KR20140103035A - 내열 식품 용기 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비용이 저렴한 일반적인 PET 수지나, 비용이 더 저렴한 섬유용의 PET 수지나 회수 PET 플레이크를 사용하여 저렴하게 제조할 수 있고, 더구나 250℃까지의 높은 내열성을 갖는 내열 식품 용기를 제공하는 것으로, 이 용기는 PET 수지에 쇄연장제와 상용화제와 활석을 첨가하고, 벤트홀이 2개 이상인 압출기(30)에 투입하고, PET 수지를 가열·용융한 상태로 벤트홀(33, 34)로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 압출 성형에 의해 시트를 형성하고, 상기 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지하여 용기를 형성하여 얻어진다. 상기 용기의 결정 부분의 양과 활석의 함유량의 합계량이 25% 이상이다.

Description

내열 식품 용기 및 그 제조 방법{HEAT-RESISTANT FOOD CONTAINER, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 내열성의 식품 용기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 오븐 렌지로 가열 조리되는 온도인 180 내지 250℃의 조리 온도에도 견딜 수 있는 내열 식품 용기에 관한 것이다.
편의점, 백화점, 슈퍼 등의 식품 판매장에서는 트레이, 컵, 돈부리 용기 등의 식품 용기에 반찬, 튀김, 면류, 샐러드 등의 다양한 식품이 넣어져 판매되고 있다. 이들 식품 용기에 요구되고 있는 내열성은 유분이 적은 식품의 전자렌지 가열에 견딜 수 있는 온도(90℃), 유분이 많은 식품의 전자렌지 가열에 견딜 있는 온도(150℃), 그라탕, 도리아 등을 눋도록 굽는 온도(180 내지 250℃)까지의 내열성이 요구되고 있다. 90 내지 150℃까지의 내열성이 있는 식품 용기로서는 내측부터 A, B, C, D의 4층 구성으로 이루어지고, 최외층의 D층에 20 내지 60중량%의 무기 필러를 포함하는 PP층을 사용하여 내열성을 부여한 용기(특허문헌 1 참조)나, 10중량% 이상의 PP 수지와 PE 수지의 혼합물 40 내지 8O중량%와, 활석 20 내지 60중량%로 이루어진 수지 조성물을 성형 가공하는 기술(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술로 성형된 용기는 PP 수지가 주체로서 사용되고 있고, PP 수지의 융점은 160℃ 내외이므로, 그라탕 등에 대응하는 250℃까지의 내열성을 갖는 용기에는 사용할 수 없는 것이었다.
180 내지 250℃까지의 내열성을 갖는 용기로서는 일반적으로, C-PET 수지(결정화 촉진제 첨가)를 사용한 성형 용기가 사용되고 있다.
또한, 반복 단위
[화학식 1]
Figure pct00001
로 이루어지고 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 전방향족 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 25 내지 500중량부의 무기 화합물을 충전하여 이루어진 혼합물로 성형되어, -40 내지 250℃까지 대응할 수 있는 오븐 용기가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 미건조의 회수 PET 플레이크 등을 이용하여 식품 용기용 시트를 제조하는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 4 참조), 이 식품 용기용 시트는 내열성이 없는 것이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평9-11419호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평2-68015호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개평1-171515호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개평11-184580호
그러나, 상기 C-PET 수지를 사용하여 성형된 용기는 C-PET 수지 자체가 고가여서, 용기도 고가가 되는 것이었다. 또한, 상기 전방향족 폴리에스테르를 사용하여 성형된 용기는 전방향족 폴리에스테르 수지를 새로이 합성해야 해서 고가가 되는 것이었다. 이상과 같이, 종래, 250℃까지의 내열성을 갖고, 오븐 렌지에 의한 가열 조리에 견딜 수 있는 식품 용기는 고가인 것밖에 존재하지 않았다.
본 발명은 이상의 문제점을 해결하고, 비용이 저렴한 일반적인 PET 수지나, 비용이 더 싼 섬유용의 PET 수지나 회수 PET 플레이크를 사용하여 저렴하게 제조할 수 있고, 게다가 250℃까지의 높은 내열성을 갖는 식품 용기를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 비용이 싼 일반적인 PET 수지, 섬유용의 PET 수지, 회수 PET 플레이크 등에, PET 수지쇄의 끝을 연결시키는 쇄연장제와, 활석과, PET 수지와 활석의 상용화제를 혼합하고, 이 혼합 수지를 벤트홀(vent hole)을 갖는 압출기에 투입하고, 가열·용융한 상태에서 벤트홀으로부터 -99.99kPa 이상의 고진공화로 흡인·탈기하고, 그 후 원료의 PET 수지를 건조시키지 않고, 쇄연장제로 고분자량화한 후, 압출 성형한 시트를 열 성형기로 성형하고, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지하여 PET 수지를 결정화시키고, PET 수지의 결정 부분과 활석의 함유량이 25중량% 이상이면 오븐 렌지의 180 내지 250℃의 내열성을 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 내열 식품 용기는 PET 수지에 쇄연장제와 상용화제와 활석을 첨가하고, 벤트홀이 2개 이상인 압출기에 투입하고, PET 수지를 가열·용융한 상태에서 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 압출 성형에 의해 시트를 형성하고, 상기 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지하여 용기를 형성하고, 상기 용기의 하기의 식으로 나타내는 결정 부분의 양과 활석의 함유량의 합계량이 25% 이상인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
[수학식 1]
Figure pct00002
본 발명의 내열 식품 용기의 일 형태는 쇄연장제가 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이며, 상기 상용화제가 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체이고, 상기 활석의 첨가량이 2 내지 15%인 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 내열 식품 용기의 다른 형태는 PET 수지층으로 이루어진 내층이 공압출법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 내열 식품 용기의 다른 형태는 A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름으로 이루어진 외층이 열접합에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 일 형태의 내열 식품 용기의 제조 방법은, 주층이 되는 PET 수지에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 쇄연장제와 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체의 상용화제와 활석 2 내지 15중량%를 첨가하여, 벤트홀이 2개 이상인 주압출기에 투입하는 동시에, 내층이 되는 PET 수지를 벤트홀이 1개 이상인 부압출기에 투입하고, 각각의 PET 수지가 가열·용융한 상태에서 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 공압출법에 의해 주층과 내층을 형성하고, 상기 주층에 A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD 방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름으로 이루어진 외층을 열접합에 의해 적층하고, 상기 내층, 주층 및 외층으로 이루어진 적층 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100℃ 내지 220℃로 유지하는 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.
본 발명의 내열 식품 용기는 PET 수지에 쇄연장제와 상용화제와 활석을 첨가한 수지 조성물로 형성되어 있다. PET 수지에 쇄연장제를 첨가함으로써, 저분자량의 PET 분자의 말단을 연결시키고, 3차원 구조의 고분자량의 PET 수지로 개질할 수 있고, 그 결과, 섬유용의 PET 수지나 회수 PET 플레이크 등의 용융 장력이 낮아 압출 성형이 불가능한 수지라도 용융 장력을 높일 수 있고, 압출 성형할 수 있다. 또한, 활석을 첨가함으로써, 용기의 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 상용화제를 첨가함으로써 활석을 PET 수지 중에 균일하게 분산 혼합시킬 수 있다.
상기 PET 수지로 이루어진 수지 조성물을, 벤트홀이 2개 이상인 압출기에 투입하고, PET 수지를 가열·용융한 상태에서 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 압출 성형에 의해 시트를 형성하므로, PET 수지를 건조시키지 않고 사용할 수 있고, 제조 비용을 경감할 수 있고, 특히, 회수 PET 플레이크 등이라도 건조 공정을 거치지 않고 사용할 수 있으므로, 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 압출 성형에 의해 형성된 시트를 열 성형기로 진공·압공 성형하고, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지하므로, 결정화도를 높일 수 있다. 그리고, 그 결정 부분과 활석의 함유량의 합계량이 25중량% 이상이므로, 250℃까지의 내열성을 갖게 되고, 오븐 렌지에서의 그라탕 등을 눋도록 굽는 가열이 가능해진다.
본 발명의 내열 식품 용기의 일 형태에 있어서는 쇄연장제가 3개 이상의 에폭시기를 갖고 있으므로, PET 분자의 말단을 에폭시기에 연결시킬 수 있고, 3차원 구조의 고분자량의 PET 수지로 효율적으로 개질할 수 있다. 또한, 상용화제가 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체이므로, PET 수지와 활석의 양쪽에 잘 융합하여 지극히 균일하게 분산 혼합시킬 수 있고, 활석의 응고를 대략 완전하게 방지할 수 있다. 또한, 활석의 첨가량이 2 내지 15중량%이므로, 그 자체 내열성을 확실하게 향상시키는 동시에, PET의 결정핵제가 되어 결정화를 촉진할 수 있고, 순PET로부터 저온측까지 결정화를 촉진할 수 있다.
본 발명의 내열 식품 용기의 다른 형태에 있어서는, PET 수지층으로 이루어진 내층이 공압출법에 의해 형성되어 있으므로, 주층의 원료에 회수 PET 플레이크 등을 사용한 경우라도, 버진(virgin) PET 수지로 내층을 형성함으로써, 높은 안전 위생성을 확보할 수 있고, 식품 용기로서 문제없이 사용할 수 있다.
본 발명의 내열 식품 용기의 다른 형태에 있어서는, A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD 방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름으로 이루어진 외층이 열접합에 의해 형성되어 있으므로, 용기의 외관에 미장성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 내열 식품 용기의 제조 방법에 있어서는, 주층이 되는 PET 수지에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 쇄연장제와 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체의 상용화제와 활석 2 내지 15중량%를 첨가하여, 벤트홀이 2개 이상의 주압출기에 투입하는 동시에, 내층이 되는 PET 수지를 벤트홀이 1개 이상의 부압출기에 투입하고, 각각의 PET 수지가 가열·용융한 상태에서 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 공압출법에 의해 주층과 내층을 형성하고, 상기 주층에 A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD 방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름으로 이루어진 외층을 열접합에 의해 적층하고, 상기 내층, 주층 및 외층으로 이루어진 적층 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100℃ 내지 220℃로 유지하므로, 상기한 내열 식품 용기를 용이하게 제조할 수 있고, 그 결과, 250℃까지의 내열성, 안전 위생성 및 미장성이 뛰어난 내열 식품 용기를 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1은 내열 식품 용기용 시트의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 내열 식품 용기용 시트의 제조 장치에 사용하는 압출기의 실린더 부분의 모식도이다.
도 3은 적층 시트의 가열부의 모식도이다.
도 4는 열 성형기의 모식도이다.
도 5는 PET의 결정화 속도에 대한 활석의 효과를 도시하는 도면이다.
도 6은 시차 주사 열량계로 측정한 곡선을 모식적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 내열 식품 용기에 있어서는 우선, PET 수지에 쇄연장제와 활석과 상용화제를 첨가 혼합한 PET 수지재를 제작한다. PET 수지로서는 버진 PET 수지, 섬유용 PET 수지, 회수 PET 플레이크 등 특별히 한정되지 않지만, 섬유용 PET 수지, 회수 PET 플레이크 등을 이용하면 보다 저렴하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
쇄연장제는 저분자량의 PET 분자의 말단을 연결시키고, 3차원 구조의 고분자량의 PET 수지로 개질하기 위한 것이다. 쇄연장제로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 필요하고, 에폭시기의 수가 증가함에 따라 반응성도 증가한다. 이러한 쇄연장제로서는 1분자 중에 9 내지 10개의 에폭시기를 가지고 고반응성의 스티렌·아크릴 올리고머(Mn=3,000)인 「ADR4368S」(BASF 쟈판 가부시키가이샤), 등이 있다.
쇄연장제의 첨가량은 판매되고 있는 쇄연장제의 성능에 따라, 각 회사 지정의 첨가량에 따라서 결정하면 되고, 상기 「ADR4368S」의 경우에는 PET 수지에 대하여 0.5중량%이다. PET 수지의 고유 점도가 0.6보다 낮은 회수 PET 플레이크 등의 경우에는 0.5중량%보다 많고, 0.6보다 높은 경우에는 0.5중량%보다 적게 첨가한다. 이와 같이 첨가량이 적은 경우에는 PET 수지에 20 내지 4O중량% 혼련한 마스터 배치(이하, 「MB」라고 함)를 제작하고, MB로서 첨가하면 좋다.
활석은 내열성을 향상시키는 동시에, 결정화의 핵재가 되어 결정화 속도를 빠르게 하는 것이며, PET 수지의 결정화 부분과 더불어 내열성을 250℃까지 향상시킨다.
도 5는 활석을 0.5중량%(PET에 대하여) 첨가했을 때의 PET의 결정화 속도를 나타낸 것으로, 가로축에 결정화 온도, 세로축에 반결정화 시간을 채용한 것이다. 이 도면으로부터, 활석 0.5% 첨가한 PET는 순PET에 비하여 가장 근접해 있는 150 내지 160℃의 범위에서도 약 1.5배 결정화 속도가 빨라졌고, 150℃ 이하의 온도에서는 더욱 그 차이가 크게 넓어져 있고, 순PET로부터 저온측까지 결정화를 촉진할 수 있다.
일반적으로, 첨가한 핵제의 작용 메커니즘을 보고하고 있는 예는 적고, 핵제에 PET가 흡착되어 분자쇄의 Trans-Conformation(횡단 구조)이 증가하고 있기 때문이라는 설(說)이나, 핵제와 PET의 반응에 의한 Chemical Nucleation(화학 핵) 설이 있다.
활석은 핵제로서의 작용 이외에, 내열성이나 강성의 향상의 역할도 하고 있다. 즉 PET는 비결정 부분과 결정 부분으로 이루어지고, 유리 전위점(7O℃ 내외)이상의 온도에서는 비결정 부분은 유리와 동일 온도의 상승과 함께 서서히 연해져서, 변형에 대한 유지력이 약해진다. 한편, 결정 부분은 융점 온도(PET에서는 260℃)에서 용융할 때까지는 고체이며 변형에 대한 유지력이 약해지는 경우는 없다. 활석도 무기물이고 260℃에서도 고체이다. 따라서 PET의 결정물과 동일한 작용으로 양쪽 더불어 내열성을 향상시킨다. 내열성의 향상은 PET의 비결정 부분의 바다(海)에 고체인 PET의 결정 부분과 활석의 섬이 존재하고, PET의 유리 전위점을 넘어 온도가 상승하고, 비결정 부분이 연해져서 변형하려고 해도, 결정 부분과 활석의 고체 부분이 많이 있으면, 고체간의 거리가 가까워져 있으므로, 비결정 부분이 연해져서 변형하려고 해도, 고체가 변형하지 않으므로 변형에 견딜 수 있는 것이라고 생각된다.
이 활석의 첨가량은 PET에 대하여 2 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%가 적당하다.
그리고, 최종적으로, 용기의 하기의 식으로 나타내는 결정 부분의 양과 활석의 함유량의 합계량이 용기 전 중량의 25중량% 이상이 되도록 한다. 합계량이 25중량% 이상으로 함으로써, 250℃까지의 내열성을 확보할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pct00003
이 각 열량은 예를 들어 도 6에 모식적으로 도시한 곡선이 얻어지고 나서 구해진다.
활석의 평균 입자 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 20㎛를 넘으면, 분산이 나빠지고, 또한 같은 첨가량이라도 핵제로서의 수가 적어진다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 보통 0.5㎛까지가 실용적이다.
활석은 분말상이라서 취급이 번거롭고, 또한 PET 수지 중에서는 응고가 되어 균일하게 분산시키기 어려우므로, 폴리에틸렌(PE) 수지의 MB로서 첨가하는 것이 바람직하다. 활석의 MB로서는 활석을 50 내지 8O중량% 혼련한 고농도의 것이 바람직하다. PE 수지는 PET 수지에 대하여 이물질이 되므로, 고농도로 함으로써, PE 수지의 양을 적게 할 수 있고, PET 수지의 물성을 가능한 한 손상시키지 않도록 할 수 있다.
상용화제는 활석을 PET 수지 중에 균일하게 분산 혼합시키기 위한 것이다. 즉, 활석은 PE수지의 MB로 첨가하는 것이 바람직하지만, 상용화제는 PET 수지와 PE 수지를 상용화하고, 그 결과, PET 수지와 활석을 상용화하고, PET 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상용화제로서는 폴리에스테르와 올레핀의 상용화제인 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
상용화제의 첨가량은 각 회사 지정의 첨가량에 따라 결정되며, 예를 들어, ARKEMA사에서 판매되고 있는 「LOTADER(등록 상표) AX8840」의 경우, 총 중량에 대하여 4중량% 이하라도 좋다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 보통 1중량%까지이다.
이상과 같이 균일하게 분산 혼합된 PET 수지재를 벤트홀이 2개 이상인 압출기에 투입하고, PET 수지를 가열·용융한 상태에서 벤트홀로부터 -99.99kPa(게이지 압) 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 압출 성형에 의해 시트를 형성한다.
이와 같이 압출기에서 탈기한 후 압출 성형함으로써, 건조 공정을 거치지 않고 시트를 형성할 수 있으므로, 비용을 저감할 수 있다. 즉, 일반적으로, PET 수지를 압출기로 압출하는 경우, PET 수지가 수분을 함유하고 있으면 가수분해를 일으켜서 열화되므로, 통상 50ppm 이하로 건조시킬 필요가 있다. 건조는 120 내지 140℃의 온도로 행하고, 함유 수분량에도 따르지만, 버진 PET 수지의 경우의 몇 시간에서, 회수 PET 플레이크의 경우의 10 몇 시간으로 방대한 에너지 비용이 들어 비용이 높아지는 것이다. 따라서, 무건조의 PET 수지나 회수 PET 플레이크 등을 건조 공정을 거치지 않고 그대로 사용할 수 있으므로, 건조 공정에 필요한 비용을 삭감할 수 있다.
다음으로, 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지하여 용기를 형성한다. 즉, 시트의 온도를 80 내지 130℃로 가열하고, 열 성형기로 진공 또는 진공·압공 성형에 의해 용기에 성형하고, 동일한 성형 금형 내에서 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃로 3 내지 10초간 유지하여 금형에서 취출한다. 성형 금형은 통상의 암(雌)금형과 플러그 어시스트(plug assist)로 성형하는 금형이라도, 암(雌)금형과 숫(雄)금형이 상사형(相似形)인 소위 매치드 몰드(matched-mold)의 금형이라도 좋다. 매치드 몰드의 금형의 경우에는, 암금형, 숫금형의 어느 한쪽의 금형을 가열 금형으로 하고, 또다른 한쪽의 금형을 냉각 금형으로 하면 최초에 가열 금형으로 PET의 결정화를 촉진하고, 이어서 냉각 금형으로 냉각하면 용기 취출까지의 시간을 단축할 수 있다.
예를 들어, 숫금형을 가열 금형으로 한 경우에는 숫금형의 진공구를 진공으로 하는 동시에 냉각 금형의 암금형으로부터 압축 공기를 불어서 용기를 성형한다. 그리고, 성형한 용기를 숫금형에 밀착시켜서 소정의 시간 100 내지 220℃로 가열하여 유지하고, 결정화를 촉진시킨다. 이어서 숫금형의 진공구로부터 압축 공기를 부는 동시에 암금형의 진공구를 진공으로 하여 용기를 암금형에 꽉 눌러서 냉각한다.
암금형을 가열 금형으로 한 경우에는 암금형의 진공구를 진공으로 하는 동시에 숫금형의 진공구로부터 압축 공기를 불어서 용기를 성형한다. 그리고, 성형한 용기를 밀착시켜서 소정의 시간 100 내지 220℃로 가열하고 유지하여 결정화를 촉진시킨다. 이어서 숫금형의 진공구를 진공으로 하는 동시에 암금형의 진공구로부터 압축 공기를 불어서 용기를 숫금형에 꽉 눌러서 냉각한다.
이상과 같이, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지함으로써, 용기의 결정 부분이 활석과의 합계량으로 25중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 40중량%가 되도록 한다.
또한, PET 수지에 쇄연장제와 상용화제와 활석을 첨가한 PET 수지층 만으로 용기를 형성해도 좋지만, 이 PET 수지층을 주층으로 하고 그 내측(식품에 접하는 측)에 버진 PET 수지층을 내층으로 하여 형성해도 좋다. 내층을 형성함으로써, 주층에 사용하는 PET 수지가 회수 플레이크와 같은 것이라도, 지극히 높은 위생성을 확보할 수 있다. 내층을 형성하기 위해서는 공압출법에 의해, 주층의 형성과 동시에 형성할 수 있다. 또한, 내층은 벤트홀을 1개 이상 갖는 부압출기를 사용하여, 벤트홀로부터 흡인·탈기하면서 미건조의 PET 수지를 압출함으로써, 건조 공정을 생략하여 저렴하게 제조할 수 있다. 내층의 두께는 25㎛ 내지 50㎛가 바람직하다. 주층과의 비율로는 주층+내층의 두께의 2.5 내지 10% 정도가 좋다.
또한, PET 수지에 쇄연장제와 상용화제와 활석을 첨가한 PET 수지층에, A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD 방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름을 외층으로 하여 형성해도 좋다. 외층을 형성함으로써, 용기 표면의 미장성을 향상시킬 수 있다. 외층을 형성하기 위해서는, PET 수지층을 압출 성형할 때, 동시에 열접합에 의해 적층함으로써 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명에 의해 내열 식품 용기용 시트의 제조 장치에 대하여 설명한다.
도 1은 내열 식품 용기의 제조 장치용 시트의 개략도, 도 2는 내열 식품 용기용 시트의 제조 장치에 사용하는 압출기의 실린더 부분의 모식도, 도 3은 적층 시트의 가열부의 모식도, 도 4는 열 성형기의 모식도이다.
도 1에 있어서, 도면부호 10은 정량 피더, 도면부호 20은 혼합기, 도면부호 30은 주압출기, 도면부호 40은 부압출기, 도면부호 50은 피드블록, 도면부호 60은 T 다이, 도면부호 70은 냉각 롤, 도면부호 80은 인쇄 필름 조출 롤, 도면부호 90은 권취 롤이다. 상기 정량 피더(10)는 PET 수지용 피더(11), 쇄연장제용 피더(12), 상용화제용 피더(13), 활석용 피더(14) 및 안료용 피더(15)로 구성되어 있고, 각각 소정량을 혼합기(20)에 투입하도록 되어 있다. 혼합기(20)는 본체(21)와 하단에 형성된 로터리 밸브(22)로 구성되고, 정량 피더(11, 12, 13, 14, 15)로부터 투입된 재료를 본체(21)에서 균일하게 혼합하여 PET 수지재를 조정하는 동시에, 로터리 밸브(22)로부터 소정량씩 주압출기(30)로 공급하는 것이다. 주압출기(30)에서는 투입된 PET 수지재를 가열·용융한 상태에서 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 압출하는 것이다.
주압출기(30)의 실린더부의 모식도를 도 2에 도시한다. 도 2에 있어서, 도면부호 31은 실린더이고, 이 실린더(31)의 내부에는 스크류(32)가 설치되고, 기단측(수지 투입측)으로부터, 제 1 벤트홀(33) 및 제 2 벤트홀(34)이 형성되어 있다. 스크류(32)에는 가압 압축부(35)와 씨일(seal)부(36)가 교대로 배치되고 있고, 씨일부(36)에서는 스크류의 홈폭을 좁게 하고, 그 사이를 용융 PET 수지가 채워져서 가압 압축부(35)에서의 배압 100 내지 200kg/㎠의 고압과, 벤트홀(33, 34)의 -99.99kPa의 고진공과의 압력차를 밀봉(seal)하는 것으로, 수지는 스크류(32)의 회전만으로 밀고 나가도록 하여 벤트홀(33, 34)로부터 용융 PET 수지가 뿜어오르는 것을 방지하고 있다.
벤트홀(33, 34)은 콘덴서(응축기)를 통하여 유회전식 진공 펌프로 연결되어 있고, 콘덴서는 진공도를 유지하는 것과, 유회전식 진공 펌프의 기름의 질을 유지하기 위한 것이다. 콘덴서가 없으면, 예를 들어, 수분 3,000ppm의 PET 수지를 500kg/hr의 토출량으로 운전한다고 하면, 500,000g×0.3/100=1,500g/hr의 수증기가 발생하여 고진공을 유지할 수 없고, 유회전식 진공 펌프의 기름도 물이 혼입되어 변질된다.
이상과 같은 압출기에 있어서, PET 수지를 용융·압출하기 위해서는, PET 수지를 실린더(31)에 투입하고, 압출 온도 280℃ 내외, 배압 100 내지 200kg/㎠, 벤트홀(33, 34)로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기하면서 압출한다.
투입된 PET 수지는 우선, 제 1 존에 있어서, 가열·용융되어 첨가된 쇄연장제의 MB, 상용화제, 활석의 MB와 혼련된다. 용융한 PET는 물과 열에 의한 가수분해나 열분해로 해중합이 일어나고, 저분자의 PET쇄나 에틸렌글리콜, 아세트알데히드가 발생하고 있다고 생각된다. 그러나 쇄연장제가 첨가되어 혼련되어 있으므로, 저분자의 PET쇄를 연결시켜서 3차원의 고분자량화나, 에틸렌글리콜이나 아세트알데히드의 포착 등의 중합 반응도 일어나기 시작하고 있다고 생각된다. 즉, 에폭시기
[화학식 2]
Figure pct00004
는 개열(開裂)하여, 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 수산기(-OH) 등의 관능기와 연결되고, PET 분자쇄를 3차원의 그물코 구조의 고분자로 하는 동시에, 해중합으로 생긴 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜로부터 발생하는 아세트알데히드도 고분자의 일부로서 포착한다. 또한, 함유하고 있는 수분은, 280℃에서의 포화 수증기압은 65kg/㎠이므로, 배압 100kg/㎠ 이상에서는 액체의 상태이다.
그리고, 에틸렌글리콜, 아세트알데히드, 물을 포함한 용융 PET 수지는 제 1 벤트홀(33)까지 오면, -99.99kPa 이상의 고진공 하가 되어 있으므로, 에틸렌글리콜(비점 198℃), 아세트알데히드(비점 20℃), 물(비점 100℃)은 기체가 되고, 제 1 벤트홀(3)로부터 흡인·탈기된다. 그리고, 제 1 벤트홀(33)로부터 흡인·탈기되지 못한 에틸렌글리콜, 아세트알데히드 및 물은 제 2 벤트홀(34)에 의해 흡인·탈기된다. 제 2 존에서는 해중합도 일부 일어나고 있다고 생각되지만, 대부분은 쇄연장제에 의한 중합 반응이 일어나고 있다고 생각된다.
제 3 존에서는 거의 쇄연장제에 의한 중합 반응만이 일어나고 있으므로, 새로이 아세트알데히드가 발생하지 않고, 용융 PET 수지는 잔류 아세트알데히드가 없는 상태로 압출된다.
이와 같이, 중합 반응에 의해 3차원의 고분자량으로 개질할 수 있으므로 통상, 보틀(bottle)이나 용기에 사용되고 있는 PET 수지뿐 아니라 비용이 저렴한 섬유용의 PET 수지나 회수 PET 플레이크 등도 개질하여 유용하게 이용할 수 있다.
또한, 부압출기(40)도 주압출기(30)와 대략 마찬가지로, 실린더(41), 스크류(42), 제 1 벤트홀(43), 제 2 벤트홀(44), 가압 압축부(도시하지 않음), 씨일부(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 투입되는 PET 수지도 대략 같은 공정으로 수분이 제거되어 있다.
주압출기(30) 및 부압출기(40)의 압출구(37, 45)는 피드블록(50)을 통하여 T 다이(60)에 연결되어 있고, T 다이(60)에 의해, 주압출기(30)로부터 공급되어 온 PET 수지와, 부압출기(40)로부터 공급되어 온 버진 PET 수지를 공압출에 의해 주층과 내층으로 이루어진 적층 시트 a를 성형한다. 또한, 이 때, 인쇄 필름 조출 롤(80)로부터 인쇄 필름 b를 조출하고, 냉각 롤(70)에 있어서, 적층 시트 a의 주층에 겹치게 하고, 외층으로서 열 첩합한다. 그리고, 이 내층, 주층 및 외층으로 이루어진 적층 시트 c를 권취 롤(90)에 권취한다.
다음으로, 이상과 같이 하여 성형된 적층 시트를 용기에 성형하기 위해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 적층 시트 c를 히터(100)에서 가열한 후, 도 4에 도시한 열 성형기로 용기에 성형한다. 도 4에 있어서, 도면부호 111은 암금형, 도면부호 112는 숫금형이고, 이들의 암금형(111) 및 숫금형(112)에는 히터(113)가 매설되어 있다. 또한, 암금형(111)에는 진공구(도시하지 않음)가 다수 형성되어 있는 동시에, 숫금형(112)에는 진공·압공구(도시하지 않음)가 다수 형성되어 있다.
이러한 열 성형기로 내열 투명 용기를 제조하기 위해서는, 적층 시트 c를 열 성형기에 도입하고, 숫금형(112)의 진공·압공구로부터 흡인하여 적층 시트 c를 숫금형(112)에 흡착하여 용기 모양으로 형성한다. 이 상태로 잠시동안 유지하여 열 고정한 후, 진공·압공구로부터 압축 공기를 불어서 용기를 암금형(111)에 압접 시키고, 용기의 외측을 냉각한다.
실시예 1
〔PET 수지재의 조제〕
PET 수지(유니치카 가부시키가이샤 제조 「MA-2101M」: 고유 점도 0.62dl/g, 수분량 2,900ppm) 83중량부와, 활석 MB(토쿄 잉키 가부시키가이샤 제조 「PEX1470」: LPDE 30중량%＋활석 중량 7O%) 10중량부와, 쇄연장제 MB(메이사이 카가쿠 가부시키가이샤 시작품: PETG 70중량%＋BASF쟈판 가부시키가이샤 제조 ADR4368S 30중량%) 1중량부와, 백색 안료 MB(다이닛뽄 잉키 가부시키가이샤 제조 「L-9583」: PET 50중량%＋백색 안료 50중량%) 4중량부와, 상용화제(ARKEMA사 제조 「LOTADER AX8840」) 2중량부를, 중량식 정량 피더를 사용하여 각각을 계량하고, 혼합기에서 균일하게 혼합하였다.
[적층 시트의 제작]
이 PET 수지재(주층용)을 주압출기(니혼 세이코우쇼 가부시키가이샤 제조 「TEX105α」:L/D=31.5, 2축, 2벤트홀)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 벤트홀로부터 -1O1kPa의 고진공 하에서 흡인·탈기하면서 압출하는 동시에, PET 수지(내층용: 유니치카 가부시키가이샤 제조 「MA-2101M」: 고유 점도 0.62dl/g, 수분량 2,900ppm)을 부압출기(니혼 세이코우쇼 가부시키가이샤 제조 「TEX65α」:L/D=31.5, 2축, 2벤트홀)에 투입하고, 압출 온도 280℃, 양쪽 벤트홀로부터 -10lkPa의 고진공 하에서 흡인 탈기하면서 압출하고, T 다이로부터 공압출로 주층과 내층으로 이루어진 적층 시트를 성형하였다.
또한, 동시에, 두께 30㎛의 A-PET 필름에 조리 완료된 그라탕의 그림 문양과 설명문 등의 문자가 인쇄된 인쇄 필름(외층용)을 조출하고, T 다이로부터의 공압출 수지층(주층/내층)의 주층의 외측에 맞춰서 열 첩합에 의해 적층하고, 외층(30㎛)/주층(300㎛)/내층(30㎛) 총두께 360㎛의 적층 시트를 제작하였다.
<수분량의 거동>
연속 압출 중인 스크류 및 진공 흡인을 일시 정지하고, 주압출기, 부압출기의 제 1 및 제 2 벤트홀 위치의 수지를 샘플링하여 함유 수분량을 측정하였다. 수분 측정은 플라스틱용 수분 기화 장치(쿄토 덴시 코교 가부시키가이샤 제조 「ADP-351형」) 및 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계(쿄토 덴시 코교 가부시키가이샤 제조 「MKC-210형」)를 사용하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00005
주압출기의 수지도 부압출기의 수지도 투입 전의 대량의 함유 수분이 제 1 벤트홀의 위치에서는 모두 1O㎛ 이하가 되고, 통상 PET 수지의 압출시에 필수적인 50ppm 이하를 클리어하고 있다. 제 2 벤트홀의 위치에서는 0ppm이 되어 벤트홀로부터 흡인·탈기함으로써 사전에 건조시킬 필요가 없음을 알 수 있다.
<잔류 아세트알데히드의 평가>
상기 적층 시트를 1cm×2cm의 크기로 재단하여 식품 트레이의 재단편을 제작하고, 그리고, 표리(表裏)의 표면적이 전체로 250㎡에 상당하는 양의 다수의 재단편을 500ml의 공전 부착 유리제 삼각 플라스크에 투입하였다. 다음으로, 4O℃의 실(室)에서 40℃의 N2 가스로 삼각 플라스크 속의 공기를 치환한(N2 가스 2ml/표면적 1㎠) 후, 공전으로 밀봉하고, 40℃에서 24시간 방치하였다.
이와 같이 처리한 삼각 플라스크의 기상 중의 아세트알데히드를 가스 크로마토그래피(시마즈 세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 「GC-6A형」 FID 검출기 부착)로 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pct00006
가스 크로마토그래피에서 아세트알데히드는 검출되지 않았다. 따라서, 잔류 아세트알데히드는 없는 것이 확인되었다.
〔내열 식품 용기의 성형〕
진공·압공 성형기(가부시키가이샤 와키자카 엔지니아링구 제조 「FVS-5000P」)를 사용하여, 성형 금형을 암금형과 숫금형의 금형 간격이 1.0mm가 되도록 상사형으로 제작하고, 암금형과 숫금형 양쪽에 0.7mm의 진공·압공구를 형성하여 진공과 압공을 바꿔가며 흡인과 압축 공기 분사가 가능하도록 하였다. 금형 형상은 암금형으로 하고 상부 직경 128mmφ, 하부 직경 95mmφ, 깊이 35mm로 하고 하부 코너를 둥글게 한 R 형상으로 하였다.
상기 제작한 적층 시트를 가열 히터로 표면 온도가 130℃가 되도록 가열하여 연화시킨 후, 암금형을 170℃, 숫금형을 70℃로 설정하였다. 이 상태에서 암금형의 진공·압공구를 진공으로 하고, 숫금형의 진공·압공구를 압공으로 하여 0.5MPa의 압축 공기를 불어넣고, 5.0초간 적층 시트를 암금형에 밀착시켜서 용기에 성형하고, 이어서 암금형의 진공·압공구를 압공으로 하고 0.5MPa의 압축 공기를 불어넣는 동시에 숫금형의 진공·압공구를 진공으로 하고 용기를 숫금형에 5.0초간 밀착시키고 냉각하여 용기를 꺼냈다. 성형품은 금형으로부터의 이형(離型)도 좋고, 주름, 변형도 없이 완전하게 금형 형상을 재현하였다. 또한 외관도 인쇄 잉크의 퇴색이나 변색도 없이 미장성이 우수한 외관이었다.
<성형품의 결정화도>
성형품의 바닥부의 일부를 절취하고 그것의 10.0mg을 샘플로 하여, 시차 주사 열량계(세이코 덴시 「DSC220」)로 각 열량을 구하고, 하기 식에 기초하여 산출하였다. 측정 조건은 측정 샘플(10.0mg)에 질소 50ml/min.를 흘리면서 승온 속도10℃/min. 20 내지 300℃까지 승온하여 측정하였다.
[수학식 2]
Figure pct00007
결정화도는 21.9%였다.
<내열성에 기여하는 고체 분량>
상기한 바와 같이 PET의 비결정 부분의 연한 바다(海)에서 고체인 PET의 결정 부분과 활석의 합계량이 내열성에 기여하고, 그 존재량이 내열성을 좌우한다.
[수학식 3]
Figure pct00008
PET의 결정화도는 성형품 전체로서의 양이며, 활석 함유량은 주층만의 함유량이지만 내열성에 주로 기여하는 것은 이 주층의 내열성이 주이며, 이 합계량에 의해 내열성을 판단할 수 있다.
<성형품의 내열성>
성형품을 200℃의 항온 건조기에 넣어 20분간 방치하였다. 외관을 관찰한 바 수축이나 주름도 없고 아무런 변형도 없이 테스트 전의 형상을 유지하고 있었다. DSC로 결정화도를 측정한 바 테스트 전의 21.9%가 테스트 후에는 25.8%가 되어 결정화가 진행되고 있다고 생각되며 200℃에서 0분, 10분, 20분, 30분의 시간 경과에 따른 결정화도를 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure pct00009
시간의 경과와 함께 결정화가 진행되어 내열성이 향상되었다고 생각된다.
<가열 조리>
성형 용기에 시판중인 냉동 그라탕을 넣고, 오븐에서 250℃, 15분간의 가열 조리를 행하였다. 그라탕은 잘 조리되었고, 내용물을 꺼내어 물로 씻은 후, 용기의 변형 유무, 내층의 PET 수지층의 외관을 관찰했는데, 수축이나 비틀림 등의 변형도 없고 또한 내면의 PET 수지층도 아무런 변화도 없었다.
내용물을 꺼내어 물로 씻은 후, 용기의 결정화도를 DSC로 측정한 바, 25.3%(결정화도＋활석량＝32.3%)였다. 250℃로 가열하였지만 용기는 내용물과 접촉하고 있기 때문에 그 온도까지는 올라가지 않고, 도 5에 도시한 최적 결정화 온도인 100℃ 내지 220℃를 경과하고 있는 시간에 결정화가 진행되었다고 생각된다.
실시예 2
〔적층 시트의 제작〕
주압출기용으로서, PET 수지(유니치카 가부시키가이샤 제조 「MA-2101M」) 84중량부와, 쇄연장제 MB(메이사이 카가쿠 가부시키가이샤 시작품) 1중량부와, 활석 MB(토쿄 잉키 가부시키가이샤 제조 「PEX1470」) 10중량부와, 상용화제(ARKEMA사 제조 「LOTADER AX8840」 2중량부와, 흑색 안료 MB(다이닛뽄 잉키 가부시키가이샤 「BK-250DCT」: PET 70%＋흑색 안료 30%) 3중량부로 이루어진 PET 수지재를 사용하고, 부압출기용으로서, PET 수지(유니치카 가부시키가이샤 제조 「MA-2101M」)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 장치 및 조건으로, 주층(300㎛)/내층(30㎛) 총두께 330㎛의 적층 시트를 제작하였다. 또한, 인쇄 필름은 첩합하지 않았다.
〔내열 식품 용기의 성형〕
실시예 1과 완전히 동일한 진공·압공 성형기 및 금형을 사용하여, 숫금형을 가열 금형으로 하고, 암금형을 냉각 금형으로 하여 성형하였다. 즉, 상기 적층 시트를 가열 히터로 표면 온도가 130℃가 되도록 가열하여 연화시킨 후, 170℃로 설정한 숫금형의 진공·압공구를 진공으로 하고, 70℃로 설정한 암금형의 진공·압공구를 압공으로 하고 0.5MPa의 압축 공기를 불어 넣고, 5.0초간 적층 시트를 숫금형에 밀착시켜서 용기에 성형하고, 이어서 암금형의 진공·압공구를 진공으로 하는 동시에 숫금형의 진공·압공구를 압공으로 하고 0.5MPa의 압축 공기를 불어 넣고, 용기를 암금형에 밀착시키고 냉각하여 용기를 꺼냈다. 성형품은 금형으로부터의 이형도 좋고, 주름, 변형도 없이 완전하게 금형 형상을 재현하고 있었다.
<성형품의 결정화도>
실시예 1과 마찬가지로, 바닥부의 일부를 절취하고 DSC에 의해 결정화도를 측정하였다. 결과 23.0%이었다. 활석의 함유량 7%로 맞추고,
[수학식 4]
PET의 결정화도(%)＋활석량(%)=30.0%
가 되어, 충분한 내열성이 있다고 생각된다.
본 발명의 식품 용기는 180 내지 250℃의 조리 온도에 견딜 수 있으므로, 가열 조리될 경우가 있는 식품 용기 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
10: 정량 피더
20: 혼합기
30: 주압출기
31: 실린더
33, 34: 벤트홀
41: 실린더
43, 44: 벤트홀
60: T 다이
70: 냉각 롤
80: 인쇄 필름 조출 롤

Claims (5)

  1. PET 수지에 쇄연장제와 상용화제와 활석을 첨가하고, 벤트홀이 2개 이상인 압출기에 투입하고, PET 수지를 가열·용융한 상태로 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 압출 성형에 의해 시트를 형성하고, 상기 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100 내지 220℃로 유지하여 용기를 형성하고, 상기 용기의 하기의 식으로 나타내는 결정 부분의 양과 활석의 함유량의 합계량이 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 내열 식품 용기.
    [수학식 1]
    Figure pct00010

  2. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄연장제가 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 상기 상용화제가 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체이고, 상기 활석의 첨가량이 2 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 내열 식품 용기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PET 수지층으로 이루어진 내층이 공압출법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내열 식품 용기.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD 방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름으로 이루어진 외층이 열 첩합에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내열 식품 용기.
  5. 주층이 되는 PET 수지에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 쇄연장제와 에틸렌/아크릴산/글리시딜메타크릴레이트 공중합체의 상용화제와 활석 2 내지 15중량%를 첨가하고, 벤트홀이 2개 이상인 주압출기에 투입하는 동시에, 내층이 되는 PET 수지를 벤트홀이 1개 이상인 부압출기에 투입하고, 각각의 PET 수지가 가열·용융한 상태로 벤트홀로부터 -99.99kPa 이상의 고진공 하에서 흡인·탈기한 후, 공압출법에 의해 주층과 내층을 형성하고, 상기 주층에, A-PET 필름 또는 A-PET 필름을 MD 방향으로 1.5 내지 2.5배 연신한 필름에 그라비아 인쇄를 실시한 인쇄 필름으로 이루어진 외층을 열 첩합에 의하여 적층하고, 상기 내층, 주층 및 외층으로 이루어진 적층 시트를 열 성형기로 진공·압공 형성하고, 성형 금형 내에서 100℃ 내지 220℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 내열 식품 용기의 제조 방법.
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