JPH1160778A

JPH1160778A - 多孔性セルロースシート及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1160778A
Application number: JP9247832A
Authority: JP
Inventors: Satoru Higashiyama; 哲東山; Hidenao Saito; 秀直斎藤
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-05
Also published as: DE69801195D1; EP0899290B1; US20010009717A1; EP0899290A3; ES2161006T3; EP0899290A2; DE69801195T2

Abstract

(57)【要約】【課題】反りや変形が生じないような構造を有し、安
定的に連続生産できる多孔性セルロースシート及びその
製造法を提供することである。【解決手段】内部に空孔を有し、両面に形成される緻
密な層である両スキン層の厚みの差を５０％以内とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、両面のスキン層
の厚みに差のない多孔性のセルロースシートと、その連
続的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔性シートは、その高吸水性を利用し
て、自動車や食器洗い用のスポンジ等の洗浄具、クロ
ス、マット、靴のインソール等広い分野で利用されてい
る。その多孔性シートの素材としては、従来、ポリウレ
タン等の合成樹脂やセルロース等が用いられており、そ
の中でも特に性能の面からポリウレタンが多用されてき
た。

【０００３】ところが、ポリウレタン製のスポンジ等の
多孔性シートは、製造時に規制を受けているフロンガス
等を発泡剤として使用する。また、使用後に焼却すると
シアンガス等の有毒ガスを副生したり、埋め立て廃棄し
ても生分解しない等の問題を有する。このため、最近で
は、環境保護の観点から生分解性の高いセルロース製の
スポンジ等の多孔性シートが改めて注目されている。

【０００４】一般に、セルロース製のスポンジ等の多孔
性シートの製造法としては、ビスコースに補強繊維と結
晶芒硝を添加した混合物を型に流し込み、加熱凝固した
後、酸を用いてビスコースを完全再生し、水又は温水を
用いて芒硝を洗い出して成形体を得ることが、特公昭３
６−１０９９２号公報、特公昭３６−１１９８２号公報
等に開示されている。

【０００５】これらの製造法では、セルロース製多孔性
シートの内部には結晶芒硝による比較的大きい細孔が、
また、表面にはスキン層が形成される。このスキン層と
は、セルロース製多孔性シートの断面を顕微鏡で観察し
た際に見られるものであり、多孔性シート内部の多孔質
コア部分のバルク層とは明らかに異なる皮膜厚さ０．１
μｍ以上の緻密な皮膜層をいう（図２参照）。このスキ
ン層の生成機構の詳細は明らかではないが、ビスコース
を熱や酸で凝固するとき、熱や酸が成形体の外部から順
に内部へ伝導又は拡散していくことから、成形体の内部
と外部で凝固又は再生反応の進行が著しく異なり、内部
の層と外部の層では全く異なる構造の層が形成され、上
記バルク層及びスキン層が形成されると考えられる。

【０００６】多孔性シートの性能はその構造に大きく依
存するが、上述のような製造法では、内部の細孔の量を
変えることができても、多孔構造自体を制御することは
困難であった。また、高い吸水性が要求される場合は、
上記スキン層がないほうが好ましいので、ブロック状に
成形してこれをスライスすることによりシートが製造さ
れるが、この製法は極めて生産性が低い。

【０００７】さらに、上記の方法では、ビスコース混合
物を一旦、型に流し込み、加熱工程が終了した後、冷却
してその成形体を型から外し、その後酸処理工程及び水
洗工程へと移ることとなるため、バッチ式のプロセスと
なる。また、ビスコース混合物を凝固、再生させる温度
として一般に９０〜１００℃、処理時間３〜４時間が必
要となり、製造に非常な手間及び時間がかかることとな
る。

【０００８】これらに対し、連続的な製造方法として、
ベルトコンベア上にビスコース混合物を均一に押出して
加熱凝固させ、連続して製造する方法が、特公昭４３−
２６０９８号公報、特公昭４５−１２６７６号公報、特
公昭４６−６１８５号公報等に開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては、支持体である加熱した連続ベルトと接
触する面と接触しない面との間で凝固速度が異なるた
め、得られたセルローススポンジの内部の多孔構造が非
対称となり、両面のスキン層の厚さに違いが生じる。こ
の両スキン層の厚みが両面間で大きく異なると表裏差が
生じ、得られたシートにおいて反りや変形といった新た
な問題が生じる。

【００１０】これを防ぐため、ネットコンベア上にビス
コース混合物を押出して上下から加熱凝固した後、支持
体であるネットから引き剥がしながら連続的に製造する
方法や装置が、特公昭４９−１６１１５号公報や特公平
４−１３６０４６号公報等に開示されている。ただ、こ
れらの方法は、成形体がネットに絡みつくため、引き剥
がしの際に切断しやすく、また、成形体にはネットの跡
が残るという別の問題も生じる。

【００１１】また、多孔性シートの両面間に表裏差の生
じない方法として、ビスコース溶液を用いて連続的に製
造するセロファンの製造方法を応用することが考えられ
る。セロファンの製膜は、キャスティングホッパーと呼
ばれる口金を硫酸からなる凝固液中に沈めてビスコース
を押し出し、その後延伸しながら脱硫、漂白、柔軟処理
等を施すことにより行われ、厚さ２０〜４０μｍのフィ
ルムが得られる。キャスティングホッパーを凝固液中に
沈めるのは、セロファンが上記のように薄膜であるた
め、必要な湿潤強度を得るために直ちに凝固する必要が
あるからである。このキャスティングホッパーの開口部
の隙間を目的のシートの厚さに広げれば、セルロースシ
ートを製造することができると考えられる。

【００１２】しかし、このようにすると、対流現象等に
より凝固液がキャスティングホッパー内部に逆流して開
口部付近のビスコースが凝固し、キャスティングホッパ
ーが閉塞してしまう。また、このキャスティングホッパ
ーに使用する素材としては、酸への耐食性や高い加工精
度が要求されるため、極めて限られている。

【００１３】さらに、上記の従来のそれぞれの方法は、
多孔化剤として結晶芒硝が使用される。この結晶芒硝は
水溶性の塩であるため、この結晶芒硝がビスコース溶液
に多量に溶解すると、形成される多孔性シートの孔の容
積が減少するだけでなく、塩析効果によってビスコース
溶液の流動性が悪化したり、ゲル化したりする場合があ
る。そこで、ビスコース溶液への結晶芒硝の溶解を最小
限にするため、低温に冷却しながら添加混合し、また速
やかに次の工程に移す必要があるが、実際には、溶解す
る分を見越して余分に添加しているのが現状である。

【００１４】そこで、この発明の課題は、反りや変形が
生じないような構造を有し、安定的に連続生産できる多
孔性セルロースシート及びその製造法を提供することで
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この多孔性セルロースシートに係る発明は、内部に
空孔を有し、両面に形成される緻密な層である両スキン
層の厚みの差を５０％以内としたのである。

【００１６】また、この多孔性セルロースシートの製造
方法に係る発明は、アルカリ型セルロース溶液に発泡剤
として炭酸塩を添加した混合物を、酸を含む凝固液に向
かって連続的に押出し、上記凝固液にて凝固再生してな
る。

【００１７】得られる多孔性セルロースシートの両面の
スキン層の厚みの差を５０％以内としたので、表裏差が
生じず、反りや変形が生じるのを防止できる。

【００１８】また、アルカリ型セルロース溶液を含む混
合物を上記の凝固液上で押し出し、その成形体を支持体
に接触させることなしに、すぐ凝固液内に入れて凝固再
生させるので、支持体により生じるシートの両面のスキ
ン層の厚みに差が生じるのを抑制することができる。さ
らに、凝固液内で押し出すのではなく、凝固液上で押し
出すので、アルカリ型セルロース溶液と酸を含む凝固液
との反応によって、押出機の出口部の閉塞を防止でき
る。

【００１９】さらにまた、多孔化剤として水に難溶性の
炭酸塩が用いられるので、塩析効果による流動性の悪化
やゲル化を引き起こすことが防止できる。また、炭酸塩
が凝固液の酸と反応して容易に空孔が形成されると共
に、形成された空孔を通じてシート内部へ酸が速やかに
拡散するため、再生に要する時間も短縮できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００２１】この発明にかかる多孔性セルロースシート
は、内部に空孔を有し、その内部の多孔構造が厚み方向
に対称的で、それらの表面に形成されたスキン層の厚み
の差が５０％以内の均一なセルロースからなるシートで
あり、アルカリ型セルロース溶液に発泡剤を添加した混
合物を凝固液に向かって連続的に押出し、凝固再生する
ことにより得ることができる。

【００２２】上記多孔性セルロースシートのセルロース
の原料としては、特に限定されるものではなく、パル
プ、綿、麻等を使用することができる。また、上記アル
カリ型セルロース溶液としては、ビスコース溶液、セル
ロース銅アンモニア溶液、セルロースカルバメート溶液
等があげられる。これらの中でも、セロファン製造用ビ
スコース溶液が好適である。また、アルカリ型セルロー
ス溶液としてビスコース溶液を用いる場合は、そこに含
まれるセルロース濃度は、３〜１５重量％が好ましく、
４〜１０重量％がより好ましい。３重量％より低い場合
は、再生したセルロースシートの機械的強度が低いた
め、製造途中で切断することがあるからである。また、
１５重量％より高いと、重合度との絡みがあるものの、
粘度が高くなり、他の添加剤を均一に混合分散すること
が困難になり、押出しも容易でなくなる場合が生ずるか
らである。

【００２３】さらに、アルカリ型セルロース溶液として
ビスコース溶液を用いる場合、ビスコース溶液中のアル
カリ濃度は、水酸化ナトリウム換算で２〜１５重量％が
好ましく、５〜１３重量％がより好ましい。さらにま
た、このビスコース溶液の塩化アンモニウム価は３〜１
２が好ましく、４〜９がより好ましい。

【００２４】上記アルカリ型セルロース溶液は、発泡剤
を添加して成形用の混合物とする。この発泡剤として
は、炭酸塩が用いられる。炭酸塩は、凝固再生時に使用
される酸と反応して炭酸ガスを発生する。このため、セ
ルロースシートを多孔化することとなる。使用される炭
酸塩の種類としては、アルカリ型セルロース溶液の性質
を著しく変化させることのない限り特に限定されない
が、水に難溶性であり、かつ容易に酸分解して発泡する
ものが好ましい。このような例としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等をあ
げることができる。この中でも、安価であり、毒性がな
く、純度の高いものを入手しやすい点で、炭酸カルシウ
ムが好ましい。また、炭酸カルシウムの種類としては、
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのいずれであ
ってもよい。

【００２５】使用する炭酸塩の粒径は、押出しが行われ
るダイス等の開口部を通過できるのであれば特に限定さ
れないが、大きい粒径の粒子を添加すると、上記の成形
用の混合物の送液性が悪化したり、開口部の閉塞を招き
やすい。このため、アルカリ型セルロース溶液への分散
が十分に行われる限り、粒径は細かいほうが好ましく、
具体的には平均粒径で１〜１５μｍのものが好ましい。
この範囲内であれば、シート内部の多孔構造が粒径に大
きく影響されることはなく、数十〜数百μｍの空孔を形
成することができる。

【００２６】この空孔の量、すなわち多孔性材料の多孔
性の度合いを示す指標としては、材料の体積に占める空
孔の相対値である気孔率が一般に用いられる。この発明
に係る多孔性セルロースシートの気孔率は、３０〜９８
％が好ましい。３０％未満では、多孔性材料として十分
な効果を達成できず、また、９８％を越えると、シート
の強度を著しく低下させる。

【００２７】上記の気孔率を達成するため、上記アルカ
リ型セルロース溶液に発泡剤を添加した成形用の混合物
中に含まれる発泡剤の添加量は、アルカリ型セルロース
溶液中のセルロース量に対して１０〜５００重量％がよ
く、５０〜３００重量％が好ましい。この量を調節する
ことにより、形成される孔構造の制御が可能となる。１
０重量％未満だと、形成される孔の数が極端に少ないの
で十分な多孔化が行えず、また、５００重量％を越えて
使用しても、気孔率が高くならないばかりでなく、連続
押し出し時においてアルカリ型セルロース溶液の流動特
性を悪化させる場合がある。

【００２８】上記発泡剤の上記アルカリ型セルロース溶
液への混合分散方法は、攪拌機や混練機等で攪拌中のア
ルカリ型セルロース溶液へ直接添加してもよく、また、
予め水や水酸化ナトリウム水溶液等に分散させておい
て、これを添加してもよい。なお、添加順序については
特に制限されない。

【００２９】上記の成形用混合物の粘度は、押出しの方
法、送液ポンプの能力等に合わせて適宜調節されるが、
１０，０００〜１００，０００センチポイズがよい。溶
液粘度が１０，０００センチポイズより低いと、押し出
し成形時に、その押し出し口から成形用混合物が細く流
れ落ちるため、所望の形状、サイズに成形することが困
難となりやすい。また、溶液粘度が１００，０００セン
チポイズより高いと、発泡剤等の添加剤の混合分散性が
悪くなり、均一な混合分散に時間がかかる。

【００３０】上記成形用混合物が押し出し成形に十分な
粘度を有さない場合は、流動特性を改善する目的で、水
溶性高分子を少量添加してセルロース溶液を増粘させて
もよい。この水溶性高分子としては、種々のものが使用
できるが、澱粉や澱粉誘導体を用いることがより好まし
い。これは、安価なうえに、凝固剤として使用される酸
によって加水分解を受け、その後の水洗工程で溶出さ
れ、シート内にほとんど残存しないからである。さら
に、成形用混合物を成形後、凝固させる際にこの水溶性
高分子がミクロ相分離して微小な細孔を形成する。この
細孔は、発泡剤により形成される孔より小さいため、得
られる多孔性シートの柔軟性に貢献する。

【００３１】次に、この発明にかかる多孔性セルロース
シートの製造法について説明する。

【００３２】上記の成形用混合物１は、図１に示すよう
に、液溜槽２に溜められ、ここからから、供給ポンプ３
によってダイス４に送られる。このダイス４によって上
記成形用混合物１はシート状に成形される。押し出し手
段は特に限定されず、ダイス４としても任意のダイスを
使用することができる。使用するダイスの型式は、成形
用混合物１の流動特性と、目的の成形物の形状やサイズ
等に応じて任意のものを選定でき、一般的なＴダイのほ
か、Ｉダイ、環状ダイ等によって、シート状以外に角柱
状、円柱状、円筒状等の成形物を得ることも可能であ
る。

【００３３】上記ダイス４の位置は、凝固液７の対流等
による逆流を防ぐことができれば、どの位置でも構わな
いが、凝固液７の飛沫がかかったり、成形用混合物１が
流れ落ちることにより多孔性シートの形状を損なわない
ようにするため、図１に示すように、凝固液７からダイ
ス４を引き上げて凝固液７の上部に設置し、ダイス４の
出口を凝固液７に向け、その出口と上記液面の距離が適
宜に調節される。これにより、セロファン製造において
使用される凝固液中に浸漬されたキャスティングホッパ
ーとは異なって、ダイス４を一般のステンレス鋼等で製
造することが可能となり、装置の製造コストの引下げが
可能となる。

【００３４】セロファンの製造法と異なり、ダイス４を
凝固液の上方に設置することができるのは、ダイス４よ
り送りだされる成形用混合物１の粘度がセロファンの原
料のビスコースよりも高いため、液だれ等が生じるのが
ある程度抑止でき、凝固前の状態をある程度維持するこ
とができるからである。したがって、ダイス４の出口と
凝固液７の液面との距離は、ダイス４より送りだされる
凝固前の成形体が液だれを生じない程度の距離を有すれ
ばよい。

【００３５】上記供給ポンプ３の形式は、円滑かつ定量
的な送液とダイスからの安定な押出しが可能である限り
限定されず、例えば、スクリューポンプ、ギアポンプ等
が使用される。また、上記供給ポンプ３として、ポンプ
類の代わりに、液溜槽２からコンプレッサ等による空気
圧によって送液を行う機構を採用することができる。

【００３６】ダイス４によって成形されたシート５は、
凝固槽６内の凝固液７に浸漬されてシート５が凝固され
ると同時に、発泡剤が分解して発泡する。この凝固液７
としては、濃厚塩溶液や有機溶剤等いろいろなものがあ
るが、アルカリ型セルロース溶液の凝固と同時に発泡剤
たる炭酸塩の分解によるガス発泡を行うには、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、酢酸、安息香酸等の有機酸等が
好ましい。この中でも、炭酸塩の酸分解後に水に不溶性
又は難溶性の塩を生成しないことや、発泡と凝固が速や
かに進行する等の点で塩酸が最も好ましい。

【００３７】凝固液７として塩酸を使用する場合、その
濃度は１．５〜２０重量％がよく、３．５〜１５重量％
が好ましい。１．５重量％未満の場合は、アルカリ型セ
ルロース溶液の凝固に時間がかかり、また、２０重量％
を越えると、凝固過程中にセルロースの再生が急激に起
こるため、シートの変形が著しくなる。

【００３８】上記の凝固液７には、アルカリ型セルロー
ス溶液の凝固を促進させる目的で、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム等の無機中性塩を単独又は２種類以上を混
合したり、凝固液を加温してもよい。

【００３９】ダイス４から送りだされたシート５は、凝
固液７中をガイドローラで移動しながら凝固され、図１
に示すように、駆動ローラ１３及びニップローラ１４で
再生槽９中の再生液１０の中に送られる。この再生槽９
は、アルカリ型セルロースを完全にセルロースに再生す
るために設けられており、再生液１０としては、上記凝
固液７で示した酸類を使用することができる。再生液１
０と凝固液７とは、同じものを使用してもよいが、再生
時間を短縮する目的で凝固液よりも高い酸濃度のものを
用いてもよい。また、再生液１０の液温を高く設定する
と、再生時間を短縮することができる。

【００４０】なお、凝固液７及び再生液１０は、液循環
ポンプ８で循環しているので、凝固反応、再生反応によ
って、凝固液７及び再生液１０が不均一化するのを防止
できる。

【００４１】再生されたシート５は、駆動ローラ１３及
びニップローラ１４によって、水洗槽１１中の水１２内
に送られる。ここで十分に水洗され、乾燥工程に送られ
る。

【００４２】ところで、この製造工程において、必要に
応じて、次亜塩素酸ナトリウム溶液等による処理によっ
て漂白したり、グリセリン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等による柔軟処理の工程を挿入
し、乾燥後の多孔性セルロースシートの風合いや手触り
感を改善することが可能である。特に、アルカリ型セル
ロース溶液としてビスコースを使用した場合は、再生工
程の後に硫化ナトリウム等による脱硫処理の工程を挿入
してもよい。

【００４３】得られた多孔性セルロースシートの厚み
は、用途に応じて設定することができるが、１００μｍ
〜１０ｍｍがよく、５００μｍ〜５ｍｍが好ましい。１
００μｍより薄いと、多孔化してもその効果が十分に発
揮できず、また、１０ｍｍより厚いと、連続的に製造す
る場合、中心付近でセルロースの凝固再生が不十分とな
る場合がある。

【００４４】得られた多孔性セルロースシートの孔は、
炭酸塩が凝固液７の酸によって反応した跡であり、凝固
と同時に孔が開けられる。このため、シート内部まで孔
が開きやすく、図２（ａ）に示すように、シート内部の
バルク層２１に十分な量の孔を形成させることができ
る。

【００４５】また、得られた多孔性セルロースシート
は、図２（ａ）に示すように、バルク層２１の外側、す
なわち、多孔性セルロースシートの両面の表面部に、バ
ルク層２１と比べて緻密な皮膜層、すなわちスキン層２
２が形成される。この両面の表面部に形成された両スキ
ン層の厚みの差は５０％以内である。このため、得られ
た多孔性セルロースシートに反りや変形が生じるのを防
止できる。

【００４６】ところで、上記方法により得られるセルロ
ースシートは多孔性であるため、湿潤強度等に難点が生
じる場合がある。この多孔性セルロースシートに強度を
与えるため、上記成形用混合物１に補強繊維を混合分散
させ、補強繊維を含有する多孔性セルロースシートとす
ることができる。この補強繊維の種類は、アルカリ型セ
ルロース溶液への混合分散、押出し成形等に支障を来さ
ない限り特に限定されるものではない。例えば、麻、
綿、パルプ等の天然繊維、レーヨン、コラーゲン等の再
生繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナ
イロン、アクリル等の合成繊維、炭素繊維やガラス繊維
等の無機系繊維等を単独又は２種類以上混合したものが
あげられる。また、それらが物理的、化学的、生物学的
手法等によって改質されていてもよい。

【００４７】上記補強繊維の長さは、繊維の種類にもよ
るが、０．５〜１０ｍｍがよく、２〜６ｍｍが好まし
い。繊維長が０．５ｍｍ未満だと、繊維による補強効果
が現れにくく、また、１０ｍｍを越えると混合分散の
際、互いに絡まったり、毛玉状のものができやすくなる
ため、混合分散性が悪くなり、ダイスを詰まらせること
となりやすい。

【００４８】上記補強繊維の添加量は、補強する程度や
目的に応じて調節されるが、アルカリ型セルロース溶液
中のセルロース分に対して５〜２００重量％がよい。５
重量％未満だと繊維による補強効果が現れにくく、ま
た、２００重量％を越えると上記成形用混合物１の流動
特性が悪化したり、発泡剤の発泡による多孔化を抑制す
る傾向を示すからである。

【００４９】上記補強繊維の上記成形用混合物１への混
合分散方法は、攪拌機や混練機等で攪拌中のアルカリ型
セルロース溶液へ直接添加してもよく、また、予め水や
水酸化ナトリウム水溶液等に分散させておいて、これを
添加してもよい。なお、添加順序については特に制限さ
れない。

【００５０】この発明にかかる多孔性セルロースシート
は、厚み方向に対称的で表裏差がなく、かつ多孔性であ
るため、薬剤の徐放化担体として使用する場合、一方向
に薬剤を放出させる必要のない限り、薬剤の含浸等の取
扱いに便利となる。さらに加えて、反りや変形が少ない
ので商品価値を低下させることがない。また、このシー
トの表面に形成されるスキン層の厚みを調節することに
より、薬剤の放出速度を制御することが可能となる。

【００５１】さらに、用途に応じてスキン層が不要な場
合は、製造工程の途中で、アルカリに浸漬し、表面を研
磨する等の工程を加えてスキン層を除去することも容易
である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をより具体的に
説明する。

【００５３】なお、下記において「％」は、「重量％」
を示す。また、粘度については、２０℃で測定したＢ型
粘度計の値を示した。さらに、得られた多孔性セルロー
スシートの気孔率は水銀圧入法により測定した。さらに
また、スキン層の測定は、走査型顕微鏡で観察したシー
トの断面写真からスキン層の厚みを計測した。また、引
張強度は、得られたシートを２０℃、６５％ＲＨの恒温
恒湿室中で調湿した後、ＪＩＳＫ７１１３の１−１／
２号ダンベル型試験片として、万能試験機により引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した（ｎ＝１０）。

【００５４】〔実施例１〕セロファン製造用ビスコース
（セルロース濃度９．５％、塩化アンモニウム価７、ア
ルカリ濃度５．６％、粘度５，５００センチポイズ）１
０ｋｇ、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）社製ＳＳ
＃３０、平均粒径７．４μｍ）２，８５０ｇを混練機に
入れて室温下で攪拌混合し、粘度１０，５００ｃｐｓの
成形用混合物を調製した。

【００５５】この混合物を室温にて、ギアポンプにより
５００ｍｌ／分で凝固槽６上部に置いたコートハンガー
ダイ（リップ幅：２６０ｍｍ、隙間：３ｍｍ）へ供給し
たところ、３．５％の塩酸水溶液の凝固液７内に良好な
状態でシート５が押し出された。

【００５６】次いで、この凝固したシート５を７％塩酸
水溶液の再生液１０でセルロースに完全に再生し、７０
℃に加温した３ｇ／ｌ硫化ナトリウム水溶液で脱硫した
後、０．３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液で漂白を行っ
た。最後にシート５を十分に水洗した後、シリンダード
ライヤで乾燥してセルロースシートを得た。

【００５７】このシートは厚さ１．２ｍｍで、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、図２（ａ）に示すように、
両面にそれぞれスキン層２２が形成されていた。この厚
みは、それぞれ６．２μｍ、５．３μｍで、厚みの差は
１７％と非常に小さいものであった。また、気孔率は６
８％と非常に多孔質であり、引張強度は９．２ｋｇｆ／
ｃｍ²であった。さらに、得られたシートに反りや変形
はみられなかった。

【００５８】〔実施例２〕麻繊維（長さ２ｍｍ、太さ５
ｄ）１９０ｇを成形用混合物に加えたこと以外は実施例
１と同様にして、良好な押出し状態でセルロースシート
を得た。

【００５９】このシートは厚さ１．８ｍｍで、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、両面にそれぞれスキン層が
形成されていた。この厚みは、それぞれ５．５μｍ、
４．８μｍで、厚みの差は１５％と非常に小さいもので
あった。また、気孔率は６４．６％と非常に多孔質であ
り、引張強度は３８．３ｋｇｆ／ｃｍ²と高い強度を示
した。さらに、得られたシートに反りや変形はみられな
かった。

【００６０】〔実施例３〕実施例２における成形用混合
物の調製において、ビスコース溶液の代わりにセルロー
ス銅アンモニア溶液（銅濃度４．０％、アンモニア濃度
９．８％、セルロース濃度５．７％）を使用し、脱硫処
理を行わなかった以外は、実施例２と同様に行い、良好
な押出し状態でセルロースシートを得た。

【００６１】このシートは厚さ１．５ｍｍで、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、両面にそれぞれスキン層が
形成されていた。この厚みは、それぞれ１２．４μｍ、
９．６μｍで、厚みの差は２９％と非常に小さいもので
あった。また、気孔率は５８．７％と非常に多孔質であ
り、引張強度は２４．０ｋｇｆ／ｃｍ²と高い強度を示
した。さらに、得られたシートに反りや変形はみられな
かった。

【００６２】〔実施例４〕実施例２における成形用混合
物の調製において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグ
ネシウムを用い、さらに、増粘のために馬鈴薯澱粉３８
０ｇ、及び水１，９００ｇを添加した以外は、実施例２
と同様に行い、良好な押出し状態でセルロースシートを
得た。

【００６３】このシートは厚さ１．４ｍｍで、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、両面にそれぞれスキン層が
形成されていた。この厚みは、それぞれ８．０μｍ、
６．６μｍで、厚みの差は２１％と非常に小さいもので
あった。また、気孔率は７１．０％と非常に多孔質であ
り、引張強度は２７．８ｋｇｆ／ｃｍ²と高い強度を示
した。さらに、得られたシートに反りや変形はみられな
かった。

【００６４】〔比較例１〕炭酸カルシウムを使用しない
こと以外は実施例１と同様にして、良好な押出し状態で
セルロースシートを得た。

【００６５】このシートは厚さ１．１ｍｍで、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、両面に表裏差が見られない
が、内部は緻密な構造で硬い板状となり、明瞭なスキン
層は見られなかった。それ故、気孔率は３．０％未満と
非多孔質であり、引張強度は５７０ｋｇｆ／ｃｍ²と極
めて高い強度を示した。尚、得られたシートに反りや変
形はみられなかった。

【００６６】〔比較例２〕炭酸カルシウムの代わりに平
均粒径１ｍｍの結晶芒硝を５，７００ｇ使用し、結晶芒
硝の溶解をなるべく避けるために１０℃で攪拌混合を行
った以外は実施例１と同様にして、成形用混合物の連続
押出し成形を試みたが、ダイスが直ちに閉塞してセルロ
ースシートは得られなかった。

【００６７】〔比較例３〕実施例１で調製した成形用混
合物をガラス板上に厚さ３ｍｍでキャストし、その後、
ガラス板ごと３．５％塩酸に浸漬して凝固させた。凝固
したシートを７％塩酸水溶液の再生液に浸漬して再生
し、流水で洗浄した後に、７０℃に加温した３ｇ／ｌ硫
化ナトリウム水溶液による脱硫、及び０．３％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液による漂白を行った後、十分水洗し
てシリンダードライヤで乾燥しセルロースシートを得
た。

【００６８】このシートは厚さ１．８ｍｍで、気孔率は
７１．２％と非常に多孔質であった。しかし、図２
（ｂ）に示すように、走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、一方の面にはスキン層２２がはっきりと見られるも
のの、他方の面にはスキン層２２がほとんど見られず、
表裏差が大きかった。この厚みは、それぞれ１８．９μ
ｍと３．４μｍで、厚みの差は４５６％と非常に大きか
った。また、引張強度は６．３ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。さらに、得られたシートをそのまま放置すると、大
きな反りや変形が観察された。

【００６９】一方の面にスキン層２２がほとんど見られ
なかったのは、以下の理由によるものと考えられる。す
なわち、ガラス板上にキャストしたため、凝固液に接触
するのが片面のみとなる。このため、凝固液に接触した
面のみにスキン層が形成され、他の面にはほとんどスキ
ン層が形成されなかったものと考えられる。

【００７０】結果実施例１〜４においては、成形用混合物のダイスから押
出すときの状態はいずれも良好であり、支持体なしでも
均一なシート状に安定して凝固でき、十分に多孔化され
たセルロースシートが得られる。また、得られた多孔性
シートは、反りや変形が殆ど生じなかった。

【００７１】これに対し、比較例１では、発泡剤を用い
なかったので、多孔性のシートは得られなかった。ま
た、多孔性を与えるために、本願に係る製造方法におい
て結晶芒硝を用いると、比較例２のように、ダイスが閉
塞し、連続してシート状に湿式凝固することができなか
った。さらに、従来のキャスト法で多孔性セルロースシ
ートを製造すると、比較例３のように、内部構造が非対
称で不均一となり、引張強度が実施例１と比較して６８
％に低下した。また、スキン層の厚さが表裏で大きく異
なるため、そのまま放置すると吸湿や乾燥により凹凸が
激しくなり、反りや変形が生じた。

【００７２】さらに、実施例２に記載のように補強繊維
を添加すると、これを添加しない実施例１に対して引張
強度が約４倍へと飛躍的に増大した。

【００７３】

【発明の効果】この発明によれば、得られる多孔性セル
ロースシートの両面に表裏差が生じないので、反りや変
形が生じるのを防止できる。

【００７４】また、アルカリ型セルロース溶液を含む混
合物を凝固液より上で押し出し、その成形体を支持体な
しに、すぐ凝固液内に入れて凝固再生させるので、支持
体と接触させることにより生じるシートの表裏差の発生
を抑制することができる。

【００７５】さらに、凝固液内で押し出すのではなく、
凝固液より上で押し出すので、アルカリ型セルロース溶
液と凝固液との反応によって、押出機の出口部としての
ダイスの閉塞を防止できる。

【００７６】さらにまた、多孔化剤として水に難溶性の
炭酸塩が用いられるので、成形用混合物が、塩析効果に
よって流動性が悪化したり、ゲル化を生じたりすること
を防止できる。

【００７７】また、炭酸塩が凝固液の酸と反応して容易
に空孔が形成されると共に、形成された空孔を通じてシ
ート内部へ酸が速やかに拡散するため、再生に要する時
間も短縮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明にかかる多孔性セルロースシートの製
造方法を示す概略工程図

【図２】（ａ）実施例１で得られた多孔性セルロースシ
ートの走査型顕微鏡による断面写真（ｂ）比較例３で得られた多孔性セルロースシートの走
査型顕微鏡による断面写真

【符号の説明】

１成形用混合物２液溜槽３供給ポンプ４ダイス５シート６凝固槽７凝固液８液循環ポンプ９再生槽１０再生液１１水洗槽１２水１３駆動ローラ１４ニップローラ２１バルク層２２スキン層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に空孔を有し、両面に形成される緻
密な層である両スキン層の厚みの差が５０％以内である
多孔性セルロースシート。
【請求項２】アルカリ型セルロース溶液に発泡剤とし
て炭酸塩を添加した混合物を、酸を含む凝固液に向かっ
て連続的に押出し、上記凝固液にて凝固再生してなる多
孔性セルロースシートの製造方法。
【請求項３】上記のアルカリ型セルロース溶液に発泡
剤として炭酸塩を添加した混合物に、補強繊維を添加す
る請求項２に記載の多孔性セルロースシートの製造方
法。