JP5894369B2

JP5894369B2 - 洗浄液及び洗浄方法

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Inventors: 雅之宮下; 孝信久次米; 雅士山本; 和哉伊達
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Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2016-03-30
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Description

本発明は、酸化セリウムが付着した被洗浄物に対し、当該酸化セリウムを洗浄除去することが可能な洗浄液、及びその洗浄液を用いた洗浄方法に関する。

大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の高性能化を目的として、回路設計の微細化が推し進められている。ナノメートルオーダーまで微細化された非常に微細な回路構造を形成するためには、これまで適用されていなかった新規な製造技術が多くの製造工程で必要となる。

特に、半導体基板上に微細構造を形成する最も重要な工程として、光学的な手法を用いた露光・現像工程がある。この微細構造を作製するために、半導体基板の表面上で一様に均一な焦点を結ぶことは、基板表面の平坦性と密接に関係している。即ち、基板表面の平坦性が良好でない場合、基板表面上で焦点が合う部分と合わない部分が生じ、焦点が合わない部分では所望の微細構造を形成することができず、生産性の低下が大きくなる。また、微細化が進むにつれて平坦性に関する許容可能な範囲が小さくなっており、基板表面の平坦化の要求が一層高まっている。

また、平坦化の要求に加えて、生産効率の向上を目的とした工程時間の短縮の要求もある。そのため、微細加工の加工精度に加えて工程の高速化をも可能にする技術が必要となる。こういった技術上の背景から、平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、粒状の研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて半導体基板表面を研磨（平坦化）する。

前記ＣＭＰにおいては、研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、セリアスラリーも用いられており、シリカスラリーの場合と同様に、基板表面に残存した残渣を除去するための洗浄工程が必要である。洗浄工程で使用される洗浄剤としては、例えば、以下のものが提案されている。

特許文献１では、酸、還元剤及びフッ素イオンの３成分を含む洗浄薬液が提案されている。

特許文献２では、フッ化水素酸と、硫酸又は硝酸若しくはリン酸とからなる洗浄液が提案されている。

しかし、従来の洗浄液は、酸化セリウムの残渣を除去することはできても、酸を主成分としているため、各種金属材料を腐食しやすいという問題がある。例えば、半導体基板上の金属膜が腐蝕により溶解すると、金属膜の膜厚が減少して金属膜の表面抵抗値が大きくなる。それにより、集積回路上の配線の抵抗値が大きくなって消費電力が増加するため好ましくない。

特開２００４−５９４１９号公報特開２０００−１４０７７８号公報

本発明は、酸化セリウムが表面に付着した被洗浄物に対し、当該酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて洗浄除去することができ、しかも各種金属材料を腐蝕しにくい洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。

本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、洗浄液及びそれを用いた洗浄方法について検討した。その結果、フッ化水素と、特定のアンモニウム塩とを含む洗浄液を用いることにより、被洗浄物表面に残存する酸化セリウムを効率的に洗浄除去できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、被洗浄物表面に残存する酸化セリウムを除去する洗浄液において、
（１）フッ化水素と、
（２）塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硫酸テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種のアンモニウム塩と、
を含むことを特徴とする洗浄液、に関する。

洗浄液中にフッ化水素を含有させることにより、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させることが可能であるが、溶解したセリウムイオンは再び不純物として被洗浄物の表面に再付着するため、結果としてセリウム成分を除去することは困難である。本発明者らは、洗浄液中にフッ化水素と共に特定のアンモニウム塩を含有させることにより、溶解したセリウムイオンを洗浄液中で溶存状態で安定化させることができ、被洗浄物表面から効率的に除去できることを見出した。また、本発明の洗浄液は、従来の洗浄液のように硫酸、硝酸、又はリン酸などの酸を主成分としていないので、各種金属材料の腐蝕を抑制することができる。なお、セリウムイオンとは、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、それらの水和物、又はそれらの錯イオンを意味する。

洗浄液中のフッ化水素の濃度は０．００１〜５重量％であることが好ましい。フッ化水素の濃度が０．００１重量％未満の場合には、酸化セリウムの溶解性能が低下する傾向にある。一方、５重量％を超える場合には、被洗浄物がエッチング又は腐食されたり、研磨により平坦化された被洗浄物の表面の粗さが大きくなる傾向にある。また、洗浄処理後、排水となる洗浄液中のフッ化水素を無害化する際に、それに要する費用及び時間が増大する。

洗浄液中の前記アンモニウム塩の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましい。前記アンモニウム塩の濃度が０．１重量％未満の場合には、溶解したセリウムイオンが洗浄液中で溶存状態で安定化し難くなり、被洗浄物表面からセリウム成分を洗浄除去し難くなる傾向にある。一方、２０重量％を超える場合には、酸化セリウムの溶解性能が低下したり、析出物の発生により溶液としての性状を維持することが難しくなって洗浄に際して不良の原因となる傾向にある。

前記洗浄液は、界面活性剤を含むことが好ましい。洗浄液中に界面活性剤を含有させることにより、洗浄液の表面張力を低下させて、被洗浄物表面に対する濡れ性を向上させることができる。それにより、被洗浄物表面の広い範囲で洗浄除去効果を均一化させることができるため、生産性の向上が図れる。

また、本発明は、酸化セリウムが付着した被洗浄物表面に洗浄液を接触させることにより、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去する洗浄方法において、
前記洗浄液として、
（１）フッ化水素と、
（２）塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硫酸テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種のアンモニウム塩と、
を含む洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法、に関する。

前記洗浄方法において、洗浄液中のフッ化水素の濃度は０．００１〜５重量％であることが好ましく、前記アンモニウム塩の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましい。その理由は、上記のとおりである。

また、前記洗浄方法において、洗浄液は界面活性剤を含むことが好ましい。その理由は、上記のとおりである。

また、前記洗浄方法は、被洗浄物が、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板、又は水晶基板である場合に好適に採用される。

本発明によれば、酸化セリウムを含む研磨剤を用いて研磨した被洗浄物の表面に残存する酸化セリウムを効率的に洗浄除去することができ、しかも各種金属材料を腐蝕しにくいという利点がある。そのため、例えば、半導体装置の製造プロセスにおいて、研磨後の半導体基板から酸化セリウムの残渣を効率的に洗浄除去することが可能になり、半導体装置の生産性を向上させることができる。また、半導体基板上の金属材料及び半導体装置を構成する金属材料の腐食を抑制することができるため、半導体装置の性能を向上させることができる。

本発明に係る洗浄液の実施の形態について、以下に説明する。

本発明の洗浄液は、（１）フッ化水素と、（２）塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硫酸テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種のアンモニウム塩とを含むものであり、研磨砥粒として酸化セリウムを含む研磨剤（スラリー）を用いて研磨された被洗浄物の表面に残存する酸化セリウムを洗浄除去する際に好適に用いられる。特に、酸化セリウムスラリーを用いて化学機械研磨（ＣＭＰ）された被洗浄物の表面に残存する酸化セリウムを洗浄除去する際に好適に用いられる。

洗浄液中のフッ化水素の濃度は０．００１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２重量％である。フッ化水素濃度を低くすることにより、酸化セリウムの効率的な洗浄除去と同時に、被洗浄物表面の材料のエッチング、腐食を抑制することができる。

洗浄液中の前記アンモニウム塩の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。アンモニウム塩濃度を低くすることにより、薬液準備段階における省資源化、省コスト化が可能である。具体的には、成分濃度を濃縮した洗浄液原液を調製し、当該原液を洗浄処理直前に水等で希釈して上記濃度の洗浄液とすることが可能である。これにより、洗浄液の製造又は搬送用容器への充填にかかる資源又はコスト、搬送用容器に充填された洗浄液の搬送にかかる資源又はコストの実質的な低減につながり、ひいては、生産効率の向上につながる。

本発明の洗浄液は、上記以外の成分としては、水を主とすることが好適であるが、水以外の成分を含んでいてもよい。例えば、界面活性剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び有機溶媒などが挙げられる。ただし、これらを用いる場合には、洗浄装置の有機成分に対する耐性、廃棄時のコスト、及び使用時の危険性等を考慮する必要がある。

本発明の洗浄液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸又はその塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤、脂肪族アミン又はその塩等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが好適であり、０．００３〜０．０５重量％の範囲内であることがより好適である。界面活性剤を添加することにより、洗浄処理を施した被洗浄物の表面の荒れを抑制することができる。更に、被洗浄物に対する濡れ性が改善され、面内に於ける洗浄効果の均一性が図れる。但し、添加量が０．００１重量％未満であると、洗浄液の表面張力が十分に低下しない為に、濡れ性の向上効果が不十分になる場合がある。また、添加量が０．１重量％を超えると、それに見合う効果が得られないだけでなく、消泡性が悪化して被洗浄物表面に泡が付着し、洗浄ムラが生じる場合がある。

前記洗浄液の純度及び清浄度は、洗浄処理を行う被洗浄物に対する汚染の問題、及び製造コストを考慮して設定すればよい。例えば、集積回路の製造プロセスに本発明の洗浄液を使用する場合、その洗浄液に含有する金属不純物は０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。

本発明の洗浄液は、フッ化水素、前記アンモニウム塩、及び残りの任意成分を任意の順序で混合することにより調製することができる。あるいは、前記各成分を合成することが可能な化合物を原料として混合して、最終的に前記成分及び濃度の洗浄液を調製してもよい。具体的には、フッ化水素と硫酸とアンモニアと水を混合することにより、本発明の洗浄液を調製することができる。すなわち、硫酸とアンモニアが中和することにより、硫酸アンモニウムが生成する。また、例えば、フッ化アンモニウムと硫酸とアンモニアを混合することにより、本発明の洗浄液を調製することができる。

本発明の洗浄液は、使用段階に相当する洗浄段階において前記組成になっていればよく、準備段階の形態については何ら制限されない。例えば、使用場所まで濃縮された洗浄液原液として調製し、使用直前に希釈して本発明の洗浄液を調製してもよい。また、例えば、各成分を個別に用意し、使用直前に混合して本発明の洗浄液を調製してもよい。

本発明の洗浄液の使用温度は何ら制限されない。実用上、有用な温度域である常温での使用が好適である。また、洗浄条件に応じて、例えば、常温より１０℃低い温度で洗浄を行うことにより、洗浄以外の副反応を抑制したり、例えば、常温より８０℃高い高温で洗浄を行うことにより、洗浄性能の向上を図ることも可能である。

本発明の洗浄液は、種々の材料及び形状の被洗浄物に対して使用できる。被洗浄物としては、例えば、シリコン、ガラス、セラミックスが挙げられる。本発明の洗浄液が適用可能な被洗浄物の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。また、ガラス、石英、水晶、セラミックス等にも適用可能である。これらは単独で構成されるものでもよく、２種以上がある分布を持ってパターニングされたものや、積層されたものでもよい。

本発明の洗浄液は、研磨工程により平坦化された被洗浄物に対しても好適に用いることができる。被洗浄物表面の研磨方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用することができる。研磨方法は、その被洗浄物の形状や目的とする研磨精度により適宜選択される。具体的には、例えば、機械研磨や化学機械研磨（ＣＭＰ）等が挙げられるが、本発明の洗浄液は酸化セリウムスラリーを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適である。酸化セリウムスラリーは、研磨砥粒としての酸化セリウムが溶液中に分散されたものである。

本発明の洗浄液を用いた洗浄方法としては、種々の湿式洗浄法を採用できる。例えば、洗浄槽に充填された洗浄液中に被洗浄物を浸漬する浸漬処理方法が挙げられる。また、回転させているシリコンウェハ等の被洗浄物上に洗浄液を吐出させたり、吹き付けたりすることにより洗浄処理をする枚葉処理方法等が挙げられる。また、前記浸漬処理方法において、超音波を洗浄液に印加しながら行う方法を採用してもよい。更に、洗浄液を吹きかけながらブラシにより洗浄するブラシスクラブ方法も適用可能である。尚、洗浄は、複数回行ってもよい。その場合、各洗浄処理毎に組成又は濃度の異なる洗浄液を用いてもよい。

洗浄時間は特に限定されず、被洗浄物に付着している酸化セリウムの汚染の程度等に応じて適宜設定され得る。通常は１０分以下であることが好ましく、１分以下であることがより好ましい。洗浄時間が１０分を超えると、被洗浄物の表面がエッチングされて表面粗さが増大する場合がある。

また、本発明の洗浄方法においては、前記洗浄処理後、適宜必要に応じて超純水等のリンス剤によるリンス工程を行ってもよい。これにより、被洗浄物の表面に洗浄液が残存することを防止することができる。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。

（洗浄液の作製方法）
各実施例又は比較例に係る洗浄液は、次に示す原材料の何れかを適宜配合して作製した。実施例にて使用する塩は、塩を構成する酸および塩基を下記に示す原材料から選び、それらを反応させることにより得た。即ち、（１）５０重量％高純度フッ化水素酸（ステラケミファ株式会社製）、（２）ＥＬグレード、３６重量％塩酸（三菱化学株式会社製）、（３）ＥＬグレード、６９重量％硝酸（三菱化学株式会社製）、（５）ＥＬグレード、９７重量％硫酸（三菱化学株式会社製）（５）ＥＬグレード、２８重量％アンモニア水（林純薬工業株式会社製）、（６）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（商品名：トクソーＳＤ−２５、株式会社トクヤマ製）の何れかを所定の混合比率で配合することにより作製した。

各実施例にて、界面活性剤を使用する場合には、下記に示す原材料の何れかを適宜配合した。即ち、（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤）、（２）ヘプチルアミン（カチオン性界面活性剤）、（３）ヘプタン酸（ノニオン性界面活性剤）の何れかを所定の濃度で添加した。

（被洗浄物表面の残渣残存状態の測定方法）
被洗浄物の表面における酸化セリウムの固形物の残渣状態については、ＴＲＥＸ６１０−Ｔ（株式会社テクノス製）を用いて行った。即ち、洗浄液による洗浄処理の前後で測定を行い、洗浄液による洗浄効果を確認した。

（実施例１〜１３）
表１に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．００１〜５重量％、成分（ｂ）として硫酸アンモニウムを濃度１〜２０重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（実施例１４〜１７）
表１に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．０１〜０．１重量％、成分（ｂ）として硫酸テトラメチルアンモニウムを濃度１〜１０重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（実施例１８）
表１に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．１重量％、成分（ｂ）として硫酸アンモニウムを濃度５重量％、塩化アンモニウムを濃度５重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例１）
表１に示すとおり、硫酸アンモニウム濃度２０重量％の水溶液を作製した。

（比較例２）
表１に示すとおり、フッ化アンモニウム濃度２０重量％の水溶液を作製した。

（比較例３）
表１に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．５％、成分（ｂ）としてフッ化アンモニウムを濃度２０重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例４）
表１に示すとおり、フッ化水素濃度５％の水溶液を作製した。

次に、表面に５０００ÅのＴＥＯＳ膜が成膜された直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、酸化セリウムを砥粒として用いて化学機械研磨を行い、これを被洗浄物として用いた。この被洗浄物には、前記のセリウム残存状態の測定により１×１０¹²原子／ｃｍ^２程度の酸化セリウムが残渣成分として確認された。

続いて、前記洗浄液を容積９０Ｌの洗浄液槽に充填し、洗浄液温度を２５℃に調節して洗浄液温度を安定させた。そこに、前記被洗浄物をＰＦＡ樹脂製のシリコン基板保持部材に保持させた上で、前記洗浄液槽中に３０秒間浸漬した。浸漬後、シリコン基板保持部材ごと洗浄液槽から引き上げ、あらかじめ用意しておいた容積９０Ｌの超純水リンス槽に浸漬し、被洗浄物表面に付着する洗浄液を洗い流した。その後、被洗浄物を、乾燥させ、再度、セリウム残存状態の測定を行った。除去性能の良、不良は、処理後のセリウム成分量が、残存状態評価装置の検出下限値である８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減される場合を良とし、８．５×１０^９原子／ｃｍ^２まで低減されない場合を不良とした。これに基づく洗浄性評価結果を下記表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜１８に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるセリウム成分が８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減しており、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることがわかる。

その一方、比較例１〜４に係る洗浄液では、セリウム成分が評価装置の検出下限値以下まで低減されておらず、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことがわかる。

（実施例１９〜３１）
表２に示すとおりに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液を用いて洗浄処理等を行った。その結果を下記表２に示す。

（比較例５）
表２に示すとおりに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液を用いて洗浄処理等を行った。その結果を下記表２に示す。

表２の結果から、実施例１９〜３１に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるセリウム成分が８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減しており、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることがわかる。

その一方、比較例５に係る洗浄液では、セリウム成分が評価装置の検出下限値以下まで低減されておらず、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことがわかる。

（実施例３２〜４４）
表３に示すとおりに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液を用いて洗浄処理等を行った。その結果を下記表３に示す。

（比較例６）
表３に示すとおりに洗浄液の組成及び濃度を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして各洗浄液を作製した。更に、前記実施例１と同様にして各洗浄液を用いて洗浄処理等を行った。その結果を下記表３に示す。

表３の結果から、実施例３２〜４４に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるセリウム成分が８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減しており、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることがわかる。

その一方、比較例６に係る洗浄液では、セリウム成分が評価装置の検出下限値以下まで低減されておらず、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことがわかる。

（実施例４５〜４７）
表４に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素濃度を０．１重量％、成分（ｂ）として硫酸アンモニウムを濃度１０重量％、成分（ｃ）として水、さらに、ノニオン性、カチオン性、又はアニオン性の界面活性剤を混合することによりの洗浄液を作製した。その後、前記実施例１と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表４に示す。

表４の結果から、本実施例４５〜４７に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるセリウム成分が８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減しており、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることがわかる。

（実施例４８〜５９）
表５に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．１〜５重量％、成分（ｂ）として硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、又は硫酸テトラメチルアンモニウムを濃度５重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例７）
表５に示すとおり、硫酸アンモニウム濃度５重量％の水溶液を作製した。

（比較例８）
表５に示すとおり、フッ化アンモニウム濃度２０重量％の水溶液を作製した。

（比較例９）
表５に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．５％、成分（ｂ）としてフッ化アンモニウムを濃度２０重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例１０）
表５に示すとおり、フッ化水素濃度５％の水溶液を作製した。

次に、表面に１０００Åのノンドープポリシリコン膜が成膜された直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、酸化セリウムを砥粒として用いて化学機械研磨を行い、これを被洗浄物として用いた。この被洗浄物には、後述の残渣残存状態の測定により１×１０¹²原子／ｃｍ^２程度の酸化セリウムが残渣成分として確認された。

続いて、前記実施例１と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表５に示す。

表５の結果から、実施例４８〜５９に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるセリウム成分が８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減しており、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることがわかる。

その一方、比較例７〜１０に係る洗浄液では、セリウム成分が評価装置の検出下限値以下まで低減されておらず、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことがわかる。

（実施例６０〜７１）
表６に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．１〜５重量％、成分（ｂ）として硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、又は硫酸テトラメチルアンモニウムを濃度５重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例１１）
表６に示すとおり、硫酸アンモニウム濃度５重量％の水溶液を作製した。

（比較例１２）
表６に示すとおり、フッ化アンモニウム濃度２０重量％の水溶液を作製した。

（比較例１３）
表６に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．５％、成分（ｂ）としてフッ化アンモニウムを濃度２０重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例１４）
表６に示すとおり、フッ化水素濃度５％の水溶液を作製した。

次に、表面に１０００Åのシリコン窒化膜が成膜された直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、酸化セリウムを砥粒として用いて化学機械研磨を行い、これを被洗浄物として用いた。この被洗浄物には、前記のセリウム残渣残存状態の測定により１×１０¹²原子／ｃｍ^２程度の酸化セリウムが残渣成分として確認された。

続いて、前記実施例１と同様にして各洗浄液による洗浄処理等を行った。その結果を下記表６に示す。

表６の結果から、実施例６０〜７１に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるセリウム成分が８．５×１０^９原子／ｃｍ^２以下まで低減しており、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が優れていることがわかる。

その一方、比較例１１〜１４に係る洗浄液では、セリウム成分が評価装置の検出下限値以下まで低減されておらず、酸化セリウムに対する洗浄除去効果が低いことがわかる。

（実施例７２〜７４）
表７に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．０１〜０．５重量％、成分（ｂ）として硫酸アンモニウムを濃度１０重量％、及び成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例１５〜１７）
表７に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．０１〜０．５重量％、成分（ｂ）として硫酸を濃度１０重量％、成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

（比較例１８）
表７に示すとおり、成分（ａ）としてフッ化水素を濃度０．０１重量％、成分（ｂ）として硫酸を濃度１０重量％及びアスコルビン酸を濃度０．１重量％、並びに成分（ｃ）として水を混合することにより洗浄液を作製した。

次に、表面に２０００Åのチタン膜および５０００Åのアルミニウム膜が成膜された直径２００ｍｍのシリコン基板をそれぞれ用意し、これを被洗浄物として用いた。

続いて、前記洗浄液を容積９０Ｌの洗浄液槽に充填し、洗浄液温度を２５℃に調節して洗浄液温度を安定させた。そこに、前記被洗浄物をＰＦＡ樹脂製のシリコン基板保持部材に保持させた上で、前記洗浄液に対して、表７に示す所定時間の間、チタン膜およびアルミニウム膜付きシリコン基板を浸漬した。浸漬後、シリコン基板保持部材ごと洗浄液槽から引き上げ、あらかじめ用意しておいた容積９０Ｌの超純水リンス槽に浸漬し、被洗浄物表面に付着する洗浄液を洗い流した。その後、被洗浄物を、乾燥させ、４探針型表面抵抗測定器（共和理研製、Ｋ７０５−ＲＳ）を用いて表面抵抗値を測定した。その測定結果を下記表７に示す。

表７の結果から、実施例７２〜７４に係る洗浄液を用いた場合には、被洗浄物表面におけるチタン膜およびアルミニウム膜の表面抵抗値の上昇が、比較例１５〜１７におけるそれよりも小さくなっており、チタン膜およびアルミニウム膜に対する影響が小さいことがわかる。このように、本発明の洗浄液は、酸化セリウムを洗浄除去できるだけでなく、金属膜の抵抗値の増加を比較例の洗浄液よりも抑制できることがわかる。

一方、比較例１８に係る洗浄液は、チタン膜およびアルミニウム膜の表面抵抗値の増加が大きく、酸化セリウムの洗浄除去が可能であるとしても、金属膜の抵抗値を増加させてしまうことがわかる。

Claims

被洗浄物表面に残存する酸化セリウムを除去する洗浄液において、
（１）フッ化水素と、
（２）塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硫酸テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種のアンモニウム塩と、
を含み、
前記フッ化水素の濃度が０．００１〜５重量％であり、前記アンモニウム塩の濃度が１〜２０重量％であることを特徴とする洗浄液。
界面活性剤を含む請求項１に記載の洗浄液。
酸化セリウムが付着した被洗浄物表面に洗浄液を接触させることにより、酸化セリウムをセリウムイオンとして溶解させて除去する洗浄方法において、
前記洗浄液として、
（１）フッ化水素と、
（２）塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硫酸テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種のアンモニウム塩と、
を含み、
前記フッ化水素の濃度が０．００１〜５重量％であり、前記アンモニウム塩の濃度が１〜２０重量％であることを特徴とする洗浄方法。
界面活性剤を含む請求項３に記載の洗浄方法。
被洗浄物が、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板、又は水晶基板である請求項３又は４に記載の洗浄方法。