KR20140036986A - 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 - Google Patents

세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세리아 함유 폐연마재에 포함된 불순물을 효과적으로 제거하면서, 재생 공정의 안정성을 확보할 수 있으므로, 세리아 함유 폐연마재의 적절한 재생을 가능케 하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법에 관한 것이다.
상기 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법은 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지를 (a) NaHF2, (NH4)HF2 또는 KHF2의 불소계 화합물을 포함하거나, (b) NaF, (NH4)F 또는 KF의 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용해제 용액에 용해시키는 단계; 상기 세리아 함유 폐슬러지를 세정하여, 용해제 용액에 용해된 실리카(SiO2) 함유 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 세정된 세리아 함유 폐슬러지를 재분산 및 여과하거나, 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.

Description

세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 {REGENARATION METHOD OF SPENT ABRASIVES CONTAINING CERIA}
본 발명은 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 세리아 함유 폐연마재에 포함된 불순물을 효과적으로 제거하면서, 재생 공정의 안정성을 확보할 수 있으므로, 세리아 함유 폐연마재의 적절한 재생을 가능케 하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법에 관한 것이다.
최근 고도 정보화 사회를 맞이하여 우리는 매일 많은 정보를 접하게 되며, 이러한 정보를 우리에게 전달하는 매체로서 디스플레이 역할은 매우 크다고 할 수 있다. 그런데, PDP, LCD 또는 OLED 등의 디스플레이 소자에는 무알칼리 성분의 유리 기판이 필수적으로 사용되고 있다. 이러한 디스플레이용 유리 기판을 제조하는 방법은 유리물을 수직으로 떨어뜨려 냉각성형을 하는 Fusion법과, 유리물을 수평으로 밀면서 철강제품처럼 성형하는 Floating법으로 구분되고 있다. 일반적으로 Floating법 생산방식은 초기투자비가 적게 들고 대형 유리 기판을 생산할 수 있는 장점이 있으나, 성형공정시 주석물과 접촉하면서 유리 기판을 생산하기 때문에 생산공정 중에 표면의 평탄도나 거칠기 등이 불량한 상태로 생산되어 원판 유리를 그대로 TV 브라운관이나 액정패널용 유리 기판으로 사용하는 것이 어렵다.
특히, 액정패널로 사용되고 있는 TFT-LCD용 유리패널은 제품의 휘도, 시야각, 명암차등을 개선하기 위하여 다양한 방법 등이 검토되고 있으며, 그러한 특성들은 TFT-LCD용 유리 기판의 표면에 의해서도 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 이를 위해 Floating법으로 유리 기판을 생산하는 업체에서는 유리 기판의 표면을 개선하기 위해 연마공정을 도입하고 있으며, 다양한 유리 기판 연마재가 사용되고 있다. 그 중 일반적인 연마재로 세리아(CeO2)를 함유하는 연마재가 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 세리아 함유 연마재는 일정 시간의 유리 연마 공정 이후 연마 효율의 감소로 인해 폐슬러지로 폐기 처분되고 있으며, 이로 인해 상기 연마재를 재활용하기 위한 몇가지 기술이 검토되고 있다.
그런데, 이전에 알려진 세리아 함유 연마재의 재활용 및 재생 방법의 경우, 연마공정에서 유리 기판을 연마하는 과정에서 발생한 실리카 등의 불순물을 폐슬러지로부터 제거하기 위해, NaOH, NH4OH등의 염기 물질을 용해제로 사용하는 방법, 또는 불산을 포함하는 용해제 용액을 사용하는 방법을 주로 적용하여 왔다. 그러나, 염기 물질을 용해제로 사용할 경우 폐슬러리에 포함된 실리카 성분이 완전히 제거되지 않는 문제점이 있다. 또, 불산은 상온에서 액체 상태로 존재하며 발연성 및 인체에 대한 유독성이 강한 산성 및 부식성 물질이다. 따라서, 이러한 불산을 사용하는 방법 역시 공정의 안정성이 떨어지고, 발연을 억제하기 위한 장비 및 조건이 필요하기 때문에, 전체 공정의 경제성 및 효율이 떨어지는 문제점이 존재하였다.
따라서, 상기 불산 등을 사용하지 않으면서도, 폐연마재에 포함된 불순물을 효과적으로 완전히 제거하고, 폐연마재를 적절히 재생 및 재활용할 수 있는 공정의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 불산을 사용하지 않고도 세리아 함유 폐연마재에 포함된 불순물을 효과적으로 완전히 제거하여, 재생 공정의 안정성을 확보할 수 있으므로, 세리아 함유 폐연마재의 적절한 재생을 가능케 하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지를 (a) NaHF2, (NH4)HF2 또는 KHF2의 불소계 화합물을 포함하거나, (b) NaF, (NH4)F 또는 KF의 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용해제 용액에 용해시키는 단계; 상기 세리아 함유 폐슬러지를 세정하여, 용해제 용액에 용해된 실리카(SiO2) 함유 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 세정된 세리아 함유 폐슬러지를 재분산 및 여과하거나, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지를 (a) NaHF2, (NH4)HF2 또는 KHF2의 불소계 화합물을 포함하거나, (b) NaF, (NH4)F 또는 KF의 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용해제 용액에 용해시키는 단계; 상기 세리아 함유 폐슬러지를 세정하여, 용해제 용액에 용해된 실리카(SiO2) 함유 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 세정된 세리아 함유 폐슬러지를 재분산 및 여과하거나, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법이 제공된다.
일 구현예의 세리아 함유 폐연마재 재생 방법에서는, 폐연마재에서 유래한 세리아 함유 폐슬러지를 소정의 용해제 용액에 용해시켜 유리 기판 등에서 유래한 불순물을 용해시키고, 세정을 통해 이러한 불순물을 제거한 후, 재분산 및 여과 단계를 거쳐 슬러리 상태로서 세리아 함유 연마재를 재생하거나(즉, 슬러리 상태의 재생 연마재를 생성하거나), 건조 및 소성 단계를 거져 연마재 입자(분말) 상태로 세리아 함유 연마재를 재생할 수 있다(즉, 분말 상태의 재생 연마재를 생성할 수 있다).
특히, 일 구현예의 재생 방법에서는, 상기 유리 기판 등에서 유래한 불순물을 용해시키기 위한 용해제 용액으로서, 이전에 사용되던 불산 대신 소정의 (a) 불소계 화합물이나, 소정의 (b) 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용액을 사용한다. 이때, 일 구현예의 재생 방법에서 사용되는 ＂비불산계 산＂은 그 화학 구조 중에 불소를 함유하지 않는 염산, 황산 또는 질산 등을 지칭하며, 종래에 사용되던 불산이나 기타 불소를 함유하는 산은 상기 ＂비불산계 산＂의 범주에서 제외된다. 이하 다른 특별한 언급이 없는 한 ＂비불산계 산＂은 상술한 의미로 사용된다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 (a) 불소계 화합물 및 상기 (b) 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용해제 용액을 사용하는 경우, 불산을 포함하는 용해제 용액을 사용하는 경우와 마찬가지로, 상기 폐슬러지 및 폐연마재에 포함된 유리 기판 유래 불순물, 예를 들어, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 등을 완전히 혹은 100%에 가깝게 거의 완전히 용해하여 제거할 수 있음이 확인되었다. 이는 상기 소정의 (a) 불소계 화합물이나, 상기 소정의 (b) 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물이 용해제 용액에 용해되었을 때, 불산과 유사한 이온화 및 해리 상태를 나타낼 수 있기 때문으로 보인다.
또한, 상기 소정의 불소계 화합물이나, 상기 소정의 불소 염 등은 용해제 용액에 첨가되기 전의 상온에서 고체 상태로서 안정성이 우수하고, 발연성 및 유독성을 실질적으로 나타내지 않는다.
따라서, 일 구현예의 재생 방법에 따르면, 불산 등을 사용하지 않고도 세리아 함유 폐연마재에 포함된 불순물을 효과적으로 완전히 제거하여, 재생 공정의 안정성을 확보할 수 있으며, 용해제 용액의 발연성이나 유독성을 억제하기 위한 별도의 장비나 조건 등이 필요치 않으므로, 전체 재생 공정의 효율 및 경제성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 도면을 참고로, 일 구현예의 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 참고로, 도 1은 일 구현예에 따른 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 중 슬러리 상태로 재생하는 방법의 일 례를 각 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이며, 도 2는 일 구현예에 따른 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 중 분말 상태로 재생하는 방법의 일 례를 각 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
먼저, 일 구현예의 재생 방법의 대상이 되는 세리아 함유 폐연마재 및 이에서 유래한 폐슬러지는 TFT-LCD의 제조 공정 등에서 유리 기판 연마용으로 사용된 세리아 함유 연마재로부터 유래한 것으로 될 수 있다. 이에 따라, 상기 세리아 함유 폐슬러지 등은 유리 기판에서 유래한 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 주된 불순물로서 포함하게 되며, 기타 연마가 진행된 연마 패드에서 유래한 각종 유기물 등을 불순물로서 포함할 수 있다.
따라서, 상기 세리아 함유 폐슬러지 등을 재생함에 있어서는, 이러한 실리카 및 알루미나를 제거하는 공정, 상기 패드 유래 불순물을 제거하는 공정 및 세리아 함유 연마재의 표면 특성, 입도 분포 및 결정 크기 등을 조절하는 공정의 진행이 필요하게 된다.
도 1을 참고하면, 일 구현예의 재생 방법에서는 먼저 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지를 (a) NaHF2, (NH4)HF2 또는 KHF2의 소정의 불소계 화합물을 포함하거나, 또는 (b) NaF, (NH4)F 또는 KF의 소정의 불소 염과, 황산, 질산 또는 염산과 같은 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용해제 용액에 용해시키는 공정을 진행할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 소정의 (a) 불소계 화합물 및 소정의 (b) 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물은 용해제 용액에 용해되었을 때, 불산과 유사한 이온화 및 해리 상태를 나타낼 수 있으며, 이에 따라, 상기 폐슬러지 및 폐연마재에 포함된 유리 기판 유래 불순물, 예를 들어, 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 등을 완전히 혹은 100%에 가깝게 거의 완전히 제거할 수 있다. 또한, 이러한 용해제 용액은 상기 폐슬러지로부터 연마재로서 재생될 세리아를 실질적으로 용해시키지 않고, 이러한 세리아가 상기 실리카 등의 불순물과 함께 손실되는 것을 억제하여 세리아의 재생률을 크게 높일 수 있다. 더구나, 이러한 불소계 화합물 및 불소 염 등은 상온에서 고체 상태로서, 불산과 같은 발연성 및 유독성을 유발하지 않고, 전체 재생 공정의 안정성 및 안전성을 담보할 수 있다.
이러한 용해제 용액을 사용하여, 상기 세리아 함유 폐슬러지를, 예를 들어, 수용액 상태의 용해제 용액에 분산시켜 처리하게 되면, 상기 폐슬러지 중에 포함된 유리 기판 유래 불순물, 예를 들어, 실리카나 알루미나 등이 용해제에 의해 녹아 상기 폐슬러지와 분리될 수 있으며, 이 과정에서 재생될 세리아는 실질적으로 용해제에 녹지 않아 순수한 세리아가 높은 재생률로 재생될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 용해제 용액은 상기 세리아 함유 폐슬러지에 포함된 실리카 함유 불순물을 선택적으로 용해시키고, 재생될 세리아는 용해시키지 않는 용해제 성분으로서, 상술한 (a) 불소계 화합물 또는 (b) 불소염과, 비불산계 산의 혼합물만을 포함할 수 있고, 과산화수소 등 다른 종류의 용해제 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기 과산화수소 등 다른 종류의 용해제 성분을 포함하는 경우, 실리카 함유 불순물을 선택적으로 용해시키기 어렵거나, 재생될 세리아의 일부가 용해될 수 있어 적합하지 않다.
즉, 상기 (a) 불소계 화합물 또는 (b) 불소염과, 비불산계 산의 혼합물이 실리카 함유 불순물을 선택적으로 용해시킬 수 있는 것은 이들 성분 중에 불소 및 수소 이온 발생 성분이 함께 포함되어 불산과 유사한 이온화 및 해리 상태를 나타낼 수 있기 때문이지만, 이에 과산화수소 등 다른 종류의 용해제 성분(예를 들어, 수소 이온 발생 성분이 아닌 다른 종류의 용해제 성분)이 부가되는 경우 용해제 용액 내에서 불산화 유사한 이온화 및 해리 상태를 나타내기 어렵기 때문으로 예측될 수 있다.
한편, 상기 폐슬러지 중에 포함된 실리카 또는 알루미나 등의 불순물 함량 등을 고려하여, 상기 용해제 용액 중의 (a) 불소계 화합물 또는 (b) 불소 염과 비불산계 산의 사용량을 적절히 조절할 수 있다. 다만, 통상적인 LCD용 유리 기판의 연마에 사용된 폐슬러지에서, 상기 실리카나 알루미나 등의 불순물을 효과적으로 제거하기 위하여, 상기 (a) 불소계 화합물은 상기 폐슬러지에 포함된 세리아의 고형분 함량을 기준으로, 약 0.1 내지 40 중량%, 혹은 약 0.5 내지 30 중량%, 혹은 약 1 내지 25 중량%, 혹은 약 3 내지 20 중량%의 함량으로 용해제 용액 중에 포함됨이 적절하다. 또한, 상기 (b) 불소 염 및 비불산계 산의 혼합물을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (b) 불소 염과 비불산계 산은 각각 상기 폐슬러지에 포함된 세리아의 고형분 함량을 기준으로, 약 0.1 내지 40 중량%, 혹은 약 0.5 내지 30 중량%, 혹은 약 1 내지 25 중량%, 혹은 약 3 내지 20 중량%의 함량으로 용해제 용액 중에 포함될 수 있다.
만일, 용해제 용액 중의 각 성분의 함량이 지나치게 낮을 경우, 불순물의 제거 효율이 떨어질 수 있고, 반대로 지나치게 높을 경우 원료의 사용량이 불필요하게 증가하고 세정공정이 많아져 폐수의 양이 증가할 수 있다.
한편, 상기 세리아 함유 폐슬러지를 소정의 용해제 용액에 용해시킨 후에는, 이러한 폐슬러지를 세정하여 실리카 함유 불순물을 폐슬러지로부터 제거할 수 있다. 이때, 상기 세정 공정 전, 혹은 세정 공정의 진행 중에, 상기 용해제 용액으로 처리된 폐슬러지를 원심 분리, 여과 또는 침강 등의 방법으로 처리하여 고액 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이러한 고액 분리 공정을 진행하면, 상기 폐슬러지와, 상기 용해제 용액에 용해된 실리카 또는 알루미나 등의 유리 기판 함유 불순물이 고액 분리되어 상기 폐슬러지로부터 불순물을 분리 및 제거할 수 있으며, 탈이온수, 물 또는 기타 수용매를 이용한 세정 공정의 진행을 통해 상기 불순물을 보다 완전히 제거할 수 있다.
이때, 상기 원심 분리, 여과 또는 침강 등의 공정은 통상적인 원심 분리 공정으로 불순물이 제거된 세리아 함유 폐슬러지와, 불순물이 함유된 액체 성분을 분리하거나(원심 분리 공정), 상기 불순물이 제거된 세리아 함유 폐슬러지를 침강시켜 이로부터 불순물이 함유된 액체 성분을 분리하거나(침강 공정), 또는 필터 등을 사용해 상기 불순물이 제거된 세리아 함유 폐슬러지로부터 불순물이 함유된 액체 성분을 여과 및 분리(여과 공정)하는 등의 방법으로 진행할 수 있다. 또한, 이러한 원심 분리, 여과 또는 침강 중에 둘 이상을 조합하여 진행할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상기 수용매를 이용한 세정 공정에 있어서는, 상기 용해제 용액에 용해된 불순물의 보다 효과적인 세정 및 제거를 위하여, pH 1 내지 4 또는 pH 10 내지 14로 조절된 수용매로 진행할 수 있다. 이러한 pH의 적절한 조절을 위해, 상기 물 또는 탈이온수에 산 또는 염기를 적절히 용해하여 이를 세정액으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 세정 공정을 진행한 후에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 세정된 세리아 함유 폐슬러지를 재분산 및 여과하거나, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 폐슬러지를 건조 및 소성할 수 있다. 상기 재분산 및 여과 공정을 거치는 경우, 슬러리 상태, 예를 들어, 수성 슬러리 상태로서 세리아 함유 폐연마재를 재생할 수 있으며, 상기 건조 및 소성 공정을 거치는 경우 연마재 입자(분말) 상태로 세리아 함유 폐연마재를 재생할 수 있다.
상기 세정된 세리아 함유 폐슬러지를 재분산함에 있어서는, 폐슬러지에 포함된 세리아의 고형분 함량을 기준으로, 분산제는 약 0.1 내지 5 중량%로 첨가한 후, 습식 밀링기를 사용하여 재분산할 수 있다. 이후, Absolute filter를 사용하여 폐슬러지에 포함된 백패드 또는 연마패드 등에서 유래한 불순물을 제거하여, 상기 슬러리 상태로 폐연마재를 재생할 수 있다.
이와 달리, 상기 건조 및 소성함에 있어서는, 먼저, 상술한 용해제 용액 처리 공정 및 세정 공정에서 사용된 수분을 상기 불순물이 제거된 폐슬러지로부터 건조 및 제거할 수 있으며, 이렇게 건조 공정이 진행된 폐슬러지는 약 1 중량% 이하, 혹은 약 0 내지 1 중량%의 함수율을 갖도록 건조될 수 있다.
이러한 건조 공정은 오븐 건조기(Oven dryer) 또는 CD 건조기(Compact Disc dreyer)로 진행할 수 있다. 이중에서도, CD 건조기는 열공급되는 회전 디스크 상에서 상기 폐슬러지를 건조하는 방식의 디스크 타입 건조기의 일종으로서, 이러한 CD 건조기를 사용함에 따라 상기 건조 공정 중의 연마재 입자(예를 들어, 세리아 입자) 간의 응집을 억제할 수 있고, 이에 따라 거대 입자의 생성을 억제하여, 재생된 세리아 함유 연마재의 사용시 스크래치의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 CD 건조기를 건조 공정에서 보다 적절히 사용할 수 있다. 이는 상기 CD 건조기에서 건조를 진행함에 따라, 상기 폐슬러지에 열을 높은 효율로 균일하게 전달할 수 있기 때문으로 예측된다.
상기 건조 단계는 오븐 건조기에서 약 100 내지 200℃의 온도로 약 10 내지 30 초 동안 진행하거나, 혹은 약 1 내지 10 rpm, 혹은 약 5 내지 10 rpm으로 회전되는 CD 건조기 상에서, 약 100 내지 200℃의 온도로 약 10 내지 30 초 동안 진행할 수 있다. 만일, 상기 CD 건조기의 회전 속도가 지나치게 낮아지거나, 건조 시간이 지나치게 길어지면, 입자 간의 응집 발생에 따른 스크래치 발생 우려가 증가하며, 반대로 회전 속도가 지나치게 빨라지거나 건조 시간이 지나치게 짧아지는 등의 경우에는, 건조 공정이 효율적으로 이루어지지 못할 수 있다.
이와 달리, 최적화된 조건 하에서 건조 공정을 진행하는 경우, 재생된 세리아 함유 재생 연마재가 약 1.0 내지 3.0㎛의 적절한 평균 입도를 가질 수 있고, 약 6.0㎛ 이상의 거대 입자 생성이 억제되어 스크래치 발생 우려가 줄어들 뿐 아니라, 건조가 효율적으로 진행되어 함수율이 약 1 중량% 이하로 된 재생 연마재를 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 상술한 건조 공정을 진행한 후에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 암모늄염, 알칼리 금속염, 금속 산화물 또는 알칼리 토금속염 등을 포함하는 플럭스의 존재 하에, 상기 건조된 폐슬러지를 약 800 내지 1200℃, 혹은 약 800 내지 1000℃, 혹은 약 800 내지 900℃로 소성하는 공정을 진행할 수 있다. 이러한 소성 공정의 진행을 통해, 폐슬러지에 포함된 세리아 함유 연마재의 표면 특성 및 결정 특성이 회복되어 재생 연마재의 연마율이 높아질 수 있고, 또한 패드에서 유래한 각종 유기물 등의 불순물이 제거될 수 있다.
이때, 상기 플럭스는 재생 대상이 되는 폐슬러지의 중량에 대해 약 1 내지 3.0 중량%, 혹은 약 1 내지 2.0 중량%, 혹은 약 1 내지 1.5 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 플럭스의 사용 함량 및 상술한 소성 온도 등이 적절히 조절됨에 따라, 재생 연마재의 입도 분포 및 결정 크기가 각각 약 1.0 내지 3.0㎛ 및 약 70 내지 90nm의 결정 크기로 적절히 조절되는 한편, 입자 응집에 의한 거대 입자의 생성이 억제되어, 재생 연마재의 연마율이 우수하게 조절되고 거대 입자의 생성에 따른 스크래치의 발생이 억제될 수 있다.
상술한 소성 공정에서, 상기 플럭스는 암모늄 플로라이드, 암모늄 클로라이드 또는 황산암모늄 등의 암모늄염; 염화나트륨, 불화나트륨, 수산화나트륨, 염화칼륨 또는 염화바륨 등의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이나; 산화보론 등의 금속 산화물로 될 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 이러한 플럭스의 사용에 따라, 상기 소성 공정의 진행 후에, 상기 재생 연마재의 표면 특성 또는 결정 특성 등이 바람직한 범위로 조절될 수 있다.
그리고, 이미 상술한 바와 같이, 상기 플럭스는 이전에 진행된 세정 단계에서 투입되어 습식 혼합되거나, 소성 공정 직전에 건식 혼합될 수도 있으며, 적절하게는 세정 단계에서 습식 혼합될 수 있다. 또, 상기 소성 단계는 상술한 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 진행될 수 있다.
상술한 최적화된 소성 공정의 진행을 통해, 약 70 내지 90nm의 결정 크기 및 약 1.0 내지 3.0㎛의 평균 입도를 가지며, 거대 입자의 형성이 억제된 세리아 함유 재생 연마재가 얻어질 수 있다. 만일, 상기 결정 크기나 평균 입도가 지나치게 작아지면, 재생 연마재의 연마율이 충분치 못할 수 있고, 반대로 결정 크기나 평균 입도가 지나치게 커지면, 재생 연마재를 사용한 연마 공정에서 스크래치가 발생하거나, 소성 공정 이후에 필요에 따라 진행하는 분쇄 및 분급 공정이 불필요하게 비효율화될 수 있다. 더구나, 지나치게 큰 입도나 결정 크기를 줄이기 위해, 분쇄 및 분급 공정을 과도하게 진행하는 경우, 재생 공정의 효율이 크게 감소할 뿐 아니라, 이러한 분쇄 공정 등의 진행 중에 재생 연마재의 표면 특성이 오히려 손상되어 재생 연마재의 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 소성 공정을 진행한 후에는, 필요에 따라 재생 연마재의 입도 분포 또는 결정 크기를 줄이거나, 거대 입자를 제거하기 위해, 분쇄 또는 분급 공정을 추가적으로 진행할 수 있으며, 이러한 분쇄 및 분급 공정은 당업자에게 널리 알려진 방법으로 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 공정은 제트-밀(jet-mill) 등을 사용하여 진행할 수 있고, 상기 분급 공정은 사이클론과 같은 풍력 분급기나 분급을 위한 체 등을 사용하여 진행할 수 있다.
상술한 재생 방법에 따르면, 유리 기판 등에서 유래한 불순물이 실질적으로 완전히 효과적으로 제거되고, 불산의 미사용에 의해 전체 공정성의 안정성, 안정성 및 효율성이 담보될 수 있다. 또한, 상기 재생 방법에 의해, 최적화된 결정 크기 및 입도 분포를 나타낼 뿐 아니라, 분쇄 또는 분급 공정 전에도 거대 입자의 생성이 억제된 세리아 함유 재생 연마재가 얻어질 수 있다. 따라서, 이러한 세리아 함유 재생 연마재를 단독 또는 신규 연마재와 함께 사용하여, LCD용 유리 기판 등의 연마에 재활용할 수 있고, 이는 공정의 경제성 및 수율 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 불산을 사용하지 않고도 세리아 함유 폐연마재에 포함된 유리 기판 유래 불순물을 효과적으로 제거하여, 재생 공정의 안정성이 담보된 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법이 제공될 수 있다. 특히, 본 발명의 재생 방법을 적용하는 경우, 불산 등 용해제 용액의 발연성이나 유독성을 억제하기 위한 별도의 장비나 조건 등이 필요치 않으므로, 전체 재생 공정의 효율 및 경제성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 중 슬러리 상태로 재생하는 방법의 일 례를 각 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법 중 분말 상태로 재생하는 방법의 일 례를 각 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 세리아 함유 폐연마재의 재생
세리아 고형분 함량이 13 중량%인 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지 500g을 Nalgene Bottle에 넣고, NaHF2를 상기 세리아 고형분 함량에 대해 3 중량%의 농도로 첨가한 후, Magnetic stirrer로 교반하면서 실리카를 용해하였다. 실리카 용해된 용해제 용액을 제거하기 위하여 그 결과물을 원심 분리기 (제품명: 한일사이메드사 Supra22K)로 원심 분리하여 고액 분리하고, 탈이온수를 사용해 상기 폐슬러지를 세정하여 실리카 및 알루미나 등 유리 기판 유래 불순물을 상기 폐슬러지로부터 분리 및 제거하였다. 이렇게 제거된 폐슬러지의 세정정도를 분석하기 위하여 이온전도도 분석기(IC meter, Thermo Scientfic사 3STAR)를 사용하였다. 이렇게 세정된 폐슬러지를 오븐 건조기에서 105℃로 건조시킨 후, 실리카 함량을 분석하기 위하여 유도결합플라즈마 발광분광계 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, OPTIMA 7300DV, Perkin-Imer사)를 사용하여 분석하였다. 이렇게 분석된 결과는 표 1과 같다.
실시예 2: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 첨가량을 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 재생 슬러리를 얻었다.
실시예 3: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 첨가량을 10 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 재생 슬러리를 얻었다.
실시예 4: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 (NH4)HF2 를 가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 4의 재생 슬러리를 얻었다.
실시예 5: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 KHF2 를 가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 5의 재생 슬러리를 얻었다.
실시예 6: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 Na4F 및 황산이 각각 5 중량% 및 5 중량%의 함량으로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 재생 연마재를 얻었다.
실시예 7: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 NH4F 및 황산이 각각 5 중량% 및 5 중량%의 함량으로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 재생 연마재를 얻었다.
실시예 8: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 KF 및 황산이 각각 5 중량% 및 5 중량%의 함량으로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 8의 재생 연마재를 얻었다.
비교예 1: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 불산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 1의 재생 연마재를 얻었다.
비교예 2: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 황산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 재생 연마재를 얻었다.
비교예 3: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 Na2F를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 3의 재생 연마재를 얻었다.
비교예 4: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 NH4F를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 4의 재생 연마재를 얻었다.
비교예 5: 세리아 함유 폐연마재의 재생
NaHF2 대신 KF를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 5의 재생 연마재를 얻었다.
시험예: 세리아 함유 재생 연마재 물성 측정
1. 실리카 및 알루미나의 불순물 함량 측정: 세정된 폐슬러지를 오븐 건조기에서 105℃로 건조시킨 후 실리카 함량을 분석하기 위하여 유도결합플라즈마 발광분광계 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, OPTIMA 7300DV, Perkin-Imer사)를 사용하여 분석하였다. 이렇게 분석된 결과는 표 1과 같다.
구분 실리카 용해제 용해제 사용 함량
(중량%)		 ICP(Si함량,%)
실시예1 NaHF2 3 <0.05
실시예2 NaHF2 5 <0.05
실시예3 NaHF2 10 <0.05
실시예4 NH4HF2 5 <0.05
실시예5 KHF2 5 <0.05
실시예6 H2SO4+Na2F 각각 5 <0.05
실시예7 H2SO4+NH4F 각각 5 <0.05
실시예8 H2SO4+KF 각각 5 <0.05
비교예 1 HF 5 <0.05
비교예 2 H2SO4 5 0.13
비교예 3 Na2F 5 0.23
비교예 4 NH4F 5 0.22
비교예 5 KF 5 0.28
2. 재생 공정 중의 용해제 용액에서 유래한 발연량 측정: NaHF2와 SiO2의 반응으로 인해 발생되는 불소 가스량을 분석하기 위하여 위하여 Si함량이 0.15%인 세리아 폐슬러지 2kg을 용기에 넣고 NaHF2 3.3 중량%를 포함하는 용해제 용액에 투입 후 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이 때 반응시 발생하는 불소 가스를 채취하기 위하여 용기를 밀봉한 상태에서 1L Tedlar Bag(SUPELCO Analytical, USA)을 사용하여 가스를 채취하였다. 이렇게 채취한 가스내에 F 가스 분석을 하기 위하여 한국표준과학연구원에 있는 사중극 질량분석기 (Quadrupole Mass Spectrometer)를 사용하여 분석한 결과 1ppm이하로 분석되었다. 이는 NaHF2와를 사용하여 실리카를 용해시킬 경우 불산과 달리 불소가스가 발연되지 않아 작업 안정성이 높다는 것을 증명한다.
3. 재생 연마재의 연마율 측정: 실시예 2와 같은 방법으로 재생한 슬러리의 8세대 유리 기판 연마 평가를 LG화학 파주 LCD 글래스 사업부 생산 라인에서 실시하였다. 그 결과 연마율은 신품 연마재 대비 95%이상 구현되었으며, 연마 후 발생한 결함을 분석한 결과, 하기 표 2와 같이 최종 검사 Defect수(Final Inspection Defect)와 OPC(Offline Particle Count)값이 신품연마재 대비 80%이상 구현되어 Spec-in 되었다.
Figure pat00001

Claims (20)

  1. 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지를 (a) NaHF2, (NH4)HF2 또는 KHF2의 불소계 화합물을 포함하거나, (b) NaF, (NH4)F 또는 KF의 불소 염과, 비불산계 산의 혼합물을 포함하는 용해제 용액에 용해시키는 단계;
    상기 세리아 함유 폐슬러지를 세정하여, 용해제 용액에 용해된 실리카(SiO2) 함유 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 세정된 세리아 함유 폐슬러지를 재분산 및 여과하거나, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 세리아(CeO2) 함유 폐슬러지는 실리카 및 알루미나를 불순물로 함유하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 용해제 용액은 상기 (a) 불소계 화합물을 포함한 수용액 또는 (b) 상기 불소 염과 비불산계 산의 혼합물을 포함한 수용액인 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비불산계 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용해제 용액은 상기 세리아 함유 폐슬러지에 포함된 실리카 함유 불순물을 선택적으로 용해시키기 위한 용해제 성분으로서 상기 (a) 불소계 화합물 또는 (b) 불소염과, 비불산계 산의 혼합물만을 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 용해제 용액은 폐슬러지에 포함된 세리아의 고형분 함량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량%의 (a) 불소계 화합물을 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 용해제 용액은 폐슬러지에 포함된 세리아의 고형분 함량을 기준으로, 상기 (b) 불소 염과 비불산계 산을 각각 0.1 내지 40 중량%의 함량으로 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 세정 단계 전에, 원심 분리, 여과 또는 침강에 의한 고액 분리 단계를 더 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 세정 단계는 pH 1 내지 4 또는 pH 10 내지 14로 조절된 수용매로 진행되는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 재분산 및 여과에 의해 슬러리 상태의 세리아 함유 재생 연마재가 생성되는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 및 소성에 의해 연마재 분말 상태의 세리아 함유 재생 연마재가 생성되는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 단계는 오븐 건조기(Oven dryer) 또는 CD 건조기(Compact Disc dryer)로 진행하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 단계는 오븐 건조기에서 100 내지 200℃의 온도로, 혹은 CD 건조기에서 1 내지 10 rpm으로, 10 내지 30 초 동안 진행되는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 소성 단계는, 암모늄염, 알칼리 금속염, 금속 산화물 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 플럭스의 존재 하에, 상기 폐슬러지를 800 내지 1200℃로 소성하여 진행하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 플럭스는 암모늄 플로라이드, 암모늄 클로라이드, 염화나트륨, 불화나트륨, 수산화나트륨, 염화칼륨, 황산암모늄, 산화보론 및 염화바륨으로 이루어진 군에서, 선택된 1종 이상을 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 플럭스는 세정 단계에서 투입되는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 소성 단계 후에, 상기 소성된 폐슬러지로부터 얻어진 세리아 함유 재생 연마재를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함하는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 제트-밀(jet-mill)을 이용하여 진행되는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 70 내지 90nm의 결정 크기 및 1.0 내지 3.0㎛의 평균 입도를 갖는 세리아 함유 재생 연마재가 얻어지는 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 세리아 함유 폐슬러지는 유리 기판의 연마용으로 사용된 세리아 함유 연마재로부터 유래한 건인 세리아 함유 폐연마재의 재생 방법.
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