KR20180089315A - 화합물 및 액정 매질 - Google Patents

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사브리나 마아크
잉고 알메로트
록코 포르테
아힘 괴츠
토르스텐 코덱
올리버 헤페르트
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I의 화합물, 및 바람직하게는 네마틱 상 및 음의 유전 이방성을 가지며, 하기 a) 내지 c)를 포함하는 액정 매질, 전기-광학 디스플레이, 특히 VA, ECB, PALC, FFS 또는 IPS 효과에 기초한 능동-매트릭스 디스플레이에서의 이들의 용도, 이런 유형의 액정 매질을 함유하는 유형의 디스플레이, 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물 및 하기 화학식 III-1 내지 III-4 및 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질의 안정화를 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물:
Figure pat00196

및
b) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물
Figure pat00197

및/또는
c) 하기 화학식 III-1 내지 III-4 및 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
Figure pat00198

상기 식에서, 파라미터는 청구항 1 및 4에 기재된 의미를 갖는다.

Description

화합물 및 액정 매질{COMPOUNDS AND LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}
본 발명은, 특히 액정 매질에 사용하기 위한 신규 화합물, 및 액정 디스플레이에서의 이들 액정 매질의 용도에 관한 것이며, 또한 이들 액정 디스플레이, 특히 호메오트로픽 초기 정렬에서 유전적으로 음성의 액정을 사용하여 ECB(전기적으로 조절된 복굴절률(electrically controlled birefringence)) 효과를 이용하는 액정 디스플레이에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액정 매질은 본 발명에 따른 디스플레이에서 특히 짧은 응답 시간과 동시에 높은 전압 보유율(voltage holding ratio(VHR) 또는 단순히 HR)에 의해 특징지어진다.
전기 제어 복굴절의 원리, 즉 ECB 효과 또는 DAP(정렬된 상의 변형) 효과는 1971년에 최초로 문헌[M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912]에 기재되었다. 뒤이어 논문[J.F. Kahn, Appl. Pyhs. Lett. 20 (1972), 1193] 및 [G. Labrunie and J. Robert, J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869]이 나왔다.
논문[J. Robert and F. Clerc, SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30], [J. Duchene,Displays 7 (1986), 3] 및 [H. Schad, SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244]은 액정 상이 ECB 효과에 기초한 고 정보 디스플레이 소자에서의 사용에 적합하기 위해서는 탄성 계수 간의 비 K3/K1 값이 높고, 광학 이방성 Δn 값이 높고, 유전 이방성 Δε 값이 ≤-0.5이어야 함을 증명하였다. ECB 효과에 기초한 전기광학 디스플레이 소자는 호메오트로픽 엣지 정렬을 갖는다(VA 기술 = 수직 정렬(vertically aligned) 또는 VAN = 수직 정렬된 네마틱). 유전적으로 음성인 액정 매질은 또한 소위 IPS(평면 스위칭) 효과를 이용하는 디스플레이에도 사용될 수 있다.
전기광학 디스플레이 소자에서 이러한 효과의 산업적인 적용은 다수의 요건을 만족시켜야 하는 LC 상을 필요로 한다. 여기서 특히 중요한 것은 수분, 공기 및 물리적 영향, 예컨대 열, 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서의 복사선, 및 직류 전계 및 교류 전계에 대한 화학적 내성이다.
또한, 산업적으로 사용될 수 있는 LC 상은 적합한 온도 범위에서 액정 메조상 및 낮은 점도를 가질 것이 요구된다.
지금까지 개시된 액정 메조상을 갖는 일련의 화합물들 중 어느 것도 이들 요건 모두를 만족시키는 단일 화합물을 포함하고 있지 않다. 따라서, LC 상으로서 사용될 수 있는 물질을 수득하기 위해서는 일반적으로 2 내지 25종, 바람직하게는 3 내지 18종 화합물의 혼합물을 제조한다.
매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)는 공지되어 있다. 개별 화소의 개별 스위칭을 위해 사용될 수 있는 비선형 소자는 예컨대 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 이때, 일반적으로 기판으로서의 유리판 상에 일반적으로 배열되는 박막 트랜지스터(TFT)가 사용되는 경우, 용어 "능동 매트릭스"가 사용된다.
2가지 기술, 즉, 예컨대 CdSe와 같은 화합물 반도체를 포함하는 TFT, 또는 다결정질, 특히 비정질 규소를 기재로 하는 TFT에는 차이가 있다. 후자의 기술은 현재 세계적으로 가장 큰 상업상 중요성을 갖고 있다.
TFT 매트릭스는 디스플레이의 한 개의 유리판 내부에 적용되는 한편, 다른 유리판은 그의 내부에 투명한 상대전극을 갖는다. 화소 전극의 크기와 비교하여, TFT는 매우 작고, 실질적으로 화상에 어떠한 악영향도 미치지 않는다. 또한, 이러한 기술은 필터 소자가 각각의 스위칭 가능한 화소에 대향하여 위치되는 방식으로 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크가 배열되는 풀컬러성(fully colour-capable) 디스플레이로도 확장될 수 있다.
지금까지 가장 많이 사용된 TFT 디스플레이는 통상 투과시 교차 편광자에 의해 작동하고, 백라이팅된다. TV 용도에서는 IPS 셀 또는 ECB(또는 VAN) 셀이 사용되는 반면, 모니터에서는 통상 IPS 셀 또는 TN(트위스트된 네마틱(twisted nematic)) 셀이 사용되고, 노트북, 랩톱 및 모바일 용도에서는 통상 TN 셀이 사용된다.
본원에서 용어 "MLC 디스플레이"는 집적된 비선형 소자를 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이, 즉 능동 매트릭스 외에, 수동 소자, 예컨대 배리스터 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속)를 갖는 디스플레이도 포함한다.
이러한 유형의 MLC 디스플레이는 TV 용도, 모니터 및 노트북, 또는 예컨대 자동차 제조 또는 항공기 제작에서의 고 정보 밀도의 디스플레이에 특히 적합하다. 콘트라스트의 각도 의존성 및 응답 시간에 관한 문제점 외에도, MLC 디스플레이에서는 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항에 기인하는 난점이 또한 발생한다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141 ff., Paris]; [STROMER, M., Proc. Eurodisplay84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, pp. 145 ff., Paris]). 저항이 감소함에 따라, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 열화된다. 액정 혼합물의 비저항은 일반적으로 디스플레이 내부 표면과의 상호작용 때문에 MLC 디스플레이의 수명에 걸쳐 저하되므로, 긴 작동 기간에 걸쳐 허용가능한 저항 값을 가져야 하는 디스플레이에서는 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다.
ECB 효과를 이용하는 디스플레이는, 특히 텔레비전 용도에서 현재 가장 중요한 액정 디스플레이의 보다 최근의 3가지 유형 중 하나로서, IPS 디스플레이(예를 들면 문헌[Yeo, S.D., Paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 and 759]) 및 오랫동안 알려진 TN 디스플레이에 더하여, 소위 VAN(수직 정렬된 네마틱(vertically aligned nematic)) 디스플레이로서 확립되어 왔다.
언급될 수 있는 가장 중요한 디자인은 다음과 같다: MVA(다중-영역 수직 정렬(multi-domain vertical alignment), 예를 들면 문헌[Yoshide, H. et al., Paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 to 9] 및 [Liu, C.T. et al., Paper 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 750 to 753]), PVA(패턴화된 수직 정렬(patterned vertical alignment), 예를 들면 문헌[Kim, Sang Soo, Paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 to 763]) 및 ASV(진보된 슈퍼 뷰(advanced super view), 예를 들면 문헌[Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka,Hirofumi, Paper 15.2: "Development of High QualityLCD TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757]).
일반적인 형태로, 예를 들어 문헌[Souk, Jun,SID Seminar 2004, Seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 to M-6/26] 및 [Miller, Ian, SID Seminar 2004, Seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32]에서 상기 기술들이 비교되어 있다. 현대의 ECB 디스플레이의 응답 시간은 오버드라이브(overdrive)에 의한 방법들을 다룸으로써 이미 현저히 개선되었지만(예를 들면 문헌[Kim, Hyeon Kyeong et al., Paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 to 109]), 특히 그레이 색조의 스위칭에서 비디오-호환성 응답 시간을 달성하는 것은 여전히 아직 만족스러울 정도로는 해결되지 않은 과제이다.
ECB 디스플레이는 ASV 디스플레이와 마찬가지로 음의 유전 이방성(Δε)을 갖는 액정 매질을 사용하는 반면, TN 및 지금까지의 모든 종래의 IPS 디스플레이는 양의 유전 이방성을 갖는 액정 매질을 사용한다.
이런 유형의 액정 디스플레이에서, 액정은 유전체로서 사용되며, 그의 광학 특성은 전기 전압 인가시에 가역적으로 변화된다.
일반적으로 디스플레이에서는, 즉 상기 언급된 효과들에 따른 디스플레이에서도, 작동 전압은 가능한 한 낮아야 하기 때문에, 모두 동일한 부호의 유전 이방성을 갖고 가능한 한 높은 값의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 일반적으로 주로 구성되는 액정 매질을 사용한다. 일반적으로, 최대로도 비교적 적은 비율의 중성 화합물이 사용되며, 가능하다면 매질의 유전 이방성 부호와 반대인 유전 이방성 부호를 갖는 화합물은 전혀 사용되지 않는다. ECB 디스플레이에서 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 경우, 따라서, 주로(predominantly), 음의 유전 이방성을 갖는 화합물이 사용된다. 사용되는 액정 매질은, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 일반적으로 주로 이루어지고, 보통, 심지어는 이로 본질적으로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 매질에서, 유의량(significant amount) 이하의 유전적으로 중성인 액정 화합물 및 일반적으로 단지 매우 소량의(또는 심지어 전혀 없는 경우의) 유전적으로 양성인 화합물이 사용되는데, 이는 일반적으로 액정 디스플레이가 최저 가능 어드레싱 전압을 갖는 것을 의도하기 때문이다.
액정 디스플레이에서의 많은 실용적 용도에서, 공지된 액정 매질은 충분히 안정적이지는 않다. 특히, UV 조사뿐만 아니라 심지어 통상적인 백라이팅 조사에 대한 이들의 안정성은 특히 전기적 특성의 손상을 초래한다. 따라서, 예를 들어 전도도가 현저히 증가한다.
액정 혼합물의 안정화를 위한 소위 "장애 아민 광 안정화제"(줄여서는 HALS)의 사용은 이미 제안되었다.
소량의 티누빈®770, 즉 화학식
Figure pat00001
의 화합물을 안정화제로서 포함하는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 혼합물은 WO　2009/129911　A1 및 WO 2012/076105 A1에 제안되어 있다. 그러나, 상응하는 액정 혼합물은 일부의 실용적 용도에 적합한 특성을 갖고 있지 않다. 특히, 이들은 전형적인 CCFL(냉 캐쏘드 형광 램프(Cold Cathode Fluorescent Lamp)) 및 특히 적형적인 현대 LED(발광 다이오드) 백라이팅을 사용한 조사에 대해 충분히 안정적이지 않다.
또한 유사한 액정 혼합물이 예컨대 EP　2　182　046　A1, WO　2008/009417　A1, WO　2009/021671　A1 및 WO　2009/115186　A1에 공지되어 있다. 그러나, 안정화제의 용도는 이들에 기재되어 있지 않다.
이들의 개시내용에 따르면, 이러한 액적 혼합물은 다양한 유형의 안정화제, 예컨대 페놀 및 입체 장애 아민(hindered amine light stabilisers, 약어로 HALS)을 임의로 또한 포함할 수 있다. 그러나, 이들 액정 혼합물은 비교적 높은 문턱 전압 및 잘해야 중간 정도의 안정능을 특징으로 한다. 특히, 이들의 전압 보유율은 노출 후에 하락한다. 또한, 황색화 탈색이 종종 일어난다.
액정 매질에서의 각종 안정화제의 사용은 예컨대 JP　(S)55-023169　(A), JP　(H)05-117324　(A), WO　02/18515　A1 및 JP　(H)09-291282　(A)에 기재되어 있다.
WO　2009/129911 A1은 하기 화합물을 제안한다:
Figure pat00002
Figure pat00003
.
EP　2　993　216　A1은, 특히 유전적으로 양성의 액정 매질의 안정화용으로 하기 화학식의 화합물을 제안한다:
Figure pat00004
.
WO　2009/129911 A1은, 유전적으로 음성의 액정 매질의 안정화용으로, 몇몇 다른 것들 이외에, 제 2 안정화제로서 질소 헤테로사이클 이외에 하기 화합물을 제안한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
.
EP　2　514　800 A2는 액정 매질의 안정화를 위한 하기 화학식의 화합물의 용도를 제안한다:
Figure pat00007
및
Figure pat00008
상기 식에서,
R11은, 많은 다른 의미 이외에, 또한 H일 수도 있다.
그러나, 가수분해에 대한 이들 화합물의 화학적 안정성 및 액정 매질 중에서의 이들의 용해도는 대부분의 경우 실용적 용도에 부적당하다.
WO　2016/146245　A1은 액정 매질에서의 안정화용으로 하기 화학식의 화합물을 제안한다:
Figure pat00009
.
이 화합물, 및 하기 화합물
Figure pat00010
은 또한 액정 매질에서의 안정화용으로 DE　2016　005　083　A1에 제안되었다. 그러나, 특히 가수분해에 대한 화학적 안정성 및 특히 액정 매질 중에서의 용해도는 대부분의 경우 실용적 용도에 부적당하다. 또한, 이들은, 특정 폴리이미드, 예컨대 AL-16301을 가진 액정 셀에서 본원에 따른 화학식 I의 화합물보다 상당히 덜 효과적이다.
하기 화학식의 에터-연결된 화합물은 액정 혼합물에 대한 안정화제로서의 용도로 미공개 출원 DE　10　2016　009485.0에서 제안되었다:
Figure pat00011
Figure pat00012
.
상응하게 낮은 어드레싱 전압을 갖는 종래 기술의 액정 매질은 비교적 낮은 전기 저항 값 또는 낮은 VHR을 갖고, 이는 종종 디스플레이에서 원하지 않는 깜빡거림(flicker) 및/또는 부적당한 투과를 초래한다. 게다가, 이들 액정 매질은 낮은 어드레싱 전압에 불가결한 경우와 같이 적어도 상응하게 높은 극성을 갖는 경우, 가열 및/또는 UV 노출에 대해 충분히 안정적이지는 않다.
한편, 고 VHR을 갖는 종래 기술의 디스플레이의 어드레싱 전압은, 특히 전력 공급 네트워크에 직접적으로 또는 연속적으로 접속되지 않는 디스플레이, 예를 들어 모바일 용도의 디스플레이용으로는 종종 너무 높다.
또한, 액정 혼합물의 상 범위는 디스플레이의 의도된 용도에 대해 충분히 넓어야 한다. 따라서, -30℃에서의 셀 및 바람직하게는 벌크(bulk)에서의 저온 저장 안정성은 240 시간 이상이 되어야 한다.
디스플레이에서 액정 매질의 응답 시간은 개선, 즉 감소되어야 한다. 이는 텔레비전 또는 멀티미디어 용도의 디스플레이에 있어서 특히 중요하다. 응답 시간을 개선하기 위해, 액정 매질의 회전 점도(γ1)의 최적화, 즉 가능한 한 최저 회전 점도를 갖는 매질을 달성하는 것이 과거에 여러 차례 제안되었다. 그러나, 여기서 달성된 결과는 많은 용도에 부적당하며, 따라서 추가의 최적화 접근법을 발견하는 것이 바람직할 것으로 보인다.
극심한 부하, 특히 UV 노출 및 가열에 대한 매질의 적당한 안정성은 특히 매우 중요하다. 이는 회전 점도의 동시적 최적화와 함께 하는 경우 특히 어렵다. 이는 특히 모바일 장비, 예를 들어 휴대 전화의 디스플레이에서의 용도인 경우에 중요할 수 있는데, 특히 이러한 장치의 경우, 비교적 낮은 어드레싱 주파수가 바람직하게 사용되기 때문이다.
지금까지 개시된 MLC 디스플레이의 단점은, 이들의 비교적 낮은 콘트라스트, 비교적 높은 시야각 의존성 및 이들 디스플레이에서의 그레이 색조 생성의 곤란성뿐만 아니라, 이들의 부적당한 VHR 및 이들의 부적당한 수명에 기인한다.
따라서, 매우 높은 비저항과 동시에 큰 작동 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 갖고, 이들에 의해 다양한 그레이 색조가 생성될 수 있으며, 특히 우수하고 안정적인 VHR을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 많은 요구가 계속되고 있다.
본 발명은, 문헌[Lee, S.H., Lee, S.L. and Kim, H.Y. "Electro-optical characteristics and switching principle of nematic liquid crystal cell controlled by fringe-field switching", Appl. Phys. Letts., Vol. 73, No. 20, pp. 2881- 2883 (1998)]에 기재된 바와 같은 ECB 효과, IPS 효과 또는 FFS(프린지 필드 스위칭) 효과에 기초하며, 상기 언급된 단점을 갖지 않거나 단지 적은 정도로만 가지며, 동시에 매우 높은 비저항 값을 갖는, 모니터 및 TV 용도뿐만 아니라 휴대 전화 및 내비게이션 시스템을 위한 MLC 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 휴대 전화 및 내비게이션 시스템에서는 이들이 또한 극고온 및 극저온에서도 작동되는 것이 보증되어야 한다.
놀랍게도, 특히 FFS 디스플레이에서 짧은 응답 시간과 함께 낮은 문턱 전압, 및 동시에 충분히 넓은 네마틱 상, 우호적이고, 비교적 낮은 복굴절률(Δn), 열 및 UV에 대한 노출에 의한 분해에 대한 우수한 안정성, LC 매질 중에서의 우수한 용해도, 및 안정한 높은 VHR을 갖는 액정 디스플레이를 달성할 수 있음이, 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 각각의 경우 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 하위화학식 II-1의 화합물, 및/또는 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물, 바람직하게는 화학식 III-2의 화합물, 및/또는 화학식 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 혼합물의 요소가 이러한 디스플레이에서 사용되는 경우에 확인되었다.
이런 유형의 매질은, 특히 ECB 효과에 기반한 능동-매트릭스 어드레싱을 갖는 전기-광학 디스플레이 및 IPS 디스플레이 및 FFS 디스플레이에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 및 바람직하게는 또한 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물 및/또는 화학식 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 극성 화합물들의 혼합물에 기초한 액정 매질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물은, 70℃ 이상의 등명점을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위, 매우 바람직한 용량성 문턱값, 비교적 높은 값의 보유율 및 동시에 -20℃ 및 -30℃에서 양호한 저온 안정성, 뿐만 아니라 매우 낮은 회전 점도를 보인다. 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 등명점 및 회전 점도의 우수한 비 및 높은 음의 유전 이방성에 의해 구별된다.
놀랍게도, 적합한 Δε, 적합한 상 범위 및 Δn을 갖고, 종래 기술 재료의 단점을 갖지 않거나 상당히 감소된 정도로만 최소한으로 갖는 액정 매질을 달성하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물은 추가적인 열 안정화제 없이 단독으로 사용될 때에도 액정 혼합물을 UV 노출 및 가열 둘 다에 대해 상당히(많은 경우에 적당히) 안정화시킨다는 것이 발견되었다. 이는, 특히, 대부분의 경우에서, 사용되는 화학식 I의 화합물에서 파리미터 p가 2를 나타내고, n * p가 4 또는 6을 나타내는 경우이다. 그러므로, p가 2를 나타내고, n이 3 또는 4를 나타내는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하고, 본 발명에 따른 액정 혼합물에 이들 화합물을 정밀하게 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 이는 기 -Z11-S11-Z12-가 ω-비스옥시알킬렌을 나타내는(즉 -O-S11-O-) 화학식 I의 화합물에 적용된다.
그러나, 특히 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물들 이외에 액정 혼합물 중에 하나 이상의 추가 화합물, 바람직하게는 페놀성 안정화제가 존재하는 경우에, UV 노출 및 가열 둘다에 대한 액정 혼합물의 적합한 안정화가 또한 달성될 수도 있다. 이들 추가 화합물은 열 안정화제로서 적합하다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 하기 성분들을 포함하며 네마틱 상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질에 관한 것이다:
바람직하게는 1 ppm부터 2500 ppm까지, 바람직하게는 2000 ppm까지, 바람직하게는 71500 ppm까지, 특히 바람직하게는 1000 ppm까지, 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 250 ppm의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물:
Figure pat00013
[상기 식에서,
R11은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, H, F, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 쇄를 나타내며, 이때 하나의 -CH2- 기 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고, 하나 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있고,
R11은 바람직하게는 H 또는 알킬, 특히 바람직하게는 알킬, 특히 바람직하게는 n-알킬, 및 매우 특히 바람직하게는 n-부틸을 나타내고,
R12는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 쇄(이때, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없다), 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 유닛을 함유하는 탄화수소 라디칼(이때 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고, 이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있다), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있다)을 나타내고,
R12는 바람직하게는 H, 비분지형 알킬 또는 분지형 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 비분지형 알킬을 나타내고,
R13은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 아실 기, 바람직하게는 n-알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실산 라디칼을 나타내고,
R14는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 아실 기, 바람직하게는 n-알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실산 라디칼을 나타내고,
R15는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, 이때 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고,
S11 및 S12는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 단일 결합을 나타내거나, 또는 분지형 또는 바람직하게는 직쇄, 바람직하게는 -(CH2-)n일 수 있는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 8의 알킬렌 기를 나타내며, 이때 하나의 -CH2- 기 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고, 하나 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있고,
X11은 C를 나타내고,
Y11 내지 Y14는 각각, 서로 독립적으로, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 특히 바람직하게는 모두 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타내고,
Z11 내지 Z14는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, -O-, -(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -(N-R13)-, -N-R13-(C=O)- 또는 단일 결합을 나타내며, 이때 S11이 단일 결합인 경우, Z11 및 Z12 둘다가 동시에 -O-를 나타내지는 않고, S12가 단일 결합인 경우, Z13 및 Z14 둘다가 동시에 -O-를 나타내지는 않고, -X11[-R11]o-이 단일 결합인 경우, Z12 및 Z13 둘다가 동시에 -O-를 나타내지는 않고,
Z11은 바람직하게는 -O-를 나타내고,
Z13은 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
n * p는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수를 나타내고,
p는 1 또는 2를 나타내고,
o는 (3-p)를 나타내고,
p = 1인 경우, n은 3, 4, 5, 6 또는 8, 특히 바람직하게는 4, 6 또는 8, 매우 특히 바람직하게는 4 또는 6을 나타내고, m은 (10-n)을 나타내고,
p = 2인 경우, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3의 정수를 나타내고, m은 (4-n)을 나타내고,
Figure pat00014
은 (m+n) 결합 부위, 바람직하게는 4개 이하의 결합 부위를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이일, 알칸트라이일 또는 알칸테트라일(이때 분자 내에 존재하는 m 그룹의 R12 이외에(이에 독립적임), 추가의 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있거나, 또는 복수의 추가 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는, 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O- 또는 -(C=O)-로 대체될 수 있다), 바람직하게는 각각의 말단 C 원자에서 1 또는 2 원자가를 갖는 알칸테트라일 유닛, 또는 10 이하의 원자가를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때 분자 내에 존재하는 m 그룹의 R12 이외에(이에 독립적임), 추가의 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있거나, 또는 복수의 추가 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
p = 1인 경우, -X11[-R11]o-는 다르게는 또한 단일 결합을 나타낼 수도 있다], 및
b) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물:
Figure pat00015
[상기 식에서,
R21은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼, 바람직하게는 n-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 것을 나타내고,
R22는 2 내지 7개, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼, 더욱 바람직하게는 비닐 라디칼 또는 1-프로펜일 라디칼, 특히 비닐 라디칼을 나타낸다], 및/또는
c) 하기 화학식 III-1 내지 III-4(바람직하게는 화학식 III-2) 및 하기 화학식 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
Figure pat00016
Figure pat00017
[상기 식에서,
R31은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, n-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 1 내지 6개, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼을 나타내고,
m, n 및 o는 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
RB1 및 RB2는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 옥사알킬 라디칼 또는 알콕시알킬 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼 또는 알켄일옥시 라디칼을 나타내고,
LB1 및 LB2는 각각, 서로 독립적으로, F 또는 Cl, 바람직하게는 F를 나타낸다].
화학식 I의 화합물에서, 기 N(R13)(R14)는 바람직하게는 또한 아민일 수 있다.
하기 실시양태가 바람직하다:
p는 2이고,
Figure pat00018
는 4개 이하의 결합 부위를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알칸테트라일 유닛, 바람직하게는 각각의 말단 C 원자에서 1 또는 2 원자가를 갖는 알칸테트라일 유닛 (이때 분자 내에 존재하는 m 그룹의 R12 이외에(이에 독립적임), 추가의 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있거나, 또는 복수의 추가 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는, 2개의 O 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O- 또는 -(C=O)-로 대체될 수 있다), 또는 8 이하의 원자가를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때 분자 내에 존재하는 m 그룹의 R12 이외에(이에 독립적임), 추가의 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있거나, 또는 복수의 추가 H 원자는 R12에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
Figure pat00019
는
Figure pat00020
(바이페닐-1,1',3,3'-테트라일),
Figure pat00021
(벤젠-1,2,4,5-테트라일), 또는 -CH2-(CH-)-[CH2]q-(CH-)-CH2- (이때 q ∈ {0, 1, 2, 3, 내지 16}) 또는 >CH-[CH2]r-CH< (이때 r ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18})을 나타내고,
Figure pat00022
은
Figure pat00023
(벤젠-1,3,5-트라이일),
Figure pat00024
(벤젠-1,2,4-트라이일) 또는 >CH-[CH2]r-CH2- (이때 r ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18})을 나타내거나, 또는
Figure pat00025
은 -CH2-[CH2]r-CH2- (이때 r ∈ {0, 1, 2, 3, 4, 5 내지 18}), 옥탄-1,8-다이일, 헵탄-1,7-다이일, 헥산-1,6-다이일, 펜탄-1,5-다이일, 부탄-1,4-다이일, 프로판-1,3-다이일, 에탄-1,2-다이일, 또는
Figure pat00026
을 나타낸다.
본원에서, 모든 원소는 이들의 각각의 동위원소를 포함한다. 특히, 화합물 내의 하나 이상의 H는 D로 대체될 수 있고, 이는 또한 일부 실시양태에서 특히 바람직하다. 상응 화합물의 상응하게 높은 중수소화도는 예컨대 화합물의 검출 및 인정을 가능케 한다. 이는 일부 경우, 특히 화학식 I의 화합물의 경우에 매우 유용하다.
본원에서,
알킬은 특히 바람직하게는 직쇄 알킬, 특히 CH3-, C2H5-, n-C3H7-, n-C4H9- 또는 n-C5H11-을 나타내고,
알켄일은 특히 바람직하게는 CH2=CH-, E-CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, E-CH3-CH=CH-CH2-CH2- 또는 E-(n-C3H7)-CH=CH-를 나타낸다.
본원에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 1 ppm 내지 2500 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 1500　ppm, 바람직하게는 1 내지 600 ppm, 더욱더 바람직하게는 1 내지 250　ppm, 바람직하게는 내지 200 ppm, 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm의 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서,
Figure pat00027
는
Figure pat00028
,
Figure pat00029
(바이페닐-1,1',3,3'-테트라일) 또는
Figure pat00030
(벤젠-1,2,4,5-테트라일)을 나타내고,
Figure pat00031
는
Figure pat00032
(벤젠-1,3,5-트라이일) 또는
Figure pat00033
(벤젠-1,2,4-트라이일)을 나타내고,
Figure pat00034
는 -(CH2-)2, -(CH2-)3, -(CH2-)4, -(CH2-)5, -(CH2-)6,
-(CH2-)7, -(CH2-)8, 즉 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,3-다이일, 부탄-1,4-다이일, 펜탄-1,5-다이일, 헥산-1,6-다이일, 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일,
Figure pat00035
을 나타내고, 및/또는
-Z12-S11-Z11- 은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, -O-, -S11-O-, -O-S11-O-, -(C=O)-O-S11-O-, -O-(C=O)-S11-O-, -O-(C=O)-S11-(C=O)-O-, -O-S11-(C=O)-O-, -(C=O)-O-S11-(C=O)-O-, 또는 -(N-R13)-S11-O-, -N-R13-(C=O)-S11-(C=O)-O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -O-, -S11-O-, -O-S11-O-, -(C=O)-O-S11-O-, -O-(C=O)-S11-O- 또는 -O-S11-(C=O)-O-을 나타내고, 및/또는
R11은, 존재하는 경우, 알킬, 알콕시 또는 H, 바람직하게는 H 또는 알킬을 나타내고, 및/또는
R12는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 3-헵틸, 또는 사이클로헥실을 나타낸다.
본원의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서,
Figure pat00036
는 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다:
Figure pat00037
.
본원의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서,
Figure pat00038
는 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 기를 나타내고:
Figure pat00039
,
본원의 바람직한 실시양태에서, p가 바람직하게는 1을 나타내는 화학식 I의 화합물에서,
Figure pat00040
는
Figure pat00041
, 바람직하게는 -O-S11-O-, -S11-O- 또는 -O-S11-, 특히 바람직하게는 -O-S11-O-를 나타낸다.
본원의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서, 기
Figure pat00042
는
바람직하게는 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다:
Figure pat00043
.
전술된 것들과 동일하거나 상이할 수 있는 본원의 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서,
Figure pat00044
는
바람직하게는 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다:
Figure pat00045
및
Figure pat00046
.
전술된 것들과 동일하거나 상이할 수 있는 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서, 기
Figure pat00047
는
각각의 경우에, 서로 독립적으로,
Figure pat00048
를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서, 존재하는 모든 기
Figure pat00049
는 동일한 의미를 갖는다.
이들 화합물은 액정 혼합물에서의 안정화제로서 매우 적합하다. 특히, 이들은 UV 노출에 대해 혼합물의 VHR을 안정화시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우에 하기 화학식 I-1 내지 I-13의 화합물의 군, 바람직하게는 화학식 I-3, I-5, I-6, I-7, I-8, I-9, I-10, I-12 및 I-13의 화합물의 군, 특히 바람직하게는 화학식 I-6 내지 I-9의 화합물의 군, 매우 특히 바람직하게는 화학식 I-9의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다:
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우에 화학식 I-1 및/또는 I-3 내지 I-7 및/또는 I-8 및/또는 I-9의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 각각의 경우에 화학식 I-8 및/또는 I-9의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다.
화학식 I 또는 이의 바람직한 하위화학식의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 유전적으로 중성인 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 5% 이상 내지 90% 이하, 바람직하게는 10% 이상 내지 80% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이상 내지 70% 이하의 총 농도로 포함한다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 화학식 III-1 내지 III-4의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 10% 이상 내지 80% 이하, 바람직하게는 15% 이상 내지 70% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이상 내지 60% 이하의 총 농도로 포함한다.
본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는
5% 이상 내지 30% 이하의 총 농도의 하나 이상의 화학식 III-1의 화합물,
3% 이상 내지 30% 이하의 총 농도의 하나 이상의 화학식 III-2의 화합물,
5% 이상 내지 30% 이하의 총 농도의 하나 이상의 화학식 III-3의 화합물, 및
1% 이상 내지 30% 이하의 총 농도의 하나 이상의 화학식 III-4의 화합물
을 포함한다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 II-1 및 II-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 II-1의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pat00056
상기 식에서,
알킬은 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일은 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼을 나타내고,
알켄일'은 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 하기 화학식 B의 화합물을, 바람직하게는 1 내지 20%, 특히 바람직하게는 2 내지 15%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 9%의 농도로 포함한다:
Figure pat00057
상기 식에서,
RB1 및 RB2는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 옥사알킬 라디칼 또는 알콕시알킬 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼 또는 알켄일옥시 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 둘다 알콕시 라디칼을 나타내고,
LB1 및 LB2는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, F 또는 Cl, 바람직하게는 F를 나타낸다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 III-1의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-1-1 및 III-1-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pat00058
상기 식에서, 파라미터들은 화학식 III-1의 경우에 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는
R31은 2 내지 5개, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 매질 바람직하게는 하나 이상의 화학식 III-2의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-2-1 및 III-2-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pat00059
상기 식에서, 파라미터들은 화학식 III-2의 경우에 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는
R31은 2 내지 5개, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 매질 바람직하게는 하나 이상의 화학식 III-3의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 III-3-1 및 III-3-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pat00060
상기 식에서, 파라미터들은 화학식 III-3의 경우에 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는
R31은 2 내지 5개, 바람직하게는3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
R32는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II-1 및 II-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II의 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하기 화합물을 기재된 총 농도로 포함하며, 이때 매질 중의 모든 화합물의 총 함량은 100%이다:
10 - 60중량%의, 화학식　III-1 내지 III-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및/또는
30 - 80중량%의 하나 이상의 화학식　IV 및/또는 V의 화합물.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pat00061
Figure pat00062
.
이들 화합물은 열 부하에 대한 매질의 안정화에 매우 적합하다.
특히, p가 2를 나타내고, n이 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3을 나타내는 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이들 매질은 탁월한 안정성을 갖는다.
p가 1을 나타내고, n이 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4를 나타내고, 기 -Z11-S11-Z12-는 ω-비스옥시알킬렌을 나타내는(즉 -O-S11-O-)는 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이들 매질은 탁월한 안정성을 갖는다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품에 관한 것이다. IPS, FFS, VA 또는 ECB 효과에 기반하는, 바람직하게는 IPS 또는 FFS 효과에 기반하는 전기-광학 디스플레이, 및 특히 능동-매트릭스 어드레싱 디바이스에 의해 어드레싱되는 전기-광학 디스플레이가 바람직하다.
따라서, 유사하게, 본 발명은 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품에서의 본 발명에 따른 액정 매질의 용도, 및 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 하위화학식 II-1의 화합물, 및 바람직하게는 화학식 III-1 내지 III-4 및 IV 및/또는 V의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물과 혼합시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 액정 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 및 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질에 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 액정 질의 안정화 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
Figure pat00063
상기 식에서,
R41은 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R42는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타내고, 바람직하게는 둘다 2 내지 5개의 탄소를 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 IV-1 및 IV-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
Figure pat00064
상기 식에서,
알킬 및 알킬'은 서로 독립적으로, 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
알콕시는 1 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다:
Figure pat00065
상기 식에서,
R51 및 R52는 서로 독립적으로, R21 및 R22에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 n-알킬, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알킬, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 바람직하게는 n-알콕시, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알콕시, 2 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시, 바람직하게는 알켄일옥시를 나타내고,
Figure pat00066
내지
Figure pat00067
는, 존재하는 경우, 각각의 경우에, 서로 독립적으로,
Figure pat00068
바람직하게는
Figure pat00069
를 나타내고,
Figure pat00070
는
Figure pat00071
를 나타내고,
존재하는 경우,
Figure pat00072
는 바람직하게는
Figure pat00073
를 나타내고,
Z51 내지 Z53은 각각, 서로 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH2-O-, -CH=CH-, -C≡=C-, -COO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -CH2-CH2-, -CH2-O- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
p 및 q는 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
(p + q)는 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-1 내지 V-10의 화합물의 군, 바람직하게는 화학식 V-1 내지 V-5의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V의 화합물을 포함한다:
Figure pat00074
Figure pat00075
상기 식에서, 파라미터들은 화학식 V에 대해 주어진 의미를 갖고,
Y5는 H 또는 F를 나타내고, 바람직하게는
R51은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일을 나타내고,
R52는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 바람직하게는 알킬 또는 알켄일, 특히 바람직하게는 알켄일을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-1a 및 V-1b의 화합물, 바람직하게는 화학식 V-1b의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V-1의 화합물을 포함한다:
Figure pat00076
상기 식에서,
알킬 및 알킬'은, 서로 독립적으로, 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
알콕시는 1 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-3a 및 V-3b의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V-3의 화합물을 포함한다:
Figure pat00077
상기 식에서,
알킬 및 알킬'은, 서로 독립적으로, 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
알켄일은 2 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하기 화학식 V-4a 및 V-4b의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V-4의 화합물을 포함한다:
Figure pat00078
상기 식에서,
알킬 및 알킬'은,서로 독립적으로, 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하나 이상의 화학식 III-4의 화합물, 바람직하게는 화학식 III-4-a의 화합물을 포함한다:
Figure pat00079
상기 식에서,
알킬 및 알킬'은, 서로 독립적으로, 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 키랄 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는, 두문자(약어)가 표 A 내지 C에 설명되어 있고, 표 D에 예시되어 있는 하기 조건들 중 하나 이상을 충족시킨다:
i. 상기 액정 매질은 0.060 이상, 특히 바람직하게는 0.070 이상의 복굴절률을 갖는다.
ii. 상기 액정 매질은 0.130 이하, 특히 바람직하게는 0.120 이하의 복굴절률을 갖는다.
iii. 상기 액정 매질은 0.090 이상 내지 0.120 이하의 복굴절률을 갖는다.
iv. 상기 액정 매질은 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.
v. 상기 액정 매질은 5.5 이하, 특히 바람직하게는 5.0 이하의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.
vi. 상기 액정 매질은 3.6 이상 내지 5.2 이하의 값을 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.
vii. 상기 액정 매질은 하기 하위화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 특히 바람직한 화학식 II의 화합물을 포함한다:
Figure pat00080
Figure pat00081
상기 식에서, 알킬은 전술된 의미를 갖고, 바람직하게는, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 바람직하게는 n-알킬을 나타낸다.
viii. 전체 혼합물 중의 화학식 II의 화합물의 총 농도는 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 25% 이상 내지 49% 이하, 특히 바람직하게는 29% 이상 내지 47% 이하, 매우 특히 바람직하게는 37% 이상 내지 44% 이하이다.
ix. 상기 액정 매질은 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 42% 이하의 농도의, 화학식 CC-n-V 및/또는 CC-n-Vm, 특히 바람직하게는 CC-3-V의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 및 임의적으로 추가적으로, 바림직하게는 15% 이하의 농도의 CC-3-V1, 및/또는 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하의 농도의 CC-4-V를 포함한다.
x. 전체 혼합물 중의 화학식 CC-3-V의 화합물의 총 농도는 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상이다.
xi. 전체 혼합물 중의 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 비율은 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상이다.
xii. 상기 액정 매질은 화학식 I, II, III-1 내지 III-4, IV 및 V의 화합물, 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4의 화합물로 본질적으로 이루어진다.
xiii. 상기 액정 매질은, 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 바람직하게는 5% 이상, 특히 10% 이상, 매우 특히 바람직하게는 15% 이상 내지 40% 이하의 총 농도로 포함한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 액정 매질을 유전체로서 함유하는 것을 특징으로 하는, VA 또는 ECB 효과에 기반한 능동-매트릭스 어드레싱을 갖는 전기-광학 디스플레이에 관한 것이다.
상기 액정 혼합물은 바람직하게는 80도 이상의 폭을 갖는 네마틱 상 범위 및 20℃에서 30　mm2·s-1 이하의 유동 점도 υ20을 갖는다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 -0.5 내지 -8.0, 특히 -1.5 내지 -6.0, 매우 특히 바람직하게는 -2.0 내지 -5.0의 Δε를 가지며, 이때 Δε는 유전 이방성을 나타낸다.
회전 점도 γ1은 바람직하게는 150 mPa·s 이하, 특히 120　mPa·s 이하, 매우 특히 바람직하게는 120 mPa·s 이하이다.
본 발명에 따른 혼합물은 모든 IPS 및 FFS-TFT 적용례에 적합하다. 또한 이들은 음성 Δε를 갖는 모든 VA 적용례, 예컨대, VAN, MVA, (S)-PVA 및 ASV 적용례, 및 PALC 적용례에 적합하다.
본 발명에 따른 디스플레이에서의 네마틱 액정 혼합물은 일반적으로 2개의 성분 A 및 B를 포함하고, 이들 자신은 하나 이상의 개별 화합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 4 내지 15, 특히 5 내지 12, 특히 바람직하게는 10종 이하의 화합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4, 및/또는 IV 및/또는 V의 화합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 액정 매질은 임의적으로 18종 초과의 화합물을 또한 포함할 수 있다. 이 경우, 이들은 바람직하게는 18 내지 25종의 화합물을 포함한다.
화학식 I 내지 V의 화합물 이외에, 다른 구성성분이 예컨대 전체 혼합물의 45% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 특히 10% 이하의 양으로 또한 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 매질은, 전체 매질을 기준으로, 바람직하게는 10% 이하의 총 농도로, 유전적으로 양성의 성분을 임의적으로 포함할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은, 전체 혼합물을 기준으로, 총
100 ppm 이상 내지 2500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이상 내지 2000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 ppm 이상 내지 1500 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 700 ppm 이상 내지 1200 ppm 이하의 화학식 I의 화합물,
20% 이상 내지 60% 이하, 바람직하게는 25% 이상 내지 50% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이상 내지 45% 이하의 화학식 II의 화합물, 및
50% 이상 내지 70% 이하의 화학식 III-1 내지 III-4 및/또는 B의 화합물
을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 다른 액정 매질은 화학식 I, II, III-1 내지 III-4, IV 및 V의 군, 바람직하게는 화학식 I, II 및 III-1 내지 III-4 및/또는 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고; 이들은 바람직하게는 상기 화학식들의 화합물로 주로 이루어지고, 특히 바람직하게는 본질적으로, 매우 특히 바람직하게는 실제로 완전히 이루어진다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 각각의 경우에 적어도 -20℃ 이하 내지 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하 내지 80℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 -40℃ 이하 내지 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 -40℃ 이하 내지 90℃ 이상의 네마틱 상을 갖는다.
여기서 표현 "네마틱 상을 갖는"은, 한편으로는, 상응하는 온도에서 낮은 온도에서 스메틱 상 및 결정화가 관찰되지 않는 것을 의미하고, 다른 한편으로는, 가열 시에 네마틱 상으로부터 등명화가 일어나지 않음을 의미한다. 저온에서의 조사를 상응하는 온도에서 유동 점도계에서 수행하고, 100 시간 이상 동안 전기-광학 적용례에 상응하는 셀 두께를 갖는 시험 셀에 저장하여 체크하였다. 상응하는 시험 셀에서 -20℃의 온도에서 저장 안정성이 1000 시간 이상인 경우, 매질은 이 온도에서 안정한 것으로 여겨진다. -30℃ 및 -40℃의 온도에서, 상응하는 시간은 각각 500 시간 및 250 시간이다. 고온에서, 통상의 방법으로 모세관에서 등명점을 측정한다. 또한, 벌크(1 ml의 샘플)로 저온에서의 저장 수명(shelf life)은 -20℃ 또는 -30℃의 온도에서 유리 바이일에서 측정한다. 이들 온도에서, 바람직하게는 -30℃에서, 안정한 저장 수명은 바람직하게는 120 시간 이상, 특히 바람직하게는 240 시간 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 중간 내지 낮은 범위의 광학 이방성 값을 특징으로 한다. 복굴절률 값은 바람직하게는 0.065 이상 내지 0.130 이하, 특히 바람직하게는 0.080 이상 내지 0.120 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.085 이상 내지 0.110 이하이다.
이 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 음의 유전 이방성 및 비교적 높은 유전 이방성 절대값(│Δε│)을 가지며, 이는 바람직하게는 2.7 이상 내지 5.3 이하, 바람직하게는 2.7 이상 내지 4.5 이하, 바람직하게는 2.9 이상 내지 4.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이상 내지 4.0 이하, 매우 특히 바람직하게는 3.5 이상 내지 3.9 이하이다.
본 발명에 따른 액정 매질은 1.7 V 이상 내지 2.5　V 이하, 바람직하게는 1.8 V 이상 내지 2.4 V 이하, 특히 바람직하게는 1.9 V 이상 내지 2.3 V 이하, 매우 특히 바람직하게는 1.95 V 이상 내지 2.1 V 이하의 비교적 낮은 문턱 전압 값(V0)을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 비교적 낮은 값의 평균 유전 이방성(εav.≡(ε∥+ 2ε⊥)/3)을 가지며, 이는 바람직하게는 5.0 이상 내지 7.0 이하, 바람직하게는 5.5 이상 내지 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.7 이상 내지 6.4 이하, 특히 바람직하게는 5.8 이상 내지 6.2 이하, 매우 특히 바람직하게는 5.9 이상 내지 6.1 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 액정 셀에서 높은 값의 VHR을 갖는다.
상기 셀에서 20℃에서 새로 충전된 셀에서, 이들은 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99% 이상이고, 상기 셀에서 100℃에서의 오븐에서 5 분 후에, 이들은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상, 매우 특히 바람직하게는 98% 이상이다.
일반적으로, 여기서, 낮은 어드레싱 전압 또는 문턱 전압을 갖는 액정 매질은 보다 높은 어드레싱 전압 또는 문턱 전압을 갖는 것들보다 낮은 VHR을 가지며, 그 역도 마찬가지이다.
개별 물리적 특성에 대한 이러한 바람직한 값은 또한 각각의 경우에 서로 조합되어 본 빨명에 따른 매질에 의해 유지된다.
본원에서, 용어 "화합물"(또한 "화합물(들)"로 표기됨)은, 달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 하나의 화합물 및 복수의 화합물을 둘 다 의미한다.
달리 기재되지 않는 한, 개별 화합물은 일반적으로 각각의 경우에 1% 이상 내지 30% 이하, 바람직하게는 2% 이상 내지 30% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이상 내지 16% 이하의 농도로 혼합물 중에 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은
화학식 I의 화합물,
바람직하게는 화학식 CC-n-V 및 CC-n-Vm, 바람직하게는 CC-3-V, CC-3-V1, CC-4-V 및 CC-5-V의 화합물의 군, 특히 바람직하게는 화합물 CC-3-V, CC-3-V1 및 CC-4-V, 매우 특히 바람직하게는 화합물 CC-3-V, 및 임의적으로 추가적으로 화합물(들) CC-4-V 및/또는 CC-3-V1의 군로부터 선택되는, 하나 이상의 화학식 II의 화합물,
하나 이상의 화학식 III-1-1의 화합물, 바람직하게는 화학식 CY-3-O2, CY-3-O4, CY-5-O2 및 CY-5-O4의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 CY-n-Om의 화합물,
바람직하게는 화학식 CCY-n-m 및 CCY-n-Om, 바람직하게는 화학식 CCY-n-Om의 화합물의 군, 바람직하게는 화학식 CCY-3-O2, CCY-2-O2, CCY-3-O1, CCY-3-O3, CCY-4-O2, CCY-3-O2 및 CCY-5-O2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 III-1-2의 화합물,
임의적으로, 바람직하게는 의무적으로, 하나 이상의 화학식 III-2-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CLY-2-O4, CLY-3-O2, CLY-3-O3의 화합물의 군으로부터 선택되는 바람직하게는 화학식 CLY-n-Om의 화합물,
하나 이상의 화학식 III-3-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CPY-2-O2 및 CPY-3-O2, CPY-4-O2 및 CPY-5-O2의 화합물의 군으로부터 선택되는 바람직하게는 화학식 CPY-n-Om의 화합물,
하나 이상의 화학식 III-4의 화합물, 바람직하게는 화학식 PYP-2-3 및 PYP-2-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 바람직하게는 화학식 PYP-n-m의 화합물
을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물은 유리하게는 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
합성 반응식 1
Figure pat00082
상기에서, n은 바람직하게는 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 3 또는 4를 나타낸다.
합성 반응식 2
Figure pat00083
상기에서, n은 바람직하게는 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 3 또는 4를 나타낸다.
합성 반응식 3
Figure pat00084
상기에서, m은 3 내지 6, 특히 바람직하게는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
상기 반응식에서, Pg는 보호기를 나타내고, Rg는 이탈기를 나타내고, 파리미터 n은 화학식 I의 경우에 주어진 의미를 갖고, L은 연결기 유닛을 나타내고, 또한 R1은 벤질 또는 O 라디칼의 의미를 갖고, "고리 구조"는 화학식 I의 경우에서 ZG에 대해 주어진 의미를 갖고, Sp1 및 Sp2는 화학식 I의 경우에서 각각 S11 및 S12에 대해 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는 n은 2 또는 3을 나타내고, L은 단일 결합을 나타내고, "고리 구조"는 방향족 또는 지방족 라디칼을 나타내고, Sp1 및 Sp2는 단일 결합 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고, R1은 벤질 또는 O 라디칼을 나타낸다.
본원에서, 조성물의 구성성분의 기재와 관련하여, 개별 경우에서 달리 기재되지 않는 한, 하기 정의가 적용된다:
"포함하다": 조성물 중의 관련 구성성분의 농도가, 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상, 매우 특히 바람직하게는 20% 이상이다.
"주로 이루어진": 조성물 중의 관련 구성성분의 농도가, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 55% 이상, 매우 특히 바람직하게는 60% 이상이다.
"본질적으로 이루어진": 조성물 중의 관련 구성성분의 농도가, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상이다.
"사실상 완전히 이루어진": 조성물 중의 관련 구성성분의 농도가, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100.0% 이상이다.
이는, 성분 및 화합물일 수 있는 구성성분을 갖는 조성물로서의 매질에, 및 그의 구성성분을 갖는 성분, 화합물에 둘다 적용된다. 단지 전체 매질에 대한 개별 화합물이 농도와 관련하여, 상기 용어는, 해당 화합물의 농도가 바람직하게는 1% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상, 매우 특히 바람직하게는 4% 이상인 의미를 포함한다.
본 발명을 위해, "≤"는 "이하", 바람직하게는 "미만"을 의미하고, "≥"는 "이상", 바람직하게는 "초과"를 의미한다.
본 발명의 경우,
Figure pat00085
는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
Figure pat00086
는 1,4-페닐렌을 나타낸다.
본 발명에서, 표현 "유전적으로 양성인 화합물"은 1.5 ＜ Δε을 갖는 화합물을 의미하고, 표현 "유전적으로 중성인 화합물"은 -1.5 ≤ Δε ≤ 1.5인 것들을 의미하고, 표현 "유전적으로 음성인 화합물"은 Δε < -1.5인 것들을 의미한다. 본원에서, 화합물의 유전 이방성은, 액정 호스트에 10%의 화합물을 용해시키고, 생성된 혼합물의 전기용량을, 각각의 경우 1 kHz에서 호메오트로픽 및 균질한 표면 정렬을 갖는 셀 두께 20 ㎛의 하나 이상의 시험용 셀에서 측정함으로써 결정된다. 전압 측정치는 전형적으로 0.5 V 내지 1.0 V이지만, 검사한 각각의 액정 혼합물의 전기용량 문턱 값보다 항상 더 낮다.
유전적으로 양성인 화합물 및 유전적으로 중성인 화합물에 사용되는 호스트 혼합물은 ZLI-4792이고, 유전적으로 음성인 화합물에 사용되는 것은 ZLI-2857이며, 이들 둘 다 독일 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터의 것이다. 검사할 각각의 화합물에 대한 값은, 검사할 화합물을 첨가한 후 호스트 혼합물의 유전 상수를 변화시키고 사용된 화합물 100%로 외삽하여 얻어진다. 검사할 화합물을 10%의 양으로 호스트 혼합물에 용해시킨다. 이러한 목적에 대해 물질의 용해도가 너무 낮은 경우, 원하는 온도에서 검사가 수행될 수 있을 때까지 농도를 단계적으로 반감시킨다.
본 발명에 따른 액정 매질은, 필요한 경우, 또한 추가의 첨가제, 예컨대 안정화제 및/또는 다색성 염료 및/또는 키랄 도판트를 통상의 양으로 포함할 수도 있다. 사용되는 이러한 첨가제의 양은, 전체 혼합물의 양을 기준으로, 바람직하게는 총 0% 이상 내지 10% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이상 내지 6% 이하이다. 사용되는 개별 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1% 이상 내지 3% 이하이다. 이들 첨가제 및 유사한 첨가제의 농도는 일반적으로 액정 매질 중의 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 한정할 때에 고려되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 통상의 농도로, 하나 이상의 반응성 화합물, 바람직하게는 반응성 메소젠을 포함하는 중합체 전구체, 및 필요한 경우, 또한 추가의 첨가제, 예컨대 중합 개시제 및/또는 중합 조절제를 포함한다. 사용되는 이러한 추가 성분의 양은, 전체 혼합물의 양을 기준으로, 총 0% 이상 내지 10% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 내지 2% 이하이다. 이들 첨가제 및 유사한 첨가제의 농도는 일반적으로 액정 매질 중의 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 한정할 때에 고려되지 않는다.
조성물은 복수의 화합물, 바람직하게는 3 종 이상 내지 30 종 이하, 특히 바람직하게는 6 종 이상 내지 20 종 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 종 이상 내지 16 종 이하의 화합물로 이루어지고, 이들 화합물은 통상의 방법으로 혼합된다. 일반적으로, 소량으로 사용된 요망되는 양의 성분은 혼합물의 주요 구성성분을 구성하는 성분에 용해된다. 이는 승온에서 유리하게 수행된다. 선택된 온도가 주요 구성성분의 등명점보다 높은 경우, 용해 절차의 완료가 특히 관찰 용이하다. 그러나, 또한 다른 통상의 방법, 예를 들어 소위 예비-혼합물을 사용하거나 또는 소위 "멀티보틀"(multibottle) 시스템(이의 구성 성분은 그 자체로 바로 사용할 수 있는 혼합물임)으로부터 액정 혼합물을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 65℃ 이상의 등명점을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위, 매우 바람직한 용량성 문턱 값, 비교적 높은 값의 보유율 및 동시에 -30℃ 및 -40℃에서의 매우 우수한 저온 안정성을 보인다. 도한, 본 발명에 따른 혼합물은 낮은 회전 점도 γ1에 의해 구별된다.
VA, IPS, FFS 또는 PALC 디스플레이에서의 사용을 위한 본 발명에 따른 매질은 또한 예컨대 H, N, O, Cl, F가 상응하는 동위원소로 대체된 화합물을 포함할 수도 있음은 당업자에게는 자명한 것이다.
본 발명에 따른 액정 디스플레이의 구조는 예컨대 EP-A　0　240　379에 기재된 통상의 구조에 상응한다.
본 발명에 따른 액정 상은, 임의의 유형의 디스플레이, 예컨대 현재까지 개시된 ECB, VAN, IPS, GH 또는 ASM-VA LCD 디스플레이에서 사용될 수 있는 방식으로 적합한 첨가제에 의해 개질될 수 있다.
하기 표 E는 본 발명에 따른 혼합물에 첨가될 수 있는 가능한 도판트를 기재한다. 혼합물이 하나 이상의 도판트를 포함하는 경우, 이는(이들은) 0.01 내지 4%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0%의 양으로 사용된다.
예컨대 본 발명에 따른 혼합물에, 바람직하게는 0.01 내지 6%, 특히 0.1 내지 3%의 양으로 첨가될 수 있는 안정화제가 하기 표 F에 도시된다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 농도는 달리 명시되지 않는 한 중량%로 나타내고, 달리 명시되지 않는 한 상응하는 혼합물 또는 혼합물 성분에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 나타낸 모든 온도 값, 예컨대 융점 T(C,N), 스멕틱(S)으로부터 네마틱(N)으로의 상 전이 T(S,N) 및 등명점 T(N,I)은 섭씨(℃)로 나타내고, 모든 온도차는 상응하게 차이 도(° 또는 도)로 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "문턱 전압"은 달리 명시되지 않는 한, 프레데릭스 문턱 값(Freedericks threshold)으로도 공지된 전기용량 문턱 값(V0)에 관한 것이다.
모든 물성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고 또한 측정되었으며, 각각의 경우 달리 명시되지 않는 한, 20℃의 온도에 적용되고, Δn은 589 nm에서, Δε은 1 kHz에서 측정된다.
스위칭 행태에서와 같이 전기-광학 특성, 예컨대 문턱 전압(V0)(용량적 측정)은 메르크 재팬에서 제조한 시험 셀에서 측정한다. 상기 측정 셀은 소다 석회 유리 기판을 가지며, 서로 수직으로 러빙되어 액정의 호메오트로픽 정렬을 형성하는 폴리이미드 정렬층(희석제 **26을 갖는 SE-1211(혼합비 1:1))(둘다 일본 니산 케미칼즈로부터 입수함)으로 ECB 또는 VA 구조로 제조한다. 실제적으로 정사각형의 투명 ITO 전극의 표면적은 1　cm2이다.
달리 나타내지 않는 한, 사용되는 액정 혼합물에 키랄 도판트는 첨가되지 않지만, 액정 혼합물은 이러한 유형의 도핑이 필요한 용도에도 특히 적합하다.
VHR은 메르크 재팬(Merck Japan)에서 제조된 시험용 셀에서 측정된다. 측정용 셀은 소다 석회 유리 기재를 갖고, 서로 직교하여 러빙된 층 두께 50 nm의 폴리이미드 정렬층(예컨대, 달리 지시되지 않는 한, 일본 소재의 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터의 AL-3046) 또는 실시예에 기재된 정렬층으로 제조된다. 층 두께는 균일하게 6.0 ㎛이다. 투명한 ITO 전극의 표면적은 1 cm2이다.
VHR은 독일 소재의 오트로닉 멜처스(Autronic Melchers)로부터 상업적으로 입수가능한 기기에서 20℃에서(VHR20) 및 100℃ 오븐에서(VHR100) 5분 후에 측정된다. 사용되는 전압은 60 Hz의 주파수 또는 실시예에 기재된 조건을 갖는다.
VHR 측정치의 정확도는 각각의 VHR 값에 의존한다. 값이 감소함에 따라 정확도는 떨어진다. 다양한 크기 범위의 값에서 일반적으로 관찰되는 편차를 크기 순서로 하기 표에 나타낸다.
Figure pat00087
UV 조사에 대한 안정성은 독일 소재의 헤레우스(Heraeus)로부터의 상업적 기기인 "선테스트 CPS(Suntest CPS)"에서 검사한다. 밀봉된 시험용 셀을 추가의 가열 없이 2.0시간 동안 조사시킨다. 300 내지 800 nm 파장 범위에서의 조사 파워는 765 W/m2V 또는 실시예에 기재된 조건이다. 소위 윈도우 글래스(window glass) 모드를 시뮬레이션하기 위해 310 nm의 에지 파장을 갖는 UV "컷-오프" 필터가 사용된다. 각각의 시리즈의 실험에서, 4개 이상의 시험 셀이 각각의 조건에 대해 조사되고, 각각의 결과는 상응하는 개별 측정의 평균으로서 기재된다.
노출, 예컨대 LCD 백라이팅에 의한 UV 조사에 의해 통상적으로 유발되는 전압 보유율에서의 감소(DVHR)은 하기 식 (1)에 따라 결정된다:
Figure pat00088
(1)
시간 t 동안 부하에 대한 LC 혼합물의 상대 안정성(Srel)은 하기 식 (2)에 따라 결정된다:
Figure pat00089
(2)
상기에서, "ref"는 상응하는 안정화되지 않은 혼합물을 의미한다.
VHR 외에 액정 혼합물의 전도성을 특징지을 수 있는 추가의 특징적인 수량은 이온 밀도이다. 이온 밀도 값이 높으면 종종 잔상 및 깜빡거림과 같은 디스플레이 결함이 초래된다. 이온 밀도는 바람직하게는 메르크 재팬사에서 제조된 시험용 셀에서 측정된다. 상기 시험용 셀은 소다 석회 유리제 기재를 갖고, 폴리이미드층 두께가 40 nm인 폴리이미드 정렬층(예컨대, 달리 기재되지 않는 한, 일본 소재의 재팬 신테틱 러버로부터의 AL-3046)을 사용하여 설계된다. 액정 혼합물의 층 두께는 균일하게 5.8 ㎛이다. 가드 링이 추가로 장착되어 있는 원형의 투명 ITO 전극의 면적은 1　cm2이다. 측정 방법의 정확도는 약 ± 15%이다. 상기 셀은 관련 액정 혼합물로 충전하기 전에 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조된다.
이온 밀도는 일본 소재의 도요(TOYO)사로부터 상업적으로 입수 가능한 기기를 사용하여 측정된다. 측정 방법은 본질적으로 문헌[M. Inoue, "Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics", Proceedings IDW 2006, LCT-7-1,647]에 기재된 바와 같은 순환 전압측정법과 유사한 측정 방법이다. 이러한 방법에서, 인가된 직류 전압은 사전에 규정된 삼각 프로파일에 따라 양의 최대치와 음의 최대치 사이에서 변화된다. 따라서, 상기 프로파일을 통한 완전한 실행은 하나의 측정 사이클을 형성한다. 인가된 전압이, 전계 내의 이온이 각각의 전극으로 이동할 수 있을 정도로 충분히 큰 경우, 이온의 방전으로 인해 이온 전류가 형성된다. 이때 이동되는 전하의 양은 전형적으로 수 pC 내지 수 nC의 범위이다. 이 때문에 고도로 민감한 검출이 필요하며, 이는 전술한 기기에 의해 확보된다. 결과는 전류/전압 곡선에 나타내진다. 여기서 이온 전류는 액정 혼합물의 문턱 전압보다 더 작은 전압에서 피크가 발생하는 것으로부터 분명하다. 피크 면적을 적분하면 검사한 혼합물의 이온 밀도 값이 구해진다. 혼합물마다 4개의 시험용 셀을 측정한다. 삼각 전압의 반복 주파수는 0.033 Hz이고, 측정 온도는 60℃이고, 최대 전압은 관련 혼합물의 유전 이방성 크기에 따라 ± 3 V 내지 ± 10　V이다.
회전 점도는 회전 영구 자석법을 사용하여 측정되고, 유동 점도는 변형된 우벨로드(Ubbelohde) 점도계로 측정된다. 액정 혼합물 ZLI-2293, ZLI-4792 및 MLC-6608(모두 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아로부터의 제품임)의 경우, 20℃에서 측정된 회전 점도 값은 각각 161 mPa·s, 133 mPa·s 및 186 mPa·s이고, 유동 점도 값(υ)은 각각 21 mm2·s-1, 14 mm2·s-1 및 27 mm2·s-1이다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 기호가 사용된다:
V0은 20℃에서의 문턱 전압(전기용량적)[V]을 나타내고,
ne는 20℃ 및 589 nm에서 측정된 이상 굴절률이고,
no는 20℃ 및 589 nm에서 측정된 정상 굴절률이고,
Δn은 20℃ 및 589 nm에서 측정된 광학 이방성이고,
ε⊥은 20℃ 및 1 kHZ에서의 방향자에 대해 수직인 유전 감수율이고,
ε∥은 20℃ 및 1 kHZ에서의 방향자에 대해 평행한 유전 감수율이고,
Δε은 20℃ 및 1 kHZ에서의 유전 이방성이고,
cl.p. 또는 T(N,I)는 등명점[℃]이고,
υ는 20℃에서 측정된 유동 점도[mm2·s-1]이고,
γ1은 20℃에서 측정된 회전 점도[mPa·s]이고,
K1은 20℃에서의 탄성 계수("스플레이(splay)" 변형)[pN]이고,
K2는 20℃에서의 탄성 계수("비틀림(twist)" 변형)[pN]이고,
K3은 20℃에서의 탄성 계수("굽힘(bend)" 변형)[pN]이고,
LTS는 시험용 셀에서 측정된 상의 저온 안정성이고,
VHR은 전압 보유율이고,
ΔVHR은 전압 보유율에서의 감소이고,
Srel은 VHR의 상대적 안정성이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 바람직하게 사용되는 화합물을 갖는 바람직한 혼합물 개념과 이들의 각각의 농도 및 이들의 서로의 조합을 당업자에게 보여준다. 또한, 실시예는 허용 가능한 특성 및 특성들의 조합을 예시해준다.
본 발명에서 및 특히 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자로 기재되고, 이때, 화학적 구조식으로의 변환은 하기 표 A 내지 C에 따라 수행된다. 모든 라디칼 CnH2n+1, CmH2m+1 및 ClH2l+1 또는 CnH2n, CmH2m 및 ClH2l은, 각각 n, m 및 l 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알킬렌 라디칼을 나타낸다. 화합물의 핵의 고리 요소에 대해 사용되는 코드가 표 A에 열거되고, 가교 요소가 표 B에 열거되고, 분자의 좌측 또는 우측 말단 기에 대한 기호의 의미가 표 C에 열거된다. 두문자는 임의적인 연결 기를 갖는 고리 요소에 대한 코드, 이어서 첫번째 하이픈 및 좌측 말단 기에 대한 코드, 및 두번째 하이픈 및 우측 말단 기에 대한 코드로 이루어진다. 표 D는 화합물의 예시적 구조를 이들의 개별적인 약어와 함께 도시한다.
표 A: 고리 요소
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
표 B: 가교 유닛
Figure pat00093
표 C: 말단 기
Figure pat00094
상기에서, n 및 m은 각각 정수를 나타내고, 3개의 점 "..."은 이 표로부터의 다른 약어에 대한 위치 지정자(place holder)를 나타낸다.
화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는, 후술되는 화합물들 중 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하기 약어가 사용된다(n, m 및 z는, 서로 독립적으로, 각각 정수, 바람직하게는 1 내지 6이다):
표 D
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
표 E는 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물에서 사용되는 키랄 도판트를 도시한다.
표 E
Figure pat00102
Figure pat00103
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 E의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
표 F는, 화학식 I의 화합물 이외에, 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물에서 사용될 수 있는 안정화제를 도시한다. 여기서, 파라미터 n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다. 특히, 도시된 페놀 유도체는, 산화방지제로서 작용하기 때문에, 추가적 안정화제로서 사용될 수 있다.
표 F
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 F의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 특히 2개의 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
Figure pat00108
실시예
하기 실시예는 어떠한 방식으로도 제한함이 없이 본 발명을 설명한다. 그러나, 특성이 달성되고 이들이 변형될 수 있는 범위의 물리적 특성은 당업자에게 명료하게 될 것이다. 특히, 따라서, 바람직하게는 달성될 수 있는 다양한 특성의 조합은 당업자를 위해 잘 정의되어 있다.
물질 실시예
하기 물질은 본원에 따른 화학식 I의 바람직한 물질 또는 바람직하게는 본원에 따라 사용되는 화학식 I의 물질이다.
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
하기 실시예는 어떠한 방식으로도 제한함이 없이 본 발명을 설명한다. 그러나, 특성이 달성되고 이들이 변형될 수 있는 범위의 물리적 특성은 당업자에게 명료하게 될 것이다. 특히, 따라서, 바람직하게는 달성될 수 있는 다양한 특성의 조합은 당업자를 위해 잘 정의되어 있다.
합성 실시예 1: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2-{3-[2,5-비스({4-부틸-5-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]-4-{[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]카보닐}-5-옥소펜틸})-페닐]프로필}-2-부틸-프로판다이오에이트 1의 합성(물질 실시예 1)
Figure pat00114
단계 1.1: 3-[3,4-비스(3-하이드록시프로필)페닐]프로판-1-올 A의 합성
Figure pat00115
51.34 g(484.0 mmol)의 무수 나트륨 카보네이트를 171.7 ml의 물에 용해시켰다. 965.2 ml의 테트라하이드로푸란(THF) 중 25.0 g(79.0 mmol)의 1,2,4-트라이브로모-벤젠 및 67.70 g(476,0 mmol)의 2-부톡시-1,2-옥사보롤란의 용액을 첨가하고, 1.65 ml(11.9 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 아르곤 스트림을 사용하여 30 분 동안 탈기시켰다. 1.40 g(7.49 mmol)의 팔라듐(II) 클로라이드(59 %의 팔라듐, 무수물) 및 1.85 g(3.97 mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이-이소프로폭시-1,1'-바이페닐을 첨가하고, 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온(RT)으로 냉각시키고, 물 및 메틸 3급-부틸 에터(MTBE)를 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수 상을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 생성물을 황색 오일로서 수득하고, 에틸 아세테이트(EA) 및 메탄올(9:1)의 혼합물을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 생성물 분획을 합치고, 진공에서 증발시켜 반응 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다. 생성물을 NMR 분광법으로 특성을 규명하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)
δ = 1.66 (mc, 6H, CH2), 2.42 - 2.69 (m(DMSO와 중첩됨), 6H, CH2,), 3.36 - 3.49 (m, 6H, CH2), 4.44 (t, J = 5.15 Hz, 1H), 4.48 (mc, 2H), 6.92 (dd, J = 1.7, 7.72 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 1.53 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 7.7 Hz, 1 H).
단계 1.2: 1,2,4-트리스(3-요오도프로필)벤젠 B의 합성
Figure pat00116
30.2 ml(138 mmol)의 트라이페닐포스핀을 513 ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 513 ml의 아세토니트릴 중 34.92 g(138.0 mmol)의 요오드의 용액을 가볍게 냉각시키면서 적가하였다. 오렌지색 현탁액이 이러한 첨가 동안 형성되었다. 첨가 완료 시에, 혼합물을 추가 10 분 동안 교반하고, 13.3 g(197 mmol)의 이미다졸을 첨가하고, 이어서 100 ml의 아세토니트릴 중 10.0 g(39.3 mmol)의 트라이올 A의 용액을 적가하였다(이러한 첨가 동안 투명 황색 용액이 형성되었다). 반응 용액을 실온에서 3 시간(h) 동안 교반하고, 조심스럽게 냉 나트륨 티오설페이트 용액에 붓고(탈색 발생), 헵탄을 첨가하였다. 교반에 의해 세척 후, 상을 분리시키고, 수 상을 헵탄으로 추출하고, 합친 유기 상을 물로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 조질 생성물을 헵탄(H) 및 에틸 아세테이트(8:2)를 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 생성물 분획을 증발시켜 생성물을 무색 오일로서 수득하였다. 생성물을 질량 분광법으로 특성을 규명하였다.
MS (EI) = 582.0
단계 1.3: 2-부틸프로판다이오일 다이클로라이드 C의 합성
Figure pat00117
76.00 g(474.5 mmol)의 2-부틸말론산을 초기에 반응 기구에 도입시키고, 40℃로 가온시켰다. 그 후, 90.00 ml(1.240 mol)의 티오닐 클로라이드를 약 30 분 동안에 걸쳐 적가하고(주의, 가스 발생), 혼합물을 실온(RT)에서 추가 5 시간(h) 동안 교반하였다. 가스 발생이 이 시간 기간 내에 유의하게 감소하였다. 그 후 반응 용액을 50℃에서 18 시간 동안, 이어서 70℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 각각의 온도 증가 시에, 약간의 가스 발생이 재발생했다. 그 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 300 ml의 무수 톨루엔에 취하고, 과량의 티오닐 클로라이드를 톨루엔과 함께 증류(8 mbar 및 RT 내지 80℃의 최대 욕 온도)에 의해 분리시켜, 조질 생성물을 갈색 액체로서 수득하고, 이를 다음 합성 단계에서 직접 사용하였다.
단계 1.4: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2- 부틸-프로판다이오에이트 D의 합성
Figure pat00118
45.3 g(262.9 mmol)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(자유 라디칼) 및 40.1 ml(289.15 mmol)의 트라이에틸아민을 419　ml의 다이클로로메탄(DCM)에 용해시키고, -11℃로 냉각시켰다. 252 ml의 DCM 중 25.9 g(131.4 mmol)의 상기 산 클로라이드 C의 용액을 -11℃ 내지 -6℃에서 1.5 시간(h)에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 최대 0℃에서 약 3 시간 동안 교반하고, 천천히 해동하고, 실온(RT)에서 18 시간 동안 교반하였다. 포화 NaHCO3 용액을 냉각시키면서 3-6℃에서 첨가하고, 혼합물을 가볍게 교반하고, 상을 분리시켰다. 수 상을 DCM으로 추출하고, 유기 상을 합치고, 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 조질 생성물(오렌지색 고체)을 DCM/MTBE (9:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 생성물 분획을 진공에서 증발시켜 오렌지색 결정으로서 생성물을 수득하였다.
단계 1.5: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2-{3-[2,5-비스({4-부틸-5-[(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]-4-{[(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]카보닐}-5-옥소펜틸})페닐]프로필}-2-부틸프로판다이오에이트 1'의 합성
Figure pat00119
0.31 g(7.87 mmol)의 나트륨 하이드라이드(파라핀 오일 중 60% 현탁액)를 9.7 ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 현탁시켰다. 29.0 ml DMF에 용해된 비스라디칼 D의 용액 3.75 g(7.87　mmol)을 가볍게 냉각시키면서 적가하고(가스 발생), 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 1.40 g(2.39 mmol)의 트리스요오다이드 B를 반응 용액에 적가하고(5분에 걸쳐 5℃ 가열), 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 조심스럽게 암모늄 클로라이드 용액에 첨가하고, MTBE로 추출하였다. 상을 분리시키고, 수 상을 MTBE로 추출하고, 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 오렌지색 조질 생성물을 에틸 아세테이트/헵탄(1:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 생성물 분획을 진공에서 증발시켜, 생성물을 오렌지색 고체로서 수득하고, 이를 유리형 기구 내에서 발포되었다. 생성물은 하기 특성을 가졌다.
상: 유리 전이 온도 (TG) = 23.5℃, 150℃부터 분해
MS (APCI) = 1605.1 [M + H+].
단계 1.6: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2-{3-[2,5-비스({4-부틸-5-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]-4-{[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]카보닐}-5-옥소펜틸})페닐]프로필}-2-부틸프로판다이오에이트 1의 합성
Figure pat00120
1.5 g(0.1 mmol)의 헥사라디칼 1'을 20 ml의 THF에 용해시키고, 1.5 g의 스폰지 니켈(sponge nickel)(존슨-마테이(Johnson-Matthey) A-7000)을 첨가하였다. 혼합물을 17 시간 동안 5 bar의 수소 압력 및 50℃에서 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 조질 생성물을, 다이클로로메탄/메탄올(95:5)을 사용하여 콤비플래쉬(CombiFlash) 기기에서 염기성 알루미늄 옥사이드(레디셉(RediSep) Rf) 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 생성물 분획을 합치고, 진공에서 증발시켰다. 생성물을 벌브관(bulb-tube) 장치에서 50℃ 및 3.2 X 10-1 mbar에서 3 시간 동안 건조시켜 포움 유리질 고체로서 생성물을 수득하였다.
상: Tg (유리 전이 온도) 39℃ C (융점) 41℃ I (등방성).
MS (APCI) = 1515.1 [M+H]+.
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ = 0.54 - 0.99 (m(중첩됨),16H, 6 X NH, CH2), 1.09 - 1.40 (m(중첩됨) 97H, CH3, CH2), 1.48 (mc, 6H, CH2), 1.82 - 2.02 (m(중첩됨), 24H, CH2), 2.57 (t, J = 7.63 Hz, 6 H), 5.24 (mc, 6H, CH(CH2)2), 6.93 (d(일중항과 중첩됨), J = 7.87 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 7.72 Hz, 1 H).
합성 실시예 2: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2-(3-{3,5-비스[({4-부틸-5-[(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]-4-{[(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]카보닐}-5-옥소펜틸}옥시)-카보닐]벤조일옥시}프로필)-2-부틸프로판다이오에이트 2의 합성
Figure pat00121
단계 2.1: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2-부틸-2-[3-(옥산-2-일옥시)프로필]프로판다이오에이트 E의 합성
Figure pat00122
3.20 g(80.01 mmol)의 나트륨 하이드라이드(파라핀 오일 중 60% 현탁액)을 30 ml의 DMF에 현탁시켰다. 300 ml의 DMF 중 32.40 g(69.14 mmol)의 비스라디칼 D(화합물 1의 합성에서 수득)의 용액을 부드럽게 냉각하면서 반응 용액에 적가하고(가스 발생), 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 200 ml의 DMF 중 19.0 g(85.16 mmol)의 2-(3-브로모프로폭시)테트라하이드로피란의 용액을 실온에서 적가하였다(0.5℃ 열 발생). 온도를 증가시키기 전에 반응 혼합물을 탈기를 위해, 아르곤 스트림을 살짝 30 분 동안 함침된 파스테르 피펫에 의해 반응 혼합물에 통과시키고, 이어서 혼합물을 35℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 포화 NaCl 용액에 첨가하고, MTBE로 추출하고, 유기 상을 합치고, 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켜 적색 오일로서 조질 생성물을 수득하고, 이를 정제를 위해, DCM/MTBE(9:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켜 적색 오일로서 생성물을 수득하였다.
단계 2.2: 비스(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2- 부틸-2-(3-하이드록시프로필)프로판다이오에이트 F의 합성
Figure pat00123
36.5 g(56.1 mmol)의 비스라디칼 E 및 9.50 g(55.2 mmol)의 톨루엔-4-설폰산 모노하이드레이트를 500 ml의 메탄올 및 50 ml의 물의 혼합물에 용해시키고, 그 혼합물을 40℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 냉각시키면서 NaHCO3 용액을 사용하여 pH = 9로 조정하고, 진공에서 증발시켰다. 수성 잔류물을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켜 적색 오일을 수득하고, 이를 250 ml의 DCM에 용해시키고, 6.00 g(55.6　mmol)의 MnO2를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. (THP 보호기의 제거의 경우, 일부 경우 자유 라디칼을 또한 OH 화합물로 전환시키고, 이를 MnO2를 사용하여 반전시켰다). 반응 혼합물을 DCM을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 조질 생성물을 DCM/MTBE(7:3)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 생성물 분획을 진공에서 증발시켜 적색 오일을 수득하였다.
단계 2.3: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 2-(3-{3,5-비스[({4-부틸-5-[(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]-4-{[(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]카보닐}-5-옥소펜틸}옥시)카보닐]-벤조일옥시}프로필)-2-부틸프로판다이오에이트 2'의 합성
Figure pat00124
6.70 g(11.7 mmol)의 F 및 50.0 mg(0.41 mmol)의 4-(다이메틸-아미노)-피리딘을 실온에서 100 ml의 다이클로로메탄에 용해시키고, 혼합물을 4℃로 냉각시켰다. 그 후 5.00 ml(36.1 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하고, 10　ml의 DCM 중 1.00 g(3.77 mmol)의 1,3,5-벤젠트라이카보닐 클로라이드의 용액을 이어서 3-4℃에서 적가하였다. 열 발생 완료 시에, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 이어서 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 그 후, 암모늄 클로라이드 용액을 냉각시키면서 첨가하고, 혼합물을 가볍게 교반하고, 상을 분리시키고, 수성 상을 DCM로 추출하였다. 합친 유기 상을 묽은 NaCl 용액으로 세척하고(상 분리가 더 잘됨), 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켜 반응 생성물을 적색 고화 포움으로서 수득하였다. 추가 정제를 위해, 생성물을 DCM/MTBE(9:1 -> 85:15)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 생성물 분획을 진공에서 증발시켰다. 수득된 반응 생성물은 적색 고화 포움이었다. 이는 하기 특성을 가졌다.
상: Tg (유리 전이 온도) 52℃, C (융점) 57℃ I, 분해 > 175℃.
MS (APCI) = 1734.
하기 화합물을 기재된 합성 순서(들)과 유사하게 제조하였다.
물질/합성 실시예 2':
Figure pat00125
물질/합성 실시예 2:
Figure pat00126
물질/합성 실시예 3':
Figure pat00127
상: Tg (유리 전이 온도) -3℃ I (등방성), 분해 >　100℃.
물질/합성 실시예 3:
Figure pat00128
물질/합성 실시예 4':
Figure pat00129
상: Tg (유리 전이 온도) 5℃ I (등방성), 분해 >　180℃.
물질/합성 실시예 4:
Figure pat00130
물질/합성 실시예 5':
Figure pat00131
상: Tg (유리 전이 온도) 5℃ I (등방성), 분해 >　170℃.
물질/합성 실시예 5:
Figure pat00132
물질/합성 실시예 6':
Figure pat00133
상: Tg (유리 전이 온도) 27℃ I (등방성).
물질/합성 실시예 6:
Figure pat00134
물질/합성 실시예 7':
Figure pat00135
물질/합성 실시예 7:
Figure pat00136
상: Tg (유리 전이 온도) 14℃ I (등방성).
물질/합성 실시예 8':
Figure pat00137
물질/합성 실시예 8:
Figure pat00138
상: Tg (유리 전이 온도) -3℃ I (등방성).
물질/합성 실시예 9':
Figure pat00139
물질/합성 실시예 9:
Figure pat00140
상: Tg (유리 전이 온도) -3℃ I (등방성).
물질/합성 실시예 10: 4-(3-{3-[3,5-비스({3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로폭시})페닐]-5-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로폭시}페녹시}프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 합성
Figure pat00141
단계 8.1: 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 A의 합성
Figure pat00142
37.80 ml(318.2 mmol)의 벤질 브로마이드 및 100.0 g(635.9 mmol)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올을 500 ml의 N,N-다이메틸-포름아마이드(DMF)에 용해시키고, 혼합물을 120℃에서 18 시간(h) 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온(RT)으로 냉각시키고, 물 및 얼음의 혼합물에서 교반하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 침전된 고체를 석션(suction)에 의해 여과해 내고, 메틸 3급-부틸 에터(MTB 에터)로 추출하였다. 생성 용액을 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 수회 세척하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 결정질 조질 생성물을 5℃에서 헵탄/이소프로판올(5:1)로부터 재결정화시키고, 결정을 석션으로 여과해 내고, 40℃에서 18 시간 동안 진공에서 건조시키고, 무색 결정질 고체로서 반응 생성물을 수득하였다.
단계 8.2: 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-[3-(옥산-2-일옥시)-프로폭시]피페리딘 B의 합성
Figure pat00143
35.00 g(141.5 mmol)의 테트라메틸피페리딘 A, 47.20 g(211.5 mmol)의 2-(3-브로모프로폭시테트라하이드로피란) 및 20.00 g(62.04 mmol)의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드를 270 ml의 톨루엔에 현탁시키고, 110 ml(2.10 mol)의 나트륨 하이드록사이드 용액(50%)을 실온(RT)에서 신속히 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 16 시간(h) 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 조심스럽게 빙수 및 톨루엔의 혼합물에 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수성 상을 톨루엔으로 추출하고, 합친 유기 상을 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켜 황색의 부분적 결정질 조질 생성물을 수득하고, 여기에 300 ml의 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 여과시켰다. 반응 생성물을 모액 중에서 황색 오일로서 수득하고, 이를 톨루엔/에틸 아세테이트(9:1 -> 3:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 생성물 분획을 합치고, 진공에서 증발시켜 생성물을 연황색 오일로서 수득하였다.
단계 8.3: 3-[(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로판-1-올 C의 합성
Figure pat00144
34.60 g(80.91 mmol)의 B 및 20.00 g(116.1 mmol)의 톨루엔-4-설폰산 모노하이드레이트를 700 ml의 메탄올에 용해시키고, 100 ml의 물을 실온에서 첨가하였다(발열/7　K). 반응 용액을 40℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 진공에서 증발시키고, 메틸 tert-부틸 에터(MTBE)로 희석하였다. 혼합물을 조심스럽게 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고, 상을 분리시켰다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켜 황색 오일로서 조질 생성물을 수득하고, 이를 다이클로로메탄(DCM) 및 MTBE(3:1)를 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 생성물 분획을 합쳐 실제로 무색 오일로서 반응 생성물을 수득하였다.
단계 8.4: 1-벤질-4-[3-(3-{3-[(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)옥시]프로폭시}-5-브로모페녹시)프로폭시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 D의 합성
Figure pat00145
5.80 g(30.7 mmol)의 5-브로모벤젠-1,3-다이올, 21.50 g(70.4 mmol)의 알코올 C(이전 단계로부터 수득) 및 18.51 g(70.58 mmol)의 트라이페닐-포스핀을 120 ml의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 14.70 ml(70.58 mmol)의 다이이소프로필 아조다이카복실레이트를 반응 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 증발시키고, 200 ml의 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 강하게 교반하였다. 침전된 트라이페닐-포스핀 옥사이드를 여과해내고, 모액을 100 ml의 헵탄으로 세척하고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 조질 생성물을 헵탄/MTBE(7:3)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시키고, 합친 생성물 분획을 진공에서 증발시켜 반응 생성물을 점성 오일로서 수득하였다.
단계 8.5: 1-벤질-4-[3-(3-{3-[(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)옥시]프로폭시}-5-[3,5-비스({3-[(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)옥시]프로폭시})-페닐]페녹시)프로폭시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 E의 합성
Figure pat00146
이전 단계로부터의 14.60 g(19.11 mmol)의 the 브로마이드 D, 2.54 g(10.0 mmol)의 비스(피나콜레이토)다이보론 및 2.81 g(28.7 mmol)의 칼륨 아세테이트를 초기에 150 ml의 다이옥산에 도입하고, 30 분 동안 아르곤 분위기 하에 탈기시켰다. 220.00 mg (0.30 mmol)의 PdCl2-dppf를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 비점 미만으로 냉각시키고, 추가 220.00 mg(0.30　mmol)의 PdCl2-dppf 및 25 ml(50 mmol)의 나트륨 카보네이트 용액(2 M)을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 MTBE를 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수 상을 MTBE로 추출하고, 유기 상을 합치고, 물로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 조질 생성물을 흑색 오일로서 수득하고, 헵탄/MTBE(8:2 -> 7:3)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 합친 생성물 분획을 진공에서 증발시켜 반응 생성물을 황색 수지로서 수득하였다.
MS (APCI) = 1367.9 [M]+
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ = 0.99 (s, 24H, CH3), 1.13 (s, 24H, CH3), 1.45 (t, J = 11.7 Hz, 8H, CH2), 1.94 (dd, J = 12.25, 3.84 Hz, 4H, CH2), 2.09 (quint, J = 6.16 Hz, 4 H, CH2), 3.71 (t(다중항과 중첩됨), J = 6.21 Hz, 6 H, CH2, CH), 3.83 (s, 8H, CH2), 4.15 (t, 6.15 Hz), 6.53 (t, 2.06 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 2.12 Hz, 4H), 7.16 (t, 7.26 Hz, 4H), 7.28 (t, 7.72 Hz, 8H), 7.43 (d, J = 7.49　Hz, 8 H).
단계 8.6: 4-(3-{3-[3.5-비스({3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로폭시})페닐]-5-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]-프로폭시}페녹시}프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10의 합성
Figure pat00147
이전 단계로부터의 8.50 g(6.21 mmol)의 생성물 E를 107 ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 3.00 g의 5% Pd/C(50%의 물, 데구사)를 첨가하고, 혼합물을 수소 분위기 하에 대기압 및 실온(RT)에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 진공에서 증발시켰다. 잔ㄹ규물을 100　ml의 MTBE에 취하고, 50 ml의 2 N 염산을 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수성 상을 MTBE로 추출하고, 그 후 수성상을 32% 나트륨 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH 12-13으로 조정하고, MTBE 에터로 추출하였다. 합친 유기 상을 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공에서 증발시켰다. 수득된 조질 생성물을 다이클로로메탄/메탄올을 사용하여 Al2O3("염기성 알루미늄 옥사이드")를 통해 여과시키고, 생성물 분획을 합치고, 진공에서 증발시켜 연황색 오일로서 생성물을 수득하고, 이를 고화시켰다.
상: Tg (유리 전이 온도) -4℃, T(C,I) (융점) 64℃ I (등방성).
MS (APCI) = 1007.7 [M+H]+
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ = 0.62 (s(broad), 4H, NH), 1.02 (t, J = 11.76, 8H), 1.15 (s, 24H, CH3), 1.19 (s, 24H, CH3), 1.98 (dd, 12.49, 3.9 Hz 8H), 2.07 (quint., 6.13 Hz, 8H), 3.69 (t(중첩됨), J = 5.8 Hz, 12H), 4.12 (t, J = 6.1 Hz, 8 H), 6.50 (s(broad) = 2H), 6.73 (d, J = 2.1 Hz, 4H).
물질/합성 실시예 11: 하기 화합물의 합성
Figure pat00148
상기 화합물을 유사하게 제조하여 무색 오일을 수득하였다.
상: Tg (유리 전이 온도) -118℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ = 6.35 (dd, J = 13.3, 2.2 Hz, 6H), 4.05 (t, J = 6.1 Hz, 8H), 3.81 - 3.51 (m, 12), 2.57 - 2.48 (m, 4H), 2.04 (p, J = 6.2 Hz, 8H), 1.98 (dd, J = 12.5, 3.9 Hz, 8H), 1.67 - 1.56 (m, 4H), 1.36 (d, J = 4.1 Hz, 6H), 1.18 (d J = 19.7　Hz, 48H), 1.02 (t, J = 11.7 Hz, 8H), 0.69 (s, 4H).
혼합물 실시예
하기 표에 기재된 조성물 및 특성을 갖는 액정 혼합물을 제조하고, 조사하였다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물의 개선된 안정성은 기준(Ref.)으로서의 불안정화된 염기 혼합물과의 비교에 의해 도시된다.
실시예 1.1.1 내지 1.3.3 및 상응하는 비교 실시예
하기 혼합물(M-1)을 제조하고, 조사하였다.
Figure pat00149
주: 여기서, 본원 전체에서와 같이, 달리 기재되지 않는 한, t.b.d는 측정 예정을 의미한다.
혼합물 M-1은 수개의 부분으로 분할되고, 후술되는 바와 같이 조사되었다.
먼저, 전압 보유율 of 혼합물(M-1) 자체의 전압 보유율의 안정성을 측정하였다. UV 노출에 대한 혼합물 M-1의 안정성을 평면 정렬용 정렬 물질(재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)의 폴리이미드 AL-16301)을 갖고, 6.5　mm의 층 두께 및 평탄 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 조사하였다. 이를 위해, 상응하는 시험 셀을 선테스트(선테스트)에서 30 분간 조사했다. 그 후, 전압 보유율을, 100℃의 온도에서 5 분 후에 각각의 경우에 측정하였다. 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 여기서 어드레싱 주파수(또는 측정 주파수)는 60 Hz이다. 결과를 표 1a에 기재하였다. 후술되는 바와 같이, 여기서, 6개의 시험 셀을 충전시키고, 각각의 개별 혼합물에 대해 조사하였다. 기재된 값은 6개의 개별 값의 평균이다.
그 후 100　ppm, 500　ppm 및 1000　ppm의 하기 기준 화합물(본원에서 R-1으로 지칭)
Figure pat00150
을 혼합물 M-1의 3개의 추가 부분 각각에 첨가하고, 생성된 혼합물(C-1-1.1, C-1-1.2 및 C-1-1.3)의 안정성을 전술된 바와 같이 조사하였다. 결과를 하기 표 1a에 기재한다.
다음, 100 ppm, 500 ppm 및 1000 ppm의 하기 화합물 I-1 내지 I-3
Figure pat00151
Figure pat00152
각각을 상응하는 혼합물 M-1의 나머지 부분 3개 각각의 세트에 첨가하고, 생성 혼합물(M-1-1.1 내지 M-1-1.3, M-2-2.1 내지 M-1-2.3 및 M-1-3.1 내지 M-1-3.3)의 안정성을 전술된 바와 같이 조사하였다. 결과를 하기 표 1a에 기재한다.
다양한 일련의 측정에서의 "전압 보유율" 값의 상대 편차는 전형적으로 약 3 내지 4% 범위이다.
표 1a
Figure pat00153
여기서, 화합물 I-1 내지 I-3은, 심지어 비교적 낮은 농도에서도 안정화 특성을 명확하게 보임이 매우 명백하다.
전술된 조사는 10 Hz의 어드레싱/측정 주파수에서 반복된다. 결과를 하기 표 1b에 기재한다.
Figure pat00154
전술된 조사는 3 Hz의 어드레싱/측정 주파수에서 반복된다. 결과는 하기 표 1c에 기재한다.
표 1c
Figure pat00155
저온, 여기서는 60℃의 온도에서 상기 조사를 추가로 반복하였다. 3 Hz 및 1 Hz의 어드레싱 전압/측정 주파수가 여기서 사용되었다. 결과는 하기 2개의 표 1d 및 표 1e 에 기재한다.
표 1d
Figure pat00156
표 1e
Figure pat00157
또한, 혼합물을 백라이트에 대한 노출에 대한 시험을 수행하였다. 이를 위해, 냉 캐쏘드(CCFL) LCD 백라이트에 의한 조명에 대한, 평면 정렬(PI:　전술된 AL16301)을 위한 정렬 층 및 평탄 ITO 전극을 갖는 상응하는 시험 셀의 안정성을 조사하였다. 이를 위해, 상응하는 시험 셀을 충전시키고, 밀봉시켰다. 그 후, 다양한 시간(48　h, 336　h 및 1000　h) 동안 LCD용 시판 LED 백라이트에 의한 조명에 이들 셀을 노출시켰다. 백라이트에 의해 생성된 열 이외에, 추가의 가열은 없었다. 그 후, 100℃의 온도에서 5 분 후에 각각의 경우에서 "전압 보유율"을 측정하였다. 결과를 하기 표 2a 내지 2c에 기재한다.
표 2a
Figure pat00158
표 2b
Figure pat00159
표 2c
Figure pat00160
또한, 이온 밀도를 혼합물에 대해 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 기재한다.
시판 "UV/선테스트" 장비(하나우 소재의 헤레아우스(Hereaus))에서 노출을 수행하였다. 340 nm 파장을 갖는 "컷-오프" 필터(즉, 340　nm에서 T=50%)를 갖는 호야 램프를 사용하여 조사를 수행하였다. 이 램프로부터의 조사의 스펙트럼 분포는 천연 태양광의 스펙트럼 분포와 유사하다. 조사 강도는 3　J/cm²이고, 365 nm의 파장에서 적절한 검출기를 사용하여 측정하였다. 조사는 전형적으로 20℃의 주변 온도에서 약 반 시간 동안 수행되었다.
이온 밀도(약어로 ID)를 폐쇄된 시험 셀에서 측정하였다. 전술된 바와 같이, 시험 셀은 폴리이미드 AL-16301의 정렬 층을 갖는다. 그러나, 이들은 6.0 ㎛의 층 두께를 가졌다. 측정은 3　V, 0.03　Hz 및 60℃에서 수행되었다.
표 3
Figure pat00161
여기서, 화합물 I-1은, 심지어 비교적 낮은 농도에서도 안정화 특성을 명확하게 보임이 매우 명백하며, 이는 출발 혼합물 및 비교 혼합물 둘다의 안정화 특성보다 뚜렷하게 우수하다. 또한, 이온 밀도는 비도핑된 혼합물에 비해 매우 크게 감소되었다.
화학식 I-1 내지 I-3의 화합물은 사용된 모든 농도에서 비교 화합물 R-1에 비해 우수한 안정화 활성을 가졌다. 특히, 이는 백라이트에 대한 노출 시에 잔상 위험을 감소시킨다.
실시예 2.1.1 내지 2.3.3 및 상응하는 비교 실시예
하기 혼합물(M-2)을 제조하고, 조사하였다.
Figure pat00162
주: t.b.d.: 측정 예정.
상응하는 화합물을 혼합물 M-2에 첨가하고, 혼합물 M-1의 경우에서 실시예 1에 기재된 바와 같이 수개의 부분으로 분할하고, 전술된 바와 같이 조사하였다.
표 4a
Figure pat00163
여기서, 화합물 I-1 내지 I-4는, 심지어 비교적 낮은 농도에서도 명확하게 안정화 특성을 갖는 것이 매우 명백하다.
화합물 I-1은 100 ppm의 농도에서 탁월한 안정화 활성을 갖는다.
전술된 조사는 10 Hz의 어드레싱/측정 주파수에서 반복된다. 결과를 하기 표 4b에 기재한다.
표 4b
Figure pat00164
전술된 조사는 3 Hz의 어드레싱/측정 주파수에서 반복된다. 결과를 하기 표 4c에 기재한다.
표 4c
Figure pat00165
60℃의 온도에서 조사를 추가로 반복하였다. 3 Hz 및 1 Hz의 어드레싱 전압/측정 주파수가 여기서 사용되었다. 결과를 하기 2개의 표 4d 및 표 4e에 기재한다.
또한, 혼합물을 백라이트에 대한 노출에 대해 시험하였다. 이를 위해, 냉 캐쏘드(CCFL) LCD 백라이트에 의한 조명에 대한, 평면 정렬(PI:　전술된 AL16301)을 위한 정렬 층 및 평탄 ITO 전극을 갖는 상응하는 시험 셀의 안정성을 조사하였다. 이를 위해, 상응하는 시험 셀을 다양한 시간(48　h, 336　h 및 1000　h) 동안 조명에 노출시켰다. 그 후, 100℃의 온도에서 5 분 후에 각각의 경우에서 전압 보유율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5a 내지 5c에 기재한다.
표 5a
Figure pat00166
표 5b
Figure pat00167
표 5c
Figure pat00168
표 5에서 알 수 있듯이, 심지어 낮은 농도의 화합물 I-1 및 I-2도 LCD 백라이트의 광에 노출 후에 VHR의 최종 값에서 상당한 개선을 제공하였다.
또한, 이온 밀도를 혼합물에 대해 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 기재한다.
표 6
Figure pat00169
여기서, 화합물 I-1은, 심지어 비교적 낮은 농도에서도 안정화 특성을 명확하게 보임이 매우 명백하며, 이는 출발 혼합물 및 비교 혼합물 둘다의 안정화 특성보다 뚜렷하게 우수하다. 또한, 이온 밀도는 비도핑된 혼합물에 비해 매우 크게 감소되었다.
또한, 120 시간 동안 시험 셀을 가열 후에 VHR 값을 혼합물에 대해 측정하였다. 여기서, 기재된 시간 동안 100℃의 온도에서 오븐에서 폐쇄된 시험 셀을 보관하였다.
결과를 하기 표 7에 기재한다.
표 7
Figure pat00170
또한, 이온 밀도를 혼합물에 대해 측정하였다. 결과를 하기 표 8에 기재한다.
전술된 바와 같이, 하나우 소재의 헤레아우스의 시판 "UV/선테스트" 장비에서 노출을 수행하였다. 340 nm 파장을 갖는 "컷-오프" 필터(즉, 340　nm에서 T=50%)를 갖는 호야 램프를 사용하여 조사를 수행하였다. 이 램프로부터의 조사의 스펙트럼 분포는 천연 태양광의 스펙트럼 분포와 유사하다. 조사 강도는 3　J/cm²이고, 365 nm의 파장에서 적절한 검출기를 사용하여 측정하였다. 조사는 전형적으로 20℃의 주변 온도에서 약 반 시간 동안 수행되었다.
이온 밀도(약어로 ID)를 폐쇄된 시험 셀에서 측정하였다. 전술된 바와 같이, 시험 셀은 폴리이미드 AL-16301의 정렬 층을 갖는다. 그러나, 이들은 5.5 ㎛의 층 두께를 가졌다. 측정은 3　V, 0.03　Hz 및 60℃에서 수행되었다.
표 8
Figure pat00171
실시예 3.1.1 내지 3.3.3
하기 혼합물(M-3)을 제조하고, 조사하였다.
Figure pat00172
혼합물 M-3을 수 개의 부분으로 분할하고, 실시예 1 케이스에 기재된 바와 같이 조사하였다.
먼저, 혼합물(M-3) 자체의 전압 보유율의 안정성을 측정하였다. UV 노출에 대한 혼합물 M-3의 안정성을 평면 정렬을 위한 정렬 물질 및 평탄 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 조사하였다. 이를 위해, 상응하는 시험 셀을 30 분 동안 선테스트에 조사시켰다. 그 후 전압 보유율을 100℃의 온도에서 5 분 후에 각각의 경우에 측정하였다. 결과를 하기 표 9에 기재한다. 여기서, 하기와 같이, 6개의 시험 셀을 충전시키고, 각각 개별 혼합물에 대해 조사하였다. 기재된 값은 6개의 개별 값의 평균이다.
다음, 300 ppm의 화합물 R-1(C-3-1)을 혼합물 M-3의 나머지 3개의 부분에 첨가하고, 100 ppm, 300 ppm 및 600 ppm 농도의 화합물 I-1 내지 I-3을 각각의 경우에서 혼합물 M-3의 각각의 경우의 추가 세트에 첨가하고, 생성된 혼합물(C-3-1 및 M-3-1.1 내지 M-3-3.3)의 안정성을 전술된 바와 같이 조사하였다. 결과를 하기 표 1a에 기재한다. 결과를 하기 표 9에 기재한다.
일련의 다양한 측정에서의 전압 보유율 값의 상대 편차는 전형적으로 약 3 내지 4% 범위이다.
표 9
Figure pat00173
실시예 4.1.1 내지 4.2.2
하기 혼합물(M-4)을 제조하고, 조사하였다.
Figure pat00174
혼합물 M-4를 수 개의 부분으로 분할하였다.
먼저, 혼합물 (M-4) 자체의 전압 보유율의 안정성을 측정하였다. LCD 백라이트에 대한 노출에 대한 혼합물 M-4의 안정성을 평면 정렬을 위한 정렬 물질 및 평탄 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 전술된 바와 같이 조사하였다. 이를 위해, 상응하는 시험 셀을 30 분 동안 LCD 백라이트로 조사시켰다. 그 후 전압 보유율을 100℃의 온도에서 5 분 후에 각각의 경우에 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 기재한다. 여기서, 하기와 같이, 6개의 시험 셀을 충전시키고, 각각 개별 혼합물에 대해 조사하였다. 기재된 값은 6개의 개별 값의 평균이다.
500 ppm의 화합물 R-1을 혼합물 M-4(혼합물 C-4-1)의 하나의 부분에 첨가하고, 500 ppm 또는 1000 ppm의 화합물 I-2 또는 500 ppm의 화합물 I-3을 혼합물 M-4의 3개의 추가 부분 각각에 첨가하고, LCD 백라이트에 대한 노출에 대한 모든 혼합물의 안정성을 시험 셀(여기서, 일본 니산 케미칼즈의 정렬 층 SE5811을 가짐)에서 실시예 1 내지 3에 기재된 절차와 유사하게 조사하였다. 500 시간 동안 조사 후 VHR 측정 결과를 표 10에 기재한다.
표 10
Figure pat00175
주: t.b.d.: 측정 예정.
표 10으로부터 알 수 있듯이, 심지어 낮은 농도의 화합물 I-1 및 I-3은 노출 후 최종 VHR 값에서 상당히 개선되었다.
실시예 5.1 내지 5.3
하기 혼합물(M-5)을 제조하고, 조사하였다.
Figure pat00176
실시예 4에 기재된 바와 같이, 혼합물 M-5를 또한 수 개의 부분으로 분할하고, 이의 LCD 백라이트에 대한 노출에 대한 안정성을 평면 정렬을 위한 정렬 물질 및 평탄 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 그대로 및 다양한 첨가 화합물과 함께 조사하였다.
표 11
Figure pat00177
주: t.b.d.: 측정 예정.
표 11로부터 알 수 있듯이, 심지어 낮은 농도의 화합물 I-1은 불안정화된 기준 혼합물 및 기준 물질 R-1 둘다에 비해 백라이트에 대한 노출 후 최종 VHR 값에서 상당히 개선되었다.
실시예 6.1 내지 6.3
하기 혼합물(M-6)을 제조하고, 조사하였다.
Figure pat00178
기준 물질로서의 화합물 R-2
Figure pat00179
및, 비교용 화합물 I-9
Figure pat00180
를 이 혼합물에 첨가하였다. 정렬 층 AL-16301을 갖는 시험 셀에 대한 결과를 하기 표에 기재한다.
표 12a
Figure pat00181
표 12b
Figure pat00182
표 12c
Figure pat00183
표 12d
Figure pat00184
표 12e
Figure pat00185
표 12f
Figure pat00186
표 12g
Figure pat00187

Claims (18)

  1. a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00188

    [상기 식에서,
    R11은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, H, F, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 쇄를 나타내며, 이때 하나의 -CH2- 기 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고, 하나 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있고,
    R12는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 쇄(이때, 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없다), 사이클로알킬 또는 알킬사이클로알킬 유닛을 함유하는 탄화수소 라디칼(이때 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고, 이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있다), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼(이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있다)을 나타내고,
    R13은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 아실 기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실산 라디칼을 나타내고,
    R14는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 아실 기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 카복실산 라디칼을 나타내고,
    R15는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, 이때 하나의 -CH2- 기 또는 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고,
    S11 및 S12는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 단일 결합을 나타내거나, 또는 분지형 또는 직쇄일 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 기를 나타내며, 이때 하나의 -CH2- 기 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -O- 또는 -C(=O)-로 대체될 수 있지만, 2개의 인접 -CH2- 기는 -O-로 대체될 수 없고, 하나 또는, 존재하는 경우, 복수의 -CH2- 기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 이때 하나의 H 원자 또는 복수의 H 원자는 F, OR13, N(R13)(R14) 또는 R15로 대체될 수 있고,
    X11은 C를 나타내고,
    Y11 내지 Y14는 각각, 서로 독립적으로, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    Z11 내지 Z14는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, -O-, -(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -(N-R13)-, -N-R13-(C=O)- 또는 단일 결합을 나타내며, 이때 S11이 단일 결합인 경우, Z11 및 Z12 둘다가 동시에 -O-를 나타내지는 않고, S12가 단일 결합인 경우, Z13 및 Z14 둘다가 동시에 -O-를 나타내지는 않고, -X11[-R11]o-이 단일 결합인 경우, Z12 및 Z13 둘다가 동시에 -O-를 나타내지는 않고,
    p는 1 또는 2를 나타내고,
    o는 (3-p)를 나타내고,
    n * p는 3 내지 10의 정수를 나타내고,
    p = 1인 경우, m은 (10-n)을 나타내고,
    p = 2인 경우, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 (4-n)을 나타내고,
    Figure pat00189
    은 (m+n) 결합 부위를 갖는 유기 라디칼을 나타내고,
    p = 1인 경우, -X11[-R11]o-는 다르게는 또한 단일 결합을 나타낼 수도 있다], 및
    b) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물:
    Figure pat00190

    [상기 식에서,
    R21은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼을 나타내고,
    R22는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알켄일 라디칼을 나타낸다], 및/또는
    c) 하기 화학식 III-1 내지 III-4 및 B의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
    Figure pat00191

    [상기 식에서,
    R31은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼을 나타내고,
    R32는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼을 나타내고,
    m, n 및 o는 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
    RB1 및 RB2는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 옥사알킬 라디칼 또는 알콕시알킬 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼 또는 알켄일옥시 라디칼을 나타내고,
    LB1 및 LB2는 각각, 서로 독립적으로, F 또는 Cl을 나타낸다]
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 매질 중의 화학식 I의 화합물의 총 농도가 1 ppm 이상 내지 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 화학식 II에서 R21이 n-프로필을 나타내고 R22가 비닐을 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전체 매질 중의 화학식 II의 화합물의 총 농도가 25% 이상 내지 45% 이하인 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 매질이 제 1 항에 따른 화학식 B의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 매질이 제 1 항에 기재된 화학식 III-4의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 매질이 하나 이상의 키랄 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
  8. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00192

    상기 식에서,
    파라미터들은 제 1 항의 화학식 I의 경우에 기재된 의미를 갖는다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    p가 1을 나타내는, 화학식 I의 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하기 화학식 I-9, I-10 및 I-11의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물:
    Figure pat00193

    Figure pat00194
    .
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디스플레이가 IPS, FFS, VA 또는 ECB 효과에 기반한 것을 특징으로 하는, 디스플레이.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 디스플레이가 능동-매트릭스 어드레싱 디바이스를 함유하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이.
  14. 액정 매질에서의 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  15. 전기-광학 디스플레이 또는 전기-광학 부품에서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 제 1 항에 따른 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및/또는 제 1 항에 따른 화학식 III-1 내지 III-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 혼합시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 제조 방법.
  17. 액정 매질의 안정화 방법으로서,
    상기 매질에 제 1 항에 기재된 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 임의적으로, 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure pat00195
    .
  18. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서, 상기 화합물이 상응하는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 또는 1-벤질 전구체의 수소화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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