KR20140085551A - 용액-처리 가능한 산화 텅스텐 완충 층 및 이를 포함하는 유기 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 OLED, OPV 및 유기 광검출기와 같은 유기 전자 기기 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히 특정 제조 방법 및 특정 용도에 대하여 상기 유기 전자 기기에 적합한 물질 및 중간체를 제공한다.

Description

용액-처리 가능한 산화 텅스텐 완충 층 및 이를 포함하는 유기 전자 기기{SOLUTION-PROCESSABLE TUNGSTEN OXIDE BUFFER LAYERS AND ORGANIC ELECTRONICS COMPRISING SAME}
본 발명은 OLED 및 OPV와 같은 유기 전자 기기 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히 특정 제조 방법 및 특정 용도에 대하여 유기 전자 기기의 제조에 적합한 물질 및 중간체를 제공한다.
장치 효율성을 증가시키기 위해 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 태양 전지(OPV)와 같은 유기 전자 기기에서 완충 층을 이용한다는 것이 알려져 있다. 이러한 층은 전형적으로 낮은 직렬 저항과 광학 투과도를 유지하기 위해 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 이러한 층은 놀랄만큼 깊이 놓인 전자 상태를 나타내고 산소 결핍에 의해 강하게 n-도핑된 MoO3 및/또는 WO3를 포함할 수 있다. 메이어 등[문헌(Adv. Mater. 2008, 20, 3839-3843)]은 MoO3 또는 WO3 정공 주입 층으로 덮인 ITO 전극으로부터 깊이-놓인 HOMO 레벨의 유기 물질에의 효율적인 정공-주입을 개시한다. 오직 하나 또는 두개의 유기 층으로만 구성된 간소화한 장치 구조가 그러므로 실현될 수 있다. 상기에서 언급된 MoO3 및 WO3 정공 주입 층이 고도의 진공 하에서 열적 증발에 의해 전형적으로 제조되며; 이는 저-비용, 큰-면적의 제조 처리라는 관점에서 불리하다.
메이어 등[문헌(Adv. Mater, Ger. 23, 70 2011)]과 스투브한 등[문헌 (Appl. Phys. Lett. 98, 253308 2011)]은 유기 전자 기기에서 MoO3 HIL 층의 용액 처리에 유용한 코팅된 MoO3 나노입자를 포함하는 현탁액을 개시한다. 두 문헌 모두 코팅 유형에 대하여는 침묵한다. 그러나, 거기에 개시된 방법은 불리하다고 여겨진다. 첫째, 용매(자일렌)가 OLED 또는 OPV의 활성 유기 층을 손상시키는 측면이 있다. 그러므로, 현재 분산액의 적용은 무기 기능성 층으로 제한되어 있다. 둘째, 중합 분산제가 입자 안정화를 위해 이용되는 측면이 있다. 자일렌의 분산 및 건조의 적용에 있어서, 분산제가 부착된 MoO3 층에 남아있다. 이러한 비-휘발성 유기 물질은 HIL 층의 전자적 성질에 부정적인 영향을 미치는데 이는 모든 무기 HIL 나노입자가 전기 절연 유기 쉘(shell)로 덮여 있기 때문이다. 그러므로, 유기 기능성 층을 손상시킬 수 있는 플라즈마 처리 또는 온도 어닐링(annealing)에 의한 추가적인 세정 처리가 요구된다.
나가노 등(US2011212832)은 수성 WO3 분산액에 대해 기술한다. WO3가 약 pH 1의 등전점을 나타낸다는 사실 때문에, WO3 입자들은 물의 pH 7에서 음전하를 띄어 이는 정전기 입자 안정화를 초래한다. 그러나, 이러한 분산액은 소수성 기판에는 적용될 수 없고, 구체적으로는 이러한 기판의 수성 시스템의 나쁜 습윤도 때문에 용도가 제한되어 있다. 게다가, 나가노 등은 에탄올의 첨가(최대 20 중량%)에 대해서 논의하나 이러한 실시태양이 응집 및 안정성 문제 때문에 불리하다는 것을 발견하였다.
카미코리야마 등(EP1847575)은 물, 알코올 및 금속 염을 포함하는 분산 매체 및 금속 분말을 포함하는 전도성 잉크를 기술하였다.
그러므로, 당업계의 이러한 결점의 적어도 몇몇을 완화시키는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 복수개의 기판 위 박막 형성에 적합한 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다. 증기 상 방법을 피하는 박막의 제조 방법을 제공하는 것이 추가의 목표이다.
이러한 목적은 청구항 1에 정의된 조성물 및 청구항 8의 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 추가의 측면은 명세서 및 독립항에 개시되어 있고, 바람직한 실시태양은 명세서 및 종속항에 개시되어 있다.
본 발명은 이하 상세하게 기술될 것이다.
달리 언급되지 않으면, 다음의 정의가 본 설명에 적용되어야 한다.
본 발명의 문단에서 이용된 용어 "한" "하나", "그" 및 유사 용어는 본원에서 달리 지칭되거나 문단에서 분명하게 부정되지 않는다면 단수 및 복수 모두를 가리키는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 용어 "포함하여", "함유하는" 및 "포함하는"은 이들의 개방적, 비-제한적 의미로 본원에서 이용되었다. 용어 "함유하는"은 "포함하는" 및 "이루어지는" 둘 다를 포함하는 것이다.
본 명세서에서 제공/개시된 다양한 실시태양, 선호, 범위는 임의로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 특정한 실시태양에 의존하여, 선택된 정의, 실시태양 또는 범위는 적용되지 않을 수도 있다.
퍼센트는 본원에서 달리 지칭되거나 문단에서 분명하게 부정되지 않는다면 중량-%로 주어진다.
본 발명은 도면을 참고문헌으로 하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 개략적인 구성을 나타낸다. 요컨데, 본 발명은 WO3 나노입자 층의 용액을 소수성 기판(INT, 본 발명의 2 번째 측면)에 부착하는 것을 가능하게 하는 WO3을 함유하는 특정한 조성물(COMP, 본 발명의 1 번째 측면)을 기술하고 있다. 얻어진 박막은 적당한 조건하에서의 건조 후 낮은 잔여 유기물 함량을 보여준다(3 번째 측면). 이러한 층은 유기 전자 기기(DEV)의 제조에 유용하다. 상기 조성물은 공지된 시작 물질(S.M.)을 이용하여 본 발명의 4 번째 측면에서 기술된 바에 따라 얻을 수 있다.
도 2는 유기 전자 기기의 제조에 유용한 중간체 생성물(INT)의 필수 층을 나타내는데, 여기서 (1)은 산화 텅스텐 정공 운반 층, (2)는 유기 활성 층 및 (3)은 전극이다. 전극은 투명하거나 불-투명할 수 있다. 전형적으로, 묘사된 세 층은 중간체 생성물을 형성하는 더 복잡한 층 구조물의 오직 일부이며; 묘사된 층의 꼭대기 또는 바로 밑 부분은 지지 기판 및/또는 전자 수송 층 및/또는 제2 전극과 같이 서로 다른 층일 수 있다.
보다 일반적인 면에서, 제1 측면으로, 본 발명은 (a) 산화 텅스텐 및 도핑된 산화 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 나노입자 및 (b) 균일한 용매 조성물을 함유하는 현탁액 형태의 조성물에 관한 것이다. 상기 균일한 용매 조성물은, 바람직하게는 (i) 물, (ii) 낮은 끓는점의 알코올; (iii) 높은 끓는점의 알코올로 구성된다. 바람직하게는, 상기 조성물의 물(i)의 양은 20 중량% 미만이다. 바람직하게는 상기 조성물의 알코올(ii) + (iii)의 양은 80 중량% 초과이다. 이러한 조성물은 이익이 되는 성질을 가지며 하기에 개략적으로 설계된 바와 같은 유리한 용도를 가진다. 본 발명의 조성물이 (i) 유기 기능성 층과 같은 소수성 기판에서 좋은 습윤도를 보여주고; (ii) 특히 유기 물질의 용해 또는 팽윤이 관찰되지 않게 유기 물질과 양립가능하며; (iii) 높은 저장 수명을 보여준다는 것이 발견되었다. 본 발명의 이러한 측면은 더 구체적으로 설명될 것이다:
용어 현탁액은 공지되어 있고 이는 고체인 내부상(i.p) 및 액체인 외부상(e.p.)의 불균일한 유체에 관한 것이다. 본 발명의 문단에서, 현탁액은 1 일 이상의 속도론적 안정도(완벽한 입자 침강에 따라 측정)를 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 7 일 이상, 바람직하게는 2 달 이상의 저장 수명을 갖는 조성물(100 nm 미만의 D90 유체역학적 크기)을 제공한다.
용어 나노입자는 공지되어 있고 특히 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 고체 입자에 관한 것이다.
바람직한 실시태양에서, 나노입자는 2 - 60 nm, 바람직하게는 5 - 30 nm(투과 전자 현미경으로 측정) 범위의 평균 주요 입자 크기를 가진다. 추가의 바람직한 실시태양에서, 현탁액의 나노입자는 100 nm 미만의 D90 유체역학적 크기(동적 광산란 또는 원심 침강 기술에 의해 측정)를 가진다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 나노입자는 기체상 방법, 바람직하게는 불꽃 분무 합성에 의해 합성된다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 나노입자의 미세구조는 예를 들면, 침전 방법에 의해 또는 승화 방법에 의해 합성된 입자의 미세구조와 다르다고 믿어진다. 본원에 기술되고 기체상 방법에 의해 제조된 입자를 포함하는 조성물은 특히 안정하고 하단에 기술된 적용분야에 적합하다.
본 발명의 조성물의 나노입자 양은 -의도된 용도에 의존하여- 광범위에서 다양할 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 1 - 5 중량%의 범위에 있다. (롤투롤 코팅, 분무 또는 닥터 블래이딩과 같은) 대규모 방법에 의해 100 nm 미만의 건조 두께로 WO3 나노입자 막을 부착시키기 위해, 상응하는 조성물의 WO3 고체 함량은 비교적 낮아야 한다. 이론에 얽매이지 않고, 이는 액체 분산액의 적용이 더이상 최소화하기 어려운 최소 습식 막 두께를 가져온다는 사실 때문이다. 조성물의 나노입자의 양을 감소시켜, 최후 나노입자 막 두께는 100 nm보다 훨씬 미만의 작은 값으로 감소될 수 있다.
용어 물은 공지되어 있고 탈-이온화 또는 증류수와 같이 정제된 물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에서의 물의 양은 -의도된 용도에 의존하여- 광범위에서 다양할 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 0.1 - 18 중량%, 특히 0.5 - 10 중량%의 범위에 있다. 물의 이러한 낮은 양은 나노입자를 안정화시키기에 충분하다는 점이 놀랍게도 밝혀졌다.
용어 낮은 끓는점의 알코올은 공지되어 있고 65 - 97 ℃의 끓는점을 갖는 알코올에 관한 것이다. 이는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 C1-C3 모노-알코올에 관한 것이다.
본 발명의 조성물의 낮은 끓는점의 알코올 양은 -의도된 용도에 의존하여- 광범위하게 다양할 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 30 - 98 중량%, 특히 40 - 97 중량%의 범위에 있다.
용어 높은 끓는점의 알코올은 공지되어 있고 100 - 200 ℃, 바람직하게는 110 - 170 ℃ 사이의 끓는점을 갖는 알코올에 관한 것이다. 이는 구체적으로는 C4-C9 모노-알코올 및 C3-C7 알콕시-알코올에 관한 것이다. 본 발명의 범주 내의 알콕시-알코올은 다음과 같은 화학식을 가지며,
Figure pct00001
(여기서, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1 내지 6인 직선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고 탄소 원자의 총 수는 3 내지 7 사이이다); 예를 들면, 메톡시-에탄올, 프로폭시-에탄올, 부톡시-에탄올, 이소프로폭시-에탄올, 메톡시-프로판올, 에톡시-부탄올, 프로폭시-부탄올이다.
본 발명의 조성물의 높은 끓는점의 알코올의 양은 -의도된 용도에 의존하여- 광범위에서 다양할 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 1 - 50 중량%, 특히 3 - 30 중량%의 범위에 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 계면활성제가 들어있지 않은, 또는 필수적으로 들어있지 않은, 본원에 기술된 조성물을 제공한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 현탁액은 분산제가 들어있지 않은, 또는 필수적으로 들어있지 않은 것이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 150 ℃에서 1 시간 동안 건조 후 얻어진 값이 2.5 중량% 미만, 구체적으로는 1 중량% 미만인 잔여 유기 탄소 함량을 갖는 본원에 기술된 조성물을 제공한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 상기 나노입자가 화학 조성 WO3를 갖는 산화 텅스텐("순수 산화 텅스텐")으로 구성된, 본원에 기술된 조성물을 제공한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 상기 나노입자가, 상기 WO3의 1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 20 중량%가 하나 이상의 전이 금속으로 교체된("도핑된 산화 텅스텐") 산화 텅스텐으로 구성된 본원에 기술된 조성물을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 전이 금속은 Mo, Ni 및 V로 구성된 군으로부터 선택된 것이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 도핑된 산화 텅스텐은 2 - 30 중량%의 몰리브데넘을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 다양한 용도를 제공한다. 이는: (a) 유기 태양 전지 또는 유기 발광 다이오드 또는 유기 광검출기의 정공 운반 층으로서의 산화 텅스텐 나노입자 막의 용도; (b) 광색성 장치에서의 산화 텅스텐 나노입자 막의 용도; (c) 촉매 활성 물질("촉매")로서의 산화 텅스텐 나노입자 막의 용도를 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 나노입자의 박막의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 막은 이익이 되는 성질을 가지며 하단에 개략적으로 설계된 바와 같이 유리한 용도를 가진다. 본 발명의 막은 (i) 용액 방법에 의해 얻어질 수 있고; (ii) 150 ℃ 이하의 온도에서 건조 후 유기 잔여물이 필수적으로 들어있지 않으며 (또는 들어있지 않거나); (iii) 얇고(100 nm 미만); (iv) 낮은 최종 표면 조도(100 nm 미만)를 가진다는 것이 발견되었다. 본 발명의 이러한 측면은 하단에서 구체적으로 더 설명될 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 (a) 기판 또는 코팅된 기판 위에 본원에 기술된 조성물을 적용하는 단계 및 (b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다.
단계 a: 액체 조성물을 기판에 적용하는 많은 방법들이 공지되어 있으며; 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 롤투롤 코팅, 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 코팅, 스핀-코팅 또는 닥터-블래이딩이 적합하다. 이러한 방법들은 진공-기초 방법에 비해 대규모 생산에 유리한 것으로 일반적으로 여겨진다.
단계 b: 코팅된 기판으로부터 액체를 제거하는 많은 방법들이 공지되어 있으며; 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 상승된 온도 및 주위 압력에서의 건조가 적합하다. 건조는 공기 또는 질소와 같은 보호 기체 하에서 일어날 수 있다.
유리하게, 본 발명은 상기 막이 5 - 100 nm, 바람직하게는 10 - 80 nm(현미경에 의해 결정) 사이의 두께를 갖는 것인 본원에 기술된 방법에 관한 것이다.
유리하게, 본 발명은 상기 막이 100 nm 미만, 특히 50 nm(현미경에 의해 결정) 미만의 평균 표면 조도를 갖는 것인 본원에 기술된 방법에 관한 것이다.
유리하게, 상술된 기판은 중합체 기판, 바람직하게는 40 mJ/m2 미만, 특히 바람직하게는 30 mJ/m2 미만의 표면 자유 에너지를 갖는 중합체 기판이다. 이러한 기판은 코팅되지 않거나 또는 코팅된 것일 수 있으며 상기 정의된 유기 활성 층(2) 을 포함할 수 있다.
단계 (a) 및/또는 제거 단계 (b)에서 이용된 조성물에 의존하여, 이러한 박막은 각각 공지되었거나 신규한 것이다.
그러므로, 본 발명은 공지된 방법에 비해 유리한 박막의 다른 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 부착된 막의 세척 단계 (예를 들어, 플라즈마 또는 오존에 의해)는 필요하지 않다. 또한, 본 실시태양에 따라 생성된 박막은, 구체적으로는 소수성 중합체 기판에 부착되었을 때, 결함이 없다. 또한, 본 실시태양에 따라 생성된 박막은, 2.5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 유기 잔여물을 보여준다.
본 발명은 또한 본 발명의 대상인, 새로운 막을 제공한다. 이러한 새로운 박막은 다음의 파라미터의 하나 이상에 의해 특성화된다.
(i) 150 ℃ 이하의 온도에서 건조된 후 유기 잔여물이 필수적으로 들어있지 않고(또는 들어있지 않거나); (ii) 100 nm 미만의 두께를 가지며 (iii) 100 nm 미만의 최종 표면 조도를 갖고(갖거나) (iv) 기체상 방법에 의해 얻어진 나노입자로 구성된다.
본 발명은 추가로 기판을 제공하는 단계; 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 단계(상기에 정의); 및 임의적으로 코팅 단계를 더 수행하는 단계를 포함하는 유기 전자 기기 및 전기적 중간체(둘다 본원에서 정의됨)를 제조하는 방법을 더 제공한다. 박막의 이익이 되는 성질(본원에 정의) 때문에, 단계 (b) 이후 세척 단계는 수행할 필요가 없다. 그러므로, 본 발명은 기판을 제공하는 단계; 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 단계; 및 임의적으로 코팅 단계를 더 수행하는 단계를 더 포함하며, 단계 (b) 이후 세척 단계는 수행하지 않는 유기 전자 기기 및 전기적 중간체 제조 방법을 또한 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 본원에 기술되었거나 본원에 기술된 방법에 의해 얻어진 박막을 포함하는 전기 요소(중간체) 및 그러한 요소 하나 이상을 포함하는 장치에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더 자세히 설명될 것이다.
용어 유기 전자 기기, OLED, OPV는 당업계에 공지되어 있으며 기판 및 적어도 한 층이 정공 운반 층(HTL)인 층의 다수를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 남아있는 층, 이의 구조 및 연결에 의존하여, 이러한 장치는 OLED, OPV, 유기 광검출기 또는 탄뎀(tandem) 태양 전지와 같은 여러가지 목적으로 제공된다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 본원에 기술된, 바람직하게는 유기 전자 기기의 군, 바람직하게는 유기 태양 전지(OPV), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출기 또는 탄뎀 태양 전지로부터 선택된 하나 이상의 전기 요소를 포함하는 장치에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 HTL이 (i) 본원에 기술된 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 본원에 기술된 박막층으로 구성된 OLED에 관한 것이다. 본 실시태양에서, OLED는 바람직하게는 유기 중합체의 군으로부터 선택된 기판을 포함한다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 HTL이 (i) 본원에 기술된 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 본원에 기술된 박층으로 구성된 OPV에 관한 것이다. 본 실시태양에서, OPV는 바람직하게는 유기 중합체의 군으로부터 선택된 기판을 포함한다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 정공 운반 층이 전방 전극 및 유기 층 사이에 적용된 보통의 구조를 갖는 OPV 또는 OLED 장치에 관한 것이다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 정공 운반 층이 후방 전극 및 유기 층 사이에 적용된 것으로 반대의 구조를 갖는 OPV 또는 OLED 장치에 관한 것이다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 탄뎀 구조를 갖는 OPV 장치에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 측면은 하기에 더 상세하게 설명될 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 (a) 균일한 용매 조성물 (S.M)을 제공하는 단계, (b) 나노입자(S.M)를 제공하는 단계, (c) 상기 나노입자와 상기 균일한 용매 조성물을 조합하여 현탁액(COMP.)을 얻는 단계를 포함하는, 본원에 기술된 조성물의 제조 방법(즉, 도 1)에 관한 것이다.
본 발명을 더 묘사하기 위해, 이어지는 실시예가 제공된다. 이러한 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하기 위해 제공되는 것은 아니다.
시작 물질: WO3 나노입자를 불꽃 분무 합성으로 합성하였다. 전구체의 준비를 위해, 나트륨 메타텅스테이트(플루카(Fluka)) 42 g을 증류수 750 g 및 아세트산75 g에 용해하였다. 아닐린 225 g을 첨가한 뒤 용액을 3 분간 수동으로 섞었고 나트륨 및 아세트산을 제거하기 위해 물로 두 번 세척하였다. 얻어진 용액을 THF로 중량이 1:2 비율이 되도록 희석하였다. 그리고 나서 전구체를 분무 노즐에 공급하고(5 ml min-1, HNP 마이크로시스템, 마이크로 애뉼라 기어 펌프 mzr-2900(Mikrosysteme, micro annular gear pump mzr-2900)), 산소에 의해 분산시키고(7 l min-1, 판가스 테크.(PanGas tech.)), 그리고 예비혼합된 메탄-산소 불꽃에 의해 점화시켰다(CH4: 1.2 l min-1, O2: 2.2 l min-1). 배출-기체는 약 20 m3 h-1에서 진공 펌프(부크, 세코 SV1040CV(Busch, Seco SV1040CV))에 의해 유리 섬유 필터(슐라이쉐르앤드슈엘(Schleicher&Schuell))를 통해 여과시켰다.
얻어진 초기 WO3 나노분말은 유리 섬유 필터로부터 수집된다.
실시예 1: WO3 현탁액의 준비를 위해 WO3 나노분말의 4 중량%를 증류수 10 중량%, 건조 에탄올 90 중량% 및 부톡시에탄올 5 중량%의 혼합물에 분산시켰다. 최종적으로 준비된 분산액은 투명하였고 3 달 이상 안정하였다. 얻어진 분산액의 약 150 ℃에서의 건조는 잔여 탄소 함량(미량분석)이 2 중량% 미만인 결과를 나타냈다. WO3 나노입자 막을 HDPE 및 PVC 포일에서 회전-코팅하여 결과적으로 매우 투명한 WO3 막이 얻어졌다. 부착된 WO3 막의 두께는 주사 전자 현미경 분석(SEM)에 의해 ~50 nm으로 결정하였다. 표면 조도는 20 nm(SEM)의 범위에 있는 것으로 측정되었다.
실시예 2: 정전기적으로 안정한 WO3 현탁액을 에탄올 85 중량%, 프로폭시에탄올 5 중량% , WO3 4 중량%(상술) 및 물 6 중량%을 이용하여 유기 계면활성제 또는 분산제의 사용 없이 얻었다.
분산액 적용 후 코팅된 물질을 약 150 ℃에서 건조하였다. 건조하는 동안, 에탄올은 먼저 증발되어 물, WO3 및 프로폭시에탄올이 남았다(프로폭시에탄올이 물 및 WO3가 포함된 여전히 습윤된 막의 탈-습윤(de-wetting)을 막는 것으로 여겨진다).
그 다음, 물이 WO3 및 프로폭시에탄올의 습식 막만을 남기고 먼저 증발하였다. WO3 및 프로폭시에탄올은 안정한 분산액 시스템이 아니지만, 이 단계에서의 막 건조는 거의 끝나있고 WO3는 느슨한 응집물을 형성할 시간이 없다. 결과적으로, 100 nm 미만의 두께 및 100 nm 미만의 표면 조도를 갖는 박막이 유기 잔여물 없이 얻어진다.
실시예 3-15: 실시예 1에 따라, 이어지는 실시예가 각각의 시작 물질을 이용하여 제조되었는데, 여기서 실시예 3 - 7은 비교 목적이다.
Figure pct00002
(#): 주변 조건에서의 현탁액 안정성을 측정하는데, 매우 낮음 = 10 시간 이하의 안정성; 낮음 = 2 일 이하의 안정성; 중간 = 7 일 이하의 안정성; 높음 = 7 일 이상의 안정성을 의미한다;
(##): HDPE 포일에서 주변 조건하에 습윤도를 측정하는데, 없음 = 탈-습윤; 중간 = 작은 결점을 갖는 막 형성; 있음 = 결점 없는 막 형성을 의미한다. 실시예 1, 8, 10 - 15 또한 PVC 포일에서 좋은 습윤도를 보여준다. 그러므로, 본 발명의 현탁액은 소수성 기판에서 좋은 습윤도를 보여준다.
실시예 1 - 15에 따른 현탁액은 PVC 또는 HDPE 포일을 손상시키지 않은 것으로 또한 관찰되었다. 그러므로, 본 발명의 현탁액에서 이용된 용매 조합물은 유기 전자 기판을 손상시키지 않는다.
실시예 16: [박막의 추가 처리] 실시예 8, 10 - 15에 따라 얻어진 막을 공기(150 ℃)에서 건조한다. 100 nm 미만의 두께를 갖는 얻어진 막은 결점이 없고 100 nm 미만의 표면 조도를 가진다(모두 현미경에 의해 결정). 또한, 얻어진 막은 막 내에서 2.5 중량% 미만의 유기 잔여물을 가진다. 이러한 건조 막을 위해, 추가적인 처리가 추가 정제 없이 가능하다. 그러므로, 부착된 막의 세척 단계-플라즈마 또는 오존 처리와 같은-가 요구되지 않는다.

Claims (16)

  1. (a) 산화 텅스텐 및 도핑된 산화 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 나노입자,
    (b) (i) 물,
    (ii) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로판올로 구성된 군으로부터 선택된 낮은 끓는점의 알코올;
    (iii) C4-C9 알코올 및 C3-C7 알콕시알코올의 군으로부터 선택된 높은 끓는점의 알코올;
    로 구성되는 균일한 용매 조성물로서, 상기 조성물 내의 물(i)의 양이 20 중량% 미만 및/또는 알코올(ii) + (iii)의 양이 80 중량% 초과인 균일한 용매 조성물을 함유하는 현탁액 형태의 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 나노입자 0.1 - 10 중량%,
    (b) (i) 물 0.1 - 18 중량 %,
    (ii) 낮은 끓는점의 알코올 30 - 98 중량%,
    (iii) 높은 끓는점의 알코올 1 - 50 중량%
    로 구성되는 균일한 용매 조성물
    을 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 계면활성제 또는 분산제가 들어있지 않고(않거나)
    (b) (150 ℃에서 1 시간 건조 후) 2.5 중량% 미만의 잔여 유기 탄소 함량을 갖는
    것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자가
    (a) 화학 조성 WO3를 갖는 산화 텅스텐으로 구성되거나
    (b) 상기 WO3의 1 - 40 중량%(WO3를 기초로 함)이 하나 이상의 전이 금속으로 교체된 도핑된 산화 텅스텐으로 구성된
    것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자가
    (a) 2 - 60 nm의 평균 주요 입자 크기를 가지고(가지거나)
    (b) 100 nm 미만의 현탁액 내 D90 유체역학적 크기를 갖는
    것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자가 기체상 방법에 의해 합성된 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 높은 끓는점의 알코올이
    (a) 200 ℃ 이하의 끓는점을 갖고(갖거나)
    (b) 다음과 같은 화학식
    Figure pct00003
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6을 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고 탄소 원자의 총 수가 3 내지 7 사이이다)
    을 갖는 것인 조성물.
  8. (a) 기판 또는 코팅된 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 적용하는 단계 및
    (b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는, 박막 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 단계(a)의 조성물이 롤투롤 코팅, 시트-투-시트 코팅, 스핀-코팅 또는 닥터-블래이딩에 의해 적용되고(적용되거나)
    (b) 단계(b)의 용매가 상승된 온도에서 제거되는 것
    인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 막이
    (a) 5 - 100 nm 사이의 두께를 갖고(갖거나)
    (b) 100 nm 미만의 평균 표면 조도를 갖는
    것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 중합체 기판, 바람직하게는 40 mJ/m2 미만의 표면 자유 에너지를 갖는 중합체 기판인 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 박막.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 박막을 포함하는 전기 요소.
  14. 바람직하게는 유기 전자 기기의 군, 바람직하게는 유기 태양 전지(OPV), 유기 발광 다이오드(OLED), 또는 유기 광검출기로부터 선택된, 제13항에 따른 하나 이상의 전기 요소를 포함하는 장치.
  15. (a) 균일한 용매 조성물을 제공하는 단계
    (b) 나노입자를 제공하는 단계
    (c) 상기 나노입자와 상기 균일한 용매 조성물을 조합하여 현탁액을 얻는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  16. (a) 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드 또는 유기 광검출기의 정공 운반 층으로 적합한,
    (b) 광색성 장치에서의, 및/또는
    (c) 촉매로서의,
    박막 제조용 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 현탁액의 용도.
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