KR20140092204A - 신규의 플루오렌 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
말단에 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 신규의 플루오렌 화합물에 관한 것이다. 본 화합물은, 종래 알려져 있는 알릴기를 가지는 플루오렌 화합물과 비교하여, Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화할 때의 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되기 때문에, 유기 규소 화합물의 내열성의 향상을 기대할 수 있는 점에서 본 화합물은 유용한 화합물이다.
하기 일반식 (1)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물.
[화학식 1]
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
하기 일반식 (1)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물.
[화학식 1]
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
Description
본 발명은, 분자 내에 메타알릴(Methallyl)기를 가진 신규의 플루오렌 화합물에 관한 것이다.
종래, 알릴기와 에폭시기를 가진 플루오렌 화합물로서는, 특허 문헌 1에서 개시되어 있는 바와 같은 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물이 기능성 에폭시 수지로서 알려져 있지만, 이 화합물은, 불포화 결합이 알릴기인 점에서, Si-H를 가진 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화 반응을 행했을 때, 위치 선택성이 나쁘기 때문에, 내부에 부가된 β부가체가 생성하고, 이 내부 부가한 부분은 내열성이 뒤떨어지는 점에서 화합물의 내열성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화할 때의 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되기 때문에, 유기 규소 화합물의 내열성을 향상시키는 것이 가능한 분자 내에 메타알릴기를 가진 신규의 플루오렌 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 분자 내에 메타알릴기를 가진 신규의 플루오렌 화합물을 제공한다.
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
이와 같이, 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물이면, Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화할 때의 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 된다.
또한 본 발명은, 상기 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물의 제조 방법으로서, 적어도 하기 일반식 (2)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 플루오렌 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
이러한 제조 방법이면, 신규의 플루오렌 화합물인 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물을 수율 좋게 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 플루오렌 화합물과 Si-H 함유 유기 규소 화합물을 촉매하에서, 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 실록산 도입 플루오렌 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 실록산 도입 플루오렌 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 얻어지는 실록산 도입 플루오렌 화합물이 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 플루오렌 화합물을 제공한다.
(R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
이러한 메타알릴기를 가지는 플루오렌 화합물이면, Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화할 때, 위치 선택성이 우수한 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물은, 종래 알려져 있는 알릴기를 갖는 플루오렌 화합물과 비교하여, Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화할 때의 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되기 때문에, 유기 규소 화합물의 내열성의 향상을 기대할 수 있으므로 유용한 화합물이며, 그 제조 방법에 의해, 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물을 수율 좋게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화할 때의 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은, 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, 하기 일반식 (2)
로 표시되는 메타알릴기 함유 플루오렌 화합물을 제작하고, 이 화합물에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 하기 일반식 (1)
로 표시되는 신규의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물이 얻어지고 또한, 이 화합물이 Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화를 행했을 때, 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되는 것을 발견하고, 이 때문에, 얻어진 유기 규소 화합물의 내열성, 내수성, 내후성, 전기특성 등이 우수한 화합물이 되는 것이 기대되는 화합물이 되는 것을 지견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 일반식 (2)의 화합물에 대하여 에피클로로히드린의 사용량을 낮추면, 에폭시기와 일반식 (2)의 화합물에서의 페놀기가 반응하고, 연쇄가 되는 성분도 포함되는데, 이 성분이 본 발명을 방해하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 신규의 메타알릴기를 가지고, 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물이다. 하기 일반식 (1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 있다.
이러한 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 것을 대표예로서 예시할 수 있다.
이러한 본 발명의 메타알릴기를 가진 에폭시기 함유 플루오렌 화합물은, 상술한 바와 같이 일반식 (2)로 표시되는 메타알릴기를 가지는 플루오렌 화합물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이다.
상기 식 (2)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 있다.
이러한 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 것을 대표예로서 예시할 수 있다.
이 일반식 (2)의 화합물은, 공지의 4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 1몰에 염기 화합물의 존재하에서, 할로겐화 메타알릴을 2~10몰, 바람직하게는 2~5몰 작용시켜서, 4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀의 디메타알릴에테르로 하고, 이것을 클라이젠 전위 반응함으로써 얻을 수 있다.
상기 할로겐화 메타알릴은, 염화 메타알릴, 브롬화 메타알릴, 불화 메타알릴 중 어느 하나를 이용하면 되고, 염화 메타알릴, 브롬화 메타알릴이 바람직하다.
염기 화합물로서는, 금속 수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등), 탄산 알칼리(탄산나트륨, 탄산칼륨)나 금속 알콕사이드, 암모늄염 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 원료가 되는 플루오렌 화합물 1몰에 대하여 2~10몰, 바람직하게는 2~5몰이다.
또한 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile) 등의 니트릴류, 벤젠, 자일렌 등의 방향족류, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매(aprotic solvent) 등 공지의 용매가 사용된다. 반응 온도로서 10~100℃이며, 1~100시간 정도 반응시켜 에테르화물을 얻는다. 그 후, 얻어진 에테르화물을 30~300℃, 바람직하게는 50~250℃에서 3~50시간 가열을 행함으로써, 클라이젠 전위 반응시키고, 사용한 용매를 유거(留去)함으로써 일반식 (2)의 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 일반식 (2)의 화합물과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 본 발명의 일반식 (1)의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물을 얻을 수 있고, 그 방법은, 당해 분야에서 알려져 있는 방법을 응용할 수 있다.
일반식 (2)의 화합물과 에피클로로히드린과의 반응에서의 반응 온도는, 임의이지만, 통상 50~120℃에서 행하면 되고, 반응 시간은 3~30시간 정도이다.
일반식 (2)의 화합물과 에피클로로히드린과의 몰비도 임의이긴 하지만, 일반식 (2)에 대하여 에피클로로히드린을 대과잉(large axcess)으로 사용함으로써, 일반식 (1)의 화합물을 얻을 수 있다. 일반식 (2)에 대하여 에피클로로히드린의 사용량을 낮추면 에폭시기와 일반식 (2)의 화합물에서의 페놀기가 반응하고, 연쇄가 되는 성분도 포함되어 있지만, 이 성분이 본 발명을 방해하는 것은 아니다.
일반식 (2) 1몰에 대한 에피클로로히드린의 사용량은, 통상 1.0~30몰, 바람직하게는 2.0~20몰, 보다 바람직하게는 3.0~15몰이다.
일반식 (1)의 화합물을 얻는 반응 시에, 촉매의 사용은 임의이며, 통상은, 알칼리금속 수산화물이 사용된다. 알칼리금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리금속 수산화물의 첨가 방법은, 고형물로서 첨가해도 좋고, 또한 수용액으로서 첨가해도 좋다. 알칼리금속 수산화물의 사용량으로서는, 페놀성 수산기 1당량에 대하여 0.01~0.2몰이 바람직하다.
알칼리금속 수산화물의 고형물을 사용할 때, 이들은 1종만 또는 조합하여 이용할 수 있고, 분할 또는 연속적으로 계내에 첨가하면 된다. 또한, 알칼리금속 수산화물의 수용액을 이용할 때는, 알칼리금속 수산화물의 수용액으로부터 반입되는 물이 많아지기 때문에, 반응 중, 계내로부터 물을 제거할 필요가 있다.
반응할 때, 용매로서는, 에피클로로히드린을 대과잉으로 첨가하여 반응 용매로서 사용하는 것도 가능하지만, 추가로 다른 용매의 사용도 임의이며, 그 때는 비프로톤성 극성 용매의 사용이 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매로서는, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1, 4-디옥산 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매의 사용량은 에피클로로히드린의 중량에 대하여 통상 5~200중량%, 바람직하게는 10~150중량%이다.
또한, 반응에 있어서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염을 촉매로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 제4급 암모늄염의 사용량은 일반식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.001~0.2몰, 바람직하게는 0.05~0.1몰이다.
이들의 반응 생성물은 수세(水洗) 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압하에, 과잉의 에피클로로히드린이나, 그 외 사용한 용매 등을 제거함으로써 본 발명의 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 가열 감압하에, 과잉의 에피클로로히드린이나, 그 외 사용한 용매 등을 제거한 후, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 추가하여 재차 반응을 행함으로써 전(全)할로겐량이 낮은 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 반응 종료 후 부생한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 재차 가열 감압하에 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 용매를 유거함으로써 본 발명의 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물은, 말단에 메타알릴기와 에폭시기를 가진 신규의 플루오렌 화합물이며, 메타알릴기를 사용하여, Si-H 함유의 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
Si-H 함유의 유기 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트리메톡시하이드로실란, 트리에톡시하이드로실란, 트리에틸실란 등의 하이드로실란류, 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, α,ω-디하이드로디메틸폴리실록산, α,ω-디하이드로메틸페닐폴리실록산 등의 양말단 Si-H 함유 디메틸폴리실록산, 1, 1, 3, 3, 3-펜타메틸디실록산, 1, 1, 1, 3, 3, 5, 5-헵타메틸트리실록산 등의 편말단 Si-H 함유 디메틸폴리실록산, 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-헵타메틸트리실록산 등의 측쇄 Si-H 함유 디메틸폴리실록산, 1, 1, 1, 5, 5, 5-헥사메틸-3-페닐트리실록산 등의 측쇄 Si-H 함유 메틸페닐폴리실록산, 2, 4, 6-트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 Si-H 함유 환상 폴리실록산, Si-H 함유 분기 폴리실록산, Si-H 함유 메틸실리콘레진, Si-H 함유 메틸페닐실리콘레진, Si-H 함유 실페닐렌(silphenylene) 화합물, Si-H 함유 실알킬렌(silalkylene) 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물과 Si-H 함유 유기 규소 화합물로 하이드로실릴화 반응을 행할 때, 다른 비닐 함유 화합물과 공반응시키는 것도 임의이다. 다른 비닐 화합물의 예로서는, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, α,ω-디비닐디메틸폴리실록산, α,ω-디비닐메틸페닐폴리실록산 등의 양말단 비닐 함유 디메틸폴리실록산, 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-헵타메틸-3-비닐트리실록산 등의 측쇄 비닐 함유 디메틸폴리실록산, 1, 1, 1, 5, 5, 5-헥사메틸-3-비닐-3-페닐트리실록산 등의 측쇄 비닐 함유 메틸비닐페닐폴리실록산, 2, 4, 6-트리메틸-2, 4, 6-트리비닐시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸-2, 4, 6, 8-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 비닐 함유 환상 폴리실록산, 비닐 함유 분기 폴리실록산, 메틸비닐실리콘레진, 메틸비닐페닐실리콘레진 등을 들 수 있다.
Si-H 함유 유기 규소 화합물과 하이드로실릴화 반응할 때, 촉매로서는, 예를 들면 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0~6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서); 염화백금산과 올레핀과의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화 백금, 염화 백금산 또는 염화 백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 들 수 있다. 그 사용량은 촉매양이며, 통상, 백금족 금속으로서 반응 생성물의 총량에 대하여 0.001~0.1질량%인 것이 바람직하다.
상기 하이드로실릴화 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 좋다. 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 들 수 있고, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제의 사용이 바람직하다. 상기 반응 조건으로서, 촉매가 실활하지 않고, 또한, 단시간에 반응의 완결이 가능하다고 하는 관점에서, 반응 온도는, 예를 들면 40~150℃, 특히 60~120℃가 바람직하다. 반응 시간은, 반응 생성물의 종류 및 양에도 따르지만, 약 0.5~100시간, 특히 0.5~30시간에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 하이드로실릴화 반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 유거하면 된다.
본 발명의 화합물을 이용한 경우, 종래 알려진 화합물인 알릴기를 가진 플루오렌 화합물과 비교하여, 규소가 결합하는 위치 선택성이 우수하고, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되기 때문에, 얻어진 유기 규소 화합물의 내열성의 향상을 기대할 수 있는 점에서 유용한 화합물이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 175.2g(0.5몰), 탄산칼륨 139.6g(1.01몰), 염화 메타알릴 108.7g(1.2몰), 및 탈수 아세톤 1000g을 주입하고 40시간, 가열 환류했다. 종료 후, 반응액을 여과하여 잔사를 아세톤 800g으로 세정했다. 여과액과 세정액을 합쳐서 아세톤을 유거했다. 농축물에 톨루엔 1000g을 첨가하여 용해하고, 1000g의 물로 2회 세정했다. 톨루엔 용액에 무수황산 나트륨을 첨가하여 건조하고, 이어서 톨루엔을 유거한 바, 218.4g의 고체가 얻어졌다. 적외선 흡수 스펙트럼 분석 및, 1H 핵자기공명기 스펙트럼 분석하고, 4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀의 디메타알릴에테르인 것을 확인했다. 수율은 95.3%였다. 계속해서, 4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀의 디메타알릴에테르 210g(0.46몰)을 N, N-디에틸아닐린 350g에 용해하여 계내를 질소로 치환했다. 반응 온도 150℃에서 20시간 반응시키고, 용매를 감압하에서 유거한 바, 205.6g의 고체가 얻어졌다. 적외선 흡수 스펙트럼분석 및, 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석으로 분석하고, 일반식 (3)인 4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디메타알릴페놀인 것을 확인했다.
[실시예 1]
질소가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 구조식 (3)으로 표시된 화합물 229g(0.5mol)을 에피클로로히드린 694g(7.5mol)에 용해하고, 또한 테트라메틸암모늄클로라이드 1.1g을 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반했다.
이어서, 감압하(20 kPa), 70℃에서 40% 수산화나트륨 수용액 110g을 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 동안, 생성하는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출(留出)한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 30분간 반응을 계속했다. 그 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 추가로 수세한 후, 에피클로로히드린을 유거한 바, 무색의 고체 238g을 얻었다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼분석 및, 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석을 행하고, 하기 구조식 (4)로 표시되는, 본 발명의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물인 것을 확인했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 하기 구조식 (3)
로 표시되는 불포화기 함유 화합물 대신에, 합성예 1과 동일한 방법으로, 2, 2'-디메틸-4, 4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀을 이용하여 하기 구조식 (5)
로 표시되는 불포화기 함유 화합물을 243g(0.5mol)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응을 행하고, 후처리를 행한 바, 무색 고체 243g이 얻어졌다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼 분석 및, 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석을 행하고, 하기 구조식 (6)으로 표시되는, 본 발명의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물인 것을 확인했다.
[합성예 2]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 하기 구조식 (4)로 표시되는
메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물 143g(0.25mol), 톨루엔 200g, 백금 환산 농도로 2중량%인 트리스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸-디실록산)-이백금(0)(Karstedt 촉매) 0.05g을 주입하고, 75℃에서, 펜타메틸디실록산 74g(0.5mol)을 천천히 적하했다. 이 적하에는 30분을 필요로 했다. 적하 종료 후, 75℃에서 5시간 숙성을 계속했다.
숙성 종료 후, 가스크로마토그래프 분석을 행하고, 펜타메틸디실록산 잔존량이 2% 이하가 된 것을 확인했다.
이것을 로터리 증발기(evaporator)에 의해, 80℃/0.6kPa로 감압 농축한 바, 무색 고체 210g이 얻어졌다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼분석 및, 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석을 행한 결과, 메타알릴기 부분과 Si-H가 반응하고 실록산이 도입된 플루오렌 화합물, 하기 구조식 (7)
이 얻어진 것을 확인했다. 이것을 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석으로 해석하면 α부가체의 순도는 98%이며, 하기 구조식 (8)
로 표시되는 이성체(β부가체)는, 2%가 생성한 것에 불과한 것을 확인했다.
[비교예 1]
합성예 2에서 사용한 하기 구조식 (4)
대신에, 하기 구조식 (9)
로 표시되는 불포화기 함유 화합물 136g(0.25mol)로 한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행하여 무색 고체 202g이 얻어졌다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼 분석 및, 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석을 행한 결과, 알릴기 부분과 Si-H가 반응하고 실록산이 도입된 플루오렌 화합물, 하기 구조식 (10)
이 얻어졌는데, 이것의 순도를 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석으로 해석하면, 이 α부가체가 85%이며, 나머지의 약 15%는, β부가체인 하기 구조식 (11)로 표시되는 이성체인 것이 확인되었다.
단, 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석에서의 해석이기 때문에, 분자 내에서 편측이 말단에 규소가 붙은 것(α부가체)과, 다른 일방이 내부 부가한 것(β부가체)도 포함되어 있지만, 그러한 화합물의 분석분리는 할 수 없다. 그러한 타입을 고려하면, 이 비교예에서 합성한 경우의 목적물은 더욱 순도가 낮다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물은, Si-H 함유 유기 규소 화합물과의 하이드로실릴화 반응에 있어서, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물을 부여하는 것이 실증되었다.
즉, 이러한 본 발명의 플루오렌 화합물이면, 내부에 부가된 β부가체 생성량이 적은 화합물이 되기 때문에, 유기 규소 화합물의 내열성의 향상을 기대할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (4)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 에폭시기를 함유하는 플루오렌 화합물.
[화학식 1]
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
- 하기 일반식 (2)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 플루오렌 화합물과 에피클로로히드린을 반응시키고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 플루오렌 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
[화학식 3]
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
- 제1항에 기재된 플루오렌 화합물과, Si-H 함유 유기 규소 화합물을 촉매하에서, 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 실록산 도입 플루오렌 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 실록산 도입 플루오렌 화합물의 제조 방법.
- 하기 일반식 (2)로 표시되는, 메타알릴기를 가지는 플루오렌 화합물.
[화학식 4]
(R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.)
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