CN109986072B - 四杈金纳米粒子、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四杈金纳米粒子、制备方法及其应用。本发明提供的四杈金纳米粒子的单臂长度为10‑30nm，单臂宽度为5‑15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向均为<110>方向，且空间对称性归属于D_2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直；所述配体A为阳离子表面活性剂。所述四杈金纳米粒子的吸收光谱峰窄且强度高、单分散性好且形貌可控，制备方法简单温和、反应速率快、重复性高且易规模化。

Description

四杈金纳米粒子、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种四杈金纳米粒子、制备方法及其应用。

背景技术

金属纳米材料相比于体相材料在光电、催化、磁学等方面拥有更为优异的性质。金作为一种贵金属材料，化学性质十分稳定，金纳米粒子除了拥有体相材料的这一性能外，还表现出丰富的物理化学性质；并且，其物理化学性质可以通过改变其尺寸及形貌来调控，极大程度地拓展了金纳米粒子的应用领域，也因此使得控制金纳米粒子的形貌这一课题备受人们关注。

迄今为止，已有多种形貌的金纳米粒子可被良好制备及调控，包括：金纳米球，金纳米棒，金纳米立方体，金纳米三角，金纳米花，金纳米双锥等。在众多金纳米粒子形貌中，枝杈状金纳米粒子在催化、表面增强拉曼光谱、生物医学、光热转换、以及等离子体共振方面都有非常广泛的应用价值。

目前，许多研究组对如何合成高产率，重复性好且形貌(包括杈的数目，长度以及空间结构)可控的金纳米枝杈结构进行了大量研究工作。例如枝杈状金纳米粒子由SihaiChen小组首先制备出来[J.Am.Chem.Soc.2003,125, 16186-16187.]。该方法制备得到的金纳米粒子单个粒子上枝杈个数不确定，体系中同时存在一杈、二杈、三杈、四杈形貌的粒子，且四杈的产率仅为3％，大大降低产物的单分散性与重复性。

文献[Crystal Growth&Design,2009,9,1146-1152.]报道了反应体系中引入乌洛托品合成了产率80％的三杈金纳米粒子，然而粒子的光谱图谱较宽且粒子稳定性较差，因此会大大阻碍粒子的应用。

Wang Qu-Quan[J.Phys.Chem.C,2014,118,9659–9664.]小组利用4-羟乙基哌嗪乙磺酸作为还原剂及封端剂一步合成了金纳米枝杈粒子，并且通过调节4-羟乙基哌嗪乙磺酸的浓度实现对金纳米枝杈粒子等离子吸收峰位及尺寸的调控。由于一步合成法对合成条件敏感度高，因此合成的枝杈纳米粒子均一度较低且难以精准地控制粒子的尺寸。

综上所述，能够方便快速的合成高产率，高重复性，高均一度且形貌可控的枝杈状金纳米粒子仍然是一个十分棘手的问题，这个问题会很大程度上阻碍枝杈状金纳米粒子的应用。因此，探究出一种高产率、单分散性好且形貌精准可控的合成方法仍具有十分广泛的应用前景和商业价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术制备的枝杈金纳米粒子的方法产率低、重复性低，或者制备得到的枝杈金纳米粒子尺寸不均一、形貌不可控或均一度差等缺点，从而提供了一种带有配体A的四杈金纳米粒子、制备方法及其应用。本发明通过采用特定的晶种法制备得到了四杈金纳米粒子。该制备方法简单温和、反应速率快、重复性高且易规模化，制备得到的带有配体A的四杈金纳米粒子吸收光谱峰窄且强度高、单分散性好且形貌可控。

本发明提供了一种四杈金纳米粒子，所述四杈金纳米粒子中带有配体A，所述四杈金纳米粒子每个枝杈的单臂长度为10-30nm，单臂宽度为5-15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的长度和宽度都相同，其生长方向均为<110> 方向，且空间对称性归属于D_2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直；

所述配体A为阳离子表面活性剂。

本发明中，所述单臂宽度是指单臂长度为一半时所对应的枝杈的宽度。

本发明中，所述单臂长度可为11.0～28.2nm。

本发明中，所述单臂宽度可为6.8～11.7nm。

本发明中，所述单臂长度和所述单臂宽度可为19.5nm*9.7nm、28.2 nm*9.1nm，18.2nm*8.6nm、29.8nm*9.4nm、18.4nm*11.2nm、11.3nm *6.8nm，16.4nm*7.7nm，18.9nm*11.7nm，11.0nm*9.0nm，19.0nm*9.4nm，19.2nm*7.5nm，或22.1nm*8.0nm。

本发明中，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向可见图3，再例如，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向分别可为[01-1],[101],[0-1-1] 或[-101]，且互不相同。

本发明中，所述配体A可为季铵盐，所述季铵盐可选自十六烷基三甲基溴化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基溴化铵和十六烷基三己基溴化铵中的一种或多种。

本发明还提供了一种四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：

水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au⁺络合物进行反应，即可；

所述Au⁺络合物由以下方法制备得到：其包含以下步骤，水中，在配体 A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应，即可；

所述配体A的定义如前所述。

本发明中，所述水可为去离子水。

本发明中，所述含氮杂环化合物是指具有环状结构，且成环的原子除了碳原子外，还含有氮原子的一类化合物，例如饱和的含氮杂环化合物，其中含氮杂环的个数为一个或多个(例如2，3，4或5个)，氮原子的数目为2或 3个，其余为碳原子；再例如可选自乌洛托品、4-羟乙基哌嗪乙磺酸和三乙烯二胺中的一种或多种。

本发明中，所述弱还原剂为能将Au³⁺还原为Au⁺的还原剂；例如所述弱还原剂可为抗坏血酸和/或酒石酸。

本发明中，所述pH值为7～13可通过氢氧化钠和/或氢氧化钾进行pH值调整；所述带有配体A的纳米金种子和所述氢氧化钠和/或氢氧化钾的摩尔用量比可为(1.0*10^-10～3.75*10^-8)：1，例如3.33*10^-9：1；较佳地，当通过氢氧化钠和/或氢氧化钾进行pH值调整时，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾在反应液中的浓度为2.86～71.4mmol/L；

所述反应液是指水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au⁺络合物进行反应时的反应液。

本发明中，所述带有配体A的纳米金种子和所述Au⁺络合物的摩尔用量比可为(1.7*10^-8～2.6*10^-7)：1，例如8.3*10^-8：1。

所述Au⁺络合物在所述水中的浓度可为0.01～0.75mM，例如0.47mM。

本发明中，所述带有配体A的纳米金种子在反应液中的浓度可为 7.14*10^-12～1.07*10^-10mol/L，例如3.57*10^-11mol/L；

所述反应液是指水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au⁺络合物进行反应时的反应液。

较佳地，所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，加入带有配体A的纳米金种子，调整pH值至7～13后，再与所述的Au⁺络合物进行混合，即可。

较佳地，所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在弱还原剂和/或含氮杂环化合物的条件下，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子与Au⁺络合物进行混合，即可；所述弱还原剂、所述含氮杂环化合物、所述Au⁺络合物的定义如前所述。

更佳地，所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在弱还原剂和/或含氮杂环化合物的条件下，将所述带有配体A的纳米金种子的pH值调整至7～13后，再与所述的Au⁺络合物进行混合，即可；所述弱还原剂的定义如前所述。

本发明的另一较佳实施例方式为：所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将 Au³⁺进行还原反应得到含有Au⁺络合物的溶液；再与带有配体A的金纳米粒子混合，并调整pH值为7～13，即可，所述弱还原剂的定义

其中，所述弱还原剂在反应液中的浓度可为0.539mmol/L～2.5mmol/L，例如0.71mmol/L，此处对所述弱还原剂的用量进行定义时，包含了其用于制备Au⁺络合物时的用量；所述反应液是指水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应得到含有Au⁺络合物的溶液；加入所述带有配体的金纳米粒子，并调整pH值为7～13，形成的反应液。

其中，所述含氮杂环化合物在反应液中的浓度可为 0.0089mol/L～0.11mol/L，例如0.028mol/L，此处对所述含氮杂环化合物的用量进行定义时，包含了其用于制备Au⁺络合物时的用量；所述反应液是指水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应得到含有Au⁺络合物的溶液；加入所述带有配体的金纳米粒子，并调整pH 值为7～13，形成的反应液。

本发明的另一较佳实施例方式为：所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：向配体A的水溶液中加入Au³⁺水溶液，含氮杂环化合物，再加入弱还原剂，得到Au⁺络合物溶液；向Au⁺络合物溶液中加入水和金纳米种子，调整pH值至7～13，即可；所述配体A、含氮杂环化合物、弱还原剂、水的定义和用量比例如前所述。

本发明中可在20～55℃下进行，例如30℃。

本发明所述四杈金纳米粒子的制备方法的反应进程可通过颜色的变化进行判断，例如通过反应溶液变为蓝色、蓝绿色或墨绿色且颜色不再发生变化时来确定反应终点。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述弱还原剂和所述配体A的摩尔用量比可为(0.025-0.12)：1，例如，0.05:1。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述弱还原剂和所述含氮杂环化合物的摩尔用量比可为(0.025-0.12)：1，例如0.025:1。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述弱还原剂在所述水中的浓度可为1.01～4.73mM，例如1.35mM。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述弱还原剂和所述Au³⁺的摩尔用量比可为(1.0～6.5)：1，例如1.67:1。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述配体A在反应液中的摩尔体积比可为0.014～0.14mol/L，例如0.02～0.05mol/L，再例如0.027mol/L。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述含氮杂环化合物在反应液中的浓度可为0.017～0.21mol/L，例如0.054mol/L。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述弱还原剂在反应液中的浓度可为1.01mmol/L～4.73mmol/L，例如1.35mmol/L。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述Au³⁺可存在于带有Au³⁺的水溶液中，例如所述Au³⁺存在于选自四氯金酸水溶液、四溴化金水溶液或氯金酸钾水溶液中。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述还原反应可在25～30℃温度下进行。

本发明所述Au⁺络合物的制备方法中，所述还原反应可通过反应溶液的颜色变化判断反应终点，例如反应溶液的颜色由黄色变为无色，并且颜色不再变化时来确定反应终点。

较佳地，所述Au⁺络合物的制备方法包含以下步骤，水中，依次加入配体A、Au³⁺、含氮杂环化合物和弱还原剂，进行还原反应得到Au⁺络合物，即可，所述水、配体A、Au³⁺、含氮杂环化合物和弱还原剂的定义均如前所述。

更佳地，所述配体A存在于配体A水溶液中，所述Au³⁺存在于含有Au³⁺的水溶液中，所述含氮杂环化合物存在于含氮杂环化合物水溶液中，所述弱还原剂存在于弱还原剂水溶液中。

所述配体A水溶液、所述含氮杂环化合物水溶液、所述含有Au³⁺的水溶液和所述弱还原剂水溶液分别为所述配体A、所述含氮杂环化合物、所述 Au³⁺和所述弱还原剂分别与水形成的溶液。

其中，所述配体A在所述配体A水溶液中的浓度可为0.05～0.5mol/L，例如0.1mol/L。

其中，所述含氮杂环化合物在含氮杂环化合物水溶液中的浓度可为 0.05～2mol/L，例如0.1～1.0mol/L。

其中，所述Au³⁺在所述Au³⁺水溶液中的的浓度可为0.001～0.02mol/L，例如0.015mol/L。

其中，所述弱还原剂在所述弱还原剂水溶液中的浓度可为 0.005～0.1mol/L，例如0.01mol/L。

本发明中所述带有配体A的纳米金种子可按照常规方法制备得到：

例如，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法包含以下步骤，水中，在配体A和强还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应得到带有配体A的纳米金种子，即可；所述配体A的定义如前所述。

所述强还原剂为能将Au³⁺还原为Au原子的还原剂。

其中，所述溶剂可为去离子水。

其中，所述配体A在反应液中的摩尔体积比可为0.0077～0.25mol/L，例如0.12mol/L。

其中，所述强还原剂和所述配体A的摩尔用量比可为(0.00004～3)：1，例如0.01:1。

其中，所述配体A和所述Au³⁺的摩尔用量比可为7:1～25000:1，例如 251:1。

其中，所述Au³⁺可存在于带有Au³⁺的水溶液中，例如所述Au³⁺存在于四氯金酸水溶液、四溴化金水溶液或氯金酸钾水溶液中。

其中，所述强还原剂可为硼氢化钠和/或肼。

其中，所述还原反应可在20～30℃温度下进行，例如25.5℃。

其中，所述还原反应可通过反应溶液的颜色变化判断反应终点，例如通过反应溶液的颜色由黄色变为茶色，且颜色不再变化来确定反应终点。

其中，所述还原反应结束后，较佳地，制备得到的金种子溶液静置即可使用，更佳地，所述静置时的温度为20～30℃，例如25℃。

较佳地，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法包含以下步骤：所述溶剂中，依次加入所述配体A、所述Au³⁺和所述强还原剂，进行还原反应得到所述纳米金种子，即可。

更佳地，所述配体A存在于配体A水溶液中，所述Au³⁺存在于含有Au³⁺的水溶液中，所述强还原剂存在于强还原剂水溶液中。

所述配体A溶液、所述含有Au³⁺的溶液和所述强还原剂溶液分别为所述配体A、所述Au³⁺和所述强还原剂分别与所述水形成的溶液。

其中，所述配体A在所述配体A水溶液中的浓度可为0.01～0.25mol/L，例如0.14mol/L。

其中，所述强还原剂在所述还原剂水溶液中的浓度可为0.001～0.15 mol/L，例如0.01mol/L。

其中，所述Au³⁺在所述Au³⁺水溶液中的的浓度可为1～15mmol/L。

本发明还提供了一种按照上述四杈金纳米粒子的制备方法制备得到的四杈金纳米粒子。

本发明还提供了所述四杈金纳米粒子在光热治疗和光声成像中的应用。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明提供的四杈金纳米粒子制备方法简单温和、反应速率快；且制备得到的四杈粒子生长在纳米种子上，制备得到的四杈金纳米粒子吸收光谱峰窄且强度高、单分散性好、形貌可控、重复性高、易规模化；

(2)仅通过调节加入的金种子粒子浓度即可调节枝杈粒子的等离子体吸收峰位与尺寸，针对不同的应用，可选择性制备不同等离子体吸收峰位与尺寸的金纳米粒子；

(3)本发明提供的四杈粒子仅通过离心即可完全收集，易于应用；

(4)本发明提供的四杈粒子具有良好的光热性能，光热转化效率可达到为53.5％，可应用于光热治疗与光声成像等应用。

附图说明

图1为实施例1制备得到的四杈金纳米粒子的紫外吸收光谱图。

图2和图3为实施例1制备得到的四杈金纳米粒子TEM图，且分析可得四杈的生长方向；及四杈金纳米粒子的立体结构图及长宽。

图4为实施例1制备得到的不同吸光强度(粒子浓度)四杈金纳米粒子溶液在1W/cm² 808纳米激光光照下温度变化曲线。

图5为实施例1制备得到的不同吸光强度(粒子浓度)四杈金纳米粒子溶液光声成像图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中所使用的十六烷基三甲基溴化铵，四氯金酸，乌洛托品，和抗坏血酸皆从西格玛奥德里奇公司购买。

氢氧化钠从阿拉丁公司购买。

室温是指20～30℃。

高分辨透射电子显微镜厂家JEOL，型号JEM-2100F

紫外可见分光光度计的厂家PerkinElmer及型号Lambda 950；

实施例1

1.1带有配体A的纳米金种子溶液的制备：

(1)配置浓度为0.14mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液3.5mL，浓度为15mmol/L的四氯金酸溶液10mL，浓度为0.01mol/L的硼氢化钠水溶液15mL(冰水浴)。

(2)向3.5mL浓度为0.14mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入130μL浓度为15mmol/L的四氯金酸水溶液，磁力搅拌下(1200rpm)且温度在室温时，加入500μL浓度为0.01mol/L的硼氢化钠水溶液，溶液颜色从黄色迅速变为茶色。搅拌2分钟后，置于25℃水浴中，待用。

该方法制备得到的为带有配体A的纳米金种子溶液约为100nM。

1.2带有配体A的四杈金纳米粒子的制备

配制浓度为0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液10mL，浓度为 0.1mol/L乌洛托品水溶液10mL，浓度为15mmol/L的四氯金酸溶液10mL，浓度为0.01mol/L的抗坏血酸水溶液5mL，浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液1mL。

步骤(1)：

向2mL浓度为0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入400μL 浓度为15mmol/L的四氯金酸水溶液，4mL浓度为0.1mol/L的乌洛托品水溶液，混合均匀后加入1mL浓度为0.01mol/L的抗坏血酸水溶液，溶液由黄色变为无色，制得Au⁺络合物溶液中Au⁺络合物的浓度为0.81mmol/L。

步骤(2)：向步骤1制得的Au⁺络合物溶液中加入由含有6.62mL的去离子水、0.150mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，调整pH值为11.85， 5μL实施例1中1.1中制备得到的带有配体A的纳米金种子溶液混合溶液。迅速混匀后，在30℃水浴中静置5分钟，得到墨绿色的四杈金纳米溶液。

对于合成的四杈金纳米粒子的光谱由紫外可见分光光度计测量及透射电子显微镜表征如图1、图2和图3所示。由图1可见合成的四杈金纳米粒子的吸收光谱峰位752nm，且半峰宽小(91nm)，统计了至少50个粒子，四杈粒子粒径长度为19.5±1.3nm，宽度为9.7±1.1nm，相对标准偏差分别为 6.7％与11.3％，可表明合成的四杈粒子均一度好。该方法制得的四杈金纳米粒子产率高达82％。制备得到的四杈粒子的立体结构见图2和图3。

从图2和图3中可以看出，四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向均为 <110>方向，且空间对称性归属于D_2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直。具体地，四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向分别为[01-1],[101],[0-1-1]和[-101]。

实施例2

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中加入的带有配体A的纳米金种子溶液的量为2.5μL(带有配体A的纳米金种子在步骤(2)反应液中的摩尔体积浓度为1.8*10^{- 11}mol/L，去离子水用量增加2.5微升，以保证体系的总体积与实施例1中步骤(2)完全相同，得到的四杈金纳米粒子的尺寸长*宽为28.2*9.1nm，产率为58％。

实施例3

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中加入的带有配体A的纳米金种子溶液的量为1μL，粒子的尺寸长*宽为29.8*9.4nm，产率为40％。

实施例4

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中加入的带有配体A的纳米金种子溶液的量为15μL，粒子的尺寸长*宽为18.4*11.2nmnm，产率为 20％。

实施例5

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中加入的带有配体A的纳米金种子的量为10μL(带有配体A的纳米金种子在步骤(2)反应液中的摩尔体积浓度为7.2*10^-11mol/L)，去离子水用量减少5μL，以保证体系的总体积与实施例1中步骤(2)完全相同，得到的四杈金纳米粒子的尺寸长*宽为11.3*6.8nm，产率为67％。

实施例6

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中NaOH水溶液的加入量为1mL，去离子水用量减少0.85mL，以保证体系的总体积与实施例1中步骤(2)完全相同，(此时氢氧化钠在步骤(2)反应液中的的浓度为71.4mmol/L)，此时pH值为13，得到的四杈金纳米粒子的粒子的尺寸长*宽为16.4*7.7nm，产率为20％。

实施例7

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中NaOH水溶液的加入量为40μL，去离子水用量增加110μL，以保证反应液的总体积与实施例1中步骤(2)完全相同，(此时氢氧化钠在步骤(2)反应液中的的浓度为 2.86mmol/L)，此时pH值为7，粒子的尺寸长*宽为18.9*11.7nm，产率为20％。

实施例8

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(1)中抗坏血酸的加入量不同 750μL，去离子水用量增加250μL，以保证反应液的总体积与实施例1中步骤(1)完全相同，(此时抗坏血酸在步骤(1)反应液中的浓度为1.01mmol/L，在步骤(2)中反应液中的浓度为0.54mmol/L)，粒子的尺寸长*宽为11.0*9.0 nm，产率为20％。

实施例9

其他操作同实施例1，唯一不同的是抗坏血酸的加入量为3.5mL，去离子水用量减少2.5mL，以保证反应液的总体积与实施例1中步骤(1)完全相同，(此时抗坏血酸在步骤(1)反应液中的浓度为4.73mmol/L，在步骤(2) 中反应液中的浓度为2.5mmol/L)，粒子的尺寸长*宽为19.0*9.4nm，产率为 20％。

实施例10

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(1)中乌洛托品的加入量为 1.25mL去离子水用量增加2.75mL，以保证反应液的总体积与实施例1中步骤(1)完全相同，(此时乌洛托品在步骤(1)反应液中的浓度为0.017mol/L，在步骤(2)中反应液中的浓度为0.0089mol/L)，粒子的尺寸长*宽为 19.2*7.5nm，产率为20％。

实施例11

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(1)中乌洛托品的加入量为 1.5mL(1mol/L的溶液)，去离子水用量增加2.5mL以保证反应液的总体积与实施例1中步骤(1)完全相同，(此时乌洛托品在步骤(1)反应液中的浓度为0.21mol/L，在步骤(2)中反应液中的浓度为0.11mmol/L)对应的终浓度为0.11mmol/L)，得到四杈金纳米粒子的尺寸长*宽为22.1*8.0nm，产率为 20％

对比实施例1

其他操作同实施例1，唯一不同的步骤(2)中是加入是NaOH水溶液的加入量不同，调整去离子水的用量，保证步骤(2)中反应液总体积不变，， pH值调整为14，粒子的尺寸长*宽11.2*9.5nm，产率小于20％。

对比实施例2

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(2)中不加入NaOH水溶液，此时pH值调整为6，保证步骤(2)中反应液总体积不变，无四杈金纳米粒子生成，得到的为三杈的金纳米粒子，产率小于20％。

对比实施例3

其他操作同实施例1，唯一不同的是步骤(1)中抗坏血酸的加入量为 600μL，调整去离子水的用量，使抗坏血酸在步骤(2)反应液中的浓度小于 0.54mmol/L)，粒子的尺寸长*宽为11.5*10.0nm，产率小于20％。

对比实施例4

其他操作同实施例1，唯一不同的是抗坏血酸的加入量为3.75mL，调整去离子水的用量，使抗坏血酸在步骤(2)反应液中的浓度2.68mmol/L)，粒子的尺寸长*宽为18.9*9.8nm，产率小于20％。

对比实施例5

其他操作同实施例1，唯一不同的是乌洛托品的加入量为2.0mL(1mol/L 的溶液)调整去离子水的用量，使乌洛托品在步骤(2)反应液中的浓度，对应的终浓度为大于0.11mmol/L)，粒子的尺寸长*宽为20.5*8.5nm，产率小于20％。

对比实施例6

其他操作同实施例1，唯一不同的是乌洛托品的加入量为500μL，调整去离子水的用量，使乌洛托品在步骤(2)反应液中的浓度为3.56mM，粒子的尺寸长*宽为12.6*10.5nm，产率小于20％。

对比实施例7

其他操作同实施例1，唯一不同的金纳米种子溶液加入量为17μL，调整去离子水的用量，使金纳米种子在步骤(2)反应液中的浓度为1.2*10^-10mol/L，粒子的尺寸长*宽为10.5*9.2nm，产率小于20％。

上述实施例1～11和对比实施例1～7中所述的制备得到的粒子均是指带有配体A的四杈金纳米粒子，其空间构型与实施例1中的相同。

以下效果实施例1和效果实施例2均是采用实施例1制备得到四杈金纳米粒子。

效果实施例1

四杈金纳米粒子808纳米光照射的光热性能

配制1mL吸光度为0.25的四杈金纳米粒子水溶液，纯去离子水为参比分别置于石英比色皿中，用808纳米的激光1W/cm²照射。温度通过红外热像仪(避免激光直接照射)测得。四杈金纳米粒子与参比的光热升温曲线如图4所示。

(参比指在相同测试条件下纯水的升温曲线)

根据

光热转换效率计算公式，计算出金纳米四杈粒子的光热转换效率为53.5％。

其中，η为光热转化效率；

h 为热扩散系数；

S 为表面积；

T_max为体系能达到稳定的最高温度；

T_surr为环境温度；

Q₀为不含有纳米粒子时(本申请中，指代只有去离子水条件)，参比比色皿的升温功率；

P为光源功率；

A为纳米粒子在不同激光值处的吸光度值。

效果实施例2

带有配体A的四杈金纳米粒子的光声性能

取1mL吸光度为5.1的四杈金纳米粒子溶液，并依次稀释2倍、4倍、8倍、16倍。将五个不同吸光度的四杈金纳米粒子水溶液，808纳米激光下进行光声成像测试，结果如图5所示。

可见，本发明制备得到的带有配体A的四杈金纳米粒子有很强的光声信号强度，并且光声信号强度与四杈金纳米粒子的吸光度(粒子浓度)呈正相关关系。

Claims (23)

1.一种四杈金纳米粒子，其特征在于，所述四杈金纳米粒子中带有配体A，所述四杈金纳米粒子每个枝杈的单臂长度为10-30nm，单臂宽度为5-15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的长度和宽度都相同，其生长方向均为<110>方向，且空间对称性归属于D_2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直；

所述配体A为阳离子表面活性剂。

2.如权利要求1所述的四杈金纳米粒子，其特征在于，所述单臂长度为11.0～28.2nm；

和/或，所述单臂宽度为6.8～11.7nm；

和/或，所述单臂长度和所述单臂宽度为19.5nm*9.7nm、28.2nm*9.1nm，18.2nm*8.6nm、29.8nm*9.4nm、18.4nm*11.2nm，11.3nm*6.8nm，16.4nm*7.7nm，18.9nm*11.7nm，11.0nm*9.0nm，19.0nm*9.4nm，19.2nm*7.5nm，或22.1nm*8.0nm。

3.如权利要求1所述的四杈金纳米粒子，其特征在于，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向分别为[01-1],[101],[0-1-1]或[-101]，且互不相同。

4.如权利要求1所述的四杈金纳米粒子，其特征在于，所述配体A为季铵盐，和/或，所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基溴化铵和十六烷基三己基溴化铵中的一种或多种。

5.一种四杈金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au⁺络合物进行反应，即可；

所述Au⁺络合物由以下方法制备得到：其包含以下步骤，水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应，即可；

所述配体A为权利要求1或4中所述的配体A；

所述含氮杂环化合物选自乌洛托品和三乙烯二胺中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水；

和/或，所述Au⁺络合物在所述水中的浓度为0.01～0.75mM；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子和所述Au⁺络合物的摩尔用量比为(1.7*10^-8～2.6*10^-7)：1。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Au⁺络合物在所述水中的浓度为0.47mM；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子和所述Au⁺络合物的摩尔用量比为8.3*10^-8：1。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Au⁺络合物的制备方法中，所述弱还原剂为能将Au³⁺还原为Au⁺的还原剂；

和/或，所述弱还原剂和所述配体A的摩尔用量比为(0.025-0.12)：1；

和/或，所述弱还原剂和所述含氮杂环化合物的摩尔用量比为(0.025-0.12)：1；

和/或，所述弱还原剂和所述Au³⁺的摩尔用量比为(1.0～6.5)：1；

和/或，所述弱还原剂在所述水中的浓度为1.01～4.73mM；

和/或，所述配体A在反应液中的摩尔体积比为0.014～0.14mol/L；

和/或，所述含氮杂环化合物在反应液中的浓度为0.017～0.21mol/L；

和/或，所述弱还原剂在反应液中的浓度为1.01mmol/L～4.73mmol/L；

和/或，所述Au³⁺存在于带有Au³⁺的水溶液中。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂为抗坏血酸和/或酒石酸；

和/或，所述弱还原剂和所述配体A的摩尔用量比为0.05:1；

和/或，所述弱还原剂和所述含氮杂环化合物的摩尔用量比为0.025:1；

和/或，所述弱还原剂和所述Au³⁺的摩尔用量比为1.67:1；

和/或，所述弱还原剂在所述水中的浓度为1.35mM；

和/或，所述配体A在反应液中的摩尔体积比为0.02～0.05mol/L；

和/或，所述含氮杂环化合物在反应液中的浓度为0.054mol/L；

和/或，所述弱还原剂在反应液中的浓度为1.35mmol/L；

和/或，所述Au³⁺存在于四氯金酸水溶液、四溴化金水溶液或氯金酸钾水溶液中。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述配体A在反应液中的摩尔体积比为0.027mol/L。

11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为7～13通过氢氧化钠和/或氢氧化钾进行pH值调整。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述带有配体A的纳米金种子和所述氢氧化钠和/或氢氧化钾的摩尔用量比为(1.0*10^-10～3.75*10^-8)：1。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述带有配体A的纳米金种子和所述氢氧化钠和/或氢氧化钾的摩尔用量比为3.33*10^-9：1。

14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当通过氢氧化钠和/或氢氧化钾进行pH值调整时，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾在反应液中的浓度为2.86～71.4mmol/L。

15.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：水中，加入带有配体A的纳米金种子，调整pH值至7～13后，再与所述Au⁺络合物进行混合，即可。

16.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：水中，在弱还原剂和/或含氮杂环化合物的条件下，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子与Au⁺络合物进行混合，即可；所述弱还原剂、所述含氮杂环化合物、所述Au⁺络合物的定义如权利要求5～14中任一项所述。

17.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包含以下步骤，水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应得到含有Au⁺络合物的溶液；再与带有配体A的金纳米粒子混合，并调整pH值为7～13，即可。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂在反应液中的浓度为0.539mmol/L～2.5mol/L；

和/或，所述含氮杂环化合物在反应液中的浓度为0.0089mol/L～0.11mol/L。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂在反应液中的浓度为0.71mmol/L；

和/或，所述含氮杂环化合物在反应液中的浓度为0.028mol/L。

20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，包含以下步骤，向配体A的水溶液中加入Au³⁺水溶液，含氮杂环化合物，再加入弱还原剂，得到Au⁺络合物溶液；向Au⁺络合物溶液中加入水，调整pH值至7～13，即可。

21.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法包含以下步骤，水中，在配体A和强还原剂的作用下，将Au³⁺进行还原反应得到带有配体A的纳米金种子，即可；所述配体A为权利要求1或4中所述的配体A。

22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述强还原剂为能将Au³⁺还原为Au原子的还原剂；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述配体A在反应液中的摩尔体积比为0.0077～0.25mol/L；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述强还原剂和所述配体A的摩尔用量比为(0.00004～3)：1；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述配体A和所述Au³⁺的摩尔用量比为7:1～25000:1；

和/或，所述Au³⁺存在于带有Au³⁺的水溶液中。

23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述强还原剂为硼氢化钠和/或肼；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述配体A在反应液中的摩尔体积比为0.12mol/L；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述强还原剂和所述配体A的摩尔用量比为0.01:1；

和/或，所述带有配体A的纳米金种子的制备方法中，所述配体A和所述Au³⁺的摩尔用量比为251:1；

和/或，所述Au³⁺存在于四氯金酸水溶液、四溴化金水溶液或氯金酸钾水溶液中。

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