KR20140034215A - 바이오매스의 가공처리 - Google Patents

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슬아 배
랜디 밸디즈
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질레코 인코포레이티드
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Abstract

바이오매스 공급원료(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스)가 연료 등과 같은 유용한 생성물을 생산하기 위하여 가공처리된다. 예를 들어, 공급원료 물질을 당 용액으로 전환시키고, 이어서 발효시켜 바이오연료 등과 같은 생성물을 생산할 수 있는 시스템이 기재되어 있다.

Description

바이오매스의 가공처리{PROCESSING BIOMASS}
관련 출원
본 출원은 미국 특허 가출원 제61/495,217호(출원일: 2011년 6월 9일)에 대한 우선권을 주장한다. 이 가출원의 완전한 개시 내용은 따라서 본 명세서에 참조로 포함된다.
셀룰로스 및 리그노셀룰로스 물질이 셍산되고, 가공처리되어, 많은 용도에 대량으로 이용되고 있다. 이러한 재료는 종종 일단 사용되고 나면 쓰레기로서 폐기되거나, 또는 단순히 폐기물 재료, 예컨대, 오수(sewage), 버개스(bagasse), 톱밥 및 여물로 되는 것으로 여겨진다.
본 명세서에는 바이오매스 물질을 저분자량 당으로 전환, 예컨대, 효소, 예컨대, 1종 이상의 셀룰라제 및/또는 아밀라제를 이용해서 공급원료를 당화시킴으로써, 바이오매스 물질, 예컨대, 셀룰로스, 리그노셀룰로스 및/또는 전분 공급원료를 당화 혹은 액화시키는 방법이 개시되어 있다. 본 발명은 또한 공급원료를, 예컨대, 발효 등과 같은 바이오처리에 의해 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 공급원료를 습식 밀링(wet milling)하는 단계를 포함한다. 본 발명자들은 공급원료를 습식 밀링하는 것이 당화에 요하는 시간을 저감시키고, 또한 주어진 당화 시간에 얻어질 수 있는 당의 농도를 증가시키는 경향이 있는 것을 발견하였다. 습식 밀링은, 단독으로 혹은 본 명세서에 기재된 임의의 처리와 상승작용적으로 작업하여, 바이오매스 물질의 난분해성(recalcitrance)을 저감시킨다.
본 명세서에 기재된 방법은 낮은 벌크 밀도(bulk density) 물질, 예를 들어, 약 0.75 g/㎤ 이하, 예컨대, 약 0.7, 0.65, 0.60, 0.50, 0.35, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 혹은 그 이하, 예컨대, 0.025 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 지니도록 물리적으로 전처리된 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 공급원료를 이용할 수 있다.
이러한 물질은, 액체, 예컨대, 물, 또는 당화, 발효, 혹은 기타 가공처리를 위한 용매계 중에 분산되기 어려울 수 있다. 이들 물질은, 그들의 낮은 벌크 밀도로 인해, 액체로 적셔져서 액체 중에 분산되기보다 오히려 액체의 표면 상에 부유하는 경향이 있다. 몇몇 경우에, 물질은 소수성이거나 고도로 결정성이거나 혹은 다르게는 습윤되기 어려울 수 있다. 동시에, 당화된 물질 중의 당의 높은 최종 농도, 또는 가공처리 후 목적으로 하는 생성물(예컨대, 발효 후 에탄올 혹은 기타 알코올(들))의 높은 농도를 얻기 위하여, 비교적 높은 고체 레벨 분산액(solids level dispersion) 중에서 공급원료를 처리하는 것이 바람직하다. 몇몇 경우에, 본 명세서에 기재된 방법을 이용하면, 가공처리 동안 분산액의 고체 레벨은, 예를 들어, 적어도 10, 15, 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 35, 40, 45, 또는 심지어 적어도 50중량% 용해된 고체일 수 있다. 예를 들어, 고체 레벨은 약 10 내지 50%, 예컨대, 약 10 내지 40%, 10 내지 30% 또는 10 내지 20%일 수 있다.
일 양상에서, 본 발명은 리그노셀룰로스 물질의 입자 크기를 3000㎛ 이하, 예컨대, 2000㎛ 이하, 1000㎛ 이하 또는 심지어 500㎛ 이하, 예컨대, 250㎛ 이하 또는 100㎛ 이하로 저감시키는 것을 특징으로 한다. 입자 크기 범위는 100 내지 3000㎛, 예컨대, 200 내지 2000㎛, 200 내지 1000㎛, 500 내지 1000㎛일 수 있다.
일 양상에서, 본 발명은 리그노셀룰로스 물질의 난분해성을 저감시키고 리그노셀룰로스 물질을 습식 밀링하는 것을 특징으로 한다. 몇몇 경우에, 난분해성은 습식 밀링 전에 저감된다. 물질은 난분해성을 저감시키기 전에 또는 난분해성을 저감시킨 후에 그리고 물질을 습식 밀링시키기 전에 치밀화될 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은, 리그노셀룰로스 물질, 예컨대, 저감된 난분해성을 지니는 리그노셀룰로스 물질을 습식 밀링시키는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다.
본 발명의 이들 양상의 어느 것도, 몇몇 구현예에서, 이하의 특징들 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
바이오매스 물질, 예컨대, 리그노셀룰로스 물질의 난분해성은, 예를 들어, 리그노셀룰로스 물질을 조사(irradiating)함으로써, 예컨대, 해당 물질을 전자빔에 노출시킴으로써 저감될 수 있다. 몇몇 경우에, 조사는 리그노셀룰로스 물질에 적어도 5 M㎭, 예컨대, 적어도 10, 20, 30, 50, 100, 150 또는 심지어 200 M㎭의 선량을 전달하는 것을 포함한다. 예를 들어, 선량은 5 내지 200 M㎭, 예컨대, 5 내지 100 M㎭, 5 내지 50 M㎭, 5 내지 10 M㎭, 10 내지 100 M㎭ 또는 10 내지 50 M㎭의 범위일 수 있다.
리그노셀룰로스 물질은, 예를 들어, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농산폐기물, 오수, 사일리지, 목초, 왕겨, 버개스, 목면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘, 마닐라삼, 짚, 밀짚, 옥수수 속대, 옥수수 대, 지팽이풀, 알팔파, 건초, 코코넛 헤어, 해초, 조류(algae), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
바이오매스는 또한 전분, 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질의 조합일 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 식물, 예컨대, 밀 식물, 목면 식물, 옥수수 식물, 벼 식물 혹은 나무의 전체 식물 혹은 부분(들)일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 습식 밀링은 회전자/고정자 헤드를 이용해서 수행된다. 회전자와 고정자는 네스팅 톱니 링들(nesting ring of teeth)을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 고정자는 2개 이상의 동심형 톱니 링을 포함하고, 회전자는 고정자의 인접한 톱니 링들 사이에 끼워맞춤되도록 구성된 톱니 링을 포함한다. 회전자와 고정자 사이의 간극(clearance)은 일반적으로 높은 전단을 발생시키기 위하여 작으며, 예를 들어, 약 0.01 내지 0.25 인치(0.25 내지 6.4㎜)일 수 있다. 각 톱니 링에서의 톱니의 간격(sapcing)은 또한 일반적으로 작으며, 예컨대, 약 0.1 내지 0.3 인치(2.5 내지 7.6㎜)이다.
습식 밀링은, 예컨대, 상기 방법이 커다란 탱크 혹은 용기에서 수행될 때, 복수개의 회전자/고정자 헤드를 이용해서 수행될 수 있다.
습식 밀링은 일반적으로 비교적 높은 전단 속도에서 수행된다. 전단 속도는, 예를 들어, 적어도 20,000 초-1, (예컨대, 적어도 25,000 초-1, 적어도 30,000 초-1, 적어도 40,000 초-1 또는 적어도 50,000 초-1)일 수 있다. 전단 속도는, 예를 들어, 약 30,000 초-1 내지 약 50,000 초-1(예컨대, 약 25,000 초-1 내지 약 50,000 초-1, 약 30,000 초-1 내지 약 50,000 초-1, 약 35,000 초-1 내지 약 50,000 초-1, 약 40,000 초-1 내지 약 50,000 초-1, 약 20,000 초-1 내지 약 45,000 초-1, 약 20,000 초-1 내지 약 40,000 초-1, 약 20,000 초-1 내지 약 30,000 초-1, 약 30,000 초-1 내지 약 40,000 초-1)일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 습식 밀링은 일렬로(in-line) 수행된다. 제트 믹서는 습식 밀링 동안 적용될 수 있다. 제트 믹서는 또한 후속의 처리 동안, 예컨대, 발효 동안 이용될 수 있다. 상기 방법은, 습식 밀링 전, 동안 혹은 후에 바이오매스 물질, 예컨대, 리그노셀룰로스 물질에 효소를 첨가하는 단계 및/또는 바이오매스 물질 또는 상기 바이오매스 물질로부터 유도된 당에 미생물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 미생물은 습식 밀링이 완료된 후에, 예컨대, 습식 밀링으로부터 미생물에 대한 손상을 피하기 위하여 첨가된다. 몇몇 구현예에서, 미생물은 바이오매스 공급원료 혹은 당을 알코올, 유기산, 당, 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물로 전환한다.
본 명세서에 기재된 방법은 일반적으로 비교적 높은 수준의 공급원료의 비교적 신속하고 효과적인 가공처리를 제공한다. 혼합물 중 공급원료의 초기 고체 레벨을 증가시킴으로써, 상기 방법은 더욱 신속하게, 더욱 효과적으로 그리고 더욱 가격 효율적으로 진행할 수 있고, 얻어진 높은 농도는 일반적으로 최종 생성물에서 달성될 수 있다. 몇몇 경우에, 고체는, 예컨대, 원심분리에 의해 당화 동안 제거될 수 있고, 더 많은 공급원료가 첨가될 수 있다. 제거된 고체는 생성물로서, 예컨대, 전기의 공발생을 위한 연소성 연료로서 및/또는 동물 사료로서 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 당화 과정은, 바이오매스 물질, 예컨대, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 공급원료가, 생성물, 예컨대, 에탄올, 뷰탄올 혹은 탄화수소 등과 같은 연료를 제조하기 위하여, 다른 제조설비, 예컨대, 당 용액을 알코올로 발효시키도록 구성된 설비에 용이하게 수송되어 이용될 수 있는 편리하고 농축된 형태로 전환될 수 있게 한다. 이러한 농축물은 더 적은 물을 이용할 수 있고, 그 결과 실질적인 제조 및 수송 비용 절약을 가져올 수 있다.
본 명세서에 개시된 몇몇 방법은 공급원료의 당화, 예컨대, 공급원료가 생산되고 저장되어 있는 원거리 장소로부터 제조설비로의 공급원료의 수송을 포함한다. 몇몇 경우에, 당화는 수송 동안 부분적으로 혹은 완전히 일어날 수 있다.
몇몇 경우에, 본 명세서에 기재된 시스템 또는 그의 구성요소는 휴대가능할 수 있으므로, 이 시스템은 하나의 장소에서 다른 장소로 (예컨대, 철도, 트럭 혹은 선박에 의해) 수송될 수 있다. 이러한 이동식 가공처리는 미국 특허 출원 제12/374,549호(출원일: 2009년 1월 21일) 및 국제 특허 공개 제WO 2008/011598호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
본 명세서에 기재된 방법을 이용함으로써 생산될 수 있는 예시적인 생성물로는 탄화수소, 단백질, 알코올(예컨대, 1가 알코올 또는 2가 알코올), 예컨대, 에탄올, 아이소뷰탄올, n-프로판올 혹은 n-뷰탄올, 카복실산, 예컨대, 아세트산, 락트산, 시트르산, 프로피온산, 숙신산, 3-하이드록시프로피온산 혹은 뷰티르산, 카복실산의 염, 카복실산과 카복실산의 염과 카복실산의 에스터(예컨대, 메틸, 에틸 및 n-프로필 에스터)의 혼합물, 케톤, 알데하이드, 알파 불포화 산, 베타 블포화 산, 예컨대, 아크릴산, 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 뷰텐, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예로는, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글라이콜, 뷰탄올, 1,4-뷰탄다이올, 1,3-프로판다이올, 이들 알코올의 메틸 혹은 에틸 에스터, 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 포함한다. 생성물은 또한 당, 예컨대, 글루코스, 자일로스 및 자일리톨을 포함한다. 이들 및 기타 생성물은 미국 특허 출원 제12/417,900호(출원일: 2009년 4월 3일)에 기재되어 있으며; 이 문헌의 전체 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
일 양상에서, 본 발명은 바이오매스 물질이 분산되어 있는 유체 중에 배치된 습식 밀을 포함하는 습식 밀링 시스템을 특징으로 한다. 이 시스템은, 예를 들어, (예컨대, 전자빔으로) 선택적으로 조사된 리그노셀룰로스 물질을 가공처리하는데 이용될 수 있다. 상기 시스템은, 유체 중에 배치된 제트 믹서를 포함할 수 있다. 습식 밀링 시스템은 회전자/고정자 헤드를 포함할 수 있되, 예를 들어, 해당 회전자와 고정자는 네스팅 톱니 링들을 포함한다. 또한, 고정자는 2개 이상의 동심형 톱니 링을 지닐 수 있따. 본 발명의 다른 측면은, 하나 이상의 제트 헤드를 지니는 탱크, 및 탱크 내에 배치된 하나 이상의 습식 밀을 포함한다.
벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 간단히, 상기 방법은 기지의 부피의 계량 실린더에 샘플을 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 얻는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 기지의 부피(㎤)로 나눔으로써 산출된다.
본 명세서에서 언급되거나 본 명세서에 첨부된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 공보 및 기타 문헌은 그들이 내포하고 있는 모든 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
도 1은 셀룰로스의 글루코스로의 효소 가수분해를 예시한 다이어그램;
도 2는 공급원료를 당 및 기타 생성물로 전환시키는 것을 예시한 순서도로서, 도 2a는 일 실시형태에 따른 당화 시스템의 개략적 예시도이고, 도 2b는 다른 실시형태에 따른 당화 시스템의 개략적 예시도;
도 3은 본 명세서에 개시된 용액 및 현탁액을 이용하도록 개량된 에탄올 제조설비의 개략도;
도 4는 일 실시형태에 따른 습식 밀링 헤드의 조립된 회전자와 고정자의 평면도이고, 도 4a는 회전자와 고정자 간의 간극을 도시한, 도 4의 확대 단면도;
도 5는 회전자와 고정자를 함께 도시한 사시도;
도 6은 회전자와 고정자의 전개 사시도;
도 7은 도 6의 관찰선 7-7을 따라 취한 회전자의 밑면도;
도 8은 도 6의 관찰선 8-8을 따라 취한 고정자의 평면도;
도 9는 도 7에 나타낸 회전자의 영역의 확대도;
도 10은 도 8에 나타낸 고정자의 영역의 확대도;
도 11은 제2실시형태에 따른 습식 밀링 헤드의 조립된 회전자와 고정자의 평면도이고, 도 11a는 회전자와 고정자 사이의 간극을 도시한 도 11의 확대 단면도;
도 12는 회전자와 고정자를 함께 도시한 사시도;
도 13은 회전자와 고정자의 전개 사시도;
도 14는 도 13의 관찰선 14-14를 따라 취한 회전자의 밑면도;
도 15는 도 13의 관찰선 15-15를 따라 취한 고정자의 평면도;
도 16은 도 14에 나타낸 회전의 영역의 확대도;
도 17은 도 15에 나타낸 고정자의 영역의 확대도;
도 18 및 도 18a는 제트 믹서 노즐을 빠져나가는 제트류를 예시한 다이어그램;
도 19는 일 실시형태에 따른 제트류 교반기의 개략적 사시도이고, 도 19a는 도 19의 제트류 교반기의 제트 튜브와 임펠러의 확대 사시도이고, 도 19b는 대안적인 임펠러의 확대 사시도;
도 20은 습식 밀링용의 시스템의 단면도.
본 명세서에 기재된 방법을 이용해서, 바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스)가 가공처리되어 유용한 중간생성물 및 생성물, 예를 들어, 유기산, 유기산의 염, 무수물, 유기산의 에스터 및 연료, 예컨대, 내연기관용 연료 또는 연료전지용 공급원료를 생산할 수 있다. 본 명세서에는, 쉽게 입수가능하지만, 예컨대, 신문, 크래프트지, 골판지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스트림 등과 같은 도시 폐스트림 및 폐지 스트림을 가공처리하는 것이 어려울 수 있는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 물질을 공급원료 물질로서 이용할 수 있는 시스템 및 방법이 기재되어 있다.
일반적으로, 필요한 경우, 물질은 종종 크기 저감에 의해 가공처리 동안 및/또는 가공처리 후에 물리적으로 처리될 수 있다. 본 명세서에 기재된 가공처리의 다수는 공급원료의 난분해성 수준을 효율적으로 낮추어, 예를 들어, 바이오가공처리(예컨대, 본 명세서에 기재된 임의의 미생물, 예컨대, 호모아세토젠 혹은 헤테로아세토젠 및/또는 본 명세서에 기재된 임의의 효소를 이용함), 열 가공처리(예컨대, 가스화 혹은 열분해) 또는 화학적 방법(예컨대, 산 가수분해 혹은 산화) 등에 의해, 보다 가공처리하기 용이하게 할 수 있다. 바이오매스 공급원료는, 예컨대, 기계적 처리, 화학적 처리, 방사선, 초음파 처리, 산화, 열분해 또는 증기 폭발(steam explosion) 등과 같은 본 명세서에 기재된 방법들 중 임의의 하나 이상을 이용해서 처리 혹은 가공처리될 수 있다. 각종 처리 시스템 및 본 방법은 본 명세서 및 어딘가 다른 곳에 기재된 이들 기술 및 기타 기술의 두 가지, 세 가지 혹은 심지어 네 가지 또는 그 이상을 조합하여 이용될 수 있다. 몇몇 경우에, 습식 밀링 단독은 난분해성을 저감시킬 수 있거나, 또는 본 명세서에 기재된 기타 처리 과정과 상승적으로 혹은 함께 작용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은, 예를 들어, 약 0.75 g/㎤ 이하, 예컨대, 약 0.7, 0.65, 0.60, 0.50, 0.35, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 미만 혹은 그 이하, 예컨대, 0.025 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 지니도록 물리적으로 처리된 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 공급원료를 이용할 수 있다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 요약하면, 이 방법은 기지의 부피의 계량 실린더를 샘플로 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 구하는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 기지의 부피(㎤)로 나눔으로써 산출된다. 필요한 경우, 낮은 밀도 물질은, 예를 들어, 미국 특허 제7,971,809호에 기재된 방법에 의해 치밀화될 수 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 참조로 병합된다.
당화
공급원료를 용이하게 가공처리될 수 있는 형태로 전환시키기 위하여, 공급원료 내의 글루칸- 혹은 자일란-함유 셀룰로스가 당화라 지칭되는 처리, 당화제, 예컨대, 효소에 의해 저분자량 탄수화물, 예컨대, 당으로 가수분해된다. 저분자량 탄수화물은, 이어서, 예를 들어, 단세포 단백질 공장, 효소 제조 공장, 또는, 연료 공장, 예컨대, 에탄올 제조설비 등과 같은 기존의 제조 공장에서 이용될 수 있다.
공급원료는, 액체 매질, 예컨대, 수용액 등과 같은 용매 중에서 당화제와 배합되고, 이 혼합물이 습식 밀링된다. 액체 매질 중에서 물질을 습식 밀링하는 방법은 이하에 상세히 논의된다. 몇몇 구현예에서, 습식 밀링 동안 및/또는 후에, 당화제, 물질 및 액체 매질이 제트 믹서를 이용해서 혼합된다. 몇몇 경우에, 제트 혼합은 당화 전체를 통해서 계속된다.
몇몇 구현예에서, 물질 및/또는 당화제는 한번에 모두라기보다는 오히려 증분식으로 첨가된다. 예를 들어, 물질의 일부는 액체 매질에 첨가되고, 그 속에 분산되어, 물질이 적어도 부분적으로 당화될 때까지 혼합될 수 있는데, 이 시점에서, 물질의 제2부분이 매질에 분산되고, 혼합물에 첨가된다. 이 과정은 목적으로 하는 당 농도가 얻어질 때까지 계속될 수 있다.
공급원료는 셀룰라제 혹은 아밀라제 또는 이들 효소의 혼합물 등과 같은 효소를 이용해서 가수분해될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 물질은 용매 중에서, 예컨대, 수용액 중에서 효소와 배합될 수 있다.
효소, 및 바이오매스의 셀룰로스 및/또는 리그닌 부분 등과 같은 바이오매스를 파괴하는 바이오매스-파괴 유기체는 각종 셀룰로스 분해효소(셀룰라제), 리그닌분해효소 혹은 각종 소분자 바이오매스-파괴 대사산물을 포함하거나 만든다. 이들 효소는 바이오매스의 결정성 셀룰로스 혹은 리그닌 부분을 분해시키는데 상승적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해 효소의 예로는 엔도글루카나제류, 셀로바이오하이드롤라제류 및 셀로비아제류(β-글루코시다제류)를 들 수 있다. 도 1을 참조하면, 셀룰로스 기질은 초기에 랜덤 개소에서 엔도글루카나제에 의해 가수분해되어 유기체 중간생성물을 생성한다. 이들 중간생성물은 이어서 셀룰로스 폴리머의 말단으로부터 셀로비오스를 생산하기 위한 셀로비오하이드롤라제 등과 같은 엑소-스플리팅(exo-splitting) 글루카나제용의 기질이다. 셀로비오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합된 이량체이다. 최종적으로 셀로비아제는 셀로비오스를 쪼개어 글루코스를 수득한다. 적절한 셀룰라제는 본 명세서에서 이후 부문에서 논의될 것이다.
완전한 당화를 위해 필요한 시간은 이용된 공급원료와 효소 그리고 처리 조건에 좌우될 것이다. 당화가 제어된 조건 하에 제조 공장에서 수행된다면, 셀룰로스는 약 12 내지 96시간, 예컨대, 48시간 이하, 36시간 이하, 24시간 이하, 18시간 이하, 12시간 이하 또는 심지어 8시간 이하에 글루코스로 실질적으로 완전히 전환될 수 있다. 당화가 수송 중에 부분적으로 혹은 완전히 수행된다면, 당화는 더 오랜 시간이 걸릴 수 있다.
몇몇 경우에, 당화는 약 4 내지 7, 예컨대, 약 4.5 내지 6, 또는 약 5 내지 6의 pH에서 수행된다.
일반적으로 당 용액 중의 글루코스의 최종 농도는 비교적 높은 것, 예컨대, 10중량% 이상, 또는 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90중량% 이상 혹은 심지어 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 이것은 출하될 부피를 감소시키며, 또한 용액 중의 미생물 증식을 억제한다. 당화 후, 물의 부피는 예컨대 증발 혹은 증류에 의해 감소될 수 있다.
비교적 고농도 용액이 효소를 지닌 공급원료에 첨가되는 매질, 예컨대, 물의 양을 제한함으로써 얻어질 수 있다. 이 농도는, 예컨대, 얼마나 많이 당화가 일어나는지를 제어함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 농도는 더 많은 공급원료를 용액에 첨가함으로써 증가될 수 있다. 몇몇 경우에, 고체는 당화 동안, 예컨대, 원심분리에 의해 제거되어, 더 많은 공급원료가 첨가될 수 있게 한다. 매질 중의 공급원료의 용해도는 예를 들어 용액의 온도를 증가시킴으로써 및/또는 이하에 설명하는 바와 같은 계면활성제를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은 40 내지 50℃, 50 내지 60℃, 60 내지 80℃ 혹은 그 이상의 온도에서 유지될 수 있다.
발효
미생물은 처리된 공급원료를 당화시킴으로써 생산된 저분자량 당을 발효시킴으로써 다수의 유용한 중간생성물 및 생성물을 생산할 수 있다. 예를 들어, 발효 혹은 기타 바이오프로세스는 알코올(예컨대, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에탄올 또는 에리트리톨), 유기산(예컨대, 아세트산, 뷰티르산, 시트르산 또는 락트산), 탄화수소, 수소, 단백질 또는 이들 물질 중 임의의 혼합물을 생산할 수 있다.
효모 및 지모모나스(Zymomonas) 세균은, 예를 들어, 발효 혹은 전환을 위하여 이용될 수 있다. 기타 미생물은 이하의 물질 부문에 논의되어 있다. 발효를 위한 최적 pH는 약 pH 4 내지 7이다. 효모를 위한 최적 pH는 약 pH 4 내지 5인 반면, 지모모나스를 위한 최적 pH는 약 pH 5 내지 6이다. 전형적인 발효 시간은 약 24 내지 168시간(예컨대, 24 내지 96시간)이고 이때의 온도 범위는 20℃ 내지 40℃(예컨대, 26℃ 내지 40℃)이지만, 호열성 미생물은 보다 높은 온도를 선호한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 혐기성 유기체가 사용될 경우, 발효의 적어도 일부는 산소의 부재, 예컨대, N2, Ar, He, CO2 또는 이들의 혼합물 등과 같은 불활성 기체의 블랭킷 하에 수행된다. 부가적으로, 상기 혼합물은 발효의 일부 혹은 전부 동안 탱크를 통해 흐르는 불활성 가스의 일정한 퍼지(purge)를 지닐 수 있다. 몇몇 경우에, 혐기성 조건은 발효 동안 이산화탄소 생산에 의해 달성되거나 유지될 수 있고, 부가적인 불활성 가스가 필요로 되지 않는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효공정의 전부 혹은 일부는 저분자량 당이 생성물(예컨대, 에탄올)로 완전히 전환되기 전에 중단될 수 있다. 중간생성물인 발효 산물은 고농도의 당과 탄수화물을 포함한다. 당과 탄수화물은 이하에 논의된 바와 같이 단리될 수 있다. 이들 중간생성물인 발효 산물은 인간 혹은 동물 소비를 위한 식품의 제조에 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 중간생성물인 발효 산물은 밀가루 유사 물질을 생산하기 위하여 스테인레스강제 실험실 밀로 미립자 크기로 분쇄될 수 있다.
발효는 미국 특허 가출원 제61/579,559호(2011년 12월 22일 출원) 및 미국 출원 제61/579,576호(2011년 12월 22일 출원)에 개시된 방법과 생성물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
이동식 발효기는, 미국 특허 가출원 제60/832,735호(이제는 국제 출원 공개 제WO 2008/011598호)에 기재된 바와 같이, 이용될 수 있다. 마찬가지로, 당화 장비는 이동식일 수 있다. 또한, 당화 및/또는 발효는 수송 동안 부분적으로 혹은 전체적으로 수행될 수 있다.
연료 전지
본 명세서에 기재된 방법이 당 용액 혹은 현탁액을 생산할 경우, 이 용액 혹은 현탁액은 이어서 연료 전지에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질로부터 유래된 당을 이용하는 연료 전지는 미국 특허 가출원 제61/579,568호(2011년 12월 22일 출원)에 개시되어 있고, 그의 완전한 개시내용은 본 명세서에 참조로 병합된다.
열화학적 전환
열화학적 전환은 1종 이상의 목적으로 하는 중간생성물 및/또는 생성물을 생산하기 위하여 처리된 공급원료에 대해 수행될 수 있다. 열화학적 전환 방법은 상승된 온도에서 탄소-함유 재료의 분자 구조를 변화시키는 것을 포함한다. 구체적인 예로는 가스화, 열분해, 개질, 부분 산화 및 이들의 혼합(임의의 순서로)을 들 수 있다.
가스화는 탄소-함유 재료를 합성가스(syngas)로 전환시키며, 이 합성가스는 메탄올, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 아세토젠 혹은 호모아세토젠 등과 같은 많은 미생물은, 알코올, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산 에스터 혹은 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 생성물을 생산하기 위하여, 석탄 혹은 바이오매스의 열화학적 전환으로부터 합성가스를 이용하는 능력이 있다. 바이오매스(예컨대, 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료)의 가스화는 다양한 기술에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 가스화는 유동상 반응기를 구비한 단계적 증기 개질을 달성할 수 있으며, 여기서, 탄소질 재료는 우선 산소의 부재 하에 열분해되고 나서, 열분해 증기가 수소 및 산소가 부가된 증기와 함께 합성 가스로 개질된다. 이러한 기술에서, 공정 열(process heat)은 숯의 연소로부터 나온다. 다른 기술은 수분 및 산소가 열분해 단계에서 도입되고 공정열이 나중 단계에서 생성된 가스의 일부의 연소로부터 발생되는 나사 오제 반응기(screw auger reactor)를 이용한다. 다른 기술은 외부 증기와 공기가 단일 단계 가스화 반응기에 도입되는 유입 유동 개질기(entrained flow reformation)를 이용한다. 부분 산화 가스화에서, 순수한 산소가 증기 없이 이용된다.
공급원료를 처리하기 위한 시스템
도 2를 참조하면, 공급원료를 당 및 기타 생성물, 예컨대, 에탄올로 전환하는 방법은, 예를 들어, 공급원료를 선택적으로 물리적으로 전처리하여 그의 크기를 저감시키는 단계(단계 110), 이 처리 전 및/또는 후에, 공급원료를 선택적으로 처리하여 그의 난분해성을 저감시키는 단계(112) 및 공급원료를 당화시켜 당 용액을 형성하는 단계(단계 114)를 포함할 수 있다. 당화는 액체 매질, 예컨대, 물 속의 공급원료의 분산액을, 이하에 상세히 논의되는 바와 같은, 효소와 혼합함으로써 수행될 수 있다(단계 111). 당화 동안 혹은 후에, 혼합물(당화가 도중에 부분적으로 혹은 완전히 수행된다면) 또는 용액을 예컨대, 파이프라인, 레일카 혹은 바지선에 의해 제조 공장으로 수송할 수 있다(단계 116). 이 공장에서, 용액은 목적으로 하는 생성물, 예컨대, 에탄올을 생산하기 위하여 바이오처리될 수 있고(단계 118), 그 후, 예컨대, 증류에 의해 추가로 처리될 수 있다(단계 120). 이 방법의 개별적인 단계들은 이하에 상세히 설명될 것이다. 필요한 경우, 리그닌 함량을 측정하는 단계(단계 122) 및 공정 파라미터를 설정 혹은 조정하는 단계(단계 124)가, 이 처리의 각종 단계에서, 예를 들어, 도시된 바와 같이, 공급원료의 구조를 변화시키는데 사용되는 공정 단계(들) 직전에, 수행될 수 있다. 이들 단계가 포함된다면, 공정 파라미터는 미국 특허 출원 제12/704,519호(출원일: 2010년 2월 11일, 이 문헌의 완전한 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합됨)에 기재된 바와 같이, 공급원료의 리그닌 함량의 가변성을 보상하도록 조정된다.
혼합(단계 111) 및 당화(단계 114)는, 예를 들어, 도 2a 및 도 2b에 도시된 시스템의 어느 하나를 이용해서 수행될 수 있다. 이들 시스템은 탱크(136)를 포함하고, 이 탱크는 처음에는 액체 매질을 수용하고, 나중에는 액체 매질, 공급원료 및 당화제의 혼합물(138)을 수용한다. 액체 매질은 밸브부착 배관 시스템(도시 생략)을 통해서 탱크에 전달된다. 시스템은 또한, 분산 유닛(134)과 연통하여, 호퍼(130)를 포함한다. 도 2b에 도시된 실시형태에 있어서, 호퍼(130)는, 공급원료 전처리 모듈(132)에 의해 크기를 저감시키고 또한 선택적으로 그의 난분해성을 저감시키도록(상기 단계 110 및 112) 처리된 공급원료를 입수한다. 두 실시형태에 있어서, 호퍼는 예컨대 공급부(30)로부터 효모 및 영양분 등과 같은 기타 건조 성분을 입수할 수도 있다. 선택적으로, 진동 장치(36)는, 호퍼로부터 물질의 전달을 용이하게 하기 위하여, 호퍼와 연결될 수 있다. 시스템은 또한, 예컨대, 공급원료가 초기에 액체에 젖는 것이 어렵다면, 선택적으로 분산 유닛(134)을 포함할 수 있다. 액체 매질은 탱크로부터 분산 유닛(134) 내로 유입되고, 출구 파이프(137)를 통해서 분산 유닛에 의해 탱크로 되돌아간다. 출구 파이프(137)의 개구부는, 도시된 바와 같은, 액체 수준보다 높을 수 있거나, 또는 몇몇 경우에 탱크 내 액체 속에 잠겨 있을 수 있다. 몇몇 경우에, 이용되는 밀링 유닛 및 분산 유닛의 유형에 따라서, 시스템은, 액체 매질을 순환시키도록 구성된 펌프(139), 예컨대, 양변위 펌프(positive displacement pump), 및/또는 분산 점도를 모니터링하여, 측정된 점도가 미리 결정된 값에 도달할 경우에 펌프를 활성화시키는 점도계(141)를 포함할 수 있다.
도 2a에 도시된 실시형태에서, 공급원료는, 예컨대, 전달 도관(34)(예컨대, 호스 혹은 파이프)을 지니는 전달 장치(32)를 통해서, 탱크 내의 액체 매질의 표면으로 전달된다. 전달 장치(32)는 또한, 해당 장치 내에서 물질의 흐름을 용이하게 하기 위하여, 진동 장치(36)와 연결될 수 있다. 전달 장치(32)는, 예를 들어 공급원으로부터의 섬유질 및/또는 입상 물질을 호스를 통해 공급원으로부터 멀리 떨어진 장소에 불어대도록 구성된 블로워(blower), 예컨대, 콜로라도주의 프레데릭시에 소재한 인텍사(Intec)로부터 입수가능한 포스(FORCE) 3 블로워 등과 같은 절연 블로워일 수 있다. 대안적으로, 물질은 기타 수법, 예컨대, 중력 공급 혹은 나사 컨베이어를 이용해서 액체의 표면으로 전달될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 탱크에는, 공급원료의 전달 동안, 공급원료가 탱크로부터 취출되고/되거나 오염물이 탱크 내로 들어오는 것을 방지하는 한편, 탱크로부터 공기를 환기시키도록 구성된 가요성의 공기 투과가능한 덮개, 혹은 기타 장치가 설치되어 있다.
입자들이, 예컨대, 햄머밀링된 옥수수 속대, 또는 다르게는 용이하게 공급될 수 있게 하는 형태를 가진 경우와 같이, 대체로 구형인 경우, 공급원료는 중량측정법으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 탱크 위쪽에 있는 호퍼로부터 전달될 수 있다.
공급원료 물질이 탱크 내 액체의 표면 상에 전달 도관(34)을 통해서 전달됨에 따라서, 액체는 분산 유닛(134)의 출구 파이프(137)를 통해서 물질 상에 배출된다. 배출된 액체는 공급원료 물질을 적시어서, 액체 중에 가라앉게 만들며, 이때, 이것은, 선택적으로, 이하에 논의된 제트 믹서(144)의 혼합 작용과 조합하여 분산 유닛(134)(이것이 설치된 경우)에 의해 분산될 수 있다.
일단 공급원료가 탱크에 전달되면, 고전단 회전자/고정자 헤드를 일반적으로 포함하는 습식 밀링 유닛(160)을 이용해서 습식 밀링된다. 적절한 밀링 유닛의 예는 이하에 상세히 기술되어 있다. 습식 밀링 유닛은 탱크 내의 임의의 원하는 장소에 장착될 수 있다. 도시된 바와 같이 측면-장착될 수 있거나, 혹은 상부 및 하부 장착될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 습식 밀링 유닛은 탱크 외부에 있을 수 있고, 탱크는 습식 밀링 유닛을 통해서 펌핑되어 탱크로 되돌아갈 수 있다. 몇몇 경우에, 습식 밀링 유닛은 이하에 기재된 제트 혼합 유닛(144)에 인접하여 장착된다. 몇몇 경우에, 다수의 습식 밀링 헤드가 설치된다. 예를 들어, 대형 탱크에 있어서, 다수의 습식 밀링 헤드가 탱크 내에서 이격된 장소에 장착될 수 있다. 습식 밀링은 일렬로 혹은 배취 공정(batch process)으로서 수행될 수 있다.
습식 밀링은, 예를 들어, 약 20,000 초-1 내지 60,000 초-1 또는 약 30,000 초-1 내지 50,000 초-1의 높은 전단 속도에서 일반적으로 수행된다.
습식 밀링 유닛은 임의의 소정 길이의 시간 동안 가동될 수 있다. 습식 밀링 유닛은 펄스 방식으로 가동될 수 있고(예컨대, 습식 밀링 동안 모터에 대한 전력은 펄스화되고), 예를 들어, 전단 속도는 주기적으로 혹은 비주기적으로 변할 수 있거나, 또는 다른 예로서, 습식 밀링 유닛은 반복해서 온 및 오프 전환될 수 있다. 일반적으로, 습식 밀링은, 당화의 효율이 습식 밀링에 의해 개선되도록 중지될 경우(이것은 주어진 세트의 공정 파라미터에 대한 실험에 의해 결정될 수 있음) 또는 습식 밀링 유닛에 의해 발생된 전단이 탱크 내용물의 온도를 미리 결정된 최대값을 초과할 경우 중단된다. 미리 결정된 최대값은, 예를 들어, 당화제가 짧은 시간 기간에 변성되는 온도에 의거해서 설정될 수 있다.
전단은 바이오매스 물질의 평균 입자 크기를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 그 크기는 1㎜ 이상(예컨대, 5㎜ 이상 또는 10㎜ 이상) 내지 1㎜ 이하(예컨대, 0.5㎜ 이하, 0.1㎜ 이하 또는 심지어 0.01㎜ 이하)로 저감될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 습식 밀링 유닛은 탱크 내용물을 목적으로 하는 가공처리 온도로 가열 또는 부분적으로 가열하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 탱크 내용물은 대략 40℃로 다른 수단에 의해 가열되고, 이어서 습식 밀링 유닛은 대략 50℃까지(이 온도는 당화에 유리함) 온도를 상승시키는데 충분한 시간 동안 작동된다. 몇몇 경우에, 습식 밀링은 8시간 이하, 예컨대, 1 내지 4시간 또는 1 내지 2시간 동안 수행된다. 습식 밀링은 훨씬 짧은 시간, 예컨대, 30분 이하 동안 수행될 수 있다. 일단 이 목적으로 하는 온도에 도달하면, 습식 밀링 장치는 온도의 추가의 상승을 방지하기 위하여 오프 상태로 전환된다. 몇몇 경우에, 탱크 내용물은 과열을 방지하기 위하여 습식 밀링 동안 혹은 후에 냉각될 수 있다. 당화에 이용되는 효소의 변성을 방지하기 위하여, 탱크 내용물이 50℃에서 혹은 그 이하에서 유지되거나 또는 50℃ 이상의 적어도 그 온도가 효소를 변성시키지 않게 하기 위하여 충분히 단기간이 되도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
습식 밀링 전, 동안 혹은 후에, 당화제는 계량 장치(142)를 포함하는 호퍼(140)로부터 탱크로 전달된다. 당화 동안, 탱크의 내용물은, 예컨대, 하나 이상의 제트 믹서에 의해 혼합된다. 몇몇 경우에, 제트 믹서는 습식 밀링 동안에 작동한다. 제트 믹서(144)는 도 2a 및 도 2b에 개략적으로 도시되어 있으며; 적절한 제트 믹서의 예는, 이하에서 상세히 설명될 것이고, 또한 미국 특허 출원 제12/782,694호(출원일: 2010년 5월 18일); 제13/293,985호(출원일: 2011년 11월 10일; 및 제13/293,977호(출원일: 2011년 11월 10일)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 참조로 본 명세서에 병합된다. 제트 믹서는 펌프 및/또는 회전자(도시 생략)를 구동하는 모터(146)를 이용해서 제트를 발생한다. 모터(146)에 의해 작용되는 토크는 탱크 내 혼합물 중 고체 수준과 상관 관계가 있고, 이것은 이어서 해당 혼합물이 당화된 정도를 반영한다. 토크는 토크 모니터(148)에 의해 측정되어, 컨베이어(130)를 구동하는 모터(150)에, 또한 호퍼(140)의 계량 장치(142)에 신호를 전송한다. 이와 같이 해서, 처리된 공급원료 및 효소의 공급부는 중단될 수 있고, 탱크의 내용물의 당화의 함수로서 재개된다. 토크 모니터에 의해 측정된 데이터는 또한 제트 믹서를 조절하는데, 예컨대, 회전자를 이용하는 믹서용의 RPM을 낮추거나, 또는 펌프-구동 믹서용의 제트 속도를 낮추는데 이용될 수 있다. 토크 모터 대신에 혹은 이에 부가해서, 시스템은 모터의 전체 부하 전류량을 측정하는 암페어 모니터(도시 생략)를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 제트 믹서는 모터의 속도를 조정할 수 있도록 가변 주파수 구동기(variable frequency drive: VFD)를 포함할 수 있다.
시스템은 또한 액체 매질의 온도를 모니터링하고 온도의 증가에 응답하여 공급원료의 공급속도 및/또는 혼합 조건을 조정하는 히트 모니터(도시 생략)을 포함할 수 있다. 이러한 온도 피드백 루프는 액체 매질이 효소를 변성시킬 온도에 도달하는 것을 방지하는데 이용될 수 있다. 히트 모니터는 또한 탱크 내용물의 과열을 피하기 위하여 습식 밀링 유닛을 차단할 때를 결정하는데 이용될 수 있다.
하나 이상의 펌프가 본 명세서에 기재된 시스템에 이용될 경우, 양변위(positive displacement: PD) 펌프, 예컨대, 추진 공동형 혹은 나사형 PD 펌프가 이용되는 것이 일반적으로 바람직하다.
몇몇 경우에, 제조 공장은, 예를 들어, 기존의 곡물-기반 혹은 당-기반 에탄올 공장 또는 바이오처리 시스템으로부터 상류에 있는 장비를 제거하거나 해체시킴으로써 개조된 것(전형적인 에탄올 공장에서 일반적으로 곡류 입수 장비, 햄머밀, 슬러리 믹서, 쿠킹 장비 및 액화 장비를 포함함)일 수 있다. 이와 같이 해서, 공장에 의해 입수된 공급원료는 발효 장비 내로 직접 입력된다. 개조된 공장은 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 이 방법에서 기존의 곡류-기반 또는 당-기반 에탄올 공장의 이용은, 미국 특허 출원 제12/704,521호(출원일: 2010년 2월 11일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
몇몇 실시형태에서, 당화된 공급원료(당 용액)를 별도의 제조 공장 또는 심지어 별도의 탱크로 수송하기보다 오히려, 당 용액은 당화에 이용되는 동일한 탱크 혹은 다른 용기에서 주입되어 발효된다. 발효는 동일한 용기에서 완결될 수 있거나, 또는 이 방법으로 개시되고, 이어서 위에서 논의된 바와 같이 수송 동안 완결될 수 있다. 단일 탱크 내에서의 당화 및 발효는 미국 특허 출원 제12/949,044호(출원일: 2011년 11월 18일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
일반적으로, 발효 용기 내의 산소 수준은, 예컨대, 산소 수준을 모니터링하고 탱크를 환기시키고, 필요에 따라 혼합물을 통기(예컨대, 산소 혹은 산소 함유 기체의 혼합물에서 혼합 혹은 살포(sparging)됨으로써) 또는 탈기(예컨대, 질소, 이산화탄소, 헬륨 및/또는 아르곤 등과 같은 불활성 가스에서 혼합하거나 살포함으로써)시킴으로써 제어되어야 한다. 몇몇 경우에, 예를 들어, 혐기성 조건이 앞서 논의된 바와 같이 바람직할 경우, 혼합 속도는 중요하다. 예를 들어, 이 과정 중의 시기에, 혼합은 바람직하지 않을 수 있으므로 발효 동안 생성된 기체(예컨대, CO2, H2 및 또는 메탄)는 발효 용기로부터 산소를 더욱 효과적으로 배기시킬 수 있다. 또한, 용기 중의 에탄올의 수준을 모니터링하는 것이 바람직하므로, 에탄올 수준이 떨어지기 시작할 때, 예컨대, 아황산수소나트륨의 첨가 혹은 가열에 의해서 발효 과정을 중지시킬 수 있다. 발효를 중지시키는 다른 방법은, 과산화물(예컨대, 퍼옥시 아세트산 혹은 과산화수소)의 첨가, 숙신산 혹은 그의 염의 첨가, 용기의 내용물의 냉각, 또는 산소 살포 속도의 저감을 포함한다. 이들 방법의 임의의 둘 이상의 조합이 이용될 수 있다. 발효가 수송 동안 수행되거나 완결된다면, 수송 용기(예컨대, 레일카의 탱크 혹은 탱커 트럭)는, 산소 모니터 및 에탄올 모니터, 및 탱크에 아황산수소나트륨(혹은 기타 발효 종결 첨가제)을 탱크에 전달하는 전달 시스템 및/또는 발효를 중지시키기 위하여 탱크 내의 파라미터를 조절하기 위한 시스템을 포함하는 제어 유닛에 장착될 수 있다.
필요한 경우, 제트 혼합이 발효 동안 이용될 수 있고, 당화와 동일한 용기 내에서 발효가 행해진다면, 동일한 제트 혼합 장비가 이용될 수 있다. 그러나, 몇몇 실시형태에서, 제트 혼합은 필요하지 않다. 예를 들어, 발효가 수송 동안 수행된다면, 레일카 혹은 탱커 트럭의 이동은 적절한 교반을 제공할 수 있다.
분산, 습식 밀링 및 혼합
하나 이상의 탱크, 하나 이상의 교반기, 예컨대, 하나 이상의 제트 헤드 교반기 및 하나 이상의 습식 밀을 포함하는 시스템이 본 명세서에 개시되어 있다. 몇몇 경우에, 모든 밀링기 및 교반기 헤드는 탱크 내에 있다.
분산
선택적 분산 유닛(134)은 공급원료를 액체 매질로 적시는 분산 장비라면 어느 유형이라도 포함할 수 있다. 많은 분산 유닛은, 챔버와, 공급원료와 액체 매질이 축방향으로 회전자를 향하여 유도되어, 회전자의 주변으로 방사상으로 바깥쪽으로, 따라서 원심분리 펌프 방식으로 유닛의 출구를 통해서 강제로 향하게 되도록 위치결정된 챔버 내에 회전자를 포함한다. 분산 유닛의 구조에 따라서, 백업(back-up) 펌프는 유체를 분산 유닛을 통해서 높은 점도로 유도하도록 하는 것을 필요로 할 수 있다(펌프(139), 위에서 논의됨). 몇몇 분산 유닛은 해당 유닛 내에 매우 높은 정적 유체 압력을 발생시키도록 구성되고, 이러한 유닛은 일반적으로는 필요로 하지 않는 백업 펌프를 이용한다.
적절한 분산 시스템의 예는 미국 특허 출원 제12/949,004호(출원일: 2010년 11월 18일)에 개시되어 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
습식 밀링
습식 밀링 유닛(160)에서 이용하기 위한 습식 밀링 헤드의 두 가지 예가 도 4 내지 도 10 및 도 11 내지 도 17에 도시되어 있다. 각 헤드는 회전자와 고정자를 포함하고, 회전자/고정자 믹서 기술에서 잘 알려진 바와 같은 샤프트(도시 생략) 상에 장착된다. 두 경우에 있어서, 회전자와 고정자가 조립된 경우, 회전자의 톱니들 사이의 갭(gap)은 고정자의 톱니들 사이의 갭과의 정렬에서 벗어난다. 이것은 회전자의 회전 동안 고전단 하에 액체가 흐르는 전단 갭을 생성한다.
습식 밀링 장치는, 예를 들어, 쿼드로 엔지니어닝(Quadro Engineering)(온타리오주의 워터루시에 소재), 이카 제작소(IKA Works Inc.)(델라웨어주의 월밍턴시에 소재), 애드믹스사(Admix Inc.)(뉴햄프셔주의 맨체스터시에 소재) 및 실버슨(Silverson)(매사추세츠주의 다트머스시에 소재)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
도 4 내지 도 10에 도시된 구현예에서, 고정자는 두 동심형 톱니 링(도 6 참조)을 포함한다. 주어진 조건 설정 하에, 이 고정자 구조는 일반적으로 도 11 내지 도 17에 도시된 단일 링 고정자 구성보다 높은 전단을 발생할 것이다. 한편, 도 11 내지 도 17에 도시된 헤드의 회전자는, 이하에 표시되는 바와 같이, 임펠러-유사 부분을 포함하며, 이는 소정의 경우에 바람직할 수 있는 펌핑 작용을 제공한다.
도 4 내지 도 10을 참조하면, 헤드(162)는 회전자(164)와 고정자(166)를 포함한다. 회전자와 고정자는 각각 중앙 허브(158) 및 (159)를 각각 포함하며, 이들 허브는 샤프트(도시 생략)를 수용하는 치수로 되는 개구부를 규정한다. 샤프트는 고정자 내에서 회전자의 회전을 위한 모터에 접속되어 있고, 회전자 내의 개구부는 샤프트로 조정되고 해당 샤프트는 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 고정자의 개구부 내에서 자유롭게 회전한다.
암(161) 및 (163)은 각각 회전자 및 고정자 톱니 링을 지지하도록 허브로부터 연장된다. 도 6 및 도 8에 도시된 바와 같이, 고정자(166)는 2개의 톱니 링, 즉, 외부 톱니 링(170)과 내부 톱니 링(171)을 포함한다. 회전자(164)는 단일의 톱니 링(169)을 포함하며, 이는 네스팅된 관계로 고정자의 링들 사이에 끼워맞춤된다. 회전자(164)의 상부 표면(165)은 헤드 둘레에 교란을 생성하는 3개의 돌출부(167)를 포함한다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 간극(α)은 회전자의 톱니(169)의 외부 표면(168)(회전자의 OD)과 고정자의 톱니(170)의 외부 링의 인접한 내부 표면(172) 사이에 형성된다. 간극(α)은, 높은 전단을 발생하기 위하여 작은 것이 바람직하며, 예를 들어, 약 0.01 내지 0.250 인치(0.25 내지 0.64㎜), 예컨대, 약 0.03 내지 0.10 인치(0.76 내지 2.5㎜)일 수 있다. 고정자의 내부 링과 외부 링 사이의 거리는, 이하에 논의되는, 이 간극 + 회전자의 톱니의 방사상 두께와 동일하다.
회전자와 고정자의 외부 직경(도 7 및 도 8의 OD1 및 OD2)은 밀링 헤드가 이용되는 탱크의 부피와, 얼마나 많은 밀링 헤드가 탱크 내에 위치되는지에 의존할 것이다. 고정자의 외부 직경(OD2)은, 예를 들어, 약 3 내지 50", 예컨대, 약 5 내지 25 인치일 수 있고, 보다 큰 헤드는 보다 큰 탱크에 이용된다. 일례로서, 4" 고정자는 300 갤런 탱크에 이용될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 고정자의 외부 링 상의 각 톱니(170)는 그의 상부 표면(176)과 외측벽(178) 사이의 챔퍼(chamfer)(174)를 포함한다.
인접한 톱니들 간의 원주 간격은 회전자(S1, 도 9) 및 고정자의 두 링(S2 및 S3, 도 10)에 대해서 대체로 동일하다. 간극(α)과 마찬가지로, 이 간격은 또한 고정자의 회전 동안 헤드에 의해 발생되는 전단량에 영향을 미칠 것이며, 보다 큰 간격은 저감된 전단을 초래한다. 몇몇 구현예에서, 간격(S1, S2 및 S3)은 약 0.1 내지 0.5 인치(2.5 내지 12.5㎜)이다.
톱니 크기는 목적으로 하는 헤드 직경에 의거해서 어느 정도까지 변화될 수 있으며, 보다 큰 헤드는 몇몇 경우에 내구성을 위하여 보다 큰 톱니를 지닌다. 그러나, 일반적으로 톱니 크기 및 톱니 간격은 헤드 직경이 증가함에 따라서 비교적 일정하게 유지될 것이고, 톱니의 개수는 헤드 직경이 증가함에 따라서 증가한다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 몇몇 구현예에서, 톱니 치수는, 예를 들어, 다음과 같을 수 있다:
T1: 0.10"
T2: 0.35"
T3: 0.10"
T4: 0.30"
T5: 0.10"
T6: 0.30"
여기서, T1은 회전자 톱니의 반경 두께이고, T2는 회전자 톱니의 원주 두께이며, T3은 외부 고정자 톱니의 반경 두께이고, T4는 외부 고정자 톱니의 원주 두께이며, T5 및 T6은 각각 내부 고정자 톱니의 반경 및 원주 두께이다.
위에서 주지된 바와 같이, 대안적인 실시형태가 도 11 내지 도 17에 도시되어 있으며, 이때, 고정자는 단일 열의 톱니만을 지닌다. 이 실시형태는 또한 다른 관점에서 도 4 내지 도 10에 도시된 것과는 상이하다.
첫째로, 회전자의 암(1161)은, 도 11 내지 도 13에 도시된 바와 같이, 두 평면으로 만곡되어, 회전자를 회전자/고정자 배열에서 그의 전단 작용에 부가해서 임펠러로서 작용하게 한다. 이 임펠러 기능성은 회전자 링에서 3개의 보다 큰 톱니(1180)(도 13 및 도 14 참조)의 존재에 의해 증강되며, 이 톱니는 회전자 암의 연장부로서 작용한다.
두번째로, 회전자의 톱니(1169)의 인접한 측벽(1182)들은, 도 14 및 도 16에 가장 잘 도시된 바와 같이, 링의 반경에 관하여 각도(R)로 배열되어 있지 않다. 이 각도는, 예를 들어, 약 0 내지 30°일 수 있다. 톱니의 각도는 갭을 통해서 펌프 물질에 도움을 준다.
본 실시형태에서 회전자와 고정자의 치수는 도 11 내지 도 17에 도시된 실시형태에 대해서 위에서 설명된 것들과 대체로 동일하다.
회전자 혹은 고정자는 각종 물질, 예를 들어, 세라믹(예컨대, 산화물, 탄화물 혹은 질화물), 스테인레스강 또는 초합금(예컨대, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 와스팔로이(Waspaloy), 렌 합금(Ren alloy), 헤이네스 합금(Haynes alloy), TMS 합금 및 CMSX 단결정 합금)으로 만들어질 수 있따.
회전자/고정자 헤드는 몇몇 경우에 이하에 기재된 제트 혼합 헤드, 특히 도 19 내지 도 19b에 도시된 것들과 호환가능하다. 예를 들어, 제트 믹서를 회전자/고정자로 전환하는 경우에, 슈라우드(shroud)(208)(도 19)와 혼합 요소(206)(도 19a)가 제거되고 회전자/고정자 헤드가 샤프트(204)에 장착된다.
도 20은 탱크(252), 2개의 모터(250), 2개의 샤프트(254), 습식 밀링 헤드(256) 및 제트 믹서 헤드(258)를 포함하는 습식 밀링용 시스템의 단면도를 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 샤프트들 중 하나는 일단부 상에서 모터들 중 하나에 그리고 전술한 바와 같은 습식 밀링 헤드에 접속되어 있다. 또한 도시된 바와 같이, 다른 쪽 샤프트는 일단부 상에서 다른 쪽 모터에 그리고 타단부 상에서 제트 밀링 헤드에 접속되어 있다.
제트 혼합
당화 및 발효 동안 이용하기 위한 특히 유리한 믹서가 "제트 믹서"로서 공지되어 있다. 일반적으로, 적절한 믹서들이 공통으로 구비되어, 이들이 고속 순환 흐름, 예를 들어, 토로이달 혹은 타원형 패턴의 흐름을 발생한다. 일반적으로, 바람직한 믹서는 높은 벌크 유량을 나타낸다. 바람직한 믹서는 비교적 낮은 에너지 소비를 지니는 이 혼합작용을 제공한다. 또, 믹서는 비교적 낮은 전단을 발생하고 액체 매질의 가열을 피하는 것이 바람직한데, 그 이유는 전단 및/또는 가열은 당화제(혹은 예컨대, 발효의 경우, 미생물)에 유해하게 작용할 수 있기 때문이다. 이하에 상세히 설명되는 바와 같이, 몇몇 바람직한 믹서는, 혼합물을 입구를 통해서 혼합 요소(mixing element) 내로 유인하고 나서, 해당 혼합 요소로부터의 혼합물을 출구 노즐을 통해서 방출하며, 이때 혼합 요소는 회전자 혹은 임펠러를 포함할 수 있다. 이 순환 작용, 및 노즐을 빠져나가는 제트의 높은 속도는, 혼합 요소의 배향에 따라서, 탱크의 바닥에 침강된 물질 혹은 액체의 표면 상에 부유하고 있는 물질을 분산시키는 것을 돕는다. 혼합 요소는 부유 물질과 침강 물질의 양쪽 모두를 분산시키기 위하여 상이한 배향에서 위치되어 있을 수 있고, 혼합 요소의 배향은 몇몇 경우에 조절가능할 수 있다.
몇몇 바람직한 혼합 시스템에서, 주위 유체가 만나는 바와 같은 제트의 속도(vo)는 약 2 내지 300 m/s, 예컨대, 약 5 내지 150 m/s 또는 약 10 내지 100 m/s이다. 혼합 시스템의 전력 소비는 100,000ℓ 탱크에 대해서 약 20 내지 1000㎾, 예컨대, 30 내지 570㎾ 혹은 50 내지 500㎾, 또는 150 내지 250㎾이다.
제트 혼합은, 바이오매스 공급원료와 액체 매질과 당화제의 혼합물의 경우에, 침수된 제트의 배출량, 또는 다수의 침수된 제트 혹은 유체 매질로의 고속 액체를 포함한다. 액체의 제트는 유체 매질을 침투하고, 그의 에너지는 교란 및 몇몇 초기 열에 의해 소산된다. 이 교란은 속도 구배(유체 전단)와 연관된다. 둘러싸고 있는 유체는 가속되고 제트류 내로 유입(혹은 동반)(entrained)되며, 이 2차 유입된 흐름은 제트 노즐로부터의 거리가 증가함에 따라 증가한다. 2차 흐름의 모멘텀은 그 흐름이 벽, 바닥 혹은 기타 장애물을 타격하지 않는 한 제트가 뻗으므로 대체로 일정하게 유지된다. 흐름이 임의의 장애물을 치기 전에 그 흐름이 길게 계속되는 한, 2차 흐름으로 유입되는 액체가 많아져, 탱크 혹은 용기의 벌크 흐름을 증가시킨다. 2차 흐름은, 장애물과 조우하게 되면, 탱크의 기하학적 형태, 예컨대, 장애물에 흐름이 충돌하는 각도에 다소 좌우되어 모멘텀을 소실할 것이다. 일반적으로 탱크 벽에 대한 유압 손실이 최소화되도록 제트 및/또는 디자인을 배향시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탱크에 대해서는 아치형 바닥부(예컨대, 돔형 헤드플레이트(domed headplate)를 지니는 것이 바람직할 수 있고, 또 제트 믹서에 대해서는 측벽에 비교적 가깝게 배향되는 것이 바람직할 수 있다. 탱크 바닥부(하부 헤드 플레이트)는 임의의 소망의 돔형 형태를 지닐 수 있거나, 혹은 타원형 혹은 원추형 기하 형태를 지닐 수 있다.
제트 혼합은 구동력이 기계식보다는 유압식이라는 점에서 액체/액체 및 액체/고체 혼합의 대부분의 유형과는 다르다. 유체를 전단하여 혼합 용기 둘레에 추진시키는 대신에, 기계식 교반기와 마찬가지로, 제트 믹서는 탱크 내에 하나 이상의 노즐을 통해서 유체를 가압하여, 다른 유체를 유입시키는 고속 제트를 생성한다. 그 결과는 전단(유체 대 유체) 및 순환이며, 이는 탱크 내용물을 효율적으로 혼합한다.
도 18을 참조하면, 둘레에 있는 유체와 침수된 제트로부터의 코어 흐름 간의 고속 구배는 소용돌이(즉, 와류)를 일으킨다. 도 18a는 침수된 제트의 일반적인 특성을 예시하고 있다. 침수된 제트가 둘러싸고 있는 주변 환경 내로 확장됨에 따라 속도 프로파일은 노즐로부터의 거리(x)가 증가함에 따라 평탄해진다. 또한, 속도 구배(dv/dr)는 주어진 거리(x)에서 r(제트의 중심선으로부터의 거리)에 따라 변화하므로, 와류가 형성되어 혼합 영역(노즐로부터의 원추형 확산)을 규정한다.
공기 중의 침수된 제트의 실험 연구(물을 비롯한 임의의 유체에 적용가능한 결과)에 있어서, Albertson 등("Diffusion of Submerged Jets," Paper 2409, Amer. Soc. of Civil Engineers Transactions, Vol. 115:639-697, 1950, p. 657 참조)은 v(x)r=0/v 0(중심선 속도), v(r) x /v(x)r=0(주어진 x에서의 속도 프로파일), Q x /Q o (흐름 유입) 및 E x /E o (x에 따른 에너지 변화)에 대한 무치수 관계(dimensionless relationship)를 전개시켰다:
(1) 중심선 속도, v(x)r=0/v o:
Figure pct00001
(2) 임의의 x에서의 속도 프로파일, v(r) x /v(x)r=0:
Figure pct00002
(3) 임의의 x에서의 흐름 및 에너지:
Figure pct00003
Figure pct00004
식 중,
v(r=0) = 침수된 제트의 중심선 속도(m/s),
v o = 노즐로부터 나오는 제트의 속도(m/s),
x = 노즐로부터의 거리(m),
r = 제트의 중심선으로부터의 거리(m),
D o = 노즐의 직경(m),
Q x = 노즐로부터 거리 x에서의 임의의 주어진 평면을 가로지르는 유체의 흐름(me/s),
Q o = 노즐로부터 나오는 유체의 흐름(m3/s),
E = 노즐로부터 거리 x에서의 임의의 주어진 평면을 가로지르는 유체의 에너지 흐름(㎥/s),
E o = 노즐로부터 나오는 유체의 에너지 플럭스(㎥/s).
("Water Treatment Unit Processes: Physical and Chemical," David W. Hendricks, CRC Press 2006, p. 411.)
제트 혼합은 커다란 부피(1,000 갤런 이상) 및 속도(1,000 cPs 하) 응용에서 특히 비용 효율적이다. 또, 일반적으로 대부분의 경우에 제트 믹서의 펌프 혹은 모터는 침수되어 있지 않은 것이 유리하며, 예컨대, 펌프가 사용될 경우 용기 외부에 일반적으로 위치된다.
제트 혼합의 하나의 이점은, 주위 유체(노즐의 출구 바로 근방 이외, 여기에 몇몇 국소화된 가열이 있을 수 있음)의 온도가, 만약 있다면, 단지 다소 증가된다는 점이다. 예를 들어, 그 온도는 5℃ 이하, 1℃ 이하만큼, 혹은 그렇지 않으면 임의의 측정가능한 정도까지 증가될 수 있다.
제트류 교반기
제트류 교반기의 하나의 유형이 도 19 및 도 19a에 도시되어 있다. 이러한 유형의 믹서는 상표명 ROTOTRON(상표명) 하에 이카사(IKA)로부터 시판되고 있다. 도 19를 참조하면, 믹서(200)는 구동 샤프트(204)를 회전시키는 모터(202)를 포함한다. 혼합 요소(206)는 구동 샤프트(204)의 단부에 장착된다. 도 19a에 도시된 바와 같이, 혼합 요소(206)는 슈라우드(208), 그리고 해당 슈라우드 내에 임펠러(210)를 포함한다. 화살표로 나타낸 바와 같이, 임펠러가 그의 "전방" 방향에서 회전하면, 해당 임펠러(210)는 슈라우드의 개방 상단부(212)를 통해 액체를 유인하고, 개방 하단부(214)를 통해 액체를 강제로 내보낸다. 액체 출구 단부(214)는 고속 스트림 혹은 제트의 형태이다. 임펠러(210)의 회전 방향이 역전되면, 액체는 상기 하단부(214)를 통해 유인되어 상기 상단부(212)를 통해 배출될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 탱크 혹은 용기 내의 액체의 표면 근방 혹은 표면 상에 떠있는 고체에 흡인하는데 이용될 수 있다. (단, "상부" 및 "하부"란 도 19의 믹서의 배향을 지칭하는 것이며; 해당 믹서는 상단부가 하단부 아래쪽에 있도록 탱크 내에 배향될 수도 있다.)
슈라우드(208)는 그의 단부 부근에 깔때기처럼 퍼진 영역(216), (218)을 포함한다. 이들 깔때기처럼 퍼진 영역은 이런 유형의 믹서에서 관찰되는 대체로 토로이달 흐름에 기여하는 것으로 여겨진다. 슈라우드와 임펠러의 기하학적 형태는 또한 비교적 낮은 전력 소비를 이용하는 고속 스트림 내로 흐름을 집중시킨다.
바람직하게는, 슈라우드(208)와 임펠러(210) 간의 간극은 물질의 과도한 밀링을 피하도록 충분하면 되고, 따라서, 슈라우드를 통과할 수 있게 된다. 예를 들어, 상기 간극은 혼합물 내의 고체의 평균 입자 크기의 적어도 10배, 바람직하게는 적어도 100배일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 샤프트(204)는 해당 샤프트를 통한 기체 전달을 가능하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 샤프트(204)는 기체가 이를 통하여 전달되는 구멍(bore)(도시 생략)과, 기체가 이를 통하여 혼합물 내로 빠져나가는 하나 이상의 오리피스(orifice)를 포함할 수 있다. 오리피스는 혼합을 향상시키기 위하여 슈라우드(208) 내에 및/또는 샤프트(204)의 길이를 따른 다른 장소에 있을 수 있다.
임펠러(210)는 고속에서 슈라우드를 통해 액체를 유인하게 될 임의의 소망의 기하학적 형태를 지닐 수 있다. 임펠러는 바람직하게는 도 19a에 도시된 바와 같은 마린 임펠러(marine impeller)가 바람직하지만, 다른 디자인, 예를 들어, 도 19b에 도시된 바와 같은 러쉬톤 임펠러(Rushton impeller) 혹은 예컨대 몇몇 축방향 흐름을 제공하도록 경사진 변형된 러쉬톤 임펠러를 지닐 수도 있다.
슈라우드를 통해 고속 흐름을 발생시키기 위하여, 모터(202)는, 예컨대, 500 내지 20,000 RPM, 예컨대, 3,000 내지 10,000 RPM에서 작동하는 것이 가능한 고속의 하이 토크 모터가 바람직하다. 그러나, 믹서가 클수록(예컨대, 슈라우드가 클수록 및/또는 모터가 클수록), 회전 속도가 낮을 수 있다. 따라서, 5 hp, 10 hp, 20 hp 혹은 30 hp 이상의 대형 믹서가 사용된다면, 모터는 예컨대 2000 RPM 이하, 1500 RPM 이하 혹은 심지어 500 RPM 이하의 보다 낮은 회전 속도에서 작동하도록 설계되어 있을 수 있다. 예를 들어, 10,000 내지 20,000ℓ 탱크를 혼합하는 크기로 된 믹서는 900 내지 1,200 RPM의 속도로 작동할 수 있다. 모터의 토크는, 혼합 조건이 시간 경과에 따라, 예컨대, 고체의 당화로 인해 변하므로 비교적 일정한 임펠러 속도를 유지하도록 자체 조정되는 것이 바람직하다.
유리하게는, 믹서는 소망의 방향으로 제트 흐름을 향하게 하도록 탱크 내의 임의의 소정의 각도 혹은 위치에서 배향될 수 있다. 게다가, 위에서 설명된 바와 같이, 임펠러의 회전 방향에 따라서, 믹서는 슈라우드의 한쪽 단부로부터 유체를 유인하는데 이용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 2개 이상의 제트 믹서는 용기 내에 위치결정되어 있는데, 그중 하나 이상이 유체를 상향으로("업 펌핑") 제트시키도록 구성되고, 또 하나 이상이 유체를 하향으로("다운 펌프") 제트시키도록 구성되어 있다. 몇몇 경우에, 업 펌핑 믹서는 다운 펌핑 믹서에 인접하게 배치하여, 이들 믹서들에 의해 형성되는 난류(turbulent flow)를 증대시킬 것이다. 필요한 경우, 하나 이상의 믹서를 처리 동안 상향 흐름과 하항 흐름 간에 전환시킬 수도 있다. 특히 공급원료가 액체의 표면 상에 전가되거나 내뿜어지면, 액체 매질 내의 공급원료의 초기 분산 동안 믹서의 모두 혹은 대부분을 업 펌핑 모드로 전환시키는 것이 유리한데, 그 이유는 업 펌핑은 그 표면 상에 상당한 난류를 작성하기 때문이다. 업 펌핑은 또한 통기될 수 있는 표면에 기체에 의해 기포를 형성시킴으로써 액체로부터 CO2를 제거하는 것을 돕기 위하여 발효 동안 이용될 수도 있다.
기타 적절한 제트 믹서는 미국 특허 출원 제12/782,694호(출원일: 2011년 5월 18일; 제13/293,985호(출원일: 2011년 11월 10일); 제13/293,977호(출원일: 2011년 11월 10일); 및 미국 특허 출원 제12/782,694호(출원일: 2010년 5월 18일)에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
물질
바이오매스 물질
바이오매스는, 예컨대, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 종이 및 종이제품(예컨대, 폴리코팅지 및 크래프트지), 목재, 및 목재-관련 물질, 예컨대, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 버개스, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 지뱅이풀, 알팔파, 건초, 옥수수 속대, 옥수수대, 밀짚, 코코넛 헤어; 및 α-셀룰로스 함량이 높은 물질, 예컨대, 목면을 들 수 있다. 공급원료는 미가공 조각 직물 물질, 예컨대, 자투리, 또는 소비자 사용 후의 폐기물, 예컨대, 천 조각들(rags)로부터 얻어질 수 있다. 종이제품이 이용될 경우, 이들은 미가공 물질, 예컨대, 미가공 조각 물질일 수 있거나, 또는 이들은 소비자 사용후의 폐기물일 수 있다. 미가공 원물질 외에, 소비자 사용후 폐기물, 공업적 폐기물(예컨대, 폐물), 및 가공처리 폐기물(예컨대, 종이 처리로부터의 유출물)은 섬유 공급원으로서 이용될 수도 있다. 또, 바이오매스 공급원료는 인간의 폐기물(예컨대, 오수), 동물 폐기물 혹은 식물 폐기물로부터 얻어지거나 유래될 수 있다. 추가의 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질은 미국 특허 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 바이오매스 물질은 하나 이상의 β-1,4-결합을 지닌 동시에 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지닌 물질이거나 해당 물질을 포함하는 탄수화물을 포함한다. 이러한 탄수화물은 β(1,4)-글루코사이드 결합의 축합을 통하여 (β-글루코스 1)로부터 유래되는 셀룰로스(I)이거나 해당 셀룰로스로스를 포함한다. 이 결합은 그 자체가 전분 및 다른 탄수화물에 존재하는 α(1,4)-글루코사이드 결합에 대한 것과 대조를 이룬다.
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몇몇 실시형태에서, 바이오매스 물질은 전분 물질, 예컨대, 옥수수 전분, 밀 전분, 감자 전분 혹은 쌀 전분, 전분의 유도체, 혹은 식용 음식 산물 혹은 작물 등과 같은 전분을 포함하는 물질을 들 수 있다. 예를 들어, 전분 물질은 아라카차(arracacha), 메밀, 바나나, 보리, 옥수수 알, 카사바, 칡, 안데스괭이밥(oca), 사고(sago), 수수, 보통 가정의 감자, 고구마, 타로, 얌(yam), 또는 1종 이상의 콩, 예컨대, 잠두, 렌즈콩 혹은 완두 등일 수 있다. 임의의 2종 이상의 전분 물질의 배합물도 전분 물질이다. 전분, 셀룰로스 및 또는 리그노셀룰로스 물질의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 식물의 전부, 식물의 일부, 혹은 식물의 상이한 부분들, 예컨대, 밀 식물, 목면 식물, 옥수수 식물, 벼 식물 혹은 나무일 수 있다. 전분 물질은 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 처리될 수 있다.
다른 실시형태에서, 셀룰로스, 전분 및 리그노셀룰로스 공급원료 물질 등과 같은 바이오매스 물질은, 야생형 변종에 관하여 변형되어 있는 식물로부터 얻어질 수 있다. 이러한 변형은, 예를 들어, 식물 중의 원하는 특성을 얻기 위하여 선택 및 번식의 반복적인 단계들을 통해서 이루어질 수 있다. 또한, 식물은 야생형 변종에 관하여 제거, 변형, 침묵 및/또는 첨가된 유전 물질을 지닐 수 있다. 예를 들어, 유전적으로 변형된 식물은 재조합 DNA 방법에 의해 생성될 수 있고, 여기서, 유전적 변형은, 예를 들어, 상이한 종의 식물 및/또는 박테리아로부터 식물에 특정 유전자 혹은 유전자들이 도입되어 있는 유전자이식 번식을 이용함으로써, 또는 부모 다양성으로부터 특정 유전자를 도입 혹은 변형시키는 것을 포함한다. 유전적 변화를 일으키는 다른 방법은 새로운 대립 형질이 내인성 유전자로부터 인공적으로 생성되는 돌연변이 사육을 통하는 것이다. 인공적 유전자는, 식물 혹은 종자를, 예를 들어, (예컨대, 알킬화제, 에폭사이드, 알칼로이드, 퍼옥사이드, 포름알데하이드를 이용해서) 화학적 돌연 변이 유발원으로 처리하는 것, 조사하는 것(예컨대, X-선, 감마선, 중성자, 베타 입자, 알파 입자, 양자, 중양자, UV 방사선) 및 온도 충격 혹은 기타 외부 스트레스를 부가하는 것 및 후속의 선택적 수법을 포함하는 각종 방법에 의해 생성될 수 있다. 변형된 유전자를 제공하는 다른 방법은 오류발생이 쉬운 PCR 및 DNA 셔플링 후에 목적으로 하는 변형된 DNA를 원하는 식물 혹은 종자에 삽입하는 것을 통하는 것이다. 종자 혹은 식물에서의 목적으로 하는 유전적 변화를 도입하는 방법은, 예를 들어, 박테리아 캐리어, 바이오리스틱(biolistic), 인산칼슘 침전, 전기영동, 유전자 스플라이싱, 유전자 침묵, 리포펙션, 미세주입 및 바이러스 캐리어의 이용을 포함한다. 추가적인 유전적으로 변형된 물질은 미국 특허 출원 제13/396,369호(출원일: 2012년 2월 14일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
몇몇 경우에, 바이오매스는 미생물 물질이다. 미생물 공급원은, 이하에 열거하는 것들로 제한되지는 않지만, 탄수화물의 공급원(예컨대, 셀룰로스), 예를 들어, 원생생물, 예컨대, 동물 원생생물(예컨대, 편모충류, 아메바류, 섬모류 및 포자충류 등의 원생동물) 및 식물 원생생물(예컨대, 알베오레이트(alveolate), 클로라라크니오식물(chlorarachniophyte), 크립토모나드(cryptomonad), 유글레나류(euglenid), 회조류(glaucophyte), 착편모조(haptophyte), 홍조류(red algae), 부등편모조류(stramenopiles) 및 녹색식물(viridaeplantae) 등의 조류)을 제공하는 것이 가능하거나 이들을 함유하는 천연 유래 혹은 유전자 변형된 미생물 혹은 유기체의 어느 것이라도 포함한다. 다른 예로는 해초, 플랑크톤(예컨대, 매크로플랑크톤, 메조플랑크톤, 마이크로플랑크톤, 나노플랑크톤, 피코플랑크톤 및 펨토플랑크톤), 식물플랑크톤, 박테리아(예컨대, 그람 양성균, 그람 음성균 및 극한성 생물), 효모 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 경우에, 미생물 바이오매스는 천연 공급원, 예컨대, 해양, 호수, 수역, 예컨대, 염수 혹은 담수로부터, 혹은 육지 상에서 얻어질 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 미생물 바이오매스는 배양 시스템, 예컨대, 대규모 건식 및 습식 배양 시스템으로부터 얻어질 수 있다.
당화제
적절한 효소는 바이오매스를 분해시킬 수 있는 능력을 지닌 셀로비아제 및 셀룰라제를 포함한다.
적절한 셀로비아제는 상표명 NOVOZYME 188(상표명) 하에 판매되고 있는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger)로부터의 셀로비아제를 포함한다.
셀룰라제는 바이오매스를 분해시키는 능력을 지니며, 진균 혹은 세균으로부터 유래될 수 있다. 적절한 효소로는 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 푸사륨(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia), 아크레모늄(Acremonium), 크리소스포륨(Chrysosporium) 및 트리코더마(Trichoderma) 속으로부터의 셀룰라제를 포함하고, 또한 후미콜라(Humicola), 코프리누스(Coprinus), 티엘라비아(Thielavia), 푸사륨(Fusarium), 마이셀리오프토라(Myceliophthora), 아크레모늄(Acremonium), 세팔로스포륨(Cephalosporium), 스키탈리듐(Scytalidium), 페니실륨(Penicillium) 혹은 아스페르길루스(Aspergillus) 속(예를 들어, EP 458162 참조), 특히 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(스키탈리듐 써모필룸(Scytalidium thermophilum)으로서 재분류됨, 예를 들어, 미국 특허 제4,435,307호 참조), 코프리너스 시네레우스(Coprinus cinereus), 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila), 메리필루스 기간테우스(Meripilus giganteus), 티엘라비아 테레스트리스(Thielavia terrestris), 아크레모늄 종(Acremonium sp.), 아크레모늄 페르시시넘(Acremonium persicinum), 아크레모늄 아크레모늄(Acremonium acremonium), 아크레모늄 브라키페늄(Acremonium brachypenium), 아크레모늄 디크로모스포룸(Acremonium dichromosporum), 아크레모늄 오브클라바툼(Acremonium obclavatum), 아크레모늄 핀커토니애(Acremonium pinkertoniae), 아크레모늄 로세오그리세움(Acremonium roseogriseum), 아크레모늄 인콜로라툼(Acremonium incoloratum) 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum)종으로부터; 바람직하게는, 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) DSM 1800, 후미콜라 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) DSM 2672, 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila) CBS 117.65, 세팔로스포륨 종(Cephalosporium sp.) RYM-202, 아크레모늄 종 CBS 478.94, 아크레모늄 종 CBS 265.95, 아크레모늄 페르시시넘 CBS 169.65, 아크레모늄 아크레모늄 AHU 9519, 세팔로스포륨 종 CBS 535.71, 아크레모늄 브라키페늄 CBS 866.73, 아크레모늄 디크로모스포룸 CBS 683.73, 아크레모늄 오브클라바툼 CBS 311.74, 아크레모늄 핀커토니애 CBS 157.70, 아크레모늄 로세오그리세움 CBS 134.56, 아크레모늄 인콜로라툼 CBS 146.62 및 아크레모늄 푸라툼 CBS 299.70H 종으로부터 선택된 균주에 의해 생산된 것들을 포함한다. 셀룰로스 분해 효소는 또한 크리소스포륨, 바람직하게는 크리소스포륨 루크노웬스(Chrysosporium lucknowense)의 균주로부터 얻어질 수도 있다. 또한, 트리코더마(특히 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 트리코더마 레에세이(Trichoderma reesei) 및 트리코더마 코닌기이(Trichoderma koningii)), 호알칼리성 바실러스(alkalophilic Bacillus)(예를 들어, 미국 특허 제3,844,890호 및 EP 458162 참조) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(예를 들어, EP 458162 참조)가 이용될 수 있다.
상표명 ACCELLERASE(등록상표), 예를 들어, Accellerase(등록상표) 1500 효소 복합체 하에 Genencore로부터 입수가능한 것들과 같은 효소 복합체가 이용될 수 있다. Accellerase(등록상표) 1500 효소 복합체는 다수의 효소 활성, 주로 엑소글루카나제, 엔도글루카나제(2200-2800 CMC U/g), 헤미-셀룰라제 및 베타-글루코시다제(525-775 pNPG U/g)를 함유하며, 4.6 내지 5.0의 pH를 지닌다. 상기 효소 복합체의 엔도글루카나제 활성은 카복시메틸세룰로스 활성 유닛(carboxymethylcellulose activity unit: CMC U)으로 표현되는 한편, 베타-글루코시다제 활성은 pNP-글루코사이드 활성 단위(pNP-glucoside activity unit: pNPG U)로 기재되어 있다. 일 실시형태에서, Accellerase(등록상표) 1500 효소 복합체와 NOVOZYME(상표명)188 셀로비아제의 배합물이 이용된다.
몇몇 구현예에서, 당화제는, 산, 예컨대, 미네랄 산을 포함한다. 산이 이용될 경우, 미생물에 독성인 부산물이 생성될 수 있고, 이 경우, 상기 방법은 이러한 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거는 활성탄, 예컨대, 활성 차콜 혹은 기타 적절한 수법을 이용해서 수행될 수 있다.
발효제
발효에 이용되는 미생물(들)은 천연 미생물 및/또는 공학적으로 조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 세균, 예컨대, 셀룰로스 분해 세균, 균류, 예컨대, 효모, 식물 또는 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 또는 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다. 유기체가 거부반응을 일으키지 않을 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다.
적절한 발효 미생물은 예컨대 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 올리고당 혹은 다당류 등의 탄수화물을 발효 생성물로 전환시키는 능력을 지닌다. 발효 미생물로는 사카로마이세스종(Saccharomyces spp)의 속(genus)의 균류, 예컨대, 사카로마이세스 세레비시아(Saccharomyces cerevisiae)(빵 효모), 사카로마이세스 디스타티쿠스(Saccharomyces distaticus), 사카로마이세스 우바룸(Saccharomyces uvarum); 클루이베로마이세스(Kluyveromyces)속, 예컨대, 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus)종, 클루이베로마이세스 프라길리스(Kluyveromyces fragilis)종; 칸디다(Candida)속, 예컨대, 칸디다 슈도트로피칼리스(Candida pseudotropicalis) 및 칸디다 브라시카에(Candida brassicae), 피키아 스티피티스(Pichia stipitis)(칸디다 쉐하타에(Candida shehatae)와 관련됨); 클라비스포라(Clavispora)속, 예컨대, 클라비스포라 루시타니에(Clavispora lusitaniae)종 및 클라비스포라 오푼티애(Clavispora opuntiae)종, 파키솔렌(Pachysolen)속, 예컨대, 파키솔렌 탄노필루스(Pachysolen tannophilus)종, 브레탄노마이세스(Bretannomyces)속, 예컨대, 브레탄노마이세스 클라우세니이(Bretannomyces clausenii)종(Philippidis, G. P., 1996, Celluose bioconversion technology, Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212)을 들 수 있다. 기타 적절한 미생물로는, 예를 들어, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis), 클로스트리듐 써모셀륨(Clostridium thermocellum)(Philippidis, 1996, 전술함), 클로스트리듐 사카로뷰틸아세토니쿰(Clostridium saccharobutylacetonicum), 클로스트리듐 사카로뷰틸리쿰(Clostridium saccharobutylicum), 클로스트리듐 푸니세움(Clostridium Puniceum), 클로스트리듐 베이전키이(Clostridium beijernckii), 클로스트리듐 아세토뷰틸리쿰(Clostridium acetobutylicum), 모닐리엘라 폴리니스(Moniliella pollinis), 야로위아 리포리타카(Yarrowia lipolytica), 유레오바시디움 종(Aureobasidium sp.), 트리코스포로노이데스 종(Trichosporonoides sp.), 트리고놉시스 바리아빌리스(Trigonopsis variabilis), 트리코스포론 종(Trichosporon sp.), 모닐리엘라아세토아부탄스(Moniliellaacetoabutans), 티풀라 바리아빌리스(Typhula variabilis), 칸디다 마그놀리애(Candida magnoliae), 우스틸라기노마이세테스(Ustilaginomycetes), 슈도지마 츠쿠바엔시스(Pseudozyma tsukubaensis), 지고사카로마이에스(Zygosaccharomyces), 데바리오마이세스(Debaryomyces), 한세눌라(Hansenula) 및 피키아(Pichia) 속의 효모 종, 및 데마토이드속 토룰라(Torula)의 진균을 포함한다.
시판의 효모로는, 예를 들어, Red Star(등록상표)/Lesaffre Ethanol Red(미국 Red Star/Lesaffre사로부터 입수가능), FALI(등록상표)(미국 Burns Philip Food Inc.의 분사인 Fleischmann's Yeast사로부터 입수가능), SUPERSTART(등록상표)(Alltech사(이제는 Lalemand)로부터 입수가능), GERT STRAND(등록상표)(스웨덴의 Gert Strand AB사로부터 입수가능) 및 FERMOL(등록상표)(DSM Specialties사로부터 입수가능)을 포함한다.
첨가제
항생제
일반적으로 당화된 용액 중에 높은 당 농도를 지니는 것이 바람직하지만, 보다 낮은 농도도 이용될 수 있고, 이 경우에는 항균성 첨가제, 예컨대, 광범위 항생제를 저농도, 예컨대, 50 내지 150ppm으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 기타 적절한 항생제로는 암포테리신 B, 암피실린, 클로람페니콜, 시프로플록사신, 겐타마이신, 하이그로마이신 B, 카나마이신, 네오마이신, 페니실린, 푸로마이신, 스트렙토마이신 등을 들 수 있다. 항생제는 수송 및 보관 동안 미생물의 증식을 억제할 것이고 적절한 농도, 예컨대, 15 내지 1000중량ppm, 예컨대, 25 내지 500중량ppm 혹은 50 내지 150중량ppm에서 사용될 수 있다. 필요한 경우, 항생제는 당 농도가 비교적 높더라도 포함될 수 있다.
계면활성제
계면활성제의 첨가는 당화 속도를 증대시킬 수 있다. 계면활성제의 예로는 비이온성 계면활성제, 예컨대, 트윈(Tween)(등록상표) 20 혹은 트윈(등록상표) 80, 폴리에틸렌 글라이콜 계면활성제, 이온성 계면활성제, 또는 양성 계면활성제를 들 수 있다. 기타 적절한 계면활성제로는 다우케미컬사(Dow Chemical)로부터 시판 중인 트리톤(TRITON)(상표명) X계 비이온성 계면활성제 등과 같은 옥틸페놀 에톡실레이트를 들 수 있다. 계면활성제는 또한 생산되고 있는 당을 용액 중에 특히 고농도용액 중에 유지하기 위하여 첨가될 수 있다.
당화 매질
일 실시형태에서, 매질은 이하의 농도의 성분들을 지닌다:
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공급원료의 물리적 처리
물리적 준비
몇몇 경우에, 방법은 물리적 준비, 예컨대, 절단, 분쇄, 전단, 분체화 또는 저미기 등에 의한 물질의 크기 감소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 경우에, 물질은 우선 방사선, 초음파 처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같은 본 명세서에 기재된 방법의 임의의 하나 이상을 이용해서 전처리되거나 가공처리되고 나서, 크기 감소되거나 더욱 크기 감소될 수 있다. 먼저처리하고 나서 크기 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 체(screen) 및/또는 자석을 이용해서, 예를 들어, 공급재료 스트림으로부터 돌이나 못 등의 너무 크거나 바람직하지 않은 대상물을 제거할 수 있다. 몇몇 경우에, 예를 들어, 바이오매스의 초기 난분해성이 낮고, 습식 밀링이 추가의 가공 처리, 예컨대, 당화를 위하여 준비된 물질에 난분해성을 저감시킬 경우, 전처리는 필요하지 않다.
공급재료 준비 시스템은, 예를 들어, 특정 최대 크기, 특정 길이-대-폭 또는 특정 표면적비 등과 같은 특정 특성을 지닌 스트림을 생산하도록 구성될 수 있다. 물리적 준비는 물질들을 개방(opening up)시켜 이들을 더욱 처리 및/또는 용액 중의 시약 등과 같은 시약에 접근하기 쉽게 만들어서 요구되는 처리 시간을 저감시키거나 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 공급재료의 벌크 밀도는 제어(예컨대, 증가)될 수 있다. 몇몇 상황에서는, 예를 들어, 물질을 치밀화하고(예컨대, 다른 부위로 이송하기 더욱 용이하고 더욱 저렴하게 할 수 있고), 이어서 해당 물질을 보다 낮은 벌크 밀도 상태로 복귀시킴으로써 높거나 더 높은 벌크 밀도 물질을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 물질은, 예를 들어, 0.2 g/㏄ 이하 내지 0.9 g/cc 이상(예컨대, 0.3 g/㏄ 이하 내지 0.5 g/cc 이상, 0.3 g/㏄ 이하 내지 0.9 g/cc 이상, 0.5 g/㏄ 이하 내지 0.9 g/cc 이상, 0.3 g/㏄ 이하 내지 0.8 g/cc 이상, 0.2 g/㏄ 이하 내지 0.5 g/cc 이상)으로 치밀화될 수 있다. 예를 들어, 물질은 미국 특허 제7,932,065호 및 WO 2008/073186에 개시된 방법 및 장비에 의해 치밀화될 수 있고, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다. 치밀화된 물질은 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 가공처리될 수 있거나, 또는 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 가공처리된 임의의 물질이 후속으로 치밀화될 수 있다. 몇몇 경우에, 물질은 습식 밀링 전에 치밀화될 수 있다. 습식 밀링은 치밀화된 물질을 재개방할 수 있다.
크기 감소
몇몇 실시형태에 있어서, 가공처리 대상 물질은 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 예를 들어, 전단은 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 난분해성이거나 또는 그의 저감된 난분해성 수준을 지니는 섬유 공급원은, 예컨대, 회전식 나이프 커터에서 전단되어 제1섬유 재료를 제공할 수 있다. 이 제1섬유 재료는 예컨대 평균 개구 크기가 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하인 제1스크린을 통과하여, 제2섬유 재료를 제공한다. 필요한 경우, 섬유 공급원은 전단 전에, 예컨대, 세단기에 의해 절단될 수 있다. 예를 들어, 종이가 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 종이는 세단기, 예컨대, 문손사(Munson)(뉴욕 우티카시에 소재)에서 제조된 것과 같은 대향 회전 스크루 세단기를 이용해서, 예컨대, 1/4- 내지 1/2-인치 폭인 스트립으로 절단될 수 있다. 세단에 대한 대안으로서, 종이는 길로틴 커터(guillotine cutter)를 이용해서 소정의 크기로 절단함으로써 크기를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 길로틴 커터는 종이를, 예컨대, 폭 10 인치 × 길이 12 인치인 시트로 절단하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 공급원의 전단 및 얻어진 제1섬유 재료의 제1스크린을 통한 통과는 동시에 수행된다. 상기 전단 및 통과는 배취식(batch-type) 프로세스로 수행될 수도 있다.
예를 들어, 회전식 나이프 커터는 섬유 공급원을 동시에 전단하고 제1섬유 재료를 스크리닝하는 데 이용될 수 있다. 회전식 나이프 커터는 세단 섬유 공급원에 의해 준비된 전단된 섬유 공급원이 장전될 수 있는 호퍼를 포함한다. 전단된 섬유 공급원, 몇몇 실시형태에서, 공급원료는 당화 및/또는 발효 전에 물리적으로 처리된다. 물리적 처리 과정은, 예컨대, 기계적 처리, 화학적 처리, 조사, 초음파 처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같은 본 명세서에 기재된 것들 중 한 가지 이상을 포함한다. 처리 방법은 이들 기술 중 둘, 셋, 넷 혹은 심지어 모두의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다. 하나보다 많은 처리 방법이 이용될 경우, 그 방법은 동시에 혹은 상이한 시기에 적용될 수 있다. 바이오매스 공급원료의 분자 구조를 변화시키는 기타 처리가 또한 단독으로, 또는 본 명세서에 개시된 처리방법과 조합하여 이용될 수 있다.
기계적 처리
몇몇 경우에, 상기 방법은 바이오매스 공급원료를 기계적으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 기계적 처리는, 예를 들어, 절단, 밀링, 프레스, 분쇄, 전단 혹은 저미기 등을 포함한다. 밀링은 예를 들어 볼 밀링, 해머 밀링, 회전자/고정자 건식 혹은 습식 밀링, 동결 밀링, 블레이드 밀링, 나이프 밀링, 디스크 밀링, 롤러 밀링 또는 기타 유형의 밀링을 포함할 수 있다. 기타 기계적 처리는, 예컨대, 스톤 그라인딩(stone grinding), 크래킹(cracking), 기계적 째기(mechanical ripping) 혹은 찢기(tearing), 핀 그라인딩(pin grinding) 혹은 공기 마찰 밀링(air attrition milling)을 포함한다.
기계적 처리는, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질을 "개방"(opening up), "응력 부여"(stressing), 파괴 및 파쇄하여, 사슬 절단되고/되거나 결정화도 저감되기 더욱 쉬운 물질의 셀룰로스로 만드는 데 유리할 수 있다. 개방된 물질은 또한 조사될 경우 산화되기 더욱 쉬울 수 있다.
몇몇 경우에, 기계적 처리는, 입수된 바와 같은 공급원료의 초기 준비, 예를 들어, 절단, 분쇄, 전단, 분체화 또는 저미기 등에 의한 물질의 크기 감소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 느슨한 공급원료(예컨대, 재생지, 전분 물질 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세단(shredding)에 의해 준비된다.
대안적으로 혹은 부가적으로, 공급원료 물질은 기타 물리적 처리방법들, 예컨대, 화학적 처리, 조사, 초음파 처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 중 한가지 이상에 의해 물리적으로 처리되고 나서, 기계적으로 처리될 수 있다. 이 수순은 상기 기타 처리의 하나 이상, 예컨대, 조사 혹은 열분해에 의해 처리된 물질이 더욱 부서지기 쉬운 경향이 있기 때문에 기계적 처리에 의해 물질의 분자 구조를 더욱 변화시키기는 것이 더욱 용이할 수 있으므로 유리하다.
몇몇 실시형태에서, 상기 공급원료 물질은 섬유 물질의 형태이고, 기계적 처리는 섬유 물질 중의 섬유를 노출시키기 위한 전단을 포함한다. 전단은, 예를 들어, 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 공급원료를 기계적으로 처리하는 다른 방법으로는 예를 들어 밀링 혹은 분쇄를 포함한다. 밀링은, 예를 들어, 해머 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 혹은 콘 밀, 디스크 밀, 에지 밀(edge mill), 윌리 밀(Wiley mill) 혹은 그리스트 밀(grist mill)을 이용해서 수행될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 스톤 그라인더, 핀 그라인더, 커피 그라인더 혹은 버 그라인더(burr grinder)를 이용해서 수행될 수 있다. 분쇄는, 핀 밀의 경우에서처럼, 예를 들어, 핀 혹은 기타 요소를 왕복이동시킴으로써 제공될 수 있다. 기타 기계적 처리 방법은 기계적 째기 혹은 찢기, 섬유에 압력을 가하는 다른 방법 및 공기 마찰 밀링을 포함한다. 적절한 기계적 처리는 공급원료의 분자 구조를 변화시키는 임의의 기타 수법을 추가로 포함한다.
필요한 경우, 기계적으로 처리된 물질은 예컨대 평균 개구 크기가 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하인 스크린을 통과할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전단, 혹은 기타 기계적 처리 및 체거름(스크리닝)은 동시에 수행된다. 예를 들어, 회전식 나이프 커터는, 공급원료를 동시에 전단하고 체거름하는데 이용될 수 있다. 공급원료는 정지 블레이드와 회전 블레이드 사이에서 전단되어 전단된 물질을 제공하고, 이는 체를 통과하고 나서, 이어서 통 속으로 포획된다.
셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질은 건조 상태(예컨대, 그 표면에 물이 거의 없거나 전혀 없는 것), 수화 상태(예컨대, 물을 10중량%까지 흡수함) 또는 젖은 상태, 예컨대, 물을 약 10중량% 내지 약 75중량% 지닌 상태에서 기계적으로 처리될 수 있다. 섬유 공급원은 액체, 예컨대, 물, 에탄올 혹은 아이소프로판올 하에 부분적으로 혹은 충분히 침지된 상태에서 기계적으로 처리될 수도 있다.
셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질은 또한 가스(공기 이외의 가스의 스트림 혹은 분위기 등), 예컨대, 산소 혹은 질소, 또는 증기 하에 기계적으로 처리될 수도 있다.
필요한 경우, 리그닌은 리그닌을 포함하는 섬유 물질의 어느 것으로부터도 제거될 수 있다. 또한, 셀룰로스를 포함하는 물질의 파괴를 돕기 위하여, 해당 물질은 기계적 처리 혹은 조사 전 혹은 동안에 열, 화학약품(예컨대, 무기산, 염기 혹은 강산화제, 예컨대, 아염화나트륨) 및/또는 효소로 처리될 수 있다. 예를 들어, 분쇄는 산의 존재 하에 수행될 수 있다.
기계적 처리 시스템은, 예를 들어, 표면적, 다공도, 벌크 밀도 등과 같은 특정 형태 특성, 그리고 섬유 공급원료의 경우에 길이-대-폭 비 등과 같은 섬유 특성을 지니는 스트림을 생산하도록 구성될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 기계적으로 처리된 물질의 BET 표면적은 0.1 ㎡/g 이상, 예컨대, 0.25 ㎡/g 이상, 0.5 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이상, 1.5 ㎡/g 이상, 1.75 ㎡/g 이상, 5.0 ㎡/g 이상, 10 ㎡/g 이상, 25 ㎡/g 이상, 35 ㎡/g 이상, 50 ㎡/g 이상, 60 ㎡/g 이상, 75 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 150 ㎡/g 이상, 200 ㎡/g 이상 또는 심지어 250 ㎡/g 이상이다.
기계적으로 처리된 물질의 다공도는, 예컨대, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 97.5% 이상, 99% 이상 또는 심지어 99.5% 이상일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 기계적 처리 후, 상기 물질은 0.25 g/㎤ 이하, 예컨대, 0.20 g/㎤, 0.15 g/㎤, 0.10 g/㎤, 0.05 g/㎤ 이하, 또는, 예컨대, 0.025 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 지닌다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 요약하면, 이 방법은 기지의 부피의 계량 실린더를 샘플로 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 구하는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 기지의 부피(㎤)로 나눔으로써 산출된다.
상기 공급원료가 섬유 물질이면, 기계적으로 처리된 물질 중의 섬유는, 1회 이상 전단되더라도, 비교적 큰(예컨대, 20-대-1보다 큰) 평균 길이-대-직경비를 지닐 수 있다. 또, 본 명세서에 기재된 섬유 물질 중의 섬유는 비교적 좁은 길이 및/또는 길이-대-직경비 분포를 지닐 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 평균 섬유 폭(즉, 직경)은 대략 5,000개의 섬유를 랜덤하게 선택함으로써 광학적으로 결정된 것이다. 평균 섬유 길이는 보정된 길이-가중치 부여된 길이이다. BET(Brunauer, Emmet 및 Teller) 표면적은 다점 표면적이고, 다공도는 수은 다공도측정법에 의해 결정된 것이다.
제2공급원료가 섬유 물질(14)이면, 기계적으로 처리된 물질 중의 섬유의 평균 길이-대-직경비는, 예컨대, 8/1 이상, 예컨대, 10/1 이상, 15/1 이상, 20/1 이상, 25/1 이상 또는 50/1 이상일 수 있다. 기계적으로 처리된 물질(14)의 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 약 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 예컨대, 약 0.75㎜ 내지 1.0㎜일 수 있고, 제2섬유 물질(14)의 평균 폭(예를 들어, 직경)은 예컨대 약 5㎛ 내지 50㎛, 예컨대, 약 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 공급원료가 섬유 물질이면, 기계적으로 처리된 물질의 섬유 길이의 표준 편차는 기계적으로 처리된 물질의 평균 섬유 길이의 60% 이하, 예컨대, 해당 평균 길이의 50% 이하, 평균 길이의 40% 이하, 평균 길이의 25% 이하, 평균 길이의 10% 이하, 평균 길이의 5% 이하, 또는 심지어 평균 길이의 1% 이하이다.
가용화, 난분해성 저감 혹은 작용화하는 처리
물리적으로 처리되지 않은 물질은 본 명세서에 기재된 임의의 생산 방법에서 이용하기 위하여 처리될 수 있다. 이하에 기재된 생산 방법들 중 하나 이상은 위에서 논의된 난분해성 저감 작업에 포함될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 난분해성을 저감시키기 위한 기타 처리가 포함될 수 있다.
난분해성 저감 작업 유닛에 의해 이용되는 처리 방법은 조사, 초음파 처리, 산화, 열분해 또는 증기 폭발 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 처리 방법은 이들 기술 중 둘, 셋, 넷 혹은 심지어 모두의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다.
방사선 처리
하나 이상의 방사선 처리 수순은 공급원료를 가공처리하여, 해당 공급원료로부터 유용한 물질을 추출하는 광범위한 공급원을 제공하고, 또한 추가의 가공처리단계 및/또는 수순으로의 입력으로서 기능하는 구조적으로 개질된 물질을 제공하기 위하여 이용될 수 있다. 조사는 예를 들어 공급원료의 분자량 및/또는 결정화도를 감소시킬 수 있다. 방사선은 또한 상기 물질 또는 해당 물질을 바이오처리하는데 필요한 임의의 매체(혹은 배지)를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 원자 궤도로부터 전자를 방출하는 물질에 축적된 에너지는 물질을 조사하는데 이용될 수 있다. 방사선은 (1) 무거운 하전된 입자, 예컨대, 알파 입자 혹은 양자, (2) 예를 들어, 베타 붕괴 또는 전자빔 가속기에서 생성된 전자 또는 (3) 전자기 방사선, 예를 들어, 감마선, x선, 또는 자외선에 의해 제공될 수 있다. 하나의 접근법에 있어서, 방사성 물질에 의해 생성된 방사선은 공급원료를 조사하는데 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합이 임의의 순서로 혹은 동시에 이용될 수 있다. 인가되는 선량은 소망의 효과 및 특정 공급원료에 의존한다. 다른 접근법에서, 전자기 방사선(예컨대, 전자빔 이미터를 이용해서 생성됨)은 공급원료를 조사하는데 이용될 수 있다. 적용된 선량은 목적으로 하는 효과 및 특정 공급원료에 의존한다.
몇몇 경우에, 사슬 절단이 요망되고/되거나 폴리머 사슬 작용화(functionalized)가 요망될 때, 양자, 헬륨핵, 아르곤 이온, 규소 이온, 네온 이온, 탄소 이온, 인 이온, 산소 이온 혹은 질소 이온 등과 같은 전자보다 무거운 입자가 이용될 수 있다. 개환 사슬 절단이 요망될 경우, 양으로 하전된 입자가 증가된 개환 사슬 절단을 위해 그들의 루이스산 특성을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 최대 산화가 요망될 경우, 산소 이온이 이용될 수 있고, 최대 질화가 요망될 경우, 질소 이온이 이용될 수 있다. 무거운 입자 및 양으로 하전된 입자의 사용은 미국 특허 제7,931,784호에 기재되어 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스이거나 해당 셀룰로스를 포함하는 제1물질은, 예컨대, 이온화 방사선(예컨대, 감마 방사선, X-선 방사선, 100 ㎚ 내지 280㎚ 자외(UV)광, 전자 빔 또는 기타 하전 입자의 형태)에 의한 처리에 의해 조사되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2물질을 제공한다. 제2물질(또는 제1 및 제2물질)은 제2 및/또는 제1물질 또는 그의 구성요소인 당 혹은 리그닌을 이용할 수 있는 미생물(효소 처리되거나 되지 않은 것)과 배합되어, 본 명세서에 기재된 것들과 같은 중간생성물 혹은 생성물을 생산할 수 있다.
제2물질은 제1물질에 비해서 감소된 분자량 그리고 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2물질은 일반적으로 미생물 및/또는 효소를 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2물질을 제1물질에 비해서 화학적, 효소적 및/또는 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 방사선은 또한 물질을 바이오처리하는데 필요로 되는 물질 혹은 임의의 매질을 멸균시킬 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 제2물질은 제1물질의 산화 수준(O1)보다 높은 산화 수준(O2)을 지닐 수 있다. 상기 물질의 보다 높은 산화 수준은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 더욱, 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 대한 물질 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1물질에 비해서 제2물질의 산화 수준을 증가시키기 위하여, 조사는 산화 환경 하, 예컨대, 공기 혹은 산소의 블랭킷 하에 수행하여, 제1물질보다 더욱 산화된 제2물질을 생성한다. 예를 들어, 제2물질은 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있고, 이것은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
이온화 방사선
방사선의 각 형태는, 방사선의 에너지에 의해 결정되는 바와 같이, 특정 상호작용을 통해 페이퍼 공급원료를 이온화시킨다. 무거운 하전된 입자는 주로 쿨롱 산란을 통해 물질을 이온화시키고; 또한, 이들 상호작용은 더욱 물질을 이온화시킬 수 있는 에너지 전자를 생산한다. 알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 이것은 각종 방사성 핵, 예컨대, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐, 수개의 악티늄족 원소, 예컨대, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵투늄, 퀴륨, 칼리포르늄, 아메리슘 및 플루토늄 등의 동위 원소의 알파 붕괴에 의해 생산된다.
입자들이 이용될 경우, 이들은 중성(미하전), 양하전 혹은 음하전되어 있을 수 있다. 하전된 경우, 하전된 입자는 단일의 양하전 혹은 음하전 또는 다수의 전하, 예컨대, 1, 2, 3 혹은 심지어 4개 이상의 전하를 지닐 수 있다. 사슬 절단이 요망될 경우에, 양하전 입자가 그들의 산성 특성으로 인해 부분적으로 바람직할 수 있다. 입자들이 이용될 경우, 해당 입자들은 정지 전자(resting electron)의 질량 혹은 그 이상, 예컨대, 정지 전자의 500, 1000, 1500, 2000, 10,000 혹은 100,000배 이상의 질량을 지닐 수 있다. 예를 들어, 입자들은 약 1원자 단위(amu) 내지 약 150원자 단위, 예컨대, 약 1원자 단위 내지 약 50원자 단위 또는 약 1 내지 약 25, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 혹은 15 amu의 질량을 지닐 수 있다. 입자를 가속시키는데 이용되는 가속기는 정전 DC, 전기역학적 DC, RF 선형, 자기 유도 선형 혹은 연속 파일 수 있다. 예를 들어, 사이클로트론식 가속기로는 벨기에의 IBA로부터 로다트론(Rhodatron)(등록상표) 시스템 등이 입수가능한 한편, DC 방식 가속기로는 RDI(이제는 IBA 인더스트리얼사임)로부터 다이나미트론(Dynamitron)(등록상표) 등이 입수가능하다. 이온들 및 이온 가속기는 문헌들[Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. et al, "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland 및 Leaner, CM. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus" Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria]에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 전자빔은 방사선 공급원으로서 이용된다. 전자빔은 높은 선량률(예컨대, 1, 5, 또는 심지어 10 M㎭/초), 높은 처리량, 적은 오염물 및 적은 구속 장비라고 하는 이점을 지닌다. 전자는 또한 사슬 절단을 일으키는 데 더욱 효과적일 수 있다. 게다가, 4 내지 10 MeV의 에너지를 지니는 전자는 5 내지 30㎜ 이상, 예컨대 40㎜의 침투 깊이를 지닐 수 있다. 몇몇 경우에, 다수의 전자빔 장치(예컨대, 다수 헤드, 종종 "혼"(horn)이라 지칭됨)가 물질에 전자빔 방사선의 다수의 선량을 전달하는데 이용된다. 이 높은 전체 빔 파워는 통상 다수의 가속 헤드를 이용함으로써 달성된다. 예를 들어, 전자빔 장치는 2개, 4개 혹은 그 이상의 가속 헤드를 포함할 수 있다. 일례로서, 전자빔 장치는 4개의 가속 헤드를 포함할 수 있으며, 그의 각각은 1200㎾의 전체 빔 파워를 위하여, 300㎾의 빔 파워를 지닌다. 다수의 헤드(각각은 비교적 낮은 빔 파워를 지님)의 사용은, 물질 내의 과도한 온도 상승을 방지함으로써, 물질의 연소를 방지하고, 또한 물질 층의 두께를 통해서 선량의 균일성을 증가시킨다. 다수의 헤드에 의한 조사는 미국 특허 출원 제13/276,192호(출원일: 2011년 10월 18일)에 개시되어 있으며, 이 문헌의 완전한 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
전자빔은, 예컨대, 정전기 발생기, 캐스케이드 발생기, 트랜스포머 발생기, 주사 시스템을 구비한 저 에너지 가속기, 선형 캐소드를 구비한 저 에너지 가속기, 선형 가속기 및 펄스 가속기에 의해 발생될 수 있다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 비교적 얇은 더미(pile)의 물질, 예컨대, 0.5 인치 이하, 예컨대, 0.4 인치, 0.3 인치, 0.2 인치 이하, 또는 0.1 인치 이하의 물질에 대해서 유용할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3MeV(million electron volts) 내지 약 2.0MeV, 예컨대, 약 0.5MeV 내지 약 1.5MeV 또는 약 0.7MeV 내지 약 1.25MeV이다.
전자빔 조사장치는 벨기에의 루바인-라-누브에 소재한 이온빔 애플리케이션즈(Ion Beam Applications) 또는 캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재한 더 티탄 코포레이션(the Titan Corporation)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 전형적인 전자 에너지는 1MeV, 2MeV, 4.5MeV, 7.5MeV 또는 10MeV일 수 있다. 전형적인 전자빔 조사 장치 전력은 1㎾, 5㎾, 10㎾, 20㎾, 50㎾, 100㎾, 250㎾ 혹은 500㎾일 수 있다. 공급원료의 탈중합 수준은 인가된 선량과 이용된 전자 에너지에 의존하는 한편, 노광 시간은 전력과 선량에 의존한다. 전형적인 선량은 1kGy, 5kGy, 10kGy, 20kGy, 50kGy, 100kGy 혹은 200kGy의 값을 취할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 0.25 내지 10MeV(예컨대, 0.5 내지 0.8MeV, 0.5 내지 5MeV, 0.8 내지 4MeV, 0.8 내지 3MeV, 0.8 내지 2MeV 또는 0.8 내지 1.5MeV)의 에너지가 이용될 수 있다.
전자기 방사선
전자기 방사선으로 조사가 수행되는 실시형태에 있어서, 해당 전자기 방사선은, 예를 들어, 102 eV 이상, 예컨대, 103, 104, 105, 106 이상 또는 심지어 107 eV 이상의 에너지/광자(전자 볼트: eV)를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 104 내지 107, 예컨대, 105 내지 106 eV의 에너지/광자를 지닌다. 전자기 방사선은, 예컨대, 1016 ㎐ 이상, 1017㎐, 1018, 1019, 1020 이상 또는 심지어 1021㎐ 이상의 주파수를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자기 방사선은 1018 내지 1022㎐, 예컨대, 1019 내지 1021㎐의 주파수를 지닌다.
선량
몇몇 실시형태에서, (임의의 방사선 공급원 혹은 이들 공급원의 조합을 이용한) 조사는 물질이 적어도 0.25 M㎭, 예컨대, 적어도 1.0, 2.5, 5.0, 8.0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 또는 심지어 적어도 100 M㎭의 선량을 받을 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 조사는, 물질이 약 1.0 M㎭ 내지 약 6.0 M㎭, 예컨대, 1.5 M㎭ 내지 4.0 M㎭, 2 M㎭ 내지 10 M㎭, 5 M㎭ 내지 20 M㎭, 10 M㎭ 내지 30 M㎭, 10 M㎭ 내지 40 M㎭ 또는 20 M㎭ 내지 50 M㎭의 선량을 받을 때까지 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 조사는 5.0 내지 1500.0 킬로㎭/시간, 예컨대, 10.0 및 750.0 킬로㎭/시간 또는 50.0 내지 350.0 킬로㎭/시간의 선량률에서 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 2가지 이상의 방사선 공급원, 예컨대, 2가지 이상의 이온화 방사선이 이용된다. 예를 들어, 샘플은, 임의의 순서로, 전자빔에 이어서, 감마 방사선 및 약 100㎚ 내지 약 280㎚의 파장을 지니는 UV광으로 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 샘플은 3가지 이상의 이온화 방사선 공급원, 예컨대, 전자빔과, 감마 방사선과, 에너지 UV광으로 처리된다.
초음파 처리, 열분해 및 산화
방사선 처리에 부가해서, 공급원료는 초음파 처리, 열분해 및 산화 중 임의의 하나 이상으로 처리될 수 있다. 이들 처리 과정은, 미국 특허 출원 제12/417,840호(출원일: 2009년 4월 3일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
가용화, 난분해성 저감 혹은 작용화시키는 다른 방법
이 단락의 방법의 어느 것이라도 본 명세서에 기재된 방법들의 어느 것 없이 단독으로 혹은 본 명세서에 기재된 방법들, 즉, 증기 폭발, 화학적 처리(예컨대, 산처리(황산, 염화수소산 등의 무기산, 트라이플루오로아세트산 등의 유기산에 의한 농축 및 희석 산처리를 포함함) 및/또는 염기 처리(예컨대, 석회 혹은 수산화나트륨에 의한 처리)), UV 처리, 나사 압출 처리, 용매 처리(예컨대, 이온성 액체에 의한 처리) 및 동결 분쇄의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다. 이들 처리의 몇몇은, 예를 들어 미국 특허 출원 제12/417,723호(출원일: 2009년 4월 3일); 제13/099,151호(출원일: 2011년 5월 2일); 및 제12/502,629호(출원일: 2009년 7월 14일)에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 병합된다.
연료, 산, 에스터 및/또는 기타 생성물의 생산
전술한 가공처리 단계들 중 하나 이상이 바이오매스에 대해 수행된 후에, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 분획에 포함된 복합 탄수화물은, 전술한 바와 같이, 당화 과정을 이용해서 발효가능한 당으로 가공처리될 수 있다.
얻어진 당 용액은 제조 설비로 이송된 후, 해당 당은 각종 생성물, 예컨대 에탄올 등의 알코올 또는 유기산으로 전환될 수 있다. 얻어진 생성물은 바이오처리가 일어나는 조건과 이용된 미생물에 좌우된다. 이들 단계는 예를 들어 옥수수-기반 에탄올 제조설비의 기존의 장비를 이용해서 수행될 수 있다.
본 명세서에 기재된 혼합 과정 및 장비는 또한 필요한 경우 바이오처리 동안에 이용될 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에 기재된 혼합 시스템은 액체에 대해서 높은 전단을 부여하지 않고, 액체의 전체적인 온도를 상당히 높이지 않는다. 그 결과, 바이오처리에 이용되는 미생물은 해당 과정 전체를 통해서 살아 있는 상태에서 유지된다. 혼합은 반응 속도를 증대시킬 수 있고 해당 과정의 효율을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 발효는 각종 미생물을 이용한다. 리그노셀룰로스 물질의 당화에 의해 생성된 당 용액은 일반적으로 글루코스뿐만 아니라 자일로스를 포함할 것이다. 몇몇 통상적으로 이용되는 미생물(예컨대, 효모)이 자일로스와 작용하지 않으므로 자일로스를 예컨대, 크로마토그래피에 의해 제거하는 것이 바람직할 수도 있다. 자일로스는 수집되어, 다른 생성물, 예컨대, 동물 사료 및 감미제인 자일리톨의 제조에 이용될 수 있다. 자일로스는 발효가 수행될 제조 설비에 당 용액의 전달 전에 혹은 전달 후에 제거될 수 있다.
미생물은 천연 미생물 혹은 공학적으로 조작된 미생물, 예컨대, 본 명세서의 물질 부분에 기재된 미생물의 어느 것일 수 있다.
효모의 최적 pH는 약 pH 4 내지 5인 반면, 지모모나스 박테리아의 최적 pH는 약 pH 5 내지 6이다. 전형적인 발효 시간은 26℃ 내지 40℃의 범위 내의 온도에서 약 24 내지 96시간이지만, 호열성 미생물은 보다 고온인 것이 바람직하다.
카복실산기는 일반적으로 발효 용액의 pH를 낮추어, 몇몇 미생물, 예컨대, 피키아 스티피티스에 의한 발효를 저해하는 경향이 있다. 따라서, 몇몇 경우에, 발효 전 혹은 발효 동안 염기 및/또는 완충액을 첨가하여 용액의 pH를 올린다. 예를 들어, 수산화나트륨 혹은 석회를 발효 배지에 첨가하여 해당 배지의 pH를 이용된 미생물에 최적인 범위로 상승시킬 수 있다.
발효는 일반적으로 질소 공급원 혹은 기타 영양 공급원, 예컨대, 요소를 비타민 및 미량 미네랄 및 금속과 함께 함유할 수 있는 수성 성장 배지에서 수행된다. 일반적으로, 성장 배지는 무균 상태이거나 혹은 적어도 낮은 미생물 오염도(microbial load), 예컨대, 박테리아 계수를 지니는 것이 바람직하다. 성장 배지의 멸균은 임의의 바람직한 방식으로 달성될 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 멸균은 혼합 전에 성장 배지 혹은 성장 배지의 개별적인 성분에 예컨대 방선 등을 조사함으로써 달성된다. 방사선의 선량은 에너지 소비 및 결과적인 비용을 최소화하기 위하여 일반적으로 적절한 결과를 얻으면서도 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 많은 경우에, 성장 배지 자체 혹은 성장 배지의 성분들은 5 M㎭ 이하, 예컨대, 4, 3, 2 혹은 1 M㎭ 이하의 방사선 선량으로 처리될 수 있다. 구체적인 경우에, 성장 배지는 약 1 내지 3 M㎭ 이하의 선량으로 처리된다.
몇몇 실시형태에서, 발효 과정의 전부 혹은 일부는 저분자량 당이 에탄올로 완전히 전환되기 전에 중단될 수 있다. 중간생성물인 발효 생성물은 높은 농도의 당과 탄수화물을 포함한다. 이들 중간생성물인 발효 생성물은 인간 혹은 동물 소비를 위해 식품의 제조에 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 중간생성물인 발효 생성물은 스테인레스강제 실험실 밀에서 미립자 크기로 분쇄되어 밀가루 형태 물질을 생성할 수 있다.
미국 특허 출원 제12/374,549호(출원일: 2009년 1월 21일, 이제는 국제 특허 출원 제WO 2008/011598호)에 기재된 바와 같은 이동식 발효기가 이용될 수 있다. 마찬가지로, 당화 장비는 이동식일 수 있다. 또, 당화 및/또는 발효는 수송 동안 부분적으로 전체적으로 수행될 수 있다.
후가공처리
발효 후, 얻어진 유체는, 예를 들어, "비어탑"(beer column)을 이용해서 증류되어 대부분의 물과 잔류 고체로부터 에탄올과 기타 알코올을 분리할 수 있다. 비어탑을 나온 증기는 35중량% 에탄올일 수 있고 정류탑으로 공급될 수 있다. 정류탑으로부터 거의 공비(azeotropic)(92.5%) 에탄올과 물의 혼합물은 기상 분자체를 이용해서 순수한(99.5%) 에탄올로 정제될 수 있다. 비어탑 바닥부분은 3-작용 증발기의 제1작용부에 보내질 수 있다. 정류탑 환류 응축기는 이 제1작용부를 위해 열을 제공할 수 있다. 제1작용 후, 고체는 원심기를 이용해서 분리되고 회전 건조기에서 건조될 수 있다. 원심기 유출물의 부분(25%)은 발효로 재순환될 수 있고, 나머지는 제2 및 제3증발기 작용부로 보낼 수 있다. 대부분의 증발기 응축물은 작은 부분이 폐수 처리로 분리되어 낮은 비등 화합물의 구축을 방지하면서 상당히 깨끗한 응축물로서 상기 처리로 되돌아갈 수 있다.
중간생성물 및 생성물
본 명세서에 기재된 방법을 이용해서, 상기 처리된 바이오매스는 에너지, 연료, 식품 및 물질 등과 같은 하나 이상의 생성물로 전환될 수 있다. 생성물의 구체적인 예로는, 수소, 당(예컨대, 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 프럭토스, 이당류, 올리고당 및 다당류), 알코올(예컨대, 1가 알코올 혹은 2가 알코올, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올 또는 n-뷰탄올), 예컨대, 10%, 20%, 30% 이상 혹은 심지어 40% 이상의 물을 함유하는, 수화된 혹은 함수 알코올, 자일리톨, 바이오디젤, 유기산, 탄화수소(예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 아이소뷰텐, 펜탄, n-헥산, 바이오디젤, 바이오가솔린 및 이들의 혼합물), 부산물(예컨대, 셀룰로스 분해 단백질(효소) 혹은 단세포 단백질 등과 같은 단백질), 및 임의의 조합 혹은 상대적인 농도에서의 이들의 임의의 혼합물, 그리고 임의선택적으로 임의의 첨가제, 예컨대, 연료 첨가제를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 기타 예로는 카복실산, 카복실산과 카복실산의 염과 카복실산의 에스터(예컨대, 메틸, 에틸 및 n-프로필 에스터)의 혼합물, 케톤(예컨대, 아세톤), 알데하이드류(예컨대, 아세트알데하이드), 알파, 베타 불포화 산, 예컨대, 아크릴산 및 올레핀, 예컨대, 에틸렌 등을 들 수 있다. 기타 알코올 및 알코올 유도체로는 프로판올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,3-프로판다이올, 당 알코올(예컨대, 에리트리톨, 글라이콜, 글라이세롤, 솔비톨, 트레이톨, 아라비톨, 리비톨, 만니톨, 둘시톨, 푸시톨, 이디톨, 아이소말트, 말티톨, 락티톨, 자일리톨 및 기타 폴리올), 이들 알코올의 임의의 메틸 혹은 에틸 에스터를 들 수 있다. 기타 생성물로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 락트산, 시트르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 숙신산, 발레르산, 카프로산, 3-하이드록시프로피온산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, γ-하이드록시뷰티르산 및 이들의 혼합물, 이들 산의 임의의 염, 또는 이들 산의 어느 하나와 그들의 각각의 염과의 혼합물을 들 수 있다.
식품 및 약제학적 생성물을 비롯한 기타 중간생성물 및 생성물은 미국 특허 출원 제12/417,900호(출원일: 2009년 4월 3일)에 기재되어 있으며, 해당 문헌의 전체 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
기타 실시형태
본 발명의 많은 실시형태가 기술되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 취지와 범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변경이 행해질 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
몇몇 구현예에서, 본 명세서에 논의된 시스템들, 또는 이들 시스템의 구성요소들은, 예컨대, 미국 특허 출원 제12/374,549호(출원일: 2009년 6월 2일) 및 국제 특허 출원공개 제WO 2008/011598호에 있어서 휴대가능할 수 있으며, 이들 문헌의 전체 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서는 탱크가 언급되어 있지만, 이 프로세스는 석호, 웅덩이(pool), 연못 등을 비롯한 임의의 형태의 용기 혹은 컨테이너에서 이용될 수 있다. 혼합이 일어나는 컨테이너가 저수지와 같은 땅속에 있는 구조이면, 라이닝되어 있을 수 있다. 해당 컨테이너는 예컨대 옥외에 있다면 덮여 있거나, 또는 덮여 있지 않을 수도 있다.
대안적인 실시형태에 있어서, 분산 시스템(134)은 도 2a 및 도 2b에 도시된 시스템에서 생략될 수 있고, 펌프는 탱크로부터 액체를 유도시켜 출구 파이프(137)를 통해 전달되어 공급원료 물질을 습윤시키고, 이어서 제트 믹서(144)의 혼합 동작에 의해 분산시키는데 이용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 펌프는, 바람직하게는 저전단 펌프, 예컨대, SEEPEX로부터 입수가능한 추진 공동형 펌프(progressive cavity 펌프) 및 Waukesha로부터의 로브 펌프 등과 같은 양변위 펌프일 것이다. 또한, 더 많은 공급원료가 첨가됨에 따라서 액체의 점도가 증가할 것이기 때문에, 펌프는 고점도 유체를 펌핑시킬 수 있는 것이 바람직하다.
바이오매스 공급원료가 본 명세서에서 설명되어 있지만, 다른 공급원료 및 바이오매스 공급원료의 다른 공급원료와의 혼합물이 이용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현예는 미국 특허 출원 제13/293,985호(출원일: 2011년 11월 10)에 개시된 것들과 같은 탄화수소-함유 공급원료와 바이오매스 공급원료들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 이 문헌의 전체 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
따라서, 기타 실시형태는 이하의 특허청구범위의 범주 내이다.

Claims (31)

  1. 난분해성(recalcitrance) 저감된 리그노셀룰로스 물질을 습식 밀링(wet milling)하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 물질의 난분해성은 상기 리그노셀룰로스 물질을 조사(irradiating)함으로써 저감된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조사는 상기 물질을 전자빔에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 조사는 리그노셀룰로스 물질에 적어도 5 M㎭의 선량을 전달하는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 물질은 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농산폐기물, 오수, 사일리지, 목초, 왕겨, 버개스(bagasse), 목면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘, 마닐라삼, 짚, 밀짚, 옥수수 속대, 옥수수 대, 지팽이풀, 알팔파, 건초, 코코넛 헤어, 해초, 조류(algae), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 밀링 전에 난분해성 저감된 리그노셀룰로스 물질을 치밀화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 밀링이 회전자/고정자 헤드를 이용해서 수행되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 회전자 및 고정자는 네스팅 톱니 링들(nesting ring of teeth)을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고정자는 2개 이상의 동심형 톱니 링(concentric rings of teeth)을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 회전자는 상기 고정자의 인접한 톱니 링들 사이에 끼워맞춤되도록 구성된 톱니 링을 포함하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 회전자와 고정자 사이의 간극(clearance)은 약 0.01 내지 0.25 인치(0.25 내지 6.4㎜)인 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 각 톱니 링에서의 톱니의 간격(spacing)은 약 0.1 내지 0.3 인치(2.5 내지 7.6㎜)인 것인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 습식 밀링은 복수개의 회전자/고정자 헤드를 이용해서 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 습식 밀링은 약 30,000 초-1 내지 50,000 초-1의 전단 속도에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 습식 밀링은 일렬로(in-line) 수행되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 습식 밀링 동안 제트 믹서가 적용되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 습식 밀링 전, 동안 혹은 후에 상기 리그노셀룰로스 물질에 효소를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 물질 또는 상기 리그노셀룰로스 물질로부터 유도된 당에 미생물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 미생물은 습식 밀링이 완료된 후에 첨가되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 미생물은, 리그노셀룰로스 공급원료 또는 당을, 알코올, 유기산, 당, 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물로 전환시키는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 공급원료 또는 당을 상기 생성물로 전환하는 동안 제트 믹서가 작동되는 것인 방법.
  22. 바이오매스 물질이 분산되어 있는 유체 중에 배치된 습식 밀을 포함하는 습식 밀링 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 상기 바이오매스는 리그노셀룰로스 물질을 포함하는 것인 습식 밀링 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 물질의 난분해성은 상기 리그노셀룰로스 물질을 조사함으로써 저감된 것인 습식 밀링 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 조사는 상기 물질을 전자빔에 노출시키는 것을 포함하는 것인 습식 밀링 시스템.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 중에 배치된 제트 믹서를 더 포함하는 습식 밀링 시스템.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 습식 밀은 회전자/고정자 헤드를 포함하는 것인 습식 밀링 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 상기 회전자와 고정자는 네스팅 톱니 링들을 포함하는 것인 습식 밀링 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 상기 고정자는 2개 이상의 동심형 톱니 링을 포함하는 것인 습식 밀링 시스템.
  30. 탱크, 제트 헤드 및 습식 밀을 포함하는 시스템.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제트 헤드와 습식 밀은 상기 탱크 내에 배치된 것인 시스템.
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