KR20140024847A - 백금 원자의 원자 층을 갖는 촉매를 형성하는 방법 - Google Patents

백금 원자의 원자 층을 갖는 촉매를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 촉매 재료를 형성하는 방법에 있어서, 치환 반응의 반응 속도를 저하시키는 단계와; 금속 원자의 원자 층이 백금 원자로 치환된 백금 클러스터의 형성을 억제하는 단계로서, 그에 의해 백금 원자의 원자 층을 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

백금 원자의 원자 층을 갖는 촉매를 형성하는 방법{METHOD OF FORMING A CATALYST WITH AN ATOMIC LAYER OF PLATINUM ATOMS}
본 발명은 백금 원자의 더 균일한 원자 층을 갖는 촉매 재료를 생성하는 방법에 관한 것이다.
백금은 전류를 발생시키기 위해 연료 전지 내에서의 전기 화학 반응 등의 전기 화학 반응에서 촉매 재료로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 백금은 탄소 입자 상에 지지되는 귀금속의 금속 코어(metal core) 상에 피착될 수 있다. 백금의 질량 활성(mass activity)을 상승시키기 위해, 백금은 귀금속 코어 상에 얇은 층으로서 제공된다.
이러한 촉매 재료를 제조하는 하나의 종래의 제조 공정은 우선 귀금속 코어 입자 상으로 백금보다 낮은 환원 전위(reduction potential)의 금속 원자의 얇은 층을 피착하는 단계를 포함한다. 일부 제조업자들은 더 낮은 환원 전위의 금속으로서 구리 원자를 피착하기 위해 미달 전위 피착 공정(underpotential deposition process)을 사용한다. 코어 입자는 그 다음에 백금 염을 함유하는 용액과 혼합된다. 용액 내의 백금 원자는 귀금속 코어 상에 백금 원자의 얇은 층을 생성하기 위해 귀금속 코어 상의 구리 원자와 자발적으로 치환된다.
금속 원자의 원자 층이 백금 원자로 치환되는 치환 반응의 반응 속도를 저하시키는 단계로서, 그에 의해 백금 원자의 원자 층을 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계를 포함하는 촉매 재료를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또 다른 태양에서, 촉매 재료를 형성하는 방법은, 계면 활성제의 존재 하에서 백금 원자로 금속 원자의 원자 층을 치환하는 단계로서, 그에 의해 백금 원자의 원자 층을 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계를 포함한다.
금속 원자의 원자 층이 덮인 금속 코어를 포함하는 입자를 제공하는 단계와; 계면 활성제 및 백금 염을 포함하는 용액을 제공하는 단계와; 용액으로 입자를 처리하는 단계로서, 그에 의해 용액으로부터의 백금 원자로 금속 원자를 치환하고, 백금 원자의 원자 층이 덮인 금속 코어를 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계를 포함하는 촉매 재료를 형성하는 방법이 또한 개시되어 있다.
개시된 예의 다양한 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명확해질 것이다. 상세한 설명을 동반하는 도면은 다음과 같이 간략하게 설명될 수 있다.
도 1은 예시의 촉매 재료를 도시하고 있다.
도 2는 미달 전위 피착에 의해 금속의 원자 층을 피착하는 예를 도시하고 있다.
도 3은 반응 속도를 저하시키기 위해 계면 활성제를 사용하는 치환 반응의 예를 도시하고 있다.
도 1은 높은 활성을 갖고 연료 전지 또는 다른 촉매 환경에서 사용될 수 있는 예시의 촉매 재료(20)의 선택된 부분을 개략적으로 도시하고 있다. 이러한 예에서, 촉매 재료(20)는 탄소 지지체(22) 그리고 탄소 지지체의 표면 상에 부착되는 금속 코어(24)를 포함한다. 금속 코어(24)에는 외피(26)가 덮인다. 외피(26)는 백금 원자의 원자 층이다. 금속 코어(24)는 귀금속, 또는 팔라듐, 금 또는 다른 귀금속 등의 금속의 혼합물일 수 있다.
실시예들에서, 외피(26)는 원자 단층(atomic monolayer)(즉, 1개의 원자의 두께를 가짐)이다. 그러나, 외피(26)는 일반적으로 균일한 두께로 되어 있지만, 외피(26)의 일부 부분은 더 얇은 두께(1개의 원자보다 얇은 두께) 또는 더 두꺼운 두께(여러 개의 원자의 두께)를 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
더 상세하게 설명되는 것과 같이, 금속 코어(24) 상에 외피(26)를 형성하는 데 사용되는 방법은 백금 원자의 원자 층의 더 균일한 두께를 생성하고, 그에 의해 백금의 질량 활성을 향상시킨다.
외피(26)를 형성하는 데 사용되는 방법은 백금 원자가 금속 코어(24) 상의 더 낮은 환원 전위의 금속 원자를 치환하는 치환 반응을 포함한다. 일부 예에서, 더 낮은 환원 전위의 금속 원자는 구리이다. 구리는 미달 전위 피착 공정(UPD: underpotential deposition process)을 사용하여 금속 코어(24) 상으로 피착될 수 있다. UPD는 1개의 원자 층 두께로 된 구리 원자의 임시 외피(28)를 피착하는 기술이다. 금속 코어(24) 그리고 구리의 임시 외피(28)는 그 다음에 백금을 포함하는 용액으로 처리된다.
종래의 방법에서, 용액 내의 백금 원자는 백금 원자의 원자 층을 생성하기 위해 더 낮은 환원 전위의 구리 원자를 자발적으로 치환한다. 자발적인 치환의 반응 속도는 빠르고, 백금 원자의 외피의 두께의 변화를 초래한다. 즉, 백금 원자는 1:1 방식으로 구리 원자를 치환하지 않는다. 그 대신에, 백금 원자는 뭉치거나 금속 코어의 일부분들이 덮이지 않은 상태로 남기는 경향이 있다.
여기에서 개시된 방법은 외피(26)의 치환 반응의 반응 속도를 저하시키는 단계 그리고 기존의 백금 상으로의 백금 원자의 피착을 억제하거나 감소시키고 그에 의해 백금 원자로의 금속 코어(24)의 더 균일한 커버리지(coverage)를 제공하는 단계를 포함한다. 하나의 예에서, 개시된 방법의 치환 반응은 백금 원자로의 구리 원자의 억제된 치환을 성취하기 위해 반응 속도를 저하 또는 지연시키는 시트르산 및/또는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 등의 계면 활성제의 존재 하에서 수행된다. 계면 활성제는 백금 염과 배위 착물(coordination complex)을 형성한다. 즉, 백금 염은 환원시키기 더 어렵고, 그에 의해 치환 반응의 반응 속도를 지연시킨다. 더 느린 반응 속도에서, 백금 원소는 금속 코어(24)의 표면 상에 뭉치거나 개방 부분을 남기는 경향이 작다. 그 결과로서 생성된 외피(26)는 그에 의해 더 균일한 두께 그리고 대응하는 더 높은 질량 활성을 갖는다. 계면 활성제는 또한 기존의 백금 원자 상으로의 백금 원자의 피착을 저하시킬 수 있다. 계면 활성제는 백금 원자가 금속 코어(24) 상에만 피착될 수 있도록 기존의 백금 원자 상에 흡착됨으로써 새롭게 환원된 백금 원자에 대항한다. 백금 클러스터(platinum cluster)의 형성은 그에 의해 감소된다.
도 2는 예시의 UPD 공정을 개략적으로 도시하고 있다. 우선, 도면의 좌측에서, 반응 전에, 금속 코어(24)(또는 코어들)가 (도시되지 않은) 탄소 지지체 상에 제공된다. 금속 코어(24)는 그 다음에 금속 코어(24) 상으로 구리 원자의 임시 외피(28)를 피착하기 위해 UPD 공정에서 처리된다. 그 결과로서 생성된 구리 원자의 얇은 층은 1개의 원자보다 얇은 두께 내지 여러 개의 원자의 두께의 범위를 갖는 원자 두께를 가질 수 있다. 실시예들에서, 임시 외피(28)는 실질적으로 원자 단층이다.
도 3에 도시된 것과 같이, 임시 외피(28)의 구리 원자는 그 다음에 금속 코어(24) 상에 백금 원자의 외피(26)를 생성하기 위해 치환 반응에서 치환된다. 이러한 예에서, 치환 반응은 반응 속도를 지연시키고 기존의 백금 원자 상으로의 백금 원자의 피착을 억제하거나 감소시키고 그에 의해 위에서 설명된 것과 같이 백금 원자의 균일한 원자 층을 생성하기 위해 계면 활성제의 존재 하에서 수행된다.
실시예들에서, 계면 활성제는 금속 코어(24)가 혼합되는 용액 내에 제공된다. 예컨대, 용액은 백금 원자를 제공하기 위해 희석된 산, 계면 활성제 및 백금 염을 포함할 수 있다. 희석된 산은 황산일 수 있다. 계면 활성제는 시트르산, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 탄소 일산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 계면 활성제는 배위 착물을 형성함으로써 치환 반응을 저하시키거나 기존의 백금 원자 상에 흡착됨으로써 백금 클러스터 형성을 감소시킨다. 다음은 개시된 방법의 추가의 예이다.
예 1
백금 단층 촉매의 준비
Pd/C 분말이 그래파이트 시트 상에 직접적으로 느슨하게 위치되거나 기판 상에 놓여 가압된다.
선택적으로, Pd/C는 (a) Pd/C 분말 그리고 희석된 황산의 용액을 혼합하고 수소 발생 영역 내에 있는 용액의 전위(예컨대, -50 ㎷ 대 RHE)를 설정함으로써, (b) Pd/C 분말(예컨대, 10 ㎷/s의 스캐닝 속도에서 다수회의 사이클에 대해 0.5-1.1 V)을 주기적인 전위 변화를 수행함으로써 또는 (c) 30 분 동안 수소로 Pd/C 분말을 세정함으로써 세척된다.
Pd/C 분말의 전위는 어떤 시간(예컨대, 2 시간) 동안 Cu2+(0.2 M CuSO4) 그리고 희석된 산(0.5 M H2SO4)의 용액에서 사전 결정되는 구리 UPD 전위에서 유지된다. 대체예에서, 용액은 구리 UPD 전위를 결정하도록 주기적인 전위 변화를 수행한다. 선택적으로, 주기적인 변화의 수행 후에, 용액은 대략 30 분 동안 그 전위에서 유지된다.
희석된 산(예컨대, 0.05 M H2SO4) 내의 백금 염(예컨대, K2PtCl4)의 용액이 준비된다. 백금 염의 양은 Pd/C 분말 상의 모든 구리 원자를 교체하도록 계산되는 양의 대략 1.1 내지 3 배이다. 시트르산이 그 다음에 3.5 mM 이상의 농도로 용액 내로 첨가된다.
백금 염 용액은 그 다음에 Pd/C 분말을 함유한 용액과 혼합되고 그에 의해 촉매를 생성한다. 혼합은 드로퍼(dropper) 또는 피펫(pipette)을 사용하여 백금 염 용액에 Pd/C 분말을 함유하는 용액을 추가하는 단계를 포함한다. 용액은 Pd/C 분말을 분산시키도록 초음파로 진동될 수 있다.
촉매는 그 다음에 용액으로부터 여과되고 고온수로 세척된다. 촉매는 수소로 세정함으로써 또는 희석된 산으로 세척함으로써 추가로 세척될 수 있다.
예 1에서 생성된 촉매는 비교적 높은 질량 활성을 나타낸다. 예 1에서 생성된 촉매는 0.6 A/㎎의 백금 질량 활성을 나타낸다. 대조적으로, 계면 활성제 없이 생성되는 촉매는 0.36 A/㎎의 백금 질량 활성을 나타낸다.
특징들의 조합이 도시된 예에서 예시되었지만, 이들 모두가 본 발명의 다양한 실시예의 이익을 구현하도록 조합될 필요는 없다. 바꿔 말하면, 본 발명의 실시예에 따라 설계되는 시스템은 도면들 중 임의의 하나에 도시된 모든 특징 또는 도면에 개략적으로 도시된 모든 부분을 반드시 포함하지는 않을 것이다. 더욱이, 하나의 예시 실시예의 선택된 특징이 다른 예시 실시예의 선택된 특징과 조합될 수 있다.
앞의 설명은 제한보다는 오히려 예시의 성격을 갖는다. 본 발명의 범주로부터 반드시 벗어나지는 않는 개시된 예에 대한 변화 및 변형이 당업자에게 명확해질 수 있다. 본 발명에 주어진 법적 보호의 범주는 다음의 특허청구범위를 연구함으로써만 결정될 수 있다.

Claims (14)

  1. 촉매 재료를 형성하는 방법에 있어서,
    치환 반응의 반응 속도를 저하시키는 단계로서, 그에 의해 금속 원자의 원자 층이 백금 원자로 치환된 백금 클러스터의 형성을 억제하고, 그에 의해 백금 원자의 원자 층을 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 원자는 구리를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 저하시키는 단계는 계면 활성제를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 저하시키는 단계는 시트르산을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 저하시키는 단계는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 저하시키는 단계는 계면 활성제와 금속 원소 및 백금 원소 중 적어도 하나 사이에 배위 착물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 원소의 원자 층은 귀금속 코어 상에 있는 방법.
  8. 촉매 재료를 형성하는 방법에 있어서,
    계면 활성제의 존재 하에서 백금 원자로 금속 원자의 원자 층을 치환하는 단계로서, 그에 의해 백금 원자의 원자 층을 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 계면 활성제는 시트르산, EDTA 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 계면 활성제는 산 및 백금 염을 갖는 용액 내에 있는 방법.
  11. 촉매 재료를 형성하는 방법에 있어서,
    금속 원자의 원자 층이 덮인 금속 코어를 포함하는 입자를 제공하는 단계와;
    계면 활성제 및 백금 염을 포함하는 용액을 제공하는 단계와;
    용액으로 입자를 처리하는 단계로서, 그에 의해 용액으로부터의 백금 원자로 금속 원자를 치환하고, 백금 원자의 원자 층이 덮인 금속 코어를 포함하는 촉매 재료를 생성하는, 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 미달 전위 피착(UPD)을 사용하여 금속 코어 상으로 금속 원자의 원자 층을 피착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 계면 활성제는 시트르산, EDTA 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 용액으로의 입자의 처리는 용액과 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
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