KR20140098240A - 열선 차폐막, 열선 차폐 적층 투명기재, 및 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창문재로서 탑재되어 있는 자동차, 및 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창문재로서 사용되어 있는 건축물 - Google Patents
열선 차폐막, 열선 차폐 적층 투명기재, 및 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창문재로서 탑재되어 있는 자동차, 및 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창문재로서 사용되어 있는 건축물 Download PDFInfo
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Abstract
폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하면서, 뛰어난 차열특성을 발휘하는 열선 차폐막, 및 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재를 제공한다. 열선 차폐 기능을 갖는 화합물과 선택 파장 흡수 재료와 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 열선 차폐막에 있어서, 상기 선택 파장 흡수 재료는, 파장 550nm의 광의 투과율이 90% 이상이며, 한편, 파장 450nm의 광의 투과율이 40% 이하의 투과 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐막을 제공한다.
Description
본 발명은, 가시광선 투과성이 양호하고 또한, 뛰어난 열선 차폐 기능을 갖는 열선 차폐막, 열선 차폐 적층 투명기재, 및, 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창문재로서 탑재되어 있는 자동차에 관한 것이다.
자동차 또는 건축물 등의 창문재에 이용되는 안전 유리로서 대향하는 복수장 (예를 들면 2장)의 판유리 사이에 폴리비닐아세탈 수지 등을 포함한 중간층을 끼워 넣어 강화 유리를 구성한 투명기재가 이용되고 있다. 또한, 상기 중간층에 열선 차폐 기능을 갖게 함으로써 입사하는 태양 에너지를 차단하고, 냉방 부하나 사람의 열서감의 경감을 목적으로 한 투명기재가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 2장의 대향하는 판유리 사이에 0.1㎛ 이하의 미세한 입자 지름의 산화주석 또는 산화인듐으로 이루어진 열선 차폐성 금속 산화물을 함유하는 연질 수지층을 끼워 넣은 강화 유리가 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, 적어도 2장의 대향하는 판유리의 사이에 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 황화물, 상기 금속으로의 Sb나 F의 도프물, 또한 이들 복합물을 분산한 중간층을 끼워 넣은 강화 유리가 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 3에는, TiO2, ZrO2, SnO2, In2O3로 이루어진 미립자와 유기 규소 또는 유기 규소 화합물로 이루어진 유리 성분을, 대향하는 투명 판 형태 부재의 사이에 끼운 자동차용 유리가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는, 적어도 2장의 대향하는 투명 유리판 형태체의 사이에, 3층으로 이루어진 중간층을 설치하고, 상기 중간층의 제2층에 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 상기 금속 산화물, 상기 금속 질화물, 상기 금속 황화물, 상기 금속으로의 Sb나 F의 도프물, 또는, 이들 복합물을 분산시켜서 제1층 및 제3층의 중간층을 수지층으로 한 강화 유리가 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1∼4에 개시되어 있는 종래의 강화 유리는, 모두 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 열선 차폐 기능이 충분하지 않다는 문제점이 존재하였다.
또한, 강화 유리의 열선 차폐 기능의 향상시키는 방법으로서 특허 문헌 5에는, 금속 산화물 반도체와 근적외 흡수제와 자외선 흡수제를 투명한 합성 수지에 혼합하여 필름 형태로 성형해서 이루어진 자외선 적외선 차폐체에 대해 개시되어 있다.
또한, 출원인은, 열선 차폐 기능을 갖는 중간층을 2장의 판유리 사이에 존재시켜서 이루어지고, 이 중간층이, 6붕화물 미립자 단독, 또는, 6붕화물 미립자와 ITO 미립자 및/또는 ATO 미립자와 비닐계 수지를 함유하는 열선 차폐막에 의해 구성된 열선 차폐용 강화 유리, 또는, 상기 중간층이, 적어도 한쪽 판유리의 안쪽에 접하는 면상에 형성된 상기 미립자가 포함되는 열선 차폐막과, 상기 2장의 판유리 사이에 개재되는 비닐계 수지를 함유하는 열선 차폐막으로 구성된 열선 차폐용 강화 유리를 특허 문헌 6으로서 개시하고 있다.
특허 문헌 6에 기재한 것처럼, 6붕화물 미립자 단독, 또는, 6붕화물 미립자와 ITO 미립자 및/또는 ATO 미립자가, 적용된 열선 차폐용 강화 유리의 광학 특성은, 가시광선 영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에, 근적외 영역에 강한 흡수를 나타내어 매우 낮은 투과율을 갖는다. 이 결과, 상기 열선 차폐용 강화 유리는, 특허 문헌 1∼4에 기재된 종래의 강화 유리에 비해, 가시광선 투과율 70% 이상일 때의 일사 투과율이 50%대까지도 개선되었다.
또, 본 발명자들은, 폴리비닐 아세탈 수지를 자외선 경화 수지에 대체하여, 상기 자외선 경화 수지에 복합 텅스텐 화합물을 함유시킨 열선 차폐막을 중간층으로 한 열선 차폐용 강화 유리를 특허 문헌 7로서 개시하고 있다.
특허 문헌 7에 기재한 바와 같이, 상기 열선 차폐용 강화 유리는, 특허 문헌 1∼4 및 특허 문헌 6에 기재된 종래의 강화 유리에 비해, 가시광선 투과율 70% 이상 때의 일사 투과율이 35% 전후까지 개선되었다.
(특허 문헌 1) JPH 8-217500A
(특허 문헌 2) JPH8-259279A
(특허 문헌 3) JPH4-160041A
(특허 문헌 4) JPH10-297945A
(특허 문헌 5) JP2004-37768A
(특허 문헌 6) JP2001-89202A
(특허 문헌 7) JP2010-202495A
그러나 본 발명자들이 거듭 검토를 실시한 결과, 이하의 과제가 발견되었다.
제1 과제는, 특허 문헌 1∼5에 기재된 종래의 기술에 관한 강화 유리에서는, 상술한 바와 같이 모두 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 열선 차폐 기능이 충분하지 않다는 것이다.
또한, 시장에서는, 자동차 내 또는 건축물 내의 쾌적성 향상, 또는 자동차의 에어콘 부하 경감에 의한 연비 향상, 건축물 내에서의 에어콘 부하 경감에 의한 에너지 절약화의 관점에서 더욱 차열기능의 고성능화를 요망하는 소리가 높다. 상기 관점에서는, 특허 문헌 6, 7에 기재된 열선 차폐용 강화 유리에서도, 아직도 개선의 여지를 갖고 있었다.
본 발명은, 상기 과제에 주목하여 이루어진 것이다. 그리고 그 해결하려고 하는 과제는, 폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하면서, 뛰어난 차열특성을 발휘하는 열선 차폐막, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재, 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창문재로서 탑재되어 있는 자동차를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 높은 가시광선 투과율을 유지시키면서 열선 차폐 특성을 향상시키는 방법에 대해 열심히 연구를 실시하였다.
본 발명자들은, JIS R 3106에 기재되어 있는 가시광선 투과율 산출에 사용되는 중가계수의 파장 분포에 주목하였다. 구체적으로는, 가시광선 투과율 산출에 사용되는 중가계수의 파장 분포와 단파장 영역에 있어서의 일사 에너지를 상세하게 연구하였다. 그리고 가시광선의 단파장 영역을 적당하게 차폐하는 것으로, 가시광선 투과율을 높게 유지하면서 일사 투과율만을 저하시키는 것이 가능하다는 지견을 얻었다.
구체적으로는, 가시광선 투과율의 저하를 조금이라도 막기 위해, 또, 열선 차폐 적층 투명기재가 황색으로 착색되지 않도록, 종래 기술에 있어서의, 가시광선 영역을 가능한 한 차단하지 않도록 자외선 차폐제를 이용한다는 상식에도 불구하고, 파장 450㎚ 부근의 광을 강하게 흡수하는 한편, 가시광선 투과율 산출에 크게 기여하는 영역인 파장 550㎚ 부근에는 흡수를 갖지 않는 재료를, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물과 병존시킨다는 구성에 상도하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,
열선 차폐 기능을 갖는 화합물과, 선택 파장 흡수 재료와, 폴리비닐아세탈 수지와, 가소제를 함유하는 열선 차폐막에 있어서, 상기 선택 파장 흡수 재료는, 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이상이며, 또한, 파장 450㎚의 광의 투과율이 40% 이하의 투과 프로파일을 가지며, 상기 열선 차폐기능을 갖는 화합물과 상기 선택 파장 흡수 재료의 중량비가 (열선 차폐 기능을 갖는 화합물 / 선택 파장 흡수 재료) = 99/1∼70/30의 범위인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막이다.
제2 발명은,
상기 열선 차폐 기능을 갖는 화합물은 일반식 MyWOZ (단, M는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되며, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 열선 차폐막이다.
제3 발명은, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는 평균 입자 지름 40㎚ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 제2 발명에 기재된 열선 차폐막이다.
제4 발명은, 상기 선택 파장 흡수 재료는 이소인돌린 화합물, 이소인돌리논 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 축합 디아조 화합물, 니켈아조 화합물, 바나딘산 비스무트화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 열선 차폐막이다.
제5 발명은, 상기 선택 파장 흡수 재료는 퀴노프탈론 화합물, 니켈아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 열선 차폐막이다.
제6 발명은, 상기 선택 파장 흡수 재료는 파장 550㎚의 광 투과율이 90% 이상이며, 또한, 파장 450㎚의 광 투과율이 15% 이하의 투과 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐막이다.
제7 발명은, 상기 열선 차폐막은 적외선 흡수성 유기 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐막이다.
제8 발명은, 상기 적외선 흡수성 유기 화합물은 프타로시아닌 화합물, 타프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴논 화합물, 아조 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 스쿠아릴리움 화합물, 유기금속착체, 시아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제7 발명에 기재된 열선 차폐막이다.
제9 발명은, 상기 적외선 흡수성 유기 화합물은 프타로시아닌 화합물, 디이모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제8 발명에 기재된 열선 차폐막이다.
제10 발명은, 상기 적외선 흡수성 유기 화합물과 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량비가 (복합 텅스텐 산화물 미립자 / 적외선 흡수성 유기 화합물) = 95/5∼50/50의 범위인 것을 특징으로 하는 제7 내지 제9 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐막이다.
제11 발명은, 복수장의 투명기재 사이에, 제1 내지 제10 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐막이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재이다.
제12 발명은, 복수장의 투명기재 사이에, 또한 가시광선 투과율 88% 이상이며 또한 일사 반사율 21% 이상의 적외선 반사 필름이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 제11 발명에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재이다.
제13 발명은, 상기 투명기재 중, 적어도 1장이 유리인 것을 특징으로 하는 제11 또는 제12 발명에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재이다.
제14 발명은, JIS R 3106로 산출되는 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 또한, 일사 투과율이 32.5% 이하인 것을 특징으로 하는 제11 내지 제13 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재이다.
제15 발명은, 제11 내지 제14 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재는 창문재로서 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 자동차이다.
제16 발명은, 제11 내지 제14 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재가, 창문재로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 건축물이다.
본 발명에 의하면, 폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하면서, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물과, 선택 파장 흡수 재료를 병용하는 것으로, 뛰어난 광학적 특성과 높은 내후성을 발휘하는 열선 차폐막을 얻을 수 있었다. 그리고 열선 차폐막을 이용하는 것으로, 뛰어난 광학적 특성과 높은 내후성과 뛰어난 기계적 특성을 발휘하는 열선 차폐 적층 투명기재를 얻을 수 있었다. 또한, 상기 열선 차폐 적층 투명기재를 창문재로서 자동차에 탑재하는 것으로, 여름 철의 차내 온도 상승 억제가 가능해졌다. 또 상기 열선 차폐 적층 투명기재를 창문재로서 건축물의 개구부에 사용하는 것으로, 여름 철의 건축물 내의 온도 상승을 억제하는 것이 가능해졌다.
도 1은 실시예 1∼16 및 비교예 1∼4, 6∼9에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 17∼28 및 비교예 1∼4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 29∼33 및 비교예 1∼4, 5에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5∼8, 40∼47 및 비교예 1∼4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 17∼28 및 비교예 1∼4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 29∼33 및 비교예 1∼4, 5에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5∼8, 40∼47 및 비교예 1∼4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재에 있어서의 가시광선 투과율과 일사 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 열선 차폐막은, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자, 분산제, 선택 파장 흡수 재료, 소망에 의해 적외선 흡수성 유기 화합물, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제, 소망에 의해 접착력 조정제, 소망에 의해 그 외의 첨가물을 함유하고 있다.
본 발명에 관한 열선 차폐막은, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자와 분산제를, 폴리비닐 아세탈 수지에 첨가하는 가소제의 일부에 분산하여, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자 분산액을 얻고, 얻어진 분산액과 선택 파장 흡수 재료와 폴리비닐아세탈 수지와, 가소제를 혼련한 후, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의 공지의 방법에 의해, 필름 형태로 성형하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 열선 차폐막은, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자와 분산제를 일반적인 유기용제에 분산시킨 분산액을 얻은 후, 그 유기용제를 제거하는 것으로 고체의 분산제 중에 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자가 분산한 상태의 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자 분산체를 얻고, 얻어진 분산체와 선택 파장 흡수 재료와, 폴리비닐 아세탈 수지와, 가소제를 혼련한 후, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의 공지의 방법에 의해, 필름상에 성형하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 열선 차폐막의 구성 성분, 열선 차폐막, 및, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 관한 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자로서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자나 유기계 적외선 차폐 미립자 등이 사용 가능하지만, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 사용이 바람직하다. 따라서, 이하의 설명에서는, 열선 차폐 기능을 갖는 화합물의 미립자로서 복합 텅스텐 산화물 미립자를 이용했을 경우에 대해 설명한다. 또한, 유기계 적외선 차폐 미립자 등을 이용한 경우나, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 유기계 적외선 차폐 미립자 등을 병용한 경우도, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 경우와 동일하게 조작하는 것으로, 열선 차폐막, 열선 차폐 적층 투명기재를 제조할 수 있다.
［1］열선 차폐막의 구성 성분
본 발명에 관한 열선 차폐막에 대해서, 우선, 그 구성 성분인 열선 차폐 기능을 갖는 미립자와 그 제조 방법, 분산제, 선택 파장 흡수 재료, 적외선 흡수성 유기 화합물, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제, 접착력 조정제, 그 외의 첨가재에 대해 설명한다.
(1) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자
본 발명에 관한 열선 차폐 기능을 갖는 미립자의 바람직한 예는, 복합 텅스텐 산화물 미립자이다. 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 이상의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 블루계의 색조가 되는 것이 많다.
복합 텅스텐 산화물 미립자는, 일반식 MyWOZ (단, M는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표기되고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이상 설명한 복합 텅스텐 산화물 미립자에서, 바람직한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 예로서는, Cs0 .33WO3, Rb0 .33WO3, K0 .33WO3, Ba0 .33WO3 등을 들 수 있다. 또한, y, z의 값이 상기의 범위에 들어가는 것이라면, 유용한 열선 차폐 특성을 얻을 수 있다. 첨가 원소 M의 첨가량은, 0.1 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33 부근이다. 이것은 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 값이 0.33이며, 이 전후의 첨가량으로 바람직한 광학 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또, Z의 범위에 대해서는, 2.2≤z≤3.0이 바람직하다. 이것은, MyWOZ로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 재료에서도, 상술한 WOx로 표기되는 텅스텐 산화물 재료와 같은 기구가 작용하는데 더해 z≤3.0에서도, 상술한 원소 M의 첨가에 의한 자유전자의 공급이 있기 때문이다. 또한, 광학 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 2.45≤z≤3.00이다.
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 지름은, 열선 차폐막의 사용 목적에 의해서 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 열선 차폐막을 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 경우는, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 40㎚ 이하의 분산 입자 지름을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 40㎚보다 작은 분산 입자 지름을 갖고 있으면, 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하는 것이 없고, 가시광선 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 열선 차폐막이나 열선 차폐 적층 투명기재를, 예를 들면 자동차의 앞창 (front glass)과 같이, 특히 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 용도에 적용하는 경우는, 더욱 복합 텅스텐 산화물 미립자에 의한 산란 저감을 고려하는 것이 바람직하다. 상기 산란 저감을 더욱 고려할 경우에는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 30㎚ 이하, 바람직하게는 25㎚ 이하로 하는 것이 좋다.
이 이유는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란 또는 미산란에 의한 파장 400㎚∼780㎚의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 상기 파장의 광의 산란이 저감하는 것으로, 강한 광이 조사되었을 때에 열선 차폐막이 흐려진 유리와 같은 외관이 되어, 선명한 투명성이 없어진다는 사태를 회피할 수 있다.
이것은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름이 40㎚ 이하가 되면, 상술한 기하학 산란 또는 미산란이 저감하여, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광이 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 따라 산란이 저감되어 투명성이 향상한다. 또한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름이 25㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적게 되어 바람직하다.
이상, 설명한 것처럼, 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 작은 것이 바람직하다. 한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름이 1㎚ 이상이면, 공업적인 제조는 용이하다. 또, 열선 차폐막에 포함되는 복합 텅스텐 미립자의 양은, 단위면적당 0.2g/㎡∼2.5g/㎡가 바람직하다.
(2) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자의 제조 방법
일반식 MYWOZ로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 텅스텐 화합물 출발 원료를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻어진다.
우선, 텅스텐 화합물 출발 원료에 대해 설명한다.
텅스텐 화합물 출발 원료는, 삼산화 텅스텐 분말, 이산화텅스텐 분말, 산화 텅스텐의 수화물 분말, 6염화 텅스텐 분말, 텅스텐산 암모늄 분말, 또는, 6염화 텅스텐 분말을 알코올 중에 용해시킨 후 건조하여 얻어진 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는, 6 염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시켜 이것을 건조하여 얻어진 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는, 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어진 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말로부터 선택된 어느 1종류 이상이며, 또한 원소 M을, 원소 단체 또는 화합물의 형태로 함유하는 텅스텐 화합물을 출발 원료로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 각 성분이 분자 레벨로 균일 혼합한 출발 원료를 제조하기 위해서는, 각 원료를 용액의 형태로 혼합하는 것이 바람직하고, 원소 M을 포함한 텅스텐 화합물 출발 원료가, 물이나 유기용매 등의 용매에 용해 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 원소 M을 함유하는 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 용액상태가 되는 것이라면 바람직하다.
이어서, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리에 대해 설명한다. 우선, 불활성 가스 분위기중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 400℃ 이상이 바람직하다. 400℃ 이상에서 열처리 된 출발 원료는, 충분한 근적외선 흡수력을 가져 열선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 가스로서는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 좋다.
또, 환원성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 출발 원료를, 우선 환원성 가스 분위기중에서 100℃ 이상 400℃ 이하로 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 열처리하는 것이 좋다. 이때의 환원성 가스는, 특별히 한정되지 않지만, H2가 바람직하다. 그리고, 환원성 가스로서 H2를 이용하는 경우는, 환원성 분위기의 조성으로서 예를 들면, Ar, N2 등의 불활성 가스에 H2를 체적비로 0.1% 이상을 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상 혼합한 것이다. H2가 체적비로 0.1% 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자가 표면 처리되어 Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 화합물, 바람직하게는 산화물로 피복되어 있는 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 표면 처리를 실시하려면, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 유기 화합물을 이용하여, 공지의 표면 처리를 실시하면 좋다. 예를 들면, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 유기 규소 화합물을 혼합하여 가수분해 처리를 실시하면 좋다.
또, 후술하는 열선 차폐막의 광학적 특성을 향상시키는 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분체색이, 국제 조명 위원회 (CIE)가 추천하고 있는 L*a*b* 표색계 (JIS Z 8729-2004)에 있어서의 분체색에서, L*가 25∼80, a*가 -10∼10, b*가 -15∼15인 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 분체색을 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 이용하는 것으로, 뛰어난 광학 특성을 갖는 열선 차폐막을 얻을 수 있다.
(3) 분산제
본 발명에 관한 분산제는, 상술한 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 후술하는 폴리비닐 아세탈 수지에 균일하게 분산시키기 위해 이용된다.
본 발명에 관한 분산제는, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (이하, TG-DTA라고 기재하는 경우가 있음)로 측정되는 열분해 온도가 200℃ 이상에서, 우레탄, 아크릴, 스티렌 주쇠사슬을 갖는 분산제인 것이 바람직하다. 여기서, 열분해 온도란 TG-DTA 측정에서, 상기 분산제의 열분해에 의한 중량 감소가 시작되는 온도이다. 열분해 온도가 200℃ 이상이면, 폴리비닐 아세탈 수지와의 혼련시에 상기 분산제가 분해되는 것이 없기 때문이다. 이것에 의해서, 분산제의 분해에 기인한 열선 차폐 강화 유리용 열선 차폐막의 갈색 착색, 가시광선 투과율의 저하, 본래의 광학 특성을 얻을 수 없는 사태를 회피할 수 있다.
또, 상기 분산제는, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는, 에폭시기를 관능기로서 갖는 분산제인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하여 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 막아, 열선 차폐막 중에서도 상기 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 구체적으로는, 카르복실기를 관능기로서 갖는 아크릴-스틸렌 공중합체계 분산제, 아민을 함유하는 기를 관능기로서 갖는 아크릴계 분산제를 예로서 들 수 있다. 관능기에 아민을 함유하는 기를 갖는 분산제는, 분자량 Mw 2000∼200000, 아민가 5∼100 ㎎KOH/g의 것이 바람직하다. 또, 카르복실기를 갖는 분산제에서는, 분자량 Mw 2000∼200000, 산가 1∼50 ㎎KOH/g의 것이 바람직하다.
상기 분산제의 첨가량은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100 중량부에 대해 10 중량부∼1000 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량부∼400 중량부의 범위이다. 분산제 첨가량이 상기 범위에 있으면, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 폴리비닐 아세탈 수지 중에서 균일하게 분산함과 동시에, 얻어지는 열선 차폐막의 물성에 악영향을 미치는 것이 없기 때문이다.
(4) 선택 파장 흡수 재료
본 발명에 관한 선택 파장 흡수 재료는, 일정한 파장 영역의 광만을 선택적으로, 강하게 흡수하는 재료이다. 상술한 바와 같이, 본 발명자들은 JIS R 3106에 기재되어 있는 가시광선 투과율 산출에 사용되는 중가계수의 파장 분포를 고려하여, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자만으로는 충분히 차폐할 수 없는 파장 450 ㎚부근의 광을 강하게 흡수하고, 또한 가시광선 투과율 산출에 크게 기여하는 파장 영역인 파장 550㎚ 부근에 흡수를 갖지 않는 선택 파장 흡수 재료를, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용하는 구성에 상도하였다.
그리고, 상기 파장 450㎚ 부근의 광을 강하게 흡수하고, 파장 550㎚ 부근에 흡수를 갖지 않는 선택 파장 흡수 재료를, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용하는 구성을 이용하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 미립자 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 보다 낮은 일사 투과율을 얻을 수 있었다.
또, 예를 들면, 자동차 앞창과 같이, 높은 시인성이 요구되는 부재로서 열선 차폐 적층 투명기재가 사용되었을 경우, 직사 광선, 헤드 램프 등이 강한 광이, 상기 열선 차폐 적층 투명기재에 조사되었을 때, 함유되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 등의 미립자가 가시광선의 단파장 영역을 강하게 산란하여 상기 열선 차폐 적층 투명기재가 창백하게 흐려지는 현상이 문제가 되는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상술한 선택 파장 흡수 재료가, 복합 텅스텐 산화물 미립자 등의 미립자에 의해서 산란되어 발생한 가시광선 단파장 영역의 산란광을 흡수하는 것으로, 상기 창백한 흐림의 발생을 억제하여, 본 발명에 관한 열선 차폐막, 및, 열선 차폐 적층 투명기재의 투명성을 높이는 효과도 발휘할 수 있는 것에 상도하였다.
본 발명에 관한 선택 파장 흡수 재료의 광학 특성으로서는, 매체나 기재의 흡수를 제외한 선택 파장 흡수 재료 자체의 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이상이며, 또한 파장 450㎚의 광의 투과율이 40% 이하인 것이 바람직하다. 또, 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이상이며, 또한 파장 450㎚의 광의 투과율이 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이것은, 선택 파장 흡수 재료의 광의 투과율이, 파장 550㎚의 광에 대해서 90% 이상이고, 또한 파장 450㎚의 광에서 40% 이하면, 상기 선택 파장 흡수 재료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 병용했을 때에, 가시광선 투과율이 저하하지 않기 때문이며, 또한, 파장 450㎚ 부근의 광의 흡수도 충분히 얻을 수 있다. 그 결과, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 단독으로 사용했을 경우와 비교하여 일사 투과율이 낮아져, 차열특성이 향상하기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 구체적인 선택 파장 흡수 재료로서는, 이소인돌린 화합물, 이소인돌리논 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 축합 디아조 화합물, 니켈아조 화합물, 바나딘산비스무트 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 파장 450㎚의 광의 투과율을 15% 이하로 하기 위해서는, 퀴노프탈론 화합물, 니켈아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
선택 파장 흡수 재료와 복합 텅스텐 산화물 미립자의 혼합 비율은, 중량비 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료)의 값이 99/1∼70/30의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95/5∼80/20이며, 90/10∼80/20이면 더욱 바람직하다. 선택 파장 흡수 재료의 첨가량의 혼합 비율이 70/30 이하면, 선택 파장 흡수 재료에 의한 가시광선 영역의 흡수가 강하게 되지 않아, 가시광선 투과율이 유지된다. 그 결과, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 단독으로 사용했을 경우와 비교하여 일사 투과율이 유지되어 차열특성이 유지되기 때문이다.
또, 선택 파장 흡수 재료의 첨가량의 혼합 비율이 상술한 중량비로 99/1 이상이면, 파장 450㎚ 부근의 광의 충분한 흡수를 얻을 수 있어 첨가 효과가 발휘되기 때문이다.
선택 파장 흡수 재료의 열선 차폐막으로의 첨가 방법은, 화합물 자체를 후술 하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 가소제 분산액, 또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체와 함께 폴리비닐 아세탈 수지와 가소제에 첨가하는 것도 가능하다.
단, 얻어진 열선 차폐막, 및, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재의 투명성을 고려하면, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 동일하게, 가소제에 선택 파장 흡수 재료를 분산한 상태의 분산액, 또는, 고체의 분산제 중에 선택 파장 흡수 재료가 분산한 상태의 분산체로서 열선 차폐막에 첨가하는 것도 가능하다.
어쨌든, 선택 파장 흡수 재료가 열선 차폐막 중에서 균일하게 분산하고 있으면 되고, 얻어진 열선 차폐막의 투명성을 해치지 않는 방법이라면 매우 적합하게 이용된다.
(5) 적외선 흡수성 유기 화합물
본 발명에서는, 소망에 의해 근적외역에 강한 흡수를 갖는 적외선 흡수성 유기 화합물을, 열선 차폐막에 더욱 첨가해도 된다.
상기 목적으로 이용되는 적외선 흡수성 유기 화합물로서는, 프타로시아닌 화합물, 나프타로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴논 화합물, 아조 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 유기금속착체, 시아닌 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 적외선 흡수성 유기 화합물로서 상술한 열선 차폐막을 구성하는 가소제에 용해하는 것을 선택하면, 얻어진 열선 차폐막의 투명성을 해치지 않기 때문에 바람직하다.
상기 적외선 흡수성 유기 화합물은, 파장 650㎚에서 1000㎚의 가시광선 장파장 영역으로부터 근적외선 영역의 범위의 광을 강하게 흡수하는 재료가 보다 바람직하다. 이것은, 상기 광학적 특성을 갖는 적외선 흡수성 유기 화합물과 파장 800 ㎚ 이상의 파장 영역에 강한 흡수를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 병용했을 때의 상승효과가 크고, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용하는 경우와 비교하고, 높은 차열성능을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 관점에서는, 본 발명에서 이용하는 적외선 흡수성 유기 화합물로서는, 디이모늄 화합물, 또는, 프타로시아닌 화합물이 특히 바람직하다.
상기 적외선 흡수성 유기 화합물과 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비가［복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물］= 95/5∼50/50의 범위인 것이 바람직하다.
적외선 흡수성 유기 화합물의 첨가량의 혼합 비율이 상술한 중량비로 95/5보다 적으면 적외선 흡수성 유기 화합물에 의한 파장 650㎚에서 1000㎚의 가시광선 장파장 영역으로부터 근적외선 영역의 범위의 광을 강하게 흡수하는 효과가 적어져, 첨가 효과가 그다지 없기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 적외선 흡수성 유기 화합물의 첨가량의 혼합 비율이 상술한 중량비로 50/50보다 많아지면, 적외선 흡수성 유기 화합물에 의해 가시광선 투과율 산출에 크게 기여하는 파장 영역인 파장 550㎚ 부근의 광까지 흡수되어 그 결과, 가시광선 투과율이 저하해 버린다. 이 때문에, 가시광선 투과율을 맞추면 차열특성이 악화되기 때문에, 바람직하지 않다.
(6) 폴리비닐 아세탈 수지
본 발명에 관한 열선 차폐막에 이용하는 폴리비닐 아세탈 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 또, 열선 차폐막의 물성을 고려한 후, 아세탈화도가 다른 복수종의 폴리비닐아세탈 수지를 병용해도 된다. 또한 아세탈화시에 복수 종류의 알데히드를 조합해 반응시킨 공폴리비닐 아세탈 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 60%, 상한은 75%이다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지는, 폴리비닐 알코올을 알데히드에 의해 아세탈화하는 것으로 조제할 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올은, 통상, 폴리 초산비닐을 켄화하는 것으로 얻을 수 있고, 일반적으로는, 비누화도 80∼99.8몰%의 폴리비닐 알코올이 이용된다.
또, 상기 폴리비닐 알코올의 중합도의 바람직한 하한은 200, 상한은 3000이다. 중합도가 200 이상이면 제조되는 열선 차폐 적층 투명기재의 관통으로의 내성이 유지되어 안전성이 유지된다. 또한, 3000 이하면, 수지막의 성형성이 유지되어 수지막의 강성도 바람직한 범위로 유지되어 가공성이 유지되기 때문이다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는, n-부틸 알데히드, 이소부틸 알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, 아세트알데히드 등, 탄소수가 1∼10의 알데히드가 이용된다. 그 중에서도, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-배럴알데히드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 4의 부틸알데히드이다.
(7) 가소제
본 발명에 관한 폴리비닐 아세탈 수지를 주성분으로 한 열선 차폐막에 이용되는 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제라도 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 특히, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
상기 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜과 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸 부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸 헥실산, 페라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1염기성 유기산과의 반응에 의해서 얻어진, 글리콜계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또, 테트라 에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과 상기 1염기성 유기와의 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸렌글리콜헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 매우 적합하다. 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르는, 폴리비닐 아세탈과의 상용성이나 내한성 등 여러가지 성질을 균형있게 갖추고 있어 가공성, 경제성에도 우수하다.
가소제의 선택시에는 가수분해성이 낮은 것에 유의한다. 상기 관점에서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜-2-에틸헥사네이트가 바람직하다.
(8) 접착력 조정제
본 발명에 관한 열선 차폐막에, 또한 소망에 의해 접착력 조정제를 함유시키는 것도 바람직하다. 상기 접착력 조정제는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 매우 적합하게 이용된다. 상기 금속염을 구성하는 산은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 초산, 포름산 등의 카르본산, 또는, 염산, 초산 등의 무기산을 들 수 있다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염 중에서도, 탄소수 2∼16의 카르본산마그네슘염, 탄소수 2∼16의 카르본산칼륨염이 바람직하다. 상기 탄소수 2∼16의 유기산의 카르본산마그네슘염, 칼륨염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초산 마그네슘, 초산 칼륨, 프로피온산 마그네슘, 프로피온산 칼륨, 2-에틸부탄산마그네슘, 2-에틸 부탄산칼륨, 2-에틸헥산산마그네슘, 2-에틸헥산산칼륨 등이 매우 적합하게 이용된다.
이들 접착력 조정제는 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착력 조정제로서 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 세륨의 카르본산염을 이용한 경우는, 본래의 접착력 조정제로서의 작용과 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성 향상의 효과도 겸비할 수 있다.
(9) 그 외의 첨가제
본 발명에 관한 열선 차폐막에는, 또한 소망에 의해, 일반적인 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 소망에 의해 임의의 색조를 주기 위한, 아조계 염료, 시아닌계 염료, 퀴놀린계, 페릴렌계 염료, 카본 블랙 등, 일반적으로 열가소성 수지의 착색에 이용되고 있는 염료 화합물, 안료 화합물을 첨가해도 좋다. 특히 본 발명에서는, 가시광선의 단파장측의 광을 흡수하고 있기 때문에, 투과광색이 황색미를 띤다. 이 때문에, 염료, 안료 등의 화합물을 첨가하여 열선 차폐막의 색조를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 선택 파장 흡수 재료는, 자외 영역에 있어 투과율의 높아지는 경우가 있고, 자외선 차폐제를 조합하면, 보다 높은 열선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 자외선 차폐제로서는, 히드록시벤조페논계, 살리실산계, HALS계, 트리아졸계, 트리아진계 등의 유기 자외선 흡수제, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 등의 무기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 또, 그 외의 첨가제로서 커플링제, 계면활성제, 대전방지제 등을 첨가할 수 있다.
［2］열선 차폐막
본 발명에 관한 열선 차폐막을 제조하기 위해서는, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를, 폴리비닐 아세탈 수지에 첨가하는 가소제의 일부에 분산하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하거나 또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를 일반적인 유기용제에 분산시킨 분산액을 얻은 후, 그 유기용제를 제거하는 것으로 고체의 분산제 중에 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산된 상태의 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체를 제조한다.
그리고, 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자 가소제 분산액, 또는, 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체와 선택 파장 흡수 재료와 폴리비닐 아세탈 수지와 가소제와 소망에 의해 그 외의 첨가제나 접착력 조정제를 혼합하여 혼련한 후, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의 공지의 방법에 의해, 예를 들면, 필름상에 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한 소망에 의해 상기 열선 차폐막에 적외선 흡수성 유기 화합물을 첨가하면, 보다 높은 열선 차폐 특성을 얻을 수 있다.
이하, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제 분산액의 제조 방법, 및, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체의 제조 방법에 대해 설명한다.
(1) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제 분산액의 제조 방법
복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를, 가소제에 첨가·혼합하여, 일반적인 분산 방법을 이용하여 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제 분산액을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등의 분산 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제에의 분산시, 소망에 의해, 또한 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기용제를 첨가해도 된다. 상기 유기용제는, 120℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 비점이 120℃ 이하이면, 후속 공정인 건조 공정, 특히 감압 건조하고 제거하는 것이 용이하다. 이 결과, 감압 건조의 공정으로 제거하는 것이 신속히 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 조성물의 생산성에 기여하기 때문이다. 또한, 감압 건조의 공정이 용이하고 충분히 진행하므로, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 조성물 중에 과잉인 유기용제가 잔류하는 것을 회피할 수 있다. 그 결과, 열선 차폐막 성형시에 기포의 발생등의 불편이 발생하는 것을 회피할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있지만, 비점이 120℃ 이하에서, 또한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 균일하게 분산 가능한 것이면, 임의로 선택할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 미립자를 균일하게 유기용제에 분산시키는 방법은, 일반적인 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다. 구체적인 예로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등의 방법을 이용할 수 있다.
또, 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 분산액으로부터 유기용제를 제거하는 방법으로서는, 감압 건조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 분산액을 교반하면서 감압 건조하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 조성물과 유기용제 성분을 분리한다. 감압 건조하게 이용하는 장치로서는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 건조 공정의 감압의 압력은 적절히 선택된다.
상기 감압 건조법을 이용하는 것으로, 용제의 제거 효율이 향상하는 것과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 조성물이 장시간 고온에 노출되는 것이 없기 때문에, 분산하고 있는 미립자의 응집이 일어나지 않아 바람직하다. 또한 생산성도 올라, 증발한 유기용제를 회수하는 것도 용이하고, 환경적 배려에서도 바람직하다.
(2) 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체의 제조 방법
상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제 분산액, 또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제와 가소제를, 상술한 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기용제에 첨가·혼합하고, 일반적인 분산 방법을 이용하여 열선 차폐 텅스텐 산화물 미립자의 농도가 50질량% 이하가 되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체를 제조한다.
상기 가소제 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 농도는 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 가소제 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 농도가 50질량% 이하면, 미립자의 응집이 일어나기 어렵고, 분산이 용이하여, 점성의 급증도 회피할 수 있어 취급이 용이하기 때문이다. 복합 텅스텐 산화물 미립자를 균일하게 가소제에 분산시키는 방법은, 일반적인 방법으로부터 임의에 선택할 수 있다. 구체적인 예로서 복합 텅스텐 산화물 미립자 함유 분산액을 얻은 후, 공지의 방법으로 그 유기용제를 제거하는 것으로, 고체의 분산제 중에 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산한 상태의 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체를 얻을 수도 있다.
［3］열선 차폐 적층 투명기재
본 발명에 관한 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재에는, 여러가지 형태가 있다. 예를 들면, 투명기재로서 무기 유리를 이용한 열선 차폐 복합 무기 유리는, 본 발명에 관한 열선 차폐막을 끼워 넣어 존재시킨 대향하는 복수장의 무기 유리를, 공지의 방법으로 맞붙여서 일체화하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 얻어진 열선 차폐 복합 무기 유리는, 주로 자동차의 전면용 무기 유리나, 건물의 창으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 열선 차폐막과 후술하는 적외선 반사 필름을 열선 차폐막을 병용하여, 열선 차폐 적층 투명기재로 하는 구성도 바람직하다. 상기 구성을 채용할 경우, 상기 적외선 반사 필름을 열선 차폐막과 투명한 PVB 수지막에서 사이에 끼워넣어 일체화하여 다층막으로 한다. 얻어진 다층막을 대향하는 복수장의 무기 유리에 끼워 넣어, 공지의 방법으로 맞붙여서 일체화함으로써, 열선 차폐 복합 무기 유리를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 열선 차폐 복합 무기 유리를 자동차에 이용하는 것을 생각하면, 자동차 내의 온도 상승 억제 효과를 고려하여 상기 적외선 반사 필름을 본 발명에 관한 열선 차폐막보다 차 바깥측에 존재시키는 구성이 바람직하다.
본 발명에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 차열특성은, 가시광선 투과율에 대한 일사 투과율로 나타낸다. 가시광선 투과율에 대해서 일사 투과율이 낮을수록 차열특성이 뛰어난 열선 차폐 적층 투명기재가 된다. 구체적으로는, 가시광선 투과율이 70% 때에 일사 투과율이 32.5% 이하인 것이 바람직하고, 31% 이하면 보다 바람직하고, 30% 이하면 더더욱 바람직하다.
특히, 본 발명에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 자동차의 앞창 등의 창문재에 이용하는 경우는, 도로 운송 차량법에서 규정되고 있는 투과율 70% 이상을 만족하면서 높은 열선 차폐 능력이 필요하게 되기 때문이다. 또한, 열선 차폐 적층 투명기재의 일사 투과율이 32.5% 이하면, 바깥 공기온이 30℃이상 때의 에어콘의 소비 전력이, 통상의 강화 유리가 탑재시키고 있는 경우와 비교하여 5% 이상 삭감된다. 이 결과, 특히 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 전지를 이용하는 자동차에서는, 전지의 소비를 억제되는 것부터, 항속 거리의 연장 등에 의미가 있는 효과를 볼 수 있다. 따라서, 자동차의 연비 향상, 온실 효과 가스 배출량 삭감에 기여하는 것을 기대할 수 있어 장래적으로는 자동차의 설계상, 필수의 부재가 되는 것이 예상된다.
투명기재로서 투명 수지를 이용하여 상기 무기 유리와 동일하게 사용하고, 또는, 상기 무기 유리와 병용하여, 대향하는 투명기재의 사이에 열선 차폐막을 끼워 넣어 존재시키는 것도, 열선 차폐 적층 투명기재를 얻을 수 있다. 상기 열선 차폐 적층 투명기재의 용도는, 상술한 열선 차폐 복합 무기 유리와 같다. 또, 소망에 의해, 본 발명에 관한 열선 차폐막단체로서 사용하는 것, 무기 유리나 투명 수지 등의 투명기재의 한 면 또는 양면에 본 발명에 관한 열선 차폐막을 존재시켜 사용하는 것도, 물론 가능하다.
여기서, 상술한, 본 발명에 관한 열선 차폐막과 병용하는 적외선 반사 필름에 대해 설명한다. 상술한 본 발명에 관한 적외선 반사 필름은, 본 발명에 관한 열선 차폐막과 병용했을 때의 광학 특성을 고려하면, 가시광선 영역에는 거의 태양광의 흡수를 가지지 않고, 근적외선 영역, 구체적으로는 파장 800㎚에서 1200㎚의 범위만을 반사하는 것인 것이, 열선 차폐 기능의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 적외선 필름의 광학 특성으로서 가시광선 투과율 85% 이상, 일사 반사율 18% 이상인 것이 바람직하고, 가시광선 투과율 88% 이상, 일사 반사율 21% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 자동차의 앞창, 건물의 창으로서 열선 차폐 적층 투명기재를 사용하는 것을 고려하면, 본 발명에 관한 적외선 반사 필름은, 휴대 전화나 ETC에 이용되고 있는 파장역의 전자파를 투과시키는 것이 바람직하다. 따라서, 도전성을 가지며 상기 전자파를 투과시키지 않는 금속막 필름보다 전자파를 투과시키는 수지 다층막 필름이 바람직하다.
［4］정리
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물의 가소제 분산액, 또는, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 분산체와 선택 파장 흡수 재료와, 폴리비닐 아세탈 수지와, 가소제를 혼련하고, 다시 공지의 방법에 의해, 필름형태로 성형함으로써, 본 발명에 관한 열선 차폐막의 제작이 가능해졌다. 그리고, 상기 본 발명에 관한 열선 차폐막을, 대향하는 복수장의 투명기재의 사이에 끼우도록 존재시킴으로써, 가시광선 영역의 높은 투과성을 유지함과 동시에 낮은 일사 투과율을 발휘하는, 본 발명에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 제작이 가능해졌다.
그리고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자와 파장 550㎚ 투과율이 90% 이상이며, 또한, 파장 450㎚ 투과율이 40% 이하의 투과 프로파일을 갖는 선택 파장 흡수 재료를 소정의 비율로 병용하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여, 보다 높은 열선 차폐 특성을 발휘하는 것이 가능해졌다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또, 각 실시예에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분체색 (10°시야, 광원 D65), 선택 파장 흡수 재료 가소제 분산액의 파장 450㎚의 광의 투과율, 파장 550㎚의 광의 투과율, 열선 차폐 복합 무기 유리의 가시광선 투과율, 및, 일사 투과율은 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계 U-4000을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 일사 투과율은, 열선 차폐 적층 투명기재의 열선 차폐 성능을 나타내는 지표이다.
또, 헤이즈값은 무라카미 색채 기술 연구소(주) 제조 HR-200을 이용하여 JIS K 7105에 준하여 측정하였다. 또한, 상기 헤이즈값은 열선 차폐 적층 투명기재의 투명성을 나타내는 지표이다.
［실시예 1］
H2WO4 50g와 Cs(OH)2 18.7g (Cs/W(몰비) =0.33 상당)을 마노 유발로 충분히 혼합하여 혼합 분말로 하였다. 상기 혼합 분말을, N2 가스를 캐리어로 한 5% H2 가스를 공급하에서 가열하여 600℃의 온도에서 1시간의 환원 처리를 실시한 후, N2 가스 분위기하에서 800℃에서 30분간 소성하여 복합 텅스텐 산화물 미립자 (이하, 미립자 a로 약칭한다.)를 얻었다. 상기 미립자 a의 조성식은, Cs0 .33WO3이며, 분체색은 L*가 35.2845, a*가 1.4873, b*가 -5.2114였다.
미립자 a 20 질량%, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 분산제 (아민값 48 ㎎KOH/g, 분해 온도 250℃)의 아크릴계 분산제 (이하, 분산제 a로 약칭한다.) 10질량%, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노네이트 (이하 가소제 a로 약칭한다.) 70질량%를 칭량하였다. 이들을 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여, 10시간 분쇄·분산처리하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제 분산액 (이하, 미립자 분산액 A로 약칭한다.)를 얻었다.
여기서, 미립자 분산액 A 내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 평균 입자 지름을, 닛키소 가부시키가이샤 제조 마이크로트랙 입도 분포계로 측정한바 24㎚였다.
한편, 선택 파장 흡수 재료로서 BASF(주)사 제조 퀴노프탈론 화합물을 20질량%, 분산제 a 10질량%, 가소제 a 70질량%를 칭량하였다. 이들을 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여, 3시간 분쇄·분산처리하고, 선택 파장 흡수 재료 가소제 분산액 (이하, 선택 파장 흡수 재료 분산액α로 약칭한다.)를 얻었다. 선택 파장 흡수 재료 분산액α를, 가소제 a로 소정의 농도까지 희석하여, 유리 셀에 넣어 광학 특성을 측정한바 파장 450㎚의 광의 투과율이 5.3%이며, 파장 550㎚의 광의 투과율이 92.8이었다. 또한, 상기 측정에 앞서, 유리 셀에 가소제 a만을 넣어 베이스라인을 측정하였다.
가소제 a 30 질량%, 폴리비닐부티랄 수지 70 질량%를 혼합한 혼합물에, 소정량의 미립자 분산액 A와 선택 파장 흡수 재료 분산액α를 첨가하고, 상기 혼합물 중에 있어서의 미립자 a의 농도를 0.15 질량%, 선택 파장 흡수 재료의 물건 농도를 0.0079질량%로 하여, 열선 차폐막의 제조용 조성물 A를 얻었다. 이 결과, 열선 차폐막의 제조용 조성물 A에 있어서의 상기 선택 파장 흡수 재료와 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료)는 0.15/0.0079= 95/5가 되었다.
이 열선 차폐막의 제조용 조성물 A를, 2축 압출기로 200℃로 혼련하고, T다이보다 압출하여 캘린더 롤법에 의해 0.7㎜ 두께의 시트로서 실시예 1에 관한 열선 차폐막을 얻었다.
얻어진 실시예 1에 관한 열선 차폐막을 2장의 대향하는 무기 유리에 끼워 넣고, 공지의 방법으로 맞붙여서 일체화하고, 실시예 1에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다.
열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 41.4%이고, 헤이즈값은 0.6%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 2∼33］
실시예 1에서 설명한, 열선 차폐막의 제조용 조성물 A중에 있어서의 미립자 a의 농도와 선택 파장 흡수 재료의 종류, 농도를 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2∼33에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 그리고 상기 실시예 2∼33에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 실시예 2∼33에 있어서의 미립자 a의 농도, 선택 파장 흡수 재료의 종류, 및 농도를 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 2∼33에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 선택 파장 흡수 재료로서 실시예 2∼16에서는, 상술한 퀴노프탈론 화합물을 이용하여 실시예 17∼28에서는, 니켈아조 화합물을 이용하여 실시예 29에 서는, 이소인돌린 화합물을 이용하여 실시예 30에서는, 퀴녹살린 화합물을 이용하여 실시예 31에서는, 축합 디아조 화합물을 이용하여 실시예 32에서는, 이소인돌리논 화합물을 이용하여 실시예 33에서는, 바나딘산비스무트 화합물을 이용하였다.
［비교예 1∼4］
실시예 1에서 설명한, 열선 차폐막의 제조용 조성물 A중에 있어서의 미립자 a의 농도를 바꾸어 선택 파장 흡수 재료를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1∼4에 관한열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 그리고 상기 비교예 1∼4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 비교예 1∼4에 있어서의 미립자 a의 농도를 표 2에 나타냈다. 또한, 비교예 1∼4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
［비교예 5∼9］
실시예 1에서 설명한, 열선 차폐막의 제조용 조성물 A중에 있어서의 미립자 a의 농도와 선택 파장 흡수 재료의 종류, 농도를 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5∼9에 관한열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 선택 파장 흡수 재료로서 비교예 5에서는, 벤트이미다조론 화합물을 이용하여 비교예 6∼9에서는, 상술한 퀴노프탈론 화합물을 이용하였다.
［실시예 34］
물 13.5g에 RbNO3 8.8g을 용해하고, 이것을 H2WO4 45.3g에 첨가 (Rb/W(몰비) =0.33 상당) 하여 충분히 교반한 후, 건조하였다. 상기 건축물을, N2 가스를 캐리어로 한 2% H2 가스를 공급하면서 가열해, 800℃의 온도에서 30분간 소성한 후, 동일 온도로 N2 가스 분위기하에서 800℃에서 90분간 소성하여 Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자 (이하, 미립자 b로 약칭한다.)를 얻었다. 상기 미립자 b의 조성식은, Rb0.33WO3이며, 분체색 L*가 36.3938, a*가 -0.2385, b*가 -3.8318이었다.
미립자 b 20 질량%, 분산제 a 10 질량%, 가소제 a 70 질량%를 칭량하였다. 이들을 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여, 10시간 분쇄·분산처리하고, Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가소제 분산액 (이하, 미립자 분산액B로 약칭한다.)을 얻었다. 여기서, 미립자 분산액 B 내에 있어서의 Rb첨가 텅스텐 산화물 미립자의 분산 평균 입자 지름을, 닛키소가부시키가이샤 제조 마이크로트랙(microtrack) 입도 분포계로 측정한바 28㎚였다.
가소제 a 30 질량%, 폴리비닐부티랄 수지 70 질량%를 혼합한 혼합물에, 소정량의 미립자 분산액 B와 선택 파장 흡수 재료 분산액α를 첨가하고, 상기 혼합물 중에 있어서의 미립자 b의 농도를 0.25질량%, 선택 파장 흡수 재료의 물건 농도를 0.0278질량%로 하여 열선 차폐막의 제조용 조성물 B를 얻었다. 이 결과, 열선 차폐막의 제조용 조성물 B에 있어서의 상기 선택 파장 흡수 재료와 상기 Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비 (Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료)는 0.25/0.0278= 90/10이 되었다. 이 열선 차폐막의 제조용 조성물 B를, 2축 압출기로 200℃에서 혼련, T다이로 압출하여 캘린더 롤법에 의해 0.7㎜ 두께의 시트로서 실시예 34에 관한 열선 차폐막을 얻었다.
얻어진 열선 차폐막을 2장의 대향하는 무기 유리에 끼워 공지의 방법으로 맞붙여서 일체화하고, 실시예 34에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 그리고 상기 실시예 34에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 70.9% 때의 일사 투과율은 28.9%이며 헤이즈값은 0.6%였다.
［실시예 35∼39］
실시예 34에서 설명한, 열선 차폐막의 제조용 조성물 B중에 있어서의 선택 파장 흡수 재료의 종류, 농도를 바꾼 것 이외는, 실시예 34와 동일하게 하여 실시예 35∼39에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 그리고 상기 실시예 35∼39에 관한열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 34와 동일하게 측정하였다. 이 실시예 35∼39에 있어서의 미립자 b의 농도, 선택 파장 흡수 재료의 종류, 및 농도를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 35∼39에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 선택 파장 흡수 재료로서 실시예 35에서는, 니켈아조 화합물을 이용하여 실시예 36에서는, 이소인돌린 화합물을 이용하여 실시예 37에는, 퀴녹살린 화합물을 이용하여 실시예 38에서는, 축합 디아조 화합물을 이용하여 실시예 39에서는, 이소인돌리논 화합물을 이용하였다.
［비교예 10］
선택 파장 흡수 재료를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 34와 동일하게 하여 비교예 10에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 이 결과를 표 2에 나타냈다.
［실시예 40］
실시예 1에서 설명한 가소제 a 30 질량%, 폴리비닐부티랄 수지 70질량%을 혼합한 조성물에, 소정량의 미립자 분산액 A와, 선택 파장 흡수 재료 분산액α와, 적외선 흡수성 유기 화합물로서 닛폰 카릿트 가부시키가이샤 제조 디이모늄 화합물 CIR-RL를 첨가하여, 상기 혼합물중에 있어서의 미립자 a의 농도를 0.125질량%, 선택 파장 흡수 재료의 물건 농도를 0.0139질량%, 적외선 흡수성 유기 화합물을 0.0139질량%로 하여 열선 차폐막의 제조용 조성물 C를 얻었다. 이 결과, 열선 차폐막의 제조용 조성물 C에 있어서의 상기 선택 파장 흡수 재료와 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 중량비 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료)는 0.125/0.0139= 90/10이 되었다.
이 열선 차폐막의 제조용 조성물 C를 2축 압출기로 200℃에서 혼련, T다이로 압출하여 캘린더 롤법에 의해 0. 7㎜ 두께의 시트로서 실시예 40에 관한 열선 차폐막을 얻었다.
얻어진 열선 차폐막을 2장의 대향하는 무기 유리에서 끼워넣어 공지의 방법으로 맞붙여서 일체화하고, 실시예 40에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 그리고 상기 실시예 40에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.5% 때의 일사 투과율은 37.6%이며 헤이즈값은 0.6%였다.
［실시예 41∼51］
실시예 40에서 설명한, 열선 차폐막의 제조용 조성물 C중에 있어서의 선택 파장 흡수 재료의 종류, 농도, 적외선 흡수성 유기 화합물의 종류, 농도를 바꾼 것 이외는, 실시예 40과 동일하게 하여 실시예 41∼51에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다. 그리고 상기 실시예 41∼51에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 40과 동일하게 측정하였다. 이 실시예 41∼51에 있어서의 미립자 a의 농도, 선택 파장 흡수 재료의 종류 및 농도, 적외선 흡수성 유기 화합물의 종류 및 농도를 표 2에 나타냈다.
또한 실시예 41∼51에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 선택 파장 흡수 재료로서 실시예 41∼43, 48, 50, 51에서는, 상술한 퀴노프탈론 화합물을 이용하여 실시예 44∼47, 49에서는, 니켈아조 화합물을 이용하였다. 한편, 적외선 흡수성 유기 화합물로서 실시예 41∼47, 50, 51에서는, 상술한 디이모늄 화합물을 이용하여 실시예 48, 49에서는, 프타로시아닌계 화합물을 이용하였다.
［실시예 52］
적외선 반사 필름 (스미토모 3M사 제조 스콧치틴트 S90： 가시광선 투과율 89%, 일사 반사율 22%)를, 실시예 5에서 얻어진 열선 차폐막과 투명한 PVB 중간막에 끼워, 다시 2장의 대향하는 무기 유리에 끼워넣어, 공지의 방법으로 접착시켜서 일체화하고, 실시예 52에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다.
그리고, 상기 실시예 52에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을, 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 상기 측정시, 투명한 PVB 중간막이 접하고 있는 유리면으로부터 광학 특성을 측정하였다.
이 실시예 52에 있어서의 미립자 a의 농도, 선택 파장 흡수 재료의 종류 및 농도, 적외선 흡수성 유기 화합물의 종류 및 농도를 표 3에 나타냈다. 또한, 실시예 52에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
［실시예 53∼55］
실시예 52에서 설명한 적외선 반사 필름과 실시예 6∼8에서 얻어진 열선 차폐막을 이용하여, 실시예 52와 같은 조작을 실시하여 실시예 53∼55에 관한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻었다.
상기 실시예 53∼55에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 그리고, 실시예 53∼55에 있어서의 미립자 a의 농도, 선택 파장 흡수 재료의 종류 및 농도, 적외선 흡수성 유기 화합물의 종류 및 농도를 표 3에 나타냈다. 또한 실시예 53∼55에 관한 열선 차폐 적층 투명기재의 광학 특성 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
［실시예 1∼16 및 비교예 1∼4, 6∼9의 평가］
실시예 1∼16에서는, 선택 파장 흡수 재료를 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용한 것에 의해서, 보다 낮은 일사 투과율이 얻어졌다.
상기 결과를, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1은, 세로축에 일사 투과율을, 가로축에 가시광선 투과율을 취한 그래프이다. 그리고, 상기 그래프에 (복합 텅스텐 산화물 미립자 a/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론 화합물〉)의 중량비 A가 95/5인 실시예 1∼4의 데이터를 -◇-로 플롯하고, 90/10인 실시예 5∼8의 데이터를 -□-로 플롯하며, 80/20인 실시예 9∼12의 데이터를 -△-로 플롯하고, 70/30인 실시예 13∼16의 데이터를 -×-로 플롯하며, 100/0인 비교예 1∼4의 데이터를 -*-로 플롯하고, 60/40인 비교예 6∼9의 데이터를-＋-로 플롯한 것이다.
도 1로부터, 실시예 1∼16에 나타낸 바와 같이, 상기 선택 파장 흡수 재료와 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량비 (복합 텅스텐 산화물 미립자 a/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론 화합물〉)를, 99/1∼70/30의 범위로 하는 것으로, 비교예 1∼4에 나타낸 바와 같이 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 한편, 비교예 6∼9에 나타낸 바와 같이 (복합 텅스텐 산화물 미립자 a/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론 화합물〉)를 60/40으로서 99/1∼70/30의 범위외로 하면, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여도, 차열특성이 저하하는 것이 판명되었다.
［실시예 17∼28 및 비교예 1∼4의 평가］
실시예 17∼28에서도, 선택 파장 흡수 재료를 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용한 것에 의해서, 보다 낮은 일사 투과율이 얻어진다.
상기 결과를, 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2는, 도 1과 같은 그래프에 (복합 텅스텐 산화물 미립자 a/선택 파장 흡수 재료〈니켈아조 화합물〉)의 중량비 A가 95/5인 실시예 17∼20의 데이터를 -◇-로 플롯하고, 90/10인 실시예 21∼24의 데이터를 -□-로 플롯하며, 80/20인 실시예 25∼28의 데이터를 -△-로 플롯하고, 100/0인 비교예 1∼4의 데이터를 -*-로 플롯 한 것이다.
도 2로부터, 상기 선택 파장 흡수 재료와 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량비 (복합 텅스텐 산화물 미립자 a/선택 파장 흡수 재료〈니켈아조 화합물〉)를, 99/1∼70/30의 범위로 하는 것으로, 비교예 1∼4에 나타낸 바와 같이 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
［실시예 29∼33 및 비교예 1∼4, 5의 평가］
실시예 29∼33에서는, 선택 파장 흡수 재료를 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용함으로써, 보다 낮은 일사 투과율을 얻을 수 있었다. 상기 결과를, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은, 도 1과 같은 그래프에 선택 파장 흡수 재료가 이소인돌린 화합물인 실시예 29의 데이터를 -◇-로 플롯하고, 퀴녹살린 화합물인 실시예 30의 데이터를 -□-로 플롯하며, 축합 디아조 화합물인 실시예 31의 데이터를 -△-로 플롯하고, 이소인돌리논 화합물인 실시예 32의 데이터를 -◇-, 바나딘산비스무트 화합물인 실시예 33의 데이터를 -○-로 플롯하며, 벤트이미다조론 화합물인 비교예 5의 데이터를 -＋-로 플롯하고, 이들 선택 파장 흡수 재료를 첨가하지 않는 비교예 1∼4의 데이터를 -*-로 플롯한 것이다.
도 3으로부터, 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이상이며, 또한 파장 450㎚에 광의 투과율이 40% 이하의 투과 프로파일을 갖는 선택 파장 흡수 재료와, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를 병용함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하고, 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.
한편, 비교예 5에서는, 사용한 선택 파장 흡수 재료의 투과 프로파일은, 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이하이며, 한편, 파장 450㎚의 광의 투과율이 40% 이상이며, 본 발명으로 규정한 범위 밖이기 때문에, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교해도 차열특성이 저하하였다.
［실시예 34∼39 및 비교예 10의 평가］
실시예 34∼39에서는, 선택 파장 흡수 재료를 Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용함으로써, 보다 낮은 일사 투과율을 얻을 수 있었다. 또, 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이상이며, 한편, 파장 450㎚에 광의 투과율이 40% 이하의 투과 프로파일을 갖는 선택 파장 흡수 재료와, 상기 Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자를 병용함으로써, 비교예 10에 기재한 Rb첨가 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여, 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.
［실시예 5∼8, 40∼47 및 비교예 1∼4의 평가］
실시예 40∼47에서는, 선택 파장 흡수 재료와 적외선 흡수성 유기 화합물을, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용함으로써, 보다 낮은 일사 투과율을 얻을 수 있었다. 상기 결과를, 도 4를 이용하여 설명한다.
도 4는, 도 1과 같은 그래프에 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론 화합물〉)의 중량비 A가 90/10이며, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈디이모늄계 화합물〉)의 중량비 B가 90/10인 실시예 40∼43의 데이터를 -◇-로 플롯하고, (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈니켈아조 화합물〉)의 중량비 A가 90/10이며, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈디이모늄계 화합물〉)의 중량비 B가 90/10인 실시예 44∼47의 데이터를 -△-로 플롯하며, (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론 화합물〉)의 중량비 A가 90/10인 실시예 5∼8의 데이터를 -×-로 플롯하고, 100/0인 비교예 1∼4의 데이터를 -*-로 플롯한 것이다.
도 4로부터, 선택 파장 흡수 재료와 적외선 흡수성 유기 화합물을, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우, 또는, 선택 파장 흡수 재료와 복합 텅스텐 산화물 미립자를 병용했을 경우와 비교하여 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.
［실시예 48∼51 및 비교예 1∼4의 평가］
실시예 48∼51에서는, 선택 파장 흡수 재료와 적외선 흡수성 유기 화합물을, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용하였다. 실시예 48∼51에서는 상기 병용을 실시한 것에 의해서, 상기 병용을 실시하지 않은 비교예 1∼4보다 낮은 일사 투과율이 얻어졌다. 또, 선택 파장 흡수 재료와 적외선 흡수성 유기 화합물을, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
여기서, 실시예 48에서는 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론화합물〉)의 중량비 A를 90/10으로 하고, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈프타로시아닌계 화합물〉)의 중량비 B를 90/10으로 ㅎ하고, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈프타로시아닌계 화합물〉)의 중량비 B를 90/10으로 하며, 실시예 49에서는 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈니켈아조 화합물〉)의 중량비 A를 90/10으로 하고, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈프타로시아닌계 화합물〉)의 중량비 B를 90/10으로 하며, 실시예 50에서는 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론화합물〉)의 중량비 A를 90/10으로 하고, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈디이모늄계 화합물〉)의 중량비 B를 50/50으로 하며, 실시예 51에 대해 (복합 텅스텐 산화물 미립자/선택 파장 흡수 재료〈퀴노프탈론화합물〉)의 중량비 A를 90/10으로 하고, (복합 텅스텐 산화물 미립자/적외선 흡수성 유기 화합물〈디이모늄계 화합물〉)의 중량비 B를 95/5로 하였다.
［실시예 52∼55의 평가］
실시예 52∼55에서는, 선택 파장 흡수 재료와 적외선 반사 필름을, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 병용하였다. 상기 병용을 실시한 것에 의해서 실시예 52∼55에서는, 상기 병용을 실시하지 않은 비교예 1∼4보다 낮은 일사 투과율이 얻어졌다. 또, 선택 파장 흡수 재료와 적외선 반사 필름과 복합 텅스텐 산화물 미립자를 병용함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단독으로 사용했을 경우와 비교하여, 보다 높은 차열성능을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.
Claims (16)
- 열선 차폐 기능을 갖는 화합물과, 선택 파장 흡수 재료와, 폴리비닐아세탈 수지와, 가소제를 함유하는 열선 차폐막에 있어서, 상기 선택 파장 흡수 재료는, 파장 550㎚의 광의 투과율이 90% 이상이며, 또한, 파장 450㎚의 광의 투과율이 40% 이하의 투과 프로파일을 가지며, 상기 열선 차폐기능을 갖는 화합물과 상기 선택 파장 흡수 재료의 중량비가 (열선 차폐 기능을 갖는 화합물 / 선택 파장 흡수 재료) = 99/1∼70/30의 범위인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열선 차폐 기능을 갖는 화합물은 일반식 MyWOZ (단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되며, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 2에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는 평균 입자 지름 40㎚ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 1에 있어서,
상기 선택 파장 흡수 재료는 이소이소인돌린 화합물, 이소인돌리논 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 축합 디아조 화합물, 니켈아조 화합물, 바나딘산 비스무트화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 1에 있어서,
상기 선택 파장 흡수 재료는 퀴노프탈론 화합물, 니켈아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택 파장 흡수 재료는 파장 550㎚의 광 투과율이 90% 이상이며, 또한, 파장 450㎚의 광 투과율이 15% 이하의 투과 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열선 차폐막은 적외선 흡수성 유기 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 7에 있어서,
상기 적외선 흡수성 유기 화합물은 프타로시아닌 화합물, 타프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴논 화합물, 아조 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 스쿠아릴리움 화합물, 유기금속착체, 시아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 8에 있어서,
상기 적외선 흡수성 유기 화합물은 프타로시아닌 화합물, 디이모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적외선 흡수성 유기 화합물과 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 중량비는 (복합 텅스텐 산화물 미립자 / 적외선 흡수성 유기 화합물) = 95/5∼50/50의 범위인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막. - 복수장의 투명기재 사이에, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐막이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재.
- 청구항 11에 있어서,
복수장의 투명기재 사이에, 또한 가시광선 투과율 88% 이상이며 또한 일사 반사율 21% 이상의 적외선 반사 필름이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재. - 청구항 11 또는 12에 있어서,
상기 투명기재 중, 적어도 1장이 유리인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재. - 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
JIS R 3106로 산출되는 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 또한, 일사 투과율이 32.5% 이하인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재. - 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재는 창문재로서 탑재되고 있는 것을 특징으로 하는 자동차.
- 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 적층 투명기재는 창문재로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 건축물.
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