KR20140049944A

KR20140049944A - 액정 매질, 이의 안정화 방법, 및 액정 디스플레이

Info

Publication number: KR20140049944A
Application number: KR1020130123995A
Authority: KR
Inventors: 마르크 괴벨; 에벨리네 바론; 로코 포르테; 데트레프 파울루쓰
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2014-04-28
Also published as: KR102245564B1; JP6396651B2; CN111892935A; US9388339B2; JP2014084460A; TW201420729A; DE102013017174A1; EP2722381B1; EP2722381A3; TWI607078B; US20140111730A1; EP2722381A2; EP3327103B1; CN103773388A; EP3327103A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 a) 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 b) 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 네마틱 상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질에 관한 것이다:

상기 식에서, 파라미터들은 청구항 제 1 항에 기재된 각각의 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 액정 매질의, 전기-광학 디스플레이, 특히 특히 VA, ECB, PALC, FFS 또는 IPS 효과를 기반으로 하는 능동형-매트릭스 디스플레이에서의 용도, 및 이 유형의 액정 매질을 포함하는 이 유형의 디스플레이, 및 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물을 포함하는 액정 매질을 안정화시키기 위한 상기 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

액정 매질, 이의 안정화 방법, 및 액정 디스플레이{LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM, METHOD FOR THE STABILISATION THEREOF, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 신규 화합물, 특히 액정 매질에서 사용하기 위한 화합물, 액정 디스플레이에서의 이런 액정 매질의 용도, 및 이러한 액정 디스플레이, 특히 호메오트로픽 초기 정렬에서 유전체적으로 음성의 액정을 갖는 ECB(전기적으로 제어된 복굴절) 효과를 이용하는 액정 디스플레이에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액정 매질은 본 발명에 따른 디스플레이에서 특히 짧은 응답 시간과 동시에 높은 전압 보유율(VHR로 약칭)로 구별된다.

전기적으로 제어된 복굴절, ECB 효과 또는 DAP(정렬된 상의 변형) 효과의 원리는, 1971년에 처음으로 기재되었다(문헌[M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19(1971), 3912]). 이어서, 제이.에프. 칸(J.F. Kahn)(문헌[Appl. Phys. Lett. 20(1972), 1193]), 및 지. 라브루니(G. Labrunie) 및 제이. 로버트(J. Robert)(문헌[J. Appl. Phys. 44(1973), 4869])의 논문에 게재되었다.

제이. 로버트 및 에프. 클라크(F. Clerc)(문헌[SID 80 Digest Techn. Papers(1980), 30]), 제이. 듀첸(J. Duchene)(문헌[Displays 7(1986), 3]) 및 에이치. 챠드(H. Schad)(문헌[SID 82 Digest Techn. Papers(1982), 244])에 기재된 논문은, ECB 효과를 기반으로 한 고정보 디스플레이 소자에 사용하기에 적합하기 위해서 액정 상이 탄성 상수 K₃/K₁ 사이의 높은 비율 값, 광학 이방성 Δn의 높은 값 및 -0.5 이하의 유전 이방성 Δε을 가져야 한다고 제시하고 있다. ECB 효과를 기반으로 한 전기-광학 디스플레이 소자는 호메오트로픽 에지(edge) 정렬(VA 기술 = 수직 정렬됨)을 갖는다. 또한, 유전체적으로 음성의 액정 매질은 소위 IPS(평면내 스위칭) 효과를 사용하는 디스플레이에 사용될 수 있다.

전기-광학 디스플레이 소자에서의 이러한 효과의 산업적 제품은 여러가지 요건을 충족시켜야 하는 액정 상을 필요로 한다. 여기서 특히 중요한 것은 습기, 공기 및 물리적 영향, 예컨대 열, 적외선, 가시광선 및 자외선, 및 직류 및 교류 전기장에 대한 화학적 내성이다.

또한, 산업적으로 사용될 수 있는 액정 상은 적합한 온도 범위와 낮은 점도에서 액정 메소상을 갖는 것이 필요하다.

지금까지 공개된 액정 메소상을 갖는 일련의 화합물들은 이러한 모든 필요를 충족시키는 단일 화합물을 포함하는 것이 없다. 따라서, 2 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 18개의 화합물의 혼합물이 일반적으로 LC 상으로서 사용될 수 있는 물질을 수득하기 위해 제조된다.

매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)가 공지되어 있다. 개별 픽셀의 개별적 스위칭에 사용될 수 있는 비선형 소자는, 예컨대 활성 소자(즉, 트랜지스터)이다. 용어 "능동형-매트릭스"가 사용될 때, 일반적으로는 기판으로서의 유리 플레이트 상에 일반적으로 배열된 박막 트랜지스터(TFT)가 사용된다.

2개의 기술간의 차이는 다음과 같다: 화합물 반도체, 예컨대 CdSe를 포함한 TFT, 또는 다결정질 및 특히 비정질 규소를 기반으로 한 TFT. 최근, 후자 기술이 세계적으로 가장 상업적 중요성을 갖는다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리 플레이트 내부에 적용되며, 다른 유리 플레이트는 내부 상의 투명한 상대 전극을 보유한다. 픽셀 전극의 크기로 비교 시에, TFT는 매우 작고, 이미지에 실질적으로 유해 효과가 없다. 또한, 이 기술은 풀컬러-가능 디스플레이로 확장될 수 있으며, 이때 필터 소자를 각각 스위칭가능한 픽셀에 반대 방향으로 위치시키는 방식으로, 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크가 정렬된다.

지금까지 사용된 대부분의 TFT 디스플레이는 보통 전송시 교차 편광판에 의해 작동하고, 백라이팅형이다. TV 제품은 IPS 셀 또는 ECB(또는 VAN) 셀을 사용하지만, 모니터는 보통 IPS 셀 또는 TN 셀을 사용하고, 노트북, 랩탑 및 휴대폰 제품은 보통 TN 셀을 사용한다.

용어 "MLC 디스플레이"는 집적된 비선형 소자를 포함하는 임의의 매트릭스 디스플레이(즉, 능동형-매트릭스 제외), 및 수동형 소자, 예컨대 배리스터 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속)를 포함하는 디스플레이를 포함한다.

이러한 유형의 MLC 디스플레이는 TV 제품, 모니터 및 노트북 또는 예컨대 자동차 제조 또는 항공기 제작에서의 고정보 밀도를 갖는 디스플레이에 특히 적합하다. 또한, 콘트라스트 및 응답 시간의 각 의존성에 대한 문제 외에, 또한 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항 때문에 MLC 디스플레이에서 어려움이 발생된다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141 ff., Paris]; [STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, pp. 145 ff., Paris]). 저항의 감소와 함께, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 악화된다. 디스플레이 내부 표면과 상호작용하여 일반적으로 액정 혼합물의 비저항이 MLC 디스플레이의 수명을 저하시키기 때문에, 긴 작동 기간에 걸쳐 허용가능한 저항값을 가져야 하는 디스플레이에 높은(초기) 저항은 매우 중요하다.

IPS 디스플레이(예컨대, 문헌[Yeo, S.D., Paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 & 759]) 및 널리 공지된 TN(비틀린 네마틱) 디스플레이 외에, ECB 효과를 사용하는 디스플레이는 소위 VAN(수직 정렬된 네마틱) 디스플레이(특히 텔레비전 제품에서 최근 가장 중요한, 3개 초과의 최신 액정 디스플레이 유형들 중 하나)로서 정립되었다.

언급되어야 할 가장 중요한 디자인은 하기와 같다: MVA(다중 도메인 수직 정렬, 예컨대 문헌[Yoshide, H. et al., Paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 - 9], 및 [Liu, C.T. et al., Paper 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 750 - 753]), PVA(패턴화된 수직 정렬, 예컨대 문헌[Kim, Sang Soo, Paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 - 763]) 및 ASV(진전된 광시야, 예컨대 문헌[Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, Paper 15.2: "Development of High Quality LCD TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 - 757]).

일반적 형태에서, 상기 기술은, 예컨대 문헌[Souk, Jun, SID Seminar 2004, Seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 - M-6/26], 및 [Miller, Ian, SID Seminar 2004, Seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 - M-7/32]과 비교된다. 일반 ECB 디스플레이의 응답 시간이 이미 오버드라이브(overdrive)로 어드레싱하는 방법에 의해 상당히 개선되었음에도 불구하고(예컨대, 문헌[Kim, Hyeon Kyeong et al., Paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 - 109]), 특히 회색 색조(shade)의 스위칭에서의 비디오-상용가능한 응답 시간의 성취는 여전히 만족스러운 정도로 해결되지 않는 문제이다.

ASV 디스플레이와 같이, ECB 디스플레이는 음의 유전 이방성(Δε)을 갖는 액정 매질을 사용하지만, TN 및 지금까지의 모든 통상적인 IPS 디스플레이는 양의 유전 이방성을 갖는 액정 매질을 사용한다.

이러한 유형의 액정 디스플레이에서, 액정 매질은 유전체로서 사용되고, 이의 광학 특성은 전기 전압 인가 시 가역적으로 변한다.

디스플레이에서 일반적으로, 즉 또한 이러한 언급된 효과에 따른 디스플레이에서, 작동 전압이 가능한 낮아야 하기 때문에, 일반적으로 대부분 액정 화합물로 이루어진 액정 매질이 사용되고, 이들 모두는 동일한 부호의 유전 이방성을 갖고, 가능한 가장 높은 유전 이방성 값을 갖는다. 일반적으로, 대부분 상대적으로 적은 분율의 중성의 화합물이 사용되고, 가능하다면, 매질과 반대되는 부호의 유전 이방성을 갖는 화합물은 사용되지 않는다. ECB 디스플레이에 대한 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 경우, 음의 유전 이방성을 갖는 대부분의 화합물이 사용된다. 사용된 액정 매질은 일반적으로 음의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 주로 및 보통 실질적으로 이루어진다.

본 발명에 따라 사용된 매질에서, 액정 디스플레이는 일반적으로 가장 낮은 가능한 어드레싱 전압을 갖는 것으로 의도되기 때문에, 유의적인 양보다 적은 양의 유전체적으로 중성의 액정 화합물 및 일반적으로 매우 적은 양의 유전체적으로 양성의 화합물이 전형적으로 사용되거나 또는 심지어 둘다 사용되지 않는다.

JP 2006-37054 (A)는, 세 개의 하기 화학식의 화합물

[상기 식에서, R은 C₂H₅, C₃H₇ 또는 C₄H₉이다]

및 추가적으로 하나 이상의 하기 화학식의 화합물

[상기 식에서, (R,R')은 (C₃H₇,C₂H₅), (C₅H₁₁,CH₃) 또는 (C₅H₁₁,C₂H₅)를 나타낸다]을 포함하는 액정 혼합물을 개시한다.

그러나, 액정 디스플레이의 많은 실용적 용도에서, 공지의 액정 매질은 충분한 안정성을 갖지 못한다. 특히, UV 조사뿐만 아니라 통상의 백라이팅에 의한 조사에 대한 이의 안정성은 특히 전기적 성질의 손상을 초래한다. 따라서, 예컨대, 전도성이 상당히 증가한다.

소위 "장애 아민 광 안정화제"(약어로 HALS)의 사용이 액정 혼합물의 안정화를 위해 이미 제안되었다.

소량의 티누빈(TINUVIN)^®770을 포함하는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 혼합물인 하기 화학식의 화합물이 안정화제로서, 예컨대 WO 2009/129911 A1에 공지되어 있다:

그러나, 상응하는 액정 혼합물은 일부 실용 제품에서 적합한 성질을 갖지 않는다. 특히, 이는 전형적 CCFL(냉 캐쏘드 형광 램프) 백라이팅을 이용한 조사에 충분히 안정하지 않다.

또한, 유사한 액정 혼합물, 예컨대 EP 2 182 046 A1, WO 2008/009417 A1, WO 2009/021671 A1 및 WO 2009/115186 A1이 공지되어 있다. 그러나, 안정화제의 용도는 이들 특허에 제시되어 있지 않다.

이들 특허에 개시된 바에 따르면, 또한 이러한 매질은 다양한 유형의 안정화제, 예컨대 페놀 및 입체 장애 아민(장애 아민 광 안정화제, HALS로 약칭)을 임의적으로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 매질은 상대적으로 높은 문턱 전압 및 기껏해야 중간의 안정화도를 특징으로 한다. 특히, 노출 시 이러한 전압 보유율이 떨어진다. 또한, 종종 황색으로 변색이 일어난다.

액정 매질에서의 다양한 안정화제의 용도는, 예컨대 JP (S)55-023169 (A), JP (H)05-117324 (A), WO 02/18515 A1 및 JP (H) 09-291282 (A)에 기재되어 있다.

또한 티누빈^®123(하기 화학식의 화합물)이 안정화 목적으로 제안되었다.

1 또는 2종의 HALS 단위를 함유하는 메소젠 화합물이 EP 1 1784 442 A1에 개시되어 있다.

질소 원자 상에 다양한 치환체를 갖는 HALS는 문헌[Ohkatsu, Y., J. of Japan Petroleum Institute, 51, 2008, pages 191-204]에서 이의 pK_B 값에 대해 비교되어 있다. 상기 문헌에 하기 유형의 구조식들이 개시되어 있다.

화학식

의 화합물이 공지되어 있고, 이는 예컨대 문헌[Mieville, P. et al., Angew. Chem. 2010, 122, pages 6318-6321]에 언급되어 있다. 이는 다양한 제조업체로부터 상업적으로 입수가능하고, 예컨대 중합 억제제(특히 UV 안정화제와 함께 조합되어)로서, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 코팅 및 PVC의 전구체용 배합물에서의 광 또는 UV 보호제로서 사용된다. 매우 자세하게 전술된 바와 같이 이는 빈번하게 적절한 안정성을 야기하지 않는다.

상당히 낮은 어드레싱 전압을 갖는 종래 기술의 액정 매질은 상대적으로 낮은 전기 저항값 또는 낮은 VHR을 갖고, 종종 디스플레이에서 목적하지 않는 깜빡거림(flicker) 및/또는 부적절한 전송이 일어난다. 또한, 이들이 적어도 상당히 높은 극성을 갖는 경우, 낮은 어드레싱 전압에 필요한 바와 같이, 이들은 열 및/또는 자외선 노출에 충분히 안정하지 않다.

한편, 종래 기술의 디스플레이, 특히 직접 연결되지 않거나 전력 충전 네트워크에 연속적으로 연결되지 않은 디스플레이, 예컨대 휴대폰 제품의 디스플레이에서의 어드레싱 전압은 종종 매우 높다.

또한, 액정 혼합물의 상 범위는 의도된 디스플레이 제품에 맞게 충분히 넓어야 한다.

디스플레이에서의 액정 매질의 응답 시간은 개선, 즉 감소되어야 한다. 이는 텔레비젼 또는 멀티미디어 용도에 대한 디스플레이에 특히 중요하다. 응답 시간을 개선하기 위하여, 액정 매질(γ₁)의 회전 점도를 최적화시키는, 즉 가능한 가장 낮은 회전 점도를 갖는 매질을 성취하는 것이 과거부터 반복적으로 제안되어 왔다. 그러나, 여기에서 성취된 결과는 많은 제품에 부적합하므로, 추가의 최적화 접근을 찾는 것이 바람직하다.

극한 부하(load), 특히 자외선 및 열 노출에 대한 매질의 충분한 안정화가 매우 특히 중요하다. 특히 휴대 장비, 예컨대 휴대폰의 디스플레이에 응용하는 경우, 이것이 중요할 수 있다.

지금까지 개시된 MLC 디스플레이의 단점은 상대적으로 낮은 콘트라스트, 상대적으로 높은 시야각 의존성 및 이러한 디스플레이에서의 회색 색조 생성의 어려움뿐만 아니라 불충분한 VHR 및 불충분한 수명이다.

따라서, 매우 높은 비저항과 동시에 넓은 작동 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 가져서 다양한 회색 색조가 생성될 수 있고 특히 우수하고 안정한 VHR을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 많은 요구가 계속되고 있다.

본 발명은, ECB 또는 IPS 효과를 기반으로 하고, 상기 제시된 단점을 갖지 않거나 적게 갖는 동시에 매우 높은 비저항 값을 갖는 모니터 및 TV 제품뿐만 아니라, 휴대폰 및 네비게이션 시스템을 위한 MLC 디스플레이를 제공하는 목적을 갖는다. 특히, 이는 극고온 및 극저온에서도 작동하는 휴대폰 및 네비게이션 시스템이어야 한다.

놀랍게도, 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 각각의 경우 하나 이상의 화학식 III-O(바람직하게는 III-O-1 및/또는 III-O-2)의 화합물, 및 바람직하게는 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및/또는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(바람직하게는 화학식 III-3의 화합물)을 포함하는 네마틱 액정 혼합물이 디스플레이 소자에 사용되는 경우, 특히 ECB 디스플레이에서, 짧은 응답 시간을 갖는 낮은 문턱 전압을 갖는 동시에 충분히 넓은 네마틱 상, 바람직하고 상대적으로 낮은 복굴절(Δn), 가열 및 UV 노출에 의한 분해에 대한 우수한 안정성 및 안정하고 높은 VHR을 갖는 액정 디스플레이가 성취가능하다는 것을 발견하였다.

이러한 유형의 매질은, 특히 ECB 효과를 기반으로 하는 능동형-매트릭스 어드레싱을 갖는 전기-광학 디스플레이 및 IPS(평면내 스위칭) 디스플레이에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물 및 바람직하게는 추가의 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및/또는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물들의 군으로부터 선택되는 추가의 화합물 하나 이상을 포함하는 극성 화합물들의 혼합물에 기초한 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 혼합물은 70℃ 이상의 투명점을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위, 전기 용량 문턱에 대한 매우 바람직한 값, 전압 보유율에 대한 상대적으로 높은 값과 동시에 -20℃ 및 -30℃에서의 우수한 저온 안정성 및 매우 낮은 회전 점도를 보인다. 추가로, 본 발명에 따른 혼합물은 투명점과 회전 점도의 우수한 비율 및 높은 음의 유전 이방성을 특징으로 한다.

놀랍게도, 본 발명에 따르면, 종래 기술의 물질의 단점을 갖지 않거나 적어도 상당히 감소된 정도로만 가지며 적합하게 높은 Δε, 적합한 상 범위 및 Δn을 가진 액정 매질을 성취할 수 있음을 확인하였다.

놀랍게도, 추가의 열 안정화제 없이 단독으로 사용되는 경우에도 화학식 I의 화합물은, UV 노출 및 가열 모두에 대해 액정 혼합물을 상당히, 많은 경우 적합하게 안정화시킨다. 이는, 특히 대부분의 경우, 사용된 화학식 I의 화합물의 파라미터 R¹¹이 O^ㆍ를 나타내는 경우이다. 그러므로, R¹¹이 O^ㆍ를 나타내는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하고, 액정 혼합물에서 이 화합물을 명백히 사용하는 것이 특히 바람직하다.

그러나, UV 노출 및 가열 모두에 대한 액정 혼합물의 적합한 안정화는 특히 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물들 이외에 하나 이상의 추가 화합물, 바람직하게는 페놀성 안정화제가 액정 혼합물에 존재하는 경우에 또한 성취될 수도 있다. 이런 추가 화합물은 열 안정화제로서 적합하다.

따라서, 본 발명은, 화학식 I의 화합물에 관한 것이며, 또한 하기 성분 a) 내지 d)를 포함하는 네마틱 상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질에 관한 것이다:

a) 바람직하게는 1 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 250 ppm 범위의 농도의, 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물:

Ⅰ

[상기 식에서,

n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 2이고;

m은 (4-n)을 나타내고;

는 4개의 결합 부위를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸테트라일(alkanetetrayl) 단위(이때, 상기 분자에 존재하지만 서로 독립적인 m 개의 기 R¹² 이외에, 추가의 H 원자는 R¹²로 대체될 수 있거나 복수의 추가의 H 원자들은 R¹², 바람직하게는 2개의 말단 탄소 원자 각각에 1 원자가를 갖는 직쇄 알칸테트라일 단위로 대체될 수 있으며, 여기서 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O- 또는 -(C=O)-로 대체될 수 있음)를 나타내거나, 또는

1 내지 4 원자가를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때, 이때, 상기 분자에 존재하지만 서로 독립적인 m 개의 기 R¹² 이외에, 추가의 H 원자는 R¹²로 대체될 수 있거나 복수의 추가의 H 원자들은 R¹²로 대체될 수 있음)을 나타내고;

Z¹¹ 및 Z¹²는, 서로 독립적으로, -O-, -(C=O)-, -(N-R¹⁴)- 또는 단일 결합을 나타내지만, 둘다 동시에 -O-를 나타내지는 않고;

r 및 s는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,

Y¹¹ 내지 Y¹⁴는, 각각 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, 특히 바람직하게는 모두 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타내고, 다르게는, 서로 독립적으로, 쌍 (Y¹¹ 및 Y¹²) 및 (Y¹³ 및 Y¹⁴) 중 하나 또는 둘다는 함께 3 내지 6개, 바람직하게는 5개의 탄소 원자를 갖는 2가 기, 특히 바람직하게는 1,5-펜틸렌을 나타내고;

R¹¹은 O-R¹³, O^ㆍ 또는 OH, 바람직하게는 O-R¹³ 또는 O^ㆍ, 특히 바람직하게는 O^ㆍ, OH, 이소프로폭시, 사이클로헥실옥시, 아세토펜옥시 또는 벤족시, 매우 특히 바람직하게는 OH를 나타내고;

R¹²는, 각 경우에서, 서로 독립적으로, H, F, OR¹⁴, NR¹⁴R¹⁵, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 쇄(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없으며, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내고;

R¹³은, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 쇄(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없으며, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는

(1,4-사이클로헥실렌)(여기서, 하나 이상의 -CH₂- 기는 -O-, -CO- 또는 -NR¹⁴-로 대체될 수 있음), 또는 아세토페닐, 이소프로필 또는 3-헵틸 라디칼일 수 있고;

R¹⁴는, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아실 기, 바람직하게는 n-알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고, 바람직하게는, 이때, N(R¹⁴)(R¹⁵)의 경우에서는 하나 이상의 아실 라디칼이 존재하고;

R¹⁵는, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아실 기, 바람직하게는 n-알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고, 바람직하게는, 이때, N(R¹⁴)(R¹⁵)의 경우에서는 하나 이상의 아실 라디칼이 존재하고;

R¹⁶은, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기(이때 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내며;

단,

n이 1이고 R¹¹이 O^ㆍ이고 -[Z¹¹-]_r-[Z¹²]_s-가 -O-, -(CO)-O-, -O-(CO)-, -O-(CO)-O-, -NR¹⁴- 또는 NR¹⁴-(CO)-인 경우,

는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 알킬사이클로알킬(이때 이들 기 모두에서의 하나 이상의 -CH₂- 기는 분자 내의 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-로 대체될 수 있음)을 나타내지 않고,

n이 2이고 R¹¹이 O-R¹³인 경우, R¹³은 n-C₁ _-9-알킬을 나타내지 않으며,

화학식

의 화합물은 화학식 Ⅰ에서 제외된다]; 및

b) 하나 이상의 하기 화학식 III-O의 화합물:

III-O

[상기 식에서,

R³¹은 1 내지 7개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 n-알킬 라디칼이고;

R³²는 1 내지 7개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일옥시 라디칼이고;

i는 1 또는 2이다];

c) 임의적으로, 바람직하게는 필수적으로, 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물:

II

[상기 식에서,

R²¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼, 바람직하게는 n-알킬 라디칼(특히 바람직하게는 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 가짐)이고;

R²²는 2 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼, 보다 바람직하게는 비닐 라디칼 또는 1-프로펜일 라디칼 특히 비닐 라디칼이다]; 및

d) 임의적으로, 바람직하게는 필수적으로, 하기 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 군으로부터 선택된 화합물, 바람직하게는 화학식 III-3의 화합물 하나 이상:

[상기 식에서,

R³¹은 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 n-알킬 라디칼이고;

R³²는 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼이고;

m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1이다].

하기의 실시양태가 바람직하다:

는

(벤젠-1,2,4,5-테트라일), -CH₂-(CH-)-[CH₂]_q-(CH-)-CH₂- 또는 >CH-[CH₂]_p-CH<(이때, p ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18} 및 q ∈ {0, 1, 2, 3 내지 16})를 나타내거나,

는 >CH-[CH₂]_p-CH₂-(이때, p ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18})를 나타내거나, 또는

는 -CH₂-[CH₂]_p-CH₂-(이때, p ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18}), 프로판-1,2-다이일, 부탄-1,2-다이일, 에탄-1,2-다이일, (1,4-페닐렌),

(1,2-페닐렌) 또는

(1,4-사이클로헥실렌)을 나타낸다.

본원에서, 모든 원소들은 이들의 개별 동위원소를 포함한다. 특히, 화합물에서의 하나 이상의 H는 D로 대체될 수 있고, 이는 또한 특히 일부 실시양태에서 바람직하다. 상응되는 화합물의 상응하게 높은 중수소화도는 예컨대 화합물의 검출 및 인식을 가능케 한다. 이는 일부 경우에, 특히 화학식 I의 화합물의 경우에 매우 유용하다.

본원에서,

알킬은 특히 바람직하게는 직쇄 알킬, 특히 CH₃-, C₂H₅-, n-C₃H₇, n-C₄H₉- 또는 n-C₅H₁₁-이고,

알켄일은 특히 바람직하게는 CH₂=CH-, E-CH₃-CH=CH-, CH₂=CH-CH₂-CH₂-, E-CH₃-CH=CH-CH₂-CH₂- 또는 E-(n-C₃H₇)-CH=CH-이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 매질은 총 1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 250 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 200 ppm, 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm으로 화학식 I의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 매질 중의 화학식 I의 화합물의 농도는 바람직하게는 90 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 본 발명에 따른 매질 중의 화학식 I의 화합물의 농도는 매우 특히 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서,

는

(벤젠-1,2,4,5-테트라일)을 나타내거나,

는

(벤젠-1,3,5-트라이일)을 나타내거나,

는 -(CH₂-)₂, -(CH₂-)₄, -(CH₂-)₆, -(CH₂-)₈, 프로판-1,2-다이일, 부탄-1,2-다이일, 에탄-1,2-다이일,

(1,4-페닐렌),

(1,3-페닐렌),

(1,2-페닐렌) 또는

(트랜스-1,4-사이클로헥실렌)을 나타내고/나타내거나,

-[Z¹¹-]_r-[Z¹²]_s-는, 각 경우에서, 서로 독립적으로, -O-, -(C=O)-O- 또는 -O-(C=O)-, -(N-R¹⁴)- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -O-, -(C=O)-O- 또는 -O-(C=O)-를 나타내고/나타내거나,

R¹¹은 -O^ㆍ, OH 또는 O-R¹³, 바람직하게는, -O^ㆍ, -O-CH(-CH₃)₂, -O-CH(-CH₃)(-CH₂)₃-CH₃, -O-CH(-C₂H₅)(-CH₂)₃-CH₃,

을 나타내고/나타내거나,

R¹²는, 존재하는 경우, 알킬 또는 알콕시를 나타내고/나타내거나,

R¹³은 이소프로필, 3-헵틸, 아세토페닐 또는 사이클로헥실을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서의 화학식 I의 화합물에서

기

는, 서로 독립적으로

,

바람직하게는

를 나타낸다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서,

화학식 I의 화합물에 존재하는 모든 기

는 동일한 의미를 갖는다.

이들 화합물은 액정 혼합물 중의 안정화제로서 매우 적합하다. 특히, 이들은 UV 노출에 대해 혼합물의 VHR을 안정화시킨다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은, 하기 화학식 I-1 내지 I-9의 화합물의 군, 바람직하게는 하기 화학식 I-1 내지 I-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

상기 식에서,

파라미터는 상기 화학식 I에서 기재된 의미를 갖고,

t는 1 내지 12의 정수를 나타내고,

R¹⁷은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 쇄를 나타내며, 이때 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없으며, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은, 하기 화학식 I-1a-1 내지 I-8a-1의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-2a-1 및 I-2a-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-1b-1 및 I-1b-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-1c-1 및 I-1c-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-1d-1 내지 I-1d-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-3d-1 내지 I-3d-8의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-4d-1 및 I-4d-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-1e-1 및 I-1e-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

다르게는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각 경우에서 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 I-5e-1 내지 I-8e-1의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

화학식 I 또는 이의 바람직한 하위 화학식들의 화합물들 이외에, 바람직하게는 본 발명에 따른 매질은 5% 이상 내지 90% 이하, 바람직하게는 10% 이상 내지 80% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이상 내지 70% 이하 범위의 총 농도로 하나 이상의 유전체적으로 중성의 화학식 II의 화합물을 포함한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 매질은 10% 이상 내지 80% 이하, 바람직하게는 15% 이상 내지 70% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이상 내지 60% 이하 범위의 총 농도로 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다.

본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는 하기를 포함한다:

총 농도가 5% 이상 내지 40% 이하, 바람직하게는 10% 이상 내지 30% 이하인 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물, 및/또는

총 농도가 5% 이상 내지 30% 이하인 하나 이상의 화학식 III-1의 화합물, 및/또는

총 농도가 3% 이상 내지 30% 이하인 하나 이상의 화학식 III-2의 화합물, 및/또는

총 농도가 5% 이상 내지 30% 이하인 하나 이상의 화학식 III-3의 화합물, 및/또는

총 농도가 1% 이상 내지 30% 이하인 하나 이상의 화학식 III-4의 화합물.

화학식 II의 바람직한 화합물은 하기 화학식 II-1 및 II-2의 화합물 군으로부터 선택된 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 II-1의 선택된 화합물이다:

상기 식에서,

알킬은 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,

알켄일은 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼이고,

알켄일'는 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼이다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는, 하기 화학식 III-O-1 및 III-O-2의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물, 바람직하게는 각각의 하기 화학식 III-O-1 및 III-O-2의 화합물을 하나 이상 포함한다:

상기 식에서,

상기 파라미터는 상기 화학식 III-O에 대해 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는

R³¹은 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,

R³²는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄일옥시 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 III-1의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-1-1 및 III-1-2의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다:

상기 식에서,

상기 파라미터는 상기 화학식 III-1에 대해 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 III-2의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-2-1 및 III-2-2의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다:

상기 식에서,

상기 파라미터는 상기 화학식 III-2에 대해 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 III-3의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-3-1 및 III-3-2의 화합물, 더욱 특히 바람직하게는 화학식 III-3-2의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다:

상기 식에서,

상기 파라미터는 상기 화학식 III-3에 대해 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II-1 및 II-2의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다.

다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II의 화합물을 포함하지 않는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:

Ⅳ

상기 식에서,

R⁴¹은 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,

R⁴²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고, 바람직하게는 둘다 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하나 이상의 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다:

Ⅴ

상기 식에서,

R⁵¹ 및 R⁵²는, 서로 독립적으로, R²¹ 및 R^{22에 대해 주어진} 의미들 중 하나, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 n-알킬, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알킬, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 바람직하게는 n-알콕시, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알콕시, 2 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시, 바람직하게는 알켄일옥시이고,

내지

는, 존재하는 경우, 각각 서로 독립적으로,

,

바람직하게는

이고,

바람직하게는

는

이고,

존재하는 경우,

는 바람직하게는

이고,

Z⁵¹ 내지 Z⁵³은, 각각 서로 독립적으로, -CH₂-CH₂-, -CH₂-O-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -CH₂-CH₂-, -CH₂-O- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 단일 결합이고,

p 및 q는, 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1이고,

(p + q)는 바람직하게는 0 또는 1이다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하기 화합물들을 기재된 총 농도로 포함하며, 이때 매질에서의 모든 화합물의 총 함량은 100%이다:

- 10 내지 60 중량%의 화학식 III-O 및 III-1 내지 III-4의 화합물의 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상; 및/또는

- 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 화학식 IV 및/또는 V의 화합물.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물의 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다.

이들 화합물들은 매질의 열 안정화에 매우 적합하다.

본 발명에 따른 매질이 특히 R¹¹ 또는 R¹¹ 중 하나 이상이 O^ㆍ를 나타내는 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이런 매질은 또한, 특히 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물의 군으로부터 선택된 페놀 화합물을 포함하지 않는 경우에서, 적합한 안정성을 갖는다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 각 경우에서, 본 발명에 따른 매질은, 하나의 화학식 I의 화합물의 기 R¹¹이 다른 화학식 I의 화합물에서와는 상이한 의미를 갖는 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품에 관한 것이다. 바람직하게는, VA 또는 ECB 효과를 기반으로 하는 전기-광학 디스플레이, 특히 능동형-매트릭스 어드레싱 장치 수단에 의해 어드레싱된 전기-광학 디스플레이에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품에서의 본 발명에 따른 액정 매질의 용도와 본 발명에 따른 액정 매질의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 II-1의 화합물, 및 하나 이상의 추가 화합물, 바람직하게는 화학식 III-1 내지 III-4 및 IV 및/또는 V의 화합물 군으로부터 선택된 화합물을 함유하는 하나 이상의 화합물과 혼합되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물, 임의적으로는 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및/또는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함하는 액정 매질의 안정화 방법에 관한 것으로, 이때 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 상기 매질에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하기 화학식 IV-1 및 IV-2의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬'는, 서로 독립적으로, 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,

알콕시는 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 화학식 V-1 내지 V-7 및 화학식 VI-1 내지 VI-3의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 V의 화합물, 바람직하게는 화학식 V-1 내지 V-5의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다:

상기 식에서,

상기 파라미터는 상기 화학식 V에 대해 주어진 의미를 갖고,

Y⁵는 H 또는 F이고, 바람직하게는

R⁵¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일이고,

R⁵²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 바람직하게는 알킬 또는 알켄일, 특히 바람직하게는 알켄일이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하기 화학식 V-1a 및 V-1b의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 V-1b의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 V-1의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하기 화학식 V-3a 및 V-3b의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 V-3의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알켄일은 2 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하기 화학식 V-4a 및 V-4b의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 V-4의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬'는, 서로 독립적으로, 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 매질은 하나 이상의 화학식 III-4의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-4-a의 화합물을 포함한다:

III-4-a

상기 식에서,

본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 키랄 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 하기 조건들 중 하나 이상을 충족시킨다:

이때, 두문자어(약어)는 표 A 내지 C에 설명되고, 표 D에 예시되어 있다.

i. 액정 매질은 0.060 이상, 특히 바람직하게는 0.070 이상의 복굴절을 갖는다.

ii. 액정 매질은 0.130 이하, 특히 바람직하게는 0.120 이하의 복굴절을 갖는다.

iii. 액정 매질은 0.090 이상 내지 0.120 이하의 복굴절을 갖는다.

iv. 액정 매질은 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.

v. 액정 매질은 5.5 이하, 특히 바람직하게는 4.0 이하의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.

vi. 액정 매질은 2.5 이상 내지 3.8 이하의 범위를 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.

vii. 액정 매질은 하기에 주어진 하위 화학식으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 특히 바람직한 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알킬은 상기 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 바람직하게는 n-알킬이다.

viii. 전체 혼합물 중의 화학식 II의 화합물의 총 농도가 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 25% 이상 내지 49% 이하, 특히 바람직하게는 29% 이상 내지 47% 이하, 매우 특히 바람직하게는 37% 이상 내지 44% 이하이다.

ix. 액정 매질이 하기 화학식의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다: CC-n-V 및/또는 CC-n-Vm(특히 바람직하게는 CC-3-V, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 42% 이하의 농도임), 임의적으로 추가의 CC-3-V1(바람직하게는 15% 이하의 농도임), 및/또는 CC-4-V(바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하의 농도임).

x. 전체 혼합물 중의 화학식 CC-3-V의 화합물의 총 농도가 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상이다.

xi. 전체 혼합물 중의 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 분획은 50% 이상, 바람직하게는 75% 이하이다.

xii. 액정 매질은 본질적으로 화학식 I, II, III-1 내지 III-4, IV 및 V의 화합물, 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4의 화합물로 이루어진다.

xiii. 액정 매질은 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을, 바람직하게는 5% 이상, 특히 10% 이상, 매우 특히 바람직하게는 15% 이상 내지 40% 이하의 농도로 포함한다.

또한, 본 발명은 VA 또는 ECB 효과를 기반으로 하는 능동형-매트릭스 어드레싱을 갖는 전기-광학 디스플레이에 관한 것으로, 이는 유전체로서 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 것을 특징으로 한다.

액정 혼합물은 바람직하게는 20℃에서 80°이상의 폭과 30 mm²ㆍs^-1의 유동 점도(υ₂₀)를 갖는 네마틱 상 범위를 갖는다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 -0.5 내지 -8.0, 특히 -1.5 내지 -6.0, 매우 특히 바람직하게는 -2.0 내지 -5.0의 Δε를 갖고, 이때 Δε는 유전 이방성이다.

회전 속도(γ₁)는 바람직하게는 120 mPaㆍs 이하, 특히 100 mPaㆍs 이하이다.

본 발명에 따른 혼합물은 모든 VA-TFT 제품, 예컨대 VAN, MVA, (S)-PVA 및 ASV에 적합하다. 또한, 이들은 음의 Δε를 갖는 IPS(평면내 스위칭), FFS(프린지-필드 스위칭) 및 PALC 제품에 적합하다.

본 발명에 따른 디스플레이 중의 네마틱 액정 혼합물은 일반적으로 그 자체가 하나 이상의 개별적 화합물로 이루어진 2개의 성분 A 및 B를 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 4 내지 15, 특히 5 내지 12, 특히 바람직하게는 10 이하의 화합물을 포함한다. 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4, 및/또는 IV 및/또는 V의 화합물 군으로부터 선택된다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 임의적으로 18개 초과의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 이들은 바람직하게는 18 내지 25개의 화합물을 포함한다.

화학식 I 내지 V의 화합물 외에, 다른 구성 성분이, 예컨대 전체 혼합물 중의 45% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 특히 10% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 매질은 유전체적으로 양성의 성분을 포함할 수 있으며, 이때 이의 총 농도는 전체 매질을 기준으로 하여 바람직하게는 10% 이하이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 전체 혼합물을 기준으로 하여 하기를 포함한다:

10 이상 내지 1000 ppm 이하, 바람직하게는 50 이상 내지 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 이상 내지 400 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 150 이상 내지 300 ppm 이하의 화학식 I의 화합물,

20 이상 내지 60% 이하, 바람직하게는 25 이상 내지 50% 이하, 특히 바람직하게는 30 이상 내지 45% 이하의 화학식 II의 화합물, 및

50 이상 내지 70% 이하의 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 화학식 I, II, III-1 내지 III-4, IV 및 V의 화합물, 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4의 화합물 군으로부터 선택된 화합물을 포함하며 이들은 바람직하게는 상기 화학식의 화합물로 대부분, 특히 바람직하게는 근본적으로, 매우 특히 바람직하게는 사실상 완전하게 이루어진다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 각각의 경우 적어도 -20℃ 이하 내지 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하 내지 80℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 -40℃ 이하 내지 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 -40℃ 이하 내지 90℃ 이상인 네마틱 상을 갖는다.

본원에서 표현 "네마틱 상을 갖는다"는 한편으로는 상응하는 저온에서 스멕틱 상과 결정이 관찰되지 않으면서 다른 한편으로는 네마틱 상으로 가열이 일어날 때 투명해지지 않는 것을 의미한다. 저온에서의 관찰을 상응하는 온도에서 유동 점도계로 수행하고, 전기-광학 제품에 상응하는 셀 두께를 갖는 시험 셀에서 100시간 이상 동안 저장함으로써 확인한다. 상응하는 시험 셀에서 -20℃의 온도에서의 저장 안정성이 1000시간 이상인 경우, 매질은 이 온도에서 안정하다고 간주된다. -30 및 -40℃의 온도에서, 상응하는 시간은 각각 500시간 및 250시간이다. 고온에서, 투명점은 통상적인 방법에 의해 모세관으로 측정된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 적정한 내지 낮은 범위에서의 광학 이방성 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 복굴절 값은 바람직하게는 0.065 이상 내지 0.130 이하, 특히 바람직하게는 0.080 이상 내지 0.120 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.085 이상 내지 0.110 이하의 범위이다.

이 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 음의 유전 이방성 및 바람직하게는 2.7 이상 내지 5.3 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 바람직하게는 2.9 이상 내지 4.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이상 내지 4.0 이하, 매우 특히 바람직하게는 3.5 이상 내지 3.9 이하의 상대적으로 높은 유전 이방성 절대값(｜Δε｜)을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 1.7 V 이상 내지 2.5 V 이하, 바람직하게는 1.8 V 이상 내지 2.4 V 이하, 특히 바람직하게는 1.9 V 이상 내지 2.3 V 이하, 매우 특히 바람직하게는 1.95 V 이상 내지 2.1 V 이하의 상대적으로 낮은 문턱 전압(V₀)을 갖는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 상대적으로 낮은 평균 유전 이방성(ε_av _.≡(ε_∥+ 2ε_⊥)/3) 값을 가지며, 이때 그 값은 바람직하게는 5.0 이상 내지 7.0 이하, 바람직하게는 5.5 이상 내지 6.5 이하, 보다 바람직하게는 5.7 이상 내지 6.4 이하, 특히 바람직하게는 5.8 이상 내지 6.2 이하, 매우 특히 바람직하게는 5.9 이상 내지 6.1 이하의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 액정 셀에서 높은 VHR 값을 갖는다.

셀 내의 20℃에서 바로 충전된 셀에서는, 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99% 이상일 수 있고, 5분 후 셀 내의 100℃에서 오븐에서는, 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상, 매우 특히 바람직하게는 98% 이상이다.

일반적으로, 본원에서 낮은 어드레싱 전압 또는 문턱 전압을 갖는 액정 매질은 높은 어드레싱 전압 또는 문턱 전압을 갖는 액정 매질보다 낮은 VHR 값을 갖는다.

또한, 개별적 물리 특성에 대한 바람직한 값은 바람직하게는 각각의 경우 본 발명에 따른 매질에 의해 서로 조합하여 유지된다.

본 출원에서, "화합물"(또한 "화합물(들)"이라고 기재됨)이라는 용어는 달리 명확하게 기재되지 않는 한, 하나 및 복수의 화합물을 의미한다.

달리 기재되지 않는 한, 개별적 화합물은 일반적으로 각각의 경우 혼합물 중의 1% 이상 내지 30% 이하, 바람직하게는 2% 이상 내지 30% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이상 내지 16% 이하의 농도로 사용된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하기를 포함한다:

화학식 I의 화합물,

하나 이상의 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 화학식 CC-n-V 및 CC-n-Vm, 바람직하게는 CC-3-V, CC-3-V1, CC-4-V 및 CC-5-V의 화합물 군으로부터 선택된, 특히 바람직하게는 화학식 CC-3-V, CC-3-V1 및 CC-4-V의 화합물, 매우 특히 바람직하게는 화학식 CC-3-V의 화합물, 및 임의적으로 추가의 화학식 CC-4-V 및/또는 CC-3-V1의 화합물 군으로부터 선택된 화합물,

하나 이상의 화학식 III-1-1의 화합물, 바람직하게는 화학식 CY-n-Om의 화합물, 바람직하게는 화학식 CY-3-O2, CY-3-O4, CY-5-O2 및 CY-5-O4의 화합물 군으로부터 선택된 화합물,

하나 이상의 화학식 III-1-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CCY-n-m 및 CCY-n-Om, 바람직하게는 화학식 CCY-n-Om의 화합물 군으로부터 선택된, 바람직하게는 화학식 CCY-3-O2, CCY-2-O2, CCY-3-O1, CCY-3-O3, CCY-4-O2, CCY-3-O2 및 CCY-5-O2의 화합물 군으로부터 선택된 화합물,

임의적으로, 바람직하게는 필수적으로, 하나 이상의 화학식 III-2-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CLY-n-Om의 화합물, 바람직하게는 화학식 CLY-2-O4, CLY-3-O2, CLY-3-O3의 화합물 군으로부터 선택된 화합물,

하나 이상의 화학식 III-3-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CPY-n-Om의 화합물, 바람직하게는 화학식 CPY-2-O2 및 CPY-3-O2, CPY-4-O2 및 CPY-5-O2의 화합물 군으로부터 선택된 화합물,

하나 이상의 화학식 III-4의 화합물, 바람직하게는 화학식 PYP-n-m의 화합물, 바람직하게는 화학식 PYP-2-3 및 PYP-2-4의 화합물 군으로부터 선택된 화합물.

본 발명에서, 개별적 경우에서 달리 기재되지 않는 한, 하기 정의는 조성물의 구성 성분의 명세와 연관하여 적용한다:

- "포함하다": 조성물 내의 당해 구성 성분의 농도가 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상, 매우 특히 바람직하게는 20% 이상이고,

- "~로 대부분 이루어진다": 조성물 내의 당해 구성 성분의 농도가 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 55% 이상, 매우 특히 바람직하게는 60% 이상이고,

- "~로 필수적으로 이루어진다": 조성물 내의 당해 구성 성분의 농도가 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상이고,

- "~로 사실상 완전하게 이루어진다": 당해 조성물 내의 구성 성분의 농도가 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100.0%이다.

이는, 성분 및 화합물일 수 있는 구성 성분을 포함한 조성물로서의 매질, 및 구성 성분 및 화합물을 포함한 성분에 모두 적용된다. 상기 용어는 총 매질에 대한 개별적 화합물의 농도에 관해서만 하기의 의미를 포함한다: 당해 화합물의 농도는 바람직하게는 1% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상, 매우 특히 바람직하게는 4% 이상이다.

본 발명에서, "≤"는 이하, 바람직하게는 미만을 의미하고, "≥"는 이상, 바람직하게는 초과를 의미한다.

본 발명에서,

및

는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,

는 1,4-페닐렌이다.

본 발명에서, 표현 "유전체적으로 양성의 화합물"은 Δε가 1.5 초과인 화합물을 의미하고, 표현 "유전체적으로 중성의 화합물"은 Δε가 -1.5 이상 내지 1.5 이하인 화합물을 의미하고, 표현 "유전체적으로 음성의 화합물"은 Δε가 -1.5 미만인 화합물을 의미한다. 화합물의 유전 이방성은 액정 호스트 내의 화합물(10%)을 용해시키고, 각각의 경우, 20 μm의 셀 두께를 갖는 하나 이상의 시험 셀에서 1 kHz에서 호메오트로픽이고, 균질한 표면 정렬로 생성된 혼합물의 커패시턴스(capacitance)를 측정함으로써 결정된다. 측정 전압은 전형적으로 0.5 내지 1.0 V이지만, 조사된 각각의 액정 매질 혼합물의 전기 용량 문턱보다 항상 낮다.

유전체적으로 양성의 및 유전체적으로 중성의 화합물에 사용된 호스트 혼합물은 ZLI-4792이고, 유전체적으로 음성의 화합물에 사용된 혼합물은 ZLI-2857이며, 둘다 독일 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 수득하였다. 관찰될 각각의 화합물에 대한 값은, 관찰될 화합물을 첨가하고, 사용된 화합물(100%)을 외삽한 후 호스트 혼합물의 유전 상수를 변화시켜 수득된다. 관찰될 화합물을 10%의 양으로 호스트 혼합물에 용해시킨다. 물질의 용해도가 이 목적을 위해 매우 낮은 경우, 목적하는 온도에서 관찰할 때까지, 이 단계에서 농도를 반으로 줄인다.

또한, 필요한 경우, 본 발명에 따른 액정 매질은 일반적인 양으로 추가 첨가제, 예컨대 안정화제 및/또는 다색성 염료 및/또는 키랄 도판트를 포함할 수 있다. 사용된 이러한 첨가제의 양은 바람직하게는 전체 혼합물의 양을 기준하여 0% 이상 내지 10% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이상 내지 6% 이하이다. 개별적 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1% 이상 내지 3% 이하이다. 액정 매질에서 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 특정하는 경우, 이러한 첨가제 및 유사 첨가제의 농도를 일반적으로 고려하지 않는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 반응성 화합물, 바람직하게는 반응성 메소젠, 필요한 경우, 또한 추가 첨가제, 예컨대 중합 개시제 및/또는 중합 조절제를 일반적 양으로 포함하는 중합체 전구체를 포함한다. 사용된 이러한 첨가제의 양은 전체 혼합물의 양을 기준하여 0% 이상 내지 10% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 내지 2% 이하이다. 액정 매질에서 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 특정화시키는 경우, 이러한 첨가제 및 유사 첨가제의 농도를 일반적으로 고려하지 않는다.

상기 조성물은 복수의 화합물(바람직하게는 3 이상 내지 30 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 내지 20 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 이상 내지 16 또는 이하의 화합물)로 이루어지고, 이들은 통상적인 방법으로 혼합된다. 일반적으로, 보다 적은 양으로 사용되는 성분의 목적하는 양을 혼합물의 주요 구성 성분을 이루는 성분에 용해시킨다. 이는 승온에서 유리하게 수행된다. 선택된 온도가 주요 구성 성분의 투명점 초과인 경우, 용해 작업의 완료가 특히 용이하다는 것이 관찰된다. 그러나, 또한 다른 통상적인 방법, 예컨대 예비-혼합물 또는 소위 "다중 용기 시스템"을 사용한 액정 혼합물의 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 혼합물은 65℃ 이상의 투명점, 매우 바람직한 전기 용량 문턱 값, 상대적으로 매우 높은 전압 보유율을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위를 보임과 동시에 -30℃ 및 -40℃에서 매우 우수한 저온 안정성을 보인다. 추가로, 본 발명에 따른 혼합물은 낮은 회전 점도(γ₁)로 구별된다.

VA, IPS, FFS 또는 PALC 디스플레이에 사용하기 위한 본 발명에 따른 매질은 또한 H, N, O, Cl 및 F이 상응하는 동위 원소에 의해 대체될 수 있는 화합물을 포함할 수 있음은 당업자에게는 자명하다.

본 발명에 따른 액정 디스플레이의 구조는, 예컨대 EP-A 0 240 379에 기재되어 있는 일반적 기하구조(geometry)에 상응한다.

본 발명에 따른 액정 상은, 현재까지 개시된 임의의 유형의 디스플레이, 예컨대 ECB, VAN, IPS, GH 또는 ASM-VA LCD 디스플레이에 사용될 수 있는 방식으로, 적합한 첨가제에 의해 개질될 수 있다.

하기 표 E는 본 발명에 따른 혼합물에 첨가될 수 있는 가능한 도판트를 기재한다. 혼합물이 하나 이상의 도판트를 포함하는 경우, 이는(이들은) 0.01 내지 4%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0%의 양으로 사용된다.

안정화제, 예컨대 본 발명에 따른 혼합물에 바람직하게는 0.01 내지 6%, 특히 0.1 내지 3%의 양으로 첨가될 수 있는 안정화제가 하기 표 F에 도시되어 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 달리 기재되지 않는 한, 모든 농도는 중량%로 기재되며, 달리 기재되지 않는 한, 상응하는 혼합물 또는 혼합물 성분에 관한 것이다.

본 발명에 기재된 모든 온도 값, 예컨대 융점 T(C,N), 스멕틱(S) 내지 네마틱(N) 상 전이 T(S,N) 및 투명점 T(N,I)은 섭씨(℃)로 기재되고, 달리 기재되지 않는 한, 모든 온도 차이는 도수 차이(°또는 도)이다.

본 발명에서, 달리 기재되지 않는 한, 용어 "문턱 전압"은 또한 프레드릭(Freederick) 문턱으로 공지된 전기 용량 문턱(V₀)에 관한 것이다.

모든 물리적 특성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고, 달리 명확하게 기재되지 않는 한, 각각의 경우에서 20℃의 온도에서 적용하고, Δn은 589 nm에서, Δε는 1 kHz에서 측정된다.

전기-광학 특성, 예컨대 문턱 전압(V₀)(전기 용량 측정)은 스위칭 거동으로서 메르크 재팬에서 생산된 시험 셀로 측정된다. 측정 셀은 소다-석회 유리 기판을 갖고, 폴리이미드 정렬층(희석제 **26을 갖는 SE-1211(혼합비(1:1)), 모두 일본 닛산 케미칼즈(Nissan Chemicals))을 갖는 ECB 또는 VA 배열로 구성되고, 이는 서로 수직으로 러빙(rubbing)되고, 액정의 호메오트로픽 정렬을 수행한다. 투명하고, 실질적으로 정사각형인 ITO 전극의 표면적은 1 cm²이다.

달리 기재되지 않는 한, 키랄 도판트는 사용된 액정 혼합물에 첨가되지 않으나, 또한 후자는 이러한 유형의 도핑이 필요한 제품에 특히 적합하다.

VHR은 메르크 재팬에서 제조된 시험 셀에서 측정된다. 측정 셀은 소다-석회 유리 기판을 갖고, 50 nm의 층 두께를 갖는 폴리이미드 정렬층(일본 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터의 AL-3046)으로 구성되고, 이는 서로 수직으로 러빙된다. 층 두께는 균일한 6.0 μm이다. 투명한 ITO 전극의 표면 영역은 1 cm²이다.

VHR을 20℃(VHR₂₀)에서 측정하고, 5분 후 100℃(VHR₁₀₀)에서 오븐에서 독일 오트로닉 멜쳐스(Autronic Melchers)로부터의 상업적으로 이용가능한 기구로 측정하였다. 사용된 전압은 60 Hz의 주파수를 갖는다.

VHR 측정값의 정확도는 VHR의 각각의 값에 의존한다. 정확도는 값의 감소와 함께 감소한다. 다양한 크기 범위에서의 값의 경우에서 일반적으로 관찰되는 편차는 하기 표에서 크기 순서로 집계된다:

자외선 조사에 대한 안정성은 독일 헤래우스(Heraeus)로부터의 상업적 기기인 "선테스트(Suntest) CPS"로 관찰된다. 밀봉된 시험 셀을 추가 가열 없이 2시간 동안 조사시킨다. 300 내지 800 nm로부터의 파장 범위의 조사 출력은 765 W/m² V이다. 310 nm의 에지 파장을 갖는 자외선 "차단" 필터가 소위 창문(window glass) 모드를 자극하기 위하여 사용된다. 각각 일련의 실험에서, 4개 이상의 시험 셀이 각각의 조건에서 관찰되고, 각각의 결과는 상응하는 개별 측정의 평균으로서 측정된다.

노출, 예컨대 LCD 백라이팅에 의한 UV 조사에 유발된 전압 보유율(ΔVHR)의 감소는 보통 하기 수학식 1에 따라 측정된다:

[수학식 1]

.

VHR 외에, 액정 혼합물의 전도성을 특성화할 수 있는 추가의 특징적 양은 이온 밀도이다. 높은 이온 밀도 값은 종종 디스플레이 결함(fault), 예컨대 이미지 잔류 및 깜박거림(image sticking and flickering)의 발생을 초래한다. 바람직하게는 이온 밀도는 메르크 재팬 리미티드에서 제조된 시험 셀에서 측정된다. 시험 셀은 소다 석회 유리로부터 제조된 기판을 갖고, 40 nm 두께의 폴리이미드 층을 갖는 폴리이미드 정렬 층들을 갖도록 설계된다. 액정 혼합물의 층 두께는 균일한 5.8 μm이다. 가드 링(guard ring)이 추가로 구비된 원형 투명 ITO 전극의 면적은 1 cm²이다. 측정 방법의 정확도는 약 ±15%이다. 셀은, 관련 액정 혼합물로 충전시키기 전에 120℃에서 오븐 내에서 밤새 건조시킨다.

이온 밀도는 일본의 토요(TOYO)로부터 상업적으로 입수가능한 장비를 사용하여 측정된다. 본질적으로, 측정 방법은 문헌[M. Inoue, "Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics", Proceedings IDW 2006, LCT-7-1, 647]에 기재된, 순환 전압전류법과 유사한 측정 방법이다. 이 방법에서, 인가된 직류 전압은 사전-설정된(pre-specified) 삼각 프로파일에 따라 양의 최대값과 음의 최대값 사이에서 변한다. 따라서 프로파일에 의한 완전한 수행은 하나의 측정 사이클을 형성한다. 인가 전압이, 전계에서의 이온이 개별 전극으로 이동할 수 있기에 충분하게 큰 경우, 이온의 방전(discharge)에 의해 이온 흐름이 형성된다. 여기에서 전달되는 전하의 양은 전형적으로 수 pC 내지 수 nC 범위이다. 이는 고 민감성 검출을 필요로 하게 만들며, 이는 전술된 장비에 의해 보장된다. 결과는 전류/전압 곡선으로 나타난다. 여기서 이온 흐름은 액정 혼합물의 문턱 전압보다 작은 전압에서 피크의 발생으로부터 명확해진다. 피크 면적의 적분(integration)은 조사된 혼합물의 이온 밀도에 대한 값을 제공한다. 혼합물 당 4개의 시험 셀이 측정된다. 삼각 전압의 반복 주파수는 0.033 Hz이고, 측정 온도는 60℃이고, 관련 혼합물의 유전 이방성의 크기에 따라 최대 전압은 ±3V 내지 ±10V이다.

회전 점도는 회전 영구 자석 방법 및 개질된 우벨로드(Ubbelohde) 점도계에서의 유동 점도를 사용하여 측정된다. 액정 혼합물 ZLI-2293, ZLI-4792 및 MLC-6608(모든 제품은 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아로부터 입수함)에 대해, 20℃에서 측정된 회전 점도값은 각각 161 mPaㆍs, 133 mPaㆍs 및 186 mPaㆍs이고, 유동 점도 값(υ)은 각각 21 mm²ㆍs^-1, 14 mm²ㆍs^-1 및 27 mm²ㆍs^-1이다.

달리 기재되지 않는 한, 하기 기호가 사용된다:

V₀ 20℃에서의 문턱 전압, 전기 용량[V],

n_e 20℃ 및 589 nm에서 측정된 특이 굴절률,

n_o 20℃ 및 589 nm에서 측정된 일반 굴절률,

Δn 20℃ 및 589 nm에서 측정된 광학 이방성,

ε_⊥ 20℃ 및 1 kHz에서 지시자에 수직인 유전 감수율(susceptibility),

ε_∥ 20℃ 및 1 kHz에서 지시자에 수평인 유전 감수율,

Δε 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성,

cl.p. 또는 T(N,I) 투명점[℃],

υ 20℃에서 측정된 유동 점도[mm²ㆍs^-1],

γ₁ 20℃에서 측정된 회전 점도[mPaㆍs],

K₁ 탄성 상수, 20℃에서 "스플레이" 변형[pN],

K₂ 탄성 상수, 20℃에서 "비틀림" 변형[pN],

K₃ 탄성 상수, 20℃에서 "굽힘" 변형[pN],

LTS 시험 셀에서 측정된 상의 저온 안정성,

VHR 전압 보유율,

ΔVHR 전압 보유율에서의 감소, 및

S_rel VHR의 상대적 안정성.

하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 설명한다. 그러나, 이는 당업자에게 사용되기 바람직한 화합물을 포함한 바람직한 혼합물 개념, 이의 각각의 농도 및 서로의 조합을 나타낸다. 또한, 실시예는 허용가능한 특성 및 특성 조합을 예시한다.

본 발명 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 하기 표 A 내지 C에 따라 나타낸 화학식으로의 변형과 함께 두문자어에 의해 기재된다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1, C_mH_2m ₊₁ 및 C_lH_2l ₊₁ 또는 C_nH_2n, C_mH_2m 및 C_lH_2l은, 각각의 경우 n, m 및 l개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼이다. 표 A는 화합물 중심(nuclei)의 고리 요소에 대한 부호를 나타내고, 표 B는 결합 단위를 나타내고, 표 C는 분자의 좌선형 및 우선형 말단기에 대한 기호의 의미를 나타낸다. 두문자어는 임의적 연결기, 이어서 첫번째 하이픈을 포함한 고리 요소에 대한 부호, 좌선형 말단기, 및 두번째 하이픈에 대한 부호 및 우선형 말단기에 대한 부호로 이루어진다. 표 D는 각각의 약어와 함께 화합물의 예시적 구조를 도시한다.

[표 A]

고리 요소

[표 B]

결합 단위

[표 C]

말단기

이때, n 및 m은 각각 정수이고, "…"는 상기 표의 다른 약어들이 그 위치에 존재할 수 있음을 나타낸다.

화학식 I의 화합물 외에, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 하기 언급된 화합물들 중 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 약어가 사용된다:

(n, m 및 l은, 각각 서로 독립적으로 정수이며, 바람직하게는 1 내지 6임).

[표 D]

표 E는 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물에 사용되는 키랄 도판트를 나타낸다.

[표 E]

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 E로부터의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다.

표 F는 바람직하게는 화학식 I의 화합물 외의 본 발명에 따른 혼합물에 사용될 수 있는 안정화제를 나타낸다. 본원의 파라미터 n은 1 내지 12의 범위의 정수이다. 특히, 페놀 유도체가 항산화제로서 작용할 수 있기 때문에 이들이 추가 안정화제로서 사용될 수 있음이 보여진다.

[표 F]

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 F로부터의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상, 특히 2개의 하기 화학식의 화합물 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함한다:

실시예

하기 실시예는 본 발명을 설명하며 어떠한 방법으로든 이를 제한하지 않는다. 그러나, 어떠한 특성이 달성될 수 있고, 개질될 수 있는 범위가 어떤지에 대한 물성은 당업자에게 분명하다. 특히, 바람직하게는 달성될 수 있는 다양한 특정 조합이 당업자에게 정의된다.

물질 실시예

하기 물질들은 본원에 따른 바람직한 화학식 I의 물질 또는 바람직하게는 본원에 따라 사용될 수 있는 화학식 I의 물질이다.

합성 실시예 1: 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리딜 )-N, N' - 다이옥실 석신산(물질 실시예 1)의 합성

먼저, 2.15 g (12.26 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 40　mg (0.33 mmol)의 4-(다이메틸아미노)-피리딘 및 1 ml (12.4 mmol)의 건조한 피리딘을 20 ml의 건조한 다이클로로메탄에 도입하였다. 이어서 4Å의 활성화된 분자 체를 첨가하고, 생성 혼합물을 상온에서(요약하면 RT; 약 22℃℃) 90 분 동안 교반시켰다. 반응 용액을 7 내지 10℃ 범위의 온도로 냉각하고, 0.71 ml (6.13 mmol)의 석시닐 다이클로라이드를 천천히 첨가하고, 혼합물을 상온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 충분한 포화 NaHCO₃ 용액 및 다이클로로메탄을 반응 용액에 천천히 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na₂SO₄상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 다이클로로메탄 / 메틸 3급-뷰틸 에터(95:5)를 이용하여 정제하여, 생성물을 99.5% 초과의 순도를 갖는 백색 고체로서 수득하였다.

합성 실시예 2: 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -1- 옥실 -4-일) 데칸다이오에이트( 물질 실시예 4)의 합성

28.5 g (166 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (유리 라디칼) 및 250 mg (2.05 mmol)의 4-(다이메틸아미노)-피리딘을 300 ml의 탈기된 다이클로로메탄에 용해시키고, 50.0 ml (361 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 이어서 생성 혼합물을 탈기시키고, 0℃로 냉각시키고, 100　ml의 탈기된 다이클로로메탄에 용해된 10 g (41.4 mmol)의 세바코일 클로라이드를 0-5℃에서 적가하고, 혼합물을 상온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후, 얼음 냉각 하면서 물 및 HCl (pH = 4 - 5)을 첨가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반시켰다. 유기 상을 분리시키고, 이어서 수성 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 층들을 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na₂SO₄상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켜서, 24.4 g의 적색 액체를 수득하였고, 이를, 다이클로로메탄 / 메틸 3급-뷰틸 에터(95 / 5)를 이용하여, 100 g의 염기 Al₂O₃, 및 프릿 상의 500 g의 실리카 겔에 통과시켜서, 오렌지색 결정을 수득하였고, 이를 탈기된 아세토나이트릴 중에 50℃에서 용해시키고, -25℃에서 결정화시켜, 생성물을 99.9%의 HPLC 순도를 갖는 오렌지색 결정으로서 수득하였다.

합성 실시예 3: 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리딜 )-N, N' -다이옥실부탄다이올(물질 실시예 7)의 합성

충분한 펜탄을 15.0 g (미네랄 오일 중의 60%, 375 mmol)의 NaH에 보호 기체 하에서 첨가하고, 혼합물을 침전시켰다. 펜탄 상층액을 피펫으로 취하고, 조심스럽게 이소프로판올로 켄칭시켰다. 이후 100 ml의 THF를 세정된 NaH에 조심스럽게 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 400 ml의 THF 중의 50.0 g (284　mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 용액을 조심스럽게 적가하였다. 형성된 수소를 직접 방출시켰다. 용액의 첨가가 완료된 후, 60℃에서 밤새(16 시간) 교반을 지속하였다. 이어서 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 1,4-부탄다이올 다이메틸설폰에이트를 조금씩 나누어 첨가하였다. 이어서 혼합물을 60℃로 천천히 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 냉각하면서 물 중의 6% 암모니아 용액 200 ml를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반시켰다. 이어서 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 메틸 3급-뷰틸 에터로 세정시키고, 합친 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 건조하고 증발시켰다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 다이클로로메탄 / 메틸 3급-뷰틸 에터(8:2)를 이용하여 정제하였고, 아세토나이트릴로부터 -20℃에서 결정화시켜서, 생성물을 99.5% 초과의 순도를 갖는 분홍 결정 고체로 수득하였다.

합성 실시예 4: 비스 [2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐 - 에톡시 )-피페리딘-4-일] 석신산 (물질 실시예 24)의 합성

단계 4.1: 2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐에톡시 )-피페리딘-4-올의 합성

먼저, 5.0 g (29.03 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 7.80 g (58.1 mmol)의 2-페닐프로피온알데하이드 및 100.6 mg (1.02 mmol) 의 구리(I) 클로라이드를 20 ml의 3급-부탄올에 도입하였다. 이어서 6.45 ml (58.06 mmol)의 35% 과산화수소 용액을 내부 온도가 30℃를 초과하지 않는 속도로, 조심스럽게 및 천천히 적가하였다. 따라서, 적가하는 중에 생성 혼합물을 얼음-냉각시켰다. 산소가 반응 중에 형성되며, 상기 첨가가 너무 빠르고 온도가 너무 높다면, 자발적으로 다량이 방출될 것이다. 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 실온에서 추가의 16 시간 동안 교반시키고, 이어서 충분한 물 / 메틸 3급-뷰틸 에터를 첨가하고, 유기 상을 분리시켰다. 유기 상을 과산화물이 없을 때까지 10% 아스코르브산으로 세정시키고, 과산화물 함량을 확인하였다. 혼합물을 이후 10% NaOH 용액, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na₂SO₄상에서 건조하고, 여과하고 증발시켰다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 상에서 헵탄 / 메틸 3급-뷰틸 에터 (1:1)로 정제하여, 생성물을 무색의 결정으로서 수득하였다.

단계 4.2: 비스 [2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐에톡시 )-피페리딘-4-일] 석신산의 합성

먼저, 1.52 g (5.5 mmol)의 전술된 단계로부터의 생성물, 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-1-(1-페닐에톡시)-피페리딘-4-올, 15.3 mg (0.125 mmol)의 다이메틸아미노피리딘 및 1.02 ml (12.6 mmol)의 건조한 피리딘을 10 ml의 다이클로로메탄에 도입하고, 7 내지 10℃ 범위의 온도로 냉각시켰다. 0.255 ml (2.199 mmol)의 석시노일 다이클로라이드를 이후 적가하고, 필요한 경우, 하이드록실 화합물이 여전히 존재한다면 더 첨가한다. 반응이 완료된 이후, 반응 혼합물을 실리카겔을 통해 다이클로로메탄으로 여과시키고, 이후 헵탄 / 메틸 3급-뷰틸 에터 (1:1) 및 순수한 메틸 3급-뷰틸 에터로 용리시켰다. 수득된 생성물을 아세토나이트릴 중에 용해시키고, 제조용 HPLC (2 크로모리쓰(Chromolith) 컬럼 및 50　ml/분의 아세토나이트릴)로 정제하여, 생성물을 99.9% 초과의 순도를 갖는 황색 오일로서 수득하였다.

합성 실시예 5: 2,2,6,6- 테트라메틸 -1-(1- 페닐 - 에톡시 )--피페리딘-4-일 펜타 노에이트 (물질 실시예 31)의 합성

단계 3.1로부터의 2.5 g (9.01 mmol)의 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-올, 및 55.1 mg (0.45 mmol)의 (4-다이메틸아미노피리딘)을 50.0 ml의 건조한 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 3℃로 냉각시켰다. 5.47 ml (27.03 mmol)의 발레르산 무수물을 상기 온도에서 첨가하였고, 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 조심스럽게 얼음물에 붓고, 2N HCl를 사용하여 pH 6으로 조정하고, 유기 상을 분리시켰다. 수성 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 유기 상을 포화 NaCl 용액, 물과 트라이에틸아민 (300 : 50 ml)의 혼합물로 세정하고, MgSO₄상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 실리카겔 상의 헵탄 / 메틸 3급-뷰틸 에터 (9:1)를 이용한 정제에 의해 생성물을 무색의 오일로서 제공하였다.

합성 실시예 6: 1,4- 비스 (1- 하이드록시 -2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리디닐 ) 부탄다이오에이트(물질 실시예 49)의 합성

40 ml의 물 및 80 ml의 다이옥산을 혼합하고, 조심스럽게 아르곤 흐름을 이용하여 탈기시켰다. 물질 실시예 1 (합성 실시예 1)로부터의 2.0 g (4.7 mmol)의 유리 라디칼을 용매 혼합물에 용해시키고, 4.95 g (28.1 mmol)의 아스코르브산을 조금씩 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물이 첨가 도중에 무색으로 변하였고, 이를 40℃에서 18 시간 동안 보호-기체 분위기 하에서 교반시켰다. 생성 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100 ml의 물을 첨가하고, 혼합물을 간단히 교반시키고, 형성된 결정을 석션으로 여과시켰다. 결정을 50 ml의 뜨거운 탈기된 THF 중에 용해시키고, 불용성의 성분들을 여과시키고, 여과액을 -25℃에서 결정화하였다. 연-분홍 결정을 이후 아세토나이트릴 중에서 상온에서 18　시간 동안 교반시킴으로써 세정시켜, 생성물을 100%의 HPLC 순도를 갖는 연한-분홍 결정으로서 수득하였다.

합성 실시예 7: 1,10- 비스 (1- 하이드록시 -2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리디닐 ) 데칸다이오에이트(물질 실시예 50)의 합성

사용된 모든 용매를 아르곤의 분위기를 사용하여 사전에 철저히 탈기시켰다. 작업 중에, 갈색 유리 장치가 사용되어야만 한다. 물질 실시예 4 (합성 실시예 2)로부터 1.70 g (3.32 mmol)의 유리 라디칼을 60 ml의 다이옥산 중에 용해시켰다. 3.6 g (20 mmol)의 아스코르브산을 30 ml의 물에 용해시키고, 이후에 물을 상온에서 이 용액에 적가하였다. 적가 도중에 반응 용액이 무색으로 변하였고, 반응은 상온에서 1 시간 동안 교반시킨 후 완료되었다. 혼합물을 100 ml의 다이클로로메탄으로 추출하고, 유기 상을 물로 세정하고, Na₂SO₄상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 형성된 황색 결정을 160℃ 및 10^-2 mbar에서 5 분 동안 건조시켜, 느리게 결정화되는 점성 오일을 수득하였다.

하기 표에 지정된 조성 및 특성을 갖는 액체-결정 혼합물들을 제조하고 관찰하였다.

실시예 1.1 내지 1.3 및 비교 실시예 1

CH₂O 가교를 함유하는 화학식 III-O의 화합물을 총 20%를 살짝 넘게 포함하는 하기 혼합물 (M-1)을 제조하고 조사하였다.

비고: t.b.d. : 추후 결정.

혼합물 M-1을 다섯 부분으로 나누고, 하기와 같이 수행하였다.

비교용 실시예 1

먼저, 혼합물 (M-1) 자체의 전압 보유율의 안정도를 결정하였다. 혼합물 M-1을, 냉 전극을 이용한 조명((CCFL)-LCD 백라이트)에 대한 이의 안정성을 위해, 수직 배향을 위한 배향 물질 및 편평한 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 조사하였다. 이를 위하여, 상응하는 시험 셀을 1056 시간 동안 조명에 노출시켰다. 5 분 후에, 100℃의 온도에서 각 경우의 전압 보유율을 결정하였다. 결과값을 하기 표 1에 요약하였다. 여기에, 하기와 같이, 6개의 시험 셀을 각각의 개별적인 혼합물로 충전하고 조사하였다. 기재된 값들은 6개의 개별적인 값의 평균 및 이의 표준 편차 (σ)이고, 이는 표준 편차가 상기 기재된 측정 값의 정확도보다 적은 경우를 포함한다.

실시예 1.1 내지 1.3

다음으로, 달리 250 ppm의 합성 실시예 1(즉, 물질 실시예 1)의 화합물

또는 250　ppm의 합성 실시예 2(즉, 물질 실시예 4)의 화합물

또는 250　ppm의 합성 실시예 7(즉, 물질 실시예 50)의 화합물

을 혼합물 M-1에 첨가하고, 수득된 혼합물 (M-1-1 내지 M-1-3)을 상술된 바와 같은 안정성에 대해 조사하였다. 결과값을 하기 표 1에 기재하였다.

다양한 측정 시리즈에서 "전압 보유율" 값의 상대적인 편차는 전형적으로 약 2% 이하의 범위이고, 예외적인 경우에 약 3 내지 4%의 최대값 이하 일 수 있다.

대개 노출에 의해 야기되는 전압 보유율의 강하(△VHR)는 상기 문단에서 기술된 바와 같이 결정된다.

[표 1]

비고: I(1)^*: 합성 실시예 1의 화합물

I(2)^*: 합성 실시예 2의 화합물

I(3)^*: 합성 실시예 7의 화합물

t.b.d.: 추후 결정.

합성 실시예 1의 화합물이 명백하게 안정화 특성을 나타낸다는 것을 용이하게 확인할 수 있다. 안정화제를 사용하지 않는 출발 혼합물은 백라이트에 노출된 후 VHR이 상당히 하락되고, 따라서 대부분의 최신 LCD 제품에 적합하지 않다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물의 노출 이후 VHR의 값은 출발 혼합물 및 대조용 혼합물 둘 모두에 비해 우수하다.

백라이트에 노출되기 전 VHR 값은 사용된 모든 안정화제에 의해 상당히 향상된다. 비안정화된 참고용은 백라이트에 노출된 후 VHR에서 상당한 하락을 나타낸다. 이는 사용되는 안정화제에 의해 사실상 완전히 방지될 수 있다. 최상의 결과값은 I(1)로 성취하였다. 따라서, 기재된 화합물, 특히 화학식 I이 화합물의 사용은 또한, 조사된 혼합물을 최신의 요구되는 LCD 제품에 사용될 수 있게 한다.

250 ppm의 농도의 합성 실시예 1의 화합물은 조사된 모든 다른 안정화제에 비해 우수한 안정화 활성을 갖는다. 이는 백라이트 노출시에 잔상의 감소를 감소시킨다.

실시예 2 ( 실시예 2.1 내지 2.3 및 비교 실시예 2)

CH₂O 가교를 함유하는 화학식 III-O-2의 두 화합물을 총 13.5% 포함하는 하기 혼합물 (M-2)을 제조하고 조사하였다.

실시예 1에서 기술된 바와 같이, 혼합물 M-2를 네 부분으로 나누고, 상술된 바와 같이 처리하고 조사하였다. 결과값을 하기 표에 기재하였다.

[표 2]

비고: I(1)^*: 합성 실시예 1의 화합물

I(2)^*: 합성 실시예 2의 화합물

I(3)^*: 합성 실시예 7의 화합물

사용된 모든 화학식 I의 화합물은 사용된 혼합물의 안정성을 상당히 향상시켰다. 이는 특히, 노출 시험 후의 값에 적용되었다(노출 시험 이전의 값은 측정 정확도의 한계 내에서 여기서는 사실상 구별이 불가능함). 안정화제 I(2)는, 심지어 단지 100 ppm의 농도에서도 특히 높은 활성을 나타내고, 백라이트에 노출된 후 높은 VHR을 야기하였다. 안정화제를 사용하지 않은 경우, 혼합물 M-2을 LCD에서 제한적인 범위로 사용하는 것만 가능하였다. 기술된 화학식 I의 화합물의 사용은 VHR 값을 대부분의 상응하는 LCD에 사용할 수 있게 하는 값으로 증가시킨다.

단지 100 ppm의 농도에서의 합성 실시예 2의 화합물, 및 250 ppm의 농도에서의 합성 실시예 7의 화합물이, 조사된 다른 모든 안정화제에 비해 우수한 안정화 활성을 가졌다. 합성 실시예 1의 화합물은 심지어 단지 100ppm의 농도에서도 매우 좋은 결과값을 제공하였다. 가장 우수한 절대적인 효과는 화합물 I(2) 및 I(3)( 또는 화합물 I(2)의 경우, 사용된 개별적인 농도를 고려하여)에서 관찰된다.

실시예 3 ( 실시예 3.1 내지 3.3 및 비교 실시예 3)

CH₂O 가교를 함유하는 화학식 III-O-1의 화합물을 11% 포함하는 하기 혼합물 (M-3)을 제조하고 조사하였다.

혼합물 M-3은, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 네 부분으로 나뉘어지고, 상술된 바와 같이 처리하고 조사되었다. 결과값은 하기 표에 요약하였다.

[표 3]

비고: I(1)^*: 합성 실시예 1의 화합물

I(2)^*: 합성 실시예 2의 화합물

I(3)^*: 합성 실시예 7의 화합물

예를 들어 혼합물 M-3은, 노출 이전 및 이후 둘 다의 경우에 실시예 2의 혼합물 M-2보다 다소 높은 VHR 값을 갖는다.

실시예 2에서와 같이, 사용된 모든 화학식 I의 화합물은 또한, 노출후 향상된 VHR 값을 갖는다. 안정화제 I(3)는, 백라이트 노출 후에 특히 높은 활성을 나타냈다. 안정화제를 사용하지 않는 경우, 혼합물 M-3을 LCD에서 제한적인 범위로 사용하는 것만 가능하였다. 기술된 안정화제, 특히 화학식 I의 화합물의 사용은 VHR 값을 대부분의 상응하는 LCD에 사용할 수 있게 하는 값으로 증가시킨다.

실시예 2에서와 같이 여기도 마찬가지로, 심지어 단지 100 ppm 농도의 합성 실시예 1 및 2의 화합물, 및 250 ppm 농도의 합성 실시예 7의 화합물이, 수행된 모든 다른 안정화제에 비해 상당히 우수한 안정화 활성을 갖는다. 가장 좋은 효과는 250 ppm 의 농도에서 사용되는 합성 실시예 7의 화합물 I(3)에서 관찰된다.

Claims

a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물:

Ⅰ
[상기 식에서,
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
m은 (4-n)을 나타내고;

는 4개의 결합 부위를 갖는 유기 라디칼을 나타내고;
Z¹¹ 및 Z¹²는, 서로 독립적으로, -O-, -(C=O)-, -(N-R¹⁴)- 또는 단일 결합을 나타내지만, 둘다 동시에 -O-를 나타내지는 않고;
r 및 s는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고;
Y¹¹ 내지 Y¹⁴는, 각각 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 다르게는, 또한 서로 독립적으로, 쌍 (Y¹¹ 및 Y¹²) 및 (Y¹³ 및 Y¹⁴) 중 하나 또는 둘 다는 함께 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타내고;
R¹¹은 O-R¹³, O^ㆍ또는 OH, 바람직하게는 O-R¹³ 또는 O^ㆍ, 특히 바람직하게는 O^ㆍ OH, 이소프로폭시, 사이클로헥실옥시, 아세토펜옥시 또는 벤족시, 매우 특히 바람직하게는 OH를 나타내고;
R¹²는 각 경우에서, 서로 독립적으로, H, F, OR¹⁴, NR¹⁴R¹⁵, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 쇄(이때 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없으며, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내고;
R¹³은, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 쇄(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내거나, 또는 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 단위를 함유하는 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없으며, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는
(1,4-사이클로헥실렌)(이때, 하나 이상의 -CH₂- 기는 -O-, -CO- 또는 -NR¹⁴-로 대체될 수 있음), 또는 아세토페닐, 이소프로필 또는 3-헵틸 라디칼일 수 있고;
R¹⁴는, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아실 기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고;
R¹⁵는, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아실 기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실 라디칼을 나타내고;
R¹⁶은, 각 경우에서, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기(이때 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내며;
단,
n이 1이고 R¹¹이 O^ㆍ이고 -[Z¹¹-]_r-[Z¹²]_s-가 -O-, -(CO)-O-, -O-(CO)-, -O-(CO)-O-, -NR¹⁴- 또는 NR¹⁴-(CO)-인 경우,
는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 알킬사이클로알킬(이때 이들 기 모두에서의 하나 이상의 -CH₂- 기는 분자 내의 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-로 대체될 수 있음)을 나타내지 않고,
n이 2이고 R¹¹이 O-R¹³인 경우, R¹³은 n-C₁ _-9-알킬을 나타내지 않으며,
화학식
의 화합물은 화학식 Ⅰ에서 제외된다]; 및
b) 하나 이상의 하기 화학식 III-O의 화합물:

Ⅲ-O
[상기 식에서,
R³¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼이고;
R³²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일옥시이고;
i는 0 또는 1이다]
를 포함하는 액정 매질.
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 I-1 내지 I-9의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:

상기 식에서,
파라미터는 제 1 항에 기재된 의미를 갖고;
t는 1 내지 12의 정수를 나타내고;
R¹⁷은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 쇄(이때 하나의 -CH₂- 기 또는 복수의 -CH₂- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만 2개의 인접 -CH₂- 기가 -O-로 대체될 수 없음)를 나타내거나, 방향족 또는 헤테로 방향족 탄화수소 라디칼(이때, 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자가 OR¹⁴, N(R¹⁴)(R¹⁵) 또는 R¹⁶으로 대체될 수 있음)을 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 화학식 I-1a-1 내지 I-8a-1의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
c) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물:

Ⅱ
[상기 식에서,
R²¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼이고;
R²²는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼이다];
및/또는
d) 하기 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물:

[상기 식에서,
R³¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼이고;
R³²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼이고;
m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1이다]
를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매질 중의 화학식 I의 화합물의 총 농도가 전체적으로 1 ppm 이상 내지 1000 ppm 이하임을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 4 항에 기재된 화학식 II에서 R²¹이 n-프로필을 나타내고 R²²가 비닐을 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매질 중의 화학식 III-O의 화합물의 총 농도가 전체적으로 5% 이상 내지 40% 이하임을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 III-O-1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:

III-O-1
상기 식에서, R³¹ 및 R³² 은 제 1 항에서 화학식 III-O에 대해 주어진 각각의 의미를 갖는다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 III-O-2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:

III-O-2
상기 식에서, R³¹ 및 R³² 은 제 1 항에서 화학식 III-O에 대해 주어진 각각의 의미를 갖는다.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 키랄 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품.
제 11 항에 있어서,
VA 또는 ECB 효과를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
활성-매트릭스 어드레싱 장치를 함유하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품에서의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 제조 방법으로서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 화학식 III-O의 화합물 및/또는 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및/또는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
액정 매질의 안정화 방법으로서, 상기 매질에, 화학식 III-O의 화합물 하나 이상, 및 화학식 I의 화합물 하나 이상, 및 임의적으로, 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물의 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 안정화 방법:

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