WO2013054894A1 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　外光の反射率が低く、低温高湿下で長時間使用しても赤色の変化の小さな有機ＥＬ表示装置とその製造方法を提供する。　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、有機エレクトロルミネッセンス素子上に偏光板を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該偏光板が視認側からＴ１層、偏光子、Ｔ２層を順に有し、前記Ｔ１層の２３℃・８０％ＲＨにおける透湿度が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、前記Ｔ２層がλ／４位相差フィルムであり、かつ該Ｔ２層は、２３℃・８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０～７．０質量％の範囲内であるであることを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びその製造方法

　本発明は有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びその製造方法に関し、特に、明るい場所で観察しても、低温高湿環境下で使用し続けても高品質な画像が観察できる有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。

　電極間に発光層を設け、これに電圧を印加して発光を生じる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）は、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクター用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として盛んに研究、開発が進められている。

　有機ＥＬ素子は、発光効率、低電圧駆動、軽量、低コストという点で優れており、近年極めて注目を浴びている素子である。

　有機ＥＬ素子は、陰極から電子を、陽極から正孔を注入し、両者が発光層で再結合することにより、発光層の発光特性に対応した可視光線の発光を生じさせるものである。

　視認側の電極には、透明導電性材料の中では最も電気伝導度が高い点から、専ら酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用される。

　一方、反対側の電極には、通常金属電極が使用される。

　これらの金属電極の金属材料は、光反射率が高く、電極（陰極）としての機能のほかに、発光層で発光した光を反射し、出射光量（発光輝度）を高める機能も担っている。

　すなわち、視認側と反対方向に発光した光は、金属材料表面で鏡面反射し、透明なＩＴＯ電極から出射光として取り出されることになる。

　しかしながら、このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ装置である有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置ともいう）は、金属電極が光反射性の強い鏡面となっているため、発光していない状態では外光反射が著しく目立つことになる。

　即ち、室内照明の映り込みなどが激しく、明所では黒色が表現できなくなり、このような有機ＥＬ表示装置は、明室コントラストが極端に低いという問題点を有する。

　これを改善するために、有機ＥＬ素子の視認側に円偏光素子であるλ／４位相差フィルムを有する偏光板を設けることが知られている。

　有機ＥＬ表示装置では、通常、λ／４位相差フィルムは偏光板の一方の面に設けられ、該偏光板はλ／４位相差フィルム側で有機ＥＬ素子と接着される。このようなλ／４位相差フィルムとしては、通常、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）やポリカーボネート（ＰＣ）が用いられる。

　しかしながら、このような偏光板を用いた有機ＥＬ表示装置は、低温（２０℃程度）かつ高湿の環境下で長時間使用した場合、赤色の変色が生じる。

　液晶表示装置の偏光板に用いられる光学フィルムとして、特定のセルロースエステルを含有し吸湿量の小さなλ／４位相差フィルムを用いて、液晶表示装置の着色を防止することが特許文献１に開示されている。

　また、特許文献２には、液晶表示装置の偏光板に用いられる光学フィルムとして、高透湿性のフィルムを用いることにより、赤色の変色を防止することが記載されている。

　しかし、特許文献１及び特許文献２の方法は主として液晶表示装置に関するものであり、上記の光学フィルムを有機ＥＬ表示装置の偏光板に用いても赤色の変色は改善されなかった。

特開２００２－７１９５７号公報 特開２０１０－７８９６７号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外光の反射率が低く、低温高湿下で長時間使用しても赤色の変化の小さな有機ＥＬ表示装置とその製造方法を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、偏光板を構成する偏光子を挟む２枚の光学フィルムのうち、有機ＥＬ素子側の光学フィルムがλ／４位相差フィルムであって、一定の吸湿性を有することにより、かつ、もう一方の視認側の光学フィルムの水分透過率を低くすることにより、有機ＥＬ表示装置の赤色が変色することを防止することができることを見いだし本発明に至った。

　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．有機エレクトロルミネッセンス素子上に偏光板を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該偏光板が視認側からＴ１層、偏光子、Ｔ２層を順に有し、前記Ｔ１層の２３℃・８０％ＲＨにおける透湿度が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、前記Ｔ２層がλ／４位相差フィルムであり、かつ該Ｔ２層は、２３℃・８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０～７．０質量％の範囲内であるであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　２．前記λ／４位相差フィルムが、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの少なくとも一種が下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　式（１）　２．３≦Ａ＋Ｂ≦２．７
　式（２）　０≦Ｂ≦２．０
〔式（１）及び（２）において、Ａは前記セルロースエステルのアセチル基置換度であり、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度である。〕
　３．前記λ／４位相差フィルムが、糖エステル化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　４．前記λ／４位相差フィルムがセルロースエステルを含有し、該λ／４位相差フィルムの２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長６５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値Ｒｏ（６５０）に対する同環境下、光波長５５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）の比の値Ｒｅ（５５０／６５０）が０．７以上、１．０未満であることを特徴とする前記１～３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　５．前記λ／４位相差フィルムが、斜め延伸された樹脂フィルムであることを特徴とする前記１～４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　６．前記λ／４位相差フィルムの膜厚が、２０～６０μｍの範囲内であることを特徴とする前記１～５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　７．前記Ｔ１層は、アセチル基置換度が２．８０～２．９５の範囲内であるセルロースエステル及びポリエステル系可塑剤を含有することを特徴とする前記１～６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　８．前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、トップエミッション型であることを特徴とする前記１～７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

　９．前記１～８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、前記λ／４位相差フィルムを、斜め延伸する工程を経て、製造することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。

　本発明の上記手段により、外光の反射率が低く、低温高湿下で長時間使用しても赤色の変化の小さな有機ＥＬ表示装置を提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。

　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　Ｔ１層にＣＯＰやＰＣ等の低透湿性のフィルムを用いた場合、有機ＥＬ素子と偏光板の間の接着剤に含まれる有機溶剤が抜けにくく、また、経時で外部から侵入した水分が有機ＥＬ表示装置内に滞留し、青色発光が劣化することにより、赤色の発光が強調されたために、赤色の変色が生じたと推測している。

　そこで、本発明に係るＴ２層が適度な吸湿性を有すると、Ｔ２層が余剰の水分を吸収し、Ｔ１層が外部から水分が浸入するのを遮断するため、青色発光の劣化が防止されると推測している。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す図である。 テンターによる斜め延伸を示す模式図である。

　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、有機エレクトロルミネッセンス素子上に偏光板を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該偏光板が視認側からＴ１層、偏光子、Ｔ２層を順に有し、前記Ｔ１層の２３℃・８０％ＲＨにおける透湿度が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、前記Ｔ２層がλ／４位相差フィルムであり、且つ該Ｔ２層は、２３℃・８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０～７．０質量％の範囲内であるであることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記λ／４位相差フィルムがセルロースエステルを含有し、該λ／４位相差フィルムの２３℃・５５％ＲＨの環境下光波長６５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値Ｒｏ（６５０）に対する同環境下光波長５５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）の比の値Ｒｅ（５５０／６５０）が０．７以上、且つ１．０未満であることが好ましい。

　また、前記λ／４位相差フィルムが、一種又は二種のセルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの少なくとも一種が前記式（１）及び式（２）を満足することが、外光の反射率を低減する効果が得られることから、好ましい。

　さらに、本発明においては、前記λ／４位相差フィルムが、糖エステル化合物を含有することが好ましい。これにより、外光の反射率を低減する効果が得られる。

　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法としては、前記λ／４位相差フィルムを、斜め延伸する工程を経て、製造する態様の製造方法であることが、製造の効率の観点から、好ましい。

　また、λ／４位相差フィルムは、工程の取扱い性の観点から、膜厚が２０μｍ以上であることが好ましく、表示装置の厚さを薄くするために膜厚が６０μｍ以下であることが好ましい。

　さらに、Ｔ１層は光学特性が均一で、耐久性が高いことから、アセチル基置換度が２．８０～２．９５の範囲内であるセルロースエステル及びポリエステル可塑剤を含有することが好ましい。

　また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電力で高い輝度の画像が観察でき、また、解像力を高めることができることから、トップエミッション型であることが好ましい。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　（有機ＥＬ表示装置）
　有機ＥＬ表示装置は発光層を挟んで透明電極と金属電極を有し、発光層で発生した光を透明電極を通して観察することができる。電極に選択的に電圧を掛けるためのＴＦＴを金属電極側に有するトップエミッション型が開口面積が広く、低電力で高い輝度の画像が観察でき、また、解像力を高めることができるので好ましい。

　図１に、本発明の有機ＥＬ画像表示装置の一例であるトップエミッション型の構成を示すがこれに限定されるものではない。

　ガラスやポリイミド等を用いた基板１上に順にＴＦＴ２、金属電極３、透明電極（ＩＴＯ等）４、正孔輸送層５、発光層６、バッファー層（カルシウム等）７、陰極（アルミニウム等）８、ＩＴＯ９、及び絶縁膜１０を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１２をＴ２層（λ／４位相差フィルム）１１とＴ１層１３によって挟持した偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ画像表示装置Ａを構成する。該Ｔ１層１３には硬化層１４が積層されていることが好ましい。硬化層１４は、有機ＥＬ画像表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層１５を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。

　一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に金属電極と有機層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。

　有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。

　有機ＥＬ画像表示装置においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ－Ａｇ、Ａｌ－Ｌｉなどの金属電極を用いている。

　このような構成の有機ＥＬ画像表示装置において、発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。

　（偏光板）
　電圧の印加によって発光する発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ画像表示装置において、金属電極により外光が反射されることを防止するために、偏光板を有する。偏光板は、偏光子をＴ１層とＴ２層で挟んだ構造を有し、偏光子にＴ１層用光学フィルムとＴ２用光学フィルムを接着して製造することができる。

　また、有機ＥＬ表示装置は、偏光板と有機ＥＬ素子を接着して製造することができ、Ｔ１層が視認側、Ｔ２層が有機ＥＬ素子側に配置される。

　このとき、Ｔ２層は、λ／４位相差フィルムであり、λ／４位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。

　すなわち、この有機ＥＬ画像表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光はλ／４位相差フィルムにより、偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。

　この円偏光は、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極を透過して、λ／４位相差フィルムによって再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。

　（Ｔ１層）
　偏光板はＴ１層、偏光子及びＴ２層が順に積層された構成を有し、該偏光板と有機ＥＬ素子が接着されて、有機ＥＬ表示装置が形成される。Ｔ１層は、有機ＥＬ表示装置において、視認側に位置する光学フィルムである。

　Ｔ１層の透湿度は、２３℃・８０％ＲＨにおいて、１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下である。また、Ｔ１層の透湿度は、１０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上であることが、赤色の変化が小さいことから好ましい。Ｔ１層を形成するＴ１層用光学フィルムは、単一の層であっても良いし、複数の層から構成されていても良い。前記光学フィルムが複数の層から構成される場合は、視認側の表面にハードコート層が設けられていることが好ましい。

　Ｔ１層の透湿度は、Ｔ１層に含有される樹脂や添加剤により変化する。また、延伸条件や膜厚により調整することができる。

　（透湿度）
　なお、本明細書では、調湿条件を２３℃・８０％ＲＨに変更する以外は、ＪＩＳ　Ｚ－０２０８に従って、透湿度を算出するものとする。サンプルの透湿度測定の際は、恒温恒湿装置に入れたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定になるまで評価を続ける。また、サンプルの吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正する。また、ビニルアルコール系重合体を含む樹脂層を有する保護フィルムの透湿度を測定する場合には、透明基材フィルム上に設けた該樹脂層が測定カップに接する様な向きでサンプルをセットし、上記と同様の方法で、透明基材フィルム側からの透湿度を測定する。

　（Ｔ１層用光学フィルム）
　前記Ｔ１層用光学フィルムは、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を使用することができる。

　これらの内、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが光学特性、生産性、コスト面から好ましい。

　Ｔ１層用光学フィルムに用いられるセルロースエステルは、アセチル基置換度が２．８０～２．９５の範囲内であることが好ましく、更に、Ｔ１層用光学フィルムはポリエステル系可塑剤を含有することが好ましい。

　Ｔ１層用光学フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）が使用できる。

　また、３Ｄ画像表示用の有機エレクトロルミネセンス画像表示装置の場合は、偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを配置することが表示画像の品質向上に効果を有するため、本発明に係るＴ１層として本発明に係るλ／４位相差フィルムを用いることも好ましい。

　（ハードコート層（硬化層ともいう））
　前記Ｔ１層はハードコート層（硬化層）を有することができる。ハードコート層は高硬度であることが、表示装置の表面における使用や円偏光板化工程において傷が付きにくいことから望まれおり、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｈ以上である。

　鉛筆硬度は、作製した硬化層付の保護フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ　Ｓ　６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。

　また、硬化層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ^２以上、８００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

　マルテンス硬さ（ビッカース硬さ）とは、ビッカース圧子及び稜線同士の角度が１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計で、フィルムのハードコート表面を、ハードコート層の膜厚の略１／１０の厚さまで圧子を押し込んだ時の負荷試験力－押し込み深さ曲線において、該負荷試験力－押し込み深さ曲線から求められる最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に対する傾き（Ｍ）より、下記式で定義される値をいう。

　１ＨＭｓ＝１／（２６．４Ｍ^２）
　本発明の硬化層は、公知のものがそのまま使用することができる。硬化層を形成する樹脂バインダーについて説明する。樹脂バインダーとしては、活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。

　活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、特に、紫外線硬化樹脂が機械的膜強度（耐擦性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。

　紫外線硬化樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。

　ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。これらの化合物は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いられる。

　また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。エネルギー活性線硬化性樹脂の添加量は、硬化層形成組成物中では、固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。

　また、硬化層にはエネルギー活性線硬化性樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：エネルギー活性線硬化性樹脂＝２０：１００～０．０１：１００の範囲内で含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

　硬化層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを用いることもできる。また、ハードコート層には滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の粒子を含んでもよい。

　前記硬化層の視認側には、更に、反射防止層が設けられることが好ましい。該反射防止層は外光が保護フィルムや硬化層の表面で反射されることにより画像のコントラストを低下することを防止することができる。

　（Ｔ２層）
　本発明に係る偏光板は、Ｔ１層、偏光子、Ｔ２層の順に積層された構造を有し、偏光板が有機ＥＬ素子に接着されるときに、Ｔ２層は偏光子と有機ＥＬ素子に挟まれる状態になる。本発明において、Ｔ２層はλ／４位相差フィルムであり、直線偏光を円偏光に変換することができる。

　このように、Ｔ２層に円偏光性を付与することにより、有機ＥＬ表示装置の金属電極で外光が反射され、非発光のセルで黒のコントラストが低下するのを防止することができる。しかし、このようなλ／４位相差フィルムを用いた有機ＥＬ表示装置を低温高湿下で使用し続けると、赤色の変色が生じる。この赤色の変色は、Ｔ１層の２３℃・８０％ＲＨにおける透湿度を１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下とし、Ｔ２層の２３℃・８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０～７．０質量％の範囲内とすることにより防止できる。

　（λ／４位相差フィルム）
　本発明の「λ／４位相差フィルム」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４位相差フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内のリターデーション値Ｒｏが該光の波長の約１／４である。本発明のλ／４位相差フィルムは、光波長λ５５０ｎｍで測定したＲｏ（５５０）が１１０～１７０ｎｍの範囲内でありＲｏ（５５０）が１２０～１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、Ｒｏ（５５０）が１３０～１５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。

　本発明のλ／４位相差フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲においておおむね波長の１／４のリターデーション値を有する位相差板（フィルム）であることが好ましい。

　可視光の波長の範囲においておおむね１／４のリターデーション値にするためには、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーション値が大きくなるいわゆる、逆波長分散性を有する必要がある。特に、下記式（３）で表される光波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５５０）と光波長６５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（６５０）の比Ｒｅ（５５０／６５０）が、０．７以上、１．０未満であることが黒色の再現にとって好ましく、０．８４～０．９５の範囲内であることが更に好ましく、０．８４～０．９３の範囲内であることが最も好ましい。樹脂をセルロースエステルにした場合、Ｒｅ（５５０／６５０）は、ほぼ０．７以上になる。

　なお、前記Ｒｅ（５５０／６５０）は、Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）とも表すことができる。Ｒｅ（５５０／６５０）が、０．７以上、１．０未満であることにより、外光反射の影響を小さくでき、黒色画像を正面と斜めから見たときの色の変化を小さくすることができる。

　式（３）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は６５０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。

　前記Ｒｏは自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計Ａｘｏｍｅｔｒｉｃ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏを算出する。

　λ／４位相差フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「実質的に４５°」とは、４０～５０°の範囲内であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１～４９°の範囲内であることが好ましく、４２～４８°の範囲内であることがより好ましく、４３～４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４～４６°の範囲内であることが最も好ましい。

　（平衡含水率）
　Ｔ２層のλ／４位相差フィルムの平衡含水率は、２３℃・８０％ＲＨにおける平衡含水率が、３．０～７．０質量％の範囲内であるが、平衡含水率が３．０％未満又は７．０％を超えると、低温・低湿で長時間使用したときに、赤色の変化が大きくなる。平衡含水率は下記の方法で測定することができる。

　Ｔ２層用のフィルムサンプルを２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃・８０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学（株）製、ＣＡ－２０型）を用いて、温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量する。

　（セルロースエステル）
　前記λ／４位相差フィルムは、単一層で逆波長分散性を有することから、セルロースエステルを含有することが好ましい。

　本発明に係るλ／４位相差フィルムは、フィルムの全質量１００質量％に対して、セルロースエステルを好ましくは６０～１００質量％の範囲で含む。また、セルロースエステルの総アシル基置換度は、２．３～２．７の範囲内であることが好ましい。また、アセチル基以外のアシル基の置換度が０～２．０の範囲内であることが好ましい。

　セルロースエステルとしては、セルロースと、炭素数２～２２程度の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられ、特に、セルロースと炭素数が６以下の低級脂肪酸とのエステルであることが好ましい。

　セルロースのヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、上述した炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２～６の範囲内のアシル基の中で選択することが好ましく、プロピオニル置換度及びブチリル置換度の総和は０．５以上であることが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２～４の範囲内であることが好ましく、炭素数が２又は３であることがより好ましい。

　具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基のほかにプロピオネート基、ブチレート基又はフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。

　本発明においては、セルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、又はセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。

　前記セルロースエステルは、下記一般式（１）及び（２）を満足することが外光反射を防止し、赤色の変化を防止する点から好ましい。

　式（１）　２．３≦Ａ＋Ｂ≦２．７
　式（２）　０≦Ｂ≦２．０
〔式（１）及び（２）において、Ａは前記セルロースエステルのアセチル基置換度であり、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度である。〕
　また、目的に叶う光学特性を得るために、置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。その際の混合比としては、１：９９～９９：１（質量比）の範囲内が好ましい。

　上述した中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが、セルロースエステルとして好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、０≦Ｂ≦２．０であり、かつ、２．３≦Ａ＋Ｂ＜２．７であることが好ましく、０．５≦Ｂ≦２．０であることがより好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定されうる。

　セルロースエステルの数平均分子量は、６００００～３０００００の範囲であると、得られるフィルムの機械的強度が強くなるため、好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１０００００～２５００００の範囲内のセルロースエステルが用いられる。

　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。測定条件は以下のとおりである。なお、本測定方法は、本発明におけるほかの重合体の測定方法としても使用することができる。

　溶媒：メチレンクロライド；
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する；
　カラム温度：２５℃；
　試料濃度：０．１質量％；
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）；
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）；
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

　セルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１～４５質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５質量ｐｐｍ以下であれば、スリッティングの際に破断しにくく生産効率が高い。なお、残留硫酸含有量は、１～３０質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ８１７－９６に規定の方法により測定することができる。

　また、セルロースエステル中の遊離酸含有量は、１～５００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。上記の範囲であると、上記と同様に破断しにくいため、好ましい。なお、遊離酸含有量は、１～１００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１～７０質量ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ　Ｄ８１７－９６に規定の方法により測定することができる。

　λ／４位相差フィルムを溶融流延法で製造する場合は、合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。

　また、セルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）を意味する。輝点異物は、直径０．０１ｍｍ以上の輝点の個数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ^２以下であることが更に好ましく、３０個／ｃｍ^２以下であることが一層好ましく、１０個／ｃｍ^２以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。

　また、直径０．００５～０．０１ｍｍの範囲内の輝点についても、２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ^２以下であることが更に好ましく、３０個／ｃｍ^２以下であることが一層好ましく、１０個／ｃｍ^２以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。

　セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどが挙げられる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用されうる。

　セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特開平１０－４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。

　また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらの微量金属成分は、製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となりうるような成分は少ない方が好ましく、特に、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成するおそれがあるため、少ないことが好ましい。

　具体的には、鉄（Ｆｅ）成分については、セルロースエステル中の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分については、セルロースエステル中の含有量が好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０～３０質量ｐｐｍの範囲内である。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、セルロースエステル中の含有量が０～７０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０～２０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

　なお、鉄（Ｆｅ）成分の含有量、カルシウム（Ｃａ）成分の含有量、マグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量などの金属成分の含有量は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。

　（糖エステル化合物）
　本発明に係るλ／４位相差フィルムは糖エステル化合物を含有することが有機ＥＬ表示装置の外光の反射を低減することから好ましい。

　本発明に用いられる糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。

　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

　本発明に用いられる糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし二種以上の混合であってもよい。

　好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１～５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、テトラリンカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

　前記糖エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

　本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の平均置換度は３．０～６．０の範囲内であることが、延伸処理においてヘイズ上昇を抑制し安定な位相差を発現する上でも有効である。平均置換度はより好ましくは４．５～６．０の範囲である。

　本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の置換度とは、一般式（Ｉ）に含まれる８つのヒドロキシ基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（Ｉ）のＲ_１～Ｒ_８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ_１～Ｒ_８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ_１～Ｒ_８が全て水素原子である場合には、０．０となる。

　一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中のヒドロキシ基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（Ｉ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。

　一般式（Ｉ）において、Ｒ_１～Ｒ_８は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１～Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい。

　具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ_１～Ｒ_８がそれぞれ水素原子又は置換基を表し、該置換基を全て同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。

　本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖エステルに、アシル化剤（エステル化剤ともいう。例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物。）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。

　（合成例：本発明に係る化合物の合成）

　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖（スクロース）３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。

　次に、コルベン内を４×１０^２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０^２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。

　得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ－ＭＳ）で解析したところ、Ａ－１が１．２質量％、Ａ－２が１３．２質量％、Ａ－３が１４．２質量％、Ａ－４が３５．４質量％、Ａ－５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。

　同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。

　次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５等を得た。

　なお、Ａ－５等とは、置換度４以下の全ての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ－５等を置換度４として計算した。

　本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したＡ－１～Ａ－５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整することができる。

　＜ＨＰＬＣ－ＭＳの測定条件＞
　１）ＬＣ部
　装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ　ＣＯ－９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ　ＵＶ－９７０－２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ　ＰＵ－９８０）、デガッサ－（ＪＡＳＣＯ　ＤＧ－９８０－５０）
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３　粒子径５μｍ　４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
　カラム温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ_２Ｏ（５０：５０）
　注入量：３μｌ
　２）ＭＳ部
　装置：ＬＣＱ　ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｑｕｅｓｔ（株）製）
　イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
　Ｓｐｒａｙ　Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
　Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
　本発明のλ／４板は、上記糖エステル化合物を、λ／４板中に１～２０質量％の範囲内で、特に３～１５質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈するとともに、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。

　（可塑剤）
　本発明に係るＴ１層は、可塑剤を含有することが好ましい。Ｔ１層用光学フィルムはポリエステル系可塑剤を含有することがより好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上１００００以下のポリエステル系可塑剤含有することが更に好ましい。ただし、延伸の際１５０℃以上の高温をかける場合は、ポリエステル系化合物の揮発を抑制するために、１０００以上、１００００以下が好ましく用いられる。

　前記ポリエステル系可塑剤の具体的な構造について、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤が用いることが好ましい。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤が好ましい。

　一般式（ａ）　Ｂ－（Ｇ－Ａ－）_ｎＧ－Ｂ
　（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基又は脂肪族モノカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。

　ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等が挙げられ、これらはそれぞれが一種単独で、又は二種以上の混合物として使用されうる。

　また、ポリエステル系可塑剤の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。

　また、炭素数３以上８以下の環状脂肪族を有するモノカルボン酸が好ましく、炭素数６の環状脂肪族を有するモノカルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンカルボン酸、４－メチル－シクロヘキサンカルボン酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の環状脂肪族の炭素数が３以上８以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。

　ポリエステル系可塑剤の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等が挙げられ、これらはそれぞれが一種単独で、又は二種以上の混合物として使用されうる。なかでも特に、炭素数２～６のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため好ましく、更に好ましくは炭素数２～４のアルキレングリコールである。

　また、ポリエステル系可塑剤の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で、又は二種以上の混合物として使用されうる。

　ポリエステル系可塑剤の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で、又は二種以上の混合物として使用されうる。さらに、炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

　Ｔ１層用光学フィルムに好ましく含有されるポリエステル系可塑剤は、その数平均分子量が３００～１００００の範囲内である。より好ましくは１０００～１００００の範囲内である。更に好ましくは６０００～８０００の範囲内である。

　なお、ポリエステル系可塑剤の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

　（斜め延伸）
　本発明に係るλ／４位相差フィルムは、セルロースエステルフィルムの延伸工程でフィルム搬送方向に対して４５°方向に延伸することにより製造されることが好ましく、長尺状のλ／４位相差フィルムの長手方向に対する配向角θを３５～５５°の範囲内にする上で好ましい。

　以下、４５°の方向に延伸する方法を説明する。

　セルロースエステルフィルムを長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、図２で示されるテンターを用いることが好ましい。図２は、テンターによる斜め延伸を示す模式図である。

　延伸フィルムの製造は、テンターを用いて行う。このテンターは、フィルムロール（繰出しロール）から繰り出されるフィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。

　なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、１０～８０°の範囲内で、任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。

　図２は、斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示している。セルロースエステルフィルムの繰出し方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角をもつ延伸フィルムにおいても広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。繰出し角度θｉは、延伸前のフィルムの繰出し方向ＤＲ１と延伸後のフィルムの巻取り方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、例えば４０～８０°の範囲内の配向角を持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる。）。

　フィルムロール（繰出しロール）から繰出されたセルロースエステルフィルムは、テンター入口（符号ａの位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出し方向ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ，ＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬ，ＣＲ同士を結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。

　予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。

　各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ＋５～Ｔｇ＋２０℃の範囲内、延伸ゾーンの温度はＴｇ～Ｔｇ＋２０℃の範囲内、冷却ゾーンの温度はＴｇ－３０～Ｔｇ℃の範囲内に設定することが好ましい。

　延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３～３．０倍の範囲内、より好ましくは１．５～２．８倍の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向の厚さムラが小さくなるので好ましい。テンター延伸機の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラを更に良好なレベルにすることが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。

　上記斜め方向に延伸する工程は、製膜工程内（オンライン）で行ってもよく、また一度フィルムを巻き取った後に繰り出して上記テンターにて延伸を行ってもよい（オフライン）。

　セルロースエステルフィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。

　セルロースエステルフィルムの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点－５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００～２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０～１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。

　所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。

　ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。

　セルロースアセテートフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４～２０μｍの範囲内、幅５～２０ｍｍの範囲内が好ましい。

　また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。

　（偏光子）
　前記偏光子としては、目的に応じて任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性ポリマーフィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、１～８０μｍの範囲内程度である。

　ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍の範囲内に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗しても良い。

　ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。

　λ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「実質的に４５°」とは、４０～５０°の範囲内であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１～４９°の範囲内であることが好ましく、４２～４８°の範囲内であることがより好ましく、４３～４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４～４６°の範囲内であることが最も好ましい。

　具体的には、上記偏光子はＭＤ方向に一軸延伸された長尺のロールフィルムであり、上記λ／４位相差フィルムはＭＤ方向と４５°の遅相軸を有する長尺状のロールフィルムであり、両者のＭＤ方向を合わせて張り合わせることにより、長尺状の偏光板を作製することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

　《Ｔ１層用光学フィルムの準備》
　Ｔ１層用の光学フィルムとして、表２に記載の１０１～１１２を準備した。

　表２に記載のＴ１層用の光学フィルム１０１～１１２を以下に示す。

　Ｔ１層用光学フィルム１０１：ＣＯＰ１：シクロオレフィンポリマーフィルム６０μｍ（ゼオノアフィルムＺＦ１４－０６０、日本ゼオン（株）製）。

　Ｔ１層用光学フィルム１０２：ＣＯＰ２：シクロオレフィンポリマーフィルム４０μｍ（ゼオノアフィルムＺＦ１４－０４０、日本ゼオン（株）製）。

　Ｔ１層用光学フィルム１０３：ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレートフィルム６０μｍ（ルミラー；東レ株式会社製）。

　Ｔ１層用光学フィルム１０４：ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレートフィルム３０μｍ（ルミラー；東レ株式会社製）。

　Ｔ１層用光学フィルム１０５：ＰＰ１　：ポリプロピレンフィルム３０μｍ。

　Ｔ１層用光学フィルム１０６：ＰＣ１　：ポリカーボネートフィルム３０μｍ（ピュアエースＴＴ－１３８；帝人株式会社製）。

　Ｔ１層用光学フィルム１０７：ＰＭＭＡ１：下記の方法で作製したアクリル樹脂フィルム３０μｍ。

　（ＰＭＭＡ１の作製）
　２０４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び５１ｋｇの２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）を共重合し、質量平均分子量：１３２０００、ラクトン環含有割合：２８．５％のアクリル共重合樹脂を合成した。

　前記アクリル共重合樹脂を用い、溶融製膜し、二軸延伸を行った膜厚６０μｍの耐熱アクリルフィルムに３０μｍ厚の保護フィルム（トレテック７３３２、東レフィルム加工株式会社製）を貼付し、初期巻き取り張力Ｔ_１＝８０Ｎ、張力テーパー１５％としてロール状に巻き取った。次いで、得られたフィルムロールを巻芯ごと巻き替え機にセットし、繰出し張力Ｔ_２＝７０Ｎ、初期巻き取り張力Ｔ_３＝８０Ｎ、張力テーパー１５％とし、更に、Ｔ_２及びＴ_３を制御する駆動部（駆動ローラー）間に一本の押付け用ゴムローラー（ニップローラー）を配置し、フィルムの走行位置を固定してフィルムの巻き替えを行い、厚さ３０μｍのＰＭＭＡ１を作製した。なお、繰出し張力Ｔ_２は、巻き終わりまで一定とした。

　Ｔ１層用光学フィルム１０８：ＰＭＣＡＰ１：前記アクリル共重合樹脂（前記ＰＭＭＡ１の作製で合成）７０質量％、下記ＣＡＰ３０質量％の混合樹脂フィルム１２０μｍ。

　Ｔ１層用光学フィルム１０９：ＰＭＣＡＰ２：前記アクリル共重合樹脂（前記ＰＭＭＡ１の作製で合成）７０質量％、下記ＣＡＰ３０質量％の混合樹脂フィルム８０μｍ。

　Ｔ１層用光学フィルム１１０：ＣＥ１（アセチル基置換度２．８８、総アシル基置換度２．８８、数平均分子量１５００００のＴＡＣを含有する下記セルロースエステルフィルム（厚さ４０μｍ））に、下記の硬化層を積層したフィルム。

　Ｔ１層用光学フィルム１１１：ＣＥ２（アセチル基置換度２．８８、総アシル基置換度２．８８、数平均分子量１５００００のＴＡＣを含有する下記セルロースエステルフィルム（厚さ６０μｍ）に、下記の硬化層を積層したフィルム。

　Ｔ１層用光学フィルム１１２：ＣＥ３（アセチル基置換度２．８８、総アシル基置換度２．８８、数平均分子量１５００００のＴＡＣを含有する下記セルロースエステルフィルム（厚さ２０μｍ）に、下記の硬化層を積層したフィルム。

　ＣＡＰ　　　：セルロースアセテートプロプロピオネートフィルム（アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、総アシル基置換度２．７５）、数平均分子量１１００００
　（Ｔ１層用光学フィルム１１０～１１２の作製）
　（ポリエステル１の合成）
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、１，２－プロピレングリコール、無水フタル酸及びアジピン酸が縮合して形成されたポリエステル鎖の末端に安息香酸のエステルを有する。ポリエステル１の酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。

　〈微粒子分散液１〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ　日本アエロジル（株）製）１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

　〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の数平均粒径が０．０１～１．０μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。

　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　（Ｔ１層用光学フィルム１１０の作製）
前記Ｔ１層用光学フィルム１１０は下記にしたがって作製した。

　（ドープの調製）
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４質量部
　セルロースアセテート（アセチル基置換度２．８８、総アシル置換度２．８８、Ｍｗ＝１５００００）　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　ポリエステル１（可塑剤）　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））２質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　（フィルムＣＥ１の形成）
　上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、ドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。ここで、ドープの流延量を調整することにより延伸後のフィルムの膜厚が４０μｍとなるように流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からローラー搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取り、フィルムＣＥ１を作製した。

　次いで上記作製したフィルムＣＥ１の表面に下記硬化層Ｂ及び硬化層Ｃを積層して、ハードコート層を有するＴ１層用光学フィルム１１０を作製した。

　（硬化層Ｂの塗布）
　上記フィルムＣＥ１上に、下記硬化層Ｂ塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の層厚が１１０ｎｍとなるように硬化層Ｂを設けた。

　〈粒子分散液Ａの作製〉
　メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ－Ｚ６１０Ｍ－Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調整した。

　〈硬化層Ｂ塗布液〉
　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）　　　４０質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　　０．９質量部
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート　　　　　　　　１．０質量部
　ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ－４ＨＡ　新中村化学工業社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
　粒子分散液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量部
　２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
　１０％ＦＺ－２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量部。

　（硬化層Ｃの塗布）
　上記硬化層Ｂ上に、下記の硬化層Ｃ塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を高圧水銀灯で照射して層厚が９２ｎｍになるように硬化層Ｃを設けＴ１層用光学フィルム１１０を作製した。

　〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
　テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２６時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。

　（硬化層Ｃ塗布液）
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　４３０質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　４３０質量部
　テトラエトキシシラン加水分解物Ａ　　　　　　　　　　　１２０質量部
　γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ　Ｖ－８２０９）　　　４０質量部
　アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　１０％ＦＺ－２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本ユニカー社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部。

　（Ｔ１層用光学フィルム１１１、１１２の作製）
　フィルムＣＥ１の形成において、延伸後のフィルムの厚さを６０μｍとなるようにドープの流延量を変えたほかは同様にして、フィルムＣＥ２を形成した。また、延伸後のフィルムの厚さを２０μｍとなるようにドープの流延量を変えたほかは同様にして、フィルムＣＥ３を形成した。

　Ｔ１層用光学フィルム１１０の作製において、フィルムＣＥ１をフィルムＣＥ２、フィルムＣＥ３に代えたほかは同様にして、Ｔ１層用光学フィルム１１１、１１２を作製した。

　Ｔ１層用光学フィルム１０１～１１２の透湿度を前記（透湿度）に記載の方法に従って測定した。

　結果を表２に示す。

　《Ｔ２層用光学フィルム２０１の作製》
　〈微粒子分散液１〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ　日本アエロジル（株）製）１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

　〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の数平均粒径が０．０１～１．０μｍとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。

　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部。

　（主ドープ）
　下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。下記組成の全てを投入後これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。

　なお、ポリエステル１は、上記合成例により合成した化合物を用いた。

　〈主ドープの組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４質量部
　セルロースアセテート（Ｍｗ＝２１００００、アセチル基置換度２．４１、総置換度２．４１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　ポリエステル１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　チヌビン９２８（紫外線吸収剤；ＢＡＳＦジャパン製）　　２．０質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部。

　上記ドープを、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。

　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムを、熱をかけながらテンターを用いて幅方向に延伸した。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後巻き取った。

　得られたフィルムを１６８℃の条件で２．０倍の延伸倍率まで、遅走軸と長手方向が４５°となるように斜め延伸し、膜厚６４μｍのＴ２層用光学フィルム２０１（長尺状のλ／４位相差フィルム）を得た。

　なお、上記ポリエステル１はＴ１層用光学フィルム１１０～１１２の作製と同様のポリエステル１を用いた。

　《Ｔ２層用光学フィルム２０２～２１６の作製》
　Ｔ２層用光学フィルム２０１の作製において、樹脂と添加剤、延伸条件及び膜厚を表３のように変化させたほかは、同様にしてＴ２層用光学フィルム２０２～２１４を作製した。なお、Ｔ２層用光学フィルム２１５はＴ１層用光学フィルム１０２と同様に、ＣＯＰ２を用い、Ｔ２層用光学フィルム２１６はＴ１層用光学フィルム１０６と同様に、ＰＣ１を用いた。表３における樹脂の「他のアシル基置換度」のアシル基は、プロピオニル基である。また、表３の添加剤１－５、１－８、１－１１、１－１６は、前記糖エステル化合物の具体例を表す。

　《Ｔ２層用光学フィルムの評価》
　前記（平衡含水率）に記載の方法により、Ｔ２層用光学フィルム２０１～２１６の平衡含水率を求めた。

　また、自動複屈折率計Ａｘｏｍｅｔｒｉｃ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏを算出する方法で、Ｔ２層用光学フィルム２０１～２１６の面内リターデーションを光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定し、Ｒｅ（５５０／６５０）を求めた。

　結果を表３に示す。

　《偏光板３０１の作製》
　厚さ、１２０μｍの長尺状のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。

　これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺状の偏光子を得た。

　作製したＴ２層用光学フィルム２０２の片面を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として用い、上記長尺状の偏光子の片面に貼合した。その際、偏光子と光学フィルム２０２の長手方向を合わせ、偏光子の透過軸とλ／４フィルムの遅相軸のなす角度が４５°となるよう貼合した。偏光子のもう一方の面に、Ｔ１層用光学フィルム１０１を、同様にアルカリケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として用い、貼り合わせて偏光板３０１（長尺状）を作製した。

　《偏光板３０２～３２７の作製》
　偏光板３０１の作製において、Ｔ２層用光学フィルムとＴ１層用の光学フィルムを表４のように変えたほかは同様にして、偏光板３０２～３２７を作製した。ただし、光学フィルム１１０～１１２を用いる場合は、硬化層を設けていない面を偏光子と対向させて接着した。

　《有機ＥＬ表示装置３０１の作製》
　次に、以下の手順で、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。

　本実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＴＦＴを設け、その上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極、反射電極上に陽極としてＩＴＯをスパッタリング法で厚さ４０ｎｍに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍ、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層を１００ｎｍの層厚で形成した。赤色発光層としては、ホストとしてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）と発光性化合物［４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層としては、ホストとしてＡｌｑ_３と、発光性化合物クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ６）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層としては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。

　さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜とした。

　次に、上記作製した偏光板３０１のＴ２層側に接着層を塗工した後、図１に示すように、上記のように製作した有機ＥＬ素子の絶縁膜上に偏光板を接着した。

　《有機ＥＬ表示装置３０２～３２７の作製》
　有機ＥＬ表示装置３０１の作製において、偏光板を３０２～３２７に変えたほかは同様にして、有機ＥＬ表示装置３０２～３２７を作製した。

　《有機ＥＬ表示装置の評価》
　１）赤色の変色
　１－１）有機ＥＬ表示装置を、２３℃・９５％ＲＨで２４時間保存した。保存後の有機ＥＬ表示装置に２３℃・５５％ＲＨの雰囲気下で、白の画像を表示させて、正面の色味を目視観察した。

　１－２）また、保存後の有機ＥＬ表示装置に白の画像を表示させたときの、有機ＥＬ表示装置の輝度スペクトルを測定した。

　輝度スペクトル測定は、コニカミノルタオプティクス（株）製　ＣＳ２０００を用いて、以下の手順で行った。

　ａ）保存前と保存後のそれぞれにおいて、輝度スペクトル全体に対する、波長５５０ｎｍの成分の割合ｔ１と、波長６５０ｎｍの成分の割合ｔ２とを求めた。

　ｂ）保存前における割合ｔ１に対する割合ｔ２の比率Ｓ_０（ｔ２／ｔ１）と、保存後における割合ｔ１に対する割合ｔ２の比率Ｓ（ｔ２／ｔ１）とを求めた。

　ｃ）次いで、保存後の比率Ｓと、保存前の比率Ｓ_０との差「Ｓ－Ｓ_０」を求め、「（Ｓ－Ｓ_０）／Ｓ_０」を「表示光変化率」として定義した。

　（赤色の変色の評価基準）
　赤色の変色の評価は、以下の基準に基づいて行った。

　◎：目視では白く、かつ表示光変化率が１％未満である
　○：目視では白く、かつ表示光変化率が１％以上３％未満である
　△：目視ではピンクがかっており、かつ表示光変化率が１％以上３％未満である
　×：目視ではっきりと赤みが認識でき、かつ表示光変化率が３％以上である。

　２）外光反射
　有機ＥＬ表示装置を、２３℃・５５％ＲＨの環境に４８時間保存後、電圧を印加せず、発光していない状態にして、照度約１００ｌｘの環境下に置き、正面と斜め４５度の方向から目視により観察し、反射色の黒味レベルを下記の評価基準で評価した。結果を表４に示す。

　（外光反射の評価基準）
　◎：正面と斜視で全く外光反射の色味に変化は見られない
　○：正面と斜視で僅かに外光反射の色味に差は見られるが、気にならない程度
　△：正面と斜視で外光反射の色味違いが気になる状態
　×：正面と斜視で外光反射の色味違いが極めて気になる状態
　上記、有機ＥＬ表示装置の評価結果を表４に示す。

　表４より、本発明の有機ＥＬ表示装置は、外光の反射の影響が小さく、且つ、低温高湿環境下に保存したときの赤色の変化が小さいことが分かる。これに対し、Ｔ２層の平衡含水率が３．０％未満である有機ＥＬ表示装置３２６及び３２７、並びに、Ｔ２層の平行含水率が７．０％を超える有機ＥＬ表示装置３１５は赤色の変化が大きいことが分かる。また、Ｔ１層の透湿度が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈを超える有機ＥＬ表示装置３０９も、赤色の変化が大きいことが分かる。

　有機ＥＬ表示装置の黒色画像を観察する際に、見る角度によらず、外光の反射による色の変化が小さく、明るい場所で観察することができる高画質の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用できる。また、低温かつ高湿の環境下で長時間使用しても赤色の変化が小さく、幅広い環境条件で使用される有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用できる。

　Ａ　有機エレクトロルミネセンス表示装置
　Ｂ　有機ＥＬ素子
　Ｃ　偏光板
　１　基板
　２　ＴＦＴ
　３　金属電極
　４　ＩＴＯ
　５　正孔輸送層
　６　発光層
　７　バッファー層
　８　陰極
　９　ＩＴＯ
　１０　絶縁膜
　１１　Ｔ２層用光学フィルム
　１２　偏光子
　１３　Ｔ１層用光学フィルム
　１４　硬化層
　１５　反射防止層
　ＤＲ１　繰出し方向
　ＤＲ２　巻取り方向
　θｉ　繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
　ＣＲ，ＣＬ　把持具
　Ｗｏ　延伸前のフィルムの幅
　Ｗ　延伸後のフィルムの幅

Claims (9)

1. 　有機エレクトロルミネッセンス素子上に偏光板を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該偏光板が視認側からＴ１層、偏光子、Ｔ２層を順に有し、前記Ｔ１層の２３℃・８０％ＲＨにおける透湿度が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、前記Ｔ２層がλ／４位相差フィルムであり、かつ該Ｔ２層は、２３℃・８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０～７．０質量％の範囲内であるであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
2. 　前記λ／４位相差フィルムが、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの少なくとも一種が下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
   　式（１）　２．３≦Ａ＋Ｂ≦２．７
   　式（２）　０≦Ｂ≦２．０
   〔式（１）及び（２）において、Ａは前記セルロースエステルのアセチル基置換度であり、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度である。〕
3. 　前記λ／４位相差フィルムが、糖エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
4. 　前記λ／４位相差フィルムがセルロースエステルを含有し、該λ／４位相差フィルムの２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長６５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値Ｒｏ（６５０）に対する同環境下、光波長５５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値Ｒｏ（５５０）の比の値Ｒｅ（５５０／６５０）が０．７以上、１．０未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
5. 　前記λ／４位相差フィルムが、斜め延伸された樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
6. 　前記λ／４位相差フィルムの膜厚が、２０～６０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
7. 　前記Ｔ１層は、アセチル基置換度が２．８０～２．９５の範囲内であるセルロースエステル及びポリエステル系可塑剤を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
8. 　前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、トップエミッション型であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、前記λ／４位相差フィルムを、斜め延伸する工程を経て、製造することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。

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