KR20140124750A - 용매 캐스팅에 의한 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법 - Google Patents

용매 캐스팅에 의한 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법 Download PDF

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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법에 관한 것이다: 용매 내에 중합체를 용해하여 정치하는 단계로서, 상기 중합체는 적어도 하나의 단량체가 불소화기를 갖는 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 단계; 상기 중합체 용액에 적어도 하나의 초강산을 첨가하는 단계; 이로써 얻어진 상기 용액을 혼합하는 단계; 상기 중합체 및 상기 초강산을 함유하는 상기 용액을 기판 위에 캐스팅하는 단계; 상기 용매를 증발시키는 단계; 및 막을 회수하는 단계. 상기 사용된 용매는 상기 초강산의 존재 하에서 화학적으로 안정하다.

Description

용매 캐스팅에 의한 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A PROTON EXCHANGE MEMBRANE FOR A FUEL CELL BY MEANS OF SOLVENT-CASTING}
본 발명은 PEMFC("Proton Exchange Membrane Fuel Cell")용 양성자 교환막을 증발 캐스팅(evaporative casting)으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 용도 분야는, 특히 수소 및 산소 사이의 전기화학적 반응에 의해 화학 에너지를 전기 에너지 및 열로 전환하는데 기초하는 작동 원리를 갖는 전류 발전기에 주로 관련된 것이다.
통상적으로 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)는 하기 반응식에 따라 연료인 H2가 양성자와 전자로 산화되는 애노드 및 산소가 물로 환원되는 캐소드를 포함한다:
H2 → 2H+ + 2e- (애노드 산화)
4H+ + 4e- + O2 → 2H2O (캐소드 환원)
PEMFC에서, 전극은 전해질 또는 양성자 교환막에 의해 분리되고, 막/전극 어셈블리(MEA)가 전지 코어를 형성한다. 상기 양성자 교환막은 전기적으로 절연인 양성자 전도성 매질을 형성한다. 다시 말해, 상기 막은 양성자는 애노드로부터 캐소드로 통과되도록 하면서 가스 및 전자들은 한 전극으로부터 다른 전극으로 통과되지 못하도록 할 수 있다. 또한, 집전 장치는 상기 전극으로부터 외부 회로로의 전자 이동을 확실하게 한다.
두 가지 유형의 막이 상업적 전지에 주로 사용된다.
첫번째 유형은 Nafion®(Dupont) 또는 Aquivion®(Solvay-Solexis)과 같은 양이온 교환 중합체로 형성된 것인데, 상기 중합체는 퍼플루오로설포네이트 이오노머(ionomer)로 불리는 설포네이트기 SO3 -를 포함하는 과불화 공중합체이다. 양성자 전도도는, 매우 친수성이며 물에서 쉽게 해리되어 치환 가능한 전하를 띤 종인 강산성기인 SO3H에 의해 제공된다. 이러한 막에서, 양성자 전도도는 H3O+ 및 H5O2 + 종(용매화된 양성자)에 의해 제공되며, 상기 종이 치환되는 매질을 형성하는 물의 양에 따라 증가한다.
양이온 교환 중합체로 형성된 이러한 막은 다른 적용을 위해 요구되는 성능에 도달하기 위한 충분한 양성자 전도도, 즉 일반적으로 10-2S·cm-1보다 큰 전도도를 얻기 위하여 물의 존재를 필요로 한다. 현재, 막 내의 물의 양은 여러가지 중에서도 유입되는 가스들의 상대 습도에 매우 의존한다. 그러므로, 이는 유입 가스 가습 제제의 존재와, 이에 따른 PEMFC와 연관된 시스템의 복잡화 및 신뢰성의 저하를 내포한다. 이러한 문제는 고온에서 훨씬 더 심각하다. 실제로 유입 가스를 수화하는데 필요한 에너지 및 물의 양은 온도에 따라 증가하며, 특히 90℃ 이상에서는 시스템의 효율에 대해 치명적으로 된다. 또한, 이러한 막의 기계적 특성 및 이에 따른 막의 내구성은 온도가 증가함에 따라, 특히 90℃를 넘어서는 경우 현저하게 감소한다. 마지막으로, 가스에 대한 투과도 또한 온도와 함께 현저하게 증가하고, 따라서 막 내의 화학적 노후화 메커니즘 및 전극 내의 전기화학적 노후화 메커니즘이 가속화되는 결과를 가져온다. 그러나, 이들 막은 주위 온도, 심지어 0℃ 미만, -10℃까지의 온도에서도 PEMFC가 매우 신속히 개시될 수 있도록 하는 장점을 갖는다.
따라서, 퍼플루오로설포네이트 이오노머에 기초한 막은 일반적으로 명목상 0 내지 80℃ 사이에서 사용된다.
상업 전지에 사용되는 막의 두번째 유형은 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 인산 H3PO4에 기초한 막에 관한 것이다(He R, Li Q, Xiao G, Bjerrum NJ, "Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors", J. of Memb. Sci., 226, 2003, 169-184). 이러한 막은 인산을 함침함으로써, 예를 들어, 7일간 담근 후 24시간 건조함으로써 형성될 수 있다.
문헌 US 제2008/031746호는 PBI에 기초한 막을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에 따르면, 먼저 폴리아졸 유형의 중합체가 강산의 무수 용액 내에 용해된다. 그 후, 결과물 용액을 기판 위에 정치한 후, 물과 접촉하는 상태로 둠으로써 젤화시킨다. 막은 이와 같이 수득한 젤을 인산 또는 황산으로 도핑한 후에 얻어진다. 따라서 이 방법에서 용매는 상기 폴리아졸을 녹일 수 있는 강산이다. 상기 강산은 젤의 도핑 시에 제거된다. 따라서 상기 막은 인산 또는 황산인 무기산으로 침지된 폴리아졸로 형성된다.
PBI/H3PO4의 조합은 PBI의 화학적 안정성 및 물이 없이도 양성자를 전도할 수 있는 전해질의 특성으로 인해 PEMFC의 사용 온도를 220℃까지 증가시킬 수 있다. 따라서, 양성자 전도 메커니즘은 물을 요구하지 않으므로 건조 가스를 사용하는 것 역시 가능하다. 그러나, 이 양성자 전도 메커니즘은 높은 활성화 에너지를 가진다. 따라서, 이들 막의 전도도는 120℃ 이하의 온도에서 현저하게 감소한다. 심지어 40℃ 이하의 온도에서는 인산 결정화로 인해 사용 불가능하다. 따라서 상기 전지는 사용 전에 예열되어야만 한다. 이들 막은 또한 수백 시간의 시운전(run-in) 시간을 요구한다.
따라서, PBI/H3PO4 막은 일반적으로 명목상 120 내지 180℃ 사이에서 사용된다.
통상적으로, 명목상 작동에서 PEMFC에 의해 발생된 에너지의 40 내지 50%가 열을 형성한다. 따라서, 전기 발전기로서 작동하는 동안 PEMFC는 냉각되어야 한다. 그러나, 전지와 주위 온도 사이의 온도차가 크면 클수록 발생된 열이 발산되기 용이하다. 다시 말해, 전지가 고온에서 작동하는 경우에 냉각 시스템은 더 단순하고 적은 부피를 차지한다. 이 점은 시스템의 소형화 및 신뢰성의 관점에서 가장 큰 제약을 가지는 수송 적용을 위하여 더욱 중요하다. 열 엔진의 내부 온도는 대략 110℃이고, 이 작동 온도는 종종 이러한 적용 및 심지어 열병합 적용을 위한 목표 온도가 된다.
또한, 연료로서 사용되는 수소는 흡착에 의해 백금 기반 촉매를 피독(poisoning)시킬 수 있는 일산화탄소를 포함할 수 있음에 주목해야 한다. 현재, 백금 상의 일산화탄소 흡착은 온도가 증가함에 따라, 특히 80℃ 이상의 온도에서 감소한다([Baschuk JJ, Li X. "Carbon monoxide poisoning of proton exchange membrane fuel cells" Int. J. Energy Res. 2001, 25, 695-713). 따라서, 80℃보다 큰 온도에서 작동하는 PEMFC는 또한 촉매 상의 일산화탄소 흡착을 감소시키는 데 기여할 수 있다.
따라서, 다수의 적용을 위하여 110 내지 130℃ 사이의 명목상 작동 온도를 가지도록, 퍼플루오로설포네이트 이오노머에 기초한 막을 갖는 PEMFC의 작동 온도를 증가시키고, PBI/H3PO4에 기초한 막을 갖는 PEMFC의 작동 온도를 감소시킬 수 있다면 유리해질 것이다. 그러나, 대부분의 적용에 대하여, 일반적으로 외부의 에너지 주입 없이 신속하게 주위 온도에서조차 작동되는 PEMFC를 가진 시스템을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 낮은 가습률 및 0 내지 130℃의 온도 범위에서 작동가능한 막의 개발은 종래 기술의 문제점을 제거할 수 있을 것이다.
본 출원인은 종래 기술의 막, 특히 인산을 포함하는 막과 비교하였을 때 넓은 범위의 온도에서 사용가능한 PEMFC용 중합성 막의 제조 방법을 개발하였다.
US 제2008/031746호
He R, Li Q, Xiao G, Bjerrum NJ, Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors, J. of Memb. Sci., 226, 2003, 169-184 Baschuk JJ, Li X, Carbon monoxide poisoning of proton exchange membrane fuel cells, Int. J. Energy Res. 2001, 25, 695-713
본 발명의 목적을 형성하는 방법은 증발 캐스팅에 의해 산으로 도핑된 막을 얻을 수 있게 한다. 종래 기술 방법과는 반대로, 이 방법은 막의 캐스팅 및 용매의 증발 전에 막을 도핑할 수 있게 한다.
또한, 본 발명은 높은 산화 특성에도 불구하고 도펀트(dopant)로서 초강산(superacid)을 사용가능하게 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 유리하게 하기 단계를 포함하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법에 관한 것이다:
- 용매 내에, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 같은 불소화기를 나타내는 적어도 하나의 단량체를 갖는 중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체를 용해하여 정치(place)하는 단계;
- 상기 중합체 용액에 적어도 하나의 초강산을 첨가하는 단계;
- 이로써 얻어진 상기 용액을 혼합하는 단계;
- 상기 중합체 및 상기 초강산을 함유하는 상기 용액을 기판 위에 캐스팅하는 단계;
- 상기 용매를 증발시키는 단계; 및
- 막을 회수하는 단계이며,
상기 용매는 초강산의 존재 하에서 화학적으로 안정하다.
상기 초강산 및 상기 중합체 사이의 질량비에 따라, 상기 막은 자체-지지성(self-supporting) 필름의 형태를 나타낼 수 있다. 이는 또한 젤이 될 수 있다.
그 모양과는 독립적으로, 이것은 연료 전지로서의 용도로 호환가능한 기계적 특성을 가진다.
그러나, 상기 중합체는 상기 초강산에 의해 팽윤될 수 있으므로 상기 막은 10 내지 100 마이크로미터 범위일 수 있는 두께를 갖는 자체-지지성 필름의 형태를 나타내는 것이 유리하다.
일반적으로 상기 기판은 상기 용액을 분산시킬 수 있다. 따라서, 적어도 용매 증발 온도에서 상기 용매 및 상기 초강산에 접촉하는 경우 화학적으로 안정하다.
상기 기판은 중합체 필름, 가능하다면 금속 플레이트로 형성될 수 있다. 유리 플레이트인 것이 바람직하다.
불소화기를 나타내는 이들 단량체(들)을 갖는 상기 중합체는 우수한 기계적 특성을 갖는 필름을 수득하게 할 수 있다. 또한, 초강산에 의한 가능한 산화에 대하여 매우 안정할 뿐만 아니라 전지로서 작동하는 동안에도 매우 안정하다.
상기 불소화 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF) 단량체 중 적어도 하나로부터 얻어지는 (공)중합체일 수 있다. 특히, 폴리(VDF-코(co)-HFP)(PVDF-HFP), 퍼플루오로알콕시(PFA) 중합체, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(폴리ETFE) 또는 폴리퍼플루오로(에틸렌-프로필렌)(폴리FEP)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
중합체를 용매 내에 용해하여 정치하는 단계를 포함하는 방법의 제1 단계 동안, 그의 농도는 60g/l 내지 400g/l의 범위 내인 것이 유리할 수 있으며, 대략 300g/l인 것이 보다 유리할 수 있다.
이의 몰 농도는 선택되는 중합체 등급뿐만 아니라 이의 몰 질량에 달려있다. PVDF-HFP(Mw=400,000)의 경우에, 상기 몰 농도는 0.001mol/l 내지 0.00015mol/l의 범위 내에 있을 수 있으며, 0.00075mol/l인 것이 유리하다.
초강산은 순수 황산보다 더 강산인 화합물을 의미한다. 다시 말해, 본 명세서에서는 -3보다 작은 pKa를 갖는 산을 말한다. 상기 초강산은 불소화기를 갖는 유기 초강산인 것이 바람직하다.
특히 이황산(pKa = -3.1), 플루오로황산(pKa = -10), 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(pKa = -14.9), 플루오로안티몬산(pKa = -25)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
상기 초강산은 상기 중합체 용액 내로, 특히 액체 형태로 직접 혼입될 수 있다.
또한, 다른 특정 구현예에 따르면 상기 초강산의 존재 하에서 화학적으로 안정한 용매 내에 용해하여 사전에 미리 정치해 둘 수 있다. 상기 용매는 중합체를 용해하여 정치하는 단계를 포함하는 방법의 제1 단계에서 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다.
이 경우에, 미리 용해하여 정치되는 상기 초강산 및 상기 용매 사이의 질량비는 상기 용매 및/또는 상기 초강산의 속성에 따라 조정된다. TFSA의 경우, 이 비는 0.02 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.2의 범위 내일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 초강산의 존재 하에서 화학적으로 안정하다. 이들은 DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸-설폭사이드), 아세토니트릴, 디메틸설폰과 같은 극성 유기 용매를 포함하는 군으로부터 유리하게 선택될 수 있다. 또한 이들은 용매들의 혼합물일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)이다.
용매 내 초강산 용액으로 사전 정치하는 단계를 포함하는 특정 구현예에 따르면, 상기 혼합/희석 단계는 발열할 수 있기 때문에 신중을 기해야 하며, 혹은 상기 용액을 냉각할 필요가 있을 수 있다.
상기 용매는, 그 위에 상기 중합체와 초강산 캐스트를 함유하는 용액을 갖는 기판을 유리하게는 25 내지 150℃의 범위 내 온도로, 및 더 유리하게는 대략 80℃로 가열함으로써 증발되는 것이 바람직하다. 느리면서 균일한 증발이 되도록 증발 조건은 용매의 속성에 따라 결정된다.
상기 초강산의 산도와 관련된 문제 및 특히 상기 용매와의 반응성과 관련된 문제점들을 피하기 위하여, 본 발명의 목적을 형성하는 방법은 상기 막의 제조시에 초강산 또는 초강산염의 무수물을 사용할 수 있다.
상기 초강산이 초강산 무수물의 형태인 경우, 상기 초강산은 용매의 증발 후, 바람직하게는 초강산 무수물로 침지된 막에 대한 공기 습도의 작용에 의해 가수분해된다. 따라서, 상기 초강산 무수물의 가수분해는 일반적으로 1시간 이하의 시간 내에 이루어질 수 있다. 다른 특정 구현예에 따르면, 상기 가수분해는 또한 수용액 내에 상기 막을 담금으로써 이루어질 수도 있다.
상기 초강산이 초강산염의 형태인 경우, 상기 염은 알칼리염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 혼합물인 것이 유리하다.
상기 막의 제조 시 및 상기 용매의 증발 후에, 0 이하, 유리하게는 -3 이하의 pKa를 갖는 산을 함유하는 용액 내에 초강산염으로 침지된 중합체 막을 담금으로써 상기 초강산염이 산성화된다.
상기 산 용액은 유리하게는 0.5 내지 10mol/l 범위, 보다 유리하게는 1 내지 5mol/l의 범위 내의 산 농도를 갖는 수용액이다.
상기 산 용액 내의 막의 체류 시간은 상기 초강산의 용리(elution)를 피하기 위하여 가능한 한 짧아야 한다. 10초 내지 60분의 범위인 것이 유리하며, 30초 내지 2분인 것이 보다 유리하다.
본 발명은 또한 초강산으로 침지되고 상술한 방법으로 얻어진 양성자 교환막에 관한 것이다.
또한, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
초강산으로 침지된 막의 중합체는 상기 막의 기계적 저항을 보장한다. 상기 막의 양성자 전도도에 기여하지는 않는다. 따라서, 상술한 모든 점은 막 전도도 특성을 바꾸기 위함이 아니라, 사용된 막의 유형에 따라 이의 기계적 특성에 따른 중합체를 선택하도록 고려될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 따라 제조된 양성자 교환막의 양성자 전도도는 따라서 상기 초강산에 의한 도핑으로 완전히 보장된다. 따라서, 사용된 중합체는 산 양성자를 갖는 기가 없는 것이 유리하다.
본 발명 및 이에 따른 장점들은 본 발명의 비제한적인 예시로서 제공되는 하기 실시예들로부터 보다 명백해질 것이다.
본 발명의 구현예
· 본 발명에 따른 PVDF-HFP + TFSA 막의 제조
120cm2의 막이 하기와 같이 제조된다:
필박스(pillbox) 내의 2ml DMSO 내에 600mg의 PVDF-HFP 중합체(Sigma-Aldrich, 참조번호 427160)를 40℃의 온도에서 천천히 저어주면서 용해시킨다. 완전한 용해를 위하여 상기 혼합물을 8시간 동안 교반 하에 둔다.
동시에, 0.5g의 TFSA(즉, 대략 0.3ml)를 점진적으로 필박스 내의 2ml DMSO와 혼합하고 어떠한 발열도 일어나지 않도록 천천히 교반한다.
그 후, 상기 초강산/용매 용액은 앞서 냉각된 중합체/용매 용액에 점진적으로 첨가된다. 수득된 용액은 천천히 적어도 15분간 교반하여 균일화된다.
그 후, 상기 필박스의 내용물을 유리 플레이트(본 발명에서는 120cm2 표면적을 가진 페트리 접시)에 붓고 80℃까지 가열된 플레이트 위에 정치시킨다.
12시간의 건조 후, 수득된 막은 상기 플레이트로부터 제거하여 보관될 수 있다.
이러한 조건으로 수득된 막은 80 내지 90 마이크로미터 범위의 두께를 가진다. 그러나, 내부에 용매 흔적이 잔존하는 것은 배제되지 않는다.
상기 막은 반투명하다.
· PVDF-HFP + TFSA 무수물 막의 제조
이 막은 상술한 방법과 동일한 방법에 따라 제조되는데, 막 제조가 완료되기 전에 무수물의 가수분해를 피하도록 중성의 무수 대기 내에 놓아 둘 점을 주의해야 한다.
수득된 막은 불투명하며 Tf2(TFSA 무수물)를 가수분해함으로써 활성화되어야 한다. 이를 달성하기 위하여, 상기 막은 대기 공기 내에 놓여져서 습도의 존재가 Tf2의 느린 가수분해를 보장한다.
상기 막이 얇다면(대략 40 마이크로미터) 1시간 또는 상기 막이 두껍다면(100 내지 120 마이크로미터 사이) 4시간까지 후, 상기 막은 불투명하게 되고 연료 전지 내에 조립될 수 있다.
· 초강산으로 도핑된 PVDF-HFP 막에 대한 반응계 외(ex-situ) 전도도 측정
PVDF-HFP에 기초한 서로 다른 막들이 제조되고 TFSA 또는 Tf2(나중에 가수분해됨) 둘 중 하나로 도핑되었다. 전도도는 반응계 외로 측정되었으며, 다시 말해 주위 공기에서, 즉 T=25℃ 및 50% 상대 습도에서 측정되었다. 전도도 값들을 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00001
IEC는 막의 이온 교환 용량에 해당된다. mEq/g(막의 그램 중량에 대한 밀리당량)으로 표시된다. 0.5 내지 5mEq/g 범위 내인 것이 유리하며, 2 내지 3mEq/g인 것이 보다 유리하다.
사실상, 상기 막이 취하는 형태는 그의 IEC에 따라 좌우될 수 있다. 0.5 내지 5mEq/g의 범위의 IEC에 있어서, 상기 막은 자체-지지 필름의 형태를 취한다. 그러나, 5mEq/g을 넘어서면 일반적으로 젤의 형태이다.
예를 들면, 0.5mEq/g의 IEC에 있어서 질량비(TFSA에 대하여 확립된) 질량TFSA/질량PVDF는 0.08이며, 4mEq/g의 IEC에 있어서는 1.5이다. IEC가 더 커질수록 따라서 질량비는 더 증가한다. 예를 들면, 5.5mEq/g의 IEC인 경우에 질량비는 4.7이다.
본 발명의 목적을 형성하는 방법에 따라 수득된 상기 막의 양성자 전도도는 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 알려진 기술에 따라 측정될 수 있다(참조: 특히, Lee et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 7617-7626; 또는 Casciola et al. Journal of Power Sources 20066, 162, 141-145). 일반적으로 및 특별히 언급되지 않는 한, 상기 전도도는 주위 온도(25℃)에서 및 50% 상대 습도에서 측정된다. 막 두께 전체에 걸쳐 측정된다.

Claims (15)

  1. - 용매 내에, 불소화기를 나타내는 적어도 하나의 단량체를 갖는 중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체를 용해하여 정치하는 단계;
    - 상기 중합체 용액에 적어도 하나의 초강산을 첨가하는 단계;
    - 이로써 얻어진 상기 용액을 혼합하는 단계;
    - 상기 중합체 및 상기 초강산을 함유하는 상기 용액을 기판 위에 캐스팅하는 단계;
    - 상기 용매를 증발시키는 단계; 및
    - 막을 회수하는 단계를 포함하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법으로서, 상기 용매는 상기 초강산의 존재 하에서 화학적으로 안정한 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 및 디메틸설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 초강산의 첨가 전에, 상기 초강산은 용매 내에 용해하여 정치되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초강산은 상기 초강산의 무수물 형태인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 초강산 무수물은 상기 용매의 증발 후에 가수분해되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초강산은 초강산염의 형태인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    초강산염으로 침지된 중합체를 포함하는 상기 막은 0 이하의 pKa를 갖는 산의 농축된 용액 내로 담궈지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 상기 기판을 25℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열함으로써 증발되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리(VDF-코-HFP)(PVDF-HFP), 퍼플루오로알콕시(PFA) 중합체, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(폴리ETFE) 및 폴리퍼플루오로(에틸렌-프로필렌)(폴리FEP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    불소화기를 갖는 상기 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 비닐리덴플루오라이드(VDF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 초강산은 알칼리염, 알칼리토금속염, 암모늄염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 가열 온도는 80℃인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸설폭사이드인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 양성자 교환막 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 방법에 의해 수득된 양성자 교환막.
  15. 청구항 14의 양성자 교환막을 포함하는 연료 전지.
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