CN106935873B - 一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106935873B CN106935873B CN201710248249.8A CN201710248249A CN106935873B CN 106935873 B CN106935873 B CN 106935873B CN 201710248249 A CN201710248249 A CN 201710248249A CN 106935873 B CN106935873 B CN 106935873B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold nanocrystals
- platinum
- preparation
- cladding
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 298
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 189
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 189
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 145
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000005253 cladding Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229940066771 systemic antihistamines piperazine derivative Drugs 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+]1CCN(CCS([O-])(=O)=O)CC1 JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020437 K2PtCl6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 12
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229940089468 hydroxyethylpiperazine ethane sulfonic acid Drugs 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 5
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- -1 platinum ion Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 3
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIZQLVPDAOBAFN-UHFFFAOYSA-N HEPPSO Chemical compound OCCN1CCN(CC(O)CS(O)(=O)=O)CC1 GIZQLVPDAOBAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000201864 Petrorhagia saxifraga Species 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- DBLXOVFQHHSKRC-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid;2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound CCS(O)(=O)=O.OCCN1CCNCC1 DBLXOVFQHHSKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N gold platinum Chemical group [Pt].[Au] JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用。本发明提供的铂包覆金纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：a)、金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应，得到铂包覆金纳米晶材料。本发明提供的制备方法能够在金纳米晶表面包覆较薄的铂层，从而使制备的铂包覆金纳米晶材料表现出较好的催化性能。此外，本发明提供的制备方法简单快速，处理过程简单，不使用强酸、强碱溶剂，具有较好的应用前景。实验结果表明，本发明制备得到的铂包覆金纳米晶材料的铂层为亚原子层～几个原子层的厚度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池技术因具有高能量密度和高能量转化效率等优异特性，已经被认为是目前最具潜力的清洁能源。鉴于燃料电池中的电化学反应、物质传输以及能量转化主要发生在电极与电解质界面上，电催化剂性能对燃料电池的化学能转变为电能的效率起到了至关重要的作用。在众多的电催化剂中，铂基催化材料仍然是目前应用于燃料电池中催化性能最好的催化剂。但是，铂价格昂贵、储量少以及铂基催化剂不稳定等缺点，使得燃料电池在商业应用方面面临严峻挑战。因此，发展新型铂基催化剂，尽可能降低铂的使用并提高其催化性能是相关研究领域的一个重要课题。
基于此，现有技术已经公开了多种形貌的铂基二元或多元金属催化剂，其中，将贵金属包覆于非铂金属核表面得到核壳结构的催化剂是一种降低铂用量的有效方式之一。因核-壳金属间的相互作用，铂壳的电催化活性可得到有效调控和提高。例如，金-铂核壳结构因其(金)核(铂)壳晶格错配作用使其催化性能优于单纯的铂催化材料。在目前公开的核壳材料中，铂壳厚度一般为2～5nm。
从原理上，只有材料表面的铂原子能够提供催化活性位点，而大量的内部原子并没有参与催化过程。因此，从铂的利用最大化的角度考虑，在其它材料表面包覆的铂壳厚度越薄越好。但是，获得薄层铂壳厚度需要依据核的尺寸对铂的用量进行精确计算和严格控制，基于现有已经公开的合成方法，很难获得尺寸一致的内核纳米粒子，因此，在非铂材料的内核上包覆厚度较薄的铂壳是非常困难的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法制备得到的铂包覆金纳米晶材料的铂层较薄。
本发明提供了一种铂包覆金纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应，得到铂包覆金纳米晶材料。
优选的，所述哌嗪衍生物包括4-羟乙基哌嗪乙磺酸和/或3-(羟乙基哌嗪)-2-羟基丙磺酸。
优选的，所述金纳米晶、哌嗪衍生物、铂源化合物和溶剂的用量比为(0.001～0.2)nmol：(0.08～2)mmol：(0.0001～0.2)mmol：0.01L。
优选的，所述反应的时间为1～120min；所述反应的温度为10～40℃。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)、将金纳米晶、哌嗪衍生物和部分溶剂混合，得到混合液；将铂源化合物和余量溶剂混合，得到铂源化合物溶液；
a2)、将所述铂源化合物溶液加入到所述混合液中进行反应，得到铂包覆金纳米晶材料。
优选的，所述金纳米晶的粒径为1～100nm。
优选的，所述金纳米晶包括球型金纳米晶和/或花型金纳米晶。
优选的，所述铂源化合物包括K2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl4、Pt(NH3)4(CH3COO)2、Pt(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2中的一种或多种。
本发明提供了由上述技术方案所述方法制备得到的铂包覆金纳米晶材料。
本发明提供了上述技术方案所述的铂包覆金纳米晶材料作为燃料电池催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用。本发明提供的铂包覆金纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：a)、金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应，得到铂包覆金纳米晶材料。本发明利用金催化-还原作用，在金纳米晶表面包覆铂。金催化体系由金纳米晶和哌嗪衍生物组成。其中，金纳米晶可以催化哌嗪衍生物，使哌嗪衍生物具有还原性，能将二价或四价的铂离子还原为铂单质。同时，金纳米晶还作为所要制备的核壳材料的内核，被还原的铂原子沉积到金纳米晶的表面，形成核壳结构。因该合成体系是基于金纳米晶表面进行的催化体系，当金纳米晶表面均被其他铂原子覆盖后，金催化作用停止，哌嗪衍生物的还原作用消失，合成过程也被终止，由此得到铂包覆金纳米晶材料。本发明提供的制备方法能够在金纳米晶表面包覆较薄的铂层，从而使制备的铂包覆金纳米晶材料表现出较好的催化性能。此外，本发明提供的制备方法简单快速，处理过程简单，不使用强酸、强碱溶剂，具有较好的应用前景。实验结果表明，本发明制备得到的铂包覆金纳米晶材料的铂层为亚原子层～几个原子层的厚度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中铂包覆球型金纳米晶材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中得到的球型金纳米晶的透射电镜图片；
图3为本发明实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料的透射电镜图片；
图4为本发明实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料的能量分散X射线图；
图5为本发明实施例1～2中得到的铂包覆球型金纳米晶材料的循环伏安图；
图6为本发明实施例1～2中得到的铂包覆球型金纳米晶材料的线性扫描图；
图7为本发明实施例1～2中得到的铂包覆球型金纳米晶材料的稳定性曲线图；
图8为本发明实施例3中得到的花型金纳米晶的透射电镜图片；
图9为本发明实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料的透射电镜图片；
图10为本发明实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料的能量分散X射线图；
图11为本发明实施例3～4中得到的铂包覆花型金纳米晶材料的循环伏安图；
图12为本发明实施例3～4中得到的铂包覆花型金纳米晶材料的线性扫描图；
图13为本发明实施例3～4中得到的铂包覆花型金纳米晶材料的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铂包覆金纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应，得到铂包覆金纳米晶材料。
在本发明中，将金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应，即可得到铂包覆金纳米晶材料。其中，所述金纳米晶包括但不限于球型金纳米晶和/或花型金纳米晶；所述金纳米晶的粒径优选为1～100nm，更优选为10～50nm，再优选为13～30nm，最优选为15nm。本发明对所述金纳米晶的来源没有特别限定，其中球型金纳米晶可按照以下方法制备得到：
将金的前驱体、柠檬酸钠与水混合，进行水热反应，得到球型金纳米晶。
在本发明提供的上述球型金纳米晶制备方法中，所述金前驱体为本领域技术人员熟知的包含金元素的化合物，并无特殊的限制，优选为HAuCl4。本发明优选先将金的前躯体与水混合，更优选将金的前躯体溶液与水混合，然后加入柠檬酸钠水溶液混合；所述混合优选采用加热进行；所述金的前驱体与柠檬酸钠的质量比优选为1:6～2:1，更优选为1:4。在此反应中，柠檬酸钠同时作为还原剂和保护剂。混合后，加热进行水热反应；所述反应的温度优选为100℃；所述反应的时间优选为15min～5h，更优选为30min～1.5h，具体可为1h。水热反应后，优选冷却至常温，离心，得到球型金纳米晶。
在本发明中，所述花型金纳米晶可按照以下方法制备得到：
将球型金纳米晶、哌嗪衍生物、金的前躯体与水混合反应，得到花型金纳米晶。
在本发明提供的上述花型金纳米晶制备方法中，本发明优选先将球型金纳米晶与哌嗪衍生物混合，更优选将球型金纳米晶的水溶液与哌嗪衍生物的水溶液混合，然后加入金的前躯体水溶液混合反应；所述哌嗪衍生物为水溶性哌嗪衍生物，优选包括4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)和/或3-(羟乙基哌嗪)-2-羟基丙磺酸(HEPPSO)，更优选为4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)；所述哌嗪衍生物水溶液的浓度优选为5～100mmol/L，更优选为10～50mmol/L；所述哌嗪衍生物的水溶液的pH优选为7.0～8.0，更优选为7.0。所述哌嗪衍生物与球型金纳米晶的摩尔比优选为105：1～5×108：1，更优选为5×106：1。所述金的前躯体与球型金纳米晶的摩尔比优选为5×103：1～5×105：1，更优选为5×104：1～5×105：1，最优选为2.5×105：1；在此反应中，球型金纳米晶同时作为种子和催化剂，哌嗪衍生物同时作为保护剂和金催化条件下金的前躯体的还原剂，金的前躯体的作用是金离子被还原为金原子后沉积在球型金纳米晶表面得到花型金纳米晶形貌。反应过程中，所述反应的温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～30℃，最优选为25℃；所述反应的时间优选为1～120min，更优选为10～90min，再优选为30～60min。反应后，离心，得到花型金纳米晶。
在本发明中，所述哌嗪衍生物为水溶性哌嗪衍生物，优选包括4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)和/或3-(羟乙基哌嗪)-2-羟基丙磺酸(HEPPSO)，更优选为4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)；所述铂源化合物为铂的可溶性盐，包括但不限于K2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl4、Pt(NH3)4(CH3COO)2、Pt(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2中的一种或多种；所述溶剂优选为水；所述金纳米晶、哌嗪衍生物、铂源化合物和溶剂的用量比优选为：(0.001～0.2)nmol：(0.08～2)mmol：(0.0001～0.2)mmol：0.01L，更优选为0.02nmol：0.01mmol：0.01mmol：0.01L。
在本发明中，所述金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应的具体过程优选包括：
a1)、将金纳米晶、哌嗪衍生物和部分溶剂混合，得到混合液；将铂源化合物和余量溶剂混合，得到铂源化合物溶液；
a2)、将所述铂源化合物溶液加入到所述混合液中进行反应，得到铂包覆金纳米晶材料。
在本发明提供的上述混合反应的过程中，首先提供含金纳米晶和哌嗪衍生物的混合液和铂源化合物溶液。其中，所述含金纳米晶和哌嗪衍生物的混合液由金纳米晶、哌嗪衍生物和溶剂混合制成，优选由金纳米晶溶液和哌嗪衍生物溶液混合制成。在本发明中，所述金纳米晶溶液中金纳米晶的浓度优选为0.1～20nmol/L，更优选为2～10nmol/L，最优选为4nmol/L；所述哌嗪衍生物溶液中哌嗪衍生物的浓度优选为8～100mmol/L，更优选为10～50mmol/L；所述哌嗪衍生物溶液的pH优选为7.0～8.0，更优选为7.0；所述金纳米晶溶液和哌嗪衍生物溶液混合的时间优选为1～40min，更优选为3～10min，最优选为5min。在本发明中，所述铂源化合物溶液由铂源化合物和溶剂混合制成，所述铂源化合物溶液中铂源化合物的浓度优选为2～20mmol/L，更优选为5～15mmol/L，最优选为10mmol/L。获得含金纳米晶和哌嗪衍生物的混合液和铂源化合物溶液后，将所述铂源化合物溶液加入到所述混合液中进行反应。
在本发明中，待金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合后进行反应。其中，所述反应的时间优选为1～120min，更优选为10～90min，具体可为30min；所述反应的温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～30℃，最优选为25℃。反应结束后，离心，得到铂包覆金纳米晶材料。
本发明利用金催化-还原作用，在金纳米晶表面包覆铂。金催化体系由金纳米晶和哌嗪衍生物组成。其中，金纳米晶可以催化哌嗪衍生物，使哌嗪衍生物具有还原性，能将二价或四价铂离子还原为铂单质。同时，金纳米晶还作为所要制备的核壳材料的内核，被还原的铂原子沉积到金纳米晶的表面，形成核壳结构。因该合成体系是基于金纳米晶表面进行的催化体系，当金纳米晶表面均被其他铂原子覆盖后，金催化作用停止，哌嗪衍生物的还原作用消失，合成过程也被终止，由此得到铂包覆金纳米晶材料。本发明提供的制备方法能够在金纳米晶表面包覆较薄的铂层，从而使制备的铂包覆金纳米晶材料表现出较好的催化性能。此外，本发明提供的制备方法简单快速，处理过程简单，不使用强酸、强碱溶剂，具有较好的应用前景。实验结果表明，本发明制备得到的铂包覆金纳米晶材料的铂层为亚原子层～几个原子层的厚度。
本发明提供了一种铂包覆金纳米晶材料，由上述技术方案所述方法制备得到。本发明提供的铂包覆金纳米晶材料的铂层为亚原子层～几个原子层的厚度，具有较好的催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的铂包覆金纳米晶材料作为燃料电池催化剂的应用。将本发明提供的所述铂包覆金纳米晶材料作为燃料电池催化剂，可使燃料电池具有良好的电化学性能。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
在本发明的下述实施例中，所有的电化学测试均在传统的三电极体系中进行，包括对电极Pt丝、旋转圆盘工作电极(RDE)以及参比电极Ag/AgCl(浸泡于饱和KCl溶液中)。实验开始前，将17μL催化剂溶液滴于洁净的旋转圆盘电极RDE表面(直径为5mm的玻碳电极)，室温干燥。利用CHI750D电化学工作站测定其电化学性质。电解质溶液为0.1mol/L HClO4或0.1mol/L KOH溶液。根据需要，利用氧气或氮气对电解质溶液进行饱和。所有的电化学实验均在室温下进行。加速稳定性实验是在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中，利用旋转环盘电极(RRDE)进行的。扫描电势范围为-0.4～0.2V，扫速为0.1V/s，旋转速度为1600rpm转/分钟。
实施例1
1)合成球型金纳米晶
将100mL二次蒸馏水加入到250ml容量瓶中，加热至沸；将2mL质量百分比为1％的HAuCl4溶液加入到容量瓶中，得到HAuCl4水溶液，加热至沸；将4mL质量百分比为2％的柠檬酸钠溶液加入到上述容量瓶中，搅拌下继续加热，溶液颜色由浅黄色变为蓝黑色，最后变为酒红色，继续搅拌加热1小时。常温下冷却，9600rpm转数下离心15min，弃去上清液，得到粒径为15nm的球型金纳米晶；将所述球型金纳米晶重新分散在水中并使球型金纳米晶的浓度为4nmol/L，待用。
2)合成铂包覆球型金纳米晶材料
按照图1所示流程制备铂包覆球型金纳米晶材料，其具体过程为：5mL浓度为4nmol/L的球型金纳米晶溶液加入到4mL浓度为25mmol/L且溶液pH 7.0的HEPES溶液中，常温下混合。混合溶液静置5min后，加入1mL浓度为0.01mol/L的K2PtCl4溶液，混合，静置30min。离心，得到铂包覆球型金纳米晶材料。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的球型金纳米晶进行分析，得到其透射电镜照片，如图2所示。图2表明球型金纳米晶的粒径为15nm。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图3所示。图3表明铂包覆球型金纳米晶的粒径与图2所示的金纳米晶的粒径相差无几，从而证明本实施例制备得到的铂包覆金纳米晶材料的铂层较薄，仅为亚原子层～几个原子层的厚度。
利用X射线能谱仪对实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到能量分散X射线图，如图4所示。图4表明铂包覆球型金纳米晶材料含有金(含量较多)与铂(含量较少)两种元素。
利用电化学工作站标准三电极系统对实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其循环伏安图，如图5所示。图5表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其氧化还原电势峰位为-0.075V。
利用电化学工作站旋转圆盘电极对实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其线性扫描图，如图6所示。图6表明，该催化剂具有良好的极限电流。
利用电化学工作站加速稳定性测试对实施例1中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其稳定性曲线图，如图7所示。图7表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其稳定性较好。
实施例2
1)合成球型金纳米晶
将100mL二次蒸馏水加入到250mL容量瓶中，加热至沸；将2mL质量百分比为1％的HAuCl4溶液加入到容量瓶中，得到HAuCl4水溶液，加热至沸；将4mL质量百分比为2％的柠檬酸钠溶液加入到上述容量瓶中，搅拌下继续加热，溶液颜色由浅黄色变为蓝黑色，最后变为酒红色，继续搅拌加热1小时。常温下冷却，9600rpm转数下离心15min，弃去上清液，得到粒径为15nm的球型金纳米晶；将所述球型金纳米晶重新分散在水中并使球型金纳米晶的浓度为4nmol/L，待用。
2)合成铂包覆球型金纳米晶材料
5ml浓度为4nmol/L的球型金纳米晶溶液加入到4mL浓度为25mmol/L且溶液pH 7.0的HEPES溶液中，常温下混合。混合溶液静置5min后，加入1mL浓度为0.01mol/L的K2PtCl6溶液，混合，静置30min。离心，得到铂包覆球型金纳米晶材料。
利用电化学工作站标准三电极系统对实施例2中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其循环伏安图，如图5所示。图5表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其氧化还原电势峰位为-0.075V。
利用电化学工作站旋转圆盘电极对实施例2中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其线性扫描图，如图6所示。图6表明，该催化剂具有良好的极限电流。
利用电化学工作站加速稳定性测试对实施例2中得到的铂包覆球型金纳米晶材料进行分析，得到其稳定性曲线图，如图7所示。图7表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其稳定性较好。
实施例3
1)合成花型金纳米晶
将100mL二次蒸馏水加入到250mL容量瓶中，加热至沸；将2mL质量百分比为1％的HAuCl4溶液加入到容量瓶中，得到HAuCl4水溶液，加热至沸；将4mL质量百分比为2％的柠檬酸钠溶液加入到上述容量瓶中，搅拌下继续加热，溶液颜色由浅黄色变为蓝黑色，最后变为酒红色，继续搅拌加热1小时。常温下冷却，9600rpm转数下离心15min，弃去上清液，得到粒径为15nm的球型金纳米晶；将所述球型金纳米晶重新分散在水中并使球型金纳米晶的浓度为4nmol/L，待用。
将5mL球型金纳米晶加入到4mL浓度为25mmol/L且溶液pH 7.0的HEPES溶液中，常温下混合。混合溶液静置5min后，加入1ml浓度为5mmol/L HAuCl4溶液，混合，静置1h。8000rpm转数下离心15min，弃去上清液，得到平均粒径为28nm的花型金纳米晶；将花型金纳米晶重新分散在5mL水中，待用。
2)合成铂包覆花型金纳米晶材料
将5mL花型金纳米晶溶液加入到4mL浓度为25mmol/L且溶液pH 7.0的HEPES溶液中，常温下混合。混合溶液静置5min后，加入1mL浓度为0.01mol/L的K2PtCl4溶液，混合，静置30min。离心，得到铂包覆花型金纳米晶材料。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的花型金纳米晶进行分析，得到其透射电镜照片，如图8所示。图8表明，所得的花型金纳米晶平均粒径为28nm。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图9所示。图9表明，所得的铂包覆花型金纳米晶与包覆前的花型金纳米晶的形状和粒径相差无几。
利用X射线能谱仪对实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到能量分散X射线图，如图10所示。图10表明铂包覆花型金纳米晶材料含有金(含量较多)与铂(含量较少)两种元素。
利用电化学工作站标准三电极系统对实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其循环伏安图，如图11所示。图11表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其氧化还原电势峰位为-0.065V。
利用电化学工作站旋转圆盘电极对实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其线性扫描图，如图12所示。图12表明，该催化剂具有良好的极限电流。
利用电化学工作站加速稳定性测试对实施例3中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其稳定性曲线图，如图13所示。图13表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其稳定性较好。
实施例4
1)合成花型金纳米晶
合成球型金纳米晶。将100mL二次蒸馏水加入到250mL容量瓶中，加热至沸；将2mL质量百分比为1％的HAuCl4溶液加入到容量瓶中，得到HAuCl4水溶液，加热至沸；将4mL质量百分比为2％的柠檬酸钠溶液加入到上述容量瓶中，搅拌下继续加热，溶液颜色由浅黄色变为蓝黑色，最后变为酒红色，继续搅拌加热1小时。常温下冷却，9600rpm转数下离心15min，弃去上清液，得到粒径为15nm的球型金纳米晶；将所述球型金纳米晶重新分散在水中并使球型金纳米晶的浓度为4nmol/L，待用。
将5mL球型金纳米晶加入到4mL浓度为25mmol/L且溶液pH 7.0的HEPES溶液中，常温下混合。混合溶液静置5min后，加入1mL浓度为5mmol/L HAuCl4溶液，混合，静置1h。8000rpm转数下离心15min，弃去上清液，得到平均粒径为28nm的花型金纳米晶；将花型金纳米晶重新分散在5mL水中，待用。
2)合成铂包覆花型金纳米晶材料
将5ml花型金纳米晶溶液加入到4ml浓度为25mmol/L且溶液pH 7.0的HEPES溶液中，常温下混合。混合溶液静置5min后，加入1mL浓度为0.01mol/L的K2PtCl6溶液，混合，静置30min。离心，得到铂包覆花型金纳米晶材料。
利用电化学工作站标准三电极系统对实施例4中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其循环伏安图，如图11所示。图11表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其氧化还原电势峰位为-0.065V。
利用电化学工作站旋转圆盘电极对实施例4中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其线性扫描图，如图12所示。图12表明，该催化剂具有良好的极限电流。
利用电化学工作站加速稳定性测试对实施例4中得到的铂包覆花型金纳米晶材料进行分析，得到其稳定性曲线图，如图13所示。图13表明，在0.1mol/L的KOH溶液中，其稳定性较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铂包覆金纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
a）、金纳米晶、哌嗪衍生物和铂源化合物在溶剂中混合反应，得到铂包覆金纳米晶材料；
所述哌嗪衍生物包括4-羟乙基哌嗪乙磺酸和/或3-（羟乙基哌嗪）-2-羟基丙磺酸；
所述铂源化合物包括K2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl4、Pt(NH3)4(CH3COO)2、Pt(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2中的一种或多种；
所述反应的温度为10~40℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米晶、哌嗪衍生物、铂源化合物和溶剂的用量比为（0.001~0.2）nmol：（0.08~2）mmol：（0.0001~0.2）mmol：0.01L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1~120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）具体包括：
a1）、将金纳米晶、哌嗪衍生物和部分溶剂混合，得到混合液；将铂源化合物和余量溶剂混合，得到铂源化合物溶液；
a2）、将所述铂源化合物溶液加入到所述混合液中进行反应，得到铂包覆金纳米晶材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米晶的粒径为1~100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米晶包括球型金纳米晶和/或花型金纳米晶。
7.由权利要求1~6任一项所述方法制备得到的铂包覆金纳米晶材料。
8.权利要求7所述的铂包覆金纳米晶材料作为燃料电池催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710248249.8A CN106935873B (zh) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710248249.8A CN106935873B (zh) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106935873A CN106935873A (zh) | 2017-07-07 |
| CN106935873B true CN106935873B (zh) | 2019-09-13 |
Family
ID=59438239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710248249.8A Expired - Fee Related CN106935873B (zh) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106935873B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109986072B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-06-25 | 吉林大学 | 四杈金纳米粒子、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013089287A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Doshisha | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| CN103402631A (zh) * | 2011-02-22 | 2013-11-20 | Utc电力公司 | 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法 |
| CN104907068A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种阶梯状Pt-Au核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN105449235A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-30 | 武汉理工大学 | 一种表面成分可控的Au@Pt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法 |
-
2017
- 2017-04-13 CN CN201710248249.8A patent/CN106935873B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103402631A (zh) * | 2011-02-22 | 2013-11-20 | Utc电力公司 | 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法 |
| JP2013089287A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Doshisha | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| CN104907068A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种阶梯状Pt-Au核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN105449235A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-30 | 武汉理工大学 | 一种表面成分可控的Au@Pt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Hydrothermal Synthesis of Platinum-Group-Metal Nanoparticles by Using HEPES as a Reductant and Stabilizer";Man-Ho So et al.;《Chemistry-an Asian Journal》;20100528;第5卷;摘要、实验部分、结果与讨论部分和结论部分 * |
| "Influence of the composition of core-shell Au-Pt nanoparticle electrocatalysis for the oxygen reduction reaction";Xiaowe Li et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20101216;第344卷;摘要、实验部分、结果与讨论部分和结论部分 * |
| "Seedless, Surfactantless, High-Yiled Synthesis of Branched Gold;Jianping Xie et al.;《Chemistry of Materials》;20070508;第19卷;实验部分和结论部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106935873A (zh) | 2017-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | A general method for the rapid synthesis of hollow metallic or bimetallic nanoelectrocatalysts with urchinlike morphology | |
| Park et al. | Platinum cubic nanoframes with enhanced catalytic activity and durability toward oxygen reduction | |
| Wang et al. | PdNi hollow nanoparticles for improved electrocatalytic oxygen reduction in alkaline environments | |
| Zhang et al. | Mapping the performance of amorphous ternary metal oxide water oxidation catalysts containing aluminium | |
| de Brito et al. | CO2 reduction of hybrid Cu2O–Cu/Gas diffusion layer electrodes and their integration in a Cu‐based photoelectrocatalytic cell | |
| CN102881916B (zh) | 载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用 | |
| CN105702973B (zh) | 一种燃料电池用催化剂表面改性的方法 | |
| Zhao et al. | Ultrasmall palladium nanoclusters as effective catalyst for oxygen reduction reaction | |
| US8709969B2 (en) | Nanocatalysts structure, process for the preparation and use thereof | |
| EP3667785A1 (en) | Functionalised electrocatalytically active nanocomposite material and manufacturing process of said material | |
| Li et al. | A novel mixed-potential type NH3 sensor based on Ag nanoparticles decorated AgNbO3 sensing electrode synthesized by demixing method | |
| Cha et al. | Facile synthesis of AuPd nanochain networks on carbon supports and their application as electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Huang et al. | Designed nanostructured Pt film for electrocatalytic activities by underpotential deposition combined chemical replacement techniques | |
| Yuan et al. | Dandelion-like titanium nitride supported platinum as an efficient oxygen reduction catalyst in acidic media | |
| CN106935873B (zh) | 一种铂包覆金纳米晶材料及其制备方法和应用 | |
| Nagaiah et al. | Visualization of the local catalytic activity of electrodeposited Pt–Ag catalysts for oxygen reduction by means of SECM | |
| Vasileva et al. | Direct laser-induced deposition of AgPt@ C nanoparticles on 2D and 3D substrates for electrocatalytic glucose oxidation | |
| Garain et al. | Cerium (III) complex modified gold electrode: an efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction | |
| CN108620602A (zh) | 一种纳米枝状Pt、制备方法及在电催化甲醇氧化中的应用 | |
| Adzic et al. | Platinum monolayer electrocatalysts | |
| Ni et al. | A Novel Electrochemical Method for the Analysis of Hydrogen Peroxide with the Use of a Glassy Carbon Electrode Modified by a Prussian Blue/Copper‐Gold Bimetallic Nanoparticles Hybrid Film | |
| CN104810529B (zh) | 一种表面氰化改性的纳米金属材料及其制备方法 | |
| Kobayashi et al. | Palladium deposition on nickel wire electrodes by a galvanic replacement reaction | |
| CN105413679B (zh) | 一种石墨烯‑二维贵金属原子簇复合材料的制备方法 | |
| Mazloum-Ardakani et al. | High-performance electrochemical sensor based on electrodeposited iron oxide nanoparticle: Catecholamine as analytical probe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190913 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |