KR20140103956A

KR20140103956A - 중축합물의 가수분해 안정화를 위한 첨가제

Info

Publication number: KR20140103956A
Application number: KR1020147016344A
Authority: KR
Inventors: 로랑스 포띠에; 테오 스미트; 지모네 쉴로; 폴커 프렌츠; 데어 메어 뢰로프 판
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-08-27
Also published as: EP2780407A1; CN103946291A; IN2014CN03735A; JP2014533752A; WO2013072310A1

Abstract

본 발명은 3 개 이상의 반응성 기를 갖는 하나 이상의 다관능성 사슬 증량제, 및 하나 이상의 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제를 함유하는 혼합물로서, 사슬 증량제 및 가수분해 안정화제가 중합체가 용융 또는 고체 상태일 때 중합체의 말단 기와 반응하여 화학 결합을 형성하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체를 위한 안정화제로서 상기 혼합물의 용도, 및 상기 혼합물의 유효량이 중합체에 첨가되는, 분자량 손실에 대한 중합체의 안정화 방법에 관한 것이다.

Description

중축합물의 가수분해 안정화를 위한 첨가제 {ADDITIVES FOR THE HYDROLYTIC STABILISATION OF POLYCONDENSATES}

본 발명은 중합체를 위한 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제 및 다관능성 사슬 증량제 (chain extender) 를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다관능성 사슬 증량제, 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제, 및 중합체의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체를 안정화시키기 위한 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제 및 다관능성 사슬 증량제를 포함하는 혼합물의 용도, 및 중합체의 분자량 손실과 관련한 안정화 방법에 관한 것이다.

본 발명의 추가 구현예는 청구항, 상세한 설명, 및 실시예에서 찾을 수 있다. 본 발명의 주제에 관해 상기 기재된 특징, 및 이하 설명되는 나머지 특징이 각각 나타낸 구체적 조합으로뿐만 아니라 다른 조합으로도 본 발명의 범주를 초과하지 않고 사용될 수 있음은 자명하다. 다른 바람직한 및 각각 매우 바람직한 본 발명의 구현예는, 본 발명의 주제의 특징 모두가 바람직한 및 각각 매우 바람직한 의미를 갖는 것이다.

사슬 증량제는 처음에 반응성 압출을 통해 고분자량의 중축합물을 수득하기 위해 개발되었다. 예로써, WO 98/47940 A1 은 고분자량 폴리에스테르 및 폴리아미드를 제조하기 위한 이관능성 카프로락탐 사슬 증량제를 기재한다.

3 개 이상의 반응성 기를 갖는 다관능성 사슬 증량제는 분지형 구조를 산출한다. 따라서 중합체 매트릭스에서 이러한 유형의 첨가제의 사용은 사슬 증량을 야기할 뿐만 아니라 흔히 분지화 현상을 야기하는데, 여기서 이는 용융물로의 가공시에 점도를 크게 증가시킨다. 이러한 유형의 첨가제는 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리아미드에서의 용도와 관련하여 US 5,354,802 에 기재되어 있다.

WO 2004/067629 A1 은 불활성 담체 중합체에서 희석 형태로의 사슬 증량제의 용도를 기재하고 있다.

US 6,984,694 B2 는 에폭시-관능화 (메트)아크릴산 단량체, 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 단량체를 사슬 증량제로서 포함하는 공중합체의 용도를 기재한다.

카르보디이미드는 예로써 US 5,439,952, EP 799843 A1, 또는 EP 1262511 A2 로부터 가수분해 안정화제로서 공지되어 있다. 그러나, 이의 사용은 흔히 독성 부산물, 예컨대 페닐 이소시아네이트를 산출한다. 독성에 따른 문제는 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드를 사용함으로써 회피된다.

예로써, DE 3217440 A1 은 폴리카르보디이미드를 포함하는, 향상된 가수분해 저항성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기재한다.

DE 198 09 634 A1 은 카르보디이미드, 및 카르보디이미드 및 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하는 혼합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

WO 2005/111048 A1 은 우레아 기에 의해 결합된 실란 기를 포함하는 카르보디이미드, 및 또한 이와 중합체의 혼합물을 기재한다.

EP 0 507 407 A1 은 카르보디이미드 및 기타 반응성 관능기, 예를 들어 헤테로사이클을 포함하는, 올리고머성 물질을 기반으로 하는 다관능성 수분산성 가교제를 기재하고 있다. 이러한 가교제의 수분산액, 에멀전, 또는 용액은 또한 가교제의 제조 방법으로서 또한 더 기재되어 있다.

본 출원인의 미공개 특허 출원 EP 11158914.9 는 하나 이상의 헤테로시클릭 말단기를 포함하는 올리고머성 카르보디이미드의 중합체용 안정화제로서의 용도를 기재하고 있다.

US 4,385,144 는 중합체의 가공 특성을 개선하기 위하여 PET 에 10 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 에폭시알칸을 기재하고 있다.

US 4,393,156 및 US 4,393,158 은 가수분해와 관련하여 폴리에스테르 카르보네이트 또는 방향족 폴리카르보네이트를 안정화시키기 위한 에폭시실란 및 에폭시실록산의 용도를 기재하고 있다.

알킬케텐 이량체는 흔히 예를 들어 US 5,028,236 또는 WO 92/15746 A1 에 기재된 바와 같이, 종이 또는 섬유를 소수성화시키는데 사용된다.

JP 2007023100 A2 는 지방족 폴리에스테르의 안정화에서의 알킬케텐 이량체의 용도를 기재하고 있다.

US 3,770,693 및 US 4,123,419 는 에스테르 (공)중합체, 특히 폴리에스테르 우레탄을 위한 안정화제로서 옥사졸리딘의 용도를 기재하고 있다.

중합체, 예를 들어 중축합 중합체, 예를 들어 폴리에스테르는 흔히 상승된 온도에서의 가수분해를 통해 분해된다. 이러한 유형의 조건은 예로써 가열 및 습기의 동시 존재 하에서의 중합체의 가공시에 발생한다. 중합체의 가수분해는 분자량의 감소, 및 중합체의 기계적 특성의 동시 손상에 따른 용융 점도의 감소를 산출한다. 상기 효과는 이러한 가수분해성 중합체의 유용성을 심각하게 제한하고 또한 중합체의 가공 전의 높은 건조 비용을 발생시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 분해를 감소시키고 가수분해를 완화시키는 중합체용 안정화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 특징적 목적은 가공 동안 중합체의 용융 점도의 임의의 감소를 억제시키는 것이다.

상기 목적은 하기를 포함하는 혼합물 (M) 을 통해 달성되었다:

a. 3 개 이상의 반응성 기를 갖는 하나 이상의 다관능성 사슬 증량제 (K), 및

b. 하나 이상의 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제 (H),

여기서, 사슬 증량제 (K) 및 가수분해 안정화제 (H) 는 중합체 (P) 의 용융 상태 또는 고체 상태에서 중합체 (P) 의 말단 기와 반응하여, 화학 결합을 형성함.

사슬 증량제 (K) 는 중합체 (P) 의 용융 상태에서 중합체 (P) 의 말단 기와 반응하고, 가수분해 안정화제 (H) 는 중합체 (P) 의 용융 또는 고체 상태에서 중합체 (P) 의 말단 기와 반응하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적의 경우, 유형 C_a-C_b 의 표현은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 화합물 또는 치환기를 나타낸다. 탄소 원자의 수는 a 및 b 를 포함하여 a 내지 b 의 전체 범위로부터 선택될 수 있고, a 는 1 이상이고, b 는 항상 a 초과이다. 화학적 화합물 또는 치환기의 추가적 구체화는 유형 C_a-C_b-V 의 표현을 통해 달성된다. 여기서, V 는 화학적 화합물의 부류 또는 치환기의 부류, 예를 들어 알킬 화합물 또는 알킬 치환기를 나타낸다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타낸다.

다양한 치환기에 사용된 일반적 표현의 개별적 의미는 하기와 같다:

C₁-C₂₀-알킬: 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 잔기, 예를 들어 C₁-C₁₀-알킬 또는 C₁₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 예를 들어 C₁ _-C₃-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 C₄-C₆-알킬, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C₇-C₁₀-알킬, 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 또는 데실, 및 또한 이의 이성질체.

C₂-C₂₀-알케닐: 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의의 원하는 위치에 이중 결합을 갖는 불포화, 직쇄, 또는 분지형 탄화수소 잔기, 예를 들어 C₂-C₁₀-알케닐 또는 C₁₁-C₂₀-알케닐, 바람직하게는 C₂-C₁₀-알케닐, 예컨대 C₂-C₄-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 또는 C₅-C₆-알케닐, 예컨대 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 및 또한 C₇-C₁₀-알케닐, 예컨대 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐의 이성질체.

C₂-C₂₀-알키닐: 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의의 원하는 위치에 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기, 예를 들어 C₂-C₁₀-알키닐, 또는 C₁₁-C₂₀-알키닐, 바람직하게는 C₂-C₁₀-알키닐, 예컨대 C₂-C₄-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 또는 C₅-C₇-알키닐, 예컨대 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐, 및 또한 C₇-C₁₀-알키닐, 예컨대 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐의 이성질체.

C₃-C₁₅-시클로알킬: 3 내지 15 개의 고리-구성원 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 포화 탄화수소, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸, 또는 그밖에 포화 또는 불포화 시클릭 계, 예를 들어 노르보르닐 또는 노르베닐.

아릴: 6 내지 14 개의 탄소 고리 구성원을 포함하는 1- 내지 3핵 방향족 고리 계, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 1- 내지 2핵, 특히 바람직하게는 1핵, 방향족 고리 계.

C₁-C₂₀-알콕시는 산소 원자 (-O-) 에 의해 연결된 1 내지 20 개의 탄소 원자 (상기 언급된 바와 같음) 를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어 C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₁₁-C₂₀-알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬옥시, 특히 바람직하게는 C₁ _-C₃-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시를 의미한다.

헤테로원자는 인, 산소, 질소 또는 황, 바람직하게는 산소, 질소, 황이고, 여기서 이들의 자유 원자가는 임의로 H 원자에 의해 만족된다.

본 발명의 한 특정 구현예에서, 사슬 증량제 (K) 는 3 개 이상의 에폭시 기, 3 개 이상의 아지리딘 기, 또는 3 개 이상의 무수물 기를 포함하는 단독- 및 공중합체의 군으로부터 선택된다.

3 개 이상의 에폭시 기를 포함하는 단독- 또는 공중합체는 여기서 사슬 증량제 (K) 로서 특히 바람직하다. 이러한 사슬 증량제 (K) 는 매우 특히 바람직하게는 3 개 이상의 에폭시 기를 포함하는 공중합체, 특히 중합체화 형태로 스티렌 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 에폭시-관능화 공중합체를 포함한다.

이러한 매우 바람직한 사슬 증량제 (K) 및 이의 제조의 예는 US 6,984,694 B2 에 기재되어 있다.

바람직한 사슬 증량제 (K) 는 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합 생성물이다. 예로써, 이는 비-에폭시-관능화 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와의 조합으로의 에폭시-관능화 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 포함한다. 본 출원의 목적의 경우, 표현 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 아크릴산 에스테르 단량체 (아크릴레이트 단량체) 뿐만 아니라 메트아크릴산 에스테르 단량체 (메트아크릴레이트 단량체) 도 포함한다.

에폭시-관능화 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 예는 1,2-에폭시 기를 포함하는 것, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트를 포함한다. 기타 에폭시-관능화 단량체는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에트아크릴레이트 및 글리시딜 이타코네이트를 포함한다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 단량체는 에폭시-관능화를 무시하고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-프로필 메트아크릴레이트, 메틸시클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

바람직한 비-관능화 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 스티렌 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐피리딘, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 단량체는 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로부터 선택된다.

특히 바람직한 공중합 생성물은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하고, 스티렌, 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다.

하나 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합 생성물은 180 내지 2800 g/mol, 바람직하게는 190 내지 1400 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 700 g/mol 의 에폭시 등가 중량 (EEW) 을 갖는다. 상기 공중합 생성물의 Efn 값 (Efn = Mn/EEW) 은 30 미만, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 10 이다. 또한, 상기 공중합 생성물의 Efw 값 (Efw = Mw/EEW) 는 140 미만, 바람직하게는 3 내지 65, 특히 바람직하게는 6 내지 45 이다. Efn 은 수-평균 에폭시 관능도이고, Efw 는 중량-평균 에폭시 관능도이다.

하나 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합 생성물의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 6000 g/mol 미만, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 공중합 생성물의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 은 25 000 g/mol 미만, 바람직하게는 1500 내지 18 000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000 내지 13 000 g/mol, 특히 4000 내지 8500 g/mol 인 것이 바람직하다.

EEW 값은 1 등가의 에폭시 관능도를 갖는 공중합 생성물의 질량에 해당하고, 이는 ASTM D1652-90 (에폭시 수지의 에폭시 함량에 관한 표준 시험 방법 (1990) 시험 방법 B) 에 따라 또는 에폭시 기를 갖는 사용 단량체의 질량 균형으로부터 예를 들어 US 6,552,144 B1 의 실시예에서와 같이 측정된다.

공중합 생성물의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정의 도움으로 측정된다. 이를 위해, 공중합 생성물은 먼저 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해된 후, GPC 장치에 주입된다. 사용될 수 있는 GPC 장치의 예는 Waters 2410 굴절 지수 (RI) 검출기를 갖는 Waters 2695 장치이다. 사용될 수 있는 컬럼은 특히 Mn 및 Mw 값의 측정을 허용하는, 모니터링 컬럼을 갖는 PLGEL MIXED B 컬럼이다.

하나 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합 생성물은 예를 들어 BASF SE 로부터 Joncryl® 제품으로 시판된다.

본 발명의 혼합물의 또다른 바람직한 구현예에서, 가수분해 안정화제 (H) 는 하기로부터 선택된다:

a. 하기 화학식 (I) 의 올리고머성 카르보디이미드:

[식 중,

A¹ 및 A² 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이한, 바람직하게는 시클릭 탄화수소 잔기를 포함하는 탄소수 3 내지 20 의 탄화수소 기, 특히 C₃-C₁₄ 시클로알킬렌, 아릴렌이고,

B¹ 및 B² 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이한, 헤테로사이클, C₁-C₃₀-알코올, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 아민, 폴리에테르아민, 폴리에스테르아민, 티올알코올, 폴리에테르티올, 폴리에스테르티올이고,

n 은 2 내지 100 의 범위, 바람직하게는 2 내지 50 의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 20 의 범위, 특히 2 내지 10 의 범위의 정수이고,

여기서 A¹, A², B¹, 및 B² 는 각각 임의의 원하는 위치에 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-알콕시, 카르보닐 산소 (=O) 또는 할로겐, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬에 의한 치환기를 가질 수 있음],

b. 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 단관능성 또는 이관능성 에폭시 화합물:

[식 중,

X¹, X² 및 X³ 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, CH₂, O, C(=O), OC(=O), C(=O)NH, 바람직하게는 O 또는 CH₂, 특히 바람직하게는 O 이고,

Y¹, Y², 및 Y³ 는 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, C₁-C₂₀-알킬렌, C₁-C₂₀-알킬레닐, 아릴렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 C₁-C₂₀-알킬렌, 특히 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬렌이고,

Z¹ 은 H, SiR¹R²R³, Si(OR¹)R²R³, Si(OR¹)(OR²)R³, Si(OR¹)(OR²)(OR³), 바람직하게는 Si(OR¹)(OR²)(OR³) 이고,

Z² 및 Z³ 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, SiR¹R², Si(OR¹)R², Si(OR¹)(OR²) 이고,

L¹ 은 단일 결합, O, CH₂ 이고,

R¹, R², 및 R³ 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 C₁ _-C₄-알킬, 특히 C₁-C₂-알킬이고,

R²⁰, R²¹ 및 R²² 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 H 이고, 또는

R²⁰ 은 R²¹ 또는 R²² 와 함께, 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌이고, 이에 따라 5-, 6- 또는 7-원 고리 계를 형성하고,

R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 H 이고, 또는

R²³ 은 R²⁴ 또는R²⁵ 와 함께 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, 이에 따라 5-, 6- 또는 7-원 고리 계를 형성함],

c. 하기 화학식 (III) 의 알킬케텐 이량체:

[식 중,

R⁴¹ 및 R⁴² 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H 또는 C₁-C₃₀-알킬, 바람직하게는 H 또는 C₄-C₂₀-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₆-C₁₈-알킬이고,

R⁵¹ 및 R⁵² 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H 또는 C₁-C₃₀-알킬, 바람직하게는 H 또는 C₄-C₂₀-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₆-C₁₈-알킬임],

d. 하기 화학식 (IV) 또는 (V) 의 헤테로사이클:

[식 중,

A 는 O 또는 NR¹⁶ 이고,

R⁶ 은 H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, NR²⁶R²⁷, 바람직하게는 H, C₁-C₁₀-알킬, 프로피오닐, 아세틸, 크로토닐, 특히 바람직하게는 H, C₁-C₄-알킬, 특히 H, C₁-C₂-알킬이고,

R¹⁶ 은 H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, 할로겐, 바람직하게는 H, C₁-C₁₀-알킬, 아릴, 특히 바람직하게는 H, C₁-C₄-알킬, 페닐, 톨릴이고,

R²⁶ 및 R²⁷ 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, 바람직하게는 H, C₁-C₁₀-알킬, 아릴, 특히 바람직하게는 H, C₁-C₄-알킬, 페닐, 톨릴이고,

R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, 바람직하게는 H, C₁-C₁₈-알킬, 아릴, C₅-C₈-시클로알킬, 특히 바람직하게는 H, C₁-C₄-알킬, 특히 H, C₁-C₂-알킬이고,

여기서, R⁶ 및 R¹⁶ 은 각각 임의의 원하는 위치에 C₁ _-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-알콕시, 카르보닐 산소 (=O) 또는 할로겐, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, 카르보닐 산소 (=O) 에 의한 치환기를 가질 수 있음].

이러한 가수분해 안정화제 (H) 의 추가적 이점은, 이들이 용융 점도, 색채, 혼탁 또는 중합체의 악취에 대한 역효과를 갖지 않는다는 것이다.

가수분해 안정화제 (H) 는 용융 점도가 압출 공정 동안 바람직하게는 20 % 미만, 특히 바람직하게는 10 % 미만으로 실질적으로 증가하지 않고, 목표 점도가 사슬 증량제 (K) 의 첨가에 의해 본질적으로 달성되는 방식으로 선택된다.

화학식 (I) 의 올리고머성 카르보디이미드 c. 는 EP 0 507 407 A1 또는 본 출원인의 미공개 특허 출원 EP 11158914 에 예로써 기재된 바와 같이, 당업자에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 헤테로시클릭 말단 기를 포함하는 올리고머성 카르보디이미드의 제조를 위한 일반적 제조 방법은 예로써 디이소시아네이트와 폴리에테롤 및 헤테로사이클의 반응을 포함한다.

또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 올리고머성 카르보디이미드의 치환기 A¹ 및 A² 는 하기 탄화수소 기를 포함한다:

.

올리고머성 카르보디이미드의 치환기 A¹ 및 A² 가 하기 탄화수소 기를 포함하는 것이 바람직하다:

.

본 발명의 혼합물의 한 바람직한 구현예에서, 카르보디이미드의 치환기 B¹ 및 B² 는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자를 갖고 하나 이상의 고리 (헤테로사이클, 헤테로시클릭 말단 기) 를 갖는 3- 내지 12-원, 바람직하게는 3- 내지 9-원, 특히 바람직하게는 5- 내지 7-원 고리 계, 예를 들어 아지리딘, 에폭시드, 티이란, 아지린, 옥시렌, 티이렌, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 베타-락탐, 베타-락톤, 티에타논, 푸란, 피롤린, 디히드로푸란, 디히드로티오펜, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 옥사졸리딘, 디옥솔란, 옥사티올란, 티아졸리딘, 이미다졸린, 디티올란, 피라졸리딘, 피라졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 이미다졸린, 디옥솔, 옥사졸론, 피롤리돈, 부티로락톤, 티오부티로락톤, 부티로티오락톤, 티오부티로티오락톤, 옥사졸리돈, 디옥솔란-2-온, 티아졸리디논, 디히드로피리딘, 테트라히드로피리딘, 피란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 숙신산 무수물, 숙신이미드, 티오피란, 디히드로티오피란, 테트라히드로티오피란, 디히드로피리미딘, 테트라히드로피리미딘, 헥사히드로피리미딘, 디옥산, 모르폴린, 티아모르폴린, 디티안, 트리아진의 군으로부터 선택되고, 여기서 이는 예를 들어 헤테로사이클의 탄소 원자에 대한 결합 또는 헤테로원자 중 하나에 대한 결합에 의하여 화학식 (I) 내에 임의의 원하는 방식으로 화학적 결합을 갖는다.

고리 질소 원자 또는 고리 탄소 원자에 의한 연결을 갖고 또한 하나 또는 두 개의 추가 질소 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 포화 질소-함유 고리 계가 특히 바람직하다. 이는 매우 특히 바람직하게는 여기서 하기의 군으로부터 선택된다:

.

한 특히 바람직한 구현예에서, 하기가 카르보디이미드의 치환기에 적용된다: A¹ = A² 및 B¹ = B².

화학식 (IIa) 및 (IIb) 의 에폭시 화합물 b. 및 이의 제조는 예를 들어 US　4,385,144, US 4,393,156, 또는 US 4,393,158 로부터 당업자의 일반적 지식 내에 있다. 화학식 (IIa) 및 (IIb) 의 에폭시 화합물은 시판된다.

화학식 (III) 의 알킬케텐 이량체 c. 및 이의 제조는 예를 들어 US 5,028,236 또는 WO 92/15746 A1 로부터 당업자의 일반적 지식 내에 있다. 화학식 (III) 의 알킬케텐 이량체는 시판된다.

화학식 (IV) 및 (V) 의 헤테로사이클 (옥사졸리디논 및 유도체 또는 이성질체) d. 및 이의 제조는, 예를 들어 US 3,770,693 또는 US 4,123,419 로부터 당업자의 일반적 지식 내에 있다. 화학식 (IV) 및 (V) 의 헤테로사이클은 시판된다.

혼합물 (M) 에서 하나 이상의 다관능성 사슬 증량제 (K) 및 하나 이상의 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제 (H) 사이의 정량적 비율은 적용의 함수로서 널리 변화할 수 있다. 예로써, 다량의 사슬 증량제 (K) 는 높은 초기 점도를 필요로 하는 적용물, 예를 들어 PET 재활용에서 사용된다. 중합체가 비교적 높은 온도 및 비교적 높은 습도에 노출되는 적용물에서, 가수분해 안정화제의 비율은 상당히 증가한다. 당업자는 적합한 비율을 설정하기 위해 적절한 실험을 사용할 수 있다. K 대 H 의 정량적 비율 (중량) 은 일반적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 매우 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:10 내지 10:1 의 범위이다.

본 발명의 혼합물의 또다른 구현예에서, 중합체 (P) 는 중축합물 또는 중부가물이다. 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 및 이의 공중합체 및/또는 혼합물의 군으로부터 선택된다. 특히, 안정화시키고자 하는 중합체는 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PC (폴리카르보네이트), 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르, 생중합체, 및 PA6 (나일론-6) 로부터 선택되는 것이다. 특히 적합한 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트) 이고, 특히 사용될 수 있는 생중합체는 PLA (폴리락트산) 및 PHA (폴리히드록시알카노에이트) 이다. 특히 적합한 혼합물은 PC/ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 혼합물이다. 안정화 중합체는 또한 당연히 재활용 또는 재생 중합체를 포함한다. 본 발명의 혼합물의 한 바람직한 구현예에서, 중합체 (P) 는 또한 말단 히드록시 기, 말단 아민 기, 말단 카르복시 기 또는 말단 카르복실산 기, 특히 말단 카르복실산 기를 포함한다.

본 발명은 또한 하기를 포함하는 혼합물 (MP) 를 제공한다:

a. 하나 이상의 상기 기재된 혼합물 (M), 및

b. 또한, 하나 이상의 상기 기재된 중합체 (P).

본 발명의 혼합물 (MP) 의 한 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 혼합물 (M) 은 하나 이상의 중합체 (P) 에, 중합체 (P) 및 혼합물 (M) 의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량% 의 양으로 첨가된다.

중합체 (P) 에의 혼합물 (M) 의 혼입은 일반적으로 구성 요소의 혼합을 통해 달성된다. 예로써, 혼합은 당업자에 공지된 방법을 통해 달성되는데, 이는 일반적으로 중합체에 첨가제를 제공하는데 사용되는 것이다. 고체, 액체 또는 용해된 형태의 혼합물 (M) 은 바람직하게는 중부가 중합체 또는 중축합 중합체를 개질시키는데 사용된다. 이를 위해, 혼합물 (M) 은 이것이 일반적 방법에 의해 중합체에 혼입될 때 고체 또는 액체 제형, 또는 그밖에 분말의 형태를 취할 수 있다. 예로써, 여기에서 압출 단계, 혼련, 캘린더링, 필름 압출, 섬유 압출 또는 취입 성형 이전 또는 도중에 중합체 (P) 와 혼합물 (M) 의 혼합이 언급될 수 있다. 구성 성분은 용매의 도움과 함께 또는 도움 없이, 혼입 공정 전에 혼합될 수 있다. 용매는 임의로 혼입 공정 전에 제거될 수 있다. 첨가제에 의한 중합체의 개질 또는 안정화에 관한 추가 예는 [Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X] 에서 찾을 수 있다. 첨가제를 갖는 중합체는 예로써 과립화 물질, 펠릿, 분말, 필름 또는 섬유의 형태를 취할 수 있다.

혼합물 (M) 을 포함하는 중합체 성형물은 당업자에 공지된 방법에 의해 제조된다. 특히, 중합체 성형물은 압출 또는 공압출, 배합, 과립화 물질 또는 펠릿의 가공, 사출 성형, 취입 성형, 또는 혼련을 통해 제조될 수 있다. 필름을 산출하기 위한 압출 또는 공압출을 통한 가공이 바람직하다 (참조 Saechtling Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 28th edition, Karl Oberbach, 2001).

중합체 또는 중합체 성형물은 또한 하나 이상의 추가, 흔히 시판되는, 바람직하게는 착색제, 항산화제, 기타 안정화제, 예를 들어 장애 아민 광 안정화제 (HALS), UV 흡수제, 니켈 켄처 (quencher), 금속 탈활성화제, 강화 물질 및 충전제, 연무 방지제, 살생물제, 산 스캐빈저, 대전 방지제, 장파장 IR 방사선을 위한 IR 흡수제, 블로킹 방지제, 예컨대 SiO₂, 광-산란 작용제, 예컨대 MgO 또는 TiO₂, 및 무기 또는 유기 반사제 (예를 들어 알루미늄 플레이크) 로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 혼합물 (M) 에 포함되지 않은 기타 사슬 증량제 또는 가수분해 안정화제를 동등하게 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 이들이 상기 기재된 중합체 (P) 를 위한 안정화제인 상기 기재된 혼합물 (M) 의 용도를 제공하고, 특히 분자량 손실 및/또는 가수분해와 관련한 안정화와 관련한 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 혼합물 (M) 의 유효량이 중합체 (P) 에 첨가되는, 특히 분자량 손실 및/또는 가수분해와 관련하여 중합체 (P) 를 안정화시키는 방법을 제공한다. 중합체 (P) 및 혼합물 (M) 의 총량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량% 의 양 (M) 이 중합체 (P) 에 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명의 안정화 방법의 목적의 경우, 상기 기재된 첨가제는 또한 중합체 (P) 에 첨가된다.

본 발명은 중합체에 대한 안정화 효과를 갖는 혼합물 (M) 을 제공하며, 이들은 특히 이의 가공 동안에 중합체의 분해를 감소시키고 가수분해를 완화시킨다.

하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하나, 본 발명의 주제를 제한하지는 않는다.

실시예:

2축 배향 필름을 제조하기 위한 고유 점도 69 ml/g 을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를 Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden 로부터 구입하였다. PET 는 낮은 농도의 말단 카르복실산 기 (약 21 mmol/kg) 를 가졌다. 산 수는 클로로포름/크레졸로 만들어진 용매 혼합물에서의 각각의 PET 용액의 적정에 의해 수득된다.

첨가제를 PET 와 함께 260 ℃ 의 온도에서 다양한 농도로 압출하였다. 생성된 필름을 이후 상승된 온도 (110 ℃) 및 높은 습도 (100%) 에 노출시키고, 2 또는 5 일의 기간 동안 저장하였다. 저장 이전 및 이후에 PET 의 말단 산 기의 농도 및/또는 고유 점도 (IV) 를 측정함으로써 중합체의 분해를 측정하였다. IV 측정 (단위 mg/l) 은 마이크로-우베로데 모세관 점도계를 사용함으로써, 및 용매로서 페놀 및 o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물을 사용함으로써 이루어졌다.

사용된 PBT 매트릭스는 고유 점도 118 ml/g 및 산 수 약 25 mmol/kg 을 갖는 Ultradur® B4520 (BASF SE) 를 포함하였다. 공압출이 PBT 에 첨가제를 첨가하는데 사용되었고, 성형물을 인장 시험을 위해 제조하였다. 고유 점도 및 말단 산 기를, 110 ℃ 및 100% 습도에서의 저장 이전 및 이후에 시험 시편의 일부에 대하여 측정하였다.

달리 나타내지 않는 한, 사용된 참조물 (Ref.) 은 가수분해 안정화제 또는 사슬 증량체가 없이 압출된 각각의 중합체, 예컨대 PET 또는 PBT 를 포함한다.

비교예 1: Joncryl 제품

본 실시예는 두 가지 유형의 Joncryl 을 사용하였다:

Joncryl® ADR 4368 (스티렌/아크릴레이트 공중합체, Mw = 6,800 g/mol, EEW = 285 g/mol)

Joncryl® ADR 4300 (스티렌/아크릴레이트 공중합체, Mw = 5,500　g/mol, EEW = 445　g/mol)

표 1.1 참조 (Ref.) 와 고유 점도 및 말단 산 기 농도를 비교함.

[표 1.1]

나타낸 Joncryl® 의 양은 Joncryl® 및 중합체의 총량을 기준으로 한다. 말단 산 기의 농도는 Joncryl® 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

Joncryl® 제품은 필름의 압출 후에 용융 점도가 크게 증가한다. 그러나, 가공 동안 점도의 원치 않는 점도 상승이 회피되는 경우 오로지 적은 농도의 Joncryl® 이 사용될 수 있고 (예를 들어 0.2 중량% 의 Joncryl® 4300), 이러한 농도는 저장 동안 말단 산 기의 증가를 방지하지 않는다.

표 1.2 는 필름의 저장 동안의 고유 점도 변화를 수집한다. 데이터는 표 1.1 과 동일하다. 그러나, 선택된 참조 (참조 양) 는 이제 저장 전의 각각의 시편의 고유 점도이다.

[표 1.2]

Joncryl® 단독은 저장 동안 중합체의 분해를 효과적으로 억제할 수 없음이 명백하다. 모든 경우에서, 고유 점도는 이미 저장 2 일 후에 20 내지 25% 로 떨어졌고, Joncryl® 첨가가 없는 중합체와 차이가 없다.

본 발명의 예 2: 알킬케텐 이량체 (AKD) 화합물

표 2.1 및 2.2 는 하기 화학식 (III') 를 갖는 AKD 에 의한 가수분해와 관련하여 중합체 예컨대 PET 및 PBT 의 안정화를 나타낸다:

[식 중,

R⁴¹, R⁴² 은 H, (CH₂)₁₅-CH₃ 이고,

R⁵¹, R⁵² 은 H, (CH₂)₁₅-CH₃ 이고,

여기서, 화학식 (III') 은 R⁴¹ 및 R⁴² 및, 각각 R⁵¹ 및 R⁵² 가 동시에 H 또는 (CH₂)₁₅-CH₃가 아닌 이성질체의 혼합물을 나타냄].

표 2.1 AKD 단독의 효과를 비교함.

[표 2.1]

나타낸 AKD 의 양은 AKD 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

말단 산 기의 농도는 AKD 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

AKD 는 저장 동안 말단 산 기의 증가를 저해한다. 그러나, 고유 점도는 압출 공정 동안 유의하게 증가하지 않는다.

표 2.2 는 AKD 단독 및 사슬 증량제 Joncryl® ADR 4300 과의 조합으로의 사용의 효과를 비교한다. 가수분해 안정화제 (H) 및 사슬 증량제 (H) 의 조합은 상승작용 효과를 가짐을 명백하게 볼 수 있다.

[표 2.2]

나타낸 AKD 및 Joncryl® ADR 4300 의 양은 각 경우에 AKD 및/또는 Joncryl® ADR 4300 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

말단 산 기의 농도는 AKD 및/또는 Joncryl® ADR 4300 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

본 발명의 실시예 3: 옥사졸리디논

표 3.1 은 PBT 에서 하기 화학식 (IV') 의 옥사졸리디논에 의해 달성된 결과를 나타낸다:

[식 중, A = O, R⁶ = R⁷ = R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = H].

[표 3.1]

나타낸 옥사졸리디논의 양은 옥사졸리디논 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

말단 산 기의 농도는 옥사졸리디논 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

PBT 에서 옥사졸리디오논에 관하여 표 3.1 에 나타낸 효과, 즉 저장 동안의 초기 점도 및 말단 산 기 농도의 감소에 대한 이의 작은 효과는, 본 발명의 실시예 2 에서 AKD 의 경우에서와 같이, 사슬 증량제 (Joncryl® ADR 4300) 의 효과와 상승작용적으로 조합될 수 있다.

본 발명의 실시예 4: 모노에폭시 및 모노에폭시실란 화합물

표 4.1 및 4.2 는 에폭시실란의 존재 하에 PET 또는 PBT 의 압출의 결과를 나타낸다: Geniosil® GF 82 (Wacker Chemie AG) 로 입수가능한 3-글리시독시프로필트리에톡시실란. 표는 또한 가수분해 안정화제로서 1,2-에폭시데칸의 사용에 관한 결과를 또한 포함하고 있다.

모든 첨가제 (가수분해 안정화제) 는 초기 고유 점도의 증가 없이, 저장 동안 폴리에스테르의 분해를 상당히 경감시킨다.

[표 4.1] (PET)

나타낸 첨가제의 농도는 첨가제 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

말단 산 기의 농도는 첨가제 및 중합체의 총량을 기준으로 한다.

[표 4.2] (PBT)

또한 마스터배치의 형태로 첨가제를 첨가하고, 이에 따라 최종 생성물에서 가수분해 안정화제로서 유리한 효과를 얻을 수 있다. 이를 위해 제 1 단계는, 약 800 g 의 PBT 에서, 말단 산 기와의 반응을 통해 압출 PBT 5 kg 의 완전한 안정화를 제공하는데 필요한 가수분해 안정화제 소정량 (약 30 mmol/kg) 을 압출함으로써 마스터배치를 생성하였다.

마스터배치에서 말단 산 기의 농도는 110 ℃ 및 100 % 습도에서 저장 이전 및 저장 2 일 후에 측정되었다.

마스터배치를 이후 제 2 단계에서 PBT 에 재-압출하였다 (출발 물질의 총량은 5 kg 임). 최종 생성물의 말단 산 기의 농도는 또한 110 ℃ 및 100% 습도에서 저장 이전 및 저장 2 일 후에 측정되었다. 표 4.3 은 그 결과를 수집하고 있다:

[표 4.3] (PBT 마스터배치 및 최종 생성물)

모노에폭시 화합물은 특히 압출 동안 초기 점도의 매우 약간의 증가를 야기하므로, 유리하게는 본 발명의 실시예 2 및 3 에서 상기 기재된 바와 같이 사슬 증량제와 상승작용적으로 조합될 수 있다.

표 4.4 는 1,2-에폭시데칸 단독 및 Joncryl® ADR 4300 과의 조합으로의 효과를 비교한다.

[표 4.4]

Claims

하기를 포함하는 혼합물 (M):
a. 3 개 이상의 반응성 기를 갖는 하나 이상의 다관능성 사슬 증량제 (K), 및
b. 하나 이상의 단관능성 또는 이관능성 가수분해 안정화제 (H),
여기서, 사슬 증량제 (K) 및 가수분해 안정화제 (H) 는 중합체 (P) 의 용융 상태 또는 고체 상태에서 중합체 (P) 의 말단 기와 반응하여 화학 결합을 형성함.
제 1 항에 있어서, 사슬 증량제 (K) 가 3 개 이상의 에폭시 기, 3 개 이상의 아지리딘 기, 또는 3 개 이상의 무수물 기를 포함하는 단독중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택되는 혼합물.
제 2 항에 있어서, 3 개 이상의 에폭시 기를 포함하는 공중합체가 중합 형태의 스티렌 및 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 에폭시-관능화 공중합체를 포함하는 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 안정화제 (H) 가 하기로부터 선택되는 혼합물:
a. 하기 화학식 (I) 의 올리고머성 카르보디이미드:

[식 중,
A¹ 및 A² 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이한, 탄소수 3 내지 20 의 탄화수소 기이고,
B¹ 및 B² 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이한, 헤테로사이클, C₁-C₃₀-알코올, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 아민, 폴리에테르아민, 폴리에스테르아민, 티올알코올, 폴리에테르티올, 폴리에스테르티올이고,
n 은 2 내지 100 의 범위의 범위의 정수이고,
여기서, A¹, A², B¹, 및 B² 는 각각 임의의 원하는 위치에 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-알콕시, 카르보닐 산소 (=O) 또는 할로겐에 의한 치환기를 가질 수 있음],
b. 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 단관능성 또는 이관능성 에폭시 화합물:

[식 중,
X¹, X² 및 X³ 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, CH₂, O, C(=O), OC(=O), C(=O)NH 이고,
Y¹, Y², 및 Y³ 는 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, C₁-C₂₀-알킬렌, C₁-C₂₀-알킬레닐, 아릴렌이고,
Z¹ 은 H, SiR¹R²R³, Si(OR¹)R²R³, Si(OR¹)(OR²)R³, Si(OR¹)(OR²)(OR³) 이고,
Z² 및 Z³ 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게 단일 결합, SiR¹R², Si(OR¹)R², Si(OR¹)(OR²) 이고,
L¹ 은 단일 결합, O, CH₂ 이고,
R¹, R², 및 R³ 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, C₁-C₂₀-알킬이고,
R²⁰, R²¹, 및 R²² 은 서로 독립적으로, 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬이고, 또는
R²⁰ 은 R²¹ 또는 R²² 와 함께, 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌이고, 이에 따라 5-, 6- 또는 7-원 고리 계를 형성하고,
R²³, R²⁴, 및 R²⁵ 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬이고, 또는
R²³ 은 R²⁴ 또는R²⁵ 와 함께 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이고, 이에 따라 5-, 6- 또는 7-원 고리 계를 형성함],
c. 하기 화학식 (III) 의 알킬케텐 이량체:

[식 중,
R⁴¹ 및 R⁴² 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H 또는 C₁-C₃₀-알킬이고,
R⁵¹ 및 R⁵² 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H 또는 C₁-C₃₀-알킬임],
d. 하기 화학식 (IV) 또는 (V) 의 헤테로사이클:

[식 중,
A 는 O 또는 NR¹⁶ 이고,
R⁶ 은 H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, NR²⁶R²⁷ 이고,
R¹⁶ 은 H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, 할로겐이고,
R²⁶ 및 R²⁷ 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬, 바람직하게는 H, C₁-C₁₀-알킬, 아릴, 특히 바람직하게는 H, C₁-C₄-알킬, 페닐, 톨릴이고,
R⁷, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, H, C₁-C₂₀-알킬, 아릴, C₃-C₁₅-시클로알킬이고,
여기서, R⁶ 및 R¹⁶ 은 각각 임의의 원하는 위치에 C₁ _-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-알콕시, 카르보닐 산소 (=O) 또는 할로겐에 의한 치환기를 가질 수 있음].
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P) 가 중합물 또는 중부가물인 혼합물.
제 5 항에 있어서, 중합체 (P) 가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 및 이의 공중합체, 및 또한 상기 중합체의 혼합물의 군으로부터 선택되는 혼합물.
제 5 항에 있어서, 중합체 (P) 가 PET, PBT, PEN, PC, 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르, 생중합체, 또는 PA6 인 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P) 가 말단 히드록시 기, 말단 아민 기, 말단 카르복시 기 또는 말단 카르복실산 기를 포함하는 혼합물.
하기를 포함하는 혼합물 (MP):
a. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 혼합물 (M), 및
b. 또한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 (P).
중합체 (P) 를 위한 안정화제로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 (M) 의 용도.
제 10 항에 있어서, 분자량 손실 또는 가수분해에 관한 안정화를 위한 용도.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 (M) 의 유효량을 중합체 (P) 에 첨가하는 것을 포함하는, 분자량 손실과 관련한 중합체 (P) 의 안정화 방법.
제 12 항에 있어서, 중합체 (P) 및 혼합물 (M) 의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 의 양으로 중합체 (P) 를 혼합물 (M) 에 첨가하는 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 또한 착색제, 항산화제, 기타 안정화제, UV 흡수제, 니켈 켄처 (quencher), 금속 탈활성화제, 강화 물질 및 충전제, 연무 방지제, 살생물제, 산 스캐빈저, 대전 방지제, 장파장 IR 방사선을 위한 IR 흡수제, 블로킹 방지제, 광-산란 작용제, 및 무기 또는 유기 반사제의 군으로부터 선택되는 첨가제의 유효량이 중합체 (P) 에 첨가되는 방법.