KR20140101662A - 가스 분리막 - Google Patents

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KR20140101662A
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존 알. 헤론
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하이드레이션 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 가스 분리막을 형성시키는 방법으로서, 제 1 친수성 폴리머 용액을 디포지션시키는 단계; 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 제 1 친수성 폴리머 용액의 상부에 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시키는 단계; 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 물과 접촉되게 하여 치밀한 층을 형성시킴으로써 2-층 폴리머 용액을 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시키는 단계; 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 제 1 친수성 폴리머 용액 및 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액보다 더 pH 내성인 제 3 상이한 친수성 폴리머의 얇은 층으로 코팅시켜 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시키는 단계; 및 코팅된 정삼투막 및 코팅된 압력 지연 삼투막 중 하나를 높은 pH 용액에 노출시키는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 본 발명은 또한 상기 공정으로부터 형성된 가스 분리막을 개시하고 있다.

Description

가스 분리막{GAS SEPARATION MEMBRANE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 전체 내용이 참조로서 본원에 포함되는, 2011년 1월 11일자 출원된 발명의 명칭 "GAS SEPARATION MEMBRANE"의 계류중인 미국 가출원 일련번호 제61431534호를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 가스 분리막에 관한 것이다.
배경
막에 의한 가스 분리는 1980년대 이래로 중요성이 증가하고 있다. 특별한 관심 분야 중 한 분야는 천연 가스로부터 CO2를 제거하는 것이다. 많은 천연 가스원은 CO2의 양이 너무 많아서 천연 가스 파이프라인 설비 내로 허용되지 않는다.
천연 가스로부터 CO2를 제거하는데 사용되는 가장 일반적인 막은 함침전 공정에 의해서 형성된 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)이다(US4243701호, Riley et al. 1981). 이러한 막은 메탄에 대한 투과성보다 약 15배 더 높은 CO2에 대한 투과성을 지닌다. 천연 가스가 막의 한 측에 대해서 가압되는 때에, CO2가 우선적으로 막을 통과하여 농축물 가스가 정제된다. 투과물 가스의 막 분리는 기본적으로 모든 메탄을 다시 포집할 수 있다.
가스 분리용의 CTA 막이 지닌 문제는 그러한 막이 오로지 습윤 상태에서만 유연하다는 것이다. CTA 막이 가스 분리에 사용되는 경우에, 엘리먼트내로 롤링된 후에, 막은 투-스텝 공정(two-step process)으로 건조되어야 한다. 건조 후에 막은 취성이 되며, 적용 분야에서의 많은 실패는 막의 크랙형성에 기인한다.
건조되는 때에 보다 고무질이고 유연한 다른 셀룰로오스 에스테르로부터 제조된 막이 있다. 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(Cellulose acetate butyrate: CAB)는 가스 분리에서 보다 튼튼한 것으로 밝혀졌지만, 이의 성능은 CTA의 성능보다 더 낮으며, 이는 상업적으로 사용되지 않는다.
그럼에도 불구하고, 사용중인 어떠한 통상의 2-층 막은 기존 막에 코팅을 적용함으로써 모두 제조된다.
요약
본 발명의 양태는 가스 분리막 및 가스 분리 방법에 관한 것이다. 이러한 양태 및 실행은 본원에서 참조로 통합되는 첨부된 특허청구범위에 기재된 구성요소 및 단계 중 하나 이상 또는 그들 모두를 포함할 수 있다.
한 가지 양태로, 함침전 및 가수분해에 의해서 가스 분리막을 형성시키는 방법이 개시되며, 그러한 방법은 고성능의 다공성 층을 생성시키도록 최적화된 포뮬레이션(formulation)을 지니는 제 1 친수성 폴리머 용액을 디포지션시키는(depositing) 단계; 제 1 친수성 폴리머 용액의 상부에 고성능의 치밀한 층을 생성시키도록 최적화된 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시키는 단계; 치밀한 층을 형성시키기 위해서 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 물과 접촉되게 함으로써 2-층 폴리머 용액을 정삼투막(forward osmosis membrane) 및 압력 지연 삼투막(pressure retarded osmosis membrane)중 하나로 형성시키는 단계; 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 제 1 및 제 2 친수성 폴리머 용액보다 더 pH 내성인 제 3 상이한 친수성 폴리머의 박층으로 코팅하여 그 위에 치밀한 리젝션 층(rejection layer)을 형성시키는 단계; 및 코팅된 정삼투막 및 코팅된 압력 지연 삼투막 중 하나를 높은 pH 용액에 노출시켜서, 가수분해에 의해 다공성 및 치밀한 층을 더욱 다공성이게 하는 단계를 포함한다.
추가의 양태로, 가스 분리막이 개시되며, 그러한 가스 분리막은 함침전에 의해서 그리고 가수분해에 의해서 고성능 다공성 층을 생성시키도록 최적화된 포뮬레이션을 지니는 제 1 친수성 폴리머 용액으로부터 형성된 다공성 층; 다공성 층의 상부에 있으며 그에 의해서 지지된 치밀한 층으로서, 함침전 및 가수분해에 의해서 고성능 치밀한 층을 생성시키도록 최적화된 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액으로부터 형성된 치밀한 층; 및 치밀한 층상에 적용되고 제 1 친수성 폴리머 용액 및 제 2 친수성 폴리머 용액보다 더 pH 내성인 제 3 친수성 폴리머로부터 형성된 치밀한 리젝션 층을 포함한다.
상기 및 그 밖의 양태, 특징, 및 이점이 당업자에게는 상세한 설명 및 도면, 및 특허청구범위로부터 자명할 것이다.
본 발명은 가스 분리막을 특징으로 한다. 가스 분리막은 CAB 막의 개선된 내구성과 함께 CTA 막의 성능을 지니고 있다. 이러한 가스 분리막은 층화된 폴리머 용액을 생성시키고, 이어서, 막으로 형성시킴으로써 제조되는데, 이는 통상의 2 층 막에 대한 경우와 같이 기존의 막에 코팅을 적용하는 것과는 극명한 대조를 이룬다.
본원에 개시된 가스 분리막 구현예에 대한 많은 특징이 있는데, 이들 중 하나는 복수의 또는 모든 특징 또는 단계가 어떠한 특정의 구현예에서 사용될 수 있다는 것이다. 하기 설명에서, 다른 구현예가 이용될 수 있다는 것과, 절차적 변경뿐만 아니라 구조적 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 그 결과, 다양한 구성요소가 예시적인 물질, 크기, 모양, 및 치수 등을 이용하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 언급된 예로 제한되는 것이 아니며, 다른 형태가 본원의 교시내용 내에서 가능하다.
다양한 가스 분리막 구현예 및 관련 공정이 있다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 예시적인 목적을 위해서, 가스 분리막 구현예를 형성시키는 공정은 일반적으로 함침전 공정에 의해서 2-층 막을 캐스팅하여 CTA 막의 성능을 지니며 CAB 막의 개선된 내구성을 지니는 유연한 막을 생성시킴을 포함할 수 있다.
층상 폴리머 용액을 형성시키고, 이어서, 이를 막으로 형성시키는 기술은 복잡하다. 중요한 사항은 1) 다공성 층의 구조가 FO 플럭스 및 가스 막 내구성에 매우 중요하고 이는 CA, CAB 및 CTA 사이에서 광범위하게 다양하며; 2) 모든 세 가지 셀룰로오스 에스테르가 유사한 용매에 가용성이고, 이들이 층들 내에서 접촉되면, 상부 층이 물과 접촉될 때까지 이들이 침전하지 않을 것이고; 3) 함침전 공정에서, 치밀한 층이 단지 상부 층에서만 형성될 것임을 인식하는 것이다. 표면층 아래의 모든 층은 독립적으로 다공성 층을 형성할 것이다. 이러한 다공성 층은 그러한 층이 제조되는 폴리머에 전형적인 구조를 지닐 것이다.
함침전
최적의 치밀한 층 및 다공성 층 성능을 동시에 달성시키기 위해서는, 2-층 막이 캐스팅되어야 한다. 본 발명에서 사용된 함침전 공정은 Loeb 및 Sourirajan의 미국특허 제31331324호에 개시된 공정과 유사하며, 그 개시내용은 본원에서 전체적으로 참조로 통합된다.
본 발명의 예시적인 목적을 위해서, 공정은 CAB 폴리머 용액의 층을 형성시키고, 이어서, CTA 폴리머 용액의 얇은 층을 그 상부에 디포지션시킴을 수반할 수 있다. 이어서, 2-층 폴리머 용액은 공기 처리되고, CTA 층이 물과 접촉된다. 치밀한 층이 CTA로부터 형성되고 다공성 층의 대부분은 CAB로부터 형성될 것이다.
막 폴리머 물질(예, 친수성 폴리머(예, 셀룰로오스 에스테르))는 수용성 용매(비-수성) 시스템에 용해되어 용액을 형성시킨다. 셀룰로오스계 막에 적절한 수용성 용매 시스템은, 예를 들어, 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 1,4-디옥산), 에테르, 알콜을 포함한다. 또한, 공극 형성제(예, 유기산, 유기산 염, 무기 염, 및 아미드 등, 예컨대, 말산, 시트르산, 락트산, 및 염화리튬 등) 및 강화제(strengthening agent)(예, 유연성을 향상시키고 취성(brittleness)을 감소시키는 제제, 예컨대, 메탄올, 글리세롤, 및 에탄올 등)이 용액에 포함/혼합된다.
따라서, 한가지 구현예에서, CAB는 수용성 용매(비수성) 시스템에 용해되어 제 1 용액을 형성시킨다.
다음으로, CTA 폴리머 용액의 얇은 층이 제 1 CAB 용액의 상부에 디포지션될 수 있다.
다음으로, 그러한 점성 2-층 용액의 얇은 층이 일정 표면상에 고르게 놓이거나 발라지고 단시간 동안 공기 건조될 수 있다.
이어서, 점성 2-층 용액의 CTA 층 측이 물과 접촉된다. 물 접촉은 막 성분이 응집되게 하고 적절한 막 특성(예, 다공성, 친수 성질, 및 비대칭 성질 등)이 형성되게 한다. 따라서, 물 접촉은 용액 내의 폴리머가 불안정하게 하고, 치밀 폴리머 층이 표면상에 아주 신속하게 침전된다. 이러한 층은 용액내로의 추가의 물 침투에 대한 방해물로서 작용하여 치밀한 층 아래의 폴리머가 훨씬 더 서서히 침전되어 느슨한 다공성 매트릭스를 형성하게 한다. 치밀한 층은 CTA로부터 형성될 것이고, 다공성 층의 대부분은 CAB로부터 형성될 것이다. 치밀한 층은 다른 종은 차단하면서 메탄과 CO2를 선택적으로 수송하는 막 부분이다. 다공성 층은 단지 치밀한 층에 대한 지지체로서 작용한다. 지지체 층이 요구되는데, 그 이유는 그 자체로 10 마이크론 두께의 치밀한 층은, 예를 들어, 어떠한 실질적 사용에서 요구되는 기계적인 강도 및 응집성이 결여되어 있을 것이기 때문이다.
모든 폴리머가 용액으로부터 응축된 후에, 막은 세척되고 열처리될 수 있다.
따라서, 함침/침전(immersion/precipitation) 공정은, 예를 들어, 두께가 약 5 내지 15 마이크로미터인, 표면 구성요소로서 솔리드(solid) 치밀 또는 스킨 CTA 층을 지니는 비대칭 막을 형성시킬 수 있다. 대부분 CAB의 다공성 또는 스캐폴드 층이 또한 형성되며, 그러한 다공성 또는 스캐폴드 층은 고도로 다공성이며 다공성 또는 스캐폴드 층내의 고형물의 확산을 가능하게 한다. 다공성 또는 스캐폴드 층은, 예를 들어, 20 내지 150 마이크론의 두께를 지닐 수 있다. 함침/침전 공정에 의해서 생성된 치밀 또는 스킨 층 및 다공성 또는 스캐폴드 층은 이들의 다공성이 캐스팅 인자 및 용매와 용매 용액에 대한 폴리머 물질의 고형물 비율의 선택 둘 모두에 의해서 조절된다. 다공성 또는 스캐폴드 층은, 약 15 내지 30% 폴리머 부피와 같이, 가능한 한 낮은 폴리머 밀도를 지닐 수 있다. 상부 치밀 또는 스킨 층은 50% 초과의 폴리머의 폴리머 밀도를 지닐 수 있다.
많은 추가의 구현예가 가능하다.
본 발명의 예시적인 목적을 위해서, 한 가지 구현예에서, 2-층 폴리머 용액이 친수성 받침재료(hydrophilic backing material)의 표면상으로 압출될 수 있다. 에어-나이프(air-knife)가 사용되어 용매의 일부를 증발시켜서 치밀 또는 스킨 층의 형성을 위한 용액을 제조할 수 있다. 용액이 위에 압출된 받침재료는, 이어서, 응집조(예, 수조)에 도입된다. 수조는 막 구성요소가 응집되게 하고 적절한 막 특성(예, 다공성, 친수 성질, 및 비대칭 성질 등)이 형성되게 한다. FO 공정에서, 물 수송은 메쉬 백킹층(mesh backing layer)의 구멍을 통해서 발생하는데, 그 이유는 메쉬 백킹 섬유는 유의한 측면 저항을 제공하지 않기 때문이다(즉, 메쉬 백킹은 물이 막의 표면으로 유입되는 것을 유의하게 방해하지 않는다). 막은, 예를 들어, 약 10 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터(다공성 백킹 재료를 제외함)의 전체 두께를 지닐 수 있다. 다공성 백킹 재료는, 예를 들어, 약 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 두께를 지닐 수 있다.
본 발명의 예시적인 목적을 위해서, 또 다른 구현예에서, 2-층 폴리머 용액은 회전 드럼상에 캐스팅될 수 있고, 오픈 패브릭(open fabric)이 용액내로 당겨져서 패브릭이 용액내로 매립된다. 이어서, 용액이 에어 나이프 하에 통과하고 응집조에 넣어진다. 막은 75 내지 150 마이크론의 전체 두께를 지닐 수 있으며, 지지체 패브릭은 50 내지 100 마이크론의 두께를 지닐 수 있다. 지지체 패브릭은 또한 50% 초과의 기공 면적을 지닐 수 있다. 지지 패브릭은, 예를 들어, 직포 또는 부직포 나일론, 및 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 등이거나, 친수성 지지체, 예컨대, 면화 또는 페이퍼 상에 캐스팅된 셀룰로오스 에스테르 막일 수 있다.
폴리머 코팅
상기 기재된 함침전 공정에 의해서 형성된 셀룰로오스 막의 치밀 또는 스킨 층은 폴리머의 매우 얇은 친수성 치밀 층으로 코팅될 수 있다. 이것은 후속적으로 치밀한 거부 층이 되는 폴리머의 얇은 코팅이다.
셀룰로오스 막의 치밀 또는 스킨 층에 얇은 코팅을 적용하는 것은, 본원에서 참조로 포함하는 Henis, Tripodi의 미국특허 제4230463호에서와 같이, 가스 분리막에 대해서 선구적이었다. 이러한 절차에서, 셀룰로오스 막은 먼저 결합된 물을 알콜로 대체하고, 이어서, 알콜을 헥산으로 대체함으로써 건조된다. 이어서, 막 상에 코팅되는 폴리머는 헥산에 용해되고 막 표면에 적용된 후에, 헥산이 증발에 의해서 제거된다.
가스 분리막에서 0.2 마이크론의 실리콘 고무 층이 일반적으로 사용된다. 그러나, 이러한 고무는 FO 또는 PRO에 대해서는 적절하지 않은데, 그 이유는 실리콘 고무가 소수성이며, FO 또는 PRO에서, 치밀 층은 친수성이어야 하기 때문이다.
따라서, 다른 적용의 경우에, 적용된 폴리머는 pH 내성, 친수성 및 순응성일 수 있다. 상기 기재된 헥산 코팅 공정에 의해서 적용될 수 있는 그러한 폴리머의 예는 본원에서 참조로 포함되는 Tan 등의 미국특허 제6579984호에 개시된 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머이다. 이러한 폴리머는 RO 수준 분리를 제공하기에 충분히 고무질이고, 친수성이며, 치밀하고, 12 초과의 pH에 내성이다. 일(1) 마이크론 미만의 코팅 두께가 용이하게 달성 가능하다.
많은 추가의 실행방법이 가능하다.
막 가수분해
더욱 pH 내성 폴리머의 매우 얇은 친수성 치밀 층으로 코팅되면, 막은 물로 재습윤화될 수 있다. 이어서, 막의 셀룰로오스성 부분은 가수분해에 의해서 더욱 다공성이 될 수 있다.
이러한 공정에서, 셀룰로오스로 에스테르화되는 일부 또는 모든 아세테이트기가 pH 12 초과의 용액에 대한 막의 노출에 의해서 히드록실기로 대체된다. 가수분해 후에, 막은 매우 친수성인 비대칭 한외여과막(ultrafiltration membrane)에 의해서 지지된 두께 일(1) 마이크론 미만의 치밀한 리젝션 층(rejection layer)을 지닌다.
이러한 막은 필요에 따라 함침전 공정에 의해서 캐스팅된 막의 셀룰로오스 혼합물에 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함시킴으로써 PRO를 위해서 강화될 수 있다.
많은 추가의 구현예가 가능하다. 추가의 구현예는 특허청구범위에 기재되어 있다.
설명, 물질, 제조, 어셈블리
구현예는 본원에 기재된 특정의 구성요소로 제한되지 않는데, 그 이유는 사실상 가스 분리막의 의도된 작동에 부합하는 어떠한 구성요소가 사용될 수 있기 때문임을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 예를 들어, 특정의 구성요소 등등이 개시되어 있지만, 그러한 구성요소는 가스 분리막 실행의 의도된 작동에 부합되는 어떠한 모양, 크기, 스타일, 유형, 모델, 버전(version), 종류, 등급, 치수, 농도, 재료, 중량, 및/또는 양 등을 포함할 수 있다. 구현예는, 선택된 구성요소가 가스 분리막 실행의 의도된 작동에 부합됨을 단서로 하여, 어떠한 특정의 구성요소의 사용으로 제한되지 않는다.
따라서, 어떠한 가스 분리막 실행을 규정하는 구성요소는, 선택된 구성요소가 폴리머 코팅되고 가수분해된 막 실행의 의도된 작동에 부합됨을 단서로 하여, 성형된 물체로 용이하게 형성될 수 있는 어떠한 많은 여러 유형의 재료 또는 이의 조합으로 형성될 수 있다. 앞서 위에서 기재하고 개시하고 있는 것을 다시 언급하거나, 이에 추가로 설명하자면, FO 또는 PRO 막은 얇은 필름 복합 RO 막으로부터 제조될 수 있다. 그러한 막 복합체는, 예를 들어, 함침전 공정에 의해서 캐스팅된 막을 포함한다(이러한 막은 다공성 지지체 패브릭, 예컨대, 직포 또는 부직포 나일론, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌상에 캐스팅될 수 있거나, 바람직하게는, 친수성 지지체, 예컨대, 면화 또는 페이퍼상에 캐스팅된 셀룰로오스 에스테르 막일 수 있다). 사용된 막은 역삼투 막으로서 시험되는 경우(60 psi, 500 PPM NaCl, 10% 회수율, 25℃)에 80% 내지 95% 범위의 염 거부율을 지니는 친수성 막일 수 있다. 막의 공칭 분자량 컷오프는 100 달톤일 수 있다. 막은 친수성 막 재료, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 재료의 배합물, 폴리우레탄, 폴리아미드로부터 제조될 수 있다. 막은 비대칭일 수 있고(즉, 예를 들어, 막은 두께 일(1) 마이크론 또는 그 미만 정도의 얇은 리젝션 층 및 전체 두께 최대 300 마이크론의 치밀 및 다공성 서브층들을 지닐 수 있고) 함침전 공정에 의해서 형성될 수 있다. 막은 백킹이 없거나, 물이 리젝션 층에 도달하는 것에 영향을 주지 않는 매우 다공성의 백킹(backing)을 지니거나, 친수성이고 용이하게 물이 막에 스며들게 한다. 따라서, 기계적인 강도를 위해서, 막은 소수성의 다공성 시트 백킹상에 캐스팅될 수 있으며, 여기서, 다공성 시트는 약 30% 이상의 기공 면적을 지니는 직포 또는 부직포이다. 직포 백킹 시트는 전체 두께 약 65 마이크론의 폴리에스테르 스크린일 수 있으며, 전체 비대칭 막은 두께가 165 마이크론이다. 비대칭 막은 셀룰로오스 재료를 폴리에스테르 스크린상에 캐스팅함으로써 함침전 공정에 의해서 캐스팅될 수 있다. 폴리에스테르 스크린은 두께가 65 마이크론이고 기공 면적이 55%일 수 있다.
다양한 가스 분리막의 구현예들이 본원에 기재된 절차에 부가되고 그에 의해서 개선된 통상의 절차를 이용하여 제작될 수 있다.
용도
폴리머 코팅되고 가수분해된 막의 구현예는 가스 분리 적용에 특히 유용하다. 특히 관심의 대상인 한 가지 적용은 천연 가스로부터 CO2를 제거하는 것이다. 많은 천연 가스 공급원은 CO2 함량이 너무 높아서 천연 가스 파이프 라인 그리드에 허용되지 않는다.
그러나, 본 발명의 구현예는 가스 분리 적용과 관련된 용도로 제한되지 않는다. 오히려, 가스 분리 적용에 관한 어떠한 설명은 예시적인 본 발명의 목적이고, 본 발명의 구현예는 또한 다양한 다른 적용에서 유사한 결과를 얻으면서 사용될 수 있다.
상기 설명이 특정의 구현예를 나타내는 곳에서, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 많은 변화가 있을 수 있으며 이러한 구현예는 대안적으로 적용될 수 있음이 매우 자명할 것이다. 첨부된 특허청구범위는 본원에 기재된 개시내용의 진정한 사상 및 범위 내에 있는 그러한 변화를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 본원에서 개시하고 있는 구현예는 모든 관점에서 예시적이며 비제한적인 것으로 여겨져야 하며, 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해서 명시되고 있다. 특허청구범위의 균등물의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변화가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 함침전(immersion precipitation) 및 가수분해에 의해서 가스 분리막을 형성시키는 방법으로서,
    고성능의 다공성 층을 생성시키도록 최적화된 포뮬레이션(formulation)을 지니는 제 1 친수성 폴리머 용액을 디포지션시키는(depositing) 단계;
    고성능 치밀한 층을 생성시키도록 최적화된 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 제 1 친수성 폴리머 용액의 상부에 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시키는 단계;
    제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 물과 접촉되게 하여 치밀한 층을 형성시킴으로써 2-층 폴리머 용액을 정삼투막 및 압력 지연 삼투막(pressure retarded osmosis membrane) 중 하나로 형성시키는 단계;
    정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 제 1 친수성 폴리머 용액 및 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액보다 더 pH 내성인 제 3 상이한 친수성 폴리머의 얇은 층으로 코팅시켜 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시키는 단계; 및
    코팅된 정삼투막 및 코팅된 압력 지연 삼투막 중 하나를 높은 pH 용액에 노출시켜서 가수분해에 의해서 다공성 층 및 치밀한 층을 더욱 다공성이게 하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 2-층 폴리머 용액을 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시키는 단계가 제 2 상이한 소수성 폴리머 용액을 물과 접촉되게 하여 치밀한 층을 형성시킴으로써 2-층 폴리머 용액을 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시킴을 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 2-층 폴리머 용액을 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시킴이 두께 약 5 내지 약 15 마이크론의 치밀한 층과 두께 약 20 내지 약 150 마이크론의 다공성 층을 형성시킴을 포함하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 2-층 폴리머 용액을 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시킴이 폴리머 밀도 약 50% 또는 그 초과의 폴리머 부피의 치밀한 층 및 폴리머 밀도 약 15% 내지 약 30%의 폴리머 부피의 다공성 층을 형성시킴을 포함하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 제 1 친수성 폴리머 용액을 디포지션시키는 단계가 제 1 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액을 디포지션시킴을 포함하고;
    제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 제 1 친수성 폴리머 용액의 상부에 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시키는 단계가 제 2 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 제 1 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 상부에 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시킴을 포함하고;
    2-층 폴리머 용액을 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시킴이 제 2 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 물과 접촉되게 하여 치밀한 층을 형성시킴으로써 2-층 폴리머 용액을 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시킴을 포함하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 코팅시켜 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시키는 단계가 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나를 제 3 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머의 얇은 층으로 코팅시켜서 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시킴을 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나를 제 3 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머의 얇은 층으로 코팅시켜서 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시킴이 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나를 두께 약 1 마이크론 또는 그 미만의 제 3 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머의 층으로 코팅시킴을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 제 1 친수성 폴리머 용액을 디포지션시키는 단계가 제 1 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액을 디포지션시킴을 포함하고;
    제 2 상이한 친수성 폴리머 용액을 제 1 친수성 폴리머 용액의 상부에 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시키는 단계가 제 2 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 제 1 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 상부에 디포지션시켜, 2-층 폴리머 용액을 형성시킴을 포함하고;
    2-층 폴리머 용액을 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시키는 단계가 제 2 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 물과 접촉되게 하여 치밀한 층을 형성시킴으로써 2-층 폴리머 용액을 정삼투막과 압력 지연 삼투막 중 하나로 형성시킴을 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 코팅시켜 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시키는 단계가 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 제 3 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머의 얇은 층으로 코팅시켜 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시킴을 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 코팅시켜 그 위에 치밀한 리젝션 층을 형성시키는 단계가 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 두께 약 1 마이크론 또는 그 미만의 제 3 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머의 층으로 코팅시킴을 포함하는 방법.
  11. 함침전에 의해서 그리고 가수분해에 의해서 고성능 다공성 층을 생성시키도록 최적화된 포뮬레이션을 지닌 제 1 친수성 폴리머 용액으로부터 형성된 다공성 층;
    다공성 층의 상부에 있으며 그러한 다공성 층에 의해서 지지된 치밀한 층으로서, 함침전에 의해서 그리고 가수분해에 의해서 고성능 치밀한 층을 생성시키도록 최적화된 제 2 상이한 친수성 폴리머 용액으로부터 형성되는 치밀한 층; 및
    치밀한 층상에 적용되고 제 1 친수성 폴리머 용액과 제 2 친수성 폴리머 용액보다 더 pH 내성인 제 3 친수성 폴리머로부터 형성된 치밀한 리젝션 층을 포함하는 가스 분리막.
  12. 제 11항에 있어서, 막이 비대칭 막인 가스 분리막.
  13. 제 12항에 있어서, 치밀한 층이 약 5 내지 약 15 마이크론의 두께를 포함하고, 다공성 층이 약 20 내지 약 150 마이크론의 두께를 포함하는 가스 분리막.
  14. 제 12항에 있어서, 치밀한 층이 약 50% 또는 그 초과의 폴리머 부피의 폴리머 밀도를 포함하고, 다공성 층이 약 15% 내지 약 30%의 폴리머 부피의 폴리머 밀도를 포함하는 가스 분리막.
  15. 제 12항에 있어서, 비대칭 막이 제 1 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액으로부터 형성된 다공성 층과 제 2 셀룰로오스 트리아세테이트 용액으로부터 형성된 치밀한 층을 지니는 비대칭 정삼투막 및 비대칭 압력 지연 삼투막 중 하나를 포함하는 가스 분리막.
  16. 제 12항에 있어서, 치밀한 리젝션 층이 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머로부터 형성되는 가스 분리막.
  17. 제 16항에 있어서, 치밀한 리젝션 층이 약 1 마이크론 또는 그 미만의 두께를 지니는 가스 분리막.
  18. 제 11항에 있어서, 막이 제 1 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액으로부터 형성된 다공성 층과 제 2 셀룰로오스 트리아세테이트 용액으로부터 형성된 치밀한 층을 지니는 정삼투막 및 압력 지연 삼투막 중 하나를 포함하는 가스 분리막.
  19. 제 11항에 있어서, 치밀한 리젝션 층이 설폰화된 폴리스티렌 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머로부터 형성되는 가스 분리막.
  20. 제 19항에 있어서, 치밀한 리젝션 층이 약 1 마이크론 또는 그 미만의 두께를 지니는 가스 분리막.
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