KR20140051132A - 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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카즈키 오쿠노
하지메 오타
코우타로우 기무라
켄고 고토
준이치 니시무라
히데아키 사카이다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 용량 조정이 용이하고, 저비용으로 제조할 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 연통 기공을 갖는 알루미늄 다공체를 압축하여 소정의 두께로 조절하는 두께 조절 공정과, 두께 조절된 상기 알루미늄 다공체에 활물질을 충진하는 충진 공정을 구비하고 있다.

Description

전기 화학 소자용 전극의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 리튬 전지(「리튬 2차 전지」를 포함함), 전기 이중층(electric double layer) 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 용융염 전지 등의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 소형 전자 기기나 EV용의 전원 등으로서, 리튬 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 용융염 전지 등의 전기 화학 소자가 널리 이용되고 있다.
이들 전기 화학 소자에는, 일반적으로, 금속박 상에 활물질을 함유하는 합제층(mixture layer)이 형성되어 있는 전극이 이용되고 있다. 예를 들면, 리튬 2차 전지의 정극(positive electrode)의 경우, 도 4에 나타내는 바와 같이, 알루미늄(Al)박(foil)제의 집전체(32)의 양면에, 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 등의 정극 활물질, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 바인더, 카본 분말 등의 도전조제(conduction aid)를 함유하는 정극 합제층(33)이 형성된 리튬 2차 전지용 전극(31)이 이용되고 있으며, 이러한 리튬 2차 전지용 전극(31)은, 용매를 첨가 혼합하여 슬러리 형상으로 한 정극 합제를, Al박제의 집전체(32) 상에 도포 후, 도막을 건조함으로써 제조된다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본공개특허공보 2001-143702호
상기와 같은 전극을 이용한 종래의 전기 화학 소자에 있어서 용량을 조정하는 경우, 전극에 충진(filling)하는 합제의 슬러리 체적당의 활물질량을 조절하는 방법이 채용되고 있지만, 전극의 사양마다 슬러리 조건을 조정하지 않으면 안되기 때문에, 생산 비용이 높아진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래의 제조 방법의 문제를 감안하여, 용량 조정이 용이하고, 저비용으로 제조할 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 첫번째는,
연통 기공(continuous pore)을 갖는 알루미늄 다공체를 압축하여 소정의 두께로 조절하는 두께 조절 공정과,
두께 조절된 상기 알루미늄 다공체에 활물질을 충진하는 충진 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법이다.
예를 들면, 종래의 리튬 2차 전지의 전극의 경우, 일반적으로 두께를 크게 하는 것이 곤란하기 때문에, 전극의 사이즈를 변경함으로써 용량의 조정 방법이 행해지고 있지만, 전지의 사양에 따라서 여러 가지의 전극을 제작하지 않으면 안되어, 문제의 해결에는 이르지 않았다.
그래서, 본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 금속 다공체, 즉 알루미늄 다공체(Al 다공체)를 집전체로서 이용하는 것에 착안하기에 이르렀다. 그리고, 슬러리 조건은 고정하고, 집전체의 두께를 바꾸어, 충진하는 슬러리량을 조절함으로써, 전극의 사양마다 슬러리를 변경하거나, 용매량에 맞추어 슬러리 조건을 조정하거나 할 필요가 없이 저비용이 되는 것을 알 수 있었다.
상기 (1)의 방법에 있어서는, 연통 기공을 갖는 Al 다공체에 활물질(슬러리)을 충진하기 전에, 두께 조절 공정을 실시함으로써, 충진되는 활물질의 양을 조정할 수 있기 때문에, 활물질을 함유하는 슬러리의 조성을 바꾸는 일 없이, 소망하는 용량의 전극을 얻을 수 있다. 이 때문에, 저비용으로 전극을 제조할 수 있다.
또한, 두께 조절 공정에 의해 Al 다공체의 두께의 불균일도 작게 할 수 있기 때문에, 용량의 불균일도 작게 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 종래의 리튬 2차 전지의 전극의 경우, 전극의 사이즈를 변경함으로써 용량의 조정을 행하고 있었기 때문에, 사이즈가 큰 전극을 몇 겹으로 권회(卷回)하여 원통형 전지로서 이용하고 있었지만, 이러한 원통형 전지를 조합하여 제작된 전지팩은, 체적 에너지 밀도를 충분히 크게 할 수 없었다.
그러나, Al 다공체를 이용하여 상기와 같이 제조된 정부(正負)의 전극을 이용하여 제작된 전지 셀을 조합한 전지팩은, 종래의 원통형 전지를 조합한 전지팩에 비하여, 체적 에너지 밀도의 향상이나 스페이스 절약화를 도모할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 동일한 체적의 전지팩이면 체적 에너지 밀도를 1.5배 이상으로 할 수 있고, 차량탑재용 전지팩으로서 이용한 경우, 전기 자동차의 항속 거리를 1.5배 이상으로 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 동일한 용량의 전지팩이면 체적을 2/3 이하로 저감할 수 있다.
즉, 종래의 원통형 전지를 조합하는 경우, 방열의 문제나 원통형인 것에 의한 제약 등으로부터 전지를 고밀도로 배치할 수 없었다. 구체적인 일 예로서, 예를 들면, 18650 타입의 원통형 전지를 조합한 차량탑재용 전지팩의 경우, 전지 체적 그 자체는 전지팩 전체의 체적의 40％ 정도에 머물러 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 Al 다공체의 전극을 이용하여 제작된 전지 셀은, 셀 자체가 얇기 때문에 방열성이 우수하고, 또한 각(角)형으로 할 수 있기 때문에, 고밀도로 배치할 수 있다.
본 발명자들의 실험에 의하면, 18650 타입의 원통형 전지를 이용한 상기의 차량탑재용 전지팩과 동일한 용량의 전지팩을 제작한 경우, 체적을 최대로 51％ 저감할 수 있는 것이 확인되고 있다.
그리고, 이러한 전극은, 리튬 2차 전지뿐만 아니라 리튬 1차 전지 등의 다른 리튬 전지, 나아가서는, 상기한 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 용융염 전지 등의 전기 화학 소자의 전극으로서도 적용할 수 있는 것을 확인했다.
(2) 두번째는,
상기 충진 공정의 후에, 상기 활물질이 충진된 상기 알루미늄 다공체를 소정의 길이 치수로 절단하는 절단 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법이다.
상기 (2)의 방법에 있어서, 상기 알루미늄 다공체를 소정의 치수로 절단하는 절단 공정이 활물질이 충진된 후에 행해진다. 절단 전의 상기 알루미늄 다공체에 대하여 상기 활물질을 연속적으로 충진할 수 있어, 생산 비용을 더욱 저감할 수 있다.
(3) 세번째는,
상기 두께 조절 공정은, 롤러 프레스에 의해 상기 알루미늄 다공체의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법이다.
상기 (3)의 방법에 있어서, 롤러 프레스에 의해 상기 알루미늄 다공체의 두께를 조절하기 위해, 롤러의 위치 조정을 행하는 것만으로, 상기 알루미늄 다공체의 두께의 조절이 가능해진다. 이 때문에, 생산 비용을 더욱 저감할 수 있다.
(4) 네번째는,
상기 활물질이 충진된 상기 알루미늄 다공체를 건조시키는 건조 공정과,
건조시킨 상기 알루미늄 다공체를 압축하는 압축 공정을, 상기 절단 공정의 전에 배치한 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법이다.
전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 있어서는, 건조 공정을 마련하여 슬러리 중의 용매를 증발시키지만, 이대로는 용매가 존재한 공간이 남아 전극의 부피가 크고 활물질의 충진 밀도가 낮기 때문에, 상기 압축 공정을 마련함으로써, 전극 내에 남은 공간의 체적을 최적화하여, 고밀도의 전극을 얻을 수 있다. 또한, 전극 표면을 평활하게 할 수 있어, 단락(short circuit)의 위험성이 저하된다.
(5) 다섯번째는,
상기 알루미늄 다공체가, 15kV의 가속 전압에서의 에너지 분산형 X선 분석(EDX 분석)에 의해 정량한 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하의 알루미늄 다공체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법이다.
Al 다공체는, 제조 공정에 있어서, 산소가 있는 환경에서 가열하면 산화가 진행되기 쉬워 표면에 산화 피막이 생기기 쉽다. 산화 피막이 생긴 Al 다공체의 경우, 표면적의 전부를 유효하게 활용할 수 없기 때문에, 활물질을 충분히 많게 담지시키지 못해, 활물질과 Al 다공체와의 접촉 저항을 낮게 할 수 없다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자들은, Al을 산소가 있는 환경에서 가열하지 않고, Al 다공체를 제조하는 방법을 개발했다. 이에 따라, 표면에 산소량이 적은 Al 다공체, 즉, 표면에 산화 피막이 적은 Al 다공체를 얻을 수 있게 되었다.
구체적으로는, Al층이 형성된 연통 기공을 갖는 발포 수지를, 용융염에 침지한 상태에서, Al층에 부전위를 인가하면서 Al의 융점 이하의 온도로 가열하여 상기 발포 수지를 분해함으로써, 15kV의 가속 전압에서의 EDX 분석에 의해 정량한 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하인 Al 다공체를 얻을 수 있다.
그리고, 이러한 Al 다공체를 이용함으로써, 활물질의 담지량을 많게 할 수 있고, 또한, 활물질과 Al 다공체와의 접촉 저항을 낮게 유지할 수 있기 때문에, 활물질의 이용 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 용량 조정이 용이하고, 저비용으로 제조할 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 체적 에너지 밀도의 향상 혹은 스페이스 절약화를 도모할 수 있는 전지팩의 제조에 적합한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 Al 다공체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 리튬 2차 전지용 전극의 제조의 순서를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 리튬 2차 전지용 전극의 전구체(precursor)를 절단하고 있는 모습을 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 4는 종래의 리튬 2차 전지용 전극의 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자용 전극이 이용된 전 고체(solid-state) 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자용 전극이 이용된 전기 이중층 커패시터의 단면 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자용 전극이 이용된 리튬 이온 커패시터의 단면 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자용 전극이 이용된 용융염 전지의 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하에 있어서는, 우선, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대해서 설명하고, 그 후, 전기 화학 소자용 전극을 이용한 리튬 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 용융염 전지에 대해서 설명한다.
[A] 전기 화학 소자용 전극
맨 처음에, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대해서, 우선, Al 다공체의 제조 방법에 대해서 설명하고, 그 후, 리튬 2차 전지용 전극의 제작을 예로 들어, 이 Al 다공체를 이용한 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대해서 설명한다.
1. 알루미늄 다공체의 제조
처음으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 이용되는 알루미늄 다공체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1은, 알루미늄 다공체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 개략도이며, 수지 성형체를 심재(core material)로 하여 알루미늄 구조체(다공체)를 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
우선, 기체(基體)가 되는 수지 성형체의 준비를 행한다. 도 1(a)는, 기체가 되는 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 수지 성형체의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이며, 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있는 모습을 나타내고 있다. 다음으로, 수지 성형체 표면의 도전화를 행한다. 이 공정에 의해, 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 도전체에 의한 도전층이 형성된다. 이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금을 행하여, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(2)을 형성한다(도 1(b)). 이에 따라, 수지 성형체를 기재(基材)로 하여 표면에 알루미늄 도금층(2)이 형성된 알루미늄 구조체가 얻어진다. 그 후, 수지 성형체(1)를 분해하는 등 하여 소실시킴으로써 금속층만이 남은 알루미늄 구조체(다공체)(3)를 얻을 수 있다(도 1(c)). 이하 각 공정에 대해서 순서를 따라 설명한다.
(1) 수지 성형체의 준비
우선, 기체가 되는 수지 성형체로서, 3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는 수지 성형체를 준비한다. 수지 성형체의 소재는 임의의 수지를 선택할 수 있다. 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지 성형체를 소재로서 예시할 수 있다. 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상의 수지를 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다.
발포 수지 성형체로서는, 기공률 40∼98％이고, 셀 지름 50∼1000㎛의 연통 기공을 갖는 것이 바람직하지만, 기공률 80％∼98％, 셀 지름은 50㎛∼500㎛이면 보다 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민 수지는 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열 분해성도 우수하기 때문에, 다공질 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하고, 발포 멜라민 수지는 셀 지름이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.
수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 나중의 공정을 위해 바람직하다. 예를 들면 우레탄 발포체는 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은 그의 연재 방향(extending direction)에 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률[％]＝(1－(다공질재의 질량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100
또한, 셀 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공 수를 셀 수로서 계수(counting)하고, 평균 셀 지름＝25.4㎜/셀 수로서 평균적인 값을 구한다.
(2) 수지 성형체 표면의 도전화
전해 도금을 행하기 위해, 발포 수지의 표면을 미리 도전화 처리한다. 처리 방법으로서는, 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 처리인 한 특별히 제한은 없고, 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금(electroless plating), 알루미늄 등의 증착 및 스퍼터, 또는 카본 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등 임의의 방법을 선택할 수 있다.
도전화 처리의 예로서, 알루미늄의 스퍼터링 처리에 의해 도전화 처리하는 방법 및, 도전성 입자로서 카본을 이용하여 발포 수지의 표면을 도전화 처리하는 방법에 대해서 이하 서술한다.
(i) 알루미늄의 스퍼터링
알루미늄을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 알루미늄을 타깃으로 하는 한 한정적이 아니라, 상법(常法)에 따라 행하면 좋다. 예를 들면, 기판 홀더에 수지 성형체를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타깃(알루미늄)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화된 불활성 가스를 알루미늄에 충돌시켜, 튕겨 날아간 알루미늄 입자를 수지 성형체 표면에 퇴적함으로써 알루미늄의 스퍼터막을 형성한다. 또한, 스퍼터링 처리는 수지 성형체가 용해되지 않는 온도하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100∼200℃ 정도, 바람직하게는 120∼180℃ 정도에서 행하면 좋다.
(ⅱ) 카본 도포
도전성 도료로서의 카본 도료를 준비한다. 도전성 도료로서의 현탁액(suspension liquid)은, 바람직하게는, 카본 입자, 점결제(binder), 분산제 및 분산매를 포함한다. 도전성 입자의 도포를 균일하게 행하려면, 현탁액이 균일한 현탁 상태를 유지하고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 현탁액은, 20℃∼40℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다.
그 이유는, 현탁액의 온도가 20℃ 미만이 된 경우, 균일한 현탁 상태가 무너져, 수지 성형체의 그물 형상 구조를 이루는 골격의 표면에 점결제만이 집중적으로 층을 형성하기 때문이다. 이 경우, 도포된 카본 입자의 층은 박리되기 쉬워, 강고하게 밀착된 금속 도금을 형성하기 어렵다. 한편, 현탁액의 온도가 40℃를 초과한 경우는, 분산제의 증발량이 크고, 도포 처리 시간의 경과와 함께 현탁액이 농축되어 카본의 도포량이 변동하기 쉽다. 또한, 카본 입자의 입경은, 0.01∼5㎛이고, 바람직하게는 0.01∼0.5㎛이다. 입경이 크면 수지 성형체의 빈 구멍을 막히게 하거나, 평활한 도금을 저해하거나 하는 요인이 되고, 지나치게 작으면 충분한 도전성을 확보하는 것이 어려워진다.
수지 성형체로의 카본 입자의 도포는, 상기 현탁액에 대상이 되는 수지 성형체를 침지하고, 짜냄과 건조를 행함으로써 가능하다. 실용상의 제조 공정의 일 예로서는, 3차원 그물 형상 구조를 갖는 장척 시트 형상의 띠 형상 수지가, 서플라이 보빈(supply bobbin)으로부터 연속적으로 잇달아 내보내져, 조(bath) 내의 현탁액 내에 침지된다. 현탁액에 침지된 띠 형상 수지는, 스퀴즈 롤(squeezing roll)로 짜내어져, 과잉인 현탁액이 짜여 나온다. 이어서, 당해 띠 형상 수지는 열풍 노즐(hot air nozzle)에 의한 열풍의 분사 등에 의해 현탁액의 분산매 등이 제거되고, 충분히 건조된 후에 권취 보빈(take-up bobbin)에 권취된다. 열풍의 온도는 40℃에서 80℃의 범위이면 좋다. 이러한 장치를 이용하면, 자동적이고, 또한 연속적으로 도전화 처리를 실시할 수 있어, 눈막힘(clogging)이 없는 그물코 구조를 갖고, 그리고 균일한 도전층을 구비한 골격이 형성되기 때문에, 다음 공정의 금속 도금을 원활하게 행할 수 있다.
(3) 알루미늄층의 형성: 용융염 도금
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층을 형성한다. 용융염욕 중에서 알루미늄의 도금을 행함으로써 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체와 같이 복잡한 골격 구조의 표면에 균일하게 두꺼운 알루미늄층을 형성할 수 있다. 표면이 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.0％의 알루미늄을 양극(陽極)으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염(eutectic salt)인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다.
비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕(molten salt bath)을 사용하면, 기재인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금이 생겨 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.
용융염욕으로서는 질소를 함유한 용융염욕이 바람직하고, 그 중에서도 이미다졸륨염욕이 바람직하게 이용된다. 용융염으로서 고온에서 용융하는 염을 사용한 경우는, 도금층의 성장보다도 수지가 용융염 중에 용해나 분해하는 쪽이 빨라져, 수지 성형체 표면에 도금층을 형성할 수 없다. 이미다졸륨염욕은, 비교적 저온이라도 수지에 영향을 주지 않고 사용 가능하다.
이미다졸륨염으로서, 1,3 위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄＋1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3＋EMIC)계 용융염이, 안정성이 높아 분해되기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다. 발포 우레탄 수지나 발포 멜라민 수지 등으로의 도금이 가능하고, 용융염욕의 온도는 10℃에서 65℃, 바람직하게는 25℃에서 60℃이다. 저온이 될수록 도금 가능한 전류 밀도 범위가 좁아져, 수지 성형체 표면 전체로의 도금이 어려워진다. 65℃를 초과하는 고온에서는 수지 성형체의 형상이 손상되는 문제가 발생하기 쉽다.
금속 표면으로의 용융염 알루미늄 도금에 있어서, 도금 표면의 평활성 향상의 목적으로 AlCl3-EMIC에 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 1,10-페난트롤린 등의 첨가제를 더하는 것이 보고되어 있다. 본 발명자들은 특히 3차원 그물코 구조를 구비한 수지 성형체 상에 알루미늄 도금을 행하는 경우에, 1,10-페난트롤린의 첨가에 의해 알루미늄 다공체의 형성에 특유의 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 도금 피막의 평활성이 향상되고, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 부러지기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어지는 것이다.
이상의, 부러지기 어려운, 도금 두께가 내외로 균일하다는 2가지의 특징에 의해, 완성된 알루미늄 다공체를 프레스하는 경우 등에, 골격 전체가 부러지기 어렵고 균등하게 프레스된 다공체를 얻을 수 있다. 알루미늄 다공체를 전지 등의 전극 재료로서 이용하는 경우에, 전극에 전극 활물질을 충진하여 프레스에 의해 밀도를 높이는 것이 행해져, 활물질의 충진 공정이나 프레스시에 골격이 부러지기 쉽기 때문에, 이러한 용도로는 매우 유효하다.
상기의 점에서, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 1,10-페난트롤린이 바람직하게 이용된다. 도금욕(plating bath)으로의 첨가량은, 0.2∼7g/L가 바람직하다. 0.2g/L 이하에서는 평활성이 부족한 도금으로 무르고, 또한 표층과 내부의 두께차를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 7g/L 이상에서는 도금 효율이 저하되어 소정의 도금 두께를 얻는 것이 곤란해진다.
한편, 수지가 용해 등 하지 않는 범위에서 용융염으로서 무기염욕을 이용할 수도 있다. 무기염욕이란, 대표적으로는 AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분계 혹은 다성분계의 염이다. 이러한 무기염욕은 이미다졸륨염욕과 같은 유기염욕에 비하여 일반적으로 용융 온도는 높지만, 수분이나 산소 등 환경 조건의 제약이 적고, 전체적으로 저비용으로의 실용화가 가능하다. 수지가 발포 멜라민 수지인 경우는, 발포 우레탄 수지에 비하여 고온에서의 사용이 가능하며, 60℃∼150℃에서의 무기염욕이 이용된다.
이상의 공정에 의해 골격의 심으로서 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체가 얻어진다. 또한, 상기에서는, 용융염 도금에 의해 알루미늄층을 형성하고 있지만, 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 알루미늄 페이스트의 도포 등 임의의 방법으로 행할 수 있다.
각종 필터나 촉매 담체 등의 용도에 따라서는, 이대로 수지와 금속의 복합체로서 사용해도 좋지만, 사용 환경의 제약 등으로부터, 수지가 없는 금속 다공체로서 이용하는 경우에는 수지를 제거한다. 본 발명에 있어서는, 알루미늄의 산화가 일어나지 않도록, 이하에 설명하는 용융염 중에서의 분해에 의해 수지를 제거한다.
(4) 수지 성형체의 제거: 용융염에 의한 처리
용융염 중에서의 분해는 이하의 방법으로 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한 수지 성형체를 용융염에 침지하고, 알루미늄층에 부전위(알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮은 전위)를 인가하면서 가열하여 수지 성형체를 제거한다. 용융염에 침지한 상태에서 부전위를 인가하면, 알루미늄을 산화시키는 일 없이 수지 성형체를 분해할 수 있다.
가열 온도는 수지 성형체의 종류에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 수지 성형체가 우레탄인 경우에는, 분해는 약 380℃에서 일어나기 때문에 용융염욕의 온도는 380℃ 이상으로 할 필요가 있지만, 알루미늄을 용융시키지 않기 위해서는 알루미늄의 융점(660℃) 이하의 온도에서 처리할 필요가 있다. 바람직한 온도 범위는 500℃ 이상 600℃ 이하이다.
또한 인가하는 부전위의 양은, 알루미늄의 환원 전위보다 마이너스측으로, 그리고 용융염 중의 양이온의 환원 전위보다 플러스측으로 한다. 이러한 방법에 의해, 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇고, 3.1질량％ 이하라는 적은 산소량의 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
수지의 분해에 사용하는 용융염으로서는, 알루미늄층의 전극 전위가 낮아지도록, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 바람직하고, 상기의 2종 이상을 혼합하여 융점을 낮춘 공정 용융염이 보다 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇고, 3.1질량％ 이하라는 적은 산소량의 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
알루미늄 다공체로서는, 기공률이 40∼98％이고, 셀 지름이 50∼1000㎛인 알루미늄 다공체가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 기공률이 80∼98％이고, 셀 지름이 350∼900㎛이다.
2. 슬러리의 제작
다음으로, 리튬 2차 전지의 정극의 경우를 예로 들어, 슬러리의 제작 방법에 대해서 설명한다. LiCoO2 등의 활물질 분말, PVDF 등의 바인더, 추가로, 아세틸렌 블랙 등의 도전조제를 소정의 비율로 혼합하여, 얻어진 혼합물(합제)에 소정량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매를 더하여 혼련(kneading)함으로써 슬러리가 제작된다. 또한, 이들 재료의 배합 비율은, 전극의 용량, 도전성, 슬러리의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
3. 리튬 2차 전지용 전극의 제작
다음으로, 전기 화학 소자용 전극의 제작에 대해서, 리튬 2차 전지용 전극의 제작을 예로 들어 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지용 전극의 제조의 순서를 설명하는 도면이다.
리튬 2차 전지용 전극은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상류측으로부터, 두께 조절 공정, 리드 용접 공정, 충진 공정, 건조 공정, 압축 공정, 길이 방향 절단 공정, 권취 공정 및, 폭방향 절단 공정의 순으로, 각 공정이 실시됨으로써 제조된다.
(1) 두께 조절 공정
상기의 제조 방법에 기초하여 제조된 Al 다공체(3)를 권출하고, 두께 조절용의 롤을 통하여 롤러 프레스에 의해, Al 다공체(3)의 두께를 소정의 두께로 두께 조절한다.
(2) 리드 용접 공정
다음으로, 리드(lead; 4)를 권출하고, 두께 조절된 Al 다공체(3)에 리드(4)를 용접하여 집전체를 제작한다.
(3) 충진 공정
다음으로, 상기의 제작 방법에 기초하여 제작된 슬러리를, 롤을 이용하여 집전체의 연통 기공 중에 충진한다.
(4) 건조 공정
다음으로, 건조로(drying furnace)를 통과함으로써, 슬러리 중에 포함되는 용매를 증발시킨다.
(5) 압축 공정
다음으로, 롤을 통하여 소정의 두께로 압축함으로써, 공극을 작게 하고, 합제의 충진 밀도를 조정하여, 전구체(11)를 제작한다.
(6) 길이 방향의 절단 공정 및 권취 공정
다음으로, 이 전구체(11)를 길이 방향으로 절단(슬릿)하여 폭방향으로 분단하고, 장척의 리튬 2차 전지용 전극(21)을 제작하고여 권취한다.
도 3은, 본 실시 형태에 있어서, 리튬 2차 전지용 전극의 전구체를 절단하고 있는 모습을 개략적으로 설명하는 도면이고, 도 3(a), 도 3(b)는 절단 전의 평면도 및 단면도이고, 도 3(c), 도 3(d)는 절단 후의 평면도 및 단면도이다. 도 3에 있어서, 12, 22는, 전극 본체 부분(합제 충진부)이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 전구체는, 폭 중앙 및 리드(4)의 중앙에서 절단되어, 리튬 2차 전지용 전극(21)이 제작된다.
(7) 폭방향 절단 공정
다음으로, 장척의 리튬 2차 전지용 전극(21)을 권출하여, 소정의 길이로 절단한다.
이상, 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 리튬 1차 전지 등의 다른 리튬 전지, 나아가서는, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 용융염 전지용 전극에 대해서도 동일하게 제조할 수 있다.
[B] 전기 화학 소자
다음으로, 상기와 같이 제작된 전기 화학 소자용 전극이 이용된 전기 화학 소자에 대해, 리튬 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 용융염 전지로 나누어 구체적으로 설명한다.
1. 리튬 전지
처음으로, Al 다공체를 이용하여 상기와 같이 제작된 리튬 전지용 정극의 특징에 대해서 설명하고, 그 후, 리튬 2차 전지의 구성에 대해서 설명한다.
(1) Al 다공체를 이용하여 제작된 리튬 전지용 정극의 특징
종래의 리튬 2차 전지용 정극으로서는, Al박(집전체)의 표면에 활물질을 도포한 전극이 이용되고 있다. 리튬 2차 전지는, 니켈 수소 전지나 커패시터에 비하면 고용량이지만, 자동차 용도 등에서는 더 한층의 고용량화가 요구되고 있으며, 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있다. 또한, 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는, 집전체인 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서는, Al 다공체를 집전체로 하고, 도전조제나 바인더와 혼합된 활물질이 충진된 전극이 이용되고 있다. 이 Al 다공체는, 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 이 결과, 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에, 활물질을 유효하게 이용할 수 있어, 전지의 용량을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다.
이와 같이, Al 다공체를 집전체에 이용한 리튬 2차 전지는, 작은 전극 면적이라도 용량을 향상시킬 수 있기 때문에, 종래의 Al박을 이용하여 리튬 2차 전지보다도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
또한, 상기에서는 주로 2차 전지에 대한 효과를 설명했지만, 1차 전지에 대해서도 Al 다공체에 활물질을 충진했을 때에 접촉 면적이 커지는 효과는 2차 전지의 경우와 동일하며, 용량의 향상이 가능하다.
(2) 리튬 2차 전지의 구성
리튬 2차 전지에는, 전해질로서 고체 전해질을 이용하는 경우와, 비수 전해액을 이용하는 경우가 있다. 도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자(리튬 2차 전지)용 전극이 이용된 전 고체 리튬 2차 전지(전해질로서 고체 전해질을 사용)의 종단면도이다. 이 전 고체 리튬 2차 전지(60)는, 정극(61), 부극(62) 및, 양 전극 간에 배치되는 고체 전해질층(SE층)(63)을 구비하고 있다. 그리고, 정극(61)은, 정극층(정극체)(64)과 정극 집전체(65)로 이루어지고, 부극(62)은, 부극층(66)과 부극 집전체(67)로 이루어진다.
또한, 전해질로서는, 상기한 바와 같이, 비수 전해액이 이용되는 경우도 있으며, 이 경우, 양극(兩極) 간에는, 세퍼레이터(다공질 폴리머 필름이나 부직포, 종이 등)가 배치되고, 비수 전해액은 양극 및 세퍼레이터 중에 함침된다.
이하, 리튬 2차 전지를 구성하는 정극, 부극, 전해질의 순으로설명한다.
(i) 정극
Al 다공체를 리튬 2차 전지의 정극 집전체로서 사용하는 경우는, 정극 활물질로서, 리튬을 탈삽입(extract/insert)할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 이러한 재료를 미리 두께 조절한 Al 다공체에 충진함으로써, 리튬 2차 전지에 적합한 전극을 얻을 수 있다.
(a) 정극 활물질
이러한 정극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCo0 .3Ni0 .7O2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co, Ni), 리튬산 등을 사용할 수 있다. 이들 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다.
또한, 종래의 리튬 인산철 및 그의 화합물(LiFePO4, LiFe0 .5Mn0 .5PO4)인 올리빈 화합물 등의 전이 금속 산화물을 이용할 수도 있다. 그리고, 이들 재료 중에 포함되는 전이 금속 원소를, 다른 전이 금속 원소로 일부 치환해도 좋다.
또한, 다른 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, TiS2, V2S3, FeS, FeS2, LiMSx(M은 Mo, Ti, Cu, Ni, Fe 등의 전이 금속 원소, 또는 Sb, Sn, Pb) 등의 황화물계 칼코겐화물, TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 등의 금속 산화물을 골격으로 한 리튬 금속을 이용할 수도 있다. 또한, 상기한 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은, 부극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
(b) 고체 전해질
상기 정극 활물질 외에, 필요에 따라서, 추가로, 고체 전해질을 더하여 Al 다공체에 충진해도 좋다. Al 다공체에 정극 활물질과 고체 전해질을 충진함으로써, 리튬 2차 전지용 정극으로서 보다 적합한 전극을 얻을 수 있다. 단, Al 다공체에 충진하는 재료 중, 활물질의 비율은, 방전 용량을 확보하는 관점에서, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 고체 전해질에는, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 리튬, 인 및, 황을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 그리고, 이들 황화물계 고체 전해질은, 추가로, O, Al, B, Si, Ge 등의 원소를 함유하고 있어도 좋다.
이러한 황화물계 고체 전해질은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 출발 원료로서 황화 리튬(Li2S) 및 5황화 2인(P2S5)을 준비하고, Li2S와 P2S5를 몰비로 50:50∼80:20 정도의 비율로 혼합하고, 이것을 용융하여 급냉하는 방법(용융 급냉법)이나, 이것을 메커니컬 밀링하는 방법(메커니컬 밀링법)에 의해 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 황화물계 고체 전해질은, 비정질이다. 이 비정질의 상태인 채로 이용할 수도 있지만, 이것을 가열 처리하여 결정성의 황화물계 고체 전해질로 해도 좋다. 결정화함으로써, 리튬 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다.
(c) 도전조제 및 바인더
상기 활물질의 합제(활물질과 고체 전해질)를 Al 다공체에 충진함에 있어서는, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작한다.
도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있다.
또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 이용할 수 있다.
(d) 용매
정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용되는 용매로서는, 상기한 바와 같이, 유기 용제나 물을 이용할 수 있다.
유기 용제로서는, Al 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용할 수 있다.
또한, 용매에 물을 이용하는 경우에는, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
(e) 슬러리의 충진
제작된 정극 합제 슬러리의 충진 방법으로서는, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전(靜電) 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
(ⅱ) 부극
부극에는, 구리나 니켈의 박이나 펀칭 메탈, 다공체 등이 집전체로서 이용되고, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), Sn이나 Si 등의 합금계, 혹은 리튬 금속 등의 부극 활물질이 사용된다. 부극 활물질도, 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다.
(ⅲ) 전해질
상기한 바와 같이, 리튬 2차 전지에는, 전해질로서 고체 전해질을 이용하는 경우와, 비수 전해액을 이용하는 경우가 있다.
고체 전해질로서는, 상기한 각 고체 전해질이 이용된다.
비수 전해액으로서는, 지지염을 극성 비프로톤성(aprotic) 유기 용매에 녹인 것이 이용된다. 이러한 극성 비프로톤성 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 지지염으로서는, 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 및, 이미드염 등이 사용되고 있다. 전해질이 되는 지지염의 농도는 높은 쪽이 바람직하지만, 용해에 한도가 있기 때문에 1mol/L 부근의 것이 일반적으로 이용된다.
2. 전기 이중층 커패시터
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자(전기 이중층 커패시터)용 전극이 이용된 전기 이중층 커패시터의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, Al 다공체에 전극 활물질(활성탄)을 담지한 전극 재료가 분극성 전극(141)으로서 배치되어 있다. 분극성 전극(141)은 리드선(lead wire; 144)에 접속되어 있으며, 이들 전체가 케이스(145) 안에 수납되어 있다.
Al 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄과의 접촉 면적이 커지기 때문에, 고출력, 고용량화가 가능한 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.
(1) 전극의 제작
전기 이중층 커패시터용 전극을 제조하려면, Al 다공체의 집전체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄은, 도전조제나 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질을 첨가하여 사용한다.
(i) 활물질(활성탄)
전기 이중층 커패시터의 용량을 크게 하기 위해서는 주성분인 활성탄의 양이 많은 쪽이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도전조제나 바인더는, 필요하기는 하지만 용량 저하의 요인이며, 바인더는 또한 내부 저항을 증대시키는 요인이 되기 때문에, 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 도전조제는 10질량％ 이하, 바인더는 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
활성탄은, 표면적이 큰 쪽이 전기 이중층 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적(specific surface area)이 1000㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 활성탄은 식물 유래의 야자 껍질 등이나 석유계의 재료 등을 이용할 수 있다. 활성탄의 표면적을 향상시키기 위해, 수증기나 알칼리를 이용하여 부활(賦活) 처리해 두는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 그 외의 첨가제
도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유를 이용할 수 있다.
또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 이용할 수 있다.
상기의 활물질 및 그 외의 첨가제로 이루어지는 합제에, 유기 용제나 물을 용매로서 혼합함으로써 활성탄 페이스트의 슬러리가 제작된다.
유기 용제로서는, Al 다공체에 충진하는 재료(활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용할 수 있다.
또한, 용매에 물을 이용하는 경우에는, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
(ⅲ) 슬러리의 충진
제작된 활성탄 페이스트(슬러리)를 상기의 미리 두께 조절된 Al 다공체의 집전체에 충진하여 건조시키고, 필요에 따라서 롤러 프레스 등에 의해 압축함으로써 밀도를 향상시켜, 전기 이중층 커패시터용 전극이 얻어진다.
활성탄 페이스트의 충진 방법으로서는, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
(2) 전기 이중층 커패시터의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 적당한 크기로 펀칭하여 2매 준비하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시킨다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 통하여 케이스에 덮개를 덮어 봉구(封口)함으로써 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있다.
비수계의 재료를 사용하는 경우는, 전기 이중층 커패시터 내의 수분을 한없이 작게 하기 때문에, 전극 등의 재료를 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 전기 이중층 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 봉지(封止)는 감압 환경하에서 행해도 좋다.
또한, 상기한 전기 이중층 커패시터의 제작 방법은, 일 실시 형태이며, 본 발명에 의해 제조된 전극을 이용하고 있는 한, 전기 이중층 커패시터의 제작 방법으로서는 한정되지 않고, 상기 이외 방법에 의해 제작되어 있어도 좋다.
전해액으로서는, 수계ㆍ비수계 모두 사용할 수 있지만, 비수계 쪽이 전압을 높게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다.
수계의 전해질로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다.
비수계의 전해질로서는, 이온 액체가 있고, 양이온이나 음이온과의 조합으로 다수 있다. 양이온으로서는, 저급 지방족 4급 암모늄, 저급 지방족 4급 포스포늄 및 이미다졸륨 등이 사용되고, 음이온으로서는, 금속 염화물 이온, 금속 불화물 이온 및, 비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드 화합물 등이 알려져 있다.
또한, 극성 비프로톤성 유기 용매가 있고, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 비수 전해액 중의 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬 및 6불화 인산 리튬 등이 사용된다.
3. 리튬 이온 커패시터
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자(리튬 이온 커패시터)용 전극이 이용된 리튬 이온 커패시터의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, Al 다공체에 정극 활물질을 담지한 전극 재료가 정극(146)으로서 배치되고, 집전체에 부극 활물질을 담지한 전극 재료가 부극(147)으로서 배치되어 있다. 정극(146) 및 부극(147)은 리드선(144)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(145) 안에 수납되어 있다.
Al 다공체를 정극 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커져, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도, 고출력, 고용량화가 가능한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있다.
(1) 정극의 제작
리튬 이온 커패시터용 전극(정극)을 제조하려면, Al 다공체의 집전체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄은, 도전조제나 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질을 첨가하여 사용한다.
(i) 활물질(활성탄)
리튬 이온 커패시터의 용량을 크게 하기 위해서는 주성분인 활성탄의 양이 많은 쪽이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도전조제나 바인더는, 필요하기는 하지만 용량 저하의 요인이며, 바인더는 또한 내부 저항을 증대시키는 요인이 되기 때문에, 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 도전조제는 10질량％ 이하, 바인더는 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
활성탄은, 표면적이 큰 쪽이 리튬 이온 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적이 1000㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 활성탄은 식물 유래의 야자 껍질 등이나 석유계의 재료 등을 이용할 수 있다. 활성탄의 표면적을 향상시키기 위해, 수증기나 알칼리를 이용하여 부활 처리해 두는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 그 외의 첨가제
도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 탄소 블랙이나, 카본 나노 튜브(CNT) 등의 탄소 섬유나 이들의 복합 재료를 이용할 수 있다.
또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검 등을 이용할 수 있다.
상기의 활물질 및 그 외의 첨가제로 이루어지는 합제에, 유기 용제나 물을 용매로서 혼합함으로써 활성탄 페이스트의 슬러리가 제작된다.
유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈이 사용되는 경우가 많다. 또한, 용매에 물을 이용하는 경우에는, 충진성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 외에, Al 다공체에 충진하는 재료(활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 유기 용제이면, 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(ⅲ) 슬러리의 충진
제작된 활성탄 페이스트(슬러리)를 상기의 미리 두께 조절된 Al 다공체의 집전체에 충진하여 건조시키고, 필요에 따라서 롤러 프레스 등에 의해 압축함으로써 밀도를 향상시켜, 리튬 이온 커패시터용 전극이 얻어진다.
활성탄 페이스트의 충진 방법으로서는, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
(2) 부극의 제작
부극은 특별히 한정되지 않고, 종래의 리튬 2차 전지용 부극을 사용 가능하지만, 구리박을 집전체에 이용한 종래의 전극으로는 용량이 작기 때문에, 전술의 발포 형상 니켈과 같은 구리나 니켈제의 다공체에 활물질을 충진한 전극이 바람직하다.
또한, 리튬 이온 커패시터로서 동작시키기 위해, 미리 부극에 리튬 이온을 도프해 두는 것이 바람직하다.
도프 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부극 표면에 리튬 금속박을 접착하여 전해액 중에 담가 도프하는 방법이나, 리튬 이온 커패시터 내에 리튬 금속을 부착한 전극을 배치하고, 셀을 조립하고 나서 부극과 리튬 금속 전극의 사이에 전류를 흘려 전기적으로 도프하는 방법, 혹은 부극과 리튬 금속으로 전기 화학 셀을 조립하고, 전기적으로 리튬을 도프한 부극을 취출하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
어느 방법이라도, 부극의 전위를 충분히 낮추기 위해 리튬 도프량은 많은 쪽이 좋지만, 부극의 잔용량(residual capacity)이 정극 용량보다 작아지면 리튬 이온 커패시터의 용량이 작아지기 때문에, 정극 용량분은 도프하지 않고 남겨두는 것이 바람직하다.
(3) 전해액
전해액은, 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해액과 동일한 것이 이용된다. 비수 전해액으로서는, 지지염(supporting salt)을 극성 비프로톤성 유기 용매를 녹인 것이 이용된다. 이러한 극성 비프로톤성 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 및, 이미드염 등이 사용되고 있다.
(4) 리튬 이온 커패시터의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 적당한 크기로 펀칭하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 부극과 대향시킨다. 부극은, 미리 리튬 이온을 도프한 것을 이용해도 상관없고, 셀을 조립 후에 도프하는 방법을 취하는 경우는, 리튬 금속을 접속한 전극을 셀 내에 배치하면 좋다.
세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 통하여 케이스에 덮개를 덮어 봉구함으로써 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다.
리튬 이온 커패시터 내의 수분을 한없이 작게 하기 위해, 전극 등의 재료는 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 봉지는 감압 환경하에서 행해도 좋다.
또한, 상기한 리튬 이온 커패시터의 제작 방법은, 일 실시 형태이며, 본 발명에 의해 제조된 전극을 이용하고 있는 한, 리튬 이온 커패시터의 제작 방법으로서는 한정되지 않고, 상기 이외 방법에 의해 제작되어 있어도 좋다.
4. 용융염 전지
Al 다공체는, 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. Al 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 2황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은, 도전조제 및 바인더를 첨가하여 사용한다.
도전조제로서는 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 아크롬산 나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우에는, PTFE는 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
그리고, Al 다공체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 이용할 수도 있다. Al 다공체를 부극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 나트륨 단체(單體)나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은 약 98℃이고, 또한 온도가 상승함에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하는 것이 바람직하고, 이 중에서도, 나트륨과 Sn을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
나트륨 또는 나트륨 합금은, Al 다공체의 표면에 전해 도금, 용융 도금 등의 방법으로 담지시킬 수 있다. 또한, Al 다공체에 나트륨과 합금화시키는 금속(Si 등)을 도금 등의 방법으로 부착시킨 후, 용융염 전지 중에서 충전(充電; charging)함으로써 나트륨 합금으로 할 수도 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전기 화학 소자(용융염 전지)용 전극이 이용된 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. Al 다공체의 Al 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, Al 다공체의 Al 골격부의 표면에 부극용 활물질을 담지한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다.
케이스(127)의 상면과 부극(122)과의 사이에는, 누름판(124)과, 누름판(124)을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재(126)를 형성함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있었던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(Al 다공체), 부극(122)의 집전체(Al 다공체)는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토류 금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 칼륨 비스(플루오로술포닐)아미드[K-N(SO2F)2; KFSA]와 나트륨 비스(플루오로술포닐)아미드[Na-N(SO2F)2; NaFSA]를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위해 설치되는 것으로, 유리 부직포나, 다공질 수지 성형체 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 용융염 전지로서 사용한다.
(실시예)
이하, 실시예로서 리튬 2차 전지를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[1] 리튬 2차 전지용 전극
실시예 A(A1∼A3)
1. 리튬 2차 전지용 전극의 제작
(1) 실시예 A1
(a) 알루미늄 다공체의 제조
수지 성형체로서, 두께 1.0㎜, 기공률 95％, 1인치당의 기공 수(셀 수) 약 50개의 우레탄 발포체를 준비하여, 100㎜×30㎜각으로 절단하고, 실시 형태에 기재한 방법을 이용하여 알루미늄 다공체를 제작했다. 구체적으로는, 이하와 같다.
(도전층의 형성)
우레탄 발포체를 카본 현탁액에 침지하여 건조함으로써, 표면 전체에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 현탁액의 성분은, 흑연＋카본 블랙 25％를 포함하고, 수지 바인더, 침투제, 소포제를 포함한다. 카본 블랙의 입경은 0.5㎛로 했다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 워크로 하여, 급전 기능을 갖는 지그(jig)에 세트한 후, 아르곤 분위기, 그리고 저수분(노점 ―30℃ 이하)으로 한 글러브 박스(glove box) 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(33mol％ EMIC-67mol％ AlCl3)에 침지했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(counter electrode)의 Al판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하여 도금함으로써, 우레탄 발포체 표면에 150g/㎡의 중량의 Al 도금층이 형성된 Al 구조체를 얻었다. 교반은 테플론(Teflon)(등록상표)제의 회전자(rotor)를 이용하여 스터러(stirrer)에서 행했다. 여기에서, 전류 밀도는 우레탄 발포체의 외관의 면적으로 계산한 값이다.
얻어진 Al 다공체의 골격 부분을 샘플 추출하고, 골격의 연재 방향에 직각인 단면으로 절단하여 관찰했다. 단면은 대략 삼각형 형상을 이루고 있고, 이것은 심재로 한 우레탄 발포체의 구조를 반영한 것이다.
(우레탄의 분해 제거)
상기 알루미늄 구조체를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, ―1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 폴리우레탄의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 용융염을 제거하여, 수지가 제거된 알루미늄 다공체를 얻었다. 이 Al 다공체는 연통 기공을 가지며, 기공률을 심재로 한 우레탄 발포체와 동일하게 높은 것이었다.
얻어진 알루미늄 다공체를 왕수(aqua regia)에 용해하고, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치로 측정한 결과, Al 순도는 98.5질량％였다. 또한 카본 함유량을 JIS-G1211의 고주파 유도 가열로 연소-적외선 흡수법으로 측정한 결과, 1.4질량％였다. 또한 표면을 15kV의 가속 전압으로 EDX 분석한 결과, 산소의 피크는 거의 관측되지 않고, 알루미늄 다공체의 산소량은 EDX의 검출 한계(3.1질량％) 이하인 것이 확인되었다.
(b) 두께 조절 공정
롤러 프레스를 이용하여, Al 다공체의 두께를 0.4㎜로 조절했다.
(c) 충진 공정
LiCoO2(활물질):아세틸렌 블랙(도전조제):PVDF(바인더)를 중량비로 96:2:2의 비율로 배합하고, 배합물 100중량부에 대하여 NMP 80중량부로 슬러리화했다. 이 슬러리를, 롤 도공법에 의해 Al 다공체에 충진하고, 표면에 부착된 여분의 슬러리는 블레이드로 제거했다.
(d) 건조 공정
활물질을 충진한 Al 다공체를 120℃에서 60분 건조하고, 활물질 충진 Al 다공체를 제작했다.
(e) 압축 공정
그 후, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 모두, Al 다공체의 두께를 0.2㎜로 했다.
(2) 실시예 A2
Al 다공체의 두께 조절을, 두께 0.6㎜로 하고, 압축 성형 후의 두께를 0.5㎜로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작했다.
(3) 실시예 A3
Al 다공체의 두께 조절을, 두께 0.9㎜로 하고, 활물질 충진 Al 다공체의 압축 성형 후의 두께를, 0.5㎜로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작했다.
2. 용량의 측정
(1) 측정 방법
실시예 A1∼A3의 활물질 충진량에 기초하여 충전 용량을 산출했다.
(2) 측정 결과
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, Al 다공체의 두께를 조절하는 것만으로 여러 가지의 용량의 전극을 제작할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 B)
(1) Al 다공체의 제작
두께 1.4㎜, 기공률 97％, 셀 지름 약 450㎛의 폴리우레탄 폼을 이용하여 폭 1m, 길이 100m의 Al 다공체를 제작했다.
(2) 충진 프로세스
상기 장척의 Al 다공체를 이용하여, 이하의 충진 프로세스를 연속하여 행했다.
(a) 두께 조절 공정
롤러 프레스를 이용하여, Al 다공체의 두께를 1.2㎜로 두께 조절했다.
(b) 충진 공정
LiCoO2, 아세틸렌 블랙, PVDF를 88:6:6의 중량비로 배합하고, 배합물 100중량부에 대하여 NMP 80중량부로 슬러리화했다. 이 슬러리를 롤 코터법에 의해 Al 다공체에 충진하고, 표면에 부착된 여분의 슬러리는 블레이드로 제거했다.
(c) 건조 공정
활물질을 충진한 Al 다공체를 120℃에서 60분 건조하여, 활물질 충진 Al 다공체를 제작했다.
(d) 압축 공정
그 후, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, Al 다공체의 두께를 0.8㎜로 한 후, 폭 48㎜, 길이 180㎜로 절단하여, 충전 용량이 12mAh/㎠인 전극을 얻었다.
본 실시예에 의해, 장척의 Al 다공체에 활물질을 연속적으로 충진한 후, 절단함으로써, 소정의 충진 용량의 리튬 2차 전지용 전극을 저비용으로 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[2] 전지팩
이하에 있어서는, Al 다공체를 이용하여 제조된 정부의 전극을 적층한 각형의 적층 전지 셀을 조합한 전지팩을 제작하여, 종래의 원통형 전지를 조합한 전지팩과의 비교를 행했다.
1. 정극의 제작
실시예 A1에 나타낸 방법과 동일한 방법을 이용하여 두께 5㎜의 Al 다공체를 제작했다. 다음으로, LiNiMnO(LiNi1 /2Mn3 /2O4)(정극 활물질):아세틸렌 블랙(도전조제):PVDF(바인더)를 중량비로 90:5:5의 비율로 배합하고, 배합물 100중량부에 대하여 NMP(용매) 80중량부로 슬러리화했다. Al 다공체에 이 슬러리를 충진하고, 건조 후에 두께 3.4㎜로 프레스했다. 다음으로 10×10㎝의 크기로 절단 후, 탭 리드를 용접하여 면적 용량 밀도 100mAh/㎠의 정극을 제작했다.
2. 부극의 제작
실시예 A1에 나타낸 방법과 동일한 방법을 이용하여 두께 4㎜의 Al 다공체를 제작했다. 다음으로, LTO(티탄산 리튬: Li4Ti5O12)(부극 활물질):아세틸렌 블랙(도전조제):PVDF(바인더)를 중량비로 90:5:5의 비율로 배합하고, 배합물 100중량부에 대하여 NMP(용매) 80중량부로 슬러리화했다. Al 다공체에 이 슬러리를 충진하고, 건조 후에 두께 2.7㎜로 프레스했다. 다음으로 10×10㎝의 크기로 절단 후, 탭 리드를 용접하여 면적 용량 밀도 120mAh/㎠의 부극을 제작했다.
3. 전지 셀의 제작
상기에서 제작된 정부극을 각각 10매 준비하고, 부직포 세퍼레이터를 사이에 끼워 번갈아 적층했다. 전해액에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 EC:DEC＝1:1의 용매에 용해시킨 용액 400cc를 이용하여, 알루미 라미네이트로 봉지하여 각형의 적층 전지 셀(두께 61㎜)을 제작했다. 제작한 셀의 전압은 3.2V, 용량은 100Ah였다.
4. 전지팩의 제작
다음으로, 제작한 셀을 4개 직렬로 접속하여, 12V-100Ah의 전지팩을 제작했다. 이 전지팩의 체적은 2.9L이고, 체적 에너지 밀도는 414Wh/L였다.
5. 종래의 전지팩과의 비교
일반적으로, 18650 타입의 원통형 전지를 이용한 차재(automobile)용의 리튬 2차 전지팩의 에너지 밀도는 200∼250Wh/L로 공표되어 있고, 본 실시예의 전지팩의 경우, 전지팩으로서 최대 2배 가까운 체적 에너지 밀도가 얻어지며, 동일한 전압 및 용량으로 전지팩을 제작한 경우에는, 체적을 최대 51％ 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명과 동일 및 균등한 범위 내에 있어서, 상기의 실시 형태에 대하여 여러 가지의 변경을 더하는 것이 가능하다.
1 : 수지 성형체
2 : 알루미늄(Al) 도금층
3 : 알루미늄(Al) 다공체
4 : 리드
11 : 전구체
12, 22 : 전극 본체 부분
21, 31 : 리튬 2차 전지용 전극
32 : 집전체
33 : 정극 합제층
60 : 전 고체 리튬 2차 전지
61 : 정극
62 : 부극
63 : 고체 전해질층(SE층)
64 : 정극층
65 : 정극 집전체
66 : 부극층
67 : 부극 집전체
121, 146 : 정극
122, 147 : 부극
123, 142 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127, 145 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130, 144 : 리드선
141 : 분극성 전극
143 : 유기 전해액

Claims (5)

  1. 연통 기공(continuous pore)을 갖는 알루미늄 다공체를 압축하여 소정의 두께로 조절하는 두께 조절 공정과,
    두께 조절된 상기 알루미늄 다공체에 활물질을 충진(filling)하는 충진 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충진 공정 후에, 상기 활물질이 충진된 상기 알루미늄 다공체를 소정의 길이 치수로 절단하는 절단 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 두께 조절 공정은, 롤러 프레스에 의해 상기 알루미늄 다공체의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질이 충진된 상기 알루미늄 다공체를 건조시키는 건조 공정과,
    건조시킨 상기 알루미늄 다공체를 압축하는 압축 공정을, 상기 절단 공정의 전에 배치한 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 다공체가, 15kV의 가속 전압에서의 EDX 분석에 의해 정량한 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하의 알루미늄 다공체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.

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