KR20140088531A - 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판, 그것을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 해결 과제는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 방지와 막 박리의 방지가 우수한 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 제공하는 것이다. 또한, 상기 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판은, 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름, 점착층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 45°인 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판이며, 상기 λ/4 위상차 필름이 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 상기 점착층의 저장 탄성률이 0.1 내지 10MPa의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판, 그것을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 {CIRCULAR POLARIZING PLATE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE PROVIDED WITH ADHESIVE LAYER, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DISPLAY DEVICE EQUIPPED WITH SAME}

본 발명은 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판, 그것을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 관한 것이다.

전극 간에 발광층을 설치하고, 이것에 전압을 인가하여 발광을 발생하는 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 평면형 조명, 광파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터용 백라이트, 디스플레이 장치 등의 각종 광원으로서 활발히 연구, 개발이 진행되고 있다.

유기 일렉트로루미네센스 소자는, 발광 효율, 저전압 구동, 경량, 저비용이라고 하는 점에서 우수하고, 최근 극히 주목을 받고 있는 소자이다.

유기 일렉트로루미네센스 소자는, 음극으로부터 전자를, 양극으로부터 정공을 주입하고, 양자가 발광층에서 재결합함으로써, 발광층의 발광 특성에 대응한 가시광선의 발광을 발생시키는 것이다. 양극에는, 투명 도전성 재료 중에서는 가장 전기 전도도가 높고, 비교적 일함수가 크고, 높은 정공 주입 효율이 얻어진다는 점에서, 오로지 산화인듐주석(ITO)이 사용된다. 한편, 음극에는, 통상 금속 전극이 사용되지만, 전자 주입 효율을 고려하고, 일함수의 관점에서, Mg, MgAg, MgIn, Al, LiAl 등의 재료가 사용된다.

이들 금속 재료는, 광 반사율이 높고, 전극(음극)으로서의 기능 이외에, 발광층에서 발광한 광을 반사하고, 출사 광량(발광 휘도)을 높이는 기능도 담당하고 있다. 즉, 음극 방향으로 발광한 광은, 음극인 금속 재료 표면에서 경면 반사하고, 투명한 ITO 전극(양극)으로부터 출사광으로서 취출되게 된다.

그러나, 이러한 구조를 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 음극이 광 반사성이 강한 경면으로 되어 있기 때문에, 발광하고 있지 않은 상태(흑색 표시 시)에서는 외광의 반사에 의해 표시 품위가 저하하는 문제가 있다. 구체적으로는, 실내 조명의 투영 등, 밝은 곳에서는 흑색을 표현할 수 없게 되고, 디스플레이 장치용의 광원으로서 사용하기 위해서는, 명실 콘트라스트가 극단적으로 낮다는 문제점을 갖는다.

이 문제를 개선하기 위해서, 경면의 외광 반사 방지에 원편광판을 사용하는 것이, 특허문헌 1에 개시되어 있다. 전형적인 외광 반사 방지용의 점착층 부착 원편광판은, 편광판 보호 필름과 편광자와 λ/4 위상차 필름과 점착층을 적층한 구성을 포함하고, 편광자의 흡수축과 λ/4 위상차 필름의 지상축이 이루는 각을 45°로 함으로써 외광의 반사를 억제하는 기능을 발휘한다. 점착층은 유기 일렉트로루미네센스 소자에의 접착을 위해서, 또한, 편광판 보호 필름은 편광자의 보호의 기능을 완수한다.

λ/4 위상차 필름의 소재로서는, 역파장 분산 특성을 갖는 것이 가시광 전 영역에서 외광 반사를 방지하는 관점에서 중요해서, 역파장 분산 특성을 갖는 특수한 폴리카르보네이트 소재 등도 사용되고 있다. 그러나, 폴리카르보네이트 수지는 편광자에의 접착에 문제가 있고, 간편한 물풀에 의한 접착성의 관점에서 역파장 분산 특성을 갖는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 λ/4 위상차 필름이 요구되고 있었다. 그러나, 셀룰로오스에스테르를 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 시간 경과에 따른 치수 변화가 폴리카르보네이트에 비교하여 열위에 있기 때문에, 이것에 기인하여 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 표시 품위를 떨어뜨리는 문제가 있었다. 구체적으로는, 시간 경과에 따른 치수 변화에 따라, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 특유의 문제로서, 외광 반사 방지 기능이 저하해 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 장소에 따라 반사율의 불균일을 발생하고, 표시 품위가 저하한다는 문제가 있었다. 또한 현저할 경우에는 원편광판이 벗겨져 버리는 막 박리의 문제가 있었다.

액정 디스플레이에 사용되는 위상차를 갖는 연신 셀룰로오스에스테르를 사용한 편광판 보호 필름에 있어서도, 치수 변화에 기인한다고 생각되는 광 누설의 문제가 있고, 이들의 해결 수단으로서 점착층의 고안을 하는 것이 특허문헌 2에 개시되어 있다.

점착층으로서, 액정 표시 장치용의 백색 누락 방지에 대한 대책으로서 특허문헌 2에 개시되어 있는 점착 성분은, 편광자의 흡수축과 셀룰로오스에스테르를 포함하는 λ/4 위상차 필름의 지상축이 45°의 각도를 이루는 원편광판을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용한 경우에는, 액정 표시 장치에서 일어나는 문제와는 다른 시간 경과에 따른 표시 품위의 저하의 문제, 즉 외광 반사 방지 기능이 저하해 반사율의 불균일을 발생한다는 문제에는 충분하지 못하였다.

특허문헌 2는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 일어나는 이 특유의, 반사율 불균일의 문제를 해결하는 수단을 전혀 제시하고 있지 않다.

또한, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서는, 굴절률이 높은 발광층에서 발광이 일어나기 때문에, 표시 장치(표시 장치에 원편광판 필름이 구비되어 있는 경우에는 최표면에 있는 원편광판 보호 필름)와 공기 계면에서 전반사가 일어나 소자 내부를 광이 도광해 화상 품위(일부의 화소가 점등되어 있을 경우에, 흑색 표시하고 있는 부분의 콘트라스트)가 저하하는 문제가 있었다. 그러나, 이들 문제에 대하여 해결 수단을 제시하는 방법은 아직 개시되어 있지 않다.

일본 특허 공개 평8-321381호 공보 일본 특허 공개 제2011-128439호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 방지와 막 박리의 방지가 우수한 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 제공하는 것이다. 또한, 상기 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서, λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 수축력에 주목하여 검토한 결과, 점착층의 저장 탄성률을 최적의 값으로 컨트롤함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름, 점착층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 45°인 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판이며, 상기 λ/4 위상차 필름이 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 상기 점착층의 저장 탄성률이 0.1 내지 10MPa의 범위인 것을 특징으로 하는 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.

2. 상기 편광판 보호 필름의 굴절률을 n이라 했을 때, 하기 식 (1)로 정의되는 임계각(θ)에서 편광판 보호 필름 중을 진행하는 광에 대하여 상기 편광판 보호 필름의 일면으로부터 다른 쪽 면에 도달할 때 적어도 하나의 광로에 있어서 λ/4의 위상차를 부여하는 것을 특징으로 하는, 상기 제1항에 기재된 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.

식 (1) 임계각(θ)=arcsin(1/n)

3. 상기 λ/4 위상차 필름의 90℃, 500시간 처리 후의 지상축 방향의 치수 변화율이 0.5％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.

4. 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 광탄성 계수의 절댓값이 10×10^-11/Pa 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.

5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 방지와 막 박리의 방지에 우수한 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 제공할 수 있다. 또한, 상기 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 이하와 같이 추정하고 있다.

λ/4 위상차 필름은 연신에 의해 제작되기 때문에 시간이 경과하면서 지상축 방향의 수축력이 작용한다. 점착제에 의해, 고정되어 있기 때문에, 지상축 방향을 기준으로 해서 보았을 경우에, 면 내에서 응력이 강한 부분과 약한 부분이 발생하고, 시간이 경과하면서 λ/4 위상차 필름이 부분적으로 변형되고, 이것이, 반사율 불균일의 원인이 되고 있었다. 점착층의 저장 탄성률을 최적의 값으로 컨트롤함으로써, 변형이 억제되고, 반사율의 불균일이 경감된 것이라고 생각하고 있다.

도 1a는 원편광판을 구성하는 λ/4 위상차 필름 및 편광자의 모식도이다.
도 1b는 λ/4 위상차 필름의 시간 경과에 따른 수축력의 방향을 도시하는 모식도이다.
도 1c는 응력이 큰 영역과 작은 영역을 도시하는 모식도이다.
도 2a는 유기 일렉트로루미네센스 발광층으로부터의 광 출사에 관한 모식도이다.
도 2b는 유기 일렉트로루미네센스 발광층으로부터의 광 출사에 관한 모식도이다.
도 3a는 경사 연신 장치에 관한 모식도이다.
도 3b는 경사 연신 장치에 관한 모식도이다.
도 4는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성의 단면의 일례를 도시하는 모식도이다.

본 발명의 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판은, 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름, 점착층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각이 45°인 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판이며, 상기 λ/4 위상차 필름이 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 상기 점착층의 저장 탄성률이 0.1 내지 10MPa의 범위인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1에서 청구항 5까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명에 따른 편광판 보호 필름은, 그 굴절률을 n이라 했을 때, 하기 식 (1)로 정의되는 임계각(θ)에서 편광판 보호 필름 중을 진행하는 광에 대하여 상기 편광판 보호 필름의 일면으로부터 다른 쪽 면에 도달할 때 적어도 하나의 광로에 있어서 λ/4의 위상차를 부여하는 것이 콘트라스트 향상의 관점에서 바람직하다.

식 (1) 임계각(θ)=arcsin(1/n)

본 발명에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 90℃, 500시간 처리 후의 지상축 방향의 치수 변화율이 0.5％ 이하인 것이 본 발명의 제2 바람직한 형태이다.

시간 경과에 따른 치수 변화를 억제함으로써, 시간 경과에 따른 반사율의 불균일과 막 박리의 개선의 양립을, 또한 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 광탄성 계수의 절댓값이, 10×10^-11/Pa 이하인 것이 본 발명의 효과(특히 시간 경과에 따른 반사 불균일의 개선)의 발현의 관점에서 바람직한 형태이다.

배경 기술에서 기재한 응력 발생으로부터 발생하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율의 불균일과 막 박리는, 특히 응력이 발생하는 지상축 방향의 광탄성 계수를 저하시킴으로써 개선할 수 있다. 광탄성 계수는, 응력에 대한 위상차의 발현성의 정도이기 때문에, 진상축 방향의 탄성률을 낮추는 대신, 지상축 방향의 탄성률을 상승시킴으로써 저감할 수 있다.

본 발명의 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판은, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

<시간 경과에 따른 반사율의 불균일과 막 박리의 기구>

도 1a 내지 1c의 모식도를 사용하여 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율의 불균일과 막 박리의 기구를 설명한다. 도 1a는 원편광판의 구성 중, λ/4 위상차 필름(1a) 및 편광자(2a)만을 발췌하여 기재한 도면이다. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 외광 반사 방지 용도로서 사용되는 원편광판은, 상하 좌우의 반사율을 낮게 유지하는 관점에서 편광자의 흡수축(3a)은 수평 또는 수직 방향에 맞춰서 설치된다(도 1a에서는, 모식적으로 수직으로 기재). λ/4 위상차 필름의 지상축(4a)은 표시 장치의 면 내 수직 방향에 대하여 45° 경사지게 배치된다. λ/4 위상차 필름(1a)은 연신에 의해 제작되기 때문에 시간이 경과하면서 지상축 방향의 수축력(5a)이 작용한다(도 1b 참조). 점착제에 의해, λ/4 위상차 필름은 고정되어 있기 때문에, 지상축 방향을 기준으로 해 보았을 경우에, 면 내에서 이 방향에서의 거리가 긴 부분과 짧은 부분이 있다. 이것에 기인하여 지상축 방향에서의 긴 거리를 많이 포함하는 영역(6a)에서는 응력이 크게 발생하고, 또한 지상축 방향에서의 긴 거리를 적게 포함하는 영역(7a)에서는 응력 발생은 작다(도 1c 참조). 응력의 발생에 수반하여 위상차가 변동하기 때문에, 초기의 위상차값으로부터 벗어나 외광 반사 방지의 효과가 작아지는 영역과 초기의 위상차값으로부터 크게 변화하지 않고 외광 반사 방지의 효과를 유지하는 영역이 생긴다. 이것이, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치가 시간이 경과하면서 표시 품위가 떨어지는 기구라고 추정하고 있다.

시간 경과에 따른 위상차 변동을 억제하기 위해서, λ/4 위상차 필름의 점착층에 응력을 흡수시키는 방법을 취하면 λ/4 위상차 필름의 수축력에 점착력이 견디지 못하고 시간이 경과하면서 막 박리를 일으킨다. 본 발명에 있어서는, 점착층의 저장 탄성률을 0.1 내지 10MPa의 범위로 조정함으로써 이 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 방지와 막 박리의 방지를 동시에 달성할 수 있었다.

이것은, 액정 표시 장치에 있어서의 주연부에 발생하는 백색 누락 현상과는 원리적으로 다른 과제이다.

(λ/4 위상차 필름)

본 발명에 기재된 λ/4 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르 수지를 함유한다.

그 중에서도, 파장 분산 특성, 습도에 대한 위상차 변동의 억제의 관점에서, 하기 식 (2) 및 (3)을 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

식 (2) 2.0≤Z₁<3.0

식 (3) 0.5≤X

(식 (2) 및 (3)에 있어서, Z₁은 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도를 나타내고, X는 셀룰로오스아실레이트의 프로피오닐기 치환도 및 부티릴기 치환도의 총합을 나타냄)

본 발명에 따른 「λ/4 위상차 필름」이란, 어떤 특정한 파장의 직선 편광(여기서 직선 편광의 전기장 진동면과 λ/4 위상차 필름의 지상축이 이루는 각은 45°)을 원편광으로(또는, 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 것을 말한다. λ/4 위상차 필름은, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 층의 면 내의 위상차값(Ro)이 약 1/4이다.

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름은, 파장 550nm에서 측정한 Ro(550)가 105 내지 175nm의 범위 내이며, 정면 반사율 저감의 관점에서 Ro(550)가 120 내지 160nm인 것이 바람직하고, Ro(550)가 130 내지 150nm인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름은, 가시광의 파장의 범위에서 거의 완전한 원편광을 얻기 위해서, 가시광의 파장의 범위에서 대체로 파장의 1/4의 리타데이션을 갖는 위상차판(필름)인 것이 바람직하다.

「가시광의 파장의 범위에서 대체로 1/4의 리타데이션」이란, 파장 400 내지 700nm에 있어서 장파장 정도 리타데이션이 크고, 파장 450nm에서 측정한 하기 식 (4-1)로 표현되는 리타데이션 값인 Ro(450)와 파장 550nm에서 측정한 리타데이션 값인 Ro(550)의 비 Ro(450)/Ro(550)의 값이, 0.72 내지 0.92인 것이 청색의 재현에 있어서 바람직하고, 0.77 내지 0.87인 것이 특히 바람직하다. 또한, 파장 550nm에서 측정한 리타데이션 값인 Ro(550)과 파장 650nm에서 측정한 리타데이션 값인 Ro(650)의 비 Ro(550)/Ro(650)의 값이, 0.84 내지 0.97인 것이 적색의 재현에 있어서 바람직하고, 0.84 내지 0.92인 것이 특히 바람직하다.

식 (4-1): Ro=(n_x-n_y)×d

식 (4-2): Rt={(n_x+n_y)/2-n_z}×d

식 중, n_x, n_y 및 n_z는, 23℃·55％ RH, 450nm, 550nm 또는 650nm에 있어서의 굴절률 n_x(필름의 면 내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), n_y(필름 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률), n_z(필름의 두께 방향에 있어서의 굴절률)이며, d는 필름의 두께(nm)이다.

두께 방향의 위상차값(Rt)의 값은, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 반사 전극의 분광 반사율, 일렉트로루미네센스 소자의 두께 방향 위상차값, 파장 분산 특성 및 λ/4 위상차 필름의 Ro의 값, 파장 분산 특성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 반사의 색미의 관점에서 대체로 70 내지 120nm의 범위 내가 바람직하다.

면 내의 위상차값(Ro) 및 두께 방향의 위상차값(Rt)은 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계 코브라(KOBRA)-WRP(오지 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 각 파장에서의 복굴절률 측정에 의해 Ro, Rt를 산출할 수 있다.

λ/4 위상차 필름의 지상축과 후술하는 편광자의 흡수축과의 각도가 45°가 되게 적층하면 원편광판이 얻어진다. 본 발명에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 45°란, 40±5°인 것을 의미한다. λ/4 위상차 필름의 면 내의 지상축과 편광자의 흡수축과의 각도는, 41 내지 49°인 것이 바람직하고, 42 내지 48°인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°인 것이 반사율 저감의 관점에서 가장 바람직하다.

본 발명에 기재된 λ/4 위상차 필름은, 수지 중에 가소제를 함유하고, 기타 UV제, 매트제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 90℃, 500시간 처리 후의 지상축 방향의 치수 변화율은, 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 90℃, 500시간 처리는, 열처리를 의미하고, 고온 항온조를 사용하여 실시할 수 있다. 항온조는 시판되고 있고, 특히 습도의 조절은 필요로 하지 않는다.

시간 경과에 따른 치수 변화를 억제하는 것은, 상기한 응력의 발생에 의한, 시간 경과에 따른 반사율의 불균일과 막 박리의 개선의 양립을, 더욱 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능하게 된다. 상기한 바와 같이, 응력의 발생은 지상축 방향의 치수의 안정성을 높이는 것에 의해 비약적으로 장기에 걸쳐 억제할 수 있다.

치수 변화율(％)이란, 하기 식 (5)로 표현된다.

식 (5): 치수 변화율(％)=100×((처리 후의 치수)-(처리 전의 치수))/(처리 전의 치수)

치수 변화율은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 광탄성 계수의 절댓값이 10×10^-11/Pa 이하의 범위인 것이 본 발명의 바람직한 형태이다. 이 값은 0에 가까운 쪽이 바람직한데, 하한의 절댓값은 재료 입수 등의 관점에서 1×10^-11/Pa 정도이다.

상기한 응력 발생으로부터 발생하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율의 불균일과 막 박리는, 특히 응력이 발생하는 지상축 방향의 광탄성 계수를 저하시킴으로써 개선할 수 있다. 광탄성 계수는, 응력에 대한 위상차의 발현성의 정도이기 때문에, 진상축 방향의 탄성률을 내리는 대신, 지상축 방향의 탄성률을 상승시킴으로써 저감할 수 있다.

광탄성 계수는, 23℃, 상대 습도 55％에서, 지상축이 인장 방향이 되도록 하고, 시험편에 가중(F)을 걸어, 파장 550nm에 있어서의, 시험편을 신장시킬 때 발생하는 복굴절(△n)로부터, △n/F로 구할 수 있다.

광탄성 계수는, 응력에 대한 복굴절의 발생의 정도를 나타내기 때문에, 탄성률을 올리는 것에 의해 광탄성 계수를 저감할 수 있다. 구체적으로는, 연신 배율을 높게 하고, 가소제를 감량하고, 셀룰로오스에스테르의 총 치환도를 작게 해서 수소 결합성을 강화하고, 셀룰로오스에스테르의 장쇄 아실기의 비율을 저감하는 등에 의해 달성할 수 있다.

(가소제)

λ/4 위상차 필름 및 편광판 보호 필름에 있어서는, 필름 중에 적어도 1종의 가소제를 첨가해도 된다. 가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나, 유연성을 부여하거나 하는 효과가 있는 첨가제인데, 예를 들어 본 발명에 있어서의 λ/4 위상차 필름에 영향을 미치는 바람직한 형태의 수지의 경우, 수지 단독으로의 유리 전이 온도보다 가소제를 함유한 수지의 유리 전이 온도를 저하시키는 효과가 있고, 연신 시의 분자간력을 조정해 연신 후의 λ/4 위상차 필름의 탄성률을 조정할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 친수성을 개선하고, λ/4 위상차 필름의 투습도 개선을 위해서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름은, 이하에 나타내는 폴리에스테르 수지, 화학식 (PEI)으로 표현되는 화합물, 화학식 (PEII)으로 표현되는 화합물, 카르복실산 당에스테르 화합물을 가소제로서 바람직하게 함유할 수 있다.

<폴리에스테르 수지>

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산과 디올을 중합함으로써 얻어지고, 디카르복실산 구성 단위(디카르복실산에서 유래되는 구성 단위)의 70％ 이상이 방향족 디카르복실산에서 유래하고, 또한 디올 구성 단위(디올에서 유래되는 구성 단위)의 70％ 이상이 지방족 디올에서 유래한다.

방향족 디카르복실산에서 유래되는 구성 단위의 비율은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.

지방족 디올에서 유래되는 구성 단위의 비율은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 폴리에스테르 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.

폴리에스테르 수지에는 아디프산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 디카르복실산이나 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산을 사용할 수 있다.

상기 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.

폴리에스테르 수지에는 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 사용할 수도 있다.

폴리에스테르 수지의 제조에는, 공지된 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용하는 중축합 촉매로서는, 공지된 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄화합물, 아세트산티타늄 등의 티타늄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄화합물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르보킬레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 등이 있다.

보다 바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지를 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 고유 점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40 질량비 혼합 용매 중, 25℃에서 측정한 값)은 0.7 내지 2.0dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5dl/g이다. 고유 점도가 0.7 이상이면 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형물이 성형물로서 필요한 기계적 성질을 가짐과 함께, 투명성이 양호해진다. 고유 점도가 2.0 이하인 경우, 성형성이 양호해진다.

<화학식 (PEI)으로 표현되는 화합물: 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물>

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름은, 하기 화학식 (PEI)으로 표현되는 화합물(이하, 「방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물」이라고도 함)과 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 당해 화학식 (PEI)으로 표현되는 화합물을 함유시킴으로써, 위상차를 자유롭게 컨트롤할 수 있어서 원하는 λ/4 위상차에의 컨트롤이 용이, λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 광탄성 계수의 조정이 용이, λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 광탄성 계수의 조정이 용이, 필름에 경도를 부여해 하드 코팅이나 방현성 하드 코팅을 표면 가공했을 때의 경도가 향상된다는 효과가 얻어진다.

화학식 (PEI): B-(G-A)_n-G-B

(B는, 아릴모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한, n은, 1 이상의 정수를 나타냄)

화학식 (PEI) 중, B로 표현되는 아릴모노카르복실산 잔기와 G로 표현되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌 글리콜 잔기 또는 아릴 글리콜 잔기, A로 표현되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴렌디카르복실산 잔기로부터 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

사용되는 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물의 아릴모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물은, n이 1 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다.

또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시(수산기)가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

사용되는 화학식 (PEI)으로 표현되는 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물은, 셀룰로오스에스테르 수지에 대하여 0.5 내지 30질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름은, 위상차값의 변동을 억제하고, 표시 품위를 안정화하기 위해서, 당에스테르 화합물을, λ/4 위상차 필름의 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히는, 5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

화학식 (PEI)로 표현되는 방향족기 말단 폴리에스테르계 화합물과 당에스테르 화합물의 함유량은, 질량비로 99:1 내지 1:99의 범위에서 선택할 수 있고, 양쪽 화합물의 전체량은, 셀룰로오스에스테르 수지에 대하여 1 내지 40질량％인 것이 바람직하다.

<화학식 (PEII)으로 표현되는 화합물: 히드록시기 말단 폴리에스테르>

본 발명에 있어서는, 종래, λ/4 위상차 필름에 함유되어 있는 다양한 폴리에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에스테르 화합물로서, 하기 화학식 (PEII)으로 표현되는 바와 같이 화학 구조식의 말단 부분에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르(「히드록시기 말단 폴리에스테르」라고 함)를 사용할 수도 있다.

(화학식 중 B는, 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌, 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. A는, 탄소수가 6 내지 14인 방향족환을 나타낸다. n은, 1 이상의 자연수를 나타낸다.)

상기 식으로 표현되는 화합물은, 방향환을 갖는 디카르복실산(「방향족 디카르복실산」이라고도 함)과, 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로부터 얻어지고, 양쪽 말단이 모노카르복실산으로 밀봉되어 있지 않은 것이 특징이다.

탄소수 6 내지 16의 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직하게는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산이다.

탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.

그 중에서도, A가 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환 또는 비페닐환인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 바람직하다. 여기서 치환기란, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 알케닐기, 알콕실기이다.

폴리에스테르 화합물의 히드록시(수산기)가(OH가)로서는, 100mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 170 내지 400mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시(수산기)가가 이 범위보다 커도 작아도, 저아세틸기 치환도의 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 저하한다.

이 범위보다 큰 경우에는 폴리에스테르 화합물의 소수성이 커지기 때문에, 이 범위보다 작은 경우에는 폴리에스테르 화합물끼리의 분자간 상호작용(수소 결합 등)이 강해지기 때문에, 필름 중에서의 석출이 진행하기 때문이라고 생각된다.

또한 히드록시(수산기)가의 측정은, 일본 공업 규격 JIS K1557-1: 2007에 기재된 무수아세트산법 등을 적용할 수 있다.

폴리에스테르 화합물의 수평균 분자량(Mn)은 하기 식으로부터 계산할 수 있다.

Mn=(분자 중의 히드록시기(수산기)의 수)×56110/(히드록시(수산기)가)

=2×56110/(히드록시(수산기)가)

폴리에스테르 화합물은, 통상법에 의해 상기 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법의 어느 한 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있다.

이하에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 화합물을 예시한다.

화학식 (PEII)으로 표현되는 화합물은 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 1질량％ 이상 5질량％ 미만 첨가하는 것이 바람직하다.

(카르복실산 당에스테르 화합물)

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름에는, 가소제로서, 카르복실산 당에스테르 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다. 당해 화합물은 셀룰로오스와의 상용성이 우수해서, 함유시킴으로써 내수성이 향상하고, 시간 경과에 따른 가수분해 반응에 의한 치수 변화를 억제한다는 효과를 얻을 수 있다. 다량으로 함유시킬 수 있으므로, 다른 첨가제로 내수성이 불충분할 경우에는 이 화합물로 보완한다.

또한, 본원에 있어서, 「카르복실산 당에스테르 화합물」이란, 당류의 히드록시기(수산기)와 카르복실산의 카르복시기로부터 유도되는 에스테르 결합을 갖는 화합물을 말한다.

카르복실산 당에스테르 화합물을 구성하는 카르복실산 구조 단위로서는, 예를 들어 메틸벤조산(톨루일산) 등의 방향족 카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 치환 지방족 카르복실산, 스테아르산 등의 지방산을 들 수 있고, 이들 카르복실산은, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.

바람직한 방향족 카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다, 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

바람직한 지방족 카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

카르복실산 당에스테르 화합물을 구성하는 당류로서는, 통상, 단당류(monosaccharide), 이당류(disaccharides), 3 내지 6개의 단당류가 결합한 올리고당류를 들 수 있고, 이들 중, 탄소수가 6 내지 48인 당류가 바람직하고, 단당류 및 이당류가 더욱 바람직하다. 단당류로서는 구체적으로는, 예를 들어 글루코오스, 과당, 아라비노오스, 만노오스, 소르비톨을 들 수 있고, 이당류로서는, 자당, 말토오스를 들 수 있다. 원료의 공급면에서, 글루코오스, 과당, 자당이 특히 바람직하고, 자당이 가장 바람직하다.

이들 당류는 분자 내에 복수개의 히드록시기(수산기)를 갖고 있으며, 상술한 카르복실산 구조 단위와 에스테르 결합을 형성할 수 있다.

특히, 당류로서 자당을 사용하는 경우, 자당 분자 내에는 8개의 히드록시기(수산기)가 존재하는데, 평균 에스테르 결합의 수(「평균 에스테르 치환도」라고도 함)로서는, 1.0 이상이면 되고, 바람직하게는 3.0 내지 7.5이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0이다.

본 발명에 있어서는, 특히, 하기 화학식 (1)로 표현되는, 평균 치환도가 3.0 내지 6.0의 범위 내인 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 화학식 (1) 중, R₁ 내지 R₈은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은, 동일해도, 상이해도 된다.

화학식 (1)로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 표 1에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 표 중에 기재된 R은, R₁ 내지 R₈ 중 어느 하나를 나타낸다. 알킬카르보닐기 및 아릴카르보닐기의 치환기로서는, 하기 표에 나타내는 알킬카르보닐기 및 아릴카르보닐기가 갖는 페닐기, 알콕시기 등의 치환기가 바람직하다.

당해 화학식 (1)로 표현되는 화합물 및 참고 화합물을, 이하에 기재하지만, 이들에 한정되지 않는다.

(합성예: 화학식 (1)로 표현되는 화합물)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃로 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액(300g)을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 정치하여, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃로 톨루엔을 증류 제거하여, 예시 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한바, A-1이 7질량％, A-2가 58질량％, A-3이 23질량％, A-4가 9질량％, A-5가 3질량％이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.

본 발명에서 λ/4 위상차 필름에 첨가되는, 화학식 (1)로 표현되는 화합물의 평균 치환도는 3.0 내지 7.5인 것이 바람직한데, 당해 치환도의 범위는 3.0 내지 6.0인 것이 더욱 바람직하다. 치환도 분포는, 에스테르화 반응 시간의 조절, 또는 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써 목적으로 하는 치환도로 조정해도 된다.

(기타 첨가제)

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름 및 편광판 보호 필름에는, 상기 가소제 이외에 여러 가지의 화합물 등을 첨가제로서 함유시킬 수 있다. 예를 들어 위상차 발현제, 산화 방지제, 산 포착제, 광안정제, 자외선 흡수제, 광학 이방성 제어제, 매트제, 파장 분산 조정제, 대전 방지제, 박리제 등을 함유시킬 수 있다.

(위상차 발현제)

본 발명에서는, 위상차(「리타데이션」이라고도 함) 발현제를 포함하고 있어도 된다. 위상차(리타데이션) 발현제는, 예를 들어 0.5 내지 10질량％의 비율로 함유시킬 수 있고, 나아가, 2 내지 6질량％의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 위상차(리타데이션) 발현제를 채용함으로써, 저연신 배율에서 높은 Re 발현성을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름에 위상차 발현제를 사용한 경우, 저연신 배율에서 높은 Re 발현성의 효과에 의해 시간 경과에 따른 치수 변화를 억제하는 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 편광판 보호 필름의 임계각(θ)에서 편광판 보호 필름 중을 진행하는 광에 대하여 부여하는 위상차의 조정을 위하여 첨가할 수 있다. 위상차(리타데이션) 발현제의 종류로서는, 특별히 정하는 것이 아니지만, 막대 형상 또는 원반 형상 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 막대 형상 또는 원반 형상 화합물로서는, 적어도 둘의 방향족환을 갖는 화합물을 위상차(리타데이션) 발현제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 막대 형상 화합물을 포함하는 위상차(리타데이션) 발현제의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 6질량부인 것이 더욱 바람직하다.

원반 형상의 위상차(리타데이션) 발현제는, 상기 셀룰로오스에스테르를 포함하는 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 8질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 6질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

2종류 이상의 위상차(리타데이션) 발현제를 병용해도 된다.

위상차(리타데이션) 발현제는, 250 내지 400nm의 파장 영역에 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

원반 형상 화합물에 대하여 설명한다. 원반 형상 화합물로서는 적어도 두 개의 방향족환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

여기서, 「방향족환」은, 방향족 탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환을 포함한다.

방향족 탄화수소환은, 6원환(즉, 벤젠환)인 것이 특히 바람직하다.

방향족성 헤테로환은 일반적으로, 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로, 최다의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다.

방향족환으로서는, 벤젠환, 축합 벤젠환, 비페닐류가 바람직하다. 특히 1,3,5-트리아진환이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-166144호 공보에 개시된 화합물이 바람직하게 사용된다.

위상차(리타데이션) 발현제가 갖는 방향족환의 탄소수는, 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다.

<자외선 흡수제>

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름 및 편광판 보호 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름에 자외성 흡수제를 함유했을 경우, 자외성에 의한 셀룰로오스에스테르 분자 절단으로부터 일으켜지는 치수 변화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판 보호 필름의 파장 370nm에서의 투과율을 낮게 하는 것은, 옥외 사용 시에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 치수 변화를 저감하는 관점에서 바람직하게 사용된다.

상기 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 바스프 재팬사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

이밖에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

사용되는 셀룰로오스에스테르 용액은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 공보 기재의 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다.

무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 의해 균일하지 않지만, λ/4 위상차 필름 및 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, λ/4 위상차 필름 및 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량％가 더욱 바람직하다.

<산화 방지제>

산화 방지제는, 예를 들어 λ/4 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 λ/4 위상차 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하거나 함으로써 시간 경과에 따른 치수 변화를 억제하는 역할을 가지므로, 상기 λ/4 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐)히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들 화합물의 첨가량은, 상기 중합체(A)와 셀룰로오스에스테르의 총질량에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.

(매트제)

본 발명에 따른 열가소성 수지 기재에는, 제작된 필름이 취급될 때, 흠집이 생기거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위해서, 매트제로서, 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 80 내지 400nm의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 λ/4 위상차 필름의 경우에는, 표면에 미립자를 함유하는 것이, 핸들링 및 미립자에 의한 광산란에 의해 발생하는 반사광의 위상차 혼란을 저감해서 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

수지의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 λ/4 위상차 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

(편광판 보호 필름)

본 발명에 있어서의 편광판 보호 필름이란, 편광자에 인접하여 배치됨으로써, 편광자의 편광 기능의 저하를 억제하는 필름을 말한다.

일반적으로 사용되는 편광자는, 연신한 폴리비닐알코올 필름을 요오드에 의해 염색한 흡수형 편광자이다. 그 특성은, 단체 필름으로서는 찢어지는 특성이 약하고, 또한, 습열 조건에 의해 치수 수축을 일으키는 등의 기계 물성적인 약함을 갖는 동시에, 광에 의해 퇴색해서 편광도가 떨어지는 등의 경시 안정성이 부족한 특성을 갖는다.

편광판 보호 필름으로서는, 예를 들어 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 셀룰로스아세테이트프틸레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀계 중합체 필름(아톤(JSR사제), 제오넥스, 제오노아(이상, 닛본 제온사제)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 셀룰로오스에스테르계 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함함)계 필름이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 특히 셀룰로오스에스테르계 필름, 시클로올레핀 중합체 필름이, 제조상, 비용면, 투명성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.

특히는, 접착성의 관점에서 셀룰로오스에스테르계 필름인 것이 바람직하다.

이들 필름은, 용융 유연 제막으로 제조된 필름이어도, 용액 유연 제막으로 제조된 필름이어도 된다.

기재 필름의 막 두께는, 10 내지 200㎛이며, 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.

본 발명에 따른 편광판 보호 필름의 굴절률을 n이라 했을 때, 하기 식 (1)로 정의되는 임계각(θ)에서 편광판 보호 필름 중을 진행하는 광에 대하여 편광판 보호 필름의 일면으로부터 다른 쪽 면에 도달할 때 적어도 하나의 광로에 있어서 λ/4의 위상차를 부여하는 것이 바람직하다.

식 (1) 임계각(θ)=arcsin(1/n)

도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 유기 일렉트로루미네센스 발광층으로부터의 광 출사에 관한 모식도이다. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 고굴절률의 발광층 중에서 발광이 일어나 그 광의 진행 방향은 한정되지 않는다. 도 2a에 모식적으로 발광층(21) 중의 발광점(22)에서 발광한 광이, 편광판 보호 필름(23)에 입사하고, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치와 공기와의 계면(24)에서 어떻게 진행하는지가 기재되어 있다(단, 도 2에서는 이해를 용이하게 하기 위해서, 발광층으로부터 편광판 보호 필름까지를 구성하는 부재가 모두 공기보다 높은 균일한 굴절률을 갖고, 발광층으로부터의 출사하는 각도도 일부에 한정하여 기재하고 있음). 이것을 부분 확대한 도 2b로부터 이해할 수 있도록, 광 출사할 지의 여부는 공기와 편광판 보호 필름의 굴절률의 관계로부터 결정되는 스넬의 법칙을 따라식 (1)의 관계가 된다.

임계각(θ)(25)(도 2b 참조)으로 전반사하는 광은, 다시 유기 일렉트로루미네센스 소자 내로 복귀하여 소자 내를 도광해 표시면으로부터는 광 출사하지 않는다. 그러나, 소자를 구성하는 부재의 계면이 평행하지 않은 부분이나 내부에 산란을 일으키는 인자가 존재하기 때문에, 본래라면 발광하지 않을 화소 부분 등의 의도하지 않은 부분으로부터 광 출사가 일어나고, 이것이 유기 일렉트로루미네센스 소자의 화상 품위의 저하를 일으키고 있었다.

또한, 의도하지 않은 부분으로부터의 광 출사가 일어날 확률이 높음에 착안하면, 임계각으로 편광판 보호 필름 중을 진행하여 전반사하는 광(26)(도 2b 중의 굵은 선의 경로의 광)을 어떻게 억제하느냐에 착안하였다.

편광판 보호 필름 아래에는, 편광자가 구비되어 있기 때문에 상기 경로의 광은 직선 편광이라고 생각된다. 이로 인해, 이 경로를 통할 때 λ/4의 위상차를 광에 부여하면 공기 계면에서 전반사가 일어나 다시 편광자에 입사할 때는, 편광축이 90° 회전한 직선 편광이 되어 편광자에 의해 흡수된다. 결과로서, 도파가 효과적으로 억제되어 유기 일렉트로루미네센스 표시 소자의 표시 품위(특히 콘트라스트)를 대폭 향상시킬 수 있다.

임계각보다 큰 각도로 진행하는 광에 대해서도, 90° 회전한 직선 편광에 가까운 상태에서 편광자층에 침입하기 때문에 많은 부분을 흡수할 수 있다.

편광판 보호 필름 내를 임계각(θ)의 각도로 진행하는 광의 경로는, 3차원적으로는 원추형의 측면에 평행한 경로의 집합이지만, 그 어느 쪽인가의 경로에 있어서 λ/4의 위상차를 부여하는 것이 바람직하다.

나아가, 모든 경로에 있어서 λ/4의 위상차를 부여하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 편광판 보호 필름을 상기 특성으로 함으로써, 시간 경과에 따른 반사율 불균일, 특히 도 1c에 기재된 영역의 경계를 눈에 뜨이지 않게 하는 효과도 얻어진다. 이 효과는, 임계각(θ)에 가까운 각도로 진행하는 광이 산란에 의해 임계각(θ)보다 큰 광로로 진행하는 미광이 되고, 다시 산란 등에 의한 광로 변경에 의해 출사되는 것을 억제함으로써 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 즉, 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 증가에 수반하는 미광의 발생 영역의 차를 작게 함으로써, 영역의 경계를 눈에 뜨이지 않게 하는 효과가 얻어지는 것으로 추정하고 있다.

편광판 보호 필름의 λ/4는 파장(550nm)에 대하여 1/4이 기준값인데, 본 발명에 있어서는, 이 기준값에 대하여 ±25％의 범위(105 내지 175nm)의 위상차를 부여하면 충분한 효과가 얻어진다.

<편광판 보호 필름의 임계각을 통하는 경로에서의 위상차>

편광판 보호 필름의 임계각을 통하는 경로에서의 위상차는, 타원 편광 측정 장치(예를 들어 코브라(KOBRA)-WRP(오지 게이소꾸 기끼(주)제))의 입사각 의존성을 측정함으로써 계산에 의해 구할 수 있다.

편광판 보호 필름에의 광의 입사 각도를 변화시켜서 관측되는 리타데이션 값R(θ)과 편광판 보호 필름의 굴절률 타원체의 삼차원 굴절률은 이하의 식 (6) 및 식 (7)에 의해 관련지어진다.

식 (6): Δn(θ)=n_y×n_z/[(n_y ²-n_z ²)sin²θ/n²+n_z ²]^1/2-n_x

식 (7): R(θ)=Δn(θ)×d/[1-sin²θ/n²]^1/2

θ: 필름에의 측정광의 입사각(필름면에 대하여 법선 방향이 0°)

n_x: 필름면 내에 있어서의 최대 굴절률(지상축 방향의 굴절률)

n_y: 필름면 내에 있어서의 최소 굴절률(진상축 방향의 굴절률)

n_z: 필름 두께 방향의 굴절률

n: 필름의 평균 굴절률

d: 필름 막 두께

필름의 평균 굴절률(n)은, 아베 굴절률계를 사용하여 측정을 행한다. 접촉식 막 두께 측정기를 사용하여 막 두께 측정을 행한다. 타원 편광 측정 장치에 의해 지상축을 기준축으로 해서 입사각을 변화시켜서(예를 들어 0°로부터 40°까지 10° 간격) 측정하고, 필름의 삼차원 굴절률(n_x, n_y, n_z)을 산출한다.

얻어진 n_x, n_y, n_z, n 및 d를 사용하여, θ=90°로 하여 R(θ)을 계산함으로써 지상축과 수직인 면 내에 있어서의 임계각의 경로에서의 위상차의 값을 산출할 수 있다.

또한, 상기 식 (7)에 있어서, n_x와 n_y를 교체한 식을 사용하여, θ=90°로 하여 R(θ)을 계산함으로써, 진상축에 수직인 면 내에 있어서의 임계각의 경로에서의 위상차의 값을 산출할 수 있다.

R(θ)은 진상축과 지상축의 사이에서 연속적으로 변화하기 때문에, 상기 둘의 계산값으로 얻어진 값의 범위 내에 λ/4의 위상차가 들어 있으면, 임계각에서 진행하는 위상차 값이 λ/4의 범위인지의 여부를 판단할 수 있다.

(점착층)

본 발명에 관한 점착층은, 액정 표시 장치의 편광판과 유기 일렉트로루미네센스 소자와의 사이에 배치되는 적어도 1층의 점착층이다.

본 발명에 있어서, 점착층의 23℃의 저장 탄성률은 0.1 내지 10MPa의 범위이다.

시간 경과에 따른 위상차 변동을 억제하기 위해서, λ/4 위상차 필름의 점착층에 응력을 흡수시키는 방법을 취하면 λ/4 위상차 필름의 수축력에 점착력이 전부 견디지 못하고 시간이 경과하면서 막 박리를 일으킨다. 본 발명에 있어서는, 점착층의 저장 탄성률을 0.1 내지 10MPa의 범위로 조정함으로써, 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 방지와 막 박리의 방지를 동시에 달성할 수 있다.

저장 탄성률을 0.1MPa 이상으로 하면 막 박리는 일어나지 않는다. 또한 저장 탄성률을 10MPa 이하로 하면 외광 반사 방지의 불균일은 해소된다.

상기 점착층의 경화 후의 두께는 0.005 내지 50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이다. 0.005㎛ 이상이면 충분한 점착력이 얻어지고, 50㎛ 이하이면 내습 시험 시에 편광판의 퇴색이 일어나는 경우가 없다.

점착층의 형성은 유기 일렉트로루미네센스 소자 상에 직접 행해도 되고, 편광판에 행해도 된다. 점착층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 일반적 방법으로 점착제액을 도포하는 방법 등을 들 수 있지만, 실리콘 수지 등의 박리제를 표면에 코팅한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리 필름 상에 점착제 액을 도포하고, 점착층을 형성한 후에, 상기 점착층에 편광판을 접합하는 것이 바람직하다.

(점착제)

본 발명에 따른 점착층에 사용되는 점착제로서는, 점착제를 도포하고, 접합한 후에 여러가지의 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절하게 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.

상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형이어도 된다. 또한 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제 액의 농도는, 점착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 의해 적절히 결정되면 좋고, 통상은 0.1 내지 50질량％이다.

상기 점착제의 23℃의 저장 탄성률이란 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 값이며, 구체적으로는 하기의 저장 탄성률 측정 방법에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.

<점착층의 저장 탄성률의 측정 방법>

점착층 성형 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 지지체 상에 형성한 후, 이것을 박리하고, 이 점착층에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제의 「ARES」)에 의해, 승온 모드(승온 속도 5℃/분, 주파수 10Hz)로, 23℃의 저장 탄성률을 측정할 수 있다.

<긴 연신 필름의 제조 방법>

본 발명에 따른 λ/4 위상차 필름은, 경사 연신되어서 제조된 긴 연신 필름인 것이 바람직하다. 긴 필름 원단을 경사 연신함으로써, 필름의 연장 방향에 대하여 임의의 각도로 면내 지상축을 부여할 수 있다.

여기서 길다는 것은, 필름의 폭에 비하여 적어도 5배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤 형상으로 권취되어서 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 것(필름 롤)이라고 할 수 있다. 긴 필름의 제조 방법에서는, 필름을 연속적으로 제조함으로써, 원하는 임의의 길이로 필름을 제조할 수 있다. 또한, 긴 연신 필름의 제조 방법은, 긴 필름 원단을 제막한 후에 일단 권취 코어에 권취하여, 권취체로 하고나서 경사 연신 공정에 공급하도록 해도 되고, 제막 후의 긴 필름 원단을 권취하는 일없이, 제막 공정으로부터 연속하여 경사 연신 공정에 공급해도 된다. 제막 공정과 경사 연신 공정을 연속하여 행하는 것은, 연신 후의 막 두께나 광학값의 결과를 피드백하여 제막 조건을 변경하고, 원하는 긴 연신 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

긴 연신 필름의 제조 방법에서는, 필름의 폭 방향에 대하여 0° 초과 90° 미만의 각도로 지상축을 갖는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 필름의 폭 방향에 대한 각도란, 필름면 내에 있어서의 각도이다. 지상축은, 통상 연신 방향으로 발현하므로, 필름의 반송 방향에 대하여 0° 초과 90° 미만의 각도로 연신을 행함으로써, 이러한 지상축을 갖는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.

긴 연신 필름의 반송 방향과 지상축이 이루는 각도, 즉 배향각은, 0° 초과 90° 미만의 범위로, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있지만, 보다 바람직하게는 40° 내지 50°이며, 구체예로서는 45°로 할 수 있다.

<긴 필름 원단의 제조 방법>

긴 연신 필름을 제작하기 위하여 사용되는 긴 필름 원단은, 공지된 방법, 예를 들어 용액 캐스트 성형법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중 용액 캐스트 성형법은 필름의 평면성, 투명도가 우수하고, 압출 성형법은 경사 연신 후의 두께 방향의 리타데이션(Rt)을 작게 하는 것이 용이하게 되고, 잔류 휘발성 성분량이 적고 필름의 치수 안정성도 우수하므로 바람직하다. 이 긴 필름 원단은, 단층 또는 2층 이상의 적층 필름이어도 된다. 적층 필름은 공압출 성형법, 공유연 성형법, 필름 라미네이션법, 도포법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 이들 중 공압출 성형법, 공유연 성형법이 바람직하다.

본 발명에서는, 연신에 공급되는 긴 필름 원단의 흐름 방향의 두께 불균일(σm)은, 후술하는 경사 연신 텐터 입구에서의 필름의 견인 장력을 일정하게 유지, 배향각이나 리타데이션과 같은 광학 특성을 안정시키는 관점에서, 0.30㎛ 미만, 바람직하게는 0.25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 미만일 필요가 있다. 긴 필름 원단의 흐름 방향의 두께 불균일(σm)이 0.30㎛ 이내이면 긴 연신 필름의 리타데이션이나 배향각과 같은 광학 특성의 변동이 현저해지는 일은 없다.

긴 필름 원단의 흐름 방향의 두께 불균일(σm)을 상기 범위로 하기 위해서는, 압출 성형법의 경우에는, 일본 특허 공개 제2004-233604호 공보에 기재되어 있는 것 같은, 냉각 드럼에 밀착시킬 때의 용융 상태의 열가소성 수지를 안정된 상태로 유지하는 방법에 의해 달성 가능하다. 구체적으로는, 1) 용융 압출법으로 긴 필름 원단을 제조할 때, 다이스로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지를 50kPa 이하의 압력 하에서 냉각 드럼에 밀착시켜서 견인하는 방법; 2) 용융 압출법으로 긴 필름 원단을 제조할 때, 다이스 개구부로부터 최초에 밀착하는 냉각 드럼까지를 둘러싸서 부재로 덮고, 둘러쌈 부재로부터 다이스 개구부 또는 최초에 밀착하는 냉각 드럼까지의 거리를 100mm 이하로 하는 방법; 3) 용융 압출법으로 긴 필름 원단을 제조할 때, 다이스 개구부로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지보다 10mm 이내의 분위기의 온도를 특정한 온도로 가온하는 방법; 4) 관계를 만족하도록 다이스로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지를 50kPa 이하의 압력 하에서 냉각 드럼에 밀착시켜서 견인하는 방법; 5) 용융 압출법으로 긴 필름 원단을 제조할 때, 다이스 개구부로부터 압출된 시트 형상의 열가소성 수지에, 최초에 밀착하는 냉각 드럼의 견인 속도와의 속도차가 0.2m/s 이하인 바람을 분사하는 방법을 들 수 있다.

또한, 긴 필름 원단으로서, 폭 방향의 두께 구배를 갖는 필름이 공급되어도 된다. 연신이 완료된 위치에 있어서의 필름 두께를 가장 균일한 것으로 할 수 있는 긴 필름 원단의 두께의 구배는, 실험적으로 두께 구배를 다양하게 변화시킨 필름을 연신함으로써, 경험적으로 구할 수 있다. 긴 필름 원단의 두께의 구배는, 예를 들어 두께가 두꺼운 측의 단부의 두께가, 두께가 얇은 측의 단부보다 0.5 내지 3％ 정도 두꺼워지게 조정할 수 있다.

긴 필름 원단의 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 4000mm, 바람직하게는 1000 내지 2000mm로 할 수 있다. 또한, 긴 필름 원단의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 400㎛, 바람직하게는 20 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 긴 필름 원단의 폭 조정 방법으로서, 용액 캐스트 성형법, 압출 성형법으로 얻어진 필름을 폭 방향으로 가로 연신, 또는 반송 방향으로 세로 연신을 해도 된다.

경사 연신 시의 연신 온도에서의 바람직한 탄성률은, 영률로 나타내고, 0.01MPa 이상 5000MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이상 500MPa 이하이다. 탄성률이 높으면, 연신 시·연신 후의 수축률이 높아지고, 주름이 없어지기 쉬워지고, 또한 낮으면, 연신 시에 걸리는 장력은 작고, 필름의 양쪽 측연부를 유지하는 부분의 강도를 높게 할 필요가 없고, 후속 공정의 텐터에 대한 부하가 커지는 경우가 없다.

<경사 연신 텐터에 의한 연신>

본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 연신에 제공되는 긴 필름 원단에 경사 방향의 배향을 부여하기 위해서, 경사 연신 텐터를 사용한다. 본 실시 형태에서 사용되는 경사 연신 텐터는, 레일 패턴이나 필름 파지 부재의 반송 속도를 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 또한, 필름의 배향 축을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한, 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.

도 3a, 도 3b는 본 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 방법에 사용되는 경사 연신가능한 텐터의 모식도이다. 단, 이것은 일례이며 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

텐터 입구측의 가이드 롤러(12-1)에 의해 방향이 제어된 긴 필름 원단(4)은 외측의 필름 유지 개시점(8-1), 내측의 필름 유지 개시점(8-2)의 위치에서 파지 부재(클립 파지부라고도 함)에 의해 파지된다.

좌우 한 쌍의 필름 파지 부재는 서로 등속도로, 경사 연신 텐터(6)에서 외측의 필름 파지 수단의 궤적(7-1), 내측의 필름 파지 수단의 궤적(7-2)으로 나타나는 기울기 방향으로 반송, 연신되고, 외측의 필름 파지 종료점(9-1), 내측의 필름 파지 종료점(9-2)에 의해 파지가 해방되고, 텐터 출구측의 가이드 롤러(12-2)에 의해 반송이 제어되어 경사 연신 필름(5)이 형성된다. 도면 중, 긴 필름 원단은, 필름의 이송 방향(14-1)에 대하여 필름의 연신 방향(14-2)의 각도(풀어내기 각도(θi))로 경사 연신된다.

도 3a, 도 3b에 있어서, 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 내지 100m/분이다.

또한, 좌우 한 쌍의 필름 파지 부재가 서로 등속도라고 함은 실질적으로 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차로서 주행 속도의 1％ 이하인 것을 의미한다.

일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 기어의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있고, 종종 수％의 불균일이 발생하는데, 이들은 본 발명의 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.

본 발명의 실시 형태에 따른 긴 연신 필름의 제조 방법은, 상기 경사 연신가능한 텐터를 사용하여 행한다. 이 텐터는, 긴 필름 원단을, 오븐에 의한 가열 환경 하에서, 그 진행 방향(필름 폭 방향의 중점의 이동 방향)에 대하여 경사 방향으로 폭을 넓히는 장치이다. 이 텐터는, 오븐과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우로 한 쌍의 레일과, 상기 레일 위를 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 필름 롤로부터 풀어내져, 텐터의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을, 파지 부재로 파지하고, 오븐 내로 필름을 유도하고, 텐터의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 텐터의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지 부재는 외측을 주행하여 순차 입구부에 복귀되게 되어 있다.

또한, 도 3a, 도 3b에 도시된 바와 같이, 텐터의 레일 형상은, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각(θ), 연신 배율 등에 따라, 좌우로 비대칭 또는 좌우 대칭인 형상으로 되어 있고, 수동으로 또는 자동으로 미세 조정할 수 있게 되어 있다. 본 발명에 있어서는, 긴 열가소성 수지 필름을 연신하여, 배향각(θ)이 연신 후의 권취 방향에 대하여 바람직하게는 10° 내지 80°의 범위 내에서 임의의 각도로 설정할 수 있게 되어 있다.

또한, 좌우의 파지 부재의 주행 속도차에 대해서는, 텐터의 연신 방식에 의해 적절히 선택된다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 경사 연신 텐터에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 경사 연신 텐터는, 임의의 입구 폭 및 출구 폭을 설정하면, 이것에 따른 연신 배율로 할 수 있다(하기, 도 3의 ○부는 연결부의 일례이다.) .

또한, 본 발명에 있어서 연신 배율이란, 텐터 연신기 입구에 있어서의 파지 부재로 고정된 미연신 필름 양단 간의 거리(각각 도 3a 또는 도 3b의 8-1과 8-2 사이의 거리)에 대한 텐터 연신기 출구에 있어서의 파지 부재로 고정된 연신 필름 양단 간의 거리(도 3a 또는 도 3b의 (11-1)과 (11-2) 사이의 거리)의 비의 값이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 경사 연신 텐터에 있어서, 특히 도 3a, 도 3b와 같이 텐터 내부에 있어서, 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에는, 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적에서, 굴곡부에서는 파지 부재의 궤적이 원호를 그리도록 하는 것이 바람직하다.

도 3a에 도시하는 경사 연신 텐터에 있어서는, 긴 필름 원단의 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)은, 연신 후의 필름의 텐터 출구 측에서의 진행 방향과 상이하다. 풀어내기 각도(θi)는, 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)과 연신 후의 필름의 연신 방향(14-2)이 이루는 각도이다.

도 3b에 도시하는 경사 연신 텐터에 있어서는, 긴 필름 원단의 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)은, 텐터 내에서 풀어내기 각도(θi)로 텐터 입구로의 진행 방향과는 상이한 방향으로 전환되어 반송된다. 그 후 또한 반송 방향이 전환되어, 최종적으로는 연신 후의 필름의 텐터 출구 측에서의 진행 방향과 일치하는 궤적을 취한다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 바람직하게는 10° 내지 80°의 배향각(θ)을 갖는 필름을 제조하기 위해서, 풀어내기 각도(θi)는, 10°<θi<60°, 바람직하게는 15°<θi<50°로 설정된다. 풀어내기 각도(θi)를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 필름의 폭 방향의 광학 특성의 변동이 양호해진다(작아진다).

도 3a, 도 3b에 도시한 바와 같은 본 발명의 실시 형태에 있어서, 텐터의 좌우의 파지 부재는 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하고, 일정 속도로 주행하게 되어 있다.

경사 연신 텐터 내를 주행하는 필름은, 필름이 주행하는 레일 패턴에 따라, 텐터 내에 예열 존, 가로 연신 존, 경사 연신 존, 유지 존, 냉각 존 등으로 구분된 오븐을 통과한다. 단, 반드시 상기 존 모두를 상기 순서로 필름을 반송시킬 필요는 없고, 예를 들어 하기 조합 예와 같이, 상기 존의 일부만을 사용하거나, 상기 존 중 임의의 존을 수회 사용하거나 해도 된다.

예열 존/경사 연신 존/유지 존/냉각 존

예열 존/가로 연신 존/경사 연신 존/유지 존/냉각 존

예열 존/경사 연신 존/가로 연신 존/유지 존/냉각 존

예열 존/가로 연신 존1/경사 연신 존/가로 연신 존2/유지 존/냉각 존

예열 존/가로 연신 존1/경사 연신 존1/가로 연신 존2/경사 연신 존2/유지 존/냉각 존

예열 존이란, 오븐 입구부에 있어서, 필름의 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

가로 연신 존이란, 필름의 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 벌어지기 시작하여, 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다. 이때, 양단의 파지 부재가 주행하는 레일의 개방 각도는, 양쪽 레일 함께 동일한 각도로 개방해도 되고, 각각 다른 각도로 개방해도 된다.

경사 연신 존이란, 필름의 양단을 파지한 파지 부재가 파지 부재 간격을 일정하게 유지한 채 또는 확대하면서, 굴곡하는 레일 위를 주행하기 시작하고나서 양쪽 파지 부재가 함께 다시 직선 레일상을 주행하기 시작할 때까지의 구간을 가리킨다.

유지 존이란, 가로 연신 존 또는 경사 연신 존보다 후의 파지 부재의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지 부재가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

냉각 존이란, 유지 존보다 후의 구간에 있어서, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) ℃ 이하로 설정되는 구간을 가리킨다.

이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지 부재 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.

각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 냉각 존의 온도는 Tg-30 내지 Tg℃로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폭 방향의 두께 불균일의 제어를 위하여 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도차를 붙여도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 생기게 하기 위해서는, 온풍을 항온실 내로 보내오는 노즐의 개방도를 폭 방향으로 차가 생기도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열하여 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

<원편광판>

본 발명의 원편광판은, 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름, 점착층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 45°이다.

본 발명에 있어서는, 긴 형상 편광판 보호 필름, 긴 형상 편광자, 긴 형상 λ/4 위상차 필름(연신 필름)이 이 순서로 적층하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 원편광판은, 편광자로서 요오드, 또는 2색성 염료를 도핑한 폴리비닐알코올을 연신한 것을 사용하고, λ/4 위상차 필름/편광자의 구성으로 접합하여 제조할 수 있다.

편광자의 막 두께는, 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.

원편광판은, 편광판과 마찬가지로 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 알칼리 비누화 처리한 λ/4 위상차 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.

원편광판은, 또한 당해 원편광판의 편광판 보호 필름의 반대면에 박리 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 보호 필름 및 박리 필름은 원편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 원편광판을 보호할 목적으로 사용된다.

<유기 일렉트로루미네센스 표시 장치>

도 4는, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성의 단면도의 일례를 도시하는 모식도인데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

유리나 폴리이미드 등을 사용한 기판(101) 위에 순서대로 금속 전극(102), 발광층(103), 투명 전극(ITO 등)(104), 밀봉층(105)을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자 상에, 점착층(106)을 개재하고, 편광자(108)를 λ/4 위상차 필름(107)과 편광판 보호 필름(109)에 의해 끼움 지지한 원편광판을 설치하여, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 구성한다. 상기 편광판 보호 필름(109)에는 경화층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층은, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 상에는, 반사 방지층을 가져도 된다. 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.

일반적으로, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 투명 기판 상에 금속 전극과 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층하여 발광체인 소자(유기 일렉트로루미네센스 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자와의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때 광을 방사하는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라고 하는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 있어서는, 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽 전극이 투명하지 않으면 안되고, 통상 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 올리기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요해서, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.

이와 같은 구성의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 있어서, 발광층은, 두께 10nm 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이로 인해, 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하고, 투명 전극과 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면 측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 보인다.

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용 원편광판은, 이러한 외광 반사가 특히 문제가 되는 유기 일렉트로루미네센스용 표시 장치에 적합하다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 단서가 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」을 나타낸다.

<실시예1>

<λ/4 위상차 필름의 제작>

(긴 필름 원단의 제작)

셀룰로오스에스테르 수지로서 이하의 <도프 조성>의 도프를 제작하였다.

<도프 조성A>

메틸렌클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트: 아세틸기 치환도 1.55, 프로피오닐기 0.9, 총 치환도 2.45, Mw=190000, Mn=90500, Mw/Mn=2.1) 100질량부

당에스테르 화합물A 10.0질량부

폴리에스테르B 2.5질량부

미립자 첨가액1 3.5질량부

미립자 첨가액1은 이하에 나타내는 방법으로 제작하였다.

<미립자 분산액1>

미립자(에어로실 R812 닛본에어로실(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액1의 제작>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니뽄세이센(주)제의 파인메트NF로 여과하고, 미립자 첨가액1을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 50질량부

미립자 분산액1 50질량부

당에스테르 화합물A는 이하의 방법으로 제작한 것을 사용하였다.

(당에스테르 화합물A의 제조)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수벤조산 240g(0.8몰), 피리딘379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 당에스테르 화합물A를 얻었다. 평균 치환도는 7.3, 옥탄올·물분배계수(logP값)는 12.43이었다.

폴리에스테르B는 이하의 방법으로 제작한 것을 사용하였다.

(폴리에스테르B의 제작)

질소 분위기 하에서, 테레프탈산디메틸 4.85g, 1,2-프로필렌글리콜 4.4g, p-톨루일산 6.8g, 테트라이소프로필티타네이트 10mg을 혼합하고, 140℃에서 2시간 교반을 행한 후, 또한 210℃에서 16시간 교반을 행하였다. 이어서, 170℃까지 강온하고, 미반응물의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르B를 얻었다.

산가: 0.1mgKOH/g

수평균 분자량: 490

분산도: 1.4

분자량 300 내지 1800의 성분 함유율: 90％

히드록시(수산기)가: 0.1mgKOH/g

히드록시기(수산기) 함유량: 0.04％

폴리에스테르B는 디카르복실산에 대하여 모노카르복실산이 2배몰 사용되고 있으므로 말단이 톨루일산에스테르로 되어 있다.

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프를 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 33℃, 2000mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속하여 박리 장력 110N/m로, 스테인리스 벨트 지지체상에서 박리하였다.

박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 1.01배로 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％이었다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m로 하였다.

이상과 같이 하여, 건조 막 두께 110㎛의 롤 형상의 긴 필름 원단을 얻었다.

<경사 연신>

(긴 연신 필름의 제작)

계속해서, 긴 필름 원단을 필름 권출 공정으로부터 권출하고, 도 3에서 나타낸 바와 같은 경사 연신 텐터의 모식도를 사용하여 경사 연신하는 경사 연신 공정에 대하여 설명한다.

이때, 전공정에서 권취한 롤 형상의 긴 필름 원단에 있어서, 그 후미로부터 권출하는 형태로 하였다.

롤 형상의 긴 필름 원단을, 도 3a의 장치의 슬라이드 가능한 풀어내기 장치에 세트하고, 각도(θi)=45°가 되도록 레일 패턴이 설정된 경사 연신 텐터에 공급하였다. 또한, 이때의 경사 연신 텐터의 존 조합으로서는, 예열 존, 가로 연신 존, 경사 연신 존, 유지 존, 냉각 존을 갖는 조합으로 하였다. 그때, 경사 연신 텐터의 입구부에 가장 가까운 텐터 입구측의 가이드 롤러(12-1)의 주축과 경사 연신 텐터의 필름의 파지 개시점(클립 파지부)(8-1, 8-2)과의 거리를 1500mm로 하고, 긴 필름 원단을 이 폭으로 재단하여 사용하였다. 클립은 반송 방향의 길이가 2인치인 것을, 상기 가이드 롤러는 직경 10cm인 것을 사용하였다. 경사 연신 텐터 내에서, 예열 존의 온도를 190℃, 가로 연신 존의 온도를 180℃, 경사 연신 존의 온도를 175℃, 유지 존의 온도를 175℃, 냉각 존의 온도를 110℃로 하였다. 또한 텐터 출구에 있어서의 견인 장력 200N/m로 하였다.

이때의 연신 배율(R)은, 1.95배로 되도록 연신을 행하였다. 이때의 연신 배율(R)의 내역으로서 가로 연신 존에서 1.3배, 또한 경사 연신 존에 있어서 1.5배로 되도록 연신을 행하였다.

또한, 이때, 배향각(θ)은 45°가 되도록 기울기 방향으로 연신을 행하였다. 연신 후의 필름은, 경사 연신 텐터 출구 측의 가이드 롤러(12-2)로 측정한 장력의 변동을 견인 모터 회전수에 반영시키는 피드백 제어를 행하고, 견인 장력의 변동이 3％ 미만이 되도록 제어하였다. 그 후, 필름 양단을 트리밍하고, 에어플로우롤러를 포함하는 반송 방향 변경 장치로 반송 방향을 변경하고, 슬라이드 가능한 권취 장치로 권취, 두께 80㎛, 2000mm 폭의 롤 형상의 긴 연신 필름을 얻었다.

또한, 가열 및 연신할 때 있어서의 필름 이동 속도는 5m/분으로 하였다.

또한, 필름의 폭 방향에 걸쳐 온도 제어를 하기 위한 가열 장치를 사용하여 연신을 행하였다. 가열 장치는 연신 후의 필름 폭 방향의 필름의 두께가, 연신 전의 폭 방향 필름 두께 분포와 동일 정도가 되도록 온도 제어를 행하였다.

얻어진 긴 형상의 λ/4 위상차 필름(연신 필름)은 필름 길이 방향에 대하여 균일한 것이었다.

또한, 위상차 측정 장치(오지 게이소꾸 기끼(주)제, 코브라(KOBRA)-WPR)를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 긴 형상의 λ/4 위상차 필름의 지상축의 배향각(θ), 550nm에 있어서의 면 내의 위상차값(Ro) 및 두께 방향의 위상차값(Rt)을 구한 결과, Ro=140nm, Rt=100nm이었다. λ/4 위상차 필름의 지상축은, 필름의 길이 방향에 대하여 45°의 각도이었다.

<점착층 부착 원편광판의 제작>

<점착층 부착 원편광판1 내지 3의 제작>

<공중합체 용액의 제조>

[공중합체 용액 1 내지 3]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하고, 이 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 이 반응 장치 중에, 부틸아크릴레이트 90부, 메틸아크릴레이트 10부, 아크릴산 1부, N,N-디메틸메타크릴아미드 1부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1부 및 아세트산에틸 120부를 첨가하였다. 이것을 교반시키면서, 질소 가스 기류 중에 있어서, 60℃에서 8시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량 160만의 아크릴 공중합체의 용액을 얻었다. 또한 아세트산에틸로 희석하여 고형분 15％의 공중합체 용액1을 얻었다. 마찬가지로 하여 표 1에 기재된 단량체 조성으로 공중합체 용액2, 3을 얻었다.

BA: 부틸아크릴레이트

MA: 메틸아크릴레이트

PHEA: 페녹시에틸아크릴레이트

AAc: 아크릴산

DMMA: N,N-디메틸메타크릴아미드

AAEM: 메타크릴산아세트아세톡시에틸

상기에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, GPC(GEL Permeation Chromatography)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상세하게는, 공중합체를 상온에서 건조시켜서 얻어진 도막을 테트라히드로푸란에 용해하고, 고속 액체 크로마토그래프(시마즈 세이사꾸쇼제, LC-10ADvp, 칼럼 KF-G+KF-806×2개)로 측정하고, 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

<점착제, 점착층 부착 원편광판1 내지 3의 제작>

공중합체 용액1의 고형분 100부에 대하여 표 2에 기재와 같이 코로네이트L 10부, 알루미늄킬레이트D 1.5부, JER806 0.1부와, KBM-803 0.1부를 혼합한 용액을 점착층 부착 원편광판1의 점착제로 하였다. 상기 용액을 λ/4 위상차 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용매를 제거하고, 두께 25㎛의 점착층을 형성하였다. 이 점착층을 형성하지 않은 면에, 두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 1kg, 붕산 4kg을 포함하는 수용액 100kg에 침지하여 50℃에서 6배로 연신한 긴 편광자를 갖는 편광막을, 또한 편광막의 원편광판을 접착하지 않은 면에 편광판 보호 필름(코니카 미놀타 어드밴스드레이어스사제 KC4UY)을 접합한 후, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 38㎛)의 세퍼레이터로 점착층을 보호한 상태에서, 23℃, 50％ RH의 분위기에서 7일간 양생하고, 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름, 점착층의 구성을 포함하는 점착층 부착 원편광판1을 제작하였다. 점착층 부착 원편광판1과 마찬가지로 하여 공중합체 용액2, 3의 고형분 100부를 표 2에 기재된 성분에 혼합하여 점착제2, 3을 제작하였다. 마찬가지로 하여, 점착층 부착 원편광판2, 3을 얻었다.

코로네이트L: 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 폴리이소시아네이트

알루미늄 킬레이트A: 가와켄화인케미칼(주)제 알루미늄트리스아세틸아세토네이트

알루미늄 킬레이트D: 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트)

JERYX4000: 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 186, Mw354)

JER806: 비스페놀F형 에폭시 수지(에폭시 당량 165, Mw350)

KBM-803: 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란

X-41-1810: 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 메틸머캅토계 알콕시 올리고머

KBM-403: 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

<점착층 부착 원편광판4의 제작>

(아크릴계 중합체의 제조)

교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 100질량부, 아크릴산 5질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.075질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 교반하면서 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지해서 10시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 용액을 제조하였다. 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 220만이었다.

(점착제의 제작)

상기 아크릴계 중합체 용액의 고형분 100질량부에, 과산화물로서 디벤조일퍼옥시드(닛본 유시(주)제, 나이퍼 BMT) 0.2질량부, 에폭시계 가교제로서 디글리시딜 아미노메틸시클로헥산(미쓰비시 가스 가가꾸(주)제, 테트래드C) 0.05질량부, 이소시아네이트계 가교제로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(닛본 폴리우레탄 고교(주)제, 코로네이트L) 0.1질량부와, 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, KBM403) 0.075질량부를, 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액(고형분 10.9질량％)을 제조하였다.

(점착층의 형성)

상기 아크릴계 점착제 용액을, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 38㎛)의 세퍼레이터 상에 도포하고, 155℃에서 1분간 가열하여, 건조 후의 두께가 22㎛인 점착층을 형성하였다.

점착층 부착 원편광판1의 제작과 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름(코니카 미놀타 어드밴스드레이어스사제 KC4UY), 편광자, λ/4 위상차 필름의 구성을 포함하는 원편광판을 제작한 후에, 원편광판의 λ/4 위상차 필름 측에 상기의 점착층을 사용하여, 점착층 부착 원편광판4을 제작하였다.

<점착층 부착 원편광판5의 제작>

(점착층의 제작)

아크릴산부틸과 아크릴산의 공중합체에 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 이소시아네이트계 가교제가 배합된 유기 용제 용액을, 이형 처리가 실시된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터)의 이형 처리면에, 다이 코터로 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포 시공하고, 건조시켜서, 세퍼레이터 위에 아크릴계 점착제를 포함하는 점착층을 형성하였다.

점착층 부착 원편광판1의 제작과 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름(코니카 미놀타 어드밴스드레이어스사제 KC4UY), 편광자, λ/4 위상차 필름의 구성을 포함하는 원편광판을 제작한 후에, 원편광판의 λ/4 위상차 필름 측에 상기의 점착층을 사용하여, 점착층 부착 원편광판5를 제작하였다.

<점착층 부착 원편광판6의 제작>

(아크릴 수지(1))

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 반응기에, 아세트산에틸 222부를 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환한 뒤, 내온을 75℃로 승온하였다. 아조비스이소부티로니트릴 0.55부를 아세트산에틸 12.5부에 녹인 용액을 전량 첨가한 뒤, 내온을 69 내지 71℃로 유지하면서, 단량체(a)로서 아크릴산부틸 36부, 메타크릴산부틸 44부, 아크릴산메틸 20부의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 반응계 내에 적하하였다. 그 후, 내온 69 내지 71℃에서 5시간 보온하여, 반응을 완결하였다. GPC의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 100,000, Tg는 -13℃이었다.

(아크릴 수지(2))

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 반응기에, 아세트산에틸 100부, 단량체(a)로서 아크릴산부틸 98.9부, 극성기 함유 단량체로서 아크릴산 1.1부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하고, 산소가 포함되지 않도록 하면서, 내온을 70℃로 승온한 뒤, 아조비스이소부티로니트릴 0.03부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 그 후, 내온 69 내지 71℃에서 12시간 보온하여, 반응을 완결하였다. GPC의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 1,200,000, Mw/Mn은 3.9이었다.

<점착제6의 제조>

상기 아크릴 수지(1) 및 (2)를 표 3의 질량 비율로 혼합하고, 아크릴 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 100부에, 가교제인 폴리이소시아네이트계 화합물(상품명: 타케네이트 D-110N, 미쓰이 다케다 케미컬제) 1부(고형분)와, 실란 화합물(상품명: Y11597, 일본유니카제) 0.1부(고형분)를 혼합하여 점착제6을 얻었다.

(점착층의 형성)

상기 아크릴계 점착제 용액을, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 38㎛)의 세퍼레이터 상에 도포하고, 155℃에서 1분간 가열하여, 건조 후의 두께가 22㎛인 점착층을 형성하였다.

<점착층 부착 원편광판7의 제작>

(아크릴 수지(1))

원편광판6의 제작에서 사용한 아크릴 수지(1)과 동종이고 용질량이 상이한 것을 사용하였다.

(아크릴 수지(2))

원편광판6의 제작에서 사용한 아크릴 수지(2)와 동종이고 용질량이 상이한 것을 사용하였다.

<점착제7의 제조>

상기 아크릴 수지(1) 및 (2)를 표 3의 질량 비율로 혼합하고, 아크릴 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 100부에, 가교제인 폴리이소시아네이트계 화합물(상품명: 타케네이트 D-110N, 미쓰이 다케다 케미컬제) 1부(고형분)와, 실란 화합물(상품명: Y11597, 니뽄유니카제) 0.1부(고형분)를 혼합시켜 점착제7을 얻었다.

(점착층의 형성)

상기 원편광판6의 제작의 점착층의 형성과 마찬가지의 방법으로, 건조 후의 두께가 22㎛인 점착층을 형성하였다.

(점착층의 형성)

상기 아크릴계 점착제 용액을, 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 38㎛)의 세퍼레이터 상에 도포하고, 155℃에서 1분간 가열하여, 건조 후의 두께가 22㎛인 점착층을 형성하였다.

<점착층 부착 원편광판의 제작>

점착층 부착 원편광판1의 제작과 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름(코니카 미놀타 어드밴스드레이어스사제 KC4UY), 편광자, λ/4 위상차 필름의 구성을 포함하는 원편광판을 제작한 후에, 원편광판의 λ/4 위상차 필름 측에 상기의 점착층을 사용하여, 점착층 부착 원편광판6 및 7을 제작하였다.

<유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 제작>

유리 기판 상에 스퍼터링법이 의해 두께 80nm의 크롬으로 된 반사 전극, 반사 전극 상에 양극으로서 ITO를 스퍼터링법으로 두께 40nm로 성막하고, 양극 위에 정공 수송층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT: PSS)를 스퍼터링법으로 두께 80nm, 정공 수송층 위에 쉐도우 마스크를 사용하여, RGB 각각의 발광층을 100nm의 막 두께로 형성하였다. 적색 발광층으로서는, 호스트로서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq₃)과 발광성 화합물[4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란](DCM)을 공증착(질량비 99:1)하여 100nm의 두께로 형성하였다. 녹색 발광층으로서는, 호스트로서 Alq₃과, 발광성 화합물 쿠마린6을 공증착(질량비 99:1)하여 100nm의 두께로 형성하였다. 청색 발광층으로서는, 호스트로서 BAlq와 발광성 화합물 페릴렌을 공증착(질량비 90: 10) 하여 두께 100nm로 형성하였다.

또한, 발광층 상에 전자가 효율적으로 주입할 수 있는 일함수가 낮은 제1 음극으로서 칼슘을 진공 증착법에 의해 4nm의 두께로 성막하고, 제1 음극 상에 제2 음극으로서 알루미늄을 2nm의 두께로 성막하였다. 여기서, 제2 음극으로서 사용한 알루미늄은 그 위에 형성되는 투명 전극을 스퍼터링법에 의해 성막할 때 제1 음극인 칼슘이 화학적 변질을 하는 것을 방지하는 역할이 있다. 이상과 같이 하여, 유기 발광층을 얻었다. 이어서, 음극 위에 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 80nm의 두께로 성막하였다. 여기서 투명 도전막으로서는 ITO를 사용하였다. 또한, 투명 도전막 상에 CVD법에 의해 질화규소를 200nm 성막함으로써, 절연막으로 하였다.

상기에서 얻어진 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 절연막에 점착층 부착 원편광판1 내지 7을 고정화해서 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제작하였다.

점착층 부착 원편광판1 내지 7 및 이들을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(이하 표 중, 유기 EL 표시 장치라고 기재)의 평가 결과를 표 4에 통합하여 기재한다.

<저장 탄성률의 측정>

저장 탄성률은, 각각의 점착층 부착 원편광판의 세퍼레이터를 박리하고, 점착층을 ARES(점탄성 스펙트로미터, 레오 메탈릭·사이언티픽사제)에 의해 측정하였다.

변형 모드: 비틀림

측정 주파수: 일정 주파수 1Hz

승온 속도: 5℃/min

측정 온도: 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 부근에서 200℃까지 측정

형상: 패러렐 플레이트 7.9mmφ

시료 두께: 약 1.8mm(설치 초기)

또한, 23℃에서의 저장 탄성률(G')을 판독하였다.

<시간 경과에 따른 반사율의 불균일>

제작한 원편광판 부착 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를, 90℃의 고온 고습조 중에서 300h 및 500h의 내구 시험을 행하였다. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를, 전압을 인가하지 않고 발광하지 않은 상태로 해서, 23℃ 55％ RH, 조도 약 100lx의 환경에 두고, 표시 패널의 네 구석 및 중앙 부분을 육안에 의해 관찰해서 반사율 불균일의 평가를 행하였다.

◎: 90℃ 500h 처리에서 발생 없음.

○: 90℃ 300h 처리에서 발생 없음.

×: 90℃ 300h 처리에서 발생.

<막 박리>

제작한 원편광판 부착 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를, 90℃의 고온 고습조 중에서 300h의 내구 시험을 행하고, 원편광판의 막 박리의 유무를 육안으로 확인하였다.

○: 90℃ 300h 처리에서 발생 없음.

×: 90℃ 300h 처리에서 발생.

표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 시료는 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 발생이 비교 시료에 비하여 양호하고, 또한 동시에 막 박리의 발생이 없는 표시 품위가 우수한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이었다.

<실시예2>

<편광판 보호 필름의 제작>

이하에 나타내는 방법으로, 편광판 보호 필름을 제작하였다.

<편광판 보호 필름11의 제작: Ro, Rt=0, 0>

<셀룰로오스아실레이트의 제작>

원료 펄프(α셀룰로오스 93％ 이상, 함수율 8.5％, 펄프 중의 칼슘 함유량 25ppm: 니뽄세이시(주)제)에 아세트산 50질량부를 첨가하고, 1시간 활성화 처리를 행하였다.

상기 아세트산 함유 펄프를 반응기에 넣고, 또한 반응기에 무수아세트산 500질량부, 황산 12질량부를 투입해 실온으로부터 서서히 40℃까지 온도를 상승시키고, 40℃에서 보온하면서 1시간 보온하여, 에스테르화 반응을 진행시켰다.

계속하여 일차 중화 공정에서 30％ 아세트산 수용액 250부를 첨가해 중화한 후, 반응 정지를 위해, 황산을 중화하기 위해서, 30질량％의 아세트산마그네슘 수용액을 15질량부를 첨가하여 중화한 후, 숙성 공정에서 남은 무수 카르복실산류를 가수분해하기 위해서, 80질량％의 아세트산 수용액을 150질량부 넣고, 60℃로 유지하여, 1시간 교반시켰다.

그 후 반응 정지를 위해, 황산을 중화하기 위해서, 30질량％의 아세트산마그네슘 수용액을 15질량부 첨가하였다.

숙성 반응 정지 후의 도프에 친수성기를 갖는 평균 입경 30㎛의 친수성 실리카 입자를 투입하고, 5분간 교반한 후, 여과 공정에 있어서 유리 필터로 아세트산 도프를 여과하였다.

다음으로 침전 공정에서 석출한 셀룰로오스아실레이트를 여과 분별하고, 50℃의 온수로 5회 세정하고, 남아있는 아세트산 수용액을 용출시킨 후, 70℃에서 3시간 건조시켜, 아세틸기 치환도 2.89, 총 아실기 치환도 2.89의 트리아세틸셀룰로오스를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 측정법을 사용하여 측정한 결과 190000이었다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 76000이었다.

(중량 평균 분자량(Mw)의 측정)

중량 평균 분자량(Mw)은, 시판하고 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

<편광판 보호 필름의 제작>

(이산화규소 분산액)

에어로실 R812(닛본 에어로실(주)제) 10질량부

에탄올 90질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하고, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(아드벤틱 토요(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.

(셀룰로오스아실레이트 도프의 조정)

TAC: 트리아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도 2.89, Mw=190000, Mn=76000, Mw/Mn=2.5) 100질량부

티누빈 928(바스프 재팬(주)제) 3질량부

화학식 (PEI)로 표현되는 가소제: 예시 화합물 2와 5의 질량비 1:1의 혼합물 10질량부

메틸렌 클로라이드 700질량부

에탄올 40질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하여, 여과하였다. 이것에 이산화규소 분산 희석액을 4질량부, 교반하면서 첨가하고, 또한 30분간 교반하였다.

(제막·연신·건조)

계속해서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 35℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 셀룰로오스아실레이트의 도프를 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100질량％가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체상에서 박리하였다. 박리한 웹을 60℃에서 건조하면서 반송시켜, 슬릿하고, 그 후, 텐터에서 폭 방향으로 180℃의 온도 조건 하, 1.10배의 연신 배율로 연신하고, 160℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 4.5％이었다.

그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 코어에 권취하여, 편광판 보호 필름11을 얻었다. 필름의 잔류 용제량은 0.1％ 미만이고, 건조 막 두께는 40㎛, 폭 2m, 권취 길이는 6000m이었다.

또한, 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 반송 방향의 연신 배율은 1.05배이었다.

<편광판 보호 필름12의 제작: Ro, Rt=2, 34>

(이산화규소 분산액A)

에어로실 972V(닛본 에어로실(주)제) 12질량부

에탄올 88질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액A를 제작하였다.

(인라인 첨가액A의 제작)

티누빈 109(바스프 재팬(주)제) 11질량부

티누빈 171(바스프 재팬(주)제) 5질량부

메틸렌클로라이드 100질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하여, 여과하였다.

이것에 이산화규소 분산 희석액A를 36질량부 교반하면서 첨가하고, 또한 30분간 교반한 후, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8) 6질량부를 교반하면서 첨가하고, 또한 60분간 교반한 후, 아드벤틱 토요(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여, 인라인 첨가액A를 제조하였다.

(도프B의 제조)

셀룰로오스에스테르(린터 면으로 합성된 셀룰로오스트리아세테이트:아세틸기 치환도 2.92, Mw=310000, Mn=148000, Mw/Mn=2.1) 100질량부

트리메틸올프로판트리벤조에이트 5.0질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5.5질량부

메틸렌클로라이드 440질량부

에탄올 40질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여, 도프B를 제조하였다.

제막 라인 중에서 니뽄세이센(주)제의 파인메트 NF로 도프B를 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 니뽄세이센(주)제의 파인메트 NF로 인라인 첨가액A를 여과하였다. 여과한 도프B를 100질량부에 대하여 여과한 인라인 첨가액A를 3질량부가해서, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속해서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 32℃, 2000mm 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35℃로 용매를 증발시켜, 1950mm 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터에서 폭 방향으로 1.05배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서, 건조시켰다. 이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 20％이었다.

그 후, 120℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤러에서 반송시키면서 건조를 종료시켜, 2000mm 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 편광판 보호 필름12를 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 반송 방향의 연신 배율은 1.07배이었다. 편광판 보호 필름12의 잔류 용제량은 0.02％이며, 건조 막 두께는 40㎛, 폭 2000mm, 권취 길이는 4000m이었다.

<편광판 보호 필름13의 제작: Ro, Rt=50, 140>

실시예1의 조성A의 도프를 사용하여, 긴 필름 원단(셀룰로오스에스테르 필름)의 제작과 마찬가지로 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 1.32배로 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％이었다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다.

이상과 같이 하여, 잔류 용매 0.02％, 건조 막 두께 40㎛, 폭 2000mm, 권취 길이 6000m의 편광판 보호 필름13을 얻었다.

<편광판 보호 필름14의 제작: Ro, Rt=160, 40)>

실시예1의 조성A의 도프를 사용하여, 긴 필름 원단(셀룰로오스에스테르 필름)의 제작과 마찬가지로 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 180℃의 열을 가하면서 2축 텐터를 사용하여 폭 방향으로 1.80배로 연신하면서 반송 방향을 0.90배로 수축한 이외는 편광판 보호 필름13의 제작과 마찬가지로 하여 잔류 용매 0.01％, 건조 막 두께 40㎛, 폭 2000mm, 권취 길이 6000m의 편광판 보호 필름14를 얻었다.

<편광판 보호 필름15의 제작: Ro, Rt=133, 40>

실시예1의 조성A의 도프를 사용하여, 긴 필름 원단(셀룰로오스에스테르 필름)의 제작과 마찬가지로 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 180℃의 열을 가하면서 2축 텐터를 사용하여 폭 방향으로 1.65배로 연신하면서 반송 방향을 0.92배로 수축한 이외는 편광판 보호 필름13의 제작과 마찬가지로 하여, 잔류 용매 0.02％, 건조 막 두께 40㎛, 폭 2000mm, 권취 길이 6000m의 편광판 보호 필름15를 얻었다.

<편광판 보호 필름16의 제작: Ro, Rt=0, 230)>

<도프 조성C>

메틸렌클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트: 아세틸기 치환도 1.55, 프로피오닐기 0.9, 총 치환도 2.45; Mw=190000, Mn=90500, Mw/Mn=2.1) 100질량부

위상차 발현제A 5.0질량부

당에스테르 화합물A 10.0질량부

폴리에스테르B 2.5질량부

미립자 첨가액1 3.5질량부

상기 조성의 도프C를 사용한 것 이외는, 실시예1의 긴 필름 원단(셀룰로오스에스테르 필름)의 제작과 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 160℃의 열을 가하면서 2축 텐터를 사용하여 폭 방향으로 1.01배로 연신한 이외는 편광판 보호 필름13의 제작과 마찬가지로 하여 잔류 용매 0.02％, 건조 막 두께 40㎛, 폭 2000mm, 권취 길이 6000m의 편광판 보호 필름16을 얻었다.

실시예1의 점착층 부착 원편광판2의 제작과 마찬가지로 하고, 다만 편광판 보호 필름만을 각각 상기 제작한 편광판 보호 필름11 내지 16으로 바꾸고, 점착층 부착 원편광판11 내지 16을 얻었다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여, 점착층 부착 원편광판11 내지 16을 사용하여, 각각 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치11 내지 16을 얻었다.

(콘트라스트 평가)

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 수직 방향으로 경계선으로 하여 좌우로 2분할한 영역(A영역, B영역)을 설정하였다. 분할한 영역의 한쪽(A영역)을 백색 200cd로 점등한 상태(도파가 발생하고 있는 상태)에서, B영역의 중앙 부분의 콘트라스트를 CS-2000(코니카 미놀타 센싱사제)에 의해 측정하고, 편광판 보호 필름11을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 기준으로 하여, 콘트라스트의 증가율로 평가를 행하였다.

<콘트라스트>

A: 기준에 대하여 15％ 이상

B: 기준에 대하여 7％ 이상 15％ 미만

C: 기준에 대하여 7％ 미만

결과를 표 5에 통합하여 기재한다. 또한, 표 중, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 유기 EL 표시 장치로 약기하였다. 또한 R(90°)은 리타데이션의 각도 의존성으로부터 계산에 의해 구해진 임계각에서 입사했을 경우의 위상차값을 나타낸다. 또한, 지상축에 수직 경사 및 진상축에 수직 경사는 각각 지상축을 회전축으로 해서 경사지게 했을 경우 및 진상축을 축으로 해서 경사지게 했을 경우를 의미한다.

표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명 시료 내이어도, 임계각으로 진행하는 광에 대하여 λ/4의 위상차를 부여하는 편광판 보호 필름13 내지 16은 외광 반사율이 낮고, 또한 콘트라스트가 우수하고, 표시 품위가 우수한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이었다.

임계각에서 진행하는 광에 대하여 λ/4의 위상차를 부여할 것인지 여부는, 편광판 보호 필름을 상기 편광판 보호 필름의 면 내의 진상축 및 지상축을 회전축으로 해서 각각 90° 경사시킨 경우에 광에 부여하는 2개의 위상차값(R)(90°)을 바탕으로 판단할 수 있다. 구체적으로는, 둘의 위상차값(R)(90°)의 수치를 상한 및 하한으로 하는 범위 중에 λ/4가 들어 있는지 여부로 판단할 수 있고, 들어 있을 경우 표 중 ○로, 들어가지 않는 경우에는 ×로 나타냈다.

예를 들어, 시료11의 경우, 둘의 위상차값(R)(90°)으로부터 상한 및 하한이0.0인 범위가 규정되고, 당해 시료가 임계각에서 진행하는 광에 대하여 부여하는 위상차값은 0.0 내지 0.0 중 어느 값이 되기 때문에, 어느 임계각에서 진행하는 광에 대해서도 λ/4(550nm의 λ/4에 상당하는 파장 137.5nm)의 위상차를 부여하는 것을 달성하지 않는다. 시료12도 시료11과 마찬가지이다. 시료13의 경우, 당해 시료가 임계각에서 진행하는 광에 대하여 부여하는 위상차값은 139.2 내지 -32.4의 범위의 어느 값이 되기 때문에, 일부의 임계각에서 진행하는 광에 대하여 λ/4의 위상차를 부여하는 것을 달성한다. 시료14 및 15의 경우도 시료13과 마찬가지이다. 시료16의 경우에는, 둘의 위상차값(R)(90°)이 모두 142.9이므로, 당해 시료가 임계각에서 진행하는 어느 방향의 광에 대해서도, λ/4의 위상차값을 부여하는 것을 달성하고 있기 때문에, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 내장했을 때, 특히 콘트라스트의 개선의 정도가 컸다.

또한, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치11 내지 16의 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 평가에 있어서, 500h 처리 후에 관찰된 불균일의 경계에 대한 육안 평가는, 콘트라스트의 평가와 마찬가지 서열이었다.

<실시예3>

실시예1에 기재된 롤 형상의 긴 연신 필름을 제작한 후, 텐터 장치를 통과시킴으로써 표 6에 기재된 조건으로 어닐 처리해서 긴 연신 필름(λ/4 위상차 필름)21 내지 23을 얻었다.

또한, 텐터는 필름 반송 방향에 대하여 수직인 방향에의 연신을 행할 수 있는 것을 사용하였다. 연신 배율은, 권출 롤의 폭을 기준으로 했을 때의 연신 배율이며, 온도는 텐터의 설정 온도, 시간은 텐터 내를 통과하는 시간을 나타낸다.

실시예1과 마찬가지의 방법으로, 상기에서 제작한 λ/4 위상차 필름21 내지 23을 사용하여, 각각 점착층 부착 원편광판21 내지 23을 얻었다. 또한, 실시예1과 마찬가지의 방법으로, 단, 원편광판 보호 필름만, 실시예2의 No.16의 원편광판 보호 필름으로 바꾸고, 원편광판 부착 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치21 내지 23을 얻었다.

<지상축 방향의 치수 변화의 측정>

원편광판의 치수 변화는 100×((처리 후의 치수)-(처리 전의 치수))/(처리 전의 치수)로 하고, 치수 변화율(％)로 나타낸다. 본 발명에서는 지상축 방향에 대하여 고온 항온조를 사용해서 90℃ 300h(시간), 500h 처리한 뒤 방냉하여, 치수 변화율을 측정하였다.

원편광판 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의, 각각에 대하여 시간 경과에 따른 반사 불균일과 막 박리의 평가를 행하였다. 평가 결과를, 표 6에 통합하여 기재한다.

<막 박리>

○: 90℃ 300h에서 발생 없음

×: 90℃ 300h 이내에 발생함

<시간 경과에 따른 반사율의 불균일>

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를, 90℃의 고온 고습조 중에 투입하고, 소정의 시간 열처리한 후에, 23℃ 55％ RH의 방에 24시간 보존 후, 전압을 인가하지 않고 발광하고 있지 않은 상태로 해서, 조도 약 100lx의 환경 하에 놓고, 표시 패널 상의 네 구석과 중앙부의 5점에 대해서, 반사율의 불균일을 이하와 같이 시감 평가를 행하였다.

◎: 90℃ 500h에서 불균일의 발생이 보이지 않음

○: 90℃ 300h에서 불균일의 발생이 보이지 않음

×: 90℃ 300h 이내에 불균일의 발생을 확인할 수 있음

표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명 시료 내이어도, λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 치수 변화가 작은 경우, 시간 경과에 따른 반사 불균일이 적고, 표시 품위가 우수한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이었다.

<실시예 4>

(긴 연신 필름)의 제작

실시예1에 기재된 긴 연신 필름의 제작에 있어서, 가로 연신과, 경사 연신의 연신 배율의 비는 바꾸지 않고, 전체의 연신 배율(R)을, 1.95배, 2.0배, 2.1배로 변화시켜서 연신을 행해 2000mm 폭의 롤 형상의 긴 연신 필름31, 32, 33의 전구체를 얻었다. 긴 연신 필름 전구체31, 31, 33에 대하여 실시예3에 기재된 시료21, 22, 23과 마찬가지의 조건에서 어닐 처리를 행해 긴 연신 필름31, 32, 33을 얻었다.

또한, 긴 연신 필름31 내지 33의 제작을 위한 긴 필름 원단으로서는, 롤 형상 긴 연신 필름의 막 두께가 80㎛가 되도록 두께가 상이한 것을 사용하였다.

실시예3과 마찬가지의 방법으로, 긴 연신 필름31 내지 33의 각각 대응하는 점착층 부착 원편광판 및, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제작하였다.

실시예3과 마찬가지인 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 통합하여 기재한다.

표 6 및 7로부터 명백해진 바와 같이, 광탄성 계수를 저감시킴으로써 시간 경과에 따른 반사율의 불균일을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 점착층 부착 원편광판은, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 시간 경과에 따른 반사율 불균일의 방지와 막 박리의 방지에 우수하고, 상기 점착층 부착 원편광판을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적절하게 사용된다.

1a: λ/4 위상차 필름
2a: 편광자
3a: 편광자의 흡수축
4a: λ/4 위상차 필름의 지상축
5a: 수축력
6a: 지상축 방향의 거리를 많이 포함하는 영역
7a: 지상축 방향의 거리를 적게 포함하는 영역
21: 발광층
22: 발광점
23: 편광판 보호 필름
24: 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치와 공기와의 계면
25: 임계각(θ)
26: 임계각으로 편광판 보호 필름 중을 진행하여 전반사하는 광
4: 긴 필름 원단
5: 긴 연신 필름
6: 경사 연신 텐터
7-1: 외측의 필름 파지 수단의 궤적
7-2: 내측의 필름 파지 수단의 궤적
8-1: 외측의 필름 파지 개시점
8-2: 내측의 필름 파지 개시점
9-1: 외측의 필름 파지 종료점
9-2: 내측의 필름 파지 종료점
10-1: 외측 경사 연신 개시점
10-2: 내측 경사 연신 개시점
11-1: 외측 경사 연신 종료점
11-2: 내측 경사 연신 종료점
12-1: 텐터 입구 측의 가이드 롤러
12-2: 텐터 출구 측의 가이드 롤러
13: 필름의 연신 방향
14-1: 경사 연신 전의 필름의 반송 방향
14-2: 경사 연신하는 방향
Wo: 경사 연신 전의 필름 폭 치수
W: 경사 연신 후의 필름 폭 치수
101: 기판
102: 금속 전극
103: 발광층
104: 투명 전극
105: 밀봉층
106: 점착층
107: λ/4 위상차 필름
108: 편광자
109: 편광판 보호 필름

Claims (5)

1. 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름, 점착층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 45°인 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판이며, 상기 λ/4 위상차 필름이 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 상기 점착층의 저장 탄성률이 0.1 내지 10MPa의 범위인 것을 특징으로 하는 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.
2. 제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름의 굴절률을 n이라 했을 때, 하기 식 (1)로 정의되는 임계각(θ)에서 편광판 보호 필름 중을 진행하는 광에 대하여 상기 편광판 보호 필름의 일면으로부터 다른 쪽 면에 도달할 때 적어도 하나의 광로에 있어서 λ/4의 위상차를 부여하는 것을 특징으로 하는 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.
   식 (1) 임계각(θ)=arcsin(1/n)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 λ/4 위상차 필름의 90℃, 500시간 처리 후의 지상축 방향의 치수 변화율이 0.5％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 λ/4 위상차 필름의 지상축 방향의 광탄성 계수의 절댓값이 10×10^-11/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착층 부착 유기 일렉트로루미네센스용 원편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.

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