KR20140045554A - 이소프레놀, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 술폰산으로 만들어진 공중합체, 상기의 제조 방법 및 물-보유 시스템에서 침착물 저해제로서의 상기의 용도 - Google Patents

이소프레놀, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 술폰산으로 만들어진 공중합체, 상기의 제조 방법 및 물-보유 시스템에서 침착물 저해제로서의 상기의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 공중합체에 관한 것이다: (a) 5 내지 40 중량% 의 이소프레놀, (b) 5 내지 93 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 모노카르복실산, 또는 상기의 무수물 또는 염, (c) 2 내지 90 중량% 의 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 단량체.

Description

이소프레놀, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 술폰산으로 만들어진 공중합체, 상기의 제조 방법 및 물-보유 시스템에서 침착물 저해제로서의 상기의 용도 {COPOLYMERS MADE OF ISOPRENOL, MONOETHYLENICALLY UNSATURATED MONOCARBOXYLIC ACIDS AND SULPHONIC ACIDS, PROCESS FOR PRODUCING SAME AND USE OF SAME AS DEPOSIT INHIBITORS IN SYSTEMS CONVEYING WATER}
본 발명은 이소프레놀, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 술폰산의 공중합체, 그 제조 방법 및 물-보유 시스템에서 침착물 저해제로서의 그 용도에 관한 것이다.
수중의 대부분의 물질의 용해성은 제한된다. 특히, 산업용수 처리에서, 물-보유 시스템의 무기물 침전물의 방지는 필수 과업이다. 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨, 및 인산칼슘 또는 칼슘 포스포네이트와 같은 무기 염은 수중에서 낮은 용해성을 갖는다. 이들 용해 성분이 수성 시스템에 농축되어 있는 경우 (증점), 용해물이 초과되어 그 결과 이들 성분이 석출되고 침전물을 야기한다. 추가로, 물질의 용해성은 온도 및 pH 에 따라 다르다. 특히, 탄산칼슘 또는 황산칼슘과 같은 수많은 물질은 역용해성을 나타내는데, 즉 그 용해성이 온도 증가에 따라 감소한다. 이는 높은 공정 온도를 유도하는데, 흔히 열-교환 표면 상의 쿨링 (cooling) 및 보일러 (boiler) 공급수 시스템 또는 파이프라인에서의 침착물 형성 및 원치않는 석출물의 원인이 된다.
물-보유 시스템에서의 무기 물질 및 염의 석출 및 침전은 오직 힘을 들여 다시 제거될 수 있다. 각 기계적 및 화학적 클리닝은 고가이고, 시간 소모적이고, 필연적으로 생산 실패를 야기한다.
뿐만 아니라, 쿨링 및 보일러 공급수 시스템에서, 탄산칼슘 침착물, 황산칼슘 침착물 및 기타 염 침착물 형성의 방지를 위한 시도가 있었다. 또한, 역삼투 또는 전기투석과 같은 멤브레인 (membrane) 방법 및 증류에 의한 해수 담수화에서, 이들 고체 침착물 형성 방지를 위해 애쓰고 있다.
탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘 및 칼슘 포스포네이트 침착물에 대한 양호한 저해 특성을 나타내는 다기능성 침착물 저해제가 특히 주목된다. 이는, 예를 들어 폴리아크릴산과 같은 종래적 침착물 저해제에 대한 문제이다. 상기 단일중합체는 흔히 탄산칼슘 또는 황산칼슘에 있어서는 양호한 침착물 저해제이지만, 특히 인산칼슘 및 칼슘 포스포네이트 침착물에 있어서는 거의 어떠한 저해 활성도 갖지 않는다.
분산 특성 및 그 결정 성장 저해 특성으로 인해, 산업용수 처리 및 해수 담수화에서 침착물 저해제로서 자유-라디칼 중합으로 제조한 저분자량 폴리아크릴산 및 그 염을 활용하는 것이 공지되어 있다. 양호한 활성을 위해, 이들 중합체의 평균 분자량 (Mw) 은 < 50 000 g/mol 이어야 한다. 흔히, Mw < 10 000 g/mol 인 폴리아크릴산이 특히 유효한 것으로 기재되어 있다. 이들 중합체의 단점은 온도 증가에 따라 경도에 대한 그 감응성이 증가하는 것, 즉 Ca 또는 Mg 폴리아크릴레이트로서 중합체가 침전되는 위험이 증가한다. 추가로, 폴리아크릴산은 단지 인산칼슘 또는 칼슘 포스포네이트 침전물에 대한 매우 낮은 저해 활성을 갖는다.
부식 보호는 산업적 수성 공정에서 필수적이다. 종래의 부식 저해제 중에서, 포스페이트 및 포스포네이트가 두드러지게 중요한 것으로 추정된다. 그러나, 부식 저해제로서의 포스페이트 또는 포스포네이트의 사용으로, 인산칼슘 또는 칼슘 포스포네이트로부터의 침전물의 위험이 증가한다. 이들 침전물은 오직 힘을 들여 다시 제거될 수 있기 때문에 특히 문제가 있다.
순수 폴리아크릴산 이외에, 수많은 공중합체, 삼량체 및 사량체가 침착물 저해제로서 기재되어 있다. 상기 경우에, 일반적으로 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 술포네이트-포함 단량체, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트, 스티렌술포네이트 또는 술포에틸 메타크릴레이트, 및 임의로는 비이온 단량체의 공중합체가 기재되어 있다. 비이온 단량체는 흔히 아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 예컨대 N-알킬아실아미드, 메타크릴아미드 유도체, 알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트이다.
US 4,711,725 는 수성 시스템을 위한 침착물 저해제로서 (1) (메트)아크릴산, (2) 아크릴아미도알킬- 또는 -아릴술포네이트, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 (AMPS) 및 (3) 비닐 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 또는 아크릴아미드, 예컨대 tert-부틸아크릴아미드의 삼량체를 기재한다.
US 4,952,327 은 수성 시스템을 위한 침착물 저해제로서 (1) (메트)아크릴산 또는 말레산, (2) 아크릴아미도알칸술폰산, 특히 AMPS 및 (3) 스티렌술폰산의 삼량체를 기재한다.
JP 59102496 은 0.5 내지 50 중량% 의 불포화 알코올, 예컨대 이소프레놀과 50 내지 99.5 중량% 의 올레핀성 모노- 또는 디카르복실산, 예를 들어 아크릴산 또는 말레산, 및 임의로는 그 중에서도 스티렌술포네이트, 아크릴로니트릴 또는 비닐 아세테이트를 포함하는 0 내지 40 중량% 의 제 3 단량체의 공중합체의 제조를 기재한다. 수득한 중합체는 산업용수 처리에서의 외피형성 (encrustation) 저해제로서 기재되어 있다. 단량체는 과산화수소 및 나트륨 퍼술페이트의 혼합물과 함께 95 ℃ 에서 개시제로서 사용된다. 수득한 중합체의 분자량은 3200 내지 4000 g/mol 이다.
EP-A 337 694 는 50 내지 99.9 중량% 의 말레산 및 50 내지 0.1 중량% 의 수용성 불포화 공단량체의, 수-평균 분자량 Mn 이 300 내지 5000 g/mol 이고 다분산성이 < 2.5 인 말레산 공중합체의 제조 및 또한 수 처리를 위한 그 용도에 관한 것이다. 세제 제형물의 스케일억제제 및 빌더 (builder) 로서의 용도가 명시적으로 언급되어 있다. 기재된 공단량체는 그 중에서도 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산, 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산 및 이타콘산, 불포화 알코올, 예컨대 이소프레놀, (메트)알릴 에테르, 및 모노에틸렌성 불포화 술폰산 기-포함 화합물, 예컨대 비닐술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 공중합체는 철, 구리 또는 바나듐 이온을 포함하는 0.5 내지 500 ppm 의 금속 촉매의 존재 하에 개시제로서 H2O2 와의 수성 중합에 의한 것으로 기재되어 있다. 사슬-전이제는 사용되지 않는다. 중합시, 이산화탄소가 방출되며, 이때 이산화탄소의 양은 H2O2 의 양에 비례한다. 예에서, 수-평균 분자량이 1090 내지 4780 g/mol 인 말레산-이소프레놀 공중합체가 제조되며, 이때 중합은 단량체 수용액의 비등점에서 수행된다.
EP-A 396 303 은 단량체 성분의 몰 당 12 내지 150 g 의 H2O2, 0.3 내지 500 ppm 의 철, 바나듐 또는 구리의 금속 염, 및 산 기를 갖는 45 중량% 이하의 단량체를 중화시키기 위한 알칼리 물질, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 카르보네이트와의 수성 중합에 의한, 75 내지 100 중량% 의 말레산 및 0 내지 25 중량% 의 추가의 수용성 단량체의 말레산 중합체의 제조에 관한 것이다. 기재된 공단량체는 그 중에서도 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산, 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산 및 이타콘산, 불포화 알코올, 예컨대 이소프레놀, (메트)알릴 에테르, 및 불포화 술폰산 기-포함 화합물, 예컨대 비닐술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 사슬-전이제는 사용되지 않는다. 중합 온도는 85 내지 160 ℃ 범위인 것으로 언급된다. 예에서, 수-평균 분자량이 2400 내지 4100 g/mol 인, 80 중량% 의 말레산 및 20 중량% 의 이소프레놀의 공중합체가 제조된다. 중합은 단량체 혼합물의 비등점에서 수행된다. 세제 빌더 및 스케일억제제로서의 공중합체의 용도가 기재되어 있다.
선행기술의 방법의 단점은 이렇게 수득가능한 이소프레놀-포함 공중합체의 비교적 좁은 분자량 범위 및 또한 올레핀성 알코올, 예컨대 이소프레놀이 화학적 열화를 겪는 높은 중합 온도이다 ([F. Lynen, Liebigs Ann. Chem. 1960, 360, 58 to 70] 참조). 선행기술에 상응하는 이소프레놀-포함 중합체의 활성 감소는 그와 관련이 있다.
본 발명의 목적은 칼슘 및 마그네슘 염의 석출 및 침전에 대한 가능한 광범위한 활성을 갖는 다기능성 침착물-저해 중합체를 제공하고, 특히 물-보유 시스템에서 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘 및 칼슘 포스포네이트의 석출 및 침착을 유효하게 저해하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 공중합체의 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.
그 목적은 하기의 공중합체에 의해 달성된다:
(a) 5 내지 40 중량% 의 이소프레놀,
(b) 5 내지 93 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 모노카르복실산, 상기의 무수물 또는 염,
(c) 2 내지 90 중량% 의 하나 이상의 술폰산 기-포함 단량체.
단량체 (b) 로서 사용될 수 있는 적합한 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카르복실산은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산 및 크로톤산 및 또한 그 수용성 염이다. 상기 불포화 C3-C8 모노카르복실산이 무수물을 형성할 수 있는 경우, 이들은 단량체 (b) 로서 또한 적합하다 (예를 들어, 메타크릴 무수물).
바람직한 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카르복실산 (b) 는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산 및 크로톤산이고, 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
술폰산 기-포함 단량체 (c) 는 바람직하게는 하기 식 (Ia) 및 (Ib) 의 것들이다:
H2C=CH-X-SO3H (Ia),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (Ib),
[식 중, X 는 -(CH2)n- (이때, n = 0 내지 4 임), -C6H4-, -CH2-O-C6H4-, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-, -C(O)NH-CH(CH3)CH2-, -C(O)NH-C(CH3)2CH2-, -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-, -C(O)NH-CH2-, -C(O)NH-CH2CH2- 및 -C(O)NH-CH2CH2CH2- 로부터 선택될 수 있는 임의 존재하는 스페이서 (spacer) 기임].
특히 바람직한 술폰산 기-포함 단량체는 상기 경우에 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산 (식 IIa 에서, X = -C(O)NH-CH(CH2CH3)-), 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산 (식 IIa 에서, X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2-), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS, 식 IIa 에서, X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2-), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (식 IIb 에서, X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2-), 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산 (식 IIb 에서, X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-), 알릴술폰산 (식 IIa 에서, X = CH2), 메트알릴술폰산 (식 IIb 에서, X = CH2), 알릴옥시벤젠술폰산 (식 IIa 에서, X = -CH2-O-C6H4-), 메트알릴옥시벤젠술폰산 (식 IIb 에서, X = -CH2-O-C6H4-), 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 (식 IIb 에서, X = CH2), 비닐술폰산 (식 IIa 에서 X 가 존재하지 않음), 3-술포프로필 아크릴레이트 (식 IIa 에서, X = -C(O)O-CH2CH2CH2-), 2-술포에틸 메타크릴레이트 (식 IIb 에서, X = -C(O)O-CH2CH2-), 3-술포프로필 메타크릴레이트 (식 IIb 에서, X = -C(O)O-CH2CH2CH2-), 술포메타크릴아미드 (식 IIb 에서, X = -C(O)NH-), 술포메틸메타크릴아미드 (식 IIb 에서, X = -C(O)NH-CH2-) 및 또한 상기 산의 염이다. 적합한 염은 일반적으로 수용성 염, 바람직하게는 상기 산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다.
특히 바람직한 것은 1-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 (ALS) 및 메트알릴술폰산, 및 또한 상기 산의 염이다.
매우 특히 바람직한 술폰산 기-포함 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 알릴술폰산, 및 또한 그 수용성 염, 특히 그 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 특히 바람직한 것은 AMPS 이다.
일반적으로, 공중합체의 중량-평균 분자량은 2000 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 2500 내지 15 000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000 내지 13 000 g/mol 이다.
분자량은 폴리아크릴산 표준물과 비교하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된다.
일반적으로, 공중합체의 다분산성 지수는 Mw/Mn ≤ 2.5, 바람직하게는 ≤ 2.0 이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공중합체는 5 내지 35 중량% 의 이소프레놀 (a), 30 내지 80 중량% 의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 카르복실산 (b) 및 5 내지 50 중량% 의 술폰산 기-포함 단량체 (c) 를 포함한다. 특히 바람직하게는, 이들은 5 내지 30 중량% 의 이소프레놀 (a), 50 내지 80 중량% 의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 카르복실산 (b) 및 10 내지 30 중량% 의 술폰산 기-포함 단량체 (c) 를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 특히 부반응, 예컨대 이소프레놀의 프레놀 또는 디메틸비닐 카르비놀로의 이성질체화, 3-메틸-1,3-부탄디올 또는 이소프렌의 형성, 또는 말레산의 탈카르복실화가 발생하지 않는 특히 마일드 (mild) 한 중합 방법에 의해 수득된다는 점에서 구별된다.
이소프레놀-포함 공중합체의 공지된 제조 방법은 승온, 대략 100 ℃ 에서의 자유-라디칼 중합을 기준으로 한다. 특히, 산성 조건 및 고온 하에 이소프레놀이 화학적 열화를 겪기 쉬운 것으로 공지되어 있다 (F. Lynen, Liebigs Ann. Chem. 1960, 360, 58 to 70). 반대로, 본 발명에 따른 방법은 10 내지 80 ℃ 의 온도에서 실질적으로 더 마일드한 중합 반응을 가능하게 한다. 따라서, 이소프레놀의 열화가 유효하게 방지된다. 바람직하게는, 중합은 10 내지 70 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 공급-스트림 절차에서 반연속적으로 수행된다. 사용되는 용매는 일반적으로 물이다.
바람직한 구현예에 따라, 중합은 단량체 함량이 25 내지 50 중량% 인 수용액 중에서 수행된다. 상기 경우에, 자유-라디칼 중합은 산성 조건 하에, 일반적으로 pH 0.5 내지 6.5 에서 수행된다. 바람직하게는, 모든 단량체 (a), (b) 및 (c) 가 공급물로서 첨가되는 방식으로 수행되며, 이때 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카르복실산 (b), 예를 들어 아크릴산은 또한 부분 중화될 수 있다. 이소프레놀 (a), 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카르복실산 (b), 예를 들어 아크릴산 및 술폰산 기-포함 단량체 (c), 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산은 또한 우선 완전 또는 부분 충전될 수 있다. 예를 들어, 단량체 (c) 는 리시버 (receiver) 로 놓일 수 있고, 단량체 (a) 및 (b) 는 공급물로서 첨가될 수 있다. 단량체 (c) 로서 (메트)알릴 술포네이트는 바람직하게는 우선 충전된다.
추가의 구현예에서, 중합은 단량체 함량이 25 내지 50 중량% 인 물/메탄올 혼합물 중에서 수행된다. 특정 구현예에서, 메탄올 중의 이소프레놀은 공급물로서 첨가된다. 중합 완료 후에, 메탄올은 감압 하에 제거될 수 있으며, 이때 고체 함량이 바람직하게는 30 내지 60 중량% 인 중합체 수용액이 수득된다.
환원제는 일반적으로 공급물로서 개별적으로 첨가된다. 이는 공중합이 저온에서 수행될 수 있도록 과산화 개시제의 활성화 역치를 낮춘다.
일반적으로, 산화환원 화학 개시제는 과산화물 및 환원제를 포함한다.
적합한 과산화물은, 예를 들어 과산화수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로과산화물, 디벤조일 과산화물 또는 쿠밀 히드로과산화물이다. 바람직한 구현예에서, 개시제는 과산화수소를 포함한다. 과산화수소는 일반적으로 예를 들어 과산화수소 함량이 30 중량% 인 수용액으로서 사용된다.
과산화수소는 바람직하게는 리시버로 놓이지만, 또한 공급물로서 첨가될 수 있다.
적합한 환원제는, 예를 들어 철(II) 염, 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (예를 들어, Rongalit 또는 Bruggolit SFS 로서 입수가능), 나트륨-2-히드록시-2-술피네이토아세트산 (예를 들어, Bruggolit FF06 로서 입수가능), 아스코르브산, 알칼리 금속 술파이트 및 알칼리 금속 메타바이술파이트, 나트륨 하이포포스파이트 및 티오우레아이다. 바람직한 구현예에서, 환원제로서 개시제는 나트륨 히드록시메탄술피네이트 또는 나트륨 2-히드록시-2-술피네이토아세트산을 포함한다.
추가의 구현예에서, 개시제는 과산화물 및 환원제 이외에 철 염을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 산화환원 화학 개시제는 과산화수소, 철 염 및 또한 환원제를 포함한다.
적합한 사슬-전이제는 무기 황 화합물, 예컨대 수소 술파이트, 디술파이트 및 디티오나이트, 유기 술피드, 술폭시드, 술폰 및 머캅토 화합물, 예컨대 머캅토에탄올, 머캅토아세트산 및 또한 무기 인 화합물, 예컨대 하이포아인산 (포스핀산) 및 그 염, 예를 들어 나트륨 하이포포스파이트이다.
바람직한 구현예에서, 사슬-전이제는 머캅토 화합물, 특히 머캅토에탄올을 포함한다.
사슬-전이제는 일반적으로 공급물로서 적어도 부분 첨가된다. 부분양 (subquantity) 의 사슬-전이제가 또한 리시버로 놓일 수 있다.
본 발명은 또한 물-보유 시스템에서 칼슘 염의 석출 및 침전의 저해, 특히 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘 또는 칼슘 포스포네이트의 석출 및 침전의 저해를 위한 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공중합체는 2 개 이상의 상기 칼슘 염의 석출을 저해한다는 점에서 구별된다.
이소프레놀-포함 공중합체가 사용될 수 있는 물-보유 시스템은, 특히 냉각수 시스템 및 보일러 공급수 시스템, 및 또한 해수 담수화 플랜트이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 중합체는 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 물-보유 시스템에 첨가된다. 최적 투여량은 각각의 적용 요건 및 각각의 방법의 작업 조건에 따라 다르다. 예를 들어, 해수의 열적 담수화에서, 중합체는 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 사용된다. 산업적 쿨링 회로 또는 보일러 공급수 시스템에서, 100 mg/l 이하 농도의 중합체가 활용된다. 흔히, 물 분석은 침착물-형성 염의 비율 및 따라서 최적 투여량을 결정하기 위해 수행된다.
제형물은 또한 물-보유 시스템에 첨가될 수 있으며, 상기 제형물은 본 발명에 따른 공중합체 이외에, 요건들에 따라, 그 중에서도 포스포네이트, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브데이트 염, 유기 부식 저해제, 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐 카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착물화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 포스포네이트의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 이며, 이는 산 형태 또는 그 나트륨 염 형태로 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 기재된다.
실시예
중간 분자량을 GPC 로 측정하였다.
기기: UV-검출기 (Waters 2487) 및 RI 검출기 (Waters 2410) 를 갖는 Waters Alliance 2690
컬럼: Shodex OHpak SB 804HQ 및 802.5HQ
(PHM 겔, 8 x 300 mm, pH 4.0 내지 7.5)
용리액: 0.05 M 수성 암모늄 포르메이트/메탄올 혼합물 = 80:20 (부피부)
유속: 0.5 ml/분
온도: 50 ℃
주입: 50 내지 100 μl
검출: RI 및 UV
중합체의 분자량을 Varian Inc 로부터의 폴리아크릴산 표준물에 대해서 측정하였다. 폴리아크릴산 표준물의 분자량 분포 곡선을 광 스캐터링 (scattering) 에 의해 측정하였다. 폴리아크릴산 표준물의 질량은 115 000, 47 500, 28 000, 16 000, 7500, 4500, 4100, 2925 및 1250 g/mol 이었다.
합성예
실시예 1
IP/AS/AMPS (10/70/20)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 125 g 의 탈이온수, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다 (리시버). 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 10 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 45 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% AMPS 수용액을 4 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 14 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 80 g/h 의 미터링 속도 (metering rate) 로 60 분에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 10 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 49 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 20 g/h 의 미터링 속도로 70 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 37% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 4900 g/mol 이었다.
실시예 2
IP/AS/AMPS (10/70/20)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 125 g 의 탈이온수, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다 (리시버). 개별 공급 용기에, 81 g 의 90 중량% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 10 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 45 g 의 50 중량% AMPS 수용액을 2 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 14 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 80 g/h 의 미터링 속도로 60 분에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 10 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 47 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 20 g/h 의 미터링 속도로 70 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 36 중량% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 10 000 g/mol 이었다.
실시예 3
IP/AS/AMPS (15/60/25)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 125 g 의 탈이온수, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 18 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 66 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% AMPS 수용액을 4 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 14 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 80 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 18 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 70 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 20 g/h 의 미터링 속도로 70 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 39 중량% 인 무색 용액으로서 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 6500 g/mol 이었다.
실시예 4
IP/AS/AMPS (20/60/20)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 125 g 의 탈이온수, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 24 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 53 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% AMPS 수용액을 2 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 14 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 80 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 24 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 55 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 20 g/h 의 미터링 속도로 70 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 39% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 11 000 g/mol 이었다.
실시예 5
IP/AS/ALS (10/70/20)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 140 g 의 탈이온수, 20 g 의 나트륨 알릴술포네이트, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 10 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 15 g 의 물을 4 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 14 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 80 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 10 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 19 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 20 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 38 중량% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 5400 g/mol 이었다.
실시예 6
IP/AS/ALS (10/75/15)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 27 g 의 탈이온수, 14 g 의 나트륨 알릴술포네이트, 40 g 의 메탄올, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.01 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 추가의 개별 공급 용기에, 9 g 의 이소프레놀을 32 g 의 메탄올과 혼합하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 10 g 의 물을 3.5 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 6 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 120 g/h 의 미터링 속도로 40 분에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 61 g/h 의 미터링 속도로 40 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 21 g/h 의 미터링 속도로 40 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 10 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 메탄올을 감압에서 제거하였다. 잔존 중합체 수용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 49% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 4000 g/mol 이었다.
실시예 7
IP/AS/ALS (15/65/20)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 115 g 의 탈이온수, 21 g 의 나트륨 알릴술포네이트, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.01 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 64 g 의 물과 혼합하였다 (용액 A). 16.5 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 10 g 의 물을 3.5 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 6 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 상기 경우에 145 g/h 의 미터링 속도로 60 분에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 16.5 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 13.5 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 12 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 메탄올을 감압 하에 제거하였다. 잔존 중합체 수용액을 중량을 기준으로 한 강도 대략 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 38 중량% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 6200 g/mol 이었다.
실시예 8
IP/AS/ALS (20/60/20)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 140 g 의 탈이온수, 31 g 의 나트륨 알릴술포네이트, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 81 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 24 g 의 이소프레놀을 추가의 개별 공급 용기에 충전하였다 (용액 B). 추가의 개별 공급 용기에, 15 g 의 물을 3 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 C). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 14 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 80 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 24 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 18 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 20 g/h 의 미터링 속도로 70 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 대략 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 41% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 8100 g/mol 이었다.
비교예 A
폴리아크릴산 A
반응기에, 304.0 g 의 탈이온수를 1.84 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% 아인산 수용액과 함께 충전하고, 질소 분위기 하에 98 ℃ 내부 온도로 가열하였다. 상기 온도에서, 동시에 461.0 g 의 증류 아크릴산, 132.0 g 의 중량을 기준으로 한 강도 7% 나트륨 퍼옥소디술페이트 용액 및 196.0 g 의 중량을 기준으로 한 강도 40% 나트륨 바이술파이트 수용액을 개별적으로 및 동시에 교반하에 첨가하였다. 아크릴산을 4 시간의 기간 내에, 나트륨 퍼옥소디술페이트를 4.25 시간의 기간 내에 및 나트륨 바이술파이트를 3.75 시간의 기간 내에 첨가하였다. 아크릴산 공급 완료 후에, 496.0 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 수용액을 1 시간의 기간 내에 98 ℃ 내부 온도에서 첨가하고, 중합을 98 ℃ 에서 추가적인 1 시간 동안 지속하였다. 그 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하였다. pH 가 6.9 이고 고체 함량이 43.5% 인 약간 점성이 있는 투명한 중합체 용액을 수득하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 4450 g/mol 이다.
비교예 B
AS/AMPS (80/20)-공중합체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 100 g 의 탈이온수, 0.5 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.01 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다. 개별 공급 용기에, 88 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 제공하였다 (용액 A). 추가의 개별 공급 용기에, 40 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% AMPS 수용액을 3.5 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 B). 그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 C). 이후, 6 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B 및 용액 C 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 88 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 44 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 10 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 수득한 중합체 용액을 중량을 기준으로 한 강도 약 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 39 중량% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 6500 g/mol 이었다.
비교예 C
AS/AMPS/tBAM (70:20:10)-삼량체
교반기, 온도계, pH 전극 및 복수의 공급기가 구비된 유리 반응기에, 70 g 의 탈이온수, 0.25 g 의 2-머캅토에탄올 및 0.02 g 의 철(II) 술페이트 7 수화물을 충전하고, 20 ℃ 의 중합 개시 온도가 되게 하여 유지시켰다 (리시버). 개별 공급 용기에, 80 g 의 중량을 기준으로 한 강도 90% 아크릴산을 62 g 의 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다 (용액 A). 추가의 개별 공급 용기에, 41 g 의 중량을 기준으로 한 강도 50% AMPS 수용액을 4 g 의 2-머캅토에탄올과 혼합하였다 (용액 B). 추가의 공급 용액으로, 12 g 의 tert-부틸아크릴아미드를 45 g 의 메탄올과 혼합하였다 (용액 C).
그와 동시에, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Bruggemann GmbH 로부터의 Bruggolit SFS) 의 용액을 제조하였다 (용액 D). 이후, 6 g 의 과산화수소 (수중에 30 중량%) 를 리시버 혼합물에 첨가하였다. 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 용액 D 의 교반 리시버에의 첨가를 동시에 개시하였다.
용액 A 를 상기 경우에 80 g/h 의 미터링 속도로 60 분에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 동시에 45 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 동시에 47 g/h 의 미터링 속도로 60 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 D 를 동시에 15 g/h 의 미터링 속도로 70 분의 상기 기간에 걸쳐 첨가하였다.
이후, 메탄올을 감압 하에 제거하였다. 잔존 중합체 수용액을 중량을 기준으로 한 강도 50% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 2.6 으로 조정하였다.
수득한 공중합체를 고체 함량이 40 중량% 인 무색 용액으로 제조하였다. 공중합체의 중간 분자량은 Mw 5800 g/mol 이었다.
탄산칼슘 저해 시험
NaHCO3, Mg2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 2 시간 동안 70 ℃ 에서 수조에서 쉐이킹 (shaking) 한다. 0.45 μm Milex 필터를 통한 여전히 가온인 용액의 여과 후에, 여과물의 Ca 함량을 유도 결합 플라스마를 사용하는 광학 방사 분광법 (ICP-OES) 으로 측정하고, % 로 CaCO3 저해 전/후를 비교함으로써 하기 식 I 에 따라 측정한다.
조건:
Ca2 + 215 mg/l
Mg2 + 43 mg/l
HCO3 - 1220 mg/l
Na+ 460 mg/l
Cl- 380 mg/l
SO4 2 - 170 mg/l
순도 100% 중합체 3 mg/l
온도 70 ℃
시간 2 시간
pH 8.0-8.5
식 I:
CaCO3-저해율(%) = 24 시간 후의 mg (Ca2 +) - 24 시간 후의 mg (Ca2 +) 블랭크 값/mg (Ca2 +) 제로 값 - 24 시간 후의 mg (Ca2 +) 블랭크 값 x 100
황산칼슘 저해 시험
NaCl, Na2SO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 24 시간 동안 70 ℃ 에서 수조에서 쉐이킹하였다. 0.45 μm Milex 필터를 통한 여전히 가온인 용액의 여과 후에, 여과물의 Ca 함량을 유도 결합 플라스마를 사용하는 광학 방사 분광법 (ICP-OES) 으로 측정하고, % 로 CaSO4 저해 전/후를 비교함으로써 하기 식 II 에 따라 측정한다.
조건:
Ca2 + 2940 mg/l
SO4 2 - 7200 mg/l
Na+ 6400 mg/l
Cl- 9700 mg/l
순도 100% 중합체 5 mg/l (순도 100%)
온도 90 ℃
시간 24 시간
pH 8.0-8.5
식 II:
CaSO4-저해율(%) = 24 시간 후의 mg (Ca2 +) - 24 시간 후의 mg (Ca2 +) 블랭크 값/mg (Ca2 +) 제로 값 - 24 시간 후의 mg (Ca2 +) 블랭크 값 x 100
인산칼슘 저해 시험
H3PO4, CaCl2, NaHCO3, MgSO4 및 중합체의 용액을 24 시간 동안 70 ℃ 에서 수조에서 쉐이킹하였다. 0.45 μm Milex 필터를 통한 여전히 가온인 용액의 여과 후에, 여과물의 포스페이트 함량을 유도 결합 플라스마를 사용하는 광학 방사 분광법 (ICP-OES) 및 % 로 Ca3(PO4)2 저해 전/후를 비교함으로써 하기 식 III 에 따라 측정한다.
조건:
Ca2 + 148 mg/l
Mg2 + 38 mg/l
PO4 3 - 10 mg/l
SO4 2 - 157 mg/l
Cl- 263 mg/l
Na+ 146 mg/l
HCO3 - 388 mg/l
순도 100% 중합체 15 mg/l
온도 70 ℃
시간 24 시간
pH 8.0 내지 8.5
식 III:
Ca3(PO4)2-저해율(%) = 24 시간 후의 mg (PO4 3 -) - 24 시간 후의 mg (PO4 3 -) 블랭크 값/mg (PO4 3 -) 제로 값 - 24 시간 후의 mg (PO4 3 -) 블랭크 값 x 100
시험 결과가 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00001
축약어:
IP = 이소프레놀
AS = 아크릴산
ALS = 알릴술폰산 나트륨 염
AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산
tBAM = tert-부틸아크릴아미드

Claims (17)

  1. 하기의 공중합체:
    (a) 5 내지 40 중량% 의 이소프레놀,
    (b) 5 내지 93 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 모노카르복실산, 상기의 무수물 또는 염,
    (c) 2 내지 90 중량% 의 하나 이상의 술폰산 기-포함 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카르복실산 (b) 가 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 모노카르복실산 (b) 가 아크릴산 또는 메타크릴산인 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산 기-포함 단량체 (c) 가 1-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 (ALS) 및 메트알릴술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 술폰산 기-포함 단량체 (c) 가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 알릴술폰산인 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 그 중량-평균 분자량이 2000 내지 20 000 g/mol 인 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 5 내지 30 중량% 의 이소프레놀 (a), 50 내지 80 중량% 의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 카르복실산 (b) 및 10 내지 30 중량% 의 술폰산 기-포함 단량체 (c) 가 존재하는 공중합체.
  8. 하기의 공중합체의 제조 방법으로서:
    (a) 5 내지 40 중량% 의 이소프레놀,
    (b) 5 내지 93 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3 내지 C8 모노카르복실산, 상기의 무수물 또는 염,
    (c) 2 내지 90 중량% 의 하나 이상의 술폰산 기-포함 단량체,
    상기 단량체 (a), (b) 및 (c) 가 산화환원 화학 개시제 및 사슬-전이제의 존재 하에 10 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 중합되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 산화환원 화학 개시제가 과산화물 및 환원제를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 산화환원 화학 개시제가 철 염을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 산화환원 화학 개시제가 과산화물로서 과산화수소를 포함하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화환원 화학 개시제가 환원제로서 나트륨 히드록시메탄술피네이트 또는 나트륨-2-히드록시-2-술피네이토아세트산을 포함하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬-전이제가 머캅토 화합물을 포함하는 방법.
  14. 물-보유 시스템에서 침착물 저해제로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  15. 물-보유 시스템에서 칼슘 염 또는 마그네슘 염의 석출 및 침전 저해를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘 또는 칼슘 포스포네이트의 석출 및 침전 저해를 위한 용도.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 해수 담수화 플랜트, 염수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 (boiler) 공급수 시스템에서의 용도.
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