KR20140025558A - 신규 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오소스 단량체로부터 합성되는 신규 폴리아미드에 관한 것이다. 신규 폴라이미드는 하기 화학식 (I) 의 반복단위를 포함하는 폴리아미드:
Figure pct00006

(화학식에서, A는 공유 결합을 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화 지방족기, 포화 또는 불포화 지환족기, 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족기, 아릴지방족기 및 알킬방향족기 중에서 선택된 2가 탄화수소계 기를 나타내고, X는 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 의 2가 기를 나타냄
Figure pct00007
),
및 상기 폴리아미드를 포함하는 물품 및 조성물에 관한 것이다.

Description

신규 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 용도{NOVEL POLYAMIDE, PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 신규 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 바이오소스 단량체(생물학적으로 공급되는 단량체) 로부터 합성된 폴리아미드에 관한 것이다.
"바이오소스"란 용어는 재생 자원으로부터 유도된 재료를 의미한다. 재생 자원은, 그 원료가 인간의 시간 척도면에서 단기간에 걸쳐 재구성될 수 있는, 천연 자원, 동물 자원 또는 식물 자원이다. 특히, 이러한 원료는 소모되는 대로 가능한 한 빨리 재생될 수 있어야 하는 것이 특히 요구된다.
화석 재료로부터 유도된 재료들과 달리, 재생가능한 출발 재료에는 다량의 14C가 함유되어 있다. 이러한 특징은 특히 ASTM D6866 표준에 기재된 방법들 중 하나, 특히 질량 분석법 또는 액체 섬광 분석법을 통해 결정될 수 있다.
이러한 재생 자원들은 일반적으로 나무, 식물과 같은 경작 또는 비경작된 채소 물질, 예컨대 사탕수수, 옥수수, 카사바, 밀, 유채씨, 해바라기, 야자, 피마자유 나무 등으로부터 생산되거나, 또는 지방과 같은 동물 물질, 예컨대 동물 기름(tallow) 등으로부터 생산된다.
바이오소스 단량체로부터 합성되는 중합체는 환경에 영향을 덜 미칠 수 있기 때문에 최근 주요 관심의 대상이다. 바이오소스 단량체의 조합물, 또는 화석 재료로부터 유도되었지만 바이오소스로 지칭되는 중합체를 생성시키는데 사용가능한 단량체와 바이오소스 단량체의 조합물이 다수 존재한다. 이들 바이오소스 중합체의 일부는 화석 자원으로부터 유도된 중합체를 대체하도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 피마자유로부터 유도된 바이오소스 세바신산, 및 헥사메틸렌디아민(화석 자원)으로부터 합성된 폴리아미드 PA 6.10이 그 경우에 해당되며, 이는 특히 자동차 분야에서 PA 12(화석 자원에서 유도됨)를 대체할 수 있다.
바이오소스 단량체 중에서, 가령, 그 자체가 예를 들면 글루코오스 같은 당으로부터 얻어지는 하이드록시메틸퍼퓨란(HMF) 로부터 수득되는 2,5-퓨란디카복실산에 대한 관심이 높다.
특히, 2,5-퓨란디카복실산은 화석 자원으로부터 유도된 테레프탈산을 직접 대체하고, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 디올과 조합되어, 포장 분야든, 직물 분야든, 탁월한 물성을 지닌 반-결정성(semi-crystalline) 폴리에스테르를 합성하는데 사용된다. 따라서, 병을 생산할 때 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 대신에 폴리에틸렌 퓨라노에이트(PEF)를 사용할 수 있다.
산업적으로, PET 유형의 폴리에스테르는 테레프탈산과 디올 사이의 직접적인 에스테르화 반응 경로를 통해 주로 합성된다.
그러나, 반응 도중에 2,5-퓨란디카복실산이 독성, 발암성 및 가연성을 띠는 퓨란으로 분해되기 때문에, 고품질 PEF를 합성하기 위해서는 이러한 산업적 유닛을 변경시킬 필요가 있음이 드러났다.
이에 따라, 디메틸테레프탈레이트로부터 PET를 제조하기 위한 다른 산업적 경로에 따라 PEF의 합성을 보다 신중하게 수행하였다. PEF를 적용하는 경우에, 이러한 "디에스테르" 경로는 디메틸 2,5-퓨라노에이트와 초과량의 LEDHF 사이의 반응이며, 폴리에스테르 사슬이 성장하도록 상기 초과량의 디올은 진공 하에 증류법으로 제거된다.
PA 66, PA6, PA 11, PA 12 및 PA46과 같은 반-결정성 폴리아미드, 또는 폴리프탈아미드 PA 6T/66, PA 6T/MT 및 PA 6T/6I, PA 10T 및 PA 9T는 자동차, 직물과 같은 분야 또는 전자전기(E&E) 부문에 널리 사용되는 공업등급의 중합체이다. 이들은 세계적으로 시판되고 있는 폴리아미드의 대부분을 차지한다. 비정질 폴리아미드는 도포 성능 및 작동 온도 범위에 종종 제약을 가하는 비정질 특성때문에 덜 중요하다.
특히 테레프탈산을 바이오소스 단량체로 대체시키기 위한 목적으로, 2,5-퓨란디카복실산으로부터 폴리아미드를 또한 합성하였다. 2,5-퓨란디카복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르와는 대조적으로, Chemie Ingenieur Technik (Polymere) 2009, 81, 11, 1829-1835에 공개된 Ulrich Fehrenbacher의 최근 연구에 따르면, 2,5-퓨란디카복실산의 메틸 디에스테르 유도체 및 바이오소스 시판용 디아민(예컨대, 1,10-디아미노데칸)으로부터 만들어진 폴리아미드, 또는 화석 자원(예컨대, 헥사메틸렌디아민 또는 1,12-디아미노도데칸)으로부터 유도된 폴리아미드는 비정질인 것으로 보인다.
이러한 특징은 2,5-퓨란디카복실산으로부터의 폴리아미드가 화석 자원으로부터 유도되는 반-결정성 폴리아미드를 대체할 수 없기 때문에 그 개발에 있어서 걸림돌을 나타낸다.
또한, 폴리에스테르의 경우, 폴리아미드 제조를 위해 2,5-퓨란디카복실산을 사용하면 독성인 퓨란이 발생되기 때문에, 그의 사용 역시 피해야 한다.
이러한 폴리아미드의 개발에 있어서 또 다른 걸림돌은 "디에스테르 아미노 분해" 공정, 즉 디아민과 디에스테르의 반응으로 구성되는 공정에 대한 의존성이다. 구체적으로, 이러한 공정은, "디에스테르" 경로를 통해 합성되는 폴리에스테르의 경우와 달리, 두 가지 주요 단점을 가진다. 첫 번째 단점은 폴리아미드의 열적 특성(예를 들면, 결정화)에 영향을 미치는 부반응이 나타난다는 점이다. 두 번째 단점은 높은 몰질량의 폴리아미드를 수득하기 위해 디아민과 디에스테르의 화학량론을 감안해야 할 필요가 있다는 점이다. 그러나, 산업적 관점에서 이러한 디아민과 디에스테르의 화학량론을 조절하는 일은 어렵다.
따라서, 화석 자원으로부터 유도된 폴리아미드를 대체할 수 있는, 바이오소스 분자로부터 유도된, 바람직하게는 반-결정성의 신규 폴리아미드를 제시할 필요성이 여전히 존재한다.
또한, 이러한 바이오소스 폴리아미드를 위한 합성 경로로서, 간단하면서, 깨끗하고, 재생산가능하며, 폴리아미드 66과 같은 표준 폴리아미드에 이미 사용되는 산업 장비를 유리하게 사용하는 합성 경로를 찾기 위한 필요성도 존재한다.
이와 관련하여, 완전히 놀랍게도, 퓨란 및/또는 테트라하이드로퓨란 고리를 함유한 특정 디아민을 특히 디카복실산 또는 유도체와 조합하여 사용하면, 폴리아미드의 통상적 적용분야에서 특히 유리한 특성을 갖는 신규 폴리아미드의 합성이 가능해진다는 것이 발견되었다. 이러한 디아민은 유리하게는 바이오소스 디아민이며, 특히 바이오소스 2,5-퓨란디카복실산로부터 수득될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 한 주제는 하기 화학식 (I) 의 반복단위를 포함하는 신규 폴리아미드이다:
Figure pct00001
화학식에서,
o A는 공유 결합을 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화 지방족기, 포화 또는 불포화 지환족기, 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족기, 아릴지방족기 및 알킬방향족기 중에서 선택된 2가 탄화수소계 기를 나타내고,
o X는 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 의 2가 기를 나타낸다:
Figure pct00002
.
본 발명의 또 다른 과제는
o 하기의 각 화학식 (IV), (IV') 및 (IV") 의, 1종 이상의 디카복실산 또는 1종 이상의 카복실산 디에스테르 또는 1종 이상의 디니트릴:
HOOC-A-COOH (IV);
ROOC-A-COOR (IV') (R은 C1-C4 알킬임);
NC-A-CN (IV")
(A는 위에 정의된 바와 같음); 및
o 하기 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민:
H2N-X-NH2 (V)
(X는 위에 정의된 바와 같음)
사이의 중축합 반응을 포함하는, 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 과제는 성형, 사출성형, 사출/취입 성형, 압출/취입 성형, 압출 또는 스피닝에 의한 물품의 제조 방법에서, 본 발명의 폴리아미드의 용도이다. 따라서, 본 발명은, 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드로부터 수득되는 물품에 대한 것으로, 상기 물품은 성형 또는 압출된 조각, 방적사(yarn), 섬유, 필라멘트 또는 필름 형태를 취할 수 있다.
이렇게 수득되는 물품들은 공업등급의 플라스틱재(자동차, E&E, 소비자 상품 등), 산업용 방적사, 섬유 산업, 포장 등과 같은 수많은 분야에 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 1종 이상의 폴리아미드, 및 선택적으로 보강 충전재 및/또는 다양한 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신규 폴리아미드는 전술된 바와 같은 화학식 (I) 의 반복단위를 포함하며, 화학식에서 A는 공유 결합을 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화 지방족기, 포화 또는 불포화 지환족기, 방향족기, 아릴지방족기 및 알킬방향족기 중에서 선택된 2가 탄화수소계 기를 나타낸다. 본 발명에 따르면, A가 2가 방향족 탄화수소계 기일 때, 질소 원자와 같은 헤테로 원자가 개재될 수 있는, 5개 이상의 탄소 원자를 방향족 고리 내에 포함한다.
"포화 지방족기"란 용어는, 예를 들면, 1 내지 36개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 뜻한다. 바람직하게는, 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 선형 알킬기가 선택된다.
"불포화 지방족기"란 용어는, 예를 들면, 본 발명에서, 지방족 탄화수소계 사슬에, 이를테면 공액결합되거나 공액결합되지 않을 수 있는 1개 이상의 이중 결합, 또는 대안으로 삼중 결합과 같은 불포화기의 존재를 배제하지 않는다는 것을 뜻한다.
상기 지방족기의 탄화수소계 사슬에는 선택적으로 헤테로원자(예를 들면, 산소, 질소, 인 또는 황) 또는 관능기(예를 들면, 카보닐)가 개재될 수 있거나, 또는 반응 조건 하에서나 의도하는 적용분야에 방해가 되지 않는 한, 1종 이상의 치환기(예를 들면, 하이드록실 또는 설폰)가 포함될 수 있다.
지방족기 A의 바람직한 예로, 다음과 같은 기들을 언급할 수 있다: -(CH2)4-, -(CH2)8- 및 -(CH2)10-.
화학식 (I) 에서, A는 카보사이클릭 (또는 지환족)기, 바람직하게는 모노사이클릭기를 나타낼 수도 있다. 고리 내 탄소 원자의 개수는 5 내지 8개의 탄소 원자 범위일 수 있지만, 바람직하게는 5개 또는 6개의 탄소 원자이다. 카보사이클은 포화될 수 있거나, 또는 고리 내에 1 또는 2개의 불포화기, 바람직하게는 1 또는 2개의 이중결합을 포함할 수 있다.
A를 위한 카보사이클릭기 및 모노사이클릭기의 바람직한 예로, 1,4-사이클로헥실기, 바람직하게는 트랜스 입체이성질체를 언급할 수 있다.
본 발명의 다른 유리한 구현예에서, A는 질소 원자와 같은 헤테로원자가 개재될 수 있는, 5개 이상의 탄소 원자를 방향족 고리에 포함하는 방향족 2가 탄화수소계 기를 나타낼 수도 있다. 바람직하게, 2가 방향족 탄화수소계 기, 이를테면 1,4-벤젠기 또는 2,6-나프탈렌기는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 2가 아릴지방족 탄화수소계 기, 이를테면 -(CH2)n-Ph-(CH2)n'-(n 및 n'는 유리하게 1 내지 4의 정수임); 또는 2가 알킬방향족 탄화수소계 기, 이를테면 1,3-벤젠-5-tert-부틸일 수도 있다. 방향족기 A에 바람직한 예로, 1,3-벤젠기가 선택된다.
본 발명의 특정 일 구현예에 따르면, A는 본 발명의 의미 내에서 바이오소스 2가 탄화수소계 기이다(ASTM D6866 표준).
본 발명에 따른 신규 폴리아미드는 전술된 바와 같은 화학식 (I) 의 반복단위를 포함하며, 화학식에서 X는 하기 화학식 (II) 또는 (III) 의 2가 기를 나타낸다:
Figure pct00003
X가 화학식 (III) 의 2가 기인 특정 구현예에서, X는 시스 또는 트랜스 입체이성질체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 트랜스 입체이성질체가 선택된다. 시스 입체이성질체의 경우, 제2 및 제5 위치에 있는 키랄 탄소는 R,S 또는 S,R 또는 메소 화합물일 수 있다. 트랜스 입체이성질체의 경우, 제2 및 제5 위치에 있는 키랄 탄소는 S,S 또는 R,R 또는 라세미 혼합물일 수 있다.
특히 유리한 한 방식에서, X는 본 발명의 의미 내에서 생물학적으로 공급된다(ASTM D6866 표준).
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리아미드의 실제(true) 수평균 몰질량 Mn은 500 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 30000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 5000 내지 25000 g/mol이다.
실제 수평균 몰질량은 겔 침투 크로마토그래피와 같은 다양한 공지된 방법을 통해 결정된다. "실제 수평균 몰질량"이란 용어는 폴리스티렌 당량 같은 측정치가 아닌 의미로 이해해야 한다.
유리한 한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드는 우세적으로 화학식 (I) 의 반복단위를 포함한다. 유리하게, 화학식 (I) 의 상기 반복단위는 화학식 (IV) HOOC-A-COOH (A는 위에 정의된 바와 같음) 의 디카복실산 단량체와 화학식 (V) H2N-X-NH2(X는 위에 정의된 바와 같은) 의 디아민 단량체 사이의 중축합 반응으로부터 유도된다. 앞서 설명한 바와 같이, 또한 디카복실산은 대응되는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 디에스테르(화학식 (IV') 로 치환될 수 있거나, 또는 대응되는 디니트릴(화학식 (IV") 로 치환될 수 있다.
"우세적으로"란 용어는 폴리아미드가 전적으로 화학식 (I) 의 반복단위로 구성된 단일폴리아미드일 수 있지만, 화학식 (I) 의 반복단위와는 상이한 다른 반복단위를 포함한 공중합체일 수도 있다는 것을 뜻하며, 이러한 다른 반복단위는 가능하게는 다른 디카복실산, 다른 디아민, 아미노산 및/또는 락탐과 같은 공단량체로부터 유도된다. 이러한 공단량체는 본 발명의 폴리아미드 제조를 위해 도입되는 단량체의 총량의 최대 50 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰%, 더욱더 우선적으로는 최대 15 몰%를 차지할 수 있다.
유리하게 화학식 (IV) 의 디카복실산 단량체는 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디오산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 및 1,4-사이클로헥산디카복실산, 바람직하게는 트랜스 입체이성질체 중에서 선택된다.
이들 단량체는 상업적으로 입수가능하며, 생물학적으로 공급될 수 있다. 이들 단량체는 본 발명의 폴리아미드에 반-결정성을 부여할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
유리하게 화학식 (V) 의 디아민 단량체는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란 및 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란 중에서 선택된다. 화학식 (V) 의 디아민 단량체가 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란인 특정 구현예에서는 시스 또는 트랜스 입체이성질체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 트랜스 입체이성질체가 선택된다. 시스 입체이성질체의 경우, 제2 및 제5 위치에 있는 키랄 탄소는 R,S 또는 S,R 또는 메소 화합물일 수 있다. 트랜스 입체이성질체의 경우, 제2 및 제5 위치에 있는 키랄 탄소는 S,S 또는 R,R 또는 라세미 혼합물일 수 있다
유리하게는 이러한 바이오소스 디아민을 합성할 수 있다. 예를 들면, 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 경우, 2,5-퓨란디카볼실산의 니트릴화 반응에 이은 선택적인 수소화 반응, 및 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 퓨란 고리를 수소화 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란을 제조한다.
본 발명에 따라 사용가능한 디카복실산 공단량체로, 예를 들면, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 1,12-도데칸디오산, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아세트산, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디아세트산, 이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논 디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 및 5-t-부틸이소프탈산, 설포-5-이소프탈산의 알칼리 금속염(Li, Na 또는 K), 및 Pripol 상품명으로 알려져 있는 C36 지방산 이량체가 있을 수 있다.
이들 공단량체는 상업적으로 입수가능하며, 생물학적으로 공급될 수 있다.
디아민 공단량체는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 헵탄디아민, 노난디아민, 5-메틸노난디아민, 1,10-디아미노데칸, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 메타-크실렌디아민, 파라-크실렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디사이클로헥실메탄, 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 C2-C16 지방족 디아민, Priamine 상품명으로 알려져 있는 C36 디아민 중에서 선택될 수 있다:
이들 공단량체는 상업적으로 입수가능하며, 생물학적으로 공급될 수 있다.
락탐 또는 아미노산 공단량체는, 예를 들면, 카프롤락탐, 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 도데카놀락탐 중에서 선택될 수 있다.
이들 공단량체는 상업적으로 입수가능하며, 생물학적으로 공급될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하기 위한 여러 방법을 고안할 수 있다. 이들 방법은 연속식 공정이거나 또는 회분식 공정일 수 있다.
본 발명에 의해 제시된 제1 방법은 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조 방법이며,
o 하기 화학식 (IV) 의 1종 이상의 디카복실산:
HOOC-A-COOH (IV);
(A는 위에 정의된 바와 같음); 및
o 하기 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민:
H2N-X-NH2 (V)
(X는 위에 정의된 바와 같음)
사이의 중축합 반응을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민은 ASTM D6866에 따라 생물학적으로 공급된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (IV) 의 1종 이상의 디아민은 ASTM D6866에 따라 생물학적으로 공급된다.
상기 제1 방법의 조건은 디카복실산과 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드를 제조하기 위한 표준 방법, 특히 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리아미드 66을 제조하기 위한 방법, 또는 용융 아디프산 및 메타-크실렌디아민을 출발물질로 사용한 직접적인 아미드화 반응에 의해 폴리아미드 MXD6을 제조하기 위한 방법과 유사하다. 당업자는 폴리아미드 66 및 MXD6을 제조하기 위한 상기 방법들을 알고 있다. 디카복실산과 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드를 제조하기 위한 방법은, 일반적으로 물과 같은 용매에서, 화학량론적 양의 이산을 디아민과 혼합함으로써 수득되는 염을 출발물질로 보통 사용한다. 그러므로, 폴리(헥사메틸렌아디프아미드) 의 제조에서는, 일반적으로 물에서, 아디프산을 헥사메틸렌디아민과 혼합함으로써, 나일론염 또는 "N 염"으로 더 흔히 알려져 있는 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 수득한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조에서는, 화학식 (IV) 의 디카복실산을 화학식 (V) 의 디아민과, 일반적으로 물에서, 혼합하여 두 단량체의 염을 수득한다. 위에 설명한 바와 같이, 이들 단량체는 전술된 바와 같이 다른 공단량체를 최대 50 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰%, 더욱더 우선적으로는 최대 15 몰% 포함할 수 있다.
선택적으로는, 물을 부분적 또는 전체 증발시켜 상기 염 용액을 농축시킨다. 2,5-비스(아미노메틸)퓨란과 화학식 (IV) 의 이산 사이의 건조염을 형성하면 유리하게는 디아민의 분해를 피하게 된다.
폴리아미드는, 물 및/또는 액체를 증발시키는 동시에 고상(solid phase) 의 형성을 피하도록, 단량체들의 수용액, 또는 이들 단량체를 포함하는 액체를 높은 온도와 높은 압력에서 가열함으로써 수득된다.
중합 매질은 또한 소포제, 사슬제한제(산 및/또는 아민 관능기와 반응할 수 있는 일관능성 분자), 분지제(branching agent)(즉, 카복실산기 및 아민기 중에서 선택된 셋 이상의 관능기를 포함하는 분자), 촉매, (자외선, 열 또는 빛에 대한) 안정제, 매트화제(예를 들면, TiO2 등), 윤활제 또는 안료를 포함할 수 있다.
중축합 반응은 일반적으로 약 0.5 내지 3.5 MPa(0.5 내지 2.5 MPa) 의 압력과, 약 180 내지 320℃(215 내지 300℃) 의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 원하는 진행 정도를 달성하도록 대기압 또는 감압 하에 중축합 반응을 용융물 내에서 지속시킨다.
중축합 생성물은 용융된 중합체 또는 예비중합체이다. 이 단계에서, 반응 매질은 제거 생성물, 특히, 형성 및/또는 기화되었을 수 있는 물의 증기로 필수적으로 구성된 기상을 포함할 수 있다.
원하는 중축합도를 달성하기 위해, 상기 생성물은 기상 분리 단계 및 마무리 단계를 거칠 수 있다. 기상 분리는, 예를 들면, 연속식 공정을 위한 사이클론 유형의 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 장치는 공지되어 있다.
마무리 단계는 중축합 생성물을 대기압 영역 내의 압력 또는 감압 하에, 원하는 진행 정도를 달성하기에 충분한 시간 동안, 용융 상태에 유지하는 것으로 이루어진다. 당업자는 이러한 조작에 대해 알고 있다. 마무리 단계의 온도는 유리하게 200℃ 이상이며, 모든 경우에 중합체의 고형화 온도보다 높다. 마무리 장치에서의 체류 시간은 바람직하게 5분 이상이다.
폴리아미드 MXD6의 중합반응에 더 적합한 방법들의 경우, 상기 두 단량체는 염화 단계를 통한 처리 없이 반응기에 도입된다. 이는 직접 아미드화 공정으로 지칭된다. 이 경우에서의 반응은 일반적으로 대기압 하에 수행된다.
중축합 생성물은 고상 또는 액상으로 후-축합 단계를 거칠 수도 있다. 이 단계는 당업자에 알려져 있으며, 원하는 수치까지 중축합도를 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법을 통해 용융 형태로 수득되는 폴리아미드를, 선택적 후-축합 단계를 위해, 및/또는 용융이 끝난 다음의 후속 성형을 위해, 직접 성형할 수 있거나, 압출시켜 그래뉼화할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하기 위한 제2 방법은 "디에스테르 아미노 분해" 공정으로, 즉 전술된 바와 같은 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민을 화학식 (IV) 의 카복실산의 1종 이상의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 디에스테르(화학식 (IV'))과 반응시킨다. 다른 단량체들에 적용되는 유사한 방법이 또한 Ulrich Fehrenbacher in Chemie Ingenieur Technik (Polymere) 2009, 81, 11, 1829-1835에 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민은 ASTM D6866 표준에 따라 생물학적으로 공급된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (IV') 의 1종 이상의 디에스테르는 ASTM D6866 표준에 따라 생물학적으로 공급된다.
끝으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하기 위한 다른 방법을 고안하며, 상기 방법은 전술된 바와 같은 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민과, 화학식 NC-A-CN(IV")(A는 위의 설명에 제공된 것과 동일한 정의와 일치함) 의 1종 이상의 디니트릴 사이의 반응을 포함한다. 다른 단량체들에 적용되는 유사한 방법이 또한 WO 2001/079 327에 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민은 ASTM D6866 표준에 따라 생물학적으로 공급된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (IV") 의 1종 이상의 디니트릴은 ASTM D6866 표준에 따라 생물학적으로 공급된다.
폴리아미드는 성형, 사출-성형, 사출/취입-성형, 압출 또는 스피닝에 의해 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서 물품은 성형 또는 압출된 조각, 방적사, 섬유, 필라멘트 또는 필름 형태를 취할 수 있다.
이렇게 수득되는 물품들은 공업등급의 플라스틱재(자동차, E&E, 소비자 상품 등), 산업용 방적사, 섬유 산업, 포장 등과 같은 수많은 분야에 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 1종 이상의 폴리아미드, 및 선택적으로 보강 충전재 및/또는 다양한 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 폴리아미드를 우선적으로 1 중량% 내지 80 중량% 포함한다. 특히 이 조성물은 특히 열가소성 중합체와 같은 다른 종류의 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 강화용 또는 부피팽창용 충전재를 포함할 수 있다. 강화용 또는 부피팽창용 충전재는 폴리아미드 조성물을 제조하는데 통상 사용되는 충전재이다. 특히, 강화용 섬유성 충전재, 이를테면 유리섬유, 탄소섬유 또는 유기섬유, 비-섬유성 충전재, 이를테면 미립자 또는 층상 충전재 및/또는 박리형 또는 비-박리형 나노충전재, 예를 들면, 알루미나, 카본블랙, 점토, 지르코늄 포스페이트, 고령토, 탄산칼슘, 구리, 규조토, 흑연, 마이카, 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 활석, 규회석, 중합체성 충전재, 예를 들면, 디메타크릴레이트 입자, 유기 비드 또는 유리 분말을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 강화용 또는 부피팽창용 충전재를 5 중량% 내지 60 중량%, 우선적으로는 10 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
앞서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체는 1종 이상의 충격보강제, 즉 폴리아미드 조성물의 충격강도를 보강시킬 수 있는 충격보강제를 포함할 수 있다. 이러한 충격보강제 화합물은, 우선적으로, 폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다. 본 발명에 따르면, "폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기"란 표현은 폴리아미드의 산 또는 아민 관능기와, 특히 원자를 공유하거나, 이온성 또는 수소 상호작용에 의하거나, 반데르발스 결합에 의해, 화학적으로 반응 또는 상호작용할 수 있는 기를 뜻한다. 이러한 반응성 기는 폴리아미드 매트릭스 내에 충격보강제가 양호하게 분산되도록 보장한다. 양호한 분산 상태는 일반적으로 0.1 내지 2 μm의 평균크기를 갖는 충격보강제를 매트릭스 내에 사용하였을 때 얻어진다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드 조성물의 제조에 보통 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 윤활제, 난연제, 광 및/또는 열 안정제, 가소제, 조핵제, 자외선 안정제, 촉매, 항산화제, 대전방지제, 염료, 매트화제, 성형보조제, 또는 다른 통상의 첨가제를 언급할 수 있다.
이들 충전재와 첨가제는 각 충전재 또는 첨가제에 적합한 일반적 방식을 통해, 예를 들면, 중합반응 도중에 또는 용융물에 혼합시켜, 보강 폴리아미드에 첨가할 수 있다. 일반적으로 폴리아미드 조성물은 조성물에 포함된 다양한 화합물을, 가열하거나 용용시킬 필요 없이, 혼합함으로써 수득된다. 본 공정은 상기 다양한 화합물의 성질에 따라, 다소 높은 온도에서, 다소 높은 전단력 하에 수행된다. 이들 화합물은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다. 재료를 가열한 후, 용융시키고, 전단력을 가하고, 이송시키는 과정이 이루어지는 압출 장치를 일반적으로 사용한다.
용융상(molten phase) 의 모든 화합물을 단일 조작에서, 예를 들면 압출 조작 동안에, 혼합하는 것이 가능하다. 가령, 중합체 재료들의 그래뉼을 혼합시키는 조작을 수행하여, 그래뉼을 압출 장치에 도입시킴으로써, 그래뉼을 용융시키고 다소 높은 전단력을 가할 수 있다. 특정의 일 구현예에 따르면, 최종 조성물의 제조에 앞서, 선택적으로는 용융물 상태로, 상기 화합물들의 일부를 예비혼합시킬 수 있다.
압출 장치를 사용하여 제조하는 경우, 본 발명에 따른 조성물을 바람직하게는 그래뉼 형태로 만든다. 물품을 얻기 위해, 용융 조작을 포함하는 방법을 이용하여 그래뉼을 형성하고자 한다. 따라서 물품은 본 조성물로 구성된다. 하나의 일반적 구현예에 따르면, 보강 폴리아미드는 예를 들면 이축 압출 장치에서 막대 형태로 압출된 후, 그래뉼 형태로 절단된다. 그런 후에는 상기 생성된 그래뉼을 용융시키고, 용융물 상태의 조성물을 성형 장치, 예를 들면, 사출-성형 장치에 공급함으로써 조각들을 만든다.
본 발명에 따른 조성물은, 상기 조성물을, 예를 들면 압출(특히, 플레이트, 시트 또는 필름의 압출), 성형(특히, 사출-성형, 회전 성형, 취입-성형, 특히 사출/취입-성형), 또는 스피닝 기법에 의해 성형함으로써 물품을 제조할 수 있게 한다. 언급할 수 있는 물품으로, 예를 들자면, 자동차 또는 전자전기 산업에 사용되는 물품들이 포함된다.
수득된 물품은 특히 성형, 취입 또는 압출된 조각, 방적사, 섬유, 필라멘트 또는 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 많은 장점을 가진다. 첫째로, 본 폴리아미드의 적어도 일부는 생물학적으로 공급될 수 있어, 환경적 영향을 줄일 수 있다. 또한, 본 폴리아미드는 매우 유리한 기계적 물성 및 높은 몰질량을 가지며, 사용되는 디카복실산에 따라 반결정성일 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 폴리아미드는 공업등급용 플라스틱재(자동차, E&E, 소비자 상품), 산업용 방적사, 섬유 산업, 포장 등과 같은 분야들에 통상 사용되는 폴리아미드를 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 역시 많은 장점을 가진다. 특히, "염" 유형의 방법인 경우, 디카복실산과 디아민 사이의 화학량론을 조절하기가 매우 쉽다. 또한, 본 방법은 매우 독성이 강한 생성물인 퓨란과 같은 분해 생성물을 전혀 발생시키지 않는다. 아울러, 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조는, 디카복실산과 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드(특히, 폴리아미드 66)를 제조하는 공장에서 보통 사용되는 산업 설비를 이용하여 수행될 수 있으므로, 어떠한 추가적 산업 투자도 필요하지 않다.
본 발명의 기타 다른 상세사항 또는 장점은 하기에 주어지는 실시예 관점에서 더 분명하게 나타날 것이다.
실시예
측정 방법:
이하 제조되는 폴리아미드의 용융점(Tf) 및 냉각 결정화점(Tc)을, 10 ℃/min의 속도로, Perskin Elmer Pyris 1 기계를 사용하여 시차주사열량분석법(DSC)으로 구하였다. 폴리아미드의 Tf 및 Tc는 용융 피크 및 결정화 피크의 상부에서 측정하였다. 측정가능하다면, 유리전이온도(Tg) 또한 10 ℃/min의 속도로 구하였다. 이들 측정은, 형성된 폴리아미드를 온도 T > (폴리아미드의 Tf + 20℃)에서 용융시킨 후에 수행하였다.
2,5- 퓨란디카복실산 ( FDCA ) 및 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드 제조:
2 g의 2,5-퓨란디카복실산(FDCA, 0.0128 mol)을 4.59 g의 32.5% 헥사메틸렌디아민 수용액(0.0128 mol)에 첨가시켜, FDCA와 헥사메틸렌디아민의 염을 제조하였다. 염화반응 동안 발열 현상이 발생하였으며, 반응 매질을 50℃에 2시간 동안 유지하자, 완전히 투명해졌다. 건조염을 회수한 후, 적외선 검출기에 결합된 열중량 분석에 의해 분석하였으며; 여기에는, 염을 10 ℃/min으로 가열시키는 조작이 포함된다. 245℃ 이상에서, 즉 6FDCA 염이 용융되는 동안, CO2 및 퓨란이 상당히 발생되었다는 것이 검출되었으며, 이는 2,5-퓨란디카복실산 단위들이 분해되었다는 표시이다. 그러므로, 이러한 경로를 통해서는 높은 몰수의 폴리아미드를 제조하는 것이 가능하지 않다. 또한, 수득된 올리고머는 비정질이며, 110℃의 유리전이온도 Tg를 가지므로, 실용적 흥미를 전혀 제공하지 못한다.
본 발명에 따른 실시예들 : 2,5- 비스(아미노메틸)퓨란 및 디카복실산으로부터 의 폴리아미드 제조
2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 하기의 4 단계 방식으로 합성하였다:
a. 출발 분자인 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄(225.0 g, 1.8 mol)을 1.5 L의 에탄올에 도입한 후, NaBH4(90.0 g, 1.8 mol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반하였다. pH 7을 얻기 위해 10% HCl 수용액을 서서히 첨가하였다. 그런 후에는, 진공 하, 40℃에서의 증류법을 통해 용매를 증발시켜 백색 고형물을 얻고, 이를 에탄올로부터 재결정화시켜, (LCMS로 측정된) 순도 99%의 황색 고형물(퓨란-2,5-디메탄올) 215 g을 수득하였다. 반응 수율: 96%.
b. 수득된 퓨란-2,5-디메탄올(215.0 g, 1.68 mol)을 피리딘(346.5 g, 4.368 mol)에 용해시켰다. 이 용액을, 1 L의 에틸아세트에 용해된 염화티오닐 용액(579.7 g, 4. 872 mol)에 한 시간에 걸쳐 -20℃ 내지 0℃의 온도에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 승온시키고, 3 L의 석유 에테르에 이어, 2 L의 얼음-냉각수를 첨가하였다. 유기층을 10% K2CO3 수용액으로 세정한 후 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여, (LCMS로 측정된) 순도 98%의 갈색을 띤 오일(2,5-비스(클로로메틸)퓨란) 162.0 g을 수득하였다. 반응 수율: 60%. 이 생성물은 빠르게 분해하므로, 다음 단계에 즉시 사용하였다.
c. 1.5 L의 DMSA에 용해된 2.5-비스(클로로메틸)퓨란(162.0 g, 981.4 mmol) 및 NaN3(192.0 g, 2.955 mol) 의 용액을 50℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 매질을 1.5 L의 얼음-냉각수에 첨가한 후, 800 mL의 석유 에테르로 세 번 추출하였다. 유기층을 진공 하에서 건조 및 농축시켜, (LCMS로 측정된) 순도 99%의 갈색 오일(2,5-비스(아지도메틸)퓨란) 157.5 g을 수득하였다. 반응 수율: 90%.
d. 1.5 L의 메탄올에 용해된 2,5-비스(아지도메틸)퓨란(157.5 g, 888.0 mmol) 및 Raney 니켈(68.0 g) 의 용액을 H2 1 atm, 실온에서 교반하였다. 40시간 후, 반응이 완료되었으며, 반응 매질을 여과시켰다. 여과액을 농축시켜, LCMS로 측정된 순도 99%의 갈색 오일(2,5-비스(아미노메틸)퓨란) 94.5 g을 최종적으로 수득하였다. 반응 수율: 85%.
화학량론적 양의 단량체들(2 g의 2,5-비스(아미노메틸)퓨란(F로 표시된 단량체, 0.0159 mol) 및 2.3 g의 아디프산)을 실온에서 20%로 물에 용해시켜, 아디프산과 2,5-비스(아미노메틸)퓨란 (F로 표시된 단량체) 의 염을 제조하였다. 반응 매질을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 염을 F6으로 명명하였다.
화학량론적 양의 단량체들(2 g의 2,5-비스(아미노메틸)퓨란(F, 0.0159 mol) 및 3.2 g의 세바신산)을 실온에서 20%로 물에 용해시켜, 세바신과 F의 염을 제조하였다. 반응 매질을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 염을 F10으로 명명하였다.
화학량론적 양의 단량체들(2 g의 2,5-비스(아미노메틸)퓨란(F, 0.0159 mol) 및 2.6 g의 테레프탈산)을 실온에서 20%로 물에 용해시켜, 테레프탈산과 F의 염을 제조하였다. 반응 매질을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 염을 FT로 명명하였다.
화학량론적 양의 단량체들(2 g의 2,5-비스(아미노메틸)퓨란(F, 0.0159 mol) 및 2.3 g의 이소프탈산)을 실온에서 20%로 물에 용해시켜, 이소프탈산과 F의 염을 제조하였다. 반응 매질을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 염을 FI로 명명하였다.
각 염을 각자의 용융점보다 높은 온도로 가열하자 아미드화 반응이 발생하였다. 수득된 폴리아미드들은 만족스러운 열적 특성을 지녔다.
세바신산과 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 염의 경우, 해당 건조염을 질소 흐름 하에 3시간 동안 200℃에서 가열시켜, 폴리아미드 PA F10을 수득하였다. 반응수의 발생을 통해 아미드화 반응을 모니터링하였다. 수득된 폴리아미드의 용융점은 170℃ 내지 220℃ 범위였으며, 피크 용융점은 213℃이었다. 냉각 결정화는 175℃에서 시작하여 120℃에서 끝났으며, 피크 결정화 온도는 144℃였다. 폴리아미드는 황산 및 트리플루오로아세트산에 부분적으로 가용성을 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예 : 2,5- 비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란 및 디카복 실산으로부터의 폴리아미드 제조:
2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란을 하기의 3 단계 방식으로 합성하였다:
a. 출발 분자는, 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄(HMF)과 Raney 니켈(HMF에 대해 1.5 당량)을 메탄올 내에서 H2 5.84 bar, 60℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 여과시키고 증류법으로 정제시켜 합성된 테트라하이드로퓨란-2,5-디메탄올로 하였다. (크로마토그래피/결합된 질량 분석기로 측정된) 순도 98%의 옅은 황색 액체를 수득하였다. 반응 수율: 95%.
1.54 L의 디클로로페탄에 용해된 테트라하이드로퓨란-2,5-디메탄올(118.8　g, 900　mmol) 및 트리에틸아민(454.5　g, 4500　mmol) 의 용액에 메탄설포닐 클로라이드(307.8　g, 2.7　mol)를 0℃에서 적가하였다. 반응 매질을 0℃에 1시간 동안 유지하고, 이어서 얼음-냉각수를 첨가하고, 유기층을 분리하여 500 mL의 희석된 (1M) 염산 용액으로 세정하였다. 유기층을 분리한 후, 500 mL의 포화 NaHCO3 수용액으로 세정하였다. 유기층을 마지막으로 분리하고, 농축시켜, (LCMS로 측정된) 순도 95%의 갈색 오일 형태의 (테트라하이드로퓨란-2,5-디일)비스(메틸렌) 디메탄설포네이트 236.7 g을 수득하였다. 반응 수율: 91.0%. DMSO(1.35 L)에 용해된 (테트라하이드로퓨란-2,5-디일)비스(메틸렌) 디메탄설포네이트(236.7 g, 821.7 mmol)와 NaN3(270.0 g, 4.1094 mol) 의 용액을 95℃에서 가열하고, 밤새 교반하였다. 반응 배질을 얼음-냉각수에 첨가하여, 700 mL의 에틸 아세테이트로 세 번 추출하였다. 추출액(에틸 아세테이트를 함유한 상)을 물, 포화 NaHCO3 수용액 순서로 세정한 후, 밤새 MgSO4 상에서 건조하고 나서, 여과시켜 MgSO4를 제거하였다. 상기 에틸 아세테이트를 함유한 상을 농축시켜 갈색 오일 형태의 2,5-비스(아지도메틸)테트라하이드로퓨란 166.5 g을 수득하였다. 메탄올(2.7 L) 중의 2,5-비스(아지도메틸)테트라하이드로퓨란(166.5 g)과 Pd-C(10%, 10.8 g) 의 혼합물을 밤새 실온에서 H2 1 atm 하에 교반하였다. 반응 매질을 여과하고, 여과액을 진공 하에서 농축시켜, 황색 오일 형태의 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란 90.0 g을 수득하였다. 세 연속 반응들에 대한 전체 수율은 75%였다. 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란의 합성 방법으로, 중수소화 메탄올 중에서의 13C NMR 분석에 따르면 90/10 비율의 시스/트랜스 이성질체 혼합물이 수득되었다.
TF10 염으로 명명된, 세바신산과 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란의 염; 및 TF6 염으로 명명된, 아디프산과 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란의 염은 화학량론적 양의 이산 및 디아민을 메탄올 중에 혼합시켜 제조하였다. 진공 하에, 40℃에서 밤새 메탄올을 증발시켜, TF6 염과 TF10 염을 건조 형태로 수득하였다.
TF6 건조염 및 TF10 건조염 각각을 질소 흐름 하에 200℃까지 3시간 동안 가열하여, 폴리아미드 PA TF6 및 PA TF10을 각각 수득하였다. 반응수 발생을 통해 아미드화 반응을 모니터링하였다. 수득된 두 폴리아미드 PA TF6 및 PA TF10은 황산 및 트리플루오로아세트산에 완전한 가용성을 나타내었다. 이들의 열적 특성 분석 결과는 다음과 같이 나타났다:
PA TF6의 경우: 본 폴리아미드는 10 ℃/min로 냉각시 결정화하지 않지만, 10 ℃/min로 승온되는 동안 결정화하였다. 결정화는 110℃에서 시작하여 170℃에서 끝났으며, 피크 결정화 온도는 150℃였다. 용융 범위는 170℃ 내지 205℃였으며, 피크 용융점은 197℃였다. 측정된 유리전이온도는 55℃였다.
PA TF10의 경우: 본 폴리아미드는 2개의 구별되는 용융점을 가졌으며, 피크 용융점 값이 171℃ 및 192℃였다. 냉각 결정화는 140℃ 내지 80℃ 범위였으며, 피크 용융점은 113℃였다.
따라서, 2,5-비스(아미노메틸)테트라하이드로퓨란으로부터 수득되는 폴리아미드와 2,5-비스(아미노메틸)퓨란으로부터 수득되는 폴리아미드는 실제로 반-결정성이며, 반응물들의 화학량론의 완벽한 조절을 가능하게 하는, 염을 출발물질로 한 중합 경로를 통해 용이하게 합성될 수 있다. 그러므로, 이들 폴리아미드는 공지된 반-결정성 폴리아미드의 적용분야에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (I) 의 반복단위를 포함하는 폴리아미드:
    Figure pct00004

    (화학식에서,
    o A는 공유 결합을 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화 지방족기, 포화 또는 불포화 지환족기, 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족기, 아릴지방족기 및 알킬방향족기 중에서 선택된 2가 탄화수소계 기를 나타내고,
    o X는 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 의 2가 기를 나타냄
    Figure pct00005
    ).
  2. 제 1 항에 있어서, A는 1 내지 36개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 선형 알킬기 중에서 선택되는 것인 폴리아미드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A는 -(CH2)4-, -(CH2)8- 및 -(CH2)10- 중에서 선택되는 것인 폴리아미드.
  4. 제 1 항에 있어서, A는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 2가 방향족 탄화수소계 기, 바람직하게는 1,4-벤젠기인 폴리아미드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 화학식 (II) 의 2가 기인 폴리아미드.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 화학식 (III) 의 2가 기인 폴리아미드.
  7. 제 6 항에 있어서, X는 트랜스 입체이성질체인 폴리아미드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 반복단위로 전체 구성된 단일폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 단위와 상이한 다른 반복단위를 포함하는 공중합체이며, 화학식 (I) 의 단위와 상이한 상기 반복단위는 디카복실산, 디아민, 아미노산 및/또는 락탐과 같은 공단량체로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
  10. o 하기의 각 화학식 (IV), (IV') 및 (IV") 의, 1종 이상의 디카복실산 또는 1종 이상의 카복실산 디에스테르 또는 1종 이상의 디니트릴:
    HOOC-A-COOH (IV);
    ROOC-A-COOR (IV') (R은 C1-C4 알킬임);
    NC-A-CN (IV")
    (A는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같음); 및
    o 하기 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민:
    H2N-X-NH2 (V)
    (X는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같음)
    사이의 중축합 반응
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민은 ASTM D6866 표준에 따라 생물학적으로 공급되는(biosourced) 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    o 하기 화학식 (IV) 의 1종 이상의 디카복실산:
    HOOC-A-COOH (IV);
    (A는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같음); 및
    o 하기 화학식 (V) 의 1종 이상의 디아민:
    H2N-X-NH2 (V)
    (X는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같음)
    사이의 중축합 반응
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 화학식 (IV) 의 1종 이상의 디카복실산은 ASTM D6866 표준에 따라 생물학적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 성형, 사출-성형, 사출/취입-성형, 압출/취입-성형, 압출 또는 스피닝에 의해 물품을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드의 용도.
  15. 성형 또는 압출된 조각, 방적사, 섬유, 필라멘트 또는 필름인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드로부터 수득되는 물품.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리아미드 1종 이상, 및 선택적으로 강화용 충전재 및/또는 다양한 첨가제를 포함하는 조성물.
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