KR20180104481A - 산화세륨 연마재의 재생방법 - Google Patents

산화세륨 연마재의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 출원 발명은 연마 슬러리 중 포함된 유리를 제거하는 연마 슬러리 재생 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 연마된 유리 성분이 혼입된 폐연마 슬러리를 재생용 조성물을 이용하여 처리하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 폐연마 슬러리 중 포함된 또는 제거 대상인 유리의 함량, 슬러리 내 포함된 유리 입자의 크기 등의 공정 조건에 따라 재생용 조성물에 투입될 함불소 화합물 및 산의 농도를 선정하는 방법에 대한 것이다. 본 발명자들은 연마 슬러리 중 제거 대상 유리의 양이 유리의 물리화학적 특성 및 슬러리 재생에 투입되는 성분들의 농도와 일정한 상관관계가 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.

Description

산화세륨 연마재의 재생방법{A method for recycling a polishing slurry comprising cerium oxide}
본 발명은 유리 연마 후 유리 연마 슬러리에 잔존하는 유리를 제거하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 연마재 재생용 조성물을 이용하는 것으로서, 또한, 본 발명은 상기 연마재 재생용 조성물에 포함되는 함불소 화합물 및 산의 종류 및 농도를 결정하는 방법에 대한 것이다.
액정 디스플레이 (LCD) 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 에서는, 유리 기판 등의 기판이 사용되고 있다. 유리 기판은, 유리로 형성된 소판 (素板) 의 면을 연마하는 연마 공정 등을 거쳐 제조된다. 연마 공정에서는, 산화세륨 등으로 형성된 연마 지립을 함유하는 연마 슬러리를 소판과 연마 패드 사이의 계면에 공급하여 연마를 실시한다.
연마 공정에서는, 연마 슬러리를 반복 이용하는 경우가 있다. 예를 들어 연마에서 사용한 연마 슬러리를 재생한 후에 다시 연마에서 사용하도록, 연마 슬러리를 순환시킴으로써 연마 슬러리를 반복 이용하는 것이다. 연마에 의해 소판으로부터 제거된 소판 성분의 미립자는, 연마 부스러기로서 연마 슬러리에 혼입된다. 이 때문에, 연마 패드에 연마 부스러기가 쌓여, 연마 효율이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 연마를 효율적으로 실시할 수 없어, 기판의 제조 효율이 저하되는 경우가 있다.
또, 연마 슬러리에 연마 부스러기로서 혼입된 소판 성분의 미립자는, 연마 슬러리에 있어서 응집되는 경우가 있다. 특히 연마 슬러리를 순환시키는 경우에 있어서, 연마 슬러리에 소판 성분의 미립자가 연마 부스러기로서 다량으로 혼입된 때에 응집이 쉽게 발생한다. 그 응집에 의해 발생한 응집 입자는, 연마시에 소판의 면에 가압되어 부착되는 경우가 있다. 소판의 면에 부착된 응집 입자는 대부분이 세정에 의해 제거되지만, 일부가 남는 경우가 있다. 그 결과, 기판의 제조 수율이 저하되는 경우가 있다.
이와 같은 문제에 대응하기 위해서, 일본 공개 특허공보 평6-254764호 및 일본 공개특허공보 2012-79368호 등은 연마 슬러리에 연마 부스러기로서 혼입된 소판 성분의 미립자를 가용화시키는 처리 등을 실시함으로써 연마 슬러리를 재생하는 것 등이 제안되어 있다.
또한, 한국 공개 특허공보 2016-0032680호는 황산(H2SO4)을 이용하여 연마 슬러리의 pH를 조절하여 연마 효율을 향상시키는 내용이 있는데, 연마재에 황산을 투입하는 경우 슬러리 전체에 균일한 농도로 산을 추가하는 것이 어려우며, 국부적으로 pH 농도 차이가 발생할 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 폐 슬러리 중 제거되어야 하는 유리의 양에 따라 계산된 식각율을 이용하여 산출된 각 성분의 농도에 따라 재생용 조성물을 제조하고 상기 재생용 조성물을 이용하여 연마 슬러리를 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 연마 슬러리에 혼입된 유리를 제거함으로써 연마 슬러리의 연마 효율을 높이는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 유리 성분이 혼입된 폐연마 슬러리를 재생용 조성물과 혼합하여 상기 슬러리로부터 유리 성분을 제거하는 슬러리 재생 방법에 대한 것으로서, 여기에서, 상기 재생용 조성물은 함불소 화합물(성분 A) 및 무기산(성분 B)을 포함하고, 상기 함불소 화합물은 NH4HF2 및 NH4F 에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물이며, 상기 무기산은 HCl, HNO3, H3PO4및 H2SO4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 재생용 조성물에서 상기 함불소 화합물과 무기산의 농도는 Em, Et, Es, Ed 및 Ef으로 구성된 둘 이상의 조합들에 의해 하기 식 1로부터 얻어지는 결과값들(χ')로부터 귀납적으로 도출된 하기 식 2를 기초로 하여 산출되는 것이다.
[식 1]
결과값(χ')=
Figure pat00001
(g/cm2·sec·MF.SiO2 wt%)
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 1에서 Em은 유리 제거 필요량의 중량(g)이고, Et는 식각 용액과 기판의 접촉시간(초, sec)이며, Es는 접촉면적(cm2), Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(wt%)이고, Ef는 재생용 조성물 중 포함된 불소(F)의 몰농도이며, 상기 R은 성분 A의 몰농도에 대한 성분 B의 몰농도(성분 B의 몰농도/성분 A의 몰농도)인 것이며,
성분 A가 NH4F인 경우 상기 P1 및 P3은 최초 도출된 P1 및 P3값에서 이들을 각각 25.2로 나눈 값을 적용하고, 성분 B가 H2SO4인 경우 상기 P1 및 P3은 최초 도출된 P1 및 P3값에서 이들에 각각 1.5를 곱한 값을 적용하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 식 2의 P1은 하기 식 3으로부터, P2는 하기 식 4로부터 및 P3는 하기 식 5로부터 얻어지는 것이다:
[식 3]
f(P1)=
Figure pat00003
,
[식 4]
f(P2)=
Figure pat00004
, 및
[식 5]
f(P3)=
Figure pat00005
,
상기 식3에서 P11은 -2.7×10-13 내지 2.7×10-13이며, P12는 66.9 내지 -67.3이며, P13은 2.98×10-7 내지 2.85×10-7이고, 상기 식4에서 P21은 -4.85 내지 -15.9이며, P22는 0.42 내지 0.285이며, P23은 0.983 내지 0.954이고, 상기 식 5에서 P31은 4.57×10-7 내지 4.03×10-7이며, P32는 5.76 내지 4.54이며, P33은 -6.17×10-7 내지 -6.79×10-7이고, 상기 R은 성분 A의 몰농도에 대한 성분 B의 몰농도(성분 B의 몰농도/성분 A의 몰농도)인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 제1 및 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 재생용 조성물 중 성분 A와 성분 B의 농도는 하기 (S10) 내지 (S50)을 포함하는 단계를 통해 산출되는 것이다:
(S10) 상기 식 2로부터 성분 A의 농도와 성분 B의 농도의 조합에 따른 χ의 결과값들을 수득하는 단계;
(S20) 재생방법이 적용될 공정 조건을 설정하고, 공정조건들로부터 하기 식 6을 통해 y를 산출하는 단계;
(S30) 피제거 SiO2 농도(10)을 산출하는 단계;
(S40) 피제거 SiO2 농도(10)를 제거하기 위해 필요한 F 몰농도(MF) 및 성분 A의 농도를 산출하는 단계; 및
(S50) 상기 (S10)에서 수득된 결과값들로부터 조건을 만족하는 성분 A의 농도(MA)와 B(MB)의 농도를 선택하는 단계;를 포함하며, 하기 식 6은
[식 6]
y= [Em] /[Et×Es×Ed]이고,
상기 식에서 Es는 유리 입자의 표면적(cm2), Em은 유리 입자의 중량(g), Et는 공정 시간(초, sec), Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(wt%)인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제3 측면에 있어서, 상기 (S10)의 결과값들은 y축이 결과값들(χ)을 나타내고, x축이 R 값인 식 2의 exponential decay curve 그래프인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 (S10)의 결과값들(χ)은 성분 A의 농도들과 성분 B의 농도들의 각 조합에 대한 상기 식 2의 exponential decay curve 그래프로부터 산출되는 결과값들의 집합인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 (S30)에서 피제거 SiO2 농도(W)는 하기 식 7으로부터 산출되며, 하기 식에서 SiO2 몰 질량은 60.02g/mol인 것이다.
[식 7]
피제거 SiO2 농도(W) = [재생용 슬러리 1000g × 고형분 분율 × 고형분 내 유리 분율 × 유리 내 SiO2 분율] / [SiO2 몰 질량].
본 발명의 제7 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 (S40)에서 성분 A의 농도는 하기 반응식 1로부터 산출되는 것이다.
[반응식 1]
Si + 4F →SiF4
본 발명의 제8 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 (S50)은 상기 (S40)에서 산출된 상기 (S10)에서 도출된 결과값들로부터 성분 A의 농도를 포함하는 성분 A와 성분 B의 조합들을 산출하고, 상기 조합에서 성분 A가 NH4HF2인 경우 성분 A의 농도가 MF/2 보다 큰 조합을 성분 A와 성분 B의 농도로 선택하고, 성분 A가 NH4F인 경우 성분 A의 농도가 MF 보다 큰 조합을 성분 A와 성분 B의 농도로 선택하는 것이다.
본 발명은 제거되어야 하는 유리 성분의 양에 따라 재생용 조성물 중 함불소 화합물과 산(acid)의 종류, 농도 및 함량을 조절할 수 있어 제거 대상 유리 성분에 필요한 최소한의 재생용 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 함불소 화합물과 산(acid)의 다양한 농도 조합이 가능하기 때문에, 공정 조건에 따른 대응이 가능하다. 또한, 여과와 희석을 통해 pH가 적절하게 조절된 연마 슬러리를 생산할 수 있으며, 연마 공정 중 H2SO4 추가를 위한 설비가 필요하지 않고 균일한 pH 농도를 갖는 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 공정 중 유리 제거 효율 및 χ값과 관련된 공정 인자들의 관계를 나타내는 관계도이다.
도 2는 HCl/NH4HF2 농도비(R)에 따라 계산된 결과값들의 경향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 HCl/NH4F 농도비(R)에 따라 계산된 χ값들에 대한 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4은 H2SO4/NH4F 농도비(R)에 따라 계산된 χ값들에 대한 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5은 HCl/NH4HF2 농도비(R)에 따라 계산된 χ값들에 대한 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 H2SO4/NH4HF2 농도비(R)에 따라 계산된 χ값들에 대한 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 성분 A와 성분 B의 최적 농도를 검색하기 위한 방법을 설명하기 위해 도시된 그래프이다.
도 8은 상기 변수들 P11, P12, P13, P21, P22, P23, P31, P32 및 P33을 도출한 방법 및 도출된 결과를 구체적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
유리 기판 등 유리의 연마시 연마재 성분이 포함된 액상의 연마 슬러리를 사용하는데 이러한 슬러리를 장시간 사용할 경우, 슬러리 내에 연마되어 나온 유리 (SiO2 등 포함)의 함량이 증가하여 연마재의 연마 효율이 저하된다. 따라서 이처럼 연마 효율이 저하되면 연마 슬러리를 새로운 연마 슬러리로 교체하거나, 연마 슬러리 중 포함된 유리를 제거하여 연마 슬러리를 재생하는 방법이 이용된다
본 출원 발명은 연마 슬러리 중 포함된 유리를 제거하는 연마 슬러리 재생 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 연마된 유리 성분이 혼입된 폐연마 슬러리를 재생용 조성물을 이용하여 처리하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 폐연마 슬러리 중 포함된 또는 제거 대상인 유리의 함량, 슬러리 내 포함된 유리 입자의 크기 등의 공정 조건에 따라 재생용 조성물에 투입될 함불소 화합물 및 산의 농도를 선정하는 방법에 대한 것이다. 본 발명자들은 연마 슬러리 중 제거 대상 유리의 양이 유리의 물리화학적 특성 및 슬러리 재생에 투입되는 성분들의 농도와 일정한 상관관계가 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 폐연마 슬러리는 유리 연마 슬러리로 유리기판의 표면 등 유리제품을 연마한 결과물, 즉, 유리를 포함한 연마 슬러리인 것이다. 예를 들어, 상기 연마 슬러리는 연마재 성분으로 산화 세륨을 포함하는 산화세륨 연마 슬러리일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 재생용 조성물은 함불소 화합물 및 산의 혼합물을 포함한다. 상기 함불소 화합물(성분 A)은 HF, NH4HF2 및 NH4F로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 또한, 상기 산(성분 B)은 HCl, HNO3 , H3PO4 및 H2SO4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 재생용 조성물은 상기 성분 A 및 성분 B를 포함하는 수용액일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 성분 A는 바람직하게는 NH4HF2 또는 NH4F 또는 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 NH4HF2 이다. NH4HF2 또는 NH4F과 같이 함불소 화합물의 불소(F)는 SiO2와 반응하여 SiO2를 제거한다.
또한 본 발명에 있어서, NH4HF2는 NH4F보다 유리 성분의 제거 속도, 즉, SiO2와의 반응 속도가 빠르므로 상기 성분 A는 NH4HF2를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 B의 종류에 따라서 유리 성분의 제거 속도가 달라진다. 예를 들어, 성분 B로서 를 HCl 사용할 경우와, H2SO4를 사용할 경우 식각 속도가 달라진다. 성분 A 및 성분 B의 유리 제거 속도에 대해서는 후술한다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 재생용 조성물 중 성분 A 및 성분 B의 함량은 재생용 조성물 내에서 각 성분의 포화 용해도를 고려하는 것이 바람직하다. 문헌상 NH4HF2의 경우 수용액 중 포화 용해도가 최대 10.5몰(M)인 것으로 보고되고 있으며, 실제 상온에서는 8M 이상 용해하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 성분 A가 NH4HF2인 경우 재생용 조성물 중 8M 이하, 바람직하게는 7M 이하, 더욱 바람직하게는 6M 이하인 것이 바람직하다. 성분 B의 경우는 각 산의 종류에 따라 다르나, 최대 10M 이하, 바람직하게는 7M 이하, 더욱 바람직하게는 6M 이하인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 재생용 조성물 중 성분 A와 성분 B의 농도는 하기 (S10) 내지 (S50)단계를 포함하는 과정을 통해 산출된다:
(S10) 하기 식 2로부터 성분 A의 농도와 성분 B의 농도의 조합에 따른 χ의 결과값들을 수득하는 단계:
[식 2]
f(χ) =
Figure pat00006
,
(S20) 재생방법이 적용될 공정 조건을 설정하고, 상기 공정 조건들로부터 하기 [식 6]을 통해 y를 산출하는 단계;
[식 6]
y= [Em] /[Et×Es×Ed]
여기에서, Es는 유리 입자의 표면적(cm2), Em은 유리 입자의 중량(g), Et는 공정 시간(sec), Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(wt%)이며,
(S30) 피제거 SiO2 농도(W)을 산출하는 단계;
(S40) 피제거 SiO2 농도(W)를 제거하기 위해 필요한 F 몰농도(MF) 및 성분 A의 농도(MA)를 산출하는 단계; 및
(S50) 상기 (S10)에서 수득된 결과값들로부터 조건을 만족하는 성분 A의 농도(MA)와 B(MB)의 농도를 선택하는 단계.
다음으로 각 단계에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 상기 식 2에 따라 성분 A에 대한 성분 B의 농도비(R)에 대한 결과값인 χ값들을 도출한다(S10).
본 발명자들은 유리 제거 성능이 성분 A에 대한 성분 B의 농도비(R)에 의존하는 상관관계가 있다는 점에 착안하였으며, 일련의 실험을 통하여 성분 A와 성분 B의 농도비(R)을 변수로 하는 상기 [식 2]를 안출하였다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 식 2의 결과는 도 3 내지 도 7에 도시된 바와 같이 그래프로 도시될 수 있다. 상기 식 2의 결과는 표 4 내지 표 7에 도시된 바와 같이 성분 A와 성분 B에 대한 표로 나타낼 수 있다. 후술하는 바와 같이 재생용 조성물에 투입되는 성분 A와 성분 B는 도출된 χ값들로부터 산출할 수 있다. 상기 χ값의 단위는 g/cm2·sec·SiO2wt%·MF 로 표시할 수 있다. 상기 단위에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 상기 식 2는 구체적인 실험 결과를 바탕으로 귀납적으로 도출된 것으로서 상기 식 2의 도출 과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 유리의 제거 속도 등 공정 효율과 성분 A와 성분 B의 상관관계를 확인하기 위해 하기 실험을 진행하였다.
함불소 화합물(성분 A)와 산(성분 B)의 혼합 식각 용액을 다수 제조한 후 여기에 동일한 유리 기판 시료 1분간 침지시키고, 기판의 무게 변화 데이터를 얻었다. 상기 실험에서 성분 A에 대해서는 NH4F와 NH4HF2의 2종에 대하여 평가하였으며, 농도는 0.5~4M의 구간에 있어서 시료당 0.5M씩 차이를 두어 실험하였다. 성분 B에 대해서는 HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3의 4종에 대하여 평가하였으며, 농도는 0.5~4M의 구간에 있어서 시료당 0.5M씩 차이를 두었다. 실험에 따른 결과를 하기 식 1과 같이 계산하였다. 실험 결과를 유리의 무게 변화 속도(g/s)로도 정리할 수 있으나, 하였으나, 무게 변화 속도(g/s)를 통해서는 각 성분의 종류와 농도에 따른 영향을 판단하기 쉽지 않다. 본 발명자들은 식 1과 같이 실험 결과를 계산하고 이를 통해 얻은 결과값(χ')으로 동일한 기준에 따라 유리 제거 효율에 대한 영향을 판단할 수 있음을 확인하였다.
[식 1]
결과값(χ') =
Figure pat00007
(g/cm2·sec·MF.SiO2 wt%)
상기 식 1에서 Em은 제거 필요한 유리의 중량(g)이고, Et는 재생용 조성물과 유리 입자의 접촉시간(초, sec)이며, Es는 재생용 조성물과 유리 입자의 접촉면적(cm2)이며, Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(SiO2 wt%)이고, Ef는 재생용 조성물 중 포함된 불소(F)의 몰농도이다. 상기 식 1은 하기 a) 내지 d)의 사항을 고려하여 산출된다.
a) 결과값을 산출하는데 있어서 유리 입자들은 크기에 따라 표면적이 다르고, 제거 반응에 따른 무게 변화 속도가 다르다. 따라서, 제거 대상 유리의 무게 변화 속도를 계산하기 위해서는 유리 입자 크기에 따른 표면적으로 환산할 필요가 있다. 여기에서 입자의 크기는 평균 크기를 기준으로 한다.
b) 유리 및 재생용 조성물에 사이에서 실제 일어나는 반응은 다음 반응식 1과 같다. 따라서, 상기 결과값들은 불소(F)의 몰농도에 영향을 받기 때문에 불소(F)의 몰농도로 환산이 필요하다.
[반응식 1]
Si + 4F →SiF4
c) 반응식 1에 따라 불소와 반응하는 유리 내 성분은 SiO2이며, 유리의 종류마다 SiO2 함량이 다르기 때문에, 제거된 전체 유리 무게 변화량에 영향을 미칠 수 있으므로 SiO2 함량으로 환산할 필요가 있다.
d) 연마재에서 제거되는 피제거 대상의 양은 SiO2 양이 아닌 유리의 양으로 계산되어야 하므로 유리의 제거량을 계산하기 위해서는 유리 조성에 따른 밀도를 적용할 필요가 있다.
상기 고려사항 a)~d)에 대해 이들의 상관 관계를 도 1에 도식화하여 나타내었다.
상기 실험결과를 정리하여 나타내면 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pat00008
상기 실험 결과를 바탕으로 하여 NH4HF2와 HCl을 사용하였을 때의 결과값들(χ')을 그래프로 도시하였으며, 이 결과는 도 2에 정리한 바와 같다. 도 2를 통해 성분 B에 대한 성분 A의 농도비 R은 아래와 같은 경향을 갖는 것을 확인하였다.
R이 0~1인 구간에서는 HCl의 양에 무관하게 비율 증가에 따라 유리 제거 효율이 증가하였으며, R이 1 ~4 인 구간에서는 효율 증가율이 점차 감소하였다. 또한, R이 4 이후인 구간에서는 효율 증가율이 포화되는 패턴을 나타냈다.
본 발명자들은 도 2의 그래프가 농도비 R에 대한 exponential decay curve와 극히 유사한 패턴을 갖는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 결과를 통해 농도비 R에 대한 하기 식 2을 도출하였다.
[식 2]
F(χ)
Figure pat00009
여기서 P1, P2, P3는 exponential decay curve로 나타낼 때의 변수들이며, R은 성분 A의 몰농도에 대한 성분 B의 몰농도의 비율(R)(성분 B의 몰농도/성분 A의 몰농도)이다.
본 명세서에서 상기 χ값의 단위는 g/cm2·sec·MF·SiO2 wt%로 한다. 상기 식 1을 통해서 얻어진 χ값은 전술한 실험에서 도출된 결과값 =
Figure pat00010
(g/cm2·sec·MF·SiO2 wt%)과 실질적으로 동일하기 때문이다. 즉, 식 2에 따른 결과값들은 실제 실험 결과를 바탕으로 하여 도출된 값으로 이러한 결과값들(X')은 식 2의 exponential decay curve의 경향을 가지므로 상기 결과값들(X')과 χ의 단위는 동일하다.
하기 표 2는 HCl의 농도에 따른 P1, P2, P3값이다.
[표 2]
Figure pat00011
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, P1, P2, P3는 HCl의 농도에 따라서 달라짐을 알 수 있다. 따라서, HCl의 농도 변화에 따라 χ값을 계산하기 위해서는 P1, P2, P3를 HCl의 농도 함수로 나타내어야 하며, 이러한 함수도 exponential decay curve로 나타낼 수 있다.
P1, P2, P3를 HCl의 농도 함수에 대해서는 식 3, 식 4 및 식 5로 나타낼 수 있다.
[식 3]
f(P1)=
Figure pat00012
,
[식 4]
f(P2)=
Figure pat00013
, 및
[식 5]
f(P3)=
Figure pat00014
,
상기 식 3에서 P11은 -2.7×10-13 내지 2.7×10-13이며, P12는 66.9 내지 -67.3이며, P13은 2.98×10-7 내지 2.85×10-7이고, 상기 식4에서 P21은 -4.85 내지 -15.9이며, P22는 0.42 내지 0.285이며, P23은 0.983 내지 0.954이고, 상기 식 5에서 P31은 4.57×10-7 내지 4.03×10-7이며, P32는 5.76 내지 4.54이며, P33은 -6.17×10-7 내지 -6.79×10-7이고, 각 식에서 상기 R은 성분 A의 몰농도에 대한 성분 B의 몰농도(성분 B의 몰농도/성분 A의 몰농도)인 것이다. 위 값들은 표 2의 값 및 편차를 고려하여 도출되었다.
하기 표 3은 HCl의 함수로 나타낸 P1, P2, P3 각각의 exponential decay curve의 변수들이다.
변수 값 변수 값 변수 값
P1 P11 1.70E-08 P2 P21 -6.15665 P3 P31 4.34E-07
P12 -1.75419 P22 0.43195 P32 5.23495
P13 2.80E-07 P23 0.96897 P33 -6.52E-07
도 8은 상기 변수들 P11, P12, P13, P21, P22, P23, P31, P32 및 P33을 도출한 방법 및 도출된 결과를 구체적으로 나타낸 것이다.
한편, 식 2는 성분 A로 NH4HF2, 성분 B로 HCl을 사용한 실험을 바탕으로 하여 얻은 결과값들이 일정한 경향을 나타낸다는 점에 착안하여 추론된 계산식으로 이의 결과인 X는 성분 A로 NH4HF2, 성분 B로 HCl를 사용한 공정에 적용될 수 있다. 만일 다른 종류의 성분 A 및/또는 다른 종류의 성분 B를 사용하는 경우에서는 상기 식 1에 적용되는 P1, P2 및 P3의 값을 조정할 필요가 있다.
예를 들어, 성분 A의 종류를 NH4F로 적용한 결과, 상기 표 1의 No. 1과 22를 비교하면, 불소(F) 몰수당 무게 감소량은 NH4HF2 대비 약 25.2배 감소하였다. 따라서 이러한 영향을 식 2를 이용하여 나타낼 수 있어야 하며, 식 2에서 P1와 P3 항목을 조절하여 계산 가능하다. 즉, NH4HF2에서 NH4F로 바꿔 적용하는 경우, P1와 P3를 각각 25.2배 나눈 값을 적용하여 계산할 경우, NH4F를 적용한 경우의 X 값들이 계산될 수 있다.
또한, 성분 B의 종류에 대해서도 이와 유사하다. 표. 1의 No.21, 23, 24, 25와 같이 성분 B의 종류를 HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4로 적용하였을 때의 유리 무게 감소를 분석한 결과, HCl, HNO3, H3PO4는 거의 유사하였으며, H2SO4만이 약 1.5배 증가한
것을 알 수 있다. 따라서, 성분 B를 HCl에서 HNO3와 H3PO4로 바꾸는 경우에는 식 2를 수정할 필요가 없으나, H2SO4를 사용할 경우에는 식 2의 P1과 P3를 각각 1.5를 곱한 값을 적용한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전술한 일련의 계산 과정과 각 성분의 효과에 대한 관계를 통하여, 상기 식 2에 따른 결과는 표 및 그래프의 형태로 도출될 수 있다. 예를 들어 하기 표 4 및 하기 도 3은 성분 A로 NH4F와 성분 B로 HCl을 선정하였을 때 결과를 도출한 것이며, 표 5 및 도 4는 성분 A로 NH4F를, 성분 B로 H2SO4을 선정하였을 때 결과를 도출한 것이며, 표 6 및 도 5는 성분 A로 NH4HF2를, 성분 B로 HCl을 선정하였을 때 결과를 도출한 것이며, 표 7 및 도 6은 성분 A로 NH4HF2 를, 성분 B로 H2SO4을 선정하였을 때 결과를 도출한 것이다.
실제 공정에서는 함불소 화합물과 산의 농도에 따른 유리 제거 속도에 대해 위와 같이 표 및/또는 그래프를 도출하고 이러한 표 및/또는 그래프를 통해 원하는 농도를 바로 확인할 수 있다.
[표 4]
Figure pat00015
[표 5]
Figure pat00016
[표 6]
Figure pat00017
상기 표 6에서 음영 부분은 실시예 1의 조건을 만족하는 부분을 표시한 것이다.
[표 7]
Figure pat00018
상기 표 7에서 음영 부분은 실시예 2의 조건을 만족하는 부분을 표시한 것이다.
전술한 바와 같이, 성분 A와 성분 B의 성분과 농도 조합에 대한 결과값들(χ)이 산출되면, 다음으로 폐연마재 재생 방법이 적용될 공정 조건들을 설정하고 공정 조건들로부터 하기 식 6을 통해 y값을 산출한다. 상기 공정 조건들은 χ값에 영향을 주는 공정 인자들을 의미하며, 연마 슬러리 내 유리 입자의 크기에 따른 표면적(cm2) 및 유리 함량(g), 재생하는데 소요되는 시간(초, sec)이다.
[식 6]
y= [Em] /[Et×Es×Ed]
상기 식 6에서 Es는 유리 입자의 표면적(cm2)이고, Em은 유리 입자의 중량(g), Et는 공정 시간(sec), Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(wt%)이며, y의 단위는 g/cm2·sec·SiO2 wt%로 한다.
다음으로 피제거 SiO2 농도(W)를 산출한다(S30).
피제거 SiO2 농도(W)는 하기 식 7에 따라 계산된다.
[식 7]
피제거 SiO2 농도(W)= [(재생용 슬러리 1000g × 고형분 분율 × 고형분 내 유리 분율 × 유리 내 SiO2 분율) / (SiO2 몰질량)]
상기 식 7 에서 분율은 백분율을 의미하며, 고형분의 분율은 전체 재생용 슬러리 총 중량 중 용매 성분을 제외한 총 고형분이 차지하는 중량의 백분율을 의미하고, 상기 고형분은 유리 입자, 연마재 성분 및 기타 고상의 불순물을 포함한다. 또한, 상기 SiO2 몰질량은 60.02 g/mol 이다.
다음으로 피제거 SiO2 농도(W)를 제거하기 위해 필요한 불소(F)의 몰농도(MF)를 산출한다(S40). MF가 계산되면, 성분 A를 NH4F를 사용하는 경우는 MF 몰농도 값을 그대로 적용하여 투입될 성분 A의 농도를 결정할 수 있다. 만일 성분 A로 NH4HF2를 사용하는 경우는 MF×0.5로 계산된 값을 투입될 성분 A의 농도로 한다. 상기 (S40)에서 계산된 성분 A의 농도가 의미하는 것은 성분 A의 최소 필요량을 의미한다.
다음으로 (S10)에서 수득된 결과값들로부터 성분 A와 성분 B의 농도 조합을 검색하고 실제 공정에 최적화된 농도 조합을 산출한다(S50).
상기 검색을 위해서 우선 y 값을 MF 로 나누어 X 와 단위를 일치시킨다. 농도 조합을 산출하는 방법은 구체적으로 도 7을 참조하여 설명한다. 계산된 값은 필요한 X(도 7, ①)를 의미한다. 이 값이 그래프의 y축에 존재하는지를 확인하고, 만약 존재한다면, 그 값에서 x축에 평행한 선(A)을 그을 수 있다(도 7, ②). 이때 선 (A)와 교차되는 그래프의 각 지점들이 최소로 필요한 성분 A와 성분 B의 농도 조합이다. 하지만 선 위에 있는 모든 농도 조합이 사용 가능하다는 것을 의미하지는 않는다. 도 7의 ③-1은 선 위에 있는 농도 조합이나 계산된 성분 A의 농도가 MF보다 작기 때문에 결국 피제거 SiO2를 모두 제거하지 못하므로, 이는 적용할 수 없다. 반면, ③-2는 성분 A의 농도가 2.4M로 계산되며, MF보다 크기 때문에 이 조합은 사용이 가능하다. 따라서 이러한 추가 과정을 거쳐서 실제 사용 가능 한 농도 조합인지를 확인할 수 있다.
마찬가지로 선(A)의 아래에 해당하는 영역은 빠른 제거 효율이 높은 농도 조합이나, MF를 만족하는지를 확인해야만 한다. 각 그래프에 이러한 농도 조합이 존재한다. 따라서 성분 선호도에 따라 각 그래프의 이런 영역 내에서 성분 농도 조합을 선택하면 된다. 예를 들면, HCl이 공정에 문제라면 H2SO4를 사용한 결과값 및 이들로부터 도출된 표나 그래프를 이용하고, 산의 농도가 낮은 것이 유리한지, 아니면 NH4HF2의 농도가 낮은 것이 유리한지를 고려하여 최종 성분 종류와 농도를 결정할 수 있다.
본 발명은 전술한 방법에 따라 목적으로 하는 유리 입자를 제거하는데 최적화 및/또는 다양한 함불소 화합물 성분 A와 무기산 성분 B의 농도를 산출할 수 있으며, 이를 통해 재생용 조성물의 농도를 세밀하게 조정하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 앞서 언급한 방법을 통한 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 공정 조건의 설정
성분 A : NH4HF2
성분 B : HCl
연마 슬러리 내 유리 입자 크기: 5um
공정시간 : 600s
유리 밀도 : 2.5 g/cm3
유리 내 SiO2 함량 : 60wt%
연마 슬러리 내 고형분 분율 : 10wt%
고형분 내 유리 분율 : 40wt%
(2) 농도 확인
y: -6.25x10-7(g/s.cm2.F.SiO2wt%)
W: 24(M)
MF: 1.6(M)
X: -3.91x10-7(g/s·cm2·MF·SiO2wt%)
표 6의 음영으로 표시된 부분과 같이 MF와 X 를 만족하는 농도 조합이 다양하게 도출된다.
실시예 2
성분 B에 대해 HCl 대신 H2SO4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다. 표 7의 음영으로 표시된 부분과 같이 MF와 X를 충족하는 농도 조합이 다양하게 도출된다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 결과 중 성분 A(4몰)와 성분 B(4몰)의 농도 조합을 이용하여 재생용 조성물을 제조한 후 이를 연마 슬러리에 적용하였다. 구체적인 실험 방법은 다음과 같다. 실시예 1의 연마 슬러리 500g을 약 70℃ 오븐에서 약 24시간 건조하였다. 다음으로 건조된 연마 슬러리를 상기 재생용 조성물과 혼합하고 약 300초간 교반하였다. 교반된 혼합물을 원심분리기를 이용하여 상등액을 분리하고 고형분을 수득하였다. 수득된 고형분을 약 100℃의 핫플레이트에서 약 6시간 동안 건조시켰다. 건조된 산물에 대해 XRF 분석을 수행한 결과 SiO2는 슬러리 중 7.75중량%에서 0.09중량%로 감소하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 유리 성분이 혼입된 폐연마 슬러리를 재생용 조성물과 혼합하여 상기 슬러리로부터 유리 성분을 제거하는 슬러리 재생 방법이며,
    여기에서, 상기 재생용 조성물은 함불소 화합물(성분 A) 및 무기산(성분 B)을 포함하고, 상기 함불소 화합물은 NH4HF2 및 NH4F 에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물이며, 상기 무기산은 HCl, HNO3, H3PO4및 H2SO4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 재생용 조성물에서 상기 함불소 화합물과 무기산의 농도는 Em, Et, Es, Ed 및 Ef으로 구성된 둘 이상의 조합들에 의해 하기 식 1로부터 얻어지는 결과값들(χ') 로부터 귀납적으로 도출된 하기 [식 2]를 기초로 하여 산출되는 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법:
    [식 1]
    결과값(χ') =
    Figure pat00019
    (g/cm2·sec·MF.SiO2 wt%)
    ,
    [식 2]
    f(χ)=
    Figure pat00020

    상기 식 1에서 Em은 유리 제거 필요량의 중량(g)이고, Et는 식각 용액과 기판의 접촉시간(초, sec)이며, Es는 접촉면적(cm2), Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(wt%)이고, Ef는 재생용 조성물 중 포함된 불소(F)의 몰농도이며, 상기 R은 성분 A의 몰농도에 대한 성분 B의 몰농도(성분 B의 몰농도/성분 A의 몰농도)인 것이며,
    성분 A가 NH4F인 경우 상기 P1 및 P3은 최초 도출된 P1 및 P3값에서 이들을 각각 25.2로 나눈 값을 적용하고, 성분 B가 H2SO4인 경우 상기 P1 및 P3은 최초 도출된 P1 및 P3값에서 이들에 각각 1.5를 곱한 값을 적용하는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 2의 P1은 하기 식 3으로부터, P2는 하기 식 4로부터 및 P3는 하기 식 5로부터 얻어지는 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법:
    [식 3]
    f(P1)=
    Figure pat00021
    ,
    [식 4]
    f(P2)=
    Figure pat00022
    , 및
    [식 5]
    f(P3)=
    Figure pat00023
    ,
    상기 식3에서 P11은 -2.7×10-13 내지 2.7×10-13이며, P12는 66.9 내지 -67.3이며, P13은 2.98×10-7 내지 2.85×10-7이고, 상기 식4에서 P21은 -4.85 내지 -15.9이며, P22는 0.42 내지 0.285이며, P23은 0.983 내지 0.954이고, 상기 식 5에서 P31은 4.57×10-7 내지 4.03×10-7이며, P32는 5.76 내지 4.54이며, P33은 -6.17×10-7 내지 -6.79×10-7이고, 상기 R은 성분 A의 몰농도에 대한 성분 B의 몰농도(성분 B의 몰농도/성분 A의 몰농도)인 것이다.
  3. 상기 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재생용 조성물 중 성분 A와 성분 B의 농도는 하기 단계를 통해 산출되는 것인, 연마 슬러리 재생 방법:
    (S10) 상기 식 2로부터 성분 A의 농도와 성분 B의 농도의 조합에 따른 X의 결과값들을 수득하는 단계;
    (S20) 재생방법이 적용될 공정 조건을 설정하고, 공정조건들로부터 하기 식 6을 통해 y를 산출하는 단계;
    (S30) 피제거 SiO2 농도(10)을 산출하는 단계;
    (S40) 피제거 SiO2 농도(10)를 제거하기 위해 필요한 F 몰농도(MF) 및 성분 A의 농도를 산출하는 단계; 및
    (S50) 상기 (S10)에서 수득된 결과값들로부터 조건을 만족하는 성분 A의 농도(MA)와 B(MB)의 농도를 선택하는 단계;
    를 포함하는 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법:

    [식 6]
    y= [Em] /[Et×Es×Ed]
    상기 식에서 Es는 유리 입자의 표면적(cm2), Em은 유리 입자의 중량(g), Et는 공정 시간(초, sec), Ed는 유리 성분 중 SiO2의 함량(wt%)인 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (S10)의 결과값들은 y축이 결과값들(X)을 나타내고, x축이 R 값인 식 2의 exponential decay curve 그래프인 것인 폐연마 슬러리 재생 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (S10)의 결과값들(χ)은 성분 A의 농도들과 성분 B의 농도들의 각 조합에 대한 상기 식 2의 exponential decay curve 그래프로부터 산출되는 결과값들의 집합인 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (S30)에서 피제거 SiO2 농도(W)는 하기 식 7으로부터 산출되며, 하기 식에서 SiO2 몰 질량은 60.02g/mol인 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법:

    [식 7]
    피제거 SiO2 농도(W) = [재생용 슬러리 1000g × 고형분 분율 × 고형분 내 유리 분율 × 유리 내 SiO2 분율] / [SiO2 몰 질량].
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (S40)에서 성분 A의 농도는 하기 반응식 1로부터 산출되는 것인, 폐연마 슬러리 재생 방법:
    [반응식 1]
    Si + 4F →SiF4
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (S50)은 상기 (S40)에서 산출된 상기 (S10)에서 도출된 결과값들로부터 성분 A의 농도를 포함하는 성분 A와 성분 B의 조합들을 산출하고, 상기 조합에서 성분 A가 NH4HF2인 경우 성분 A의 농도가 MF/2 보다 큰 조합을 성분 A와 성분 B의 농도로 선택하고, 성분 A가 NH4F인 경우 성분 A의 농도가 MF 보다 큰 조합을 성분 A와 성분 B의 농도로 선택하는 것인 폐연마 슬러리 재생 방법.

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