능하다.

〔λ/4 위상차 필름의 그 밖의 첨가제〕

(유기 용매)

셀룰로오스 아실레이트를 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액, 혹은 도프를 제조하는 데 유용한 유기 용매로서는, 주로, 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 들 수 있다.

염소계 유기 용매로서는, 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 그러나, 최근의 환경 문제의 시점에서, 비염소계 유기 용매의 적용이 한창 검토되고 있다. 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매를, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법도 사용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지의 용해 방법을 사용하는 것이, 불용해물을 적게 할 수 있는 관점에서 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히 아세트산메틸이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를, 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라 한다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량％의 범위 내에서, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 알코올은, 도프를 금속 지지체 상에 유연한 후, 유기 용매의 증발이 개시되어, 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프막(웹)이 겔화되어, 웹을 견고하게 하고, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있고, 이들 알코올의 비율이 낮을 때는, 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 아실레이트 용해를 촉진하는 역할도 있다.

탄소 원자수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 것 등의 관점에서, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알코올류는, 단독으로는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로, 빈용매로서 분류된다.

도프 중의 셀룰로오스 아실레이트의 농도는 15 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 도프 점도는 100 내지 500Paㆍs의 범위 내로 조정하는 것이, 우수한 필름면 품질을 얻는 관점에서 바람직하다.

도프 중에 첨가할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조 시에 첨가해도 되고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 된다. 표시 장치에 사용하는 편광판에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

(가소제)

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서는, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 수평균 분자량(Mn)이 1000 내지 10000의 범위 내에 있는 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 가소제의 구체적인 구조에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a)로 표시되는 폴리에스테르계 가소제를 들 수 있다.

상기 화학식 (a)에 있어서, B는 벤젠 모노카르복실산기 또는 지방족 모노카르복실산기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

화학식 (a)로 표시되는 폴리에스테르계 가소제는, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어지는 것이다.

폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등을 들 수 있고, 이들은 각각이 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 가소제의 지방족 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 부탄산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 양쪽 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 3 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면상 고장이 발생하지 않는다.

또한, 탄소수 3 이상 8 이하의 환상 지방족을 갖는 모노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6의 환상 지방족을 갖는 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 시클로헥산카르복실산, 4-메틸-시클로헥산카르복실산이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 양쪽 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 환상 지방족의 탄소수가 3 내지 8의 범위 내이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면상 고장이 발생하지 않는 점에서 바람직하다.

폴리에스테르계 가소제의 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있고, 이들은 각각이 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히, 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌글리콜이, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수한 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌글리콜이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌글리콜이다.

또한, 폴리에스테르계 가소제의 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들은 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 탄소수가 4 내지 12인 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 탄소수가 6 내지 12인 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 바람직하게 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 그 수평균 분자량이 200 내지 10000의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 300 내지 3000의 범위 내이다.

폴리에스테르계 가소제의 산가로서는, 바람직하게는 0.5㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3㎎KOH/g 이하이다. 또한, 폴리에스테르계 가소제의 히드록시가는, 바람직하게는 25㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 15㎎KOH/g 이하이다. 또한, 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

이상 설명한 폴리에스테르계 가소제 이외에도, 종래 공지의 각종 가소제를, 본 발명의 λ/4 위상차 필름에 적용해도 된다.

이와 같은 종래 공지의 가소제로서는, 예를 들면 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다.

(당에스테르 화합물)

본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개의 범위 내에서 갖고, 그 구조의 히드록시기 모두 또는 일부가 에스테르화된, 셀룰로오스에스테르를 제외한 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 구조를 갖는 셀룰로오스에스테르를 제외한 에스테르 화합물을 총칭하여, 「당에스테르 화합물」이라 칭한다.

당에스테르 화합물의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당류)로서는, 예를 들면 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다.

이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히, 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조의 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.

당에스테르 화합물을 구성할 목적으로, 상술한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당)의 히드록시기 모두 또는 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등이 사용될 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레조르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서, 위상차값의 변동을 억제하여 표시 품위를 안정화한다는 관점에서, 상술한 당에스테르 화합물은, λ/4 위상차 필름 100질량％에 대하여, 1 내지 30질량％의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％의 범위 내에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 우수한 효과를 나타냄과 함께, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 λ/4 위상차 필름, 혹은 후술하는 원편광판을 구성하는 보호 필름에 있어서는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점에서 휘발하기 어렵고, 고온 성형 시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내광성을 개량할 수 있다.

분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 또한 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.

이들 자외선 흡수제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 바스프(BASF) 재팬사제의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈의 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다.

(그 밖의 첨가제)

또한, λ/4 위상차 필름에는, 성형 가공 시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위해서 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 첨가하여, λ/4 위상차 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.

＜인계 난연제＞

본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.

여기에서 사용되는 인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

＜매트제＞

또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈의 증가를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.

미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16㎚이고, 특히 바람직하게는 5 내지 12㎚이다.

〔λ/4 위상차 필름의 제막 방법〕

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 공지의 방법에 따라서 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대하여 설명한다.

(용액 유연법)

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법으로는, 열가소성 수지인 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제 등을 유기 용매에, 가열 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 혹은 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 다시 건조하는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정 등을 거쳐 제조된다.

도프 중의 셀룰로오스 아실레이트의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하는 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 아실레이트의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증대되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위 내이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트, 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하의 범위에서 적절히 선택하여 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하여, 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 방법이, 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.

온풍을 사용하는 경우는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

λ/4 위상차 필름이 양호한 평면 성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.

본 발명에서 말하는 잔류 용매량은, 하기 식에 의해 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

식 중, M은 웹 혹은 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

또한, λ/4 위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 다시 건조하여, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위이다.

필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들면 상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

＜연신 공정＞

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 파장 550㎚에서 측정한 면내 방향의 위상차Ro550이 120 내지 180㎚의 범위 내가 바람직하지만, 상기 위상차는 필름 연신에 의해 부여할 수 있다. 이하, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을, 셀룰로오스 아실레이트 필름이라 하는 경우가 있다.

연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수의 롤러에 주속차(周速差)를 부여하고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도, 축차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서는, 특히, 지상축을 발생시키고 싶은 방향으로 연신하고, 수직 방향(진상축 방향)으로는 수축시켜, 그 연신 배율에 대한 수축률의 비율을 컨트롤함으로써, 화합물 Ⅰ의 주축의 배향 방향(주쇄 방향)과, 셀룰로오스 아실레이트의 주축 방향(연신 방향)을 일치시키도록, 화학식 A로 표시되는 화합물의 주축의 배향 방향을 제어하는 것이 바람직한 방법이다.

이하 도 1a 및 도 1b를 사용하여 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 셀룰로오스 아실레이트와 화합물 Ⅰ의 배향을 설명하는 모식도이다.

도 1a에 도시한 바와 같이, 필름을 연신하면, 매트릭스 수지(예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지 등)의 주쇄(1-1)는 거의 연신 방향(1-2)으로 배향하는 것에 반해, 첨가제로서 사용하는 측쇄(측쇄 y)(1-5)를 갖는 선상 주쇄 x에 측쇄 y를 결합시킨 화학 구조의 화합물(화합물 Ⅰ)(1-3)은, 주쇄(선상 주쇄 x)(1-4)와 측쇄(측쇄 y)(1-5)의 평균 방향(1-6)이 연신 방향(1-2)으로 배향해 버린다. 그 결과, 선상 주쇄 x에 측쇄 y를 결합시킨 화학 구조의 화합물(3)을 구성하는 주쇄(1-4)/측쇄(1-5) 모두에 매트릭스 수지의 주쇄(1-1)와 방향에 어긋남이 발생하기 때문에, 충분한 위상차 효과가 발현되지 않는다. 또한, 측쇄를 갖지 않는 배향성이 높은 화합물을 병용하면, 두께 방향의 위상차 Rt가 높아져 버리게 된다.

한편, 도 1b에 도시한 바와 같이, 매트릭스 수지의 주쇄(1-1)로부터 어긋난 화합물(1-3)의 배향을, 연신 공정에서, 연신 방향과 수직인 방향(진상축 방향)으로 수축(1-7)시키는 수축 처리를 실시한 경우에는, 화합물(1-3)의 주쇄의 배향하는 방향을 회전(1-8)시킬 수 있다. 이와 같이 하여 화합물(1-3)의 주축(1-4)의 배향 방향을 매트릭스 수지의 주쇄(1-1)의 배향 방향에 맞추면, 위상차값을 크게 할 수 있기 때문에, 수축 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 지상축 방향(연신 방향)으로의 연신 배율과, 지상축 방향과는 수직 방향(진상축 방향)으로의 수축률의 비율로서는, 연신 배율에 대한 수축률의 비의 값(수축률/연신 배율)을 0.3 내지 0.6의 범위 내로 하는 것이 바람직한 형태이지만, 바람직한 것은 0.40 내지 0.50의 범위 내이고, 이 범위에서, 화합물 Ⅰ의 주축을 매트릭스 수지의 주쇄에 맞출 수 있음과 함께, 화합물 Ⅰ의 측쇄도 필름 진상축 방향으로 배향할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폭 방향으로 연신한 후에, 반송 방향으로 수축하는 2축 연신이 바람직하다.

본 발명에 따른 연신 공정에 있어서는, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신한 후에, 수축을 개시하는 방법이 바람직하다. 연신 배율을 R로 한 경우, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서의 연신은, 연신 배율이 0.70×(R-1.00)+1.00 내지 0.95×(R-1.00)+1.00의 범위 내에 있는 것을 말한다.

즉, λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신 배율 R로 연신시키는 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에, 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것이면 바람직하다. 예를 들면 연신 배율 R이 2.00배인 경우에는, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에, 바꾸어 말하면 연신 배율이 1.70 내지 1.95배의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것이면 바람직하다.

또한, λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 대하여 0°보다 크고 90° 이하인 각도의 방향으로 연신 배율 R로 연신시키는 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에, 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것이면 바람직하다.

연신 공정으로서는, 통상, 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축하는 경우가 많지만, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 정해진다.

도 2는 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다.

도 2에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 F를 경사 연신(12)할 때, 경사 연신해도 반송 방향의 속도가 변화되지 않는 경우, 반송 방향인 장축 M₁이, 경사 굴곡함으로써 M₂로 수축된다. 이때, 수축률은,

수축률=M₂/M₁

로 표시된다.

굴곡 각도를 θ라 하면,

M₂=M₁×sin(π/2-θ)

로 되고, 따라서,

수축률=sin(π/2-θ))

로 표시된다.

도 2에 있어서, 각각 참조 부호 1-11은 연신 방향(TD 방향), 참조 부호 1-13은 반송 방향(MD 방향) 및 참조 부호 1-14는 지상축을 나타낸다.

화합물 Ⅰ의 배향을 컨트롤하는 방법으로서는, λ/4 위상차 필름의 지상축이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 범위 내인 것이 바람직하고, 그때의 수축률로서는, 10 내지 50％의 범위 내인 것이 바람직하다.

원편광판의 생산성을 고려하면, 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤끼리에서 접합이 가능해져 가장 바람직하다.

(경사 연신 텐터에 의한 연신)

계속해서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대하여 더 설명한다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 텐터를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 경사 연신 텐터로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유자재로 설정할 수 있고, 또한, 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한, 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.

도 3은 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 도시한 개략도이다. 또한, 여기에서 도시하는 도면은 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 경사 연신 장치에 있어서는, 긴 필름 원단의 조출 방향 D1은, 연신 후의 연신 필름의 권취 방향 D2와 상이하며, 조출 각도 θi를 이루고 있다.

조출 각도 θi는 0°를 초과하고 90° 미만의 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다.

긴 필름 원단은, 경사 연신기 입구 1(도 3 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지구(텐터)에 의해 파지되고, 파지구의 주행에 수반하여 주행된다. 좌우의 파지구는, 경사 연신기 입구 1(도 3 중 A의 위치)에서, 필름의 진행 방향(조출 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지구 Ci, Co는, 좌우 비대칭의 레일 Ri, Ro 상을 주행하고, 연신 종료 시의 위치(도 3 중 B의 위치)에서, 텐터로 파지한 필름을 해방한다.

이때, 경사 연신기 입구(도면 중 E의 위치)에서 상대하고 있는 좌우의 파지구는, 좌우 비대칭의 레일 Ri, Ro 상을 주행함에 따라서, Ri측을 주행하는 파지구 Ci는, Ro측을 주행하는 파지구 Co에 대하여 진행하는 위치 관계로 된다.

즉, 경사 연신기 입구 1(필름의 파지구에 의한 파지 개시 위치) A에서, 필름의 조출 방향 D1에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 파지구 Ci, Co가, 필름의 연신 종료 시의 위치 B에 있는 상태에서, 상기 파지구 Ci, Co를 연결한 직선이 필름의 권취 방향 D2에 대하여 대략 수직인 방향에 대하여 각도 θL만큼 경사져 있다.

이상의 방법에 따라서, 필름 원단이 θL의 방향으로 경사 연신되게 된다. 여기에서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.

더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 제조하는 방법에 있어서는, 상기에서 설명한 경사 연신 가능한 텐터를 사용하여 경사 연신을 행하는 것이 바람직하다.

이 텐터는, 필름 원단을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여, 경사 연신하는 장치이다. 이 텐터는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지구가 주행하는 좌우로 한 쌍의 레일과, 상기 레일 상을 주행하는 다수의 파지구를 구비하고 있다. 텐터의 입구부에 순차적으로 공급되는 필름의 양단을, 파지구로 파지하여, 가열 존 내로 필름을 유도하고, 텐터의 출구부에서 파지구로부터 필름을 해방한다. 파지구로부터 해방된 필름은 권심에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단(無端) 형상의 연속 궤도를 갖고, 텐터의 출구부에서 필름의 파지를 해방한 파지구는, 외측을 주행하여 순차적으로 입구부로 복귀되도록 되어 있다.

또한, 텐터의 레일 패턴은 좌우로 비대칭의 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각 θ, 연신 배율 등에 따라서, 그 레일 패턴은 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있도록 되어 있다. 본 발명의 λ/4 위상차 필름에 관한 제조 방법에서 사용되는 경사 연신기에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하고, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 3 중의 ○부는 연결부의 일례이다).

본 발명의 실시 형태에 있어서, 텐터의 파지구는, 전후의 파지구와 일정 간격을 유지하여, 일정 속도로 주행하도록 되어 있어도 되고, 수축 처리를 실시하기 위해서 속도를 변화시켜도 된다.

파지구의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지구의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서의 주름, 치우침이 발생하기 때문에, 좌우의 파지구의 속도차는 실질적으로 동일 속도인 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라서, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 불균일이 있어, 종종 수％의 불균일이 발생하지만, 이들은 본 발명의 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.

본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 경사 연신기에 있어서, 특히 필름의 반송이 비스듬하게 되는 곳에 있어서, 파지구의 궤적을 규제하는 레일에는, 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지구끼리의 간섭, 혹은 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지구의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 있어서, 긴 필름 원단은 경사 연신기 입구 1(도 3 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지구에 의해 순차적으로 파지되어, 파지구의 주행에 수반하여 주행된다. 경사 연신기 입구 2(도 3 중 E의 위치)에서, 필름 진행 방향(조출 방향) D1에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지구는, 좌우 비대칭의 레일 상을 주행하여, 예열 존, 연신 존, 열고정 존을 갖는 가열 존을 통과한다.

예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지구의 간격이 일정한 간격을 유지한 채로 주행하는 구간을 가리킨다.

연신 존이란, 양단을 파지한 파지구의 간격이 벌어지기 시작하여, 소정의 간격으로 될 때까지의 구간을 가리킨다.

이때, 상술한 바와 같이 경사 연신이 행해지지만, 필요에 따라서 경사 연신 전후에 있어서 세로 방향 혹은 가로 방향으로 연신해도 된다.

경사 연신의 경우, 굴곡 시에 지상축과는 수직의 방향인 MD 방향(진상축 방향)으로의 수축을 수반한다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서, 연신 처리에 이어서, 수축 처리를 실시함으로써, 매트릭스 수지인 셀룰로오스 아실레이트의 주쇄로부터 어긋난 광학 조정제(예를 들면, 상기 화합물 Ⅰ)의 배향을, 연신 방향과 수직인 방향(진상축 방향)으로 수축시킴으로써, 광학 조정제의 배향 상태를 회전시켜, 광학 조정제 화합물의 주축을 매트릭스 수지인 셀룰로오스 아실레이트의 주쇄에 맞춘다. 그 결과 가시광 영역의 ny 순파장 분산의 기울기를 급준하게 할 수 있다.

열고정 존이란, 연신 존보다 뒤의 파지구의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지구가 서로 평행을 유지한 채로 주행하는 구간을 가리킨다.

열고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg℃ 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 된다.

이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지구 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.

각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 냉각 존의 온도는 Tg-30 내지 Tg℃의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폭 방향의 두께 불균일의 제어 위해서 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도차를 부여해도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향에 온도차를 부여하기 하기 위해서는, 온풍을 항온실 내에 보내는 노즐의 개방도를 폭 방향에서 차를 부여하도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열하여 가열 제어하는 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예열 존, 연신 존, 수축 존 및 냉각 존의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신 존의 길이에 대하여, 예열 존의 길이가 통상 100 내지 150％의 범위 내이고, 고정 존의 길이는 통상 50 내지 100％의 범위 내이다.

연신 공정에서의 연신 배율이란, 연신 개시 위치에 있어서의 상대하는 한 쌍의 파지 부재의 간격에 대한, 당해 한 쌍의 파지 부재가 연신 종료 위치로 이동한 시점에서의 이들 간격의 비의 값이다. 연신 배율 R은, 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8의 범위 내이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일이 작아지므로 바람직하다. 경사 연신 텐터의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 부여하면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 양호한 레벨로 하는 것이 가능해진다.

본 발명에 적용 가능한 경사 연신 방법으로서는, 상기 도 3에 도시한 방법 외에, 도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 5a 및 도 5b에 도시한 연신 방법을 들 수 있다.

도 4a, 도 4b 및 도 4c는, 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 예(긴 필름 원단 롤로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다. 도 5a 및 도 5b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법의 다른 예(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다.

도 4a, 도 4b 및 도 4c는, 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 조출하여 경사 연신하는 패턴을 도시하는 것이다. 도 5a 및 도 5b는 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 패턴을 도시하는 것이다.

각 도면 중, 필름 조출 장치(16), 반송 방향 변경 장치(17), 권취 장치(18), 제막 장치(19)를 각각 나타낸다.

필름 조출 장치(16)는, 경사 연신 텐터 입구에 대하여 소정 각도로 상기 필름을 송출할 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 필름 조출 장치(16)는, 슬라이드 가능하게 되어 있어, 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 텐터 입구에 상기 필름을 송출할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능해지는 것 외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능해져, 막 두께, 광학값의 변동이 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 상기 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 상기 좌우의 클립의 필름에의 파고들기 불량을 유효하게 방지할 수 있다.

권취 장치(18)는, 경사 연신 텐터 출구에 대하여 소정 각도로 필름이 잡아당겨지도록 형성함으로써, 필름의 견인 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능해져, 막 두께, 광학값의 변동이 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능해진다. 그 때문에, 필름의 주름의 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되기 때문에, 필름을 장척으로 권취하는 것이 가능해진다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 필름 견인 장력 T(N/m)는, 100N/m＜T＜300N/m, 바람직하게는 150N/m＜T＜250N/m의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

(용융 제막법)

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 성형 방법이다.

가열 용융하는 성형법으로서는, 더욱 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상, 미리 혼련 하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 건조 셀룰로오스 아실레이트나 가소제, 그 밖에 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 얻을 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 혹은 각각 개별의 피더로 공급해도 된다. 또한, 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입하여 압출기에 공급하고, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등에 의해 여과하여 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 뒤얽힌 상태를 만들어 낸 후에 압축하고, 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것이며, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 변화시켜, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에서 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 이상, Tg+110℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지의 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협압 회전체라고도 하며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시한다.

연신 및 수축하는 방법은, 전술한 바와 같은 공지의 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

권취하기 전에, 제품으로 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제되어, 재이용된다.

〔λ/4 위상차 필름의 특성〕

(필름 사양)

본 발명의 λ/4 위상차 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 250㎛의 범위 내에서 사용할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 40 내지 80㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 40 내지 65㎛의 범위 내이다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 폭으로서 1 내지 4m의 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 나아가, 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 폭으로서 4m 이하이면, 반송 안정성을 확보할 수 있다.

(표면 거칠기)

본 발명의 λ/4 위상차 필름 표면의 산술 평균 거칠기 Ra로서는, 대략 2.0㎚ 내지 4.0㎚의 범위 내이고, 바람직하게는 2.5㎚ 내지 3.5㎚의 범위 내이다.

(치수 변화율)

본 발명의 λ/4 위상차 필름을, 본 발명의 유기 EL 표시 장치에 구비한 경우, 사용하는 환경 분위기, 예를 들면 고습 환경 하에서의 흡습에 의한 치수 변화에 의해, 불균일이나 위상차값의 변화 및 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제를 발생시키지 않기 위해서, 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(％)은, 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

(고장 내성)

본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 필름 중의 고장(이하, 결점이라고도 함)이 적은 것이 바람직하고, 여기서 말하는 결점이란, 용액 유연법에 의해 제막에 있어서, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물이나 제막 중에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다.

구체적으로는 필름 면내에, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10㎝ 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10㎝ 사방 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1개/10㎝ 사방 이하이다.

상기 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.

결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기로 측정한다. 또한, 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화를 수반하는 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.

또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다. 이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하고, 효율적으로 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.

결점의 개수가 1개/10㎝ 사방보다 많으면, 예를 들면 후속 공정에서의 가공 시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상으로 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.

(파단 신도)

또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향(TD 방향 또는 MD 방향)의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다.

파단 신도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는, 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.

(전체 광선 투과율)

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 이러한 전체 광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤러, 캘린더 롤러, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤러 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.

《원편광판》

본 발명에 따른 원편광판은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 이 순서로 갖는 긴 롤을 재단하여 제작되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 원편광판은, 청구항 1에서 규정하는 조건을 만족시키는 λ/4 위상차 필름을 구비하고 있다. 본 발명에 따른 원편광판을 유기 EL 표시 장치에 적용함으로써, 유기 EL 발광체의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현한다.

또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 경사 연신함으로써 지상축의 각도(즉 지 배향각 θ)를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」로 되도록 하면, 면내의 최대 탄성률로 되는 방향도 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」로 되어, 원편광판이 경사 방향의 휨이 발생하기 쉬워진다. 「실질적으로 45°」란, 상기한 바와 같이 45±5°의 범위 내인 것을 의미한다.

본 발명에 따른 원편광판은, 편광자가 본 발명의 λ/4 위상차 필름과 보호 필름에 의해 끼움 지지되는 것이 바람직하고, 상기 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이, 원편광판의 휨을 방지하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해서, 본 발명에 따른 원편광판이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽을 자외선에 대한 보호 효과를 발현할 수 있는 관점에서 바람직하지만, 또한 발광체측의 λ/4 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있어서 바람직하다.

《유기 일렉트로루미네센스 표시 장치》

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 갖는 원편광판과, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치의 구성의 일례를 이하에 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

유리나 폴리이미드 등을 사용한 기판 금속 전극, TFT, 유기 발광층, 투명 전극(ITO(산화인듐주석) 등), 절연층 및 밀봉층을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자 상에, 편광자를 본 발명의 λ/4 위상차 필름과 보호 필름에 의해 끼움 지지한 본 발명에 따른 원편광판을 설치하여, 유기 EL 표시 장치를 구성할 수 있다. 상기 보호 필름에는 경화층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층은, 유기 EL 표시 장치의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 상에는, 반사 방지층을 갖고 있어도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.

일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 투명 기판 상에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층하여 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들면 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체를 포함하는 발광층의 적층체나, 혹은 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또한 혹은 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.

유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.

유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽 전극이 투명한 것이 필요하고, 통상, 산화인듐주석 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 올리기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.

이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10㎚ 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인하였을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면처럼 보인다.

전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.

위상차판 및 편광판은, 외부로부터 입사하여 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.

즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광으로 되지만, 특히 위상차판이, λ/4 위상차 필름이며 게다가 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때는 원편광으로 된다.

이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되어, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에 다시 직선 편광으로 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 혹은 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」 혹은 「질량％」를 나타낸다.

(실시예 1)

〔λ/4 위상차 필름의 제작〕

〔보호 필름 1의 제작〕

(에스테르 화합물 1의 제조)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 가소제로서 에스테르 화합물 1을 얻었다. 산가 0.10㎎KOH/g, 수평균 분자량 450이었다.

(도프의 제조)

셀룰로오스 아세테이트(평균 아세틸기 치환도 2.88, 중량 평균 분자량 Mw=190000) 90질량부

에스테르 화합물 1 10질량부

티누빈 928(바스프(BASF) 재팬(주)제) 2.5질량부

미립자 첨가액 1 4질량부

메틸렌클로라이드 432질량부

에탄올 38질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여, 도프를 제조하였다.

또한, 미립자 첨가액 1은 이하와 같이 하여 제조하였다.

(미립자 분산액 1)

미립자(에어로실 R972V 닛본 에어로실(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다.

(미립자 첨가액 1)

메틸렌클로라이드 150질량부를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 상기 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

(제막)

이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％로 될 때까지 용제를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시키고, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 160℃의 열을 가하면서 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.30배, MD 방향의 연신 배율은 1.01배 연신하였다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 20％이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권심에 권취하여, 보호 필름 1을 얻었다. 보호 필름 1의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 3900m이었다.

보호 필름 1의 배향각 θ는, 오지 게이소꾸기사제 KOBRA-21ADH를 사용하여 측정한 결과, 필름 길이 방향에 대하여 90°±1°의 범위에 있었다.

〔λ/4 위상차 필름 101의 제작〕

셀룰로오스에스테르 필름의 제작 방법

〔원단 필름의 제작〕

이하와 같이 하여, 긴 롤 형상의 원단 필름을 제작하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

하기 조성의 주도프를 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어 있는 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 아세테이트 A를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 주도프를 제조하였다.

(셀룰로오스 아세테이트 용액 조성)

셀룰로오스 아세테이트 A(평균 아세틸기 치환도 1.50, 평균 프로피오닐기 치환도 0.90, 평균 아실기 치환도 2.40, 중량 평균 분자량 Mw=190,000)

100질량부

당에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 5질량부

화합물 A 4질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 336질량부

메탄올(제2 용매) 60질량부

미립자 첨가액 1 1질량부

또한, 화합물 A 내지 D는 상기 예시의 화합물을 사용하였다.

계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 얻어진 도프를 온도 33℃, 2000㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％로 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하여, 긴 롤 형상의 원단 필름을 제작하였다.

제작한 원단 필름을, 도 6a의 장치를 사용하여, 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신한 후, 그것에 직교하는 반송 방향으로 수축시키는 2축 연신을 행하였다. 도 6a는 긴 필름을 원단으로부터 연신, 수축하는 막 형성기의 예이다.

도 6a에 도시한 막 형성기는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 F를 가로 방향 S로 연신함과 동시에, 세로 방향 L로 수축하는 것이다. 도 6b는 도 6a에 도시한 막 형성기의 D부의 확대도이다.

입구 클립 휠(61)에 삽입되는 필름 F는, 그 단부가 클립 체인(72)을 구성하는 다수의 클립(71)에 의해 파지되어, 출구 클립 휠(62)에 반송된다. 구체적으로는, 입구 클립 휠(61)은 기어(73)를 통하여 클립 체인(72)을 구동하여, 필름 F를 출구 클립 휠(2)에 반송한다. 또한, 출구 클립 휠(62)은 구동력을 갖지 않는 단순한 휠이다. 클립(71)은, 롤러 링크 플레이트에 의해 서로 연결되어, 클립 체인(72)을 구성하고 있다. 또한, 클립(71)은, 클립 주행 레일(74)을 따라서 이동한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름 F는, 오븐(63)에 있어서 가열되어, 형성 용이한 상태로 되어 있다.

도 6a에 도시한 바와 같이, 입구 클립 휠(61)측에 위치하는 클립(71)은 그 간격이 넓고, 출구 클립 휠(2)측에 위치하는 클립(71)은 그 간격이 좁게 되어 있다. 즉, 도시하고 있지 않지만, 입구 클립 휠(61)측으로부터 출구 클립 휠(62)로 클립(71)이 이동하는 동안에, 클립(71)의 간격은 점점 좁아지도록 구성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 클립(71)의 간격은, 조정 레일(75)에 의해 서서히 좁아지도록 구성되어 있다.

상술한 장치를 사용하여, 온도 185℃, 연신 배율 2.0배로 롤 폭 방향으로 연신하는 한편, 롤 폭 방향으로의 연신 공정이 1.70배 연신까지 종료된 지점(TD 방향으로 연신 공정의 70％가 종료된 지점)으로부터, 롤 반송 방향으로 0.70배로 수축시켰다. 이때의 수축률과 연신 배율의 비율은 0.35이다. 완성되는 위상차 필름의 면내 위상차값 Ro가 140㎚로 되도록, 원단 필름의 막 두께를 조정하여, λ/4 위상차 필름 101을 제작하였다.

여기서 기술한 연신 배율이란, 1.00배가 연신도 수축도 하지 않는 것을 의미한다.

〔λ/4 위상차 필름 102의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름을 수축하는 공정에 있어서, 롤 폭 방향으로의 연신 공정이 1.80배까지 종료된 지점으로부터, 롤 반송 방향으로 0.70배로 수축시키는 것 이외는, λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 102를 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 103의 제작〕

도 7은 긴 필름 원단으로부터 조출하고 나서 경사 연신하는 다른 예이다. 먼저, 도 7을 사용하여 본 발명에 있어서의 경사 연신 배율의 정의에 대하여 설명한다.

도 7의 경사 연신 텐터에 있어서 반송 필름이 파지구에 의해 처음으로 파지되는 파지 개시점 A1로부터 B1 사이까지의 직선 거리를 Lo, 상기 파지구의 양쪽이 경사 연신 텐터 내의 모든 연신 존을 통과하였을 때의 파지구의 위치(연신 종료점)를 An, Bn으로 하였을 때의 An으로부터 Bn간의 직선 거리를 L로 놓았을 때의 경사 연신 텐터 내에 있어서의 연신 배율 R은 R=L/Lo로 정의된다.

이때의 연신 배율 R은, 바람직하게는 1.30 내지 3.00, 보다 바람직하게는 1.50 내지 2.50의 범위 내이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일이 작아지므로 바람직하다. 경사 연신 텐터의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 부여하면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 양호한 레벨로 하는 것이 가능해진다.

계속해서, 경사 연신 공정에 대하여 설명한다.

λ/4 위상차 필름 101의 제작에서 제조한 원단 필름을 필름 권출 공정으로부터 권출하고, 반송 속도 5m/분으로 반송하였다. 계속해서, 도 8a에서 도시된 바와 같은 경사 연신기를 사용하여 경사 연신한다.

이때, 전공정에서 권취한 필름 롤에 있어서, 그 후미로부터 권출하는 형태로 하였다.

롤 형상의 원단 필름을, 도 8a의 장치의 슬라이드 가능한 조출 장치에 세트하고, 각도 θi=45°로 되도록 레일 패턴이 설정된 경사 연신기에 공급하였다. 또한, 이때의 경사 연신기의 존 조합으로서는, 예열 존, 가로 연신 존, 경사 연신 존, 유지 존, 냉각 존을 갖는 조합으로 하였다. 그때, 경사 연신기의 입구부에 가장 가까운 가이드 롤의 주축과 경사 연신기의 파지구(클립 파지부)의 거리를 80㎝로 하였다. 클립은 반송 방향의 길이가 2인치인 것을, 상기 가이드 롤은 직경 10㎝인 것을 사용하였다. 경사 연신기 내에서, 예열 존의 온도를 175℃, 가로 연신 존의 온도를 175℃, 경사 연신 존의 온도를 175℃, 유지 존의 온도를 150℃, 냉각 존의 온도를 110℃로 하였다. 또한 연신기 출구에 있어서의 견인 장력 200N/m으로 하였다.

이때의 연신 배율 R은 1.95배로 되도록 연신을 행하였다. 이때의 연신 배율 R의 내역으로서 가로 연신 존에서 1.30배, 또한 경사 연신 존에 있어서 1.50배로 되도록 연신을 행하였다. 상기 가로 연신 및 경사 연신에 걸치는 연신 공정에 있어서, 연신 배율이 1.67배까지 종료된 지점으로부터, 연신 방향에 직교하는 방향으로 0.62배로 수축시켰다. 이때의 수축률과 연신 배율의 비율은 0.32이다.

또한, 이때 배향각 θ가 45°로 되도록 경사 방향으로 연신을 행하였다. 연신 후의 필름은, 경사 연신 텐터 출구측 제1 롤에서 측정한 장력의 변동을 견인 모터 회전수에 반영시키는 피드백 제어를 행하여, 견인 장력의 변동이 3％ 미만으로 되도록 제어하였다. 그 후, 필름 양단을 트리밍하여, 에어 플로우 롤을 포함하는 반송 방향 변경 장치에 의해 반송 방향을 변경하고, 슬라이드 가능한 권취 장치로 권취하여, 2000㎜ 폭의 롤 형상의 λ/4 위상차 필름 103을 얻었다.

또한, 필름의 폭 방향에 걸쳐 온도 제어를 하기 위한 가열 장치를 사용하여 연신을 행하였다. 가열 장치는 연신 후의 필름 폭 방향의 필름의 두께가, 연신 전의 폭 방향 필름 두께 분포와 동일 정도로 되도록 온도 제어를 행하였다.

〔λ/4 위상차 필름 104의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101에서 제작한 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성의 셀룰로오스 아세테이트 A를 하기의 셀룰로오스 아세테이트 B로 변경하는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 104를 제작하였다.

셀룰로오스 아세테이트 B(평균 아세틸기 치환도 2.40, 평균 아실기 치환도 2.40, 중량 평균 분자량 Mw=190,000)

〔λ/4 위상차 필름 105의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 화합물 A를 화합물 B로 변경하는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 105를 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 106의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 화합물 A를 화합물 C로 변경하는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 106을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 107의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101에서 제작한 원단 필름의 연신 공정에 있어서, 연신 배율 2.00배로 롤 폭 방향으로 연신을 개시함과 동시에, 롤 반송 방향으로 0.70배로 수축시키는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 107을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 108의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101에서 제작한 원단 필름의 연신 공정에 있어서, 연신 배율 2.00배로 롤 폭 방향으로 연신하고, 상기 롤 폭 방향으로의 연신이 종료되고 나서, 롤 반송 방향으로 0.70배로 수축시키는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 108을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 109의 제작〕

λ/4 위상차 필름 103의 제작에 기재된, 원단 필름을 경사 연신기로 연신하는 공정에 있어서 도 8b의 경사 연신기를 사용하여 λ/4 위상차 필름 109를 제작하였다. 구체적으로는 이하에 기재한다.

롤 형상의 원단 필름을, 도 8b의 장치의 슬라이드 가능한 조출 장치에 세트하고, 각도 θi=45°로 되도록 레일 패턴이 설정된 경사 연신기에 공급하였다. 또한, 이때의 경사 연신기의 존 조합으로서는, 예열 존, 가로 연신 존, 경사 연신 존, 유지 존, 냉각 존을 갖는 조합으로 하였다. 그때, 경사 연신기의 입구부에 가장 가까운 가이드 롤의 주축과 경사 연신기의 파지구(클립 파지부)의 거리를 80㎝로 하였다. 클립은 반송 방향의 길이가 2인치인 것을, 상기 가이드 롤은 직경 10㎝인 것을 사용하였다. 경사 연신기 내에서, 예열 존의 온도를 175℃, 가로 연신 존의 온도를 175℃, 경사 연신 존의 온도를 175℃, 유지 존의 온도를 150℃, 냉각 존의 온도를 110℃로 하였다. 또한 연신기 출구에 있어서의 견인 장력 200N/m으로 하였다.

이때의 연신 배율 R은, 1.95배로 되도록 연신을 행하였다. 이때의 연신 배율 R의 내역으로서 가로 연신 존에서 1.30배, 또한 경사 연신 존에 있어서 1.50배로 되도록 연신을 행하였다. 또한 경사 방향으로 연신을 개시함과 동시에, 롤 반송 방향으로 0.62배로 수축시켰다.

또한, 이때 배향각 θ가 45°로 되도록 경사 방향으로 연신을 행하였다. 연신 후의 필름은, 경사 연신 텐터 출구측 제1 롤에서 측정한 장력의 변동을 견인 모터 회전수에 반영시키는 피드백 제어를 행하여, 견인 장력의 변동이 3％ 미만으로 되도록 제어하였다. 그 후, 필름 양단을 트리밍하여, 에어 플로우 롤을 포함하는 반송 방향 변경 장치에 의해 반송 방향을 변경하고, 슬라이드 가능한 권취 장치로 권취하여, 2000㎜ 폭의 롤 형상의 λ/4 위상차 필름 109를 얻었다. 이때의 수축률과 연신 배율의 비율은 0.32로 하였다.

또한, 필름의 폭 방향에 걸쳐 온도 제어를 하기 위한 가열 장치를 사용하여 연신을 행하였다. 가열 장치는 연신 후의 필름 폭 방향의 필름 두께가, 연신 전의 폭 방향 필름 두께 분포와 동일 정도로 되도록 온도 제어를 행하였다.

〔λ/4 위상차 필름 110의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 화합물 A를 화합물 D로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 110을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 111의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름을 수축하는 공정에 있어서, 롤 폭 방향으로의 연신 공정이, 연신 배율 1.60배까지 종료된 지점으로부터, 롤 반송 방향으로 0.70배로 수축시키는 것 이외는, λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 111을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 112의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 롤 반송 방향으로 0.78배로 수축시키는 것 이외는, λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 112를 제작하였다. 이때의 수축률과 연신 배율의 비율은 0.39이다.

〔λ/4 위상차 필름 113의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 롤 반송 방향으로 0.55배로 수축시키는 것 이외는, λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 λ/4 위상차 필름 113을 제작하였다. 이때의 수축률과 연신 배율의 비율은 0.28이다.

〔λ/4 위상차 필름 201의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 화합물 A를 첨가하지 않는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101의 제작과 마찬가지로 하여 비교의 λ/4 위상차 필름 201을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 202의 제작〕

λ/4 위상차 필름 104의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 화합물 A를 첨가하지 않는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 104의 제작과 마찬가지로 하여 비교의 λ/4 위상차 필름 202를 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 203의 제작〕

λ/4 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 화합물 A를 화합물 E로 변경하는 것 이외는 λ/4 위상차 필름 101과 마찬가지로 하여 비교의 λ/4 위상차 필름 203을 제작하였다.

〔λ/4 위상차 필름 204의 제작〕

λ/4 위상차 필름 203의 제작에 있어서, 원단 필름의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성에 첨가하는 셀룰로오스 아세테이트 A를 하기 셀룰로오스 아세테이트 C로, 및 화합물 E를 화합물 F로, 대체한 것 이외는 마찬가지로 하여 제작하여 비교의 λ/4 위상차 필름 204를 제작하였다.

셀룰로오스 아세테이트 C(평균 아세틸기 치환도 2.88, 평균 아실기 치환도 2.88, 중량 평균 분자량 Mw=190,000)

또한, 비교에서 사용한 화합물은 이하와 같다.

〔물성값의 측정 방법〕

(광학 특성의 측정)

제작한 광학 보상 시트에 대하여, 엘립소미터(M-150, 닛본 분꼬(주)제)를 사용하여, 각각 파장 450, 550, 650㎚에 있어서의 Ro 리타데이션값 및 Rt 리타데이션값을 측정하였다. 또한, 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH, 오지 게이소꾸 기끼(주)) 축 어긋남 각도를 측정하였다. 각각의 측정은 폭 방향 10점에서 행하여, 평균값을 구하였다. 지상축 각도에 대해서는 표준 편차도 구하였다. 또한, 상기 면내 리타데이션 Ro로부터 파장 분산 특성을 구하였다.

또한 화합물 A 내지 F의 반값폭, 흡수 파형의 극대 파장은 전술한 방법에 의해 구하였다.

제작한 λ/4 위상차 필름 101 내지 113, 201 내지 204의 광학 특성과 화합물의 특성을 표 1, 표 2에 나타냈다.

표 1, 표 2로부터, 본 발명의 λ/4 위상차 필름 101 내지 113은 비교의 λ/4 위상차 필름 201 내지 204에 비해, 위상차 발현성이 높고, 파장 분산 특성이 양호한 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

〔유기 EL 표시 장치의 제작〕

(원편광판 101 내지 113, 201 내지 204의 제작)

두께, 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.

이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

상기 제작한 각 λ/4 위상차 필름 101 내지 113, 201 내지 204를, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 점착제로 하여, 상기 편광자의 편면에 접합하였다. 그때, 편광자의 투과축과 λ/4 위상차 필름의 지상축이 45도로 되도록 접합하였다. 편광자의 다른 한쪽 면에, 보호 필름 1을, 마찬가지로 알칼리 비누화 처리하여 접합하여, 원편광판 101 내지 113, 201 내지 204를 제작하였다.

(유기 일렉트로루미네센스 표시 장치)

3㎜ 두께의 50인치(127㎝)용 무알칼리 유리를 사용하여 하기의 방법에 의해 도 9에 기재된 구성을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제작하였다.

《유기 EL 소자의 제작》

도 9는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 일례이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 유리의 투명 기판(1a) 상에 크롬을 포함하는 반사 전극, 반사 전극 상에 금속 전극(2a)(양극)으로서 ITO를 성막하고, 양극 상에 정공 수송층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 스퍼터링법에 의해 두께 80㎚로 형성하고, 계속해서 정공 수송층 상에 쉐도우 마스크를 사용하여, 도 9에 도시한 바와 같이 RGB 각각의 발광층(3aR, 3aG, 3aB)을 100㎚의 막 두께로 형성하였다. 적색 발광층(3aR)으로서는, 호스트로서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq₃)과 발광성 화합물 [4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran](DCM)을 공증착(질량비 99:1)하여 100㎚의 두께로 형성하였다. 녹색 발광층(3aG)으로서는, 호스트로서 Alq₃와, 발광성 화합물 쿠마린6을 공증착(질량비 99:1)하여 100㎚의 두께로 형성하였다. 청색 발광층(3aB)으로서는, 호스트로서 BAlq와 발광성 화합물 Perylene을 공증착(질량비 90:10)하여 두께 100㎚로 형성하였다.

또한, 발광층 상에 전자를 효율적으로 주입할 수 있는 일함수가 낮은 제1 음극으로서 칼슘을 진공 증착법에 의해 4㎚의 두께로 성막하고, 제1 음극 상에 제2 음극으로서 알루미늄을 2㎚의 두께로 형성하였다. 여기서, 제2 음극으로서 사용한 알루미늄은 그 위에 형성되는 투명 전극(4a)을 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 제1 음극인 칼슘이 화학적 변질을 하는 것을 방지하는 역할이 있다. 이상과 같이 하여, 유기 발광층을 얻었다. 다음에, 음극 상에 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 80㎚의 두께로 성막하였다. 여기서 투명 도전막으로서는 ITO를 사용하였다. 또한, 투명 도전막 상에 CVD법에 의해 질화규소를 200㎚ 성막함으로써, 절연막(5a)으로 함으로써 유기 EL 소자(11a)를 제작하였다.

(유기 EL 표시 장치의 제작)

상기 제작한 각 원편광판(10a)의 λ/4 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 유기 EL 소자(11a)의 시인측에 접합함으로써 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.

제작한 유기 EL 표시 장치는 필름 101 내지 113, 201 내지 204에 대응시켜, 유기 EL 표시 장치 101 내지 113, 201 내지 204로 하였다. 각 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

〔유기 EL 표시 장치의 평가〕

상기 제작한 각 유기 EL 표시 장치에 대하여, 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx로 되도록 형광등을 균일 조사한 환경 하에서, 하기의 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

(유기 EL 표시 장치의 표시 성능)

◎ : 제작한 EL 표시 장치를 화상을 표시시키지 않은 상태에서 정면이나 그 밖의 방향으로부터 보았을 때, 화면이 검게 보인다.

○ : 제작한 EL 표시 장치를 화상을 표시시키지 않은 상태에서 정면으로부터 보았을 때, 화면이 검게 보인다.

△ : 제작한 EL 표시 장치를 화상을 표시시키지 않은 상태에서 정면으로부터 보았을 때, 약간 흑색이 아닌 색으로 보인다.

× : 제작한 EL 표시 장치를 화상을 표시시키지 않는 상태에서 정면으로부터 보았을 때, 확실히 흑색이 아닌 색으로 보인다.

(필름의 주름)

상기에서 제작한 λ/4 위상차 필름의 표면 주름을, 육안으로 이하와 같이 평가하였다.

○ : 주름이 전혀 없다.

△ : 희미하게 주름이 보인다.

× : 확실히 주름이 보인다.

표 3으로부터, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 사용한 유기 EL 표시 장치는, 비교의 λ/4 위상차 필름을 사용한 유기 EL 표시 장치에 비해, 흑색의 재현성이 우수하고, 반사광에 의해 화면이 희게 보이지 않아 양호한 것을 알 수 있다. 또한 본 발명 내에 있더라도, 연신 공정에 있어서 전체 연신 공정의 70％로 연신한 후에, 수축을 개시한 경우 주름의 발생에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 위상차 발현성이 높고, 역파장 분산성이 양호한 λ/4 위상차 필름이며, 상기 λ/4 위상차 필름을 구비한 원편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적절하게 사용된다.

1-1 : 매트릭스 수지의 주쇄
1-2 : 연신 방향
1-3 : 화합물 Ⅰ
1-4 : 화합물 Ⅰ의 주쇄
1-5 : 화합물 Ⅰ의 측쇄
1-11 : 연신 방향
1-13 : 반송 방향
1-14 : 지상축
A : 연신기 입구 1
E : 연신기 입구 2
D1 : 조출 방향
D2 : 권취 방향
F : 셀룰로오스 아실레이트 필름
θi : 굴곡 각도(조출 각도)
Ci, Co : 파지구
Ri, Ro : 레일
Wo : 연신 전의 필름의 폭
W : 연신 후의 필름 폭
16 : 필름 조출 장치
17 : 반송 방향 변경 장치
18 : 권취 장치
19 : 제막 장치
61 : 입구 클립 휠
62 : 출구 클립 휠
63 : 오븐
71 : 클립
72 : 클립 체인
73 : 기어
74 : 클립 주행 레일
75 : 조정 레일
4 : 긴 필름 원단
5 : 긴 연신 필름
6 : 경사 연신 텐터
7-1 : 외측 필름 파지 수단의 궤적
7-2 : 내측 필름 파지 수단의 궤적
8-1 : 외측 필름 파지 개시점
8-2 : 내측 필름 파지 개시점
9-1 : 외측 필름 파지 종료점
9-2 : 내측 필름 파지 종료점
10-1 : 외측 경사 연신 개시점
10-2 : 내측 경사 연신 개시점
11-1 : 외측 경사 연신 종료점
11-2 : 내측 경사 연신 종료점
11-3 : 외측 가로 연신 존 종점
12-1 : 텐터 입구측 가이드 롤
12-2 : 텐터 출구측 가이드 롤
13 : 필름의 연신 방향
14-1 : 경사 연신 전의 필름의 반송 방향
14-2 : 경사 연신 후의 필름의 반송 방향
15 : 좌우 파지구끼리의 반송 속도가 상이한 부분
1a : 투명 기반
2a : 금속 전극
3aR : 적색 발광층
3aG : 녹색 발광층
3aB : 청색 발광층
4a : 투명 전극
5a : 절연막
6a : 접착층
7a : λ/4판 T2
8a : 편광자
9a : 보호 필름
10a : 원편광판
11a : 유기 EL 소자

Claims (9)

1. 온도 23℃ㆍ상대 습도 55％의 환경 하, 측정 파장 λ(㎚)에 있어서의 면내 위상차값을 Ro(λ)로 나타냈을 때, Ro(450)/Ro(550)이 0.72 내지 0.96의 범위 내이고, 또한 Ro(550)/Ro(650)이 0.83 내지 0.98의 범위 내인 파장 분산 특성을 갖는 λ/4 위상차 필름이며, 당해 λ/4 위상차 필름이 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물을 함유하고, 또한 상기 연결기를 통하여 결합된 기 중 가장 긴 기(주쇄 x)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λxmax)의 흡수대의 반값폭(Δλxmax)과, 상기 연결기의 다른 연결 부위의 적어도 하나의 연결 부위에 결합된 기(측쇄 y)에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
   [수학식 1]
   

   
2. 제1항에 있어서,
   상기 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)의 흡수대의 반값폭(Δλymax)이 40㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 측쇄 y에 귀속되는 극대 흡수 파장(λymax)이 280 내지 380㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적어도 3곳에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물의 애스펙트비가 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신시키는 연신 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것임을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 λ/4 위상차 필름이, 반송 방향에 대하여 0°보다 크고 90° 이하인 각도의 방향으로 연신시키는 연신 공정에 있어서, 전체 연신 공정의 70 내지 95％의 범위 내에서 연신시키는 동안에 연신 직교 방향으로 수축시키는 2축 연신 공정에 의해 2축 연신된 것임을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 연신 배율에 대한 수축률의 비의 값이 0.3 내지 0.6의 범위 내인 것을 특징으로 하는 λ/ 위상차 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 원편광판.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.

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