KR20140022825A - 살곤충제 및 살응애제로서의 인돌카르복스아미드 및 벤즈이미다졸카르복스아미드 - Google Patents

살곤충제 및 살응애제로서의 인돌카르복스아미드 및 벤즈이미다졸카르복스아미드 Download PDF

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안젤라 베커
올가 말삼
피터 뢰셀
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울리히 괴르겐스
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 및 또한 그의 제조 방법, 및 살곤충제 및 살응애제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00322

상기 식에서, R1 내지 R6, A, Y, X, G, n 및 m은 기재내용에 주어진 의미를 갖는다.

Description

살곤충제 및 살응애제로서의 인돌카르복스아미드 및 벤즈이미다졸카르복스아미드 {INDOLECARBOXAMIDES AND BENZIMIDAZOLECARBOXAMIDES AS INSECTICIDES AND ACARICIDES}
본 발명은 신규 살충제, 그의 제조 방법, 및 활성 성분으로서의 그의 용도, 특히 살곤충제 및 살응애제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
문헌은 인돌-2-카르복스아미드 및 벤즈이미다졸-2-카르복스아미드 및 의약으로서의 그의 용도를 기재하며; 예를 들어, WO-A-2010/126164, WO-A-2010/054138, US 2009/0041722, WO-A-2007/115938, EP1460064, WO-A-2004-A-056768, WO-A-2004/032921, WO-A-20010/32622를 참조한다. 본 발명에 이르러 놀랍게도 특정한 신규 인돌- 및 벤즈이미다졸카르복스아미드가 우수한 식물 저항성, 유리한 항온동물 독성 및 우수한 환경 친화성을 동시에 갖는 강력한 살곤충 및 살응애 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 신규 화합물은 현재까지 개시된 바가 없다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 화학식 I의 화합물의 염 및 N-옥시드, 및 동물 해충의 방제를 위한 그의 용도를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 할로겐, 니트로, 시아노, 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐 또는 C1-C6-알킬술포닐이고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
또는
R1은 -OCF2O-, -(CF2)2O- 또는 -O(CF2)2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n은 1이고,
R2는 수소, 또는 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬이고,
여기서 치환기는 각각 독립적으로 할로겐 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
R3은 수소, 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐이고,
여기서 치환기는 각각 독립적으로 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
R4는 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬 또는 아릴-C1-C4-알킬이고,
여기서 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐로부터, 및 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 아릴옥시 및 아릴-C1-C3-알콕시로부터 선택되고,
여기서 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
G는 C(R5) 또는 N이고,
R5는 수소, 할로겐 또는 시아노이고,
R6은 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이고,
m은 0, 1, 2, 3이고,
X는 임의로 추가로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 C1-C6-할로알킬이고, 여기서 치환기는 각각 독립적으로 히드록실, 시아노 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
A는 -C(R11)(R12)NR13C(=O)- 및 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위는 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위는 Y에 연결되고,
여기서
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R13은 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C1-C4-알케닐이고,
Y는 임의로 단일 또는 다중으로 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-C1-C4-알킬이고,
여기서 치환기는 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 아미노티오카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C4-알킬)아미노카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬-C3-C4-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐 및 C1-C6-알킬술포닐로부터 선택되고,
여기서
1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
n은 2, 3, 4 또는 5이고,
동시에
Y는 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
A는 -C(=O)NR13-이고,
G는 C(R5)이다.
화학식 I의 화합물은 아마도 상이한 다형체 형태로 또는 상이한 다형체 형태의 혼합물로서 존재할 수 있다. 순수한 다형체 및 다형체 혼합물 둘 다는 본 발명에 의해 제공되고, 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 존재하는 임의의 E/Z 이성질체 및 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 포함한다.
치환된 인돌- 및 벤즈이미다졸카르복스아미드는 화학식 I에 의해 일반적 용어에서 정의된다. 상기 및 하기 구체화된 화학식에 대한 바람직한 라디칼 정의는 하기에 제공된다. 이들 정의는 화학식 I의 최종 생성물 및 마찬가지로 모든 중간체에 적용된다.
화학식 I에서의 치환기의 특정한 개수 n 및 m은 수소 이외의 치환기만을 포함한다. 이러한 이유로, 수소는 또한 R1 및 R6의 정의에는 포함되지 않는다. 물론, 수소는 항상 R1 또는 R6 치환기가 특정한 부위에 존재하지 않는 경우에 치환기로서 존재한다.
R1이 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐 또는 C1-C4-알킬술포닐이고,
n이 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
또는
R1이 -OCF2O- 또는 -O(CF2)2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n이 1이고,
R2가 바람직하게는 수소, 또는 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬이고,
여기서 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
R3이 바람직하게는 수소, 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐이고,
여기서 치환기가 각각 독립적으로 시아노, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
R4가 바람직하게는 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C3-알킬 또는 아릴-C1-C4-알킬이고,
여기서 치환기가 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐로부터, 및 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 아릴옥시 및 아릴-C1-C3-알콕시로부터 선택되고,
여기서 치환기가 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
G가 바람직하게는 C(R5) 또는 N이고,
R5가 바람직하게는 수소, 할로겐 또는 시아노이고,
R6이 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고,
m이 바람직하게는 0, 1, 2이고,
X가 바람직하게는 임의로 추가로 히드록실, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 C1-C4-할로알킬이고,
A가 바람직하게는 -C(R11)(R12)NR13C(=O)- 또는 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위가 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위가 Y에 연결되고,
R11 및 R12가 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R13이 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C2-C4-알케닐이고,
Y가 바람직하게는 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐메틸, 피리디닐, 피리디닐메틸, 피리미디닐 또는 피리미디닐메틸이고,
여기서 치환기가 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 아미노티오카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C5-시클로알킬, C1-C4-알킬-C3-C4-시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 및 C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬로부터 선택되고,
여기서
1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
n이 2, 3, 4 또는 5이고,
동시에
Y가 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
A가 -C(=O)NR13-이고,
G가 C(R5)이고,
R1이 보다 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 임의로 모노- 또는 폴리-플루오린- 또는 -염소-치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐이고,
n이 보다 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
또는
R1이 -OCF2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n이 1이고,
R2가 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R3이 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐이고,
R4가 보다 바람직하게는 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C3-C5-시클로알킬, C3-C5-시클로알킬-C1-C3-알킬 또는 페닐알킬이고,
여기서 치환기가 각각 독립적으로 플루오린, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 페닐옥시 및 페닐-C1-C3-알콕시로부터 선택되고,
G가 보다 바람직하게는 C(R5) 또는 N이고,
R5가 보다 바람직하게는 수소, 플루오린, 염소, 브로민 또는 시아노이고,
R6이 보다 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 임의로 모노- 내지 트리-할로겐-치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고,
m이 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
X가 보다 바람직하게는 C1-C4-할로알킬이고,
A가 보다 바람직하게는 -C(R11)(R12)NR13C(=O)- 및 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위가 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위가 Y에 연결되고,
여기서
R11 및 R12가 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
여기서
R13이 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 시클로프로필, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로프-2-엔-1-일이고,
Y가 보다 바람직하게는 임의로 단일 내지 삼중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐메틸, 피리딘-2-일, 피리딘-2-일메틸, 1,3-피리미딘-2-일 또는 1,3-피리미딘-2-일메틸이고,
여기서 치환기가 플루오린, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C3-C4-시클로알킬, C1-C4-알킬-C3-C4-시클로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C4-알콕시카르보닐 및 아미노티오카르보닐로부터 선택되고,
여기서
1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
n이 2, 3, 4 또는 5이고,
동시에
Y가 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
A가 -C(=O)NR13-이고,
G가 C(R5)이고,
R1이 가장 바람직하게는 시아노, 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘, 디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 클로로테트라플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술포닐이고,
n이 가장 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
또는
R1이 가장 바람직하게는 -OCF2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n이 1이고,
R2가 가장 바람직하게는 수소이고,
R3이 가장 바람직하게는 수소이고,
R4가 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-인-1-일, 에테닐, 부트-2-인-1-일, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시아노메틸, 2-메틸프로프-1-일, 에톡시메틸, 메톡시카르보닐메틸, 페닐메틸 또는 벤질옥시메틸이고,
G가 가장 바람직하게는 C(R5) 또는 N이고,
R5가 가장 바람직하게는 수소, 염소, 브로민 또는 시아노이고,
R6이 가장 바람직하게는 시아노, 플루오린, 염소, 브로민, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 트리플루오로메틸이고,
m이 가장 바람직하게는 0 또는 1이고,
X가 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸이고,
A가 가장 바람직하게는 -CH2NHC(=O)- 또는 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위가 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위가 Y에 연결되고,
여기서
R13이 가장 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로프-2-엔-1-일이고,
A가 -C(=O)NR13- 모이어티인 경우에, Y가 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로판-1-일, 프로판-2-일, 부탄-1-일, 부탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일, 2-메틸프로판-2-일, 시클로프로필, 시클로부틸, 시아노메틸, 1-시아노에틸, 2-시아노에틸, 1-시아노프로프-1-일, 2-시아노프로프-1-일, 3-시아노프로프-1-일, 1-시아노프로프-2-일, 2-시아노프로프-2-일, 1-시아노시클로프로필, 2-시아노프로프-2-엔-1-일, 2-시아노시클로프로필, 1-시아노시클로부틸, 2-시아노시클로부틸, 3-시아노시클로부틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플루오로프로판-2-일, 2,2-디플루오로프로프-1-일, 1,3-디플루오로프로판-2-일, 1-메틸시클로프로필, 2-메틸시클로프로필, 1-에틸시클로프로필, 1-에티닐시클로프로필, 1-에티닐시클로부틸, 1-메톡시시클로프로필, 1-에톡시시클로프로필, 1-메톡시카르보닐시클로프로필, 1-에톡시카르보닐시클로프로필, 1,1'-비(시클로프로필)-1-일, 시클로프로필메틸, 1-트리플루오로메틸시클로프로필, 피리딘-2-일, 5-클로로피리딘-2-일, 5-플루오로피리딘-2-일, 1-시아노-1-페닐메틸, 1,2-디메틸시클로프로필, 1-(아미노티오카르보닐)시클로프로필, 1-시아노-2-메틸프로판-1-일, 1-시아노부트-3-인-1-일, 1-시아노-2-메틸프로판-1-일, 1-시아노프로판-2-일, 1-시아노-1-시클로프로필에틸, 1-시아노-1-에틸프로프-1-일, 1-시아노-1-메틸시클로프로필메틸, (2-R)-1-(메틸술피닐)프로판-2-일 또는 1,3-디메톡시-2-시아노프로판-2-일이거나,
또는
A가 -CH2NHC(=O)- 모이어티인 경우에, Y가 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로판-1-일, 프로판-2-일, 부탄-1-일, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로프로필, 시클로부틸 또는 시클로프로필메틸이고,
여기서
1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
n이 2, 3, 4 또는 5이고,
동시에
Y가 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
A가 -C(=O)NH-이고,
G가 C(R5)인
화학식 I의 화합물 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 해충 방제 방법을 제공하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하고, 매우 특히 바람직하다.
R1 내지 R8 치환기, n, m, X, G, A 및 Y에 대해 상기 구체화된 개개의 일반적 정의, 바람직한 정의, 보다 바람직한 정의 및 가장 바람직한 정의는 본 발명에 따라 바람직한 경우에 서로 조합될 수 있다.
바람직한 정의에서, 달리 언급되지 않는 한, 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 결국 플루오린, 염소 및 브로민의 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 정의에서, 달리 언급되지 않는 한, 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 결국 플루오린, 염소 및 브로민의 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 정의에서, 달리 언급되지 않는 한, 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 결국 플루오린, 염소 및 브로민의 군으로부터 선택된다.
할로겐-치환된 라디칼, 예를 들어 할로알킬은 모노할로겐화, 또는 치환기의 최대 가능한 개수까지 폴리할로겐화된다. 폴리할로겐화의 경우에, 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 이 경우에, 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 또는 브로민이다.
바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 것 하에 각각 구체화된 치환기를 보유하는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하고, 매우 특히 바람직하다.
포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 각각 직쇄 또는 가능한 범위까지 분지형일 수 있고, 예를 들어 알콕시에서와 같이 헤테로원자와의 조합을 포함할 수 있다.
임의로 치환된 라디칼은 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 여기서 다치환의 경우에 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적 용어에서 또는 바람직한 영역 내에서 상기 제공된 라디칼 정의 또는 예시는 최종 생성물 및 상응하게 출발 물질 및 중간체에도 적용된다. 이들 라디칼 정의는 바람직한 경우에 서로 조합될 수 있으며, 즉 각각의 바람직한 범위 사이의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 것으로서 상기 열거된 정의의 조합이 제시되는 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따라 바람직하다.
특히 바람직한 것으로서 상기 열거된 정의의 조합이 제시되는 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I-1의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I-1>
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R4, R6 , R13, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I-2의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I-2>
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R4, R6 , R13, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I-3의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I-3>
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R4, R6 , R13, Y 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I-4의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I-4>
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R4, R6 , Y, R13 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
마찬가지로 바람직한 본 발명의 화합물은 표 1에 나타낸 화학식 I의 화합물이다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 임의로 키랄 탄소 원자를 가질 수 있다.
칸(Cahn), 인골드(Ingold) 및 프렐로그(Prelog)의 규칙 (CIP 규칙)에 따라, 이들 치환기는 또한 (R) 배위 또는 (S) 배위를 가질 수 있다.
본 발명은 특정한 키랄 탄소 원자에서 (S) 배위를 갖는 및 (R) 배위를 갖는 화학식 I의 화합물 둘 다를 포함하며, 즉, 본 발명은 해당 탄소 원자가 각각 독립적으로
(1) (R) 배위; 또는
(2) (S) 배위
를 갖는 화학식 I의 화합물을 포함한다.
1개 초과의 키랄 중심이 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우에, 키랄 중심의 배위의 임의의 바람직한 조합이 가능하며, 여기서 이것은 하기를 의미한다:
(1) 1개의 키랄 중심은 (R) 배위를 갖고, 다른 키랄 중심은 (S) 배위를 가질 수 있고;
(2) 1개의 키랄 중심은 (R) 배위를 갖고, 다른 키랄 중심은 (R) 배위를 가질 수 있고;
(3) 1개의 키랄 중심은 (S) 배위를 갖고, 다른 키랄 중심은 (S) 배위를 가질 수 있다.
화학식 I의 화합물은 마찬가지로 존재하는 임의의 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체 및 E/Z 이성질체, 및 또한 화학식 I의 화합물의 염 및 N-옥시드, 및 동물 해충의 방제를 위한 그의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한 살충제의 제조를 위한 본 발명의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 염을 살충제의 중량을 기준으로 하여 > 0.00000001 중량%, 바람직하게는 > 0.001 중량% 내지 95 중량%의 생물학적 유효 함량으로 포함하는 살충제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 화학식 I의 화합물을 동물 해충 및/또는 그의 서식지에 작용하도록 하는, 동물 해충을 방제하는 방법에 관한 것이다. 동물 해충의 방제는 바람직하게는 농업 및 임업에서, 및 물질 보호에서 수행된다. 바람직하게는 인간 또는 동물 신체의 치료, 보다 구체적으로 치유적 치료는 제외된다.
우수한 식물 저항성, 유리한 항온동물 독성 및 우수한 환경 친화성을 제공하는 활성 성분이 식물 및 식물 기관의 보호, 수확률의 증가, 수확 물질의 품질 개선, 및 농업에서, 원예에서, 축산업에서, 산림에서, 정원 및 레저 시설에서, 저장품 및 물질의 보호에서 및 위생 분야에서 대면하게 되는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류, 연충류, 선충류 및 연체동물의 방제에 적합하다. 이들은 바람직하게는 작물 보호제로서 사용될 수 있다. 이들은 통상적으로 감수성 및 내성인 종에 대해 및 발생의 모든 또는 일부 단계에 대해 효과적이다. 상기 언급된 해충은 다음을 포함한다:
하기 문으로부터의 해충: 절지동물문, 특히 거미강으로부터, 예를 들어, 아카루스(Acarus) 종, 아세리아 쉘도니(Aceria sheldoni), 아쿨롭스(Aculops) 종, 아쿨루스(Aculus) 종, 암블리오마(Amblyomma) 종, 암피테트라니쿠스 비엔넨시스(Amphitetranychus viennensis), 아르가스(Argas) 종, 부필루스(Boophilus) 종, 브레비팔푸스(Brevipalpus) 종, 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 센트루로이데스(Centruroides) 종, 코리오프테스(Chorioptes) 종, 더마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 더마토파고이데스 프테로니시우스(Dermatophagoides pteronyssius), 더마토파고이데스 파리나에(Dermatophagoides farina), 더마센토르(Dermacentor) 종, 에오테트라니쿠스(Eotetranychus) 종, 에피트리메루스 피리(Epitrimerus pyri), 유테트라니쿠스(Eutetranychus) 종, 에리오피에스(Eriophyes) 종, 할로티데우스 데스트룩토르(Halotydeus destructor), 헤미타르소네무스(Hemitarsonemus) 종, 히알로마(Hyalomma) 종, 익소데스(Ixodes) 종, 라트로덱투스(Latrodectus) 종, 록소셀레스(Loxosceles) 종, 메타테트라니쿠스(Metatetranychus) 종, 누페르사(Nuphersa) 종, 올리고니쿠스(Oligonychus) 종, 오르니토도루스(Ornithodorus) 종, 오르니토니수스(Ornithonyssus) 종, 파노니쿠스(Panonychus) 종, 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 프소로프테스(Psoroptes) 종, 리피세팔루스(Rhipicephalus) 종, 리조글리푸스(Rhizoglyphus) 종, 사르코프테스(Sarcoptes) 종, 스콜피오 마우루스(Scorpio maurus), 스테노타르소네무스(Stenotarsonemus) 종, 타르소네무스(Tarsonemus) 종, 테트라니쿠스(Tetranychus) 종, 바에조비스(Vaejovis) 종, 바사테스 리코페르시시(Vasates lycopersici).
이아목 (이목)으로부터, 예를 들어, 다말리니아(Damalinia) 종, 하에마토피누스(Haematopinus) 종, 리노그나투스(Linognathus) 종, 페디쿨루스(Pediculus) 종, 프티루스 푸비스(Ptirus pubis), 트리코덱테스(Trichodectes) 종.
순각목으로부터, 예를 들어, 게오필루스(Geophilus) 종, 스쿠티게라(Scutigera) 종.
딱정벌레목으로부터, 예를 들어, 아칼리마 비타툼(Acalymma vittatum), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 아도레투스(Adoretus) 종, 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 아그리오테스(Agriotes) 종, 알피토비우스 디아페리누스(Alphitobius diaperinus), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 아노플로포라(Anoplophora) 종, 안토노무스(Anthonomus) 종, 안트레누스(Anthrenus) 종, 아피온(Apion) 종, 아포고니아(Apogonia) 종, 아토마리아(Atomaria) 종, 아타게누스(Attagenus) 종, 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 브루쿠스(Bruchus) 종, 카시다(Cassida) 종, 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 세우토린쿠스(Ceutorrhynchus) 종, 카에톡네마(Chaetocnema) 종, 클레오누스 멘디쿠스(Cleonus mendicus), 코노데루스(Conoderus) 종, 코스모폴리테스(Cosmopolites) 종, 코스텔리트라 제아란디카(Costelytra zealandica), 크테니세라(Ctenicera) 종, 쿠르쿨리오(Curculio) 종, 크립토린쿠스 라파티(Cryptorhynchus lapathi), 실린드로코프투루스(Cylindrocopturus) 종, 데르메스테스(Dermestes) 종, 디아브로티카(Diabrotica) 종, 디코크로시스(Dichocrocis) 종, 딜로보데루스(Diloboderus) 종, 에필라크나(Epilachna) 종, 에피트릭스(Epitrix) 종, 파우스티누스(Faustinus) 종, 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 헤테로니쿠스 아라토르(Heteronychus arator), 헤테로닉스(Heteronyx) 종, 힐라모르파 엘레간스(Hylamorpha elegans), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 히페라 포스티카(Hypera postica), 히포테네무스(Hypothenemus) 종, 라크노스테르나 콘산구이네아(Lachnosterna consanguinea), 레마(Lema) 종, 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 류코프테라(Leucoptera) 종, 리소로프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 릭수스(Lixus) 종, 루페로데스(Luperodes) 종, 릭투스(Lyctus) 종, 메가셀리스(Megascelis) 종, 멜라노투스(Melanotus) 종, 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타(Melolontha) 종, 미그돌루스(Migdolus) 종, 모노카무스(Monochamus) 종, 나우팍투스 크산토그라푸스(Naupactus xanthographus), 닙투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 오릭테스 리노세로스(Oryctes rhinoceros), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 오리자파구스 오리자에(Oryzaphagus oryzae), 오티오린쿠스(Otiorrhynchus) 종, 옥시세토니아 주쿤다(Oxycetonia jucunda), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로파가(Phyllophaga) 종, 필로트레타(Phyllotreta) 종, 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 프렘노트리페스(Premnotrypes) 종, 프로스테파누스 트룬카투스(Prostephanus truncatus), 프실리오데스(Psylliodes) 종, 프티누스(Ptinus) 종, 리조비우스 벤트랄리스(Rhizobius ventralis), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 시토필루스(Sitophilus) 종, 스페노포루스(Sphenophorus) 종, 스테고비움 파니세움(Stegobium paniceum), 스테르네쿠스(Sternechus) 종, 심필레테스(Symphyletes) 종, 타니메쿠스(Tanymecus) 종, 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 트리볼리움(Tribolium) 종, 트로고더마(Trogoderma) 종, 티키우스(Tychius) 종, 크실로트레쿠스(Xylotrechus) 종, 자브루스(Zabrus) 종.
톡토기목으로부터, 예를 들어, 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
배각목으로부터, 예를 들어, 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
파리목으로부터, 예를 들어, 아에데스(Aedes) 종, 아그로미자(Agromyza) 종, 아나스트레파(Anastrepha) 종, 아노펠레스(Anopheles) 종, 아스폰딜리아(Asphondylia) 종, 박트로세라(Bactrocera) 종, 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 키로모무스(Chironomus) 종, 크리소미이아(Chrysomyia) 종, 크리솝스(Chrysops) 종, 코클리오미이아(Cochliomyia) 종, 콘타리니아(Contarinia) 종, 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스(Culex) 종, 쿨리코이데스(Culicoides) 종, 쿨리세타(Culiseta) 종, 큐테레브라(Cuterebra) 종, 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시네우라(Dasyneura) 종, 델리아(Delia) 종, 더마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 드로소필라(Drosophila) 종, 에키녹네무스(Echinocnemus) 종, 판니아(Fannia) 종, 가스테로필루스(Gasterophilus) 종, 글로시나(Glossina) 종, 헤마토포타(Haematopota) 종, 히드렐리아(Hydrellia) 종, 힐레미이아(Hylemyia) 종, 히포보스카(Hyppobosca) 종, 히포더마(Hypoderma) 종, 리리오미자(Liriomyza) 종, 루실리아(Lucilia) 종, 루트조미아(Lutzomia) 종, 만소니아(Mansonia) 종, 무스카(Musca) 종, 네자라(Nezara) 종, 오에스트루스(Oestrus) 종, 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미이아(Pegomyia) 종, 플레보토무스(Phlebotomus) 종, 포르비아(Phorbia) 종, 포르미아(Phormia) 종, 프로디플로시스(Prodiplosis) 종, 프실라 로사에(Psila rosae), 라골레티스(Rhagoletis) 종, 사르코파가(Sarcophaga) 종, 시물리움(Simulium) spp, 스토목시스(Stomoxys) 종, 타바누스(Tabanus) 종, 탄니아(Tannia) 종, 테타놉스(Tetanops) 종, 티풀라(Tipula) 종.
노린재목으로부터, 예를 들어, 아나사 트리스티스(Anasa tristis), 안테스티옵시스(Antestiopsis) 종, 블리수스(Blissus) 종, 보이세아(Boisea) 종, 칼로코리스(Calocoris) 종, 캄필로마 리비다(Campylomma livida), 카벨레리우스(Cavelerius) 종, 시멕스(Cimex) 종, 콜라리아(Collaria) 종, 크레온티아데스 딜루투스(Creontiades dilutus), 다시누스 피페리스(Dasynus piperis), 디켈롭스 푸르카투스(Dichelops furcatus), 디코노코리스 휴에티(Diconocoris hewetti), 디스데르쿠스(Dysdercus) 종, 유쉬스투스(Euschistus) 종, 유리가스테르(Eurygaster) 종, 헬리오펠티스(Heliopeltis) 종, 호르시아스 노빌렐루스(Horcias nobilellus), 렙토코리사(Leptocorisa) 종, 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스(Lygus) 종, 마크로페스 엑스카바투스(Macropes excavatus), 미리다에(Miridae), 모날로니온 아트라툼(Monalonion atratum), 네자라(Nezara) 종, 오에발루스(Oebalus) 종, 펜토미다에(Pentomidae), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 피에조도루스(Piezodorus) 종, 프살루스(Psallus) 종, 슈다시스타 페르세아(Pseudacysta persea), 로드니우스(Rhodnius) 종, 살베르겔라 신굴라리스(Sahlbergella singularis), 스캅토코리스 카스타네아(Scaptocoris castanea), 스코티노포라(Scotinophora) 종, 스테파니티스 나쉬(Stephanitis nashi), 티브라카(Tibraca) 종, 트리아토마(Triatoma) 종.
매미목으로부터, 예를 들어, 아시르토시폰(Acyrthosipon) 종, 아크로고니아(Acrogonia) 종, 아에네올라미아(Aeneolamia) 종, 아고노세나(Agonoscena) 종, 알레우로데스(Aleurodes) 종, 알레우롤로부스 바로덴시스(Aleurolobus barodensis), 알레우로트릭수스(Aleurothrixus) 종, 암라스카(Amrasca) 종, 아누라피스 카르두이(Anuraphis cardui), 아오니디엘라(Aonidiella) 종, 아파노스티그마 피리(Aphanostigma piri), 아피스(Aphis) 종, 아르보리디아 아피칼리스(Arboridia apicalis), 아스피디엘라(Aspidiella) 종, 아스피디오투스(Aspidiotus) 종, 아타누스(Atanus) 종, 아울라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 베미시아(Bemisia) 종, 브라키카우두스 헬리크리시이(Brachycaudus helichrysii), 브라키콜루스(Brachycolus) 종, 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 칼리기포나 마르기나타(Calligypona marginata), 카르네오세팔라 풀기다(Carneocephala fulgida), 세라토바쿠나 라니게라(Ceratovacuna lanigera), 세르코피다에(Cercopidae), 세로플라스테스(Ceroplastes) 종, 카에토시폰 프라가에폴리이(Chaetosiphon fragaefolii), 키오나스피스 테갈렌시스(Chionaspis tegalensis), 클로리타 오누키이(Chlorita onukii), 크로마피스 주글란디콜라(Chromaphis juglandicola), 크리솜팔루스 피쿠스(Chrysomphalus ficus), 시카둘리나 음비라(Cicadulina mbila), 코코미틸루스 할리(Coccomytilus halli), 코쿠스(Coccus) 종, 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 달불루스(Dalbulus) 종, 디아레우로데스(Dialeurodes) 종, 디아포리나(Diaphorina) 종, 디아스피스(Diaspis) 종, 드로시카(Drosicha) 종, 디사피스(Dysaphis) 종, 디스미코쿠스(Dysmicoccus) 종, 엠포아스카(Empoasca) 종, 에리오소마(Eriosoma) 종, 에리트로네우라(Erythroneura) 종, 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 페리시아(Ferrisia) 종, 게오코쿠스 코페아에(Geococcus coffeae), 히에로글리푸스(Hieroglyphus) 종, 호말로디스카 코아굴라타(Homalodisca coagulata), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 이세리아(Icerya) 종, 이디오세루스(Idiocerus) 종, 이디오스코푸스(Idioscopus) 종, 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 레카니움(Lecanium) 종, 레피도사페스(Lepidosaphes) 종, 리파피스 에리시미(Lipaphis erysimi), 마크로시품(Macrosiphum) 종, 마하나르바(Mahanarva) 종, 멜라나피스 사카리(Melanaphis sacchari), 메트칼피엘라(Metcalfiella) 종, 메토폴로피움 디로둠(Metopolophium dirhodum), 모넬리아 코스탈리스(Monellia costalis), 모넬리옵시스 페카니스(Monelliopsis pecanis), 미주스(Myzus) 종, 나소노비아 리비스니그리(Nasonovia ribisnigri), 네포테틱스(Nephotettix) 종, 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 온코메토피아(Oncometopia) 종, 오르테지아 프라엘롱가(Orthezia praelonga), 파라베미시아 미리카에(Parabemisia myricae), 파라트리오자(Paratrioza) 종, 파를라토리아(Parlatoria) 종, 펨피구스(Pemphigus) 종, 페레그리누스 마이디스(Peregrinus maidis), 페나코쿠스(Phenacoccus) 종, 플로에오미주스 파세리니이(Phloeomyzus passerinii), 포로돈 휴물리(Phorodon humuli), 필록세라(Phylloxera) 종, 핀나스피스 아스피디스트라에(Pinnaspis aspidistrae), 플라노코쿠스(Planococcus) 종, 프로토풀비나리아 피리포르미스(Protopulvinaria pyriformis), 슈다울라카스피스 펜타고나(Pseudaulacaspis pentagona), 슈도코쿠스(Pseudococcus) 종, 프실라(Psylla) 종, 프테로말루스(Pteromalus) 종, 피릴라(Pyrilla) 종, 쿼드라스피디오투스(Quadraspidiotus) 종, 퀘사다 기가스(Quesada gigas), 라스트로코쿠스(Rastrococcus) 종, 로팔로시품(Rhopalosiphum) 종, 사이세티아(Saissetia) 종, 스카포이데스 티타누스(Scaphoides titanus), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 셀레나스피두스 아르티쿨라투스(Selenaspidus articulatus), 소가타(Sogata) 종, 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera), 소가토데스(Sogatodes) 종, 스틱토세팔라 페스티나(Stictocephala festina), 테날라파라 말라이옌시스(Tenalaphara malayensis), 티노칼리스 카리아에폴리아에(Tinocallis caryaefoliae), 토마스피스(Tomaspis) 종, 톡소프테라(Toxoptera) 종, 트리알레우로데스(Trialeurodes) 종, 트리오자(Trioza) 종, 티플로시바(Typhlocyba) 종, 우나스피스(Unaspis) 종, 비테우스 비티폴리이(Viteus vitifolii), 지기나(Zygina) 종.
막시목으로부터, 예를 들어, 아크로미르멕스(Acromyrmex) 종, 아탈리아(Athalia) 종, 아타(Atta) 종, 디프리온(Diprion) 종, 호플로캄파(Hoplocampa) 종, 라시우스(Lasius) 종, 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 인빅타(Solenopsis invicta), 타피노마(Tapinoma) 종, 베스파(Vespa) 종.
등각목으로부터, 예를 들어, 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus) 및 포르셀리오 스카베르( Porcellio scaber).
흰개미목으로부터, 예를 들어, 코프토테르메스(Coptotermes) 종, 코르니테르메스 쿠물란스(Cornitermes cumulans), 크립토테르메스(Cryptotermes) 종, 인시시테르메스(Incisitermes) 종, 미크로테르메스 오베시(Microtermes obesi), 오돈토테르메스(Odontotermes) 종, 레티쿨리테르메스(Reticulitermes) 종.
나비목으로부터, 예를 들어, 아크로닉타 메이저(Acronicta major), 아독소피에스(Adoxophyes) 종, 아에디아 류코멜라스(Aedia leucomelas), 아그로티스(Agrotis) 종, 알라바마(Alabama) 종, 아미엘로이스 트란시텔라(Amyelois transitella), 아나르시아(Anarsia) 종, 안티카르시아(Anticarsia) 종, 아르기로플로세(Argyroploce) 종, 바라트라 브라시카에(Barathra brassicae), 보르보 신나라(Borbo cinnara), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 부세올라(Busseola) 종, 카코에시아(Cacoecia) 종, 칼로프틸리아 테이보라(Caloptilia theivora), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 카르포시나 니포넨시스(Carposina niponensis), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 킬로(Chilo) 종, 코리스토네우라(Choristoneura) 종, 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 크나팔로세루스(Cnaphalocerus) 종, 크네파시아(Cnephasia) 종, 코노포모르파(Conopomorpha) 종, 코노트라켈루스(Conotrachelus) 종, 코피타르시아(Copitarsia) 종, 시디아(Cydia) 종, 달라카 녹투이데스(Dalaca noctuides), 디아파니아(Diaphania) 종, 디아트라에아 사카랄리스(Diatraea saccharalis), 에아리아스(Earias) 종, 엑디톨로파 아우란티움(Ecdytolopha aurantium), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 엘다나 사카리나(Eldana saccharina), 에페스티아(Ephestia) 종, 에피노티아(Epinotia) 종, 에피피아스 포스트비타나(Epiphyas postvittana), 에티엘라(Etiella) 종, 율리아(Eulia) 종, 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 유프록티스(Euproctis) 종, 육소아(Euxoa) 종, 펠티아(Feltia) 종, 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라실라리아(Gracillaria) 종, 그라폴리타(Grapholitha) 종, 헤딜렙타(Hedylepta) 종, 헬리코베르파(Helicoverpa) 종, 헬리오티스(Heliothis) 종, 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 호모에오소마(Homoeosoma) 종, 호모나(Homona) 종, 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 칼키보리아 플라보파시아타(Kakivoria flavofasciata), 라피그마(Laphygma) 종, 라스페이레시아 몰레스타(Laspeyresia molesta), 류시노데스 오르보날리스(Leucinodes orbonalis), 류코프테라(Leucoptera) 종, 리토콜레티스(Lithocolletis) 종, 리토파네 안테나타(Lithophane antennata), 로베시아(Lobesia) 종, 록사그로티스 알비코스타(Loxagrotis albicosta), 리만트리아(Lymantria) 종, 리오네티아(Lyonetia) 종, 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 마루카 테스툴라리스(Maruca testulalis), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 모시스(Mocis) 종, 미팀나 세파라타(Mythimna separata), 님풀라(Nymphula) 종, 오이케티쿠스(Oiketicus) 종, 오리아(Oria) 종, 오르타가(Orthaga) 종, 오스트리니아(Ostrinia) 종, 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 파르나라(Parnara) 종, 펙티노포라(Pectinophora) 종, 페리류코프테라(Perileucoptera) 종, 프토리마에아(Phthorimaea) 종, 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 필로노릭테르(Phyllonorycter) 종, 피에리스(Pieris) 종, 플라티노타 스툴타나(Platynota stultana), 플로디아 인테르푼크텔라(Plodia interpunctella), 플루시아(Plusia) 종, 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 프라이스(Prays) 종, 프로데니아(Prodenia) 종, 프로토파르세(Protoparce) 종, 슈달레티아(Pseudaletia) 종, 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 라키플루시아 누(Rachiplusia nu), 스코에노비우스(Schoenobius) 종, 시르포파가(Scirpophaga) 종, 스코티아 세게툼(Scotia segetum), 세사미아(Sesamia) 종, 스파르가노티스(Sparganothis) 종, 스포도프테라(Spodoptera) 종, 스타트모포다(Stathmopoda) 종, 스토모프테릭스 서브세시벨라 (Stomopteryx subsecivella), 시난테돈(Synanthedon) 종, 테시아 솔라니보라(Tecia solanivora), 테르메시아 겜마탈리스(Thermesia gemmatalis), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 토르트릭스(Tortrix) 종, 트리코파가 타페트젤라(Trichophaga tapetzella), 트리코플루시아(Trichoplusia) 종, 투타 압솔루타(Tuta absoluta), 비라콜라(Virachola) 종.
메뚜기목으로부터, 예를 들어, 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 디크로플루스(Dichroplus) 종, 그릴로탈파(Gryllotalpa) 종, 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 로쿠스타(Locusta) 종, 멜라노플루스(Melanoplus) 종, 페리플라네타(Periplaneta) 종, 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria), 수펠라 롱기팔파(Supella longipalpa).
벼룩목으로부터, 예를 들어, 세라토필루스(Ceratophyllus) 종, 크테노세팔리데스(Ctenocephalides) 종, 퉁가 페네트란스(Tunga penetrans), 크세놉실라 케오피스(Xenopsylla cheopis).
홈작은지네목으로부터, 예를 들어, 스쿠티게렐라(Scutigerella) 종.
총채벌레목으로부터, 예를 들어, 아나포트립스 옵스쿠루스(Anaphothrips obscurus), 발리오트립스 비포르미스(Baliothrips biformis), 드레파노트리스 레우테리(Drepanothris reuteri), 엔네오트립스 플라벤스(Enneothrips flavens), 프란클리니엘라(Frankliniella) 종, 헬리오트립스(Heliothrips) 종, 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 리피포로트립스 크루엔타투스(Rhipiphorothrips cruentatus), 시르토트립스(Scirtothrips) 종, 타에니오트립스 카르다모니(Taeniothrips cardamoni), 트립스(Thrips) 종.
좀목 (= 티사누라(Thysanura))으로부터, 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina), 써모비아 도메스티카(Thermobia domestica).
하기 문으로부터의 해충: 연체동물문, 특히 이매패강으로부터, 예를 들어 드레이세나(Dreissena) 종.
복족강으로부터, 예를 들어, 아리온(Arion) 종, 비옴팔라리아(Biomphalaria) 종, 불리누스(Bulinus) 종, 데로세라스(Deroceras) 종, 갈바(Galba) 종, 림나에아(Lymnaea) 종, 온코멜라니아(Oncomelania) 종, 포마세아(Pomacea) 종, 숙시네아(Succinea) 종.
하기 문으로부터의 동물 기생충: 편형동물문 및 선충문으로부터, 특히 연충강으로부터, 예를 들어, 안실로스토마 두오데날레(Ancylostoma duodenale), 안실로스토마 세일라니쿰(Ancylostoma ceylanicum), 아실로스토마 브라질리엔시스(Acylostoma braziliensis), 안실로스토마(Ancylostoma) 종, 아스카리스(Ascaris) 종, 브루기아 말라이이(Brugia malayi), 브루기아 티모리(Brugia timori), 부노스토뭄(Bunostomum) 종, 카베르티아(Chabertia) 종, 클로노르키스(Clonorchis) 종, 쿠페리아(Cooperia) 종, 디크로코엘리움(Dicrocoelium) 종, 딕티오카울루스 필라리아(Dictyocaulus filaria), 디필로보트리움 라툼(Diphyllobothrium latum), 드라쿤쿨루스 메디넨시스(Dracunculus medinensis), 에키노코쿠스 그라눌로수스(Echinococcus granulosus), 에키노코쿠스 물티로쿨라리스(Echinococcus multilocularis), 엔테로비우스 베르미쿨라리스(Enterobius vermicularis), 파시올라(Faciola) 종, 헤몬쿠스(Haemonchus) 종, 헤테라키스(Heterakis) 종, 히메놀레피스 나나(Hymenolepis nana), 히오스트롱굴루스(Hyostrongulus) 종, 로아 로아(Loa Loa), 네마토디루스(Nematodirus) 종, 오에소파고스토뭄(Oesophagostomum) 종, 오피스토르키스(Opisthorchis) 종, 온코세르카 볼불루스(Onchocerca volvulus), 오스테르타기아(Ostertagia) 종, 파라고니무스(Paragonimus) 종, 쉬스토소멘(Schistosomen) 종, 스트롱길로이데스 푸엘레보르니(Strongyloides fuelleborni), 스트롱길로이데스 스테르코랄리스(Strongyloides stercoralis), 스트로닐로이데스(Stronyloides) 종, 타에니아 사기나타(Taenia saginata), 타에니아 솔리움(Taenia solium), 트리키넬라 스피랄리스(Trichinella spiralis), 트리키넬라 나티바(Trichinella nativa), 트리키넬라 브리토비(Trichinella britovi), 트리키넬라 넬소니(Trichinella nelsoni), 트리키넬라 슈도프시랄리스(Trichinella pseudopsiralis), 트리코스트롱굴루스(Trichostrongulus) 종, 트리쿠리스 트리쿠리아(Trichuris trichuria), 부케레리아 반크로프티(Wuchereria bancrofti).
하기 문으로부터의 식물 해충: 선충문, 즉, 식물기생성 선충류, 특히 아펠렌코이데스(Aphelenchoides) 종, 부르사펠렌쿠스(Bursaphelenchus) 종, 디틸렌쿠스(Ditylenchus) 종, 글로보데라(Globodera) 종, 헤테로데라(Heterodera) 종, 롱기도루스(Longidorus) 종, 멜로이도기네(Meloidogyne) 종, 프라틸렌쿠스(Pratylenchus) 종, 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 트리코도루스(Trichodorus) 종, 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 크시피네마(Xiphinema) 종.
아문: 원생동물문.
또한, 원생동물문, 예컨대 에이메리아(Eimeria)를 방제하는 것이 가능하다.
화학식 I의 화합물은 임의로, 특정 농도 또는 적용률에서, 또한 제초제, 독성완화제, 성장 조절제, 또는 식물 특성을 개선하기 위한 작용제로서, 또는 살미생물제로서, 예를 들어 살진균제, 항진균제, 살박테리아제, 살바이러스제 (비로이드에 대한 작용제 포함)로서 또는 MLO (미코플라스마-유사 유기체) 및 RLO (리케치아-유사 유기체)에 대한 작용제로서 사용될 수 있다. 적절한 경우에, 이들은 또한 다른 활성 성분의 합성을 위한 중간체 또는 전구체로서도 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 하나 이상의 활성 성분을 포함하는, 제제 및 그로부터 작물 보호 조성물 및/또는 살충제로서 제조된 사용 형태, 예를 들어 드렌치, 적하 및 분무 액제에 관한 것이다. 일부 경우에, 사용 형태는 작물 보호제 및/또는 살충제 및/또는 작용을 개선하는 아주반트, 예컨대 침투제, 예를 들어 식물성 오일, 예를 들어 평지씨 오일, 해바라기 오일, 미네랄 오일, 예를 들어 파라핀 오일, 식물성 지방산의 알킬 에스테르, 예를 들어 평지씨 오일 메틸 에스테르 또는 대두 오일 메틸 에스테르 또는 알칸올 알콕실레이트 및/또는 전착제, 예를 들어 알킬실록산 및/또는 염, 예를 들어 유기 또는 무기 암모늄 또는 포스포늄 염, 예를 들어 황산암모늄 또는 인산수소이암모늄 및/또는 체류 촉진제, 예를 들어 디옥틸 술포숙시네이트 또는 히드록시프로필 구아 중합체 및/또는 습윤제, 예를 들어 글리세롤 및/또는 비료, 예를 들어 암모늄-, 칼륨- 또는 인-함유 비료를 추가로 포함한다.
통상의 제제는 예를 들어 수용성 액체 (SL), 에멀젼 농축물 (EC), 수중 에멀젼 (EW), 현탁액 농축물 (SC, SE, FS, OD), 수분산성 과립 (WG), 과립 (GR) 및 캡슐 농축물 (CS)이고; 이들 및 추가의 가능한 제제 유형은 예를 들어 세계 작물 보호 협회(Crop Life International)에 의해 문헌 [Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, prepared by the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576]에 기재되어 있다. 제제는 본 발명의 하나 이상의 활성 성분 뿐만 아니라, 추가로 활성 농약 성분을 임의로 포함한다.
이들은 바람직하게는 보조제, 예를 들어 증량제, 용매, 자발성 촉진제, 담체, 유화제, 분산화제, 동결방지제, 살생물제, 증점제 및/또는 추가의 보조제, 예를 들어 아주반트를 포함하는 제제 또는 사용 형태이다. 이와 관련하여 아주반트는 그 자체로 생물학적 효과를 갖는 성분 없이 제제의 생물학적 효과를 증진시키는 성분이다. 아주반트의 예는 잎 표면에의 체류, 전착, 부착, 또는 침투를 촉진하는 작용제이다.
이들 제제는 공지된 방식으로, 예를 들어 활성 성분을 보조제, 예를 들어 증량제, 용매 및/또는 고체 담체 및/또는 추가의 보조제, 예를 들어 계면활성제와 혼합함으로써 제조된다. 제제는 적합한 제조 플랜트에서 또는 다르게는 적용 전에 또는 적용 동안 제조된다.
사용된 보조제는 활성 성분의 제제 또는 이들 제제로부터 제조된 사용 형태 (예를 들어, 즉시-사용가능한 작물 보호 조성물, 예컨대 분무 액제 또는 종자 드레싱 제품)에 특수한 특성, 예컨대 특정의 물리적, 기술적 및/또는 생물학적 특성을 부여하기에 적합한 성분일 수 있다.
적합한 증량제는 예를 들어 물, 및 예를 들어 방향족 및 비-방향족 탄화수소 (예컨대 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 클로로벤젠), 알콜 및 폴리올 (이는 또한 적절한 경우에 치환되고/거나, 에테르화되고/거나 에스테르화될 수 있음), 케톤 (예컨대 아세톤, 시클로헥사논), 에스테르 (지방 및 오일 포함) 및 (폴리)에테르, 비치환 및 치환된 아민, 아미드, 락탐 (예컨대 N-알킬피롤리돈) 및 락톤, 술폰 및 술폭시드 (예컨대 디메틸 술폭시드)의 부류로부터의 극성 및 비극성 유기 화학 액체이다.
사용된 증량제가 물인 경우에, 예를 들어 보조 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 유용한 액체 용매는 본질적으로 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌, 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드, 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어 미네랄 오일 분획, 미네랄 오일 및 식물성 오일, 알콜, 예컨대 부탄올 또는 글리콜 및 그의 에테르 및 에스테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논, 강한 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드, 및 또한 물이다.
원칙적으로 모든 적합한 용매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌, 염소화 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드, 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 파라핀, 석유 분획, 미네랄 오일 및 식물성 오일, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 글리콜 및 그의 에테르 및 에스테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논, 강한 극성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 및 또한 물이다.
원칙적으로, 모든 적합한 담체를 사용하는 것이 가능하다. 유용한 담체는 특히 예를 들어 암모늄 염 및 분쇄된 천연 광물, 예컨대 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토, 및 분쇄된 합성 물질, 예컨대 미분된 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트, 수지, 왁스 및/또는 고체 비료를 포함한다. 이러한 담체의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다. 과립에 유용한 담체는 예를 들어 파쇄 및 분획화 천연 암석, 예컨대 칼사이트, 대리석, 경석, 세피올라이트, 돌로마이트, 및 무기 및 유기 곡물분의 합성 과립, 및 또한 유기 물질의 과립, 예컨대 톱밥, 종이, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배 대의 과립을 포함한다.
액화된 기체상 증량제 또는 용매가 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 증량제 또는 담체는 주위 온도에서 및 대기압 하에 기체상인 것들, 예를 들어 에어로졸 추진 기체, 예컨대 할로히드로카본 및 또한 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소이다.
이온성 또는 비이온성 특성을 갖는, 유화제 및/또는 거품 형성제, 분산화제 또는 습윤화제, 또는 이들 계면활성제의 혼합물은 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과, 치환된 페놀 (바람직하게는 알킬페놀 또는 아릴페놀)과 에틸렌 옥시드의 중축합물, 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (바람직하게는 알킬 타우레이트), 폴리에톡실화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트를 함유하는 화합물의 유도체, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 술포네이트, 알킬술페이트, 아릴술포네이트, 단백질 가수분해물, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다. 계면활성제의 존재는 활성 성분 중 하나 및/또는 불활성 담체 중 하나가 수불용성인 경우에 및 적용이 물 중에서 수행되는 경우에 유리하다.
제제 및 그로부터 유래된 사용 형태에 존재할 수 있는 추가의 보조제는 염료, 예컨대 무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화티타늄 및 프러시안 블루(Prussian Blue), 및 유기 염료, 예컨대 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료, 및 영양소 및 미량 영양소, 예컨대 철, 망가니즈, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브데넘 및 아연의 염을 포함한다.
추가의 성분은 화학적 및/또는 물리적 안정성을 개선하는 안정화제, 예컨대 저온 안정화제, 보존제, 항산화제, 광 안정화제 또는 기타 작용제일 수 있다. 거품 형성제 또는 소포제가 또한 존재할 수 있다.
점착제, 예컨대 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 카르복시메틸셀룰로스 및 천연 및 합성 중합체, 예컨대 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트 또는 다르게는 천연 인지질, 예컨대 세팔린 및 레시틴, 및 합성 인지질은 또한 제제 및 그로부터 유래된 사용 형태에서 추가의 보조제로서 존재할 수 있다. 추가의 보조제는 미네랄 및 식물성 오일일 수 있다.
적절한 경우에, 제제 및 그로부터 유래된 사용 형태는 또한 추가의 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 향료, 보호 콜로이드, 결합제, 접착제, 증점제, 요변성제, 침투제, 체류 촉진제, 안정화제, 격리제, 착화제, 습윤제, 전착제를 포함한다. 일반적으로, 활성 성분은 제제 목적을 위해 통상적으로 사용된 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 조합될 수 있다.
유용한 체류 촉진제는 동적 표면 장력을 감소시키는 모든 그러한 성분, 예를 들어 디옥틸 술포숙시네이트, 또는 점탄성을 증가시키는 모든 그러한 성분, 예를 들어 히드록시프로필구아 중합체를 포함한다.
본 발명의 문맥에서 유용한 침투제는 식물 내로의 활성 농약 성분의 침투를 개선하는데 전형적으로 사용되는 모든 그러한 물질이다. 이 문맥에서 침투제는 (일반적으로 수성) 적용 액제로부터 및/또는 분무 코팅제로부터 식물의 각피 내로 침투하여 이에 의해 각피에서 활성 성분의 이동성을 증가시키는 그의 능력에 의해 규정된다. 문헌 [Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152]에 기재되어 있는 방법은 이러한 특성을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그 예는 알콜 알콕실레이트, 예컨대 코코넛 지방 에톡실레이트 (10) 또는 이소트리데실 에톡실레이트 (12), 지방산 에스테르, 예를 들어 평지씨 오일 메틸 에스테르 또는 대두 오일 메틸 에스테르, 지방 아민 알콕실레이트, 예를 들어 탈로우아민 에톡실레이트 (15), 또는 암모늄 및/또는 포스포늄 염, 예를 들어 황산암모늄 또는 인산수소이암모늄을 포함한다.
제제는 제제의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.00000001 중량% 내지 98 중량%의 활성 성분 또는 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 95 중량%의 활성 성분, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 90 중량%의 활성 성분을 포함한다.
제제로부터 제조된 사용 형태 (작물 보호 조성물)의 활성 성분 함량은 넓은 한도 내에서 다양할 수 있다. 사용 형태의 활성 성분 농도는 사용 형태의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0.00000001 중량% 내지 95 중량%의 활성 성분, 바람직하게는 0.00001 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 화합물은 사용 형태에 적합한 통상의 방법으로 적용된다.
본 발명의 활성 성분으로 식물 및 식물 부분을 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 무화, 관개, 증발, 살분, 연무, 산포, 폼, 도장, 전착, 주사, 살수 (드렌칭), 적하 관개에 의해 및, 번식 재료의 경우에, 특히 종자의 경우에, 또한 건조 종자 처리, 습윤 종자 처리, 슬러리 처리, 피각, 하나 이상의 코트로의 코팅 등에 의해, 직접적으로 또는 이들의 환경, 서식지 또는 저장 공간에 대한 작용에 의해 달성된다. 극미량 방법에 의해 활성 성분을 배포하거나 또는 활성 성분 제제 또는 활성 성분 자체를 토양 내로 주사하는 것이 가능하다.
식물의 바람직한 직접 처리는 엽면 적용이고, 즉, 본 발명의 활성 성분은 본엽에 적용되고, 해당 해충으로의 침입 수준에 따라 치료 빈도 및 적용률을 조정하는 것이 가능하다.
침투성 활성 화합물의 경우에, 본 발명의 활성 성분은 뿌리계를 통해 식물 내에 들어간다. 그러한 경우에, 식물은 식물의 서식지 상에서의 본 발명의 활성 성분의 작용에 의해 처리된다. 이것은, 예를 들어, 토양 또는 액체 비료 내로 드렌칭 또는 혼합함으로써 행해질 수 있고, 즉, 식물의 위치 (예를 들어, 토양 또는 수경 시스템)는 액체 형태의 본 발명의 활성 성분으로 담지되거나, 또는 토양 적용에 의해, 즉, 본 발명의 활성 성분은 식물의 위치 내로 고체 형태 (예를 들어, 과립 형태)로 도입된다. 논벼 작물의 경우에, 이것은 또한 고체 적용 형태 (예를 들어, 과립으로서)의 본 발명의 활성 성분을 무논 내로 계랑함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 활성 성분은 또한 그대로, 또는 공지된 살진균제, 살박테리아제, 살응애제, 살선충제 또는 살곤충제와 혼합된 그의 제제로 사용되어, 이에 따라 예를 들어 활성 스펙트럼을 확장하거나 또는 내성의 발생을 방지할 수 있다. 많은 경우에, 상승작용 효과가 얻어지며, 즉, 혼합물의 효능은 개별 화합물의 효능보다 더 크다.
유용한 혼합 성분의 예는 하기 화합물이다:
살곤충제/살응애제/살선충제:
일반 명칭에 의해 본원에서 확인된 활성 성분은 공지되어 있고, 예를 들어, 살충제 편람 (["The Pesticide Manual" 14th Ed., British Crop Protection Council 2006])에 기재되어 있거나, 또는 인터넷 (예를 들어, http://www.alanwood.net/pesticides)에서 찾아볼 수 있다.
(1) 아세틸콜린에스테라제 (AChE) 억제제, 예를 들어
카르바메이트, 예를 들어 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 부토카르복심, 부톡시카르복심, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 에티오펜카르브, 페노부카르브, 포르메타네이트, 푸라티오카르브, 이소프로카르브, 메티오카르브, 메토밀, 메톨카르브, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 티오파녹스, 트리아자메이트, 트리메타카르브, XMC 및 크실릴카르브; 또는
유기포스페이트, 예를 들어 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 카두사포스, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로로피리포스, 클로로피리포스-메틸, 쿠마포스, 시아노포스, 데메톤-S-메틸, 디아지논, 디클로르보스/DDVP, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디술포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 팜푸르, 페나미포스, 페니트로티온, 펜티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이미시아포스, 이소펜포스, 이소프로필 O-(메톡시아미노티오포스포릴)살리실레이트, 이속사티온, 말라티온, 메카르밤, 메타미도포스, 메티다티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로페탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 술포텝, 테부피림포스, 테메포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰 및 바미도티온.
(2) GABA-게이팅 클로라이드 채널 길항제, 예를 들어
시클로디엔 유기염소, 예를 들어 클로르단 및 엔도술판; 또는
페닐피라졸 (피프롤), 예를 들어 에티프롤 및 피프로닐.
(3) 나트륨 채널 조절제/전압-의존성 나트륨 채널 차단제, 예를 들어
피레트로이드, 예를 들어 아크리나트린, 알레트린, d-시스-트랜스 알레트린, d-트랜스 알레트린, 비펜트린, 비오알레트린, 비오알레트린 S-시클로펜테닐 이성질체, 비오레스메트린, 시클로프로트린, 시플루트린, 베타-시플루트린, 시할로트린, 람다-시할로트린, 감마-시할로트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페르메트린, 세타-시페르메트린, 제타-시페르메트린, 시페노트린 [(1R)-트랜스 이성질체], 델타메트린, 엠펜트린 [(EZ)-(1R) 이성질체), 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루시트리네이트, 플루메트린, 타우-플루발리네이트, 할펜프록스, 이미프로트린, 카데트린, 페르메트린, 페노트린 [(1R)-트랜스 이성질체), 프랄레트린, 피레트린 (피레트룸), 레스메트린, 실라플루오펜, 테플루트린, 테트라메트린, 테트라메트린 [(1R) 이성질체)], 트랄로메트린 및 트랜스플루트린; 또는
DDT; 또는 메톡시클로르.
(4) 니코틴성 아세틸콜린 수용체 (nAChR) 효능제, 예를 들어
네오니코티노이드, 예를 들어 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드 및 티아메톡삼; 또는
니코틴.
(5) 니코틴성 아세틸콜린 수용체 (nAChR) 알로스테릭 활성화제, 예를 들어
스피노신, 예를 들어 스피네토람 및 스피노사드.
(6) 클로라이드 채널 활성화제, 예를 들어
아베르멕틴/밀베마이신, 예를 들어 아바멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 레피멕틴 및 밀베멕틴.
(7) 유충 호르몬 모방제, 예를 들어
유충 호르몬 유사체, 예를 들어 히드로프렌, 키노프렌 및 메토프렌; 또는
페녹시카르브; 또는 피리프록시펜.
(8) 미지의 또는 비특이적 작용 메카니즘을 갖는 활성 성분, 예를 들어
알킬 할라이드, 예를 들어 메틸 브로마이드 및 다른 알킬 할라이드; 또는
클로로피크린; 또는 술푸릴 플루오라이드; 또는 보락스; 또는 토주석.
(9) 선택적 항섭식제, 예를 들어 피메트로진; 또는 플로니카미드.
(10) 응애 성장 억제제, 예를 들어 클로펜테진, 헥시티아족스 및 디플로비다진; 또는
에톡사졸.
(11) 곤충 소화관 막의 미생물 파괴제, 예를 들어 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 아종 이스라엘렌시스(israelensis), 바실루스 스파에리쿠스(Bacillus sphaericus), 바실루스 투린기엔시스 아종 아이자와이(aizawai), 바실루스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키(kurstaki), 바실루스 투린기엔시스 아종 테네브리오니스(tenebrionis) 및 BT 식물 단백질: Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1.
(12) 산화적 인산화 억제제, ATP 교란제, 예를 들어 디아펜티우론; 또는
유기주석 화합물, 예를 들어 아조시클로틴, 시헥사틴 및 펜부타틴 옥시드; 또는
프로파르기트; 또는 테트라디폰.
(13) H 양성자 구배를 중단시킴으로써 작용하는 산화적 인산화 탈커플링제, 예를 들어 클로르페나피르, DNOC 및 술플루라미드.
(14) 니코틴성 아세틸콜린 수용체 길항제, 예를 들어 벤술탑, 카르탑 히드로클로라이드, 티오실람 및 티오술탑-나트륨.
(15) 키틴 생합성 억제제, 제0형, 예를 들어 비스트리플루론, 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 테플루벤주론 및 트리플루무론.
(16) 키틴 생합성 억제제, 제1형, 예를 들어 부프로페진.
(17) 탈피 교란제 (쌍시류), 예를 들어 시로마진.
(18) 엑디손 수용체 효능제, 예를 들어 크로마페노지드, 할로페노지드, 메톡시페노지드 및 테부페노지드.
(19) 옥토파민성 효능제, 예를 들어 아미트라즈.
(20) 복합체-III 전자 수송 억제제, 예를 들어 히드라메틸논; 또는 아세퀴노실; 또는 플루아크리피림.
(21) 복합체-I 전자 수송 억제제, 예를 들어
METI 살응애제, 예를 들어 페나자퀸, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 피리다벤, 테부펜피라드 및 톨펜피라드; 또는
로테논 (데리스).
(22) 전압-의존성 나트륨 채널 차단제, 예를 들어 인독사카르브; 또는 메타플루미존.
(23) 아세틸-CoA 카르복실라제의 억제제, 예를 들어
테트론산 및 테트람산 유도체, 예를 들어 스피로디클로펜, 스피로메시펜 및 스피로테트라마트.
(24) 복합체-IV 전자 수송 억제제, 예를 들어
포스핀, 예를 들어 알루미늄 포스피드, 칼슘 포스피드, 포스핀 및 아연 포스피드; 또는
시아나이드.
(25) 복합체-II 전자 수송 억제제, 예를 들어 시에노피라펜.
(28) 리아노딘 수용체 이펙터, 예를 들어
디아미드, 예를 들어 클로란트라닐리프롤 및 플루벤디아미드.
미지의 작용 메카니즘을 갖는 추가의 활성 성분, 예를 들어 아미도플루메트, 아자디라크틴, 벤클로티아즈, 벤족시메이트, 비페나제이트, 브로모프로필레이트, 키노메티오네이트, 크리올라이트, 시안트라닐리프롤 (시아지피르), 시플루메토펜, 디코폴, 디플로비다진, 플루엔술폰, 플루페네림, 플루피프롤, 플루오피람, 푸페노지드, 이미다클로티즈, 이프로디온, 메페르플루트린, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 테트라메틸플루트린 및 아이오도메탄; 및 추가로 바실루스 피르무스(Bacillus firmus) 기재의 제제 (특히 균주 CNCM I-1582, 예를 들어 VOTiVO™, 바이오넴(BioNem)) 및 하기 공지된 활성 화합물:
3-브로모-N-{2-브로모-4-클로로-6-[(1-시클로프로필에틸)카르바모일]페닐}-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (WO2005/077934로부터 공지됨), 4-{[(6-브로모피리드-3-일)메틸](2-플루오로에틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115644로부터 공지됨), 4-{[(6-플루오로피리드-3-일)메틸](2,2-디플루오로에틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115644로부터 공지됨), 4-{[(2-클로로-1,3-티아졸-5-일)메틸](2-플루오로에틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115644로부터 공지됨), 4-{[(6-클로로피리드-3-일)메틸](2-플루오로에틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115644로부터 공지됨), 플루피라디푸론, 4-{[(6-클로로-5-플루오로피리드-3-일)메틸](메틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115643으로부터 공지됨), 4-{[(5,6-디클로로피리드-3-일)메틸](2-플루오로에틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115646으로부터 공지됨), 4-{[(6-클로로-5-플루오로피리드-3-일)메틸](시클로프로필)아미노}푸란-2(5H)-온 (WO2007/115643으로부터 공지됨), 4-{[(6-클로로피리드-3-일)메틸](시클로프로필)아미노}푸란-2(5H)-온 (EP-A-0 539 588로부터 공지됨), 4-{[(6-클로로피리드-3-일)메틸](메틸)아미노}푸란-2(5H)-온 (EP-A-0 539 588로부터 공지됨), {[1-(6-클로로피리딘-3-일)에틸](메틸)옥시도-λ4-술파닐리덴}시안아미드 (WO2007/149134로부터 공지됨) 및 그의 부분입체이성질체 {[(1R)-1-(6-클로로피리딘-3-일)에틸](메틸)옥시도-λ4-술파닐리덴}시안아미드 (A) 및 {[(1S)-1-(6-클로로피리딘-3-일)에틸](메틸)옥시도-λ4-술파닐리덴}시안아미드 (B) (마찬가지로 WO2007/149134로부터 공지됨) 및 술폭사플로르 및 그의 부분입체이성질체 [(R)-메틸(옥시도){(1R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-λ4-술파닐리덴]시안아미드 (A1) 및 [(S)-메틸(옥시도){(1S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-λ4-술파닐리덴]시안아미드 (A2) (부분입체이성질체 군 A로 표시됨) (WO 2010/074747, WO 2010/074751로부터 공지됨), [(R)-메틸(옥시도){(1S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-λ4-술파닐리덴]시안아미드 (B1) 및 [(S)-메틸(옥시도){(1R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-λ4-술파닐리덴]시안아미드 (B2) (부분입체이성질체 군 B로 표시됨) (마찬가지로 WO 2010/074747, WO 2010/074751로부터 공지됨) 및 11-(4-클로로-2,6-디메틸페닐)-12-히드록시-1,4-디옥사-9-아자디스피로[4.2.4.2]테트라데스-11-엔-10-온 (WO2006/089633으로부터 공지됨), 3-(4'-플루오로-2,4-디메틸비페닐-3-일)-4-히드록시-8-옥사-1-아자스피로[4.5]데스-3-엔-2-온 (WO2008/067911로부터 공지됨), 1-{2-플루오로-4-메틸-5-[(2,2,2-트리플루오로에틸)술피닐]페닐}-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-5-아민 (WO2006/043635로부터 공지됨), [(3S,4aR,12R,12aS,12bS)-3-[(시클로프로필카르보닐)옥시]-6,12-디히드록시-4,12b-디메틸-11-옥소-9-(피리딘-3-일)-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-데카히드로-2H,11H-벤조[f]피라노[4,3-b]크로멘-4-일]메틸 시클로프로판카르복실레이트 (WO2008/066153으로부터 공지됨), 2-시아노-3-(디플루오로메톡시)-N,N-디메틸벤젠술폰아미드 (WO2006/056433으로부터 공지됨), 2-시아노-3-(디플루오로메톡시)-N-메틸벤젠술폰아미드 (WO2006/100288로부터 공지됨), 2-시아노-3-(디플루오로메톡시)-N-에틸벤젠술폰아미드 (WO2005/035486으로부터 공지됨), 4-(디플루오로메톡시)-N-에틸-N-메틸-1,2-벤조티아졸-3-아민 1,1-디옥시드 (WO2007/057407로부터 공지됨), N-[1-(2,3-디메틸페닐)-2-(3,5-디메틸페닐)에틸]-4,5-디히드로-1,3-티아졸-2-아민 (WO2008/104503으로부터 공지됨), {1'-[(2E)-3-(4-클로로페닐)프로프-2-엔-1-일]-5-플루오로스피로[인돌-3,4'-피페리딘]-1(2H)-일}(2-클로로피리딘-4-일)메타논 (WO2003/106457로부터 공지됨), 3-(2,5-디메틸페닐)-4-히드록시-8-메톡시-1,8-디아자스피로[4.5]데스-3-엔-2-온 (WO2009/049851로부터 공지됨), 3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1,8-디아자스피로[4.5]데스-3-엔-4-일 에틸 카르보네이트 (WO2009/049851로부터 공지됨), 4-(부트-2-인-1-일옥시)-6-(3,5-디메틸피페리딘-1-일)-5-플루오로피리미딘 (WO2004/099160으로부터 공지됨), (2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴 (WO2005/063094로부터 공지됨), (2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸)말로노니트릴 (WO2005/063094로부터 공지됨), 8-[2-(시클로프로필메톡시)-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-3-[6-(트리플루오로메틸)피리다진-3-일]-3-아자비시클로[3.2.1]옥탄 (WO2007/040280으로부터 공지됨), 플로메토퀸, PF1364 (CAS 등록 번호 1204776-60-2) (JP2010/018586으로부터 공지됨), 5-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤조니트릴 (WO2007/075459로부터 공지됨), 5-[5-(2-클로로피리딘-4-일)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤조니트릴 (WO2007/075459로부터 공지됨), 4-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-2-메틸-N-{2-옥소-2-[(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노]에틸}벤즈아미드 (WO2005/085216으로부터 공지됨), 4-{[(6-클로로피리딘-3-일)메틸](시클로프로필)아미노}-1,3-옥사졸-2(5H)-온, 4-{[(6-클로로피리딘-3-일)메틸](2,2-디플루오로에틸)아미노}-1,3-옥사졸-2(5H)-온, 4-{[(6-클로로피리딘-3-일)메틸](에틸)아미노}-1,3-옥사졸-2(5H)-온, 4-{[(6-클로로피리딘-3-일)메틸](메틸)아미노}-1,3-옥사졸-2(5H)-온 (모두 WO2010/005692로부터 공지됨), NNI-0711 (WO2002/096882로부터 공지됨), 1-아세틸-N-[4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)-3-이소부틸페닐]-N-이소부티릴-3,5-디메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드 (WO2002/096882로부터 공지됨), 메틸 2-[2-({[3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-일]카르보닐}아미노)-5-클로로-3-메틸벤조일]-2-메틸히드라진카르복실레이트 (WO2005/085216으로부터 공지됨), 메틸 2-[2-({[3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-일]카르보닐}아미노)-5-시아노-3-메틸벤조일]-2-에틸히드라진카르복실레이트 (WO2005/085216으로부터 공지됨), 메틸 2-[2-({[3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-일]카르보닐}아미노)-5-시아노-3-메틸벤조일]-2-메틸히드라진카르복실레이트 (WO2005/085216으로부터 공지됨), 메틸 2-[3,5-디브로모-2-({[3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-일]카르보닐}아미노)벤조일]-1,2-디에틸히드라진카르복실레이트 (WO2005/085216으로부터 공지됨), 메틸 2-[3,5-디브로모-2-({[3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-일]카르보닐}아미노)벤조일]-2-에틸히드라진카르복실레이트 (WO2005/085216으로부터 공지됨), (5RS,7RS;5RS,7SR)-1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,2,3,5,6,7-헥사히드로-7-메틸-8-니트로-5-프로폭시이미다조[1,2-a]피리딘 (WO2007/101369로부터 공지됨), 2-{6-[2-(5-플루오로피리딘-3-일)-1,3-티아졸-5-일]피리딘-2-일}피리미딘 (WO2010/006713으로부터 공지됨), 2-{6-[2-(피리딘-3-일)-1,3-티아졸-5-일]피리딘-2-일}피리미딘 (WO2010/006713으로부터 공지됨), 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-[4-시아노-2-메틸-6-(메틸카르바모일)페닐]-3-{[5-(트리플루오로메틸)-1H-테트라졸-1-일]메틸}-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (WO2010/069502로부터 공지됨), 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-[4-시아노-2-메틸-6-(메틸카르바모일)페닐]-3-{[5-(트리플루오로메틸)-2H-테트라졸-2-일]메틸}-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (WO2010/069502로부터 공지됨), N-[2-(tert-부틸카르바모일)-4-시아노-6-메틸페닐]-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-{[5-(트리플루오로메틸)-1H-테트라졸-1-일]메틸}-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (WO2010/069502로부터 공지됨), N-[2-(tert-부틸카르바모일)-4-시아노-6-메틸페닐]-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-{[5-(트리플루오로메틸)-2H-테트라졸-2-일]메틸}-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (WO2010/069502로부터 공지됨), (1E)-N-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]-N'-시아노-N-(2,2-디플루오로에틸)에탄이미드아미드 (WO2008/009360으로부터 공지됨), N-[2-(5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-일)-4-클로로-6-메틸페닐]-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카르복스아미드 (CN102057925로부터 공지됨) 및 메틸 2-[3,5-디브로모-2-({[3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-일]카르보닐}아미노)벤조일]-2-에틸-1-메틸히드라진카르복실레이트 (WO2011/049233으로부터 공지됨).
살진균제
(1) 에르고스테롤 생합성 억제제, 예를 들어 알디모르프, 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 도데모르프, 도데모르프 아세테이트, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜헥사미드, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 플루퀸코나졸, 플루르프리미돌, 플루실라졸, 플루트리아폴, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이마잘릴 술페이트, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 나프티핀, 누아리몰, 옥스포코나졸, 파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 피페랄린, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 피리부티카르브, 피리페녹스, 퀸코나졸, 시메코나졸, 스피록사민, 테부코나졸, 테르비나핀, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 유니코나졸, 유니코나졸-p, 비니코나졸, 보리코나졸, 1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)시클로헵탄올, 메틸 1-(2,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카르복실레이트, N'-{5-(디플루오로메틸)-2-메틸-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}-N-에틸-N-메틸이미도포름아미드, N-에틸-N-메틸-N'-{2-메틸-5-(트리플루오로메틸)-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}이미도포름아미드 및 O-[1-(4-메톡시페녹시)-3,3-디메틸부탄-2-일] 1H-이미다졸-1-카르보티오에이트.
(2) 호흡 억제제 (호흡 연쇄 억제제), 예컨대, 예를 들어, 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 디플루메토림, 펜푸람, 플루오피람, 플루톨라닐, 플룩사피록사드, 푸라메트피르, 푸르메시클록스, 신(syn)-에피머 라세미체 1RS,4SR,9RS 및 안티-에피머 라세미체 1RS,4SR,9SR의 이소피라잠 혼합물, 이소피라잠 (안티-에피머 라세미체), 이소피라잠 (안티-에피머 거울상이성질체 1R,4S,9S), 이소피라잠 (안티-에피머 거울상이성질체 1S,4R,9R), 이소피라잠 (신-에피머 라세미체 1RS,4SR,9RS), 이소피라잠 (신-에피머 거울상이성질체 1R,4S,9R), 이소피라잠 (신-에피머 거울상이성질체 1S,4R,9S), 메프로닐, 옥시카르복신, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산, 티플루자미드, 1-메틸-N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-N-[4-플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-[1-(2,4-디클로로페닐)-1-메톡시프로판-2-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 5,8-디플루오로-N-[2-(2-플루오로-4-{[4-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]옥시}페닐)에틸]퀴나졸린-4-아민, N-[9-(디클로로메틸렌)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-[(1S,4R)-9-(디클로로메틸렌)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드 및 N-[(1R,4S)-9-(디클로로메틸렌)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드.
(3) 호흡 연쇄의 복합체 III 상에서 작용하는 호흡 억제제 (호흡 연쇄 억제제), 예를 들어 아메톡트라딘, 아미술브롬, 아족시스트로빈, 시아조파미드, 쿠메톡시스트로빈, 쿠목시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 파목사돈, 페나미돈, 페녹시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카르브, 트리클로피리카르브, 트리플록시스트로빈, (2E)-2-(2-{[6-(3-클로로-2-메틸페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일]옥시}페닐)-2-(메톡시이미노)-N-메틸에탄아미드, (2E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴}아미노)옥시]메틸}페닐)에탄아미드, (2E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-{2-[(E)-({1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에톡시}이미노)메틸]페닐}에탄아미드, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-플루오로-2-페닐에테닐]옥시}페닐)에틸리덴]아미노}옥시)메틸]페닐}-2-(메톡시이미노)-N-메틸에탄아미드, (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-디클로로페닐)부트-3-엔-2-일리덴]아미노}옥시)메틸]페닐}-2-(메톡시이미노)-N-메틸에탄아미드, 2-클로로-N-(1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)피리딘-3-카르복스아미드, 5-메톡시-2-메틸-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴}아미노)옥시]메틸}페닐)-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온, 메틸 (2E)-2-{2-[({시클로프로필[(4-메톡시페닐)이미노]메틸}술파닐)메틸]페닐}-3-메톡시프로프-2-에노에이트, N-(3-에틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실)-3-(포르밀아미노)-2-히드록시벤즈아미드, 2-{2-[(2,5-디메틸페녹시)메틸]페닐}-2-메톡시-N-메틸아세트아미드 및 (2R)-2-{2-[(2,5-디메틸페녹시)메틸]페닐}-2-메톡시-N-메틸아세트아미드.
(4) 유사분열 및 세포 분열 억제제, 예를 들어 베노밀, 카르벤다짐, 클로르페나졸, 디에토펜카르브, 에타복삼, 플루오피콜리드, 푸베리다졸, 펜시쿠론, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 티오파네이트, 족사미드, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 및 3-클로로-5-(6-클로로피리딘-3-일)-6-메틸-4-(2,4,6-트리플루오로페닐)피리다진.
(5) 다부위 활성을 갖는 화합물, 예를 들어 보르도 혼합물, 캅타폴, 캅탄, 클로로탈로닐, 구리 제제, 예컨대 수산화구리, 나프텐산구리, 산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 디클로플루아니드, 디티아논, 도딘, 도딘 유리 염기, 페르밤, 플루오로폴페트, 폴페트, 구아자틴, 구아자틴 아세테이트, 이미녹타딘, 이미녹타딘 알베실레이트, 이미녹타딘 트리아세테이트, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메티람, 메티람 아연, 옥신-구리, 프로파미딘, 프로피네브, 황 및 황 제제, 예를 들어 칼슘 폴리술피드, 티람, 톨릴플루아니드, 지네브 및 지람.
(6) 저항성 유도제, 예를 들어 아시벤졸라르-S-메틸, 이소티아닐, 프로베나졸 및 티아디닐.
(7) 아미노산 및 단백질 생합성 억제제, 예를 들어 안도프림, 블라스티시딘-S, 시프로디닐, 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로라이드 수화물, 메파니피림, 피리메타닐 및 3-(5-플루오로-3,3,4,4-테트라메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-일)퀴놀린.
(8) ATP 생성 억제제, 예를 들어 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 히드록시드 및 실티오팜.
(9) 세포벽 합성 억제제, 예를 들어 벤티아발리카르브, 디메토모르프, 플루모르프, 이프로발리카르브, 만디프로파미드, 폴리옥신, 폴리옥소림, 발리다마이신 A 및 발리페날레이트.
(10) 지질 및 막 합성 억제제, 예를 들어 비페닐, 클로로네브, 디클로란, 에디펜포스, 에트리디아졸, 아이오도카르브, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 프로파모카르브, 프로파모카르브 히드로클로라이드, 프로티오카르브, 피라조포스, 퀸토젠, 테크나젠 및 톨클로포스-메틸.
(11) 멜라닌 생합성 억제제, 예를 들어 카르프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐, 프탈리드, 피로퀼론, 트리시클라졸 및 2,2,2-트리플루오로에틸 {3-메틸-1-[(4-메틸벤조일)아미노]부탄-2-일}카르바메이트.
(12) 핵산 합성 억제제, 예를 들어 베날락실, 베날락실-M (키랄락실), 부피리메이트, 클로질라콘, 디메티리몰, 에티리몰, 푸랄락실, 히멕사졸, 메탈락실, 메탈락실-M (메페녹삼), 오푸레이스, 옥사딕실 및 옥솔린산.
(13) 신호 전달 억제제, 예를 들어 클로졸리네이트, 펜피클로닐, 플루디옥소닐, 이프로디온, 프로시미돈, 퀴녹시펜 및 빈클로졸린.
(14) 탈커플링제, 예를 들어 비나파크릴, 디노캅, 페림존, 플루아지남 및 멥틸디노캅.
(15) 추가의 화합물, 예를 들어 벤티아졸, 베톡사진, 카프시마이신, 카르본, 키노메티오네이트, 피리오페논 (클라자페논), 쿠프라네브, 시플루페나미드, 시목사닐, 시프로술파미드, 다조메트, 데바카르브, 디클로로펜, 디클로메진, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트 메틸술페이트, 디페닐아민, 에코마트, 펜피라자민, 플루메토베르, 플루오로미드, 플루술파미드, 플루티아닐, 포세틸-알루미늄, 포세틸-칼슘, 포세틸-나트륨, 헥사클로로벤젠, 이루마마이신, 메타술포카르브, 메틸 이소티오시아네이트, 메트라페논, 밀디오마이신, 나타마이신, 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로탈-이소프로필, 옥틸리논, 옥사모카르브, 옥시펜티인, 펜타클로로페놀 및 그의 염, 페노트린, 인산 및 그의 염, 프로파모카르브-포세틸레이트, 프로파노신-나트륨, 프로퀴나지드, 피리모르프, (2E)-3-(4-tert-부틸페닐)-3-(2-클로로피리딘-4-일)-1-(모르폴린-4-일)프로프-2-엔-1-온, (2Z)-3-(4-tert-부틸페닐)-3-(2-클로로피리딘-4-일)-1-(모르폴린-4-일)프로프-2-엔-1-온, 피롤니트린, 테부플로퀸, 테클로프탈람, 톨니파니드, 트리아족시드, 트리클라미드, 자릴라미드, (3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[({3-[(이소부티릴옥시)메톡시]-4-메톡시피리딘-2-일}카르보닐)아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일 2-메틸프로파노에이트, 1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논, 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논, 1-(4-{4-[5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논, 1-(4-메톡시페녹시)-3,3-디메틸부탄-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2,3-디부틸-6-클로로티에노[2,3-d]피리미딘-4(3H)-온, 2,6-디메틸-1H,5H-[1,4]디티이노[2,3-c:5,6-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트론, 2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-1-(4-{4-[(5R)-5-페닐-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)에타논, 2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-1-(4-{4-[(5S)-5-페닐-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)에타논, 2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-1-{4-[4-(5-페닐-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일)-1,3-티아졸-2-일]피페리딘-1-일}에타논, 2-부톡시-6-아이오도-3-프로필-4H-크로멘-4-온, 2-클로로-5-[2-클로로-1-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-4-메틸-1H-이미다졸-5-일]피리딘, 2-페닐페놀 및 그의 염, 3-(4,4,5-트리플루오로-3,3-디메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-일)퀴놀린, 3,4,5-트리클로로피리딘-2,6-디카르보니트릴, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸-1,2-옥사졸리딘-3-일]피리딘, 3-클로로-5-(4-클로로페닐)-4-(2,6-디플루오로페닐)-6-메틸피리다진, 4-(4-클로로페닐)-5-(2,6-디플루오로페닐)-3,6-디메틸피리다진, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 5-클로로-N'-페닐-N'-(프로프-2-인-1-일)티오펜-2-술포노히드라지드, 5-플루오로-2-[(4-플루오로벤질)옥시]피리미딘-4-아민, 5-플루오로-2-[(4-메틸벤질)옥시]피리미딘-4-아민, 5-메틸-6-옥틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, 에틸 (2Z)-3-아미노-2-시아노-3-페닐프로프-2-에노에이트, N'-(4-{[3-(4-클로로벤질)-1,2,4-티아디아졸-5-일]옥시}-2,5-디메틸페닐)-N-에틸-N-메틸이미도포름아미드, N-(4-클로로벤질)-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, N-[(4-클로로페닐)(시아노)메틸]-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, N-[(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)메틸]-2,4-디클로로피리딘-3-카르복스아미드, N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2,4-디클로로피리딘-3-카르복스아미드, N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2-플루오로-4-아이오도피리딘-3-카르복스아미드, N-{(E)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드, N-{(Z)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드, N'-{4-[(3-tert-부틸-4-시아노-1,2-티아졸-5-일)옥시]-2-클로로-5-메틸페닐}-N-에틸-N-메틸이미도포름아미드, N-메틸-2-(1-{[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-N-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)-1,3-티아졸-4-카르복스아미드, N-메틸-2-(1-{[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-N-[(1R)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-1,3-티아졸-4-카르복스아미드, N-메틸-2-(1-{[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-N-[(1S)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-1,3-티아졸-4-카르복스아미드, 펜틸 {6-[({[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메틸리덴]아미노}옥시)메틸]피리딘-2-일}카르바메이트, 페나진-1-카르복실산, 퀴놀린-8-올, 퀴놀린-8-올 술페이트 (2:1) 및 tert-부틸 {6-[({[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]피리딘-2-일}카르바메이트.
(16) 추가의 화합물, 예를 들어 1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-N-[2'-(트리플루오로메틸)비페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(4'-클로로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(2',4'-디클로로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[4'-(트리플루오로메틸)비페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(2',5'-디플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[4'-(프로프-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 5-플루오로-1,3-디메틸-N-[4'-(프로프-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 2-클로로-N-[4'-(프로프-1-인-1-일)비페닐-2-일]피리딘-3-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-N-(4'-에티닐비페닐-2-일)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(4'-에티닐비페닐-2-일)-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 2-클로로-N-(4'-에티닐비페닐-2-일)피리딘-3-카르복스아미드, 2-클로로-N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]피리딘-3-카르복스아미드, 4-(디플루오로메틸)-2-메틸-N-[4'-(트리플루오로메틸)비페닐-2-일]-1,3-티아졸-5-카르복스아미드, 5-플루오로-N-[4'-(3-히드록시-3-메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 2-클로로-N-[4'-(3-히드록시-3-메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]피리딘-3-카르복스아미드, 3-(디플루오로메틸)-N-[4'-(3-메톡시-3-메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 5-플루오로-N-[4'-(3-메톡시-3-메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 2-클로로-N-[4'-(3-메톡시-3-메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]피리딘-3-카르복스아미드, (5-브로모-2-메톡시-4-메틸피리딘-3-일)(2,3,4-트리메톡시-6-메틸페닐)메타논, N-[2-(4-{[3-(4-클로로페닐)프로프-2-인-1-일]옥시}-3-메톡시페닐)에틸]-N2-(메틸술포닐)발린아미드, 4-옥소-4-[(2-페닐에틸)아미노]부탄산 및 부트-3-인-1-일 {6-[({[(Z)-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]피리딘-2-일}카르바메이트.
부류 (1) 내지 (16)에서 언급된 모든 혼합 성분은, 그들이 그의 관능기를 기준으로 하여 가능한 경우에, 적합한 염기 또는 산과 함께 임의로 염을 형성할 수 있다.
모든 식물 및 식물 부분은 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 식물은 본원에서 모든 생물 및 식물 군집, 예컨대 목적하는 및 목적하지 않는 야생 식물 또는 작물 식물 (자연 발생 작물 식물 포함)을 의미하는 것으로 이해된다. 작물 식물은 통상의 육종 및 최적화 방법에 의해 또는 생명공학 및 유전 공학 방법 또는 이들 방법의 조합에 의해 얻어질 수 있는 식물, 예를 들어 트렌스제닉 식물 및 식물 육종가 권리에 의해 보호가능하고 비-보호가능한 식물 재배품종일 수 있다. 식물 부분은 지면의 위 및 아래의 식물의 모든 부분 및 기관, 예컨대 순, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되고, 그 예는 잎, 침, 대, 줄기, 꽃, 과실체, 과실, 종자, 뿌리, 괴경 및 근경을 포함한다. 식물의 부분은 또한 수확 물질 및 식물생장 및 발생 증식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 구근, 꺽꽂이순 및 종자를 포함한다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 그의 부분을 처리하는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 야생 식물 종 및 식물 재배품종, 또는 종래 생물학적 육종 방법, 예컨대 교배 또는 원형질체 융합에 의해 수득되는 것들, 및 그의 부분을 처리한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 적절한 경우에 통상의 방법과 조합된 유전 공학 방법에 의해 수득된 트랜스제닉 식물 및 식물 재배품종 (유전자 변형 유기체), 및 그의 부분을 처리한다. 용어 "부분", "식물의 부분" 및 "식물 부분"은 상기에 설명되어 있다. 보다 바람직하게는, 상업적으로 입수가능하거나 또는 사용 중인 식물 재배품종의 식물을 본 발명에 따라 처리한다. 식물 재배품종은 새로운 특성 ("형질")을 가지고 있고 통상의 육종에 의해, 돌연변이유발에 의해 또는 재조합 DNA 기술에 의해 수득된 식물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 재배품종, 품종, 생물형 또는 유전자형일 수 있다.
활성 성분을 사용한 식물 및 식물 부분의 본 발명의 처리는 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 증발, 연무, 도장, 주사, 주입, 및 번식 재료의 경우에, 특히 종자의 경우에, 또한 하나 이상의 코트로의 코팅에 의해, 직접적으로 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장 공간에 대해 작용하도록 허용함으로써 달성된다.
바람직한 식물은 유용 식물, 관상 식물, 잔디 유형, 공공 및 가정 영역에서 관상식물로서 사용되는 상용 나무, 및 산림 나무의 군으로부터의 것이다. 산림 나무는 목재, 셀룰로스, 종이, 및 나무의 일부로부터 제조된 제품의 제조를 위한 나무를 포함한다.
본원에 사용된 용어 유용 식물은 식품, 동물 사료, 연료를 얻기 위해 또는 산업적 목적을 위해 사용되는 작물 식물을 지칭한다.
본 발명의 활성 성분으로 처리될 수 있는 유용 식물은 예를 들어 하기 식물 종을 포함한다: 잔디, 덩굴식물, 곡류, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수 및 기장/소르굼; 비트, 예를 들어 사탕무 및 사료용 비트; 과실, 예를 들어 이과류, 핵과류 및 장과류, 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리 및 베리, 예를 들어 딸기, 라즈베리, 블랙베리; 콩과식물, 예를 들어 콩, 렌틸, 완두콩 및 대두; 오일 작물, 예를 들어 유지종자 평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자 오일 식물, 카카오 콩 및 땅콩; 조롱박, 예를 들어 호박/스쿼시, 오이 및 멜론; 섬유 식물, 예를 들어 목화, 아마, 대마 및 황마; 감귤류, 예를 들어, 오렌지, 레몬, 그레이프프루트 및 탄제린; 채소, 예를 들어 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추 종, 당근, 양파, 토마토, 감자 및 벨 페퍼; 녹나무과, 예를 들어 아보카도, 시나몬, 캄포르, 또는 또한 식물, 예컨대 담배, 땅콩, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도덩굴, 홉, 바나나, 라텍스 식물, 및 관상식물, 예를 들어 꽃, 관목, 낙엽수 및 침엽수. 이 목록은 제한을 구성하려는 것은 아니다.
특히 본 발명의 활성 성분으로의 처리를 위한 적합한 표적 작물은 하기 식물인 것으로 간주된다: 목화, 가지, 잔디, 이과류, 핵과류, 장과류, 옥수수, 밀, 보리, 오이, 담배, 덩굴식물, 벼, 곡류, 배, 콩, 대두, 유지종자 평지, 토마토, 벨 페퍼, 멜론, 양배추, 감자 및 사과.
본 발명에 따른 방법에 의해 개선될 수 있는 나무의 예는 다음을 포함한다: 아비에스(Abies) 종, 유칼립투스(Eucalyptus) 종, 피세아(Picea) 종, 피누스(Pinus) 종, 아에스쿨루스(Aesculus) 종, 플라타너스(Platanus) 종, 틸리아(Tilia) 종, 에이서(Acer) 종, 츠가(Tsuga) 종, 프락시누스(Fraxinus) 종, 소르부스(Sorbus) 종, 베툴라(Betula) 종, 크라타에구스(Crataegus) 종, 울무스(Ulmus) 종, 퀘르쿠스(Quercus) 종, 파구스(Fagus) 종, 살릭스(Salix) 종, 포풀루스(Populus) 종.
본 발명에 따른 방법에 의해 개선될 수 있는 바람직한 나무는 다음과 같다: 나무 종 아에스쿨루스로부터: 에이. 히포카스타눔(A. hippocastanum), 에이. 파리플로라(A. pariflora), 에이. 카르네아(A. carnea); 나무 종 플라타너스로부터: 피. 아세리플로라(P. aceriflora), 피. 옥시덴탈리스(P. occidentalis), 피. 라세모사(P. racemosa); 나무 종 피세아로부터: 피. 아비에스(P. abies); 나무 종 피누스로부터: 피. 라디아테(P. radiate), 피. 폰데로사(P. ponderosa), 피. 콘토르타(P. contorta), 피. 실베스트레(P. sylvestre), 피. 엘리오티이(P. elliottii), 피. 몬테콜라(P. montecola), 피. 알비카울리스(P. albicaulis), 피. 레시노사(P. resinosa), 피. 팔루스트리스(P. palustris), 피. 타에다(P. taeda), 피. 플렉실리스(P. flexilis), 피. 제프레기(P. jeffregi), 피. 박시아나(P. baksiana), 피. 스트로베스(P. strobes); 나무 종 유칼립투스로부터: 이. 그란디스(E. grandis), 이. 글로불루스(E. globulus), 이. 카마덴티스(E. camadentis), 이. 니텐스(E. nitens), 이. 오블리쿠아(E. obliqua), 이. 레그난스(E. regnans), 이. 필루라루스(E. pilularus).
본 발명에 따른 방법에 의해 개선될 수 있는 특히 바람직한 나무는 다음과 같다: 나무 종 피누스로부터: 피. 라디아테, 피. 폰데로사, 피. 콘토르타, 피. 실베스트레, 피. 스트로베스; 나무 종 유칼립투스로부터: 이. 그란디스, 이. 글로불루스, 이. 카마덴티스.
본 발명에 따른 방법에 의해 개선될 수 있는 매우 특히 바람직한 나무는 다음과 같다: 칠엽수, 플라타나세아에(Platanaceae), 보리수 나무, 단풍 나무.
본 발명은 또한 한지형 잔디 및 난지형 잔디를 비롯한 임의의 잔디 유형에 적용될 수 있다.
식물 종 또는 식물 재배품종 및 그의 위치 및 성장 조건 (토양, 기후, 식생 주기, 섭생)에 따라, 본 발명의 처리는 또한 초상가적 ("상승작용적") 효과를 생성할 수 있다. 예를 들어, 가능성은 감소된 적용률 및/또는 활성 스펙트럼의 확장 및/또는 본 발명에 따라 사용가능한 화합물 및 조성물의 활성에서의 증가, 더 우수한 식물 성장, 고온 또는 저온에 대한 증가된 저항성, 가뭄 또는 수량 수준 또는 토양 염도에 대한 증가된 저항성, 증가된 개화능, 조기 수확, 가속화된 숙성, 더 높은 수확률, 수확된 산물의 더 높은 품질 및/또는 더 높은 영양가, 수확된 산물의 증가된 저장 수명 및/또는 가공성을 포함하고, 이는 실제로 예상된 것을 능가한다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리될 수 있는 트랜스제닉 식물 또는 식물 재배품종 (유전 공학에 의해 수득된 것들)은 유전자 변형을 통해 이들 식물에 특히 유리하고 유용한 특성 ("형질")을 부여하는 유전 물질을 수용한 모든 식물을 포함한다. 이러한 특성의 예는 더 우수한 식물 성장, 고온 또는 저온에 대한 증가된 저항성, 가뭄 또는 수량 수준 또는 토양 염도에 대한 증가된 저항성, 증가된 개화 능력, 조기 수확, 가속화된 숙성, 더 높은 수확률, 수확된 산물의 더 높은 품질 및/또는 더 높은 영양가, 수확된 산물의 더 긴 저장 수명 및/또는 가공성이다. 추가로 및 특히 강조되는 이와 같은 특성의 예는 동물 및 미생물 해충, 예컨대 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아 및/또는 바이러스에 대한 식물의 개선된 방어, 및 또한 특정의 제초제 활성 화합물에 대한 식물의 증가된 저항성이다. 트랜스제닉 식물의 예는 중요한 작물 식물, 예컨대 곡류 (밀, 벼), 옥수수, 대두, 감자, 사탕무, 토마토, 완두콩 및 다른 채소 유형, 목화, 담배, 유지종자 평지, 및 또한 과실 식물 (사과, 배, 감귤류 및 포도의 과실 포함)을 포함하며, 특히 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배 및 유지종자 평지가 강조된다. 특히 강조된 형질은 식물에서 형성되는 독소, 특히 바실루스 투린기엔시스로부터의 유전 물질에 의해 (예를 들어, 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF, 및 또한 이들의 조합에 의해) 식물에 형성되는 것들에 의한, 곤충, 거미류, 선충류, 민달팽이 및 달팽이에 대한 식물의 개선된 방어이다 (이하 "Bt 식물"로 지칭됨). 또한 특히 강조되는 형질은 전신 획득 저항성 (SAR), 시스테민, 피토알렉신, 유도인자, 및 또한 내성 유전자 및 상응하게 발현된 단백질 및 독소에 의한, 진균, 박테리아 및 바이러스에 대한 식물의 개선된 방어이다. 추가로 특히 강조되는 형질은 특정의 활성 제초 성분, 예를 들어 이미다졸리논, 술포닐우레아, 글리포세이트 또는 포스피노트리신에 대한 식물의 증가된 저항성이다 (예를 들어, "PAT" 유전자). 목적하는 해당 형질을 부여하는 유전자는 또한 트랜스제닉 식물에서 서로 조합으로 존재할 수 있다. "Bt 식물"의 예는 옥수수 변종, 목화 변종, 대두 변종 및 감자 변종을 포함하며, 이들은 상표명 일드 가드(YIELD GARD)® (예를 들어, 옥수수, 목화, 대두), 녹아웃(KnockOut)® (예를 들어, 옥수수), 스타링크(StarLink)® (예를 들어, 옥수수), 볼가드(Bollgard)® (목화), 누코튼(Nucotn)® (목화) 및 뉴리프(NewLeaf)® (감자) 하에 판매된다. 제초제-저항성 식물의 예는 옥수수 변종, 목화 변종 및 대두 변종을 포함하며, 이는 상표명 라운드업 레디(Roundup Ready)® (글리포세이트에 대한 저항성, 예를 들어 옥수수, 목화, 대두), 리버티 링크(Liberty Link)® (포스피노트리신에 대한 저항성, 예를 들어 유지종자 평지), IMI® (이미다졸리논에 대한 저항성) 및 STS® (술포닐우레아에 대한 저항성, 예를 들어 옥수수) 하에 판매된다. 제초제-저항성 식물 (통상의 방식으로 제초제 저항성을 위해 육종된 식물)은 또한 상표명 클리어필드(Clearfield)® (예를 들어, 옥수수) 하에 판매되는 변종을 포함한다. 물론, 이러한 언급은 또한 이들 유전 형질 또는 아직 개발 중이고 미래에 개발 및/또는 판매될 유전 형질을 갖는 식물 재배품종에도 적용된다.
열거된 식물은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 활성 성분 혼합물을 사용하여 특히 유용한 방식으로 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 또한 활성 성분 또는 혼합물에 대해 상기에 언급된 바람직한 범위는 이들 식물의 처리에 적용된다. 본 명세서에서 구체적으로 언급된 화합물 또는 혼합물을 사용하는 식물의 처리가 특히 강조된다.
추가로, 본 발명의 화합물은 다수의 다양한 해충, 예를 들어 해로운 흡즙 곤충, 흡혈 곤충, 및 식물 기생충인 다른 해충, 저장 물질 해충, 산업 자재를 파괴하는 해충, 및 동물 건강 부문에서 기생충을 비롯한 위생 해충을 방제하는데 사용될 수 있고, 그의 방제, 예를 들어 그의 제거 및 박멸에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 해충 방제 방법을 포함한다.
동물 건강 분야에서, 즉, 수의학적 의약의 분야에서, 본 발명에 따른 활성 성분은 동물 기생충, 특히 외부기생충 또는 내부기생충에 대해 작용한다. 용어 "내부기생충"은 특히 연충, 예컨대 조충, 선충류 또는 흡충류, 및 원충, 예컨대 콕시디아를 포함한다. 외부기생충은 전형적으로 및 바람직하게는 절지동물, 특히 곤충, 예컨대 파리 (흡혈 및 핥는 파리), 기생적 파리 유충, 이, 머릿니, 조류이, 벼룩 등; 또는 진드기류, 예컨대 진드기, 예를 들어 참진드기 또는 연진드기, 또는 응애류, 예컨대 옴진드기 응애, 털진드기 응애, 새진드기 응애 등이다.
이들 기생충은 다음을 포함한다:
이목으로부터, 예를 들어, 헤마토피누스(Haematopinus) 종, 리노그나투스(Linognathus) 종, 페디쿨루스(Pediculus) 종, 프티루스(Phtirus) 종 및 솔레노포테스(Solenopotes) 종; 구체적 예는 다음과 같다: 리노그나투스 세토수스(Linognathus setosus), 리노그나투스 비툴리(Linognathus vituli), 리노그나투스 오빌루스(Linognathus ovillus), 리노그나투스 오비포르미스(Linognathus oviformis), 리노그나투스 페달리스(Linognathus pedalis), 리노그나투스 스테놉시스(Linognathus stenopsis), 헤마토피누스 아시니 마크로세팔루스(Haematopinus asini macrocephalus), 헤마토피누스 유리스테르누스(Haematopinus eurysternus), 헤마토피누스 수이스(Haematopinus suis), 페디쿨루스 휴마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 필로에라 바스타트릭스(Phylloera vastatrix), 프티루스 푸비스(Phthirus pubis), 솔레노포테스 카필라투스(Solenopotes capillatus);
털이목 및 암블리세리나(Amblycerina) 및 이쉬노세리나(Ischnocerina) 아목으로부터, 예를 들어, 트리메노폰(Trimenopon) 종, 메노폰(Menopon) 종, 트리노톤(Trinoton) 종, 보비콜라(Bovicola) 종, 베르넥키엘라(Werneckiella) 종, 레피켄트론(Lepikentron) 종, 다말리나(Damalina) 종, 트리코덱테스(Trichodectes) 종 및 펠리콜라(Felicola) 종; 구체적 예는 다음과 같다: 보비콜라 보비스(Bovicola bovis), 보비콜라 오비스(Bovicola ovis), 보비콜라 림바타(Bovicola limbata), 다말리나 보비스(Damalina bovis), 트리코덱테스 카니스(Trichodectes canis), 펠리콜라 서브로스트라투스(Felicola subrostratus), 보비콜라 카프라에(Bovicola caprae), 레피켄트론 오비스(Lepikentron ovis), 베르넥키엘라 에퀴(Werneckiella equi);
파리목 및 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나(Brachycerina) 아목으로부터, 예를 들어, 아에데스(Aedes) 종, 아노펠레스(Anopheles) 종, 쿨렉스(Culex) 종, 시물리움(Simulium) 종, 유시물리움(Eusimulium) 종, 플레보토무스(Phlebotomus) 종, 루트조미이아(Lutzomyia) 종, 쿨리코이데스(Culicoides) 종, 크리솝스(Chrysops) 종, 오다그미아(Odagmia) 종, 빌헬미아(Wilhelmia) 종, 히보미트라(Hybomitra) 종, 아틸로투스(Atylotus) 종, 타바누스(Tabanus) 종, 헤마토포타(Haematopota) 종, 필리포미이아(Philipomyia) 종, 브라울라(Braula) 종, 무스카(Musca) 종, 히드로타에아(Hydrotaea) 종, 스토목시스(Stomoxys) 종, 헤마토비아(Haematobia) 종, 모렐리아(Morellia) 종, 판니아(Fannia) 종, 글로시나(Glossina) 종, 칼리포라(Calliphora) 종, 루실리아(Lucilia) 종, 크리소미이아(Chrysomyia) 종, 볼파르티아(Wohlfahrtia) 종, 사르코파가(Sarcophaga) 종, 오에스트루스(Oestrus) 종, 히포더마(Hypoderma) 종, 가스테로필루스(Gasterophilus) 종, 히포보스카(Hippobosca) 종, 리포프테나(Lipoptena) 종, 멜로파구스(Melophagus) 종, 리노에스트루스(Rhinoestrus) 종, 티풀라(Tipula) 종; 구체적 예는 다음과 같다: 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus), 아에데스 타에니오린쿠스(Aedes taeniorhynchus), 아노펠레스 감비아에(Anopheles gambiae), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 크리소조나 플루비알리스(Chrysozona pluvialis), 쿨렉스 퀸퀘파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 판니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 사르코파가 카르나리아(Sarcophaga carnaria), 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 시물리움 렙탄스(Simulium reptans), 플레보토무스 파파타시(Phlebotomus papatasi), 플레보토무스 롱기팔피스(Phlebotomus longipalpis), 오다그미아 오르나타(Odagmia ornata), 빌헬미아 에퀴나(Wilhelmia equina), 부프토라 에리트로세팔라(Boophthora erythrocephala), 타바누스 브로미우스(Tabanus bromius), 타바누스 스포돕테루스(Tabanus spodopterus), 타바누스 아트라투스(Tabanus atratus), 타바누스 수데티쿠스(Tabanus sudeticus), 히보미트라 시우레아(Hybomitra ciurea), 크리솝스 카에쿠티엔스(Chrysops caecutiens), 크리솝스 렐릭투스(Chrysops relictus), 헤마토포타 플루비알리스(Haematopota pluvialis), 헤마토포타 이탈리카(Haematopota italic), 무스카 아우툼날리스(Musca autumnalis), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 헤마토비아 이리탄스 이리탄스(Haematobia irritans irritans), 헤마토비아 이리탄스 엑시구아(Haematobia irritans exigua), 헤마토비아 스티물란스(Haematobia stimulans), 히드로타에아 이리탄스(Hydrotaea irritans), 히드로타에아 알비푼크타(Hydrotaea albipuncta), 크리소미아 클로로피가(Chrysomya chloropyga), 크리소미아 베지아나(Chrysomya bezziana), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 히포더마 보비스(Hypoderma bovis), 히포더마 리네아툼(Hypoderma lineatum), 프르제발스키아나 실레누스(Przhevalskiana silenus), 더마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 멜로파구스 오비누스(Melophagus ovinus), 리포프테나 카프레올리(Lipoptena capreoli), 리포프테나 세르비(Lipoptena cervi), 히포보스카 바리에가타(Hippobosca variegata), 히포보스카 에퀴나(Hippobosca equina), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 가스테로필루스 헤모로이달리스(Gasterophilus haemorroidalis), 가스테로필루스 이네르미스(Gasterophilus inermis), 가스테로필루스 나살리스(Gasterophilus nasalis), 가스테로필루스 니그리코르니스(Gasterophilus nigricornis), 가스테로필루스 페코룸(Gasterophilus pecorum), 브라울라 코에카(Braula coeca);
벼룩목으로부터, 예를 들어 풀렉스(Pulex) 종, 크테노세팔리데스(Ctenocephalides) 종, 퉁가(Tunga) 종, 크세놉실라(Xenopsylla) 종, 세라토필루스(Ceratophyllus) 종; 구체적 예는 다음과 같다: 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 퉁가 페네트란스(Tunga penetrans), 크세놉실라 케오피스(Xenopsylla cheopis);
노린재목으로부터, 예를 들어, 시멕스(Cimex) 종, 트리아토마(Triatoma) 종, 로드니우스(Rhodnius) 종, 판스트롱길루스(Panstrongylus) 종.
바퀴목으로부터, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라텔라 게르마니카(Blattela germanica) 및 수펠라(Supella) 종 (예를 들어, 수펠라 롱기팔파(Suppella longipalpa));
응애 아강 (응애목) 및 후기문진드기목 및 중기문진드기목으로부터, 예를 들어, 아르가스(Argas) 종, 오르니토도루스(Ornithodorus) 종, 오토비우스(Otobius) 종, 익소데스(Ixodes) 종, 암블리오마(Amblyomma) 종, 리피세팔루스(Rhipicephalus) (부필루스(Boophilus)) 종, 더마센토르(Dermacentor) 종, 헤모피살리스(Haemophysalis) 종, 히알로마(Hyalomma) 종, 더마니수스(Dermanyssus) 종, 리피세팔루스(Rhipicephalus) 종 (다중숙주 진드기의 원래 속), 오르니토니수스(Ornithonyssus) 종, 뉴모니수스(Pneumonyssus) 종, 라일리에티아(Raillietia) 종, 뉴모니수스(Pneumonyssus) 종, 스테르노스토마(Sternostoma) 종, 바로아(Varroa) 종, 아카라피스(Acarapis) 종; 구체적 예는 다음과 같다: 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 아르가스 레플렉수스(Argas reflexus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 오토비우스 메그니니(Otobius megnini), 리피세팔루스 (부필루스) 미크로플루스(Rhipicephalus (Boophilus) microplus), 리피세팔루스 (부필루스) 데콜로라투스(Rhipicephalus (Boophilus) decoloratus), 리피세팔루스 (부필루스) 아눌라투스(Rhipicephalus (Boophilus) annulatus), 리피세팔루스 (부필루스) 칼세라투스(Rhipicephalus (Boophilus) calceratus), 히알로마 아나톨리쿰(Hyalomma anatolicum), 히알로마 아에깁티쿰(Hyalomma aegypticum), 히알로마 마르기나툼(Hyalomma marginatum), 히알로마 트란시엔스(Hyalomma transiens), 리피세팔루스 에베르트시(Rhipicephalus evertsi), 익소데스 리시누스(Ixodes ricinus), 익소데스 헥사고누스(Ixodes hexagonus), 익소데스 카니수가(Ixodes canisuga), 익소데스 필로수스(Ixodes pilosus), 익소데스 루비쿤두스(Ixodes rubicundus), 익소데스 스카풀라리스(Ixodes scapularis), 익소데스 홀로시클루스(Ixodes holocyclus), 헤마피살리스 콘신나(Haemaphysalis concinna), 헤마피살리스 푼크타타(Haemaphysalis punctata), 헤마피살리스 신나바리나(Haemaphysalis cinnabarina), 헤마피살리스 오토필라(Haemaphysalis otophila), 헤마피살리스 레아키(Haemaphysalis leachi), 헤마피살리스 롱기코르니(Haemaphysalis longicorni), 더마센토르 마르기나투스(Dermacentor marginatus), 더마센토르 레티쿨라투스(Dermacentor reticulatus), 더마센토르 픽투스(Dermacentor pictus), 더마센토르 알비픽투스(Dermacentor albipictus), 더마센토르 안데르소니(Dermacentor andersoni), 더마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis), 히알로마 마우리타니쿰(Hyalomma mauritanicum), 리피세팔루스 산구이네우스(Rhipicephalus sanguineus), 리피세팔루스 부르사(Rhipicephalus bursa), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 카펜시스(Rhipicephalus capensis), 리피세팔루스 투라니쿠스(Rhipicephalus turanicus), 리피세팔루스 잠베지엔시스(Rhipicephalus zambeziensis), 암블리오마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암블리오마 바리에가툼(Amblyomma variegatum), 암블리오마 마쿨라툼(Amblyomma maculatum), 암블리오마 헤브라에움(Amblyomma hebraeum), 암블리오마 카젠넨세(Amblyomma cajennense), 더마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 오르니토니수스 부르사(Ornithonyssus bursa), 오르니토니수스 실비아룸(Ornithonyssus sylviarum), 바로아 자코브소니(Varroa jacobsoni);
전기문진드기목 (전기문아목) 및 무기문진드기목 (무기문아목)으로부터, 예를 들어, 아카라피스(Acarapis) 종, 케일레티엘라(Cheyletiella) 종, 오르니토케일레티아(Ornithocheyletia) 종, 미오비아(Myobia) 종, 프소레르가테스(Psorergates) 종, 데모덱스(Demodex) 종, 트롬비쿨라(Trombicula) 종, 리스트로포루스(Listrophorus) 종, 아카루스(Acarus) 종, 티로파구스(Tyrophagus) 종, 칼로글리푸스(Caloglyphus) 종, 히포덱테스(Hypodectes) 종, 프테롤리쿠스(Pterolichus) 종, 프소로프테스(Psoroptes) 종, 코리오프테스(Chorioptes) 종, 옥토덱테스(Otodectes) 종, 사르코프테스(Sarcoptes) 종, 노토에드레스(Notoedres) 종, 크네미도코프테스(Knemidocoptes) 종, 시토디테스(Cytodites) 종 및 라미노시오프테스(Laminosioptes) 종; 구체적 예는 다음과 같다: 케일레티엘라 야스구리(Cheyletiella yasguri), 케일레티엘라 블라케이(Cheyletiella blakei), 데모덱스 카니스(Demodex canis), 데모덱스 보비스(Demodex bovis), 데모덱스 오비스(Demodex ovis), 데모덱스 카프라에(Demodex caprae), 데모덱스 에퀴(Demodex equi), 데모덱스 카발리(Demodex caballi), 데모덱스 수이스(Demodex suis), 네오트롬비쿨라 아우툼날리스(Neotrombicula autumnalis), 네오트롬비쿨라 데살레리(Neotrombicula desaleri), 네오쇤가스티아 크세로써모비아(Neoschoengastia xerothermobia), 트롬비쿨라 아카무시(Trombicula akamushi), 옥토덱테스 시노티스(Otodectes cynotis), 노토에드레스 카티(Notoedres cati), 사르코프티스 카니스(Sarcoptis canis), 사르코프테스 보비스(Sarcoptes bovis), 사르코프테스 오비스(Sarcoptes ovis), 사르코프테스 루피카프라에(Sarcoptes rupicaprae) (=에스. 카프라에(S. caprae)), 사르코프테스 에퀴(Sarcoptes equi), 사르코프테스 수이스(Sarcoptes suis), 프소로프테스 오비스(Psoroptes ovis), 프소로프테스 쿠니쿨리(Psoroptes cuniculi), 프소로프테스 에퀴(Psoroptes equi), 코리오프테스 보비스(Chorioptes bovis), 프소에르가테스 오비스(Psoergates ovis), 뉴모니소이딕 망게(Pneumonyssoidic mange), 뉴모니소이데스 카니눔(Pneumonyssoides caninum), 아카라피스 우디(Acarapis woodi).
본 발명의 활성 성분은 또한 동물을 공격하는 절지동물, 연충 및 원충을 방제하는데 적합하다. 동물은 농업 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 버팔로, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위, 양식 어류, 꿀벌을 포함한다. 동물은 또한 가정 가축 - 반려 동물로서도 언급됨 -예를 들어 개, 고양이, 케이지 속의 조류, 관상어, 및 시험 동물로 공지된 것, 예를 들어 햄스터, 기니 피그, 래트 및 마우스를 포함한다.
이들 절지동물, 연충 및/또는 원충의 방제는 사망 사례를 감소시키고 수확량 (고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 꿀 등에 대한 수확량) 및 숙주 동물의 건강을 개선할 것이며, 이에 따라 본 발명의 활성 성분의 사용은 더 경제적으로 실용적이고 더 용이한 축산업을 가능하게 한다.
예를 들어, (적절하다면) 기생충에 의한 숙주로부터의 혈액 섭취를 방해하거나 또는 중단시키는 것이 바람직하다. 기생충 방제는 또한 감염성 물질의 전달을 방지하는데 기여할 수 있다.
동물 건강의 분야와 관련하여 본원에 사용된 용어 "방제"는 활성 성분이 해당 기생충의 존재를 이러한 기생충에 감염된 동물에서 무해한 수준까지 감소시킴으로써 작용하는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 본원에 사용된 "방제"는 활성 성분이 해당 기생충을 사멸하거나, 그의 성장을 저지하거나 또는 그의 증식을 억제하는 것을 의미한다.
일반적으로, 본 발명의 활성 성분은 이들이 동물의 치료에 사용되는 경우에 직접 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 선행 기술에 공지되어 있는 제약상 허용되는 부형제 및/또는 보조제를 포함할 수 있는 제약 조성물의 형태로 사용된다.
동물 건강의 분야 및 축산업에서, 활성 성분은 공지된 방식으로, 예를 들어 정제, 캡슐, 물약, 드렌치, 과립, 페이스트, 볼루스, 섭식을 통한 방법 및 좌제 형태로 경장 투여에 의해, 비경구 투여에 의해, 예를 들어 주사 (특히 근육내, 피하, 정맥내, 복강내 주사), 임플란트에 의해, 비강 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 입욕, 분무, 주입 및 스폿팅, 세척 및 분말화의 형태로 피부 투여에 의해, 및 또한 활성 성분을 함유하는 성형품, 예컨대 목걸이, 귀표, 꼬리표, 사지 밴드, 고삐, 표시 장치 등의 도움으로 사용(투여)된다. 활성 성분은 샴푸로서, 또는 에어로졸 또는 가압 분무, 예를 들어 펌프 분무 및 분자화 분무에서 적용가능한 적절한 제제로서 제제화될 수 있다.
가축, 가금류, 가정 애완동물 등을 위한 사용의 경우에, 본 발명의 활성 성분은, 활성 성분을 1 내지 80 중량%의 양으로 직접 또는 희석 (예를 들어, 100- 내지 10,000-배 희석) 후에 함유하는 제제 (예를 들어, 분말, 습윤성 분말 ["WP"], 에멀젼, 에멀젼성 농축액 ["EC"], 자유-유동 조성물, 균질 용액 및 현탁액 농축물 ["SC"])로서 사용될 수 있거나, 또는 이들은 화학조로서 사용될 수 있다.
동물 건강 분야에서의 사용의 경우에, 본 발명의 활성 성분은 적합한 상승작용제 또는 다른 활성 성분, 예를 들어 살응애제, 살곤충제, 구충제, 항원충제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물이 산업 자재를 파괴하는 곤충에 대한 강한 살곤충 작용을 갖는다는 것이 또한 발견되었다. 따라서, 본 발명은 또한 곤충에 의한 침입 또는 파괴에 대한 산업 자재의 보호를 위한 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다.
하기 곤충은 예로서 및 바람직한 것으로서 언급될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다:
딱정벌레류, 예컨대 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 클로로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 크세스토비움 루포빌로숨(Xestobium rufovillosum), 프틸리누스 펙티코르니스(Ptilinus pecticornis), 덴드로비움 페르티넥스(Dendrobium pertinex), 에르노비우스 몰리스(Ernobius mollis), 프리오비움 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus), 릭투스 아프티카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베스센스(Lyctus pubescens), 트로고실론 아에쿠알레(Trogoxylon aequale), 민테스 루기콜리스(Minthes rugicollis), 크실레보루스(Xyleborus) 종, 트립토덴드론(Tryptodendron) 종, 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스트리쿠스 카푸신스(Bostrychus capucins), 헤테로보스트리쿠스 브룬네우스(Heterobostrychus brunneus), 시녹실론(Sinoxylon) 종, 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus);
집게벌레류, 예컨대 시렉스 주벤쿠스(Sirex juvencus), 우로세루스 기가스(Urocerus gigas), 우로세루스 기가스 타이그누스(Urocerus gigas taignus), 우로세루스 아우구르(Urocerus augur);
흰개미류, 예컨대 칼로테르메스 플라비콜리스(Kalotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스(Cryptotermes brevis), 헤테로테르메스 인디콜라(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토테르메스 다르위니엔시스(Mastotermes darwiniensis), 주테르몹시스 네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus);
좀류, 예컨대 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
본 명세서에서 산업 자재는 무생물, 예컨대 바람직하게는 플라스틱, 접착제, 사이즈, 종이 및 판지, 가죽, 목재 및 가공된 목재 제품 및 코팅 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
즉시-사용가능한 조성물은 임의로 또한 다른 살곤충제 및 임의로 또한 하나 이상의 살진균제를 포함할 수 있다.
동시에, 본 발명의 화합물은 염수 또는 담함수와 접촉하는 물체, 특히 선체, 스크린, 그물, 건물, 계손구 및 신호전달 시스템의 오손에 대한 보호에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 성분과 조합하여 오손방지 조성물로서 사용될 수 있다.
활성 성분은 또한 가정 분야에서, 위생 분야에서 및 저장 제품 보호에서, 밀폐 공간, 예를 들어 집, 공장 홀, 사무실, 자동차 실내 등에서 발견되는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류 및 응애를 방제하는데 적합하다. 이들은 가정용 살곤충제 제품에서 단독으로 또는 다른 활성 성분 및 보조제와 조합하여 이들 해충을 방제하는데 사용될 수 있다. 이들은 감수성 및 내성 종에 대해서 및 모든 발생 단계에 대해서 효과적이다. 이들 해충은 하기를 포함한다:
전갈목으로부터, 예를 들어, 부투스 옥시타누스(Buthus occitanus).
응애목으로부터, 예를 들어, 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 아르가스 레플렉수스(Argas reflexus), 브리오비아(Bryobia) 종, 더마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 글리시파구스 도메스티쿠스(Glyciphagus domesticus), 오르니토도루스 모우바트(Ornithodorus moubat), 리피세팔루스 산구이네우스(Rhipicephalus sanguineus), 트롬비쿨라 알프레드두게시(Trombicula alfreddugesi), 뉴트롬비쿨라 아우툼날리스(Neutrombicula autumnalis), 더마토파고이데스 프테로니시무스(Dermatophagoides pteronissimus), 더마토파고이데스 포리나에(Dermatophagoides forinae).
거미목으로부터, 예를 들어, 아비쿨라리이다에(Aviculariidae), 아라네이다에(Araneidae).
통거미목으로부터, 예를 들어, 슈도스콜피오네스 켈리페르(Pseudoscorpiones chelifer), 슈도스콜피오네스 케이리디움(Pseudoscorpiones cheiridium), 오필리오네스 팔란기움(Opiliones phalangium).
등각목으로부터, 예를 들어, 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
배각목으로부터, 예를 들어, 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus), 폴리데스무스(Polydesmus) 종.
순각목으로부터, 예를 들어, 게오필루스(Geophilus) 종.
좀목으로부터, 예를 들어, 크테노레피스마(Ctenolepisma) 종, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina), 레피스모데스 인퀼리누스(Lepismodes inquilinus).
바퀴목으로부터, 예를 들어, 블라타 오리엔탈리에스(Blatta orientalies), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 블라텔라 아사히나이(Blattella asahinai), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 판클로라(Panchlora) 종, 파르코블라타(Parcoblatta) 종, 페리플라네타 아우스트랄라시아에(Periplaneta australasiae), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa), 수펠라 롱기팔파(Supella longipalpa).
메뚜기목으로부터, 예를 들어, 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus).
집게벌레목으로부터, 예를 들어, 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미목으로부터, 예를 들어, 칼로테르메스(Kalotermes) 종, 레티쿨리테르메스(Reticulitermes) 종.
다듬이벌레목으로부터, 예를 들어, 레피나투스(Lepinatus) 종, 리포셀리스(Liposcelis) 종.
딱정벌레목으로부터, 예를 들어, 안트레누스(Anthrenus) 종, 아타게누스(Attagenus) 종, 데르메스테스(Dermestes) 종, 라테티쿠스 오리자에(Latheticus oryzae), 네크로비아(Necrobia) 종, 프티누스(Ptinus) 종, 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 시토필루스 그라나리우스(Sitophilus granarius), 시토필루스 오리자에(Sitophilus oryzae), 시토필루스 제아마이스(Sitophilus zeamais), 스테고비움 파니세움(Stegobium paniceum).
파리목으로부터, 예를 들어, 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus), 아에데스 타에니오린쿠스(Aedes taeniorhynchus), 아노펠레스(Anopheles) 종, 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 크리소조나 플루비알리스(Chrysozona pluvialis), 쿨렉스 퀸퀘파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 드로소필라(Drosophila) 종, 판니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 플레보토무스(Phlebotomus) 종, 사르코파가 카르나리아(Sarcophaga carnaria), 시물리움(Simulium) 종, 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
나비목으로부터, 예를 들어, 아크로이아 그리셀라(Achroia grisella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 플로디아 인테르푼크텔라(Plodia interpunctella), 티네아 클로아셀라(Tinea cloacella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella).
벼룩목으로부터, 예를 들어, 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 퉁가 페네트란스(Tunga penetrans), 크세놉실라 케오피스(Xenopsylla cheopis).
막시목으로부터, 예를 들어, 캄포노투스 헤르쿨레아누스(Camponotus herculeanus), 라시우스 풀리기노수스(Lasius fuliginosus), 라시우스 니거(Lasius niger), 라시우스 움브라투스(Lasius umbratus), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 파라베스풀라(Paravespula) 종, 테트라모리움 카에스피툼(Tetramorium caespitum).
이아목으로부터, 예를 들어, 페디쿨루스 휴마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 펨피구스(Pemphigus) 종, 필로에라 바스타트릭스(Phylloera vastatrix), 프티루스 푸비스(Phthirus pubis).
노린재목으로부터, 예를 들어, 시멕스 헤미프테루스(Cimex hemipterus), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로디누스 프롤릭수스(Rhodinus prolixus), 트리아토마 인페스탄스(Triatoma infestans).
가정용 살곤충제의 분야에서, 이들은 단독으로, 또는 다른 적합한 활성 성분, 예컨대 인산 에스테르, 카르바메이트, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 성장 조절제 또는 살곤충제의 다른 공지된 부류로부터의 활성 성분과 조합하여 사용된다.
이들은 에어로졸, 비가압 분무 제품, 예를 들어 펌프 및 무화 분무, 자동 연무 시스템, 연무기, 폼, 겔, 셀룰로스 또는 플라스틱으로 제조된 증발기 판을 갖는 증발기 제품, 액체 증발기, 겔 및 막 증발기, 프로펠러-구동 증발기, 무에너지 또는 수동 증발 시스템, 제충 페이퍼, 제충 백 및 제충 겔에서, 과립 또는 분진으로서, 분산시키기 위한 미끼 또는 미끼집에서 사용된다.
방법 및 중간체의 예시
(A) 하기 화학식 I의 화합물은,
<화학식 I>
Figure pct00006
(상기 식에서, R1 내지 R13, A, X, Y, m 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같음)
먼저 하기 화학식 II의 카르복실산을 하기 화학식 III의 아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00007
(상기 식에서, L1은 히드록실 또는 할로겐임)
<화학식 III>
Figure pct00008
II에 대하여, 첫째로 염기, 예를 들어 트리에틸아민 또는 수산화나트륨의 존재 하에 산 할라이드 (예를 들어, L1 = 염소)를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 둘째로, 카르복실산 (L1 = OH)은 또한 커플링 시약, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 및 첨가제, 예컨대 1-히드록시벤조트리아졸을 사용하여 수행될 수 있다 (문헌 [Chem. Ber. 1970, 788]). 커플링 시약, 예컨대 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1,1'-카르보닐-1H-이미다졸, N-[(1H-벤조트리아졸-1-일옥시)(디메틸아미노)메틸렌]-N-메틸메탄아미늄 헥사플루오로포스페이트 및 유사한 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 제조 방법을 수행하는데 사용된 커플링 시약은 에스테르 또는 아미드 결합을 형성하는데 적합한 모든 것이다 (예를 들어, 문헌 [Bodansky et al., Peptide Synthesis, 2nd ed., Wiley & Sons, New York, 1976; Gross, Meienhofer, The Peptide: Analysis, Synthesis, Biology, Academic Press, New York, 1979] 참조). 추가로, I의 제조를 위해 혼합 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다 (문헌 [J. Am. Chem. Soc 1967, 5012]). 이 방법에서, 다양한 클로로포름산 에스테르, 예를 들어 이소부틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트를 사용하는 것이 가능하다. 이 목적을 위해 마찬가지로 디에틸아세틸 클로라이드, 트리메틸아세틸 클로라이드 등을 사용하는 것이 가능하다. 이어서, 이에 따라 수득된 하기 화학식 IVa의 화합물을 염기, 예를 들어 수소화나트륨의 존재 하에 하기 화학식 V의 알킬화제와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득한다.
<화학식 IVa>
Figure pct00009
<화학식 V>
Figure pct00010
(상기 식에서,
L2는 할로겐, 메실 기 또는 토실 기이고, R4는 상기 정의된 바와 같음)
(B) 하기 화학식 Ia의 화합물은,
<화학식 Ia>
Figure pct00011
먼저 하기 화학식 II-1b 또는 II-2b의 카르복실산 유도체를 (A)에 기재된 방법에 의해 하기 화학식 III의 아민과 반응시키고,
<화학식 II-1b>
Figure pct00012
<화학식 II-2b>
Figure pct00013
(상기 식에서,
L1은 히드록실 또는 할로겐이고,
L4는 C1-C4-알킬임)
<화학식 III>
Figure pct00014
이에 따라 수득된 하기 화학식 IVb의 카르복실산 에스테르를 염기, 예를 들어 수소화나트륨의 존재 하에 하기 화학식 V의 알킬화제와 반응시켜 하기 화학식 VIa의 화합물을 수득하고,
<화학식 IVb>
Figure pct00015
<화학식 V>
Figure pct00016
<화학식 VIa>
Figure pct00017
이어서 하기 화학식 VII의 아민과
<화학식 VII>
Figure pct00018
a) 활성화 시약, 예를 들어 트리메틸알루미늄의 존재 하에 화학식 VIa의 에스테르와의 직접 반응에 의해
또는
b) 산성 또는 알칼리성 조건 하에 하기 화학식 VIa의 에스테르를 초기 가수분해하여 하기 화학식 VIb의 카르복실산을 수득하고, 이어서 이를 축합 시약의 존재 하에 아민 VII과 반응시킴으로써
<화학식 VIb>
Figure pct00019
수득될 수 있다.
(C) 하기 화학식 Ib의 화합물은,
<화학식 Ib>
Figure pct00020
먼저 하기 화학식 II-1c 또는 II-2c의 카르복실산을 (A)에 기재된 방법에 의해 하기 화학식 III의 아민과 반응시키고,
<화학식 II-1c>
Figure pct00021
<화학식 II-2c>
Figure pct00022
(상기 식에서,
L1은 할로겐 또는 히드록실 기이고,
PG는 아민 보호기, 예를 들어 tert-부틸옥시카르보닐 (Boc) 보호기임)
<화학식 III>
Figure pct00023
이어서 이에 따라 수득된 하기 화학식 IVc의 화합물을 염기, 예를 들어 수소화나트륨의 존재 하에 하기 화학식 V의 알킬화제와 반응시켜 하기 화학식 VIc의 화합물을 수득하고,
<화학식 IVc>
Figure pct00024
<화학식 V>
Figure pct00025
<화학식 VIc>
Figure pct00026
이어서 보호기 PG를 제거하여 하기 화학식 VId의 아민을 수득함으로써
<화학식 VId>
Figure pct00027
수득될 수 있다.
화학식 VIc의 화합물의 하기 화학식 VId의 비보호된 화합물로의 전환은 통상적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있고 (문헌 [Greene's protective groups in organic synthesis, 4th ed., P.G.M. Wuts, T.W. Greene, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007)] 참조); 예를 들어, (VIc, PG = Boc)는 디클로로메탄 중 트리플루오로아세트산과 반응시켜 화학식 VId의 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 VId의 화합물을 최종적으로 염기 (L6 = Cl) 또는 축합 작용제 (L6 = OH)의 존재 하에 하기 카르복실산 유도체 (VIII)와 반응시켜 화학식 Ib의 화합물을 수득할 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure pct00028
(상기 식에서,
L6은 염소, 히드록실 또는 (무수물의 형성시) Y-C(=O)-O-임)
화학식 (II, L1=OH)의 인돌카르복실산은 신규하다. 이들은 반응식 1 내지 4에 기재된 방법에 의해 공지된 방법과 유사하게 수득될 수 있다.
화학식 II-1a 및 II-1b의 인돌카르복실산은 하기 반응식 1에 따라 수득될 수 있다.
<반응식 1>
화학식 II-1b의 화합물은 본원에서, 공지된 방법과 유사하게 화학식 A-8의 화합물로부터 팔라듐 촉매, 예를 들어 아세트산팔라듐의 존재 하에 피루브산과의 반응에 의해 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(9), 2010, 2722-2725] 참조) 화합물 (II-1b, R5= H)을 수득하고, 이것을 임의로 할로겐화 시약, 예를 들어 클로로- 또는 브로모숙신이미드와의 반응에 의해 화합물 (II-1b) (식 중, R5= Hal (예를 들어, WO-A-2009/023179 참조)로 전환시킴으로써 수득된다. 화학식 A-8의 화합물은 공지되어 있거나 또는 화학식 A-9의 아닐린으로부터 공지된 방법에 의한 아이오딘화에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(9), 2010, 2722-2725] 참조). 화학식 A-9의 아닐린은 상업적으로 입수가능하거나 또는 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 화학식 A-8의 에스테르는 또한 통상적으로 공지된 방법에 의해 화학식 A-10의 카르복실산으로 가수분해될 수 있고 (문헌 [Greene's protective groups in organic synthesis, 4th ed., P.G.M. Wuts, T.W. Greene, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007)] 참조), 이어서 임의로 중간체로서 형성된 산 클로라이드를 통해, 화학식 VII의 아민과 반응시켜 화학식 A-11의 아미드를 수득한다 (예를 들어, 화학식 I의 화합물의 합성에 대해 (A)에 명시된 방법 참조). 이어서, 화학식 A11의 화합물을 상기 기재된 바와 같이 피루브산과 반응시켜 화학식 II-1a의 인돌카르복실산을 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 II-1aa의 카르복실산에 관한 것이고, 이는 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
<화학식 II-1aa>
Figure pct00030
상기 식에서, R6, Y 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 화합물 6-클로로-5-(에톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산을 제외한 하기 화학식 II-1ba의 카르복실산에 관한 것이고, 이는 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
<화학식 II-1ba>
Figure pct00031
상기 식에서, L4는 C1-C4-알킬이고, R6은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II-2a, II-2b 및 II-2c의 신규 벤즈이미다졸카르복실산은, 예를 들어, 하기 반응식 2에 따라 공지된 방법과 유사하게 수득될 수 있다.
<반응식 2>
Figure pct00032
화학식 II-2a의 벤즈이미다졸 유도체는 화학식 A-1의 화합물로부터, 예를 들어 메탄올을 사용한 가수분해에 의해 수득된다 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(2), 2010, 586-590] 참조). 동일한 방식으로, 이미다졸 질소 상에 R4 치환기를 보유한 화학식 II-2c의 화합물을 화학식 A-34의 화합물로부터 수득하는 것이 가능하다. 화학식 A-1의 화합물은 공지된 방법에 의해, 화학식 A-2의 1,2-디아미노페닐 유도체와 2,2,2-트리클로로아세트이미데이트와의 반응에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(2), 2010, 586-590] 참조). 화학식 A-34의 화합물은 마찬가지로 화학식 A-32의 화합물로부터 수득된다. 화학식 A-2의 1,2-디아미노페닐 유도체는 공지되어 있거나 또는 화학식 (A-3, L7= NO2)의 화합물로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [European Journal of Medicinal Chemistry, 44(5), 2009, 2002-2008] 참조). 통상의 공지된 방법에 의한 화학식 A-31의 니트로 유도체의 환원은 화학식 A-32의 화합물을 제공한다. 화학식 A-31의 모노니트로 유도체는 화학식 (A-3, L7= NO2, F, Cl)의 화합물을 1급 아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 화학식 A-3의 아미드는 통상의 공지된 방법에 의해, 화학식 (A-4, L7= NO2, Cl, F)의 카르복실산과 화학식 VII의 아민과의 반응에 의해 수득될 수 있다 ((A)에서 화학식 IVa의 화합물의 합성에 대해 구체화된 조건 참조). 화학식 (A-4, L7= NO2)의 디니트로카르복실산은 공지되어 있고 (예를 들어, WO2009/47558A1 참조); 화학식 (A-4, L7= F, Cl)의 카르복실산은 상업적으로 입수가능하다.
화학식 II-2a의 화합물에 대해 상기 기재된 방법에 따라, 화학식 A-5의 에스테르로부터 진행하여, 화학식 A-6 및 A-7의 화합물을 통해, 화학식 II-2b의 벤즈이미다졸카르복실산을 수득하는 것이 또한 가능하다. 화학식 A-5의 에스테르는 화학식 A-4의 카르복실산으로부터 통상의 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Organikum, Wiley-VCH, 22nd edition] 참조).
본 발명은 또한 하기 화학식 II-2aa의 카르복실산에 관한 것이고, 이는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
<화학식 II-2aa>
Figure pct00033
상기 식에서, R6, Y 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 하기 화학식 II-2ba의 카르복실산에 관한 것이고, 이는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
<화학식 II-2ba>
Figure pct00034
상기 식에서, L4는 C1-C4-알킬이고, R6은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II-1c 및 II-1d의 신규 인돌카르복실산은 하기 반응식 3에 따라 수득될 수 있다.
<반응식 3>
Figure pct00035
팔라듐 촉매, 예를 들어 아세트산팔라듐의 존재 하에 화학식 A-17의 화합물과 피루브산을 반응시켜 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(9), 2010, 2722-2725] 참조) 화합물 (II-1c, R5= H)을 수득하고, 이를 임의로 할로겐화 시약, 예를 들어 클로로- 또는 브로모숙신이미드와 반응시킴으로써 R5= Hal인 화합물 (II-1c)로 전환시키는 것이 본원에서 가능하다 (예를 들어, WO-A-2009/023179 참조). 화학식 A-17의 화합물은 공지되어 있거나 또는 공지된 방법과 유사하게 화학식 A-18의 벤질아민으로부터 보호기 (PG)의 도입에 적합한 시약, 예를 들어 디-tert-부틸 디카르보네이트와의 반응에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, WO-A-2006/101321 참조). 화학식 A-18의 벤질아민은 공지되어 있거나 또는 통상의 공지된 방법에 의해 또는 공지된 화합물과 유사하게 화학식 A-19의 니트릴의 환원에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, WO-A-2006/101321 참조). 화학식 A-19의 니트릴은 공지되어 있거나 또는 공지된 화합물과 유사하게 화학식 A-20의 아미노벤조니트릴과 아이오딘화 시약, 예를 들어 아이오딘과의 반응에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Journal of Medicinal Chemistry (2001), 44(23), 3856-3871] 참조). 화학식 A-20의 아미노니트릴은 상업적으로 입수하능하거나 또는 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
화학식 II-1d의 화합물은, 화학식 A-18의 화합물을 화학식 VIII의 카르복실산 유도체와 반응시켜 먼저 아미드 (A-18a)를 수득하고, 이어서 이들을 화학식 II-1c의 화합물에 대해 상기 기재된 방법에 따라 피루브산과 반응시켜 화학식 (II-1d, R5= H)의 화합물을 수득하고, 이를 임의로 할로겐화 시약, 예를 들어 클로로- 또는 브로모숙신이미드와의 반응에 의해 화합물 (II-1d) (식 중, R5= Hal)로 전환시킴으로써 수득될 수 있다 (예를 들어, WO-A-2009/023179 참조).
화학식 II-2c 및 II-2d의 신규 벤즈이미다졸카르복실산은 하기 반응식 4에 따라 수득될 수 있다.
<반응식 4>
Figure pct00036
화학식 II-2c의 벤즈이미다졸 유도체는 공지된 방법과 유사하게 화학식 II-2e의 벤질아민과 보호기 (PG)의 도입에 적합한 시약, 예를 들어 디-tert-부틸 디카르보네이트와의 반응에 의해 수득된다 (문헌 [Greene's protective groups in organic synthesis, 4th ed., P.G.M. Wuts, T.W. Greene, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007] 참조). 대안적으로, 화학식 A-11의 벤질아민을 또한 통상의 공지된 방법에 의해 (예를 들어, 화학식 I의 화합물의 합성에 대해 (A)에 명시된 방법 참조) 화학식 VIII의 카르복실산 유도체와 반응시켜 화학식 II-2d의 벤즈이미다졸을 수득할 수 있다.
화학식 II-2e의 아민은 통상의 공지된 방법에 의해 상응하는 화학식 A-12의 니트릴로부터 수득될 수 있다 (예를 들어, WO-A-2008/075196 참조). 화학식 A-12의 벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들어, 화학식 A-13의 화합물로부터, 예를 들어 메탄올을 사용한 가수분해에 의해 수득된다 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(2), 2010, 586-590] 참조). 화학식 A-13의 화합물은 공지된 방법에 의해, 화학식 A-14의 1,2-디아미노페닐 유도체와 2,2,2-트리클로로아세트이미데이트의 반응에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 20(2), 2010, 586-590] 참조). 화학식 A-14의 1,2-디아미노페닐 유도체는 공지되어 있거나 또는 화학식 A-15의 디니트로페닐 화합물로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [European Journal of Medicinal Chemistry, 44(5), 2009, 2002-2008] 참조). 화학식 A-15의 디니트로 화합물은 공지되어 있거나 또는 화학식 A-4의 상응하는 카르복실산으로부터 통상의 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, WO2009/47558A1, US 5591378, 문헌 [Helvetica Chimica Acta (1943), 26, 1125] 참조).
카르보닐 할라이드, 보다 바람직하게는 카르보닐 클로라이드는, 일반 구조식 II (L1= 할로겐)에 의해 나타내어진 바와 마찬가지로, 카르복실산 (L=OH)과 할로겐화 시약, 예컨대 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 포스포릴 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 삼염화인 등과의 반응에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Houben-Weyl, 1952, vol. VIII, p.463 ff.]).
화학식 III의 할로알킬-치환된 아민은 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 아릴 할라이드는 그리냐르(Grignard) 반응에서 마그네슘의 존재 하에 할로알킬 카르복실레이트와 반응시킬 수 있다. 이어서, 이에 따라 형성된 케톤은 환원적 아미노화에 의해 상응하는 아민으로 전환될 수 있다 (DE-A-2723464 참조).
화학식 (III; R2= H, R3=H)의 신규 할로알킬-치환된 아민은, 예를 들어, 하기 반응식 5에 따라 수득될 수 있다.
<반응식 5>
Figure pct00037
상기 식에서,
L6은 -C1-C4-알콕시 또는 -N(CH3)-O-C1-C4-알킬이다.
이는 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌으로부터 공지되어 있는 화학식 A-21의 화합물을 먼저 금속화 시약, 예를 들어 n-부틸리튬과 반응시킴으로써 유기금속 중간체를 수득하고, 이어서 이것을 화학식 A-22의 화합물과 반응시켜 화학식 A-23의 케톤을 수득함으로써 (예를 들어, 문헌 [Chem. Med.Chem., 4(7), 2009, 1182-1188] 참조) 수득된다. 이어서, 이들은 통상의 공지된 절차와 유사하게 환원적 아미노화에 의해 화학식 III의 아민으로 전환될 수 있다 (예를 들어, DE-A-2723464 참조).
화학식 A-21, A-22, V, VII, VIII의 화합물은 문헌으로부터 공지된 물질이거나 또는 상업적으로 입수가능하다.
화학식 I의 신규 화합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 유용한 희석제는 물 뿐만 아니라 모든 불활성 용매이다. 그 예는 다음을 포함한다: 할로히드로카본 (예를 들어, 클로로히드로카본, 예컨대 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 메틸렌 클로라이드, 디클로로부탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 펜타클로로에탄, 디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 트리클로로벤젠), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올), 에테르 (예를 들어, 에틸 프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 페네톨, 시클로헥실 메틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로디에틸 에테르, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 폴리에테르), 아민 (예를 들어, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리프로필-, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 및 테트라메틸렌디아민), 니트로히드로카본 (예를 들어, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로벤젠, 클로로니트로벤젠, o-니트로톨루엔); 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, m-클로로벤조니트릴), 테트라히드로티오펜 디옥시드, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 디프로필 술폭시드, 벤질 메틸 술폭시드, 디이소부틸 술폭시드, 디부틸 술폭시드, 디이소아밀 술폭시드, 술폰 (예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디페닐, 디헥실, 메틸 에틸, 에틸 프로필, 에틸 이소부틸 및 펜타메틸렌 술폰), 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 기술적 탄화수소), 및 또한 예를 들어 40℃ 내지 250℃ 범위의 비점을 갖는 성분을 함유한 "화이트 스피릿"으로 불리는 것들, 시멘, 70℃ 내지 190℃의 비등 범위 내의 석유 분획, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 크실렌, 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소부틸 아세테이트, 디메틸, 디부틸 및 에틸렌 카르보네이트); 아미드 (예를 들어, 헥사메틸렌포스포르아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디프로필포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미딘, 옥틸피롤리돈, 옥틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸린디온, N-포르밀피페리딘, N,N'-디포르밀피페라진) 및 케톤 (예를 들어, 아세톤, 아세토페논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤).
물론, 언급된 용매 및 희석제의 혼합물 중에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 반응 온도는 상대적으로 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 사용된 온도는 -30℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +100℃이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압 하에 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압 하에, 일반적으로 절대 압력 0.1 bar 내지 15 bar에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 출발 물질은 일반적으로 대략 등몰량으로 사용된다. 그러나, 성분 중 하나를 상대적 과량으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 반응은 일반적으로 반응 보조제의 존재 하에, 임의로 보호 기체 분위기 하에 (예를 들어, 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에) 적합한 희석제 중에서 수행되고, 반응 혼합물은 일반적으로 수시간 동안 요구되는 온도에서 교반된다. 후처리는 통상의 방법에 의해 수행된다 (제조 실시예 참조).
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용된 기초 반응 보조제는 모든 적합한 산 결합제일 수 있다. 그 예는 다음을 포함한다: 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 히드록시드, 히드라이드, 옥시드 및 카르보네이트), 아미딘 염기 또는 구아니딘 염기 (예를 들어, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD); 디아자비시클로[4.3.0]노넨 (DBN), 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 (DBU), 시클로헥실테트라부틸구아니딘 (CyTBG), 시클로헥실테트라메틸구아니딘 (CyTMG), N,N,N,N-테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 펜타메틸피페리딘) 및 아민, 특히 3급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리벤질아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸-p-아미노피리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸피라졸, N-메틸모르폴린, N-메틸헥사메틸렌디아민, 피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 피리미딘, 아크리딘, N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 퀴녹살린, N-프로필디이소프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘 또는 트리에틸렌디아민).
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용된 산성 반응 보조제는 모든 무기 산 (예를 들어, 할로겐화수소산, 예컨대 플루오린화수소산, 염산, 브로민화수소산 또는 아이오딘화수소산 및 또한 황산, 인산, 아인산, 질산), 루이스 산 (예를 들어, 염화알루미늄(III), 삼플루오린화붕소 또는 그의 에테레이트, 염화티타늄(IV), 염화주석(IV)) 및 유기 산 (예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 락트산, 옥살산, 푸마르산, 아디프산, 스테아르산, 타르타르산, 올레산, 메탄술폰산, 벤조산, 벤젠술폰산 또는 파라-톨루엔술폰산)을 포함한다.
하기 제조 및 사용 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
제조 실시예
하기 실시예에서, RT는 실온, 즉, 20℃를 의미하고, 표현 "1 eq"는 1 당량을 의미한다.
합성 실시예 1
6-클로로-N5-(2,2-디플루오로에틸)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 19)
단계 1: 에틸 4-아미노-2-클로로-5-아이오도벤조에이트
Figure pct00038
에탄올 중 아이오딘 용액을 황산은(I) 및 에틸 4-아미노-2-클로로벤조에이트와 혼합한 다음, 실온에서 45 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 프릿을 통해 여과하고, 여과물을 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 EtOAc로 중에 슬러리화하고, 묽은 탄산수소나트륨 용액을 첨가하였다. 모두 용액으로 되면, 수성 상을 제거하고, 티오황산나트륨을 그 안에 용해시켰다. 유기 상을 수성 상으로 다시 세척하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 용리액으로서 시클로헥산/에틸 아세테이트 (10% 에틸 아세테이트 → 33% 에틸 아세테이트의 구배)를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 에틸 4-아미노-2-클로로-5-아이오도벤조에이트 1.85 g (이론치의 74%)을 수득하였다.
Figure pct00039
다음을 유사하게 수득하였다:
메틸 4-아미노-2-메틸벤조에이트로부터
메틸 4-아미노-2-메틸-5-아이오도벤조에이트
Figure pct00040
에틸 4-아미노-2-에틸벤조에이트로부터
에틸 4-아미노-2-에틸-5-아이오도벤조에이트
Figure pct00041
메틸 4-아미노-2-이소프로필벤조에이트로부터
메틸 4-아미노-2-이소프로필-5-아이오도벤조에이트
Figure pct00042
단계 2: 6-클로로-5-(에톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산
Figure pct00043
아르곤 하에 N,N-디메틸포름아미드 (18 ml) 중 에틸 4-아미노-2-클로로-5-아이오도벤조에이트 (1.82 g, 5.59 mmol)의 용액을 피루브산 (1.27 ml, 18.2 mmol) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 혼합하고, 배기시키고, 아르곤으로 플러싱하였다. 이어서, 아르곤을 용액을 통해 5 분 동안 통과시킨 다음, 아세트산팔라듐(II) (68 mg, 0.30 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 100℃로 2 시간 동안 가열하였다. 냉각된 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 필터케이크를 에틸 아세테이트 (100 ml)로 헹구었다. 여과물 (현탁액)을 염산 (2 M; 2 x 25 ml) 및 물 (2 x 25 ml)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 하에 농축 건조시키고, 적갈색 고체 (1.93 g, 대략 51% 생성물)를 수득하고, 이를 후속 단계에 추가 정제 없이 사용하였다.
다음을 유사하게 수득하였다:
메틸 4-아미노-2-메틸-5-아이오도벤조에이트로부터
6-메틸-5-(메톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산
Figure pct00044
에틸 4-아미노-2-에틸-5-아이오도벤조에이트로부터
6-에틸-5-(에톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산
Figure pct00045
메틸 4-아미노-2-이소프로필-5-아이오도벤조에이트로부터
6-이소프로필-5-(메톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산
Figure pct00046
단계 3: 에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00047
2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄아민 (0.82 g, 3.05 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (6 ml) 중에 용해시키고, 6-클로로-5-(에톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산 (0.82 g, 3.05 mmol), N-[(1H-벤조트리아졸-1-일옥시)(디메틸아미노)메틸렌]-N-메틸메탄아미늄 헥사플루오로포스페이트 (1.16 g, 3.05 mmol) 및 4-메틸모르폴린 (0.92 g, 9.10 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 물을 첨가하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 실리카 겔 상에 흡수시키고, 시클로헥산/에틸 아세테이트 (4/1)로 크로마토그래피하였다. 에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 1.29 g (이론치의 65%)을 수득하였다.
Figure pct00048
다음을 유사하게 수득하였다:
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00049
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00050
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00051
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00052
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00053
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00054
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00055
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00056
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00057
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4,5-트리클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00058
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00059
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00060
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00061
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00062
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00063
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00064
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-5-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00065
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00066
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00067
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00068
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4,5-트리클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00069
메틸 6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00070
에틸 6-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00071
메틸 6-이소프로필-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00072
단계 4: 에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00073
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 (0.42 g, 0.82 mmol)를 아르곤 하에 0℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (6 ml) 중에 용해시켰다. 수소화나트륨 (60%; 0.028 g, 0.72 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 2 시간 동안 교반하였다. 아이오도에탄 (0.10 g, 0.65 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 36 시간 내에 교반하면서 해동시켰다. 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (4/1)로 크로마토그래피하고, 에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 0.23 g (이론치의 53%)을 수득하였다.
Figure pct00074
다음을 유사하게 수득하였다:
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00075
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00076
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00077
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00078
에틸 1-에틸-6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00079
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00080
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00081
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00082
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00083
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4,5-트리클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00084
에틸 6-메틸-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00085
에틸 6-메틸-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00086
에틸 6-메틸-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00087
에틸 6-메틸-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4,5-트리클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00088
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00089
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00090
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00091
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-5-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00092
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00093
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00094
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00095
메틸 1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00096
에틸 1,6-디에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00097
메틸 1-에틸-6-이소프로필-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00098
단계 5: 6-클로로-N5-(2,2-디플루오로에틸)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00099
2,2-디플루오로에탄아민 (0.12 g, 1.42 mmol)을 아르곤 하에 디클로로메탄 (2 ml) 중에 용해시켰다. 실온에서, 디클로로메탄 중 트리메틸알루미늄의 용액 (0.71 ml, 1.42 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 다음, 디클로로메탄 (2 ml) 중 에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 (0.078 g, 0.14 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하고, 냉각 후, 물을 첨가하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (4/1)로 크로마토그래피하고, 6-클로로-N5-(2,2-디플루오로에틸)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.065 g (이론치의 81%)을 수득하였다.
Figure pct00100
합성 실시예 2
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 7)
단계 1: 에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00101
N,N-디메틸포름아미드 (15 ml) 중 합성 실시예 1, 단계 2로부터의 6-클로로-5-(에톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산의 조 생성물 (1.9 g) 및 2,2,2-트리플루오로-1-[3-트리플루오로메틸페닐]에탄아민 (1.12 g, 4.60 mmol) (문헌 DE 2723464)의 용액을 4-(4,6-디메톡시[1.3.5]트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로라이드 수화물 (953 mg, 4.60 mmol)과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 4 일 동안 교반하였다. 반응 용액을 염산 (1 M)과 혼합하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축 건조시켰다. 용리액으로서 시클로헥산/에틸 아세테이트 (10% 에틸 아세테이트 → 25% 에틸 아세테이트의 구배)를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피 정제하여 에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 603 mg (2 단계에 걸쳐 이론치의 26%)을 수득하였다.
Figure pct00102
단계 2: 에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트
Figure pct00103
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 (1.00 g, 2.03 mmol)를 아르곤 하에 0℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (20 ml) 중에 용해시켰다. 수소화나트륨 (60%; 0.079 g, 1.97 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 얼음으로 냉각시키면서 교반하였다. 후속적으로, 아이오도에탄 (0.15 ml, 1.93 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 36 시간 내에 교반하면서 해동시켰다. 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (4/1)로 크로마토그래피하고, 에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 0.65 g (이론치의 64%)을 수득하였다.
Figure pct00104
단계 3: 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00105
에틸 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 (0.10 g, 0.19 mmol)를 디클로로메탄 5 ml 중에 용해시키고, 디클로로메탄 중 삼브로민화붕소의 용액 (0.96 ml, 0.96 mmol)을 -10℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 -10℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 건조시켰다. 6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산 0.077 g (이론치의 71%)을 수득하였다.
Figure pct00106
다음을 유사하게 수득하였다:
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00107
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00108
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00109
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00110
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00111
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00112
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00113
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00114
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00115
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00116
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4,5-트리클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00117
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00118
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00119
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4-디플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00120
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,4,5-트리클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00121
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00122
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00123
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00124
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-5-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00125
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00126
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-클로로-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00127
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-브로모-4-플루오로페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00128
1-에틸-6-메틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00129
1,6-디에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00130
1-에틸-6-이소프로필-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00131
단계 4: 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00132
6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산 (93% 순도; 0.116 g, 0.22 mmol)을 디클로로메탄 (2.5 ml) 중에 용해시켰다. N,N-디메틸포름아미드 (1 방울) 및 옥살릴 클로라이드 (0.058 ml, 0.66 mmol)를 연속적으로 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 및 40℃에서 30 분 동안 교반하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 (2.5 ml) 중에 용해시키고, 실온에서 디클로로메탄 (2.5 ml) 중 1-아미노시클로프로판카르보니트릴 히드로클로라이드 (0.052 g, 0.44 mmol) 및 디이소프로필에틸아민 (0.085 g, 0.66 mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 유기 상을 포화 염화암모늄 용액으로 세척하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 물 및 아세토니트릴로 RP 실리카 겔을 통해 크로마토그래피하고, 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.033 g (이론치의 24%)을 수득하였다.
Figure pct00133
합성 실시예 3
5-(아세트아미도메틸)-6-클로로-1-에틸-N-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2-카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 26)
단계 1: 5-{[(tert-부톡시카르보닐)아미노]메틸}-6-클로로-1H-인돌-2-카르복실산
Figure pct00134
tert-부틸 (4-아미노-2-클로로-5-아이오도벤질)카르바메이트 (1.18 g, 3.08 mmol) (WO-A-2006/101321로부터 공지됨)를 처음에 아르곤 하에 N,N-디메틸포름아미드 (12 ml) 중에 충전시켰다. 2-옥소프로피온산 (0.88 g, 10.02 mmol), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (1.12 g, 10.02 mmol) 및 아세트산팔라듐 (0.034 g, 0.15 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 필터케이크를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과물을 염산 (0.1 M) 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물 1.99 g을 수득하였으며, 이를 추가 정제 없이 추가로 전환시켰다.
Figure pct00135
단계 2: tert-부틸 {[6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메틸}카르바메이트
Figure pct00136
2,2,2-트리플루오로-1-[3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄아민 (0.75 g, 3.08 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (52 ml) 중에 용해시키고, 5-{[(tert-부톡시카르보닐)아미노]메틸}-6-클로로-1H-인돌-2-카르복실산 (1.00 g, 3.08 mmol), N-[(1H-벤조트리아졸-1-일옥시)(디메틸아미노)메틸렌]-N-메틸메탄아미늄 헥사플루오로포스페이트 (1.17 g, 3.08 mmol) 및 4-메틸모르폴린 (0.93 g, 9.24 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 상 분리 후, 유기 상을 묽은 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (5/1)로 크로마토그래피하였다. tert-부틸 {[6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메틸}카르바메이트 0.75 g (이론치의 40%)을 수득하였다.
Figure pct00137
단계 3: tert-부틸 {[6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메틸}카르바메이트
Figure pct00138
tert-부틸 {[6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메틸}카르바메이트 (90% 순도; 0.74 g, 1.21 mmol)를 아르곤 하에 0℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (12.5 ml) 중에 용해시켰다. 수소화나트륨 (60%; 0.053 g, 1.33 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 얼음을 사용하여 냉각시키면서 교반하였다. 후속적으로, 아이오도에탄 (0.19 g, 1.21 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 내에 교반하면서 해동시켰다. 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (4/1)로 크로마토그래피하고, tert-부틸 {[6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메틸}카르바메이트 0.42 g (이론치의 60 %)을 수득하였다.
Figure pct00139
단계 4: [6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메탄아미늄 트리플루오로아세테이트
Figure pct00140
tert-부틸 {[6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메틸}카르바메이트 (0.42 g, 0.72 mmol)를 디클로로메탄 (5 ml) 중에 용해시키고, 트리플루오로아세트산 (0.82 g, 7.18 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음, 용매를 감압 하에 제거하였다. [6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메탄아미늄 트리플루오로아세테이트 0.42 g (이론치의 97%)을 수득하였다.
Figure pct00141
단계 5: 5-(아세트아미도메틸)-6-클로로-1-에틸-N-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2-카르복스아미드
Figure pct00142
0℃에서, [6-클로로-1-에틸-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-일]메탄아미늄 트리플루오로아세테이트 (0.07 g, 0.15 mmol), 트리에틸아민 (0.036 g, 0.36 mmol) 및 N,N-디메틸피리딘-4-아민 (0.002 g, 0.12 mmol)을 처음에 디클로로메탄 (1 ml) 중에 충전시켰다. 아세트산 무수물 (0.021 g, 0.21 mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 물, 포화 염화암모늄 용액 및 포화 탄산수소나트륨 용액으로 연속적으로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 5-(아세트아미도메틸)-6-클로로-1-에틸-N-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2-카르복스아미드 0.06 g (이론치의 98%)을 수득하였다.
Figure pct00143
합성 실시예 4
6-클로로-N5-시클로프로필-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 4)
단계 1: 2-클로로-N-시클로프로필-4,5-디니트로벤즈아미드
Figure pct00144
2-클로로-4,5-디니트로벤조산 (WO-A-2009/47558로부터 공지됨) (8.0 g, 32.5 mmol)을 1,2-디클로로에탄 (80 ml) 중에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 (20 ml)를 질소 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 4 시간 동안 가열한 다음, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 (80 ml) 중에 용해시키고, 0℃에서 시클로프로필아민 (2.4 ml, 39 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르 (50 ml)와 함께 30 분 동안 교반한 다음, 흡인 여과하였다. 잔류물을 물 (100 ml)로 세척하고, 건조시켰다. 이에 따라 2-클로로-N-시클로프로필-4,5-디니트로벤즈아미드 7.5 g (이론치의 81%)을 수득하였다.
Figure pct00145
다음을 유사하게 수득하였다:
2-브로모-N-시클로프로필-4,5-디니트로벤즈아미드
Figure pct00146
2-클로로-N-에틸-4,5-디니트로벤즈아미드
Figure pct00147
2-클로로-4,5-디니트로-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)벤즈아미드
Figure pct00148
2-클로로-N-시클로부틸-4,5-디니트로벤즈아미드
Figure pct00149
단계 2: 4,5-디아미노-2-클로로-N-시클로프로필벤즈아미드
Figure pct00150
2-클로로-N-시클로프로필-4,5-디니트로벤즈아미드 (7.5 g, 26.3 mmol)를 처음에 에탄올 (200 ml) 및 물 (40 ml) 중에 충전시켰다. 실온에서, 염화암모늄 (2.53 g, 47.4 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이 온도에서, 철 분말 (14.7 g, 263 mmol)을 조금씩 첨가한 다음, 반응 혼합물을 환류 하에 4 시간 동안 가열하였다. 에탄올을 감압 하에 제거하고, 나머지 수성 현탁액을 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 4,5-디아미노-2-클로로-N-시클로프로필벤즈아미드 4 g (이론치의 68%)을 수득하였다.
Figure pct00151
다음을 유사하게 수득하였다:
4,5-디아미노-2-클로로-N-에틸벤즈아미드
Figure pct00152
4,5-디아미노-2-클로로-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)벤즈아미드
Figure pct00153
4,5-디아미노-2-클로로-N-시클로부틸벤즈아미드
Figure pct00154
단계 3: 6-클로로-N-시클로프로필-2-(트리클로로메틸)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복스아미드
Figure pct00155
빙초산 (50 ml) 중 4,5-디아미노-2-클로로-N-시클로프로필벤즈아미드 (4.1 g, 18.2 mmol)의 용액에 0℃에서 메틸 2,2,2-트리클로로아세트이미데이트 (2.21 ml, 18.2 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 용매를 감압 하에 제거하였다. 6-클로로-N-시클로프로필-2-(트리클로로메틸)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복스아미드를 정제 없이 단계 4에 직접 사용하였다.
단계 4: 메틸 6-클로로-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트
Figure pct00156
단계 3으로부터의 6-클로로-N-시클로프로필-2-(트리클로로메틸)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복스아미드를 메탄올 (200 ml) 중에 용해시키고, 환류 하에 4 시간 동안 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 잔류물을 에틸 아세테이트에 녹이고, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄/메탄올 (95/5)로 크로마토그래피하였다. 메틸 6-클로로-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트 2.1 g (이론치의 53%)을 수득하였다.
Figure pct00157
다음을 유사하게 수득하였다:
메틸 6-클로로-5-(에틸카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트
Figure pct00158
메틸 6-클로로-5-(시클로부틸카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트
Figure pct00159
메틸 6-클로로-5-[(2,2,2-트리플루오로에틸)카르바모일]-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트
Figure pct00160
단계 5: 6-클로로-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산
Figure pct00161
테트라히드로푸란 (50 ml) 중 메틸 6-클로로-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트 (2.1 g, 7.2 mmol)의 용액에 0℃에서 물 (25 ml) 중 수산화리튬 1수화물 (0.6 g, 14.3 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 14 시간 동안 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 하에 제거한 후, 수용액을 염산 (2 M)으로 산성화시켰다. 침전된 고체를 흡인 여과하였다. 6-클로로-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산 1.7 g (이론치의 81%)을 수득하였다.
Figure pct00162
다음을 유사하게 수득하였다:
6-클로로-5-(에틸카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산
Figure pct00163
6-클로로-5-(시클로부틸카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산
Figure pct00164
단계 6: 6-클로로-N5-시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00165
2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄아민 (0.23 g, 0.82 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (4 ml) 중에 용해시키고, 6-클로로-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산 (0.23 g, 0.82 mmol), N-[(1H-벤조트리아졸-1-일옥시)(디메틸아미노)메틸렌]-N-메틸메탄아미늄 헥사플루오로포스페이트 (0.31 g, 0.82 mmol) 및 4-메틸모르폴린 (0.25 g, 2.47 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 유기 상을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (1/1)로 크로마토그래피하고, 6-클로로-N5-시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드 0.24 g (이론치의 57 %)을 수득하였다.
Figure pct00166
다음을 유사하게 수득하였다:
6-클로로-N5-시클로부틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
6-클로로-N5-시클로부틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00168
N2-[1-(3-브로모-4-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]-6-클로로-N5-시클로프로필-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00169
6-클로로-N5-(2,2,2-트리플루오로에틸)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00170
단계 7: 5-클로로-N6-시클로프로필-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,6-디카르복스아미드 및 6-클로로-N5-시클로프로필-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00171
6-클로로-N5-시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드 (0.1 g, 0.22 mmol)를 아르곤 하에 0℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (2 ml) 중에 용해시켰다. 수소화나트륨 (60%; 0.0082 g, 0.22 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 얼음을 사용하여 냉각시키면서 교반하였다. 후속적으로, 아이오도에탄 (0.034 g, 0.22 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 내에 교반하면서 해동시켰다. 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (4/1)로 크로마토그래피하고, 5-클로로-N6-시클로프로필-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,6-디카르복스아미드 0.012 g (이론치의 12%) 및 6-클로로-N5-시클로프로필-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드 0.018 g (이론치의 18%)을 수득하였다.
Figure pct00172
합성 실시예 5
6-클로로-N5,1-디시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 312)
단계 1: 2-클로로-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)-5-니트로벤즈아미드
Figure pct00173
2-클로로-N-시클로프로필-4,5-디니트로벤즈아미드 (합성 실시예 4, 단계 1 참조) 2.00 g (5.95 mmol)을 처음에 1,2-디클로로에탄 150 ml 중에 충전시키고, 시클로프로필아민 0.85 g (14.88 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 2-클로로-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)-5-니트로벤즈아미드를 흡인 여과하고, 건조시켰다.
수율 1.16 g (이론치의 66%)
Figure pct00174
다음을 유사한 방식으로 제조하였다:
2-브로모-N-시클로프로필-4-(에틸아미노)-5-니트로벤즈아미드
Figure pct00175
2-클로로-N-시클로프로필-4-(이소프로필아미노)-5-니트로벤즈아미드
Figure pct00176
2-클로로-N-시클로프로필-4-(에틸아미노)-5-니트로벤즈아미드의 제조의 실시예를 이용하여, 3-니트로-4-F-벤조산으로부터 진행하는 상응하는 중간체의 제조가능성을 입증하였다:
A) 2-클로로-N-시클로프로필-4-플루오로-5-니트로벤즈아미드
Figure pct00177
2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조산 2 g (9.11 mmol)을 디클로로에탄 91 g 중에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 22.66 g을 첨가하고, 혼합물을 기체의 발생이 종료될 때까지 비등시켰다. 휘발성 성분을 증류시키고, 이에 따라 수득된 산 클로라이드를 직접 후속 단계에 사용하였다. 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조일 클로라이드 2.166 g (9.1 mmol)을 디클로로메탄 100 ml 중에 용해시키고, 이 용액을 0℃로 냉각시키고, 시클로프로필아민 0.52 g (9.1 mmol) 및 트리에틸아민 1.38 g (13.65 mmol)을 함께 첨가하고, 디클로로메탄 5 ml 중 미리 용해시켰다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 휘발성 성분을 증류시키고, 생성된 잔류물을 약간의 디에틸 에테르로 슬러리화시키고, 디에틸 에테르 상을 따라버리고, 잔류물을 물과 함께 교반하였다.
흡인 여과 및 건조시켜 2-클로로-N-시클로프로필-4-플루오로-5-니트로벤즈아미드를 수득하였다.
수율: 2.0 g (이론치의 93%)
Figure pct00178
B) 2-클로로-N-시클로프로필-4-(에틸아미노)-5-니트로벤즈아미드
Figure pct00179
2-클로로-N-시클로프로필-4-플루오로-5-니트로벤즈아미드 2.17 g (8.40 mmol)을 처음에 THF 100 ml 중에 충전시키고, THF 중 에틸아민의 2 몰 용액의 12 ml (16.79 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 밀폐 앰플 내에서 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 용매를 증류시키고, 수득된 잔류물을 흡인 여과하였다.
수율: 2.10 g (이론치의 81%)
Figure pct00180
단계 2: 5-아미노-2-클로로-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)벤즈아미드
Figure pct00181
2-클로로-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)-5-니트로벤즈아미드 5.50 g (18.6 mmol)을 처음에 에탄올 550 g 및 물 110 g의 혼합물에 충전시키고, 염화암모늄 1.79 g (33.48 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고, 철 분말 (325 메쉬) 10.39 g (185.98 mmol)을 첨가한 다음, 혼합물을 환류 하에 5 시간 동안 교반하였다.
후처리를 위해, 휘발성 성분을 증류시키고, 물 250 ml 중에 희석하고, 규조토를 통해 여과하였다. 수성 상을 충분한 양의 에틸 아세테이트 (3 x 100 ml)로 추출하고, 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜 5-아미노-2-클로로-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)벤즈아미드를 수득하였다.
수율: 4.40 g (이론치의 89%)
Figure pct00182
다음을 유사한 방식으로 제조하였다:
5-아미노-2-클로로-N-시클로프로필-4-(에틸아미노)벤즈아미드
Figure pct00183
5-아미노-2-브로모-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)벤즈아미드
Figure pct00184
단계 3: 메틸 6-클로로-1-시클로프로필-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트
Figure pct00185
5-아미노-2-클로로-N-시클로프로필-4-(시클로프로필아미노)벤즈아미드 0.30 g (1.13 mmol)을 아세트산 30 ml 중에 용해시키고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 메틸 2,2,2-트리클로로아세트아미데이트 0.20 g (1.13 mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 18 시간 동안 실온에서 교반하여, 휘발성 성분의 증류 제거 후에, 6-클로로-N,1-디시클로프로필-2-(트리클로로메틸)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복스아미드 중간체를 수득하였다.
이것을 메탄올 20 ml 중에 용해시키고, 환류 하에 4 시간 동안 교반하였다 (TLC 모니터링). 휘발성 성분의 증류 제거 후에 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피, 시클로헥산/에틸 아세테이트 (0% 에틸 아세테이트 → 60%)에 의해 정제하였다.
수율: 0.10 g (이론치의 24%)
Figure pct00186
다음을 유사한 방식으로 제조하였다:
메틸 6-브로모-1-시클로프로필-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트
Figure pct00187
단계 4: 6-클로로-1-시클로프로필-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산
Figure pct00188
메틸 6-클로로-1-시클로프로필-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실레이트 1.65 g (4.9 mmol)을 THF 82 ml 중에 용해시키고, 0℃에서 물 18 ml 중에 미리 용해시킨 수산화리튬 0.24 g (9.89 mmol)과 혼합하고, 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. THF를 증류시키고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고; 수성 상을 HCl을 사용하여 pH = 3으로 조정하였다. 침전된 고체를 흡인 여과하였다. 그의 상대적인 불안정성 때문에, 산을 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다.
수율: 600 mg (이론치의 38%).
다음을 유사한 방식으로 제조하였다:
6-브로모-1-시클로프로필-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산
단계 5: 6-클로로-N5,1-디시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-벤즈이미다졸-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00189
6-클로로-1-시클로프로필-5-(시클로프로필카르바모일)-1H-벤즈이미다졸-2-카르복실산 0.063 g (0.20 mmol)을 아르곤 하에 DMF 2 ml 중에 용해시키고, 2,2,2-트리플루오로-3-트리플루오로메틸페네틸아민 0.048 g (0.20 mmol), HBTU 0.075 g (0.20 mmol) 및 4-메틸모르폴린 0.060 g (0.59 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 18 시간에 걸쳐 교반하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 충분한 양의 메틸 아세테이트로 추출하고, 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 표적 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피, 시클로헥산/에틸 아세테이트 (0% 에틸 아세테이트 → 60%)에 의해 단리시켰다.
수율: 13 mg (이론치의 12%)
Figure pct00190
합성 실시예 6
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-(프로프-2-인-1-일)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 57) 및 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 302)
단계 1: 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00191
에틸 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실레이트 (2.90 g, 5.0 mmol, 85% 순도)를 디클로로메탄 5 ml 중에 용해시키고, 디클로로메탄 중 삼브로민화붕소의 용액 (27.5 ml, 27.5 mmol)을 -10℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 -10℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 건조시켰다. 6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산 1.85 g (이론치의 79%)을 수득하였다.
Figure pct00192
다음을 유사하게 수득하였다:
6-클로로-2-{[1-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]카르바모일}-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00193
6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00194
6-클로로-2-{[1-(3-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]카르바모일}-1H-인돌-5-카르복실산
Figure pct00195
단계 2: 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00196
6-클로로-2-({2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}카르바모일)-1H-인돌-5-카르복실산 (2.74 g, 5.07 mmol, 86% 순도)을 N,N-디메틸포름아미드 (14 ml) 중에 용해시키고, 1-아미노시클로프로판카르보니트릴 히드로클로라이드 (0.78 g, 6.59 mmol), N-[(1H-벤조트리아졸-1-일옥시)(디메틸아미노)메틸렌]-N-메틸메탄아미늄 헥사플루오로포스페이트 (2.12 g, 5.07 mmol) 및 4-메틸모르폴린 (1.54 g, 15.2 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 유기 상을 염산 (1 mol/l)으로 세척하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 1회 더 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 양쪽 상 중 불용성 부분을 여과하였다. 필터케이크를 비등하는 에틸 아세테이트 (15 ml)로 연화처리하고, 침전물을 따뜻한 에틸 아세테이트로 세척하였다. 이로써 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 2.01 g (이론치의 74%)을 수득하였다.
Figure pct00197
다음을 유사하게 수득하였다:
6-클로로-N2-[1-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]-N5-(1-시아노시클로프로필)-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00198
6-클로로-N2-[1-(3-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]-N5-(1-시아노시클로프로필)-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00199
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00200
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-[2,2,2-트리플루오로-1-(3,4,5-트리클로로페닐)에틸]-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00201
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-[1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00202
N2-[1-(3-브로모-4-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]-6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00203
N2-[1-(3-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸]-6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드
Figure pct00204
단계 3 (변형 A): 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-(프로프-2-인-1-일)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 57)
Figure pct00205
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (0.14 g, 0.26 mmol)를 아르곤 하에 0℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (1 ml) 중에 용해시켰다. 수소화나트륨 (60%; 0.079 g, 1.97 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 얼음으로 냉각시키면서 교반하였다. 후속적으로, 프로파르길 브로마이드 (0.04 mg, 0.26 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 내에 교반하면서 해동시켰다. 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 정제용 HPLC (크로마실100(Kromasil100), C18 250x20; 용리액: 물 중 아세토니트릴, 구배: 10-100%)에 의해 정제하여 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-(프로프-2-인-1-일)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.075 g (이론치의 50%)을 수득하였다.
Figure pct00206
단계 3 (변형 B): 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 302)
Figure pct00207
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (0.20 g, 0.34 mmol), 시클로프로필보론산 (0.063 g, 0.69 mmol) 및 탄산나트륨 (0.074 g, 0.69 mmol)을 처음에 N,N-디메틸포름아미드 (1 ml) 중의 현탁액으로서 충전시키고, 아세트산구리 (II) (0.064 g, 0.34 mmol) 및 2,2'-비피리딜 (0.054 g, 0.34 mmol)의 뜨거운 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 16 시간에 걸쳐 교반하였다. 냉각시킨 후, 염산 (10 ml, 1 mol/l)을 첨가하고, 유기 상을 제거하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트 (3 x)로 추출하고, 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 정제용 HPLC (크로마실100, C18 250x20; 용리액: 물 중 아세토니트릴, 구배: 10-100%)에 의해 정제하여 6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-시클로프로필-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.013 g (이론치의 6%)을 수득하였다.
Figure pct00208
합성 실시예 7
3,6-디클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 271)
Figure pct00209
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (0.100 g, 0.18 mmol)를 테트라히드로푸란 (2 ml) 중에 부분 용해시키고, N-클로로숙신이미드 (0.024 g, 0.18 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트 (1/1)를 사용하여 크로마토그래피하여 3,6-디클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.104 g (이론치의 98%)을 수득하였다.
Figure pct00210
합성 실시예 8
6-클로로-3-시아노-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 279)
Figure pct00211
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (0.100 g, 0.18 mmol)를 처음에 아르곤 하에 건조 아세토니트릴 (2 ml) 중에 충전시키고, 0℃로 냉각시키고, 클로로술포닐 이소시아네이트 (0.028 g, 0.19 mmol)를 적가하였다. 30 분 후, N,N-디메틸포름아미드 (0.015 g, 0.19 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 추가 30 분 동안 및 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 혼합물을 0℃로 다시 냉각시키고, 클로로술포닐 이소시아네이트 (0.028 g, 0.19 mmol)를 적가하고, N,N-디메틸포름아미드 (0.015 g, 0.19 mmol)를 30 분 후에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 잔류물을 탄산수소나트륨과 혼합하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 정제용 HPLC (크로마실100, C18 250x20; 용리액: 물 중 아세토니트릴, 구배: 10-100%)에 의해 정제하여 6-클로로-3-시아노-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.006 g (이론치의 5%)을 수득하였다.
Figure pct00212
합성 실시예 9
N5-(1-카르바모티오일시클로프로필)-6-클로로-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (표 1에서 화합물 번호 273)
Figure pct00213
6-클로로-N5-(1-시아노시클로프로필)-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 (0.200 g, 0.35 mmol)를 처음에 아르곤 하에 테트라히드로푸란 (5.5 ml) 중에 충전시키고, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄 2,4-디술피드 (0.305 g, 0.75 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄 2,4-디술피드 (0.150 g, 0.38 mmol)를 다시 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 탄산수소나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 정제용 HPLC (크로마실100, C18 250x20; 용리액: 물 중 아세토니트릴, 구배: 10-100%)에 의해 정제하여 N5-(1-카르바모티오일시클로프로필)-6-클로로-1-에틸-N2-{2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸}-1H-인돌-2,5-디카르복스아미드 0.025 g (이론치의 11%)을 수득하였다.
Figure pct00214
화학식 III의 아민의 합성
2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄아민
단계 1: 2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에타논
Figure pct00215
n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 46 ml)을 처음에 -90℃에서 테트라히드로푸란 (250 ml) 중에 충전시켰다. -95℃에서, 4-브로모-1-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤젠 (25 g, 103 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 40 분 동안 교반한 다음, -100℃로 냉각시키고, 에틸 트리플루오로아세테이트 (16.1 g, 113 mmol)를 적가하고, 그 과정에서 온도를 -90℃ 내지 -80℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 -20℃까지 점차 가온시키고, 이어서 -80℃로 냉각시켰다. 10% 염산 및 포화 염화나트륨 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 내에 해동시킨 다음, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔에 녹이고, 먼저 표준 압력 및 이어서 감압 하에 증류시켰다. 2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에타논 22.5 g (이론치의 86%)을 수득하였다.
b.p.: 99-101℃ (100 Torr)
Figure pct00216
단계 2: 2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄아민
Figure pct00217
2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에타논 (21.0 g, 81 mmol)을 처음에 디에틸 에테르 (200 ml) 중에 충전시키고, 벤질아민 (9.1 g, 85 mmol) 및 트리에틸아민 (16.4 g, 162 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 후속적으로, 헥산 (100 ml) 중 사염화티타늄 (7.8 g, 41 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 디에틸 에테르로 세척하고, 따라버렸다. 여과물의 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 트리에틸아민 (100 ml)에 녹였다. 용액을 실온에서 16 시간 동안 정치시켰다. 트리에틸아민을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 녹이고, 10% 염산으로 산성화시켰다. 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 상을 분리하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 합한 수성 상을 얼음으로 냉각시키면서 33% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 12로 조정하였다. 수성 상을 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 합한 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 2,2,2-트리플루오로-1-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄아민 6.5 g (이론치의 31%)을 수득하였다.
Figure pct00218
다음을 유사하게 수득하였다:
1-(3-브로모-4-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00219
1-(3-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00220
1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00221
1-(3-클로로-5-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00222
1-(3,4-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00223
1-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00224
1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00225
1-(3,4-디플루오로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00226
1-(3,4,5-트리클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00227
1-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-2,2,2-트리플루오로에탄아민,
Figure pct00228
화학식 A-9의 아민의 합성
메틸 4-아미노-2-에틸벤조에이트 및 메틸 4-아미노-2-이소프로필벤조에이트
단계 1: 메틸 4-니트로-2-비닐벤조에이트
Figure pct00229
메틸 2-브로모-4-니트로벤조에이트 12.0 g (46.1 mmol)을 처음에 1,2-디메톡시에탄 240 ml에 충전시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.66 g (2.30 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 물 80 ml 중 탄산칼륨 6.38 g (46.1 mmol)의 용액 및 2,4,6-트리비닐시클로트리보록산 11.11 g (46.1 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 20 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 증류시켰다. 잔류물을 용리액으로서의 시클로헥산/에틸 아세테이트 (비율 6:1)로 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피하였다. 메틸 4-니트로-2-비닐벤조에이트 4.5 g (이론치의 46%)을 수득하였다.
Figure pct00230
다음을 유사한 방식으로 수득하였다:
메틸 2-브로모-4-니트로벤조에이트 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(프로프-1-엔-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란으로부터
메틸 4-니트로-2-(프로프-1-엔-2-일)벤조에이트
Figure pct00231
단계 2: 메틸 4-아미노-2-에틸벤조에이트
Figure pct00232
메탄올 150 ml 중 메틸 4-니트로-2-비닐벤조에이트 15.0 g (72.3 mmol)을 오토클레이브에서 5 bar에서 15 시간 동안 수소화시켰다. 용액을 규조토를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 증류시키고, 잔류물을 용리액으로서의 시클로헥산/에틸 아세테이트 (비율 3:1)로 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피하였다. 메틸 4-아미노-2-에틸벤조에이트 2.4 g (이론치의 24%)을 수득하였다.
Figure pct00233
다음을 유사한 방식으로 수득하였다:
메틸 4-니트로-2-(프로프-1-엔-2-일)벤조에이트의 수소화에 의한
메틸 4-아미노-2-이소프로필벤조에이트
Figure pct00234
하기 표 1에 기재된 본 발명의 화학식 I의 화합물은 마찬가지로 상기 기재된 합성 실시예에 따라 또는 이와 유사하게 수득된 바람직한 본 발명의 화합물이다.
<표 1>
Figure pct00235
Figure pct00236
Figure pct00237
Figure pct00238
Figure pct00239
Figure pct00240
Figure pct00241
Figure pct00242
Figure pct00243
Figure pct00244
Figure pct00245
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
Figure pct00249
Figure pct00250
Figure pct00251
Figure pct00252
Figure pct00253
Figure pct00254
Figure pct00255
Figure pct00256
Figure pct00257
Figure pct00258
Figure pct00259
Figure pct00260
Figure pct00261
Figure pct00262
Figure pct00263
Figure pct00264
Figure pct00265
Figure pct00266
Figure pct00267
표에 열거된 일부 벤즈이미다졸 유도체 (G=N)는 -R6b 및 -A-Y 치환기의 위치이성질체 혼합물 형태로 존재한다.
이 경우에, log p 값 및 NMR 데이터는 이성질체 둘 다에 대해 보고된다.
Figure pct00268
Figure pct00269
Figure pct00270
Figure pct00271
Figure pct00272
Figure pct00273
Figure pct00274
Figure pct00275
Figure pct00276
Figure pct00277
Figure pct00278
Figure pct00279
Figure pct00280
Figure pct00281
Figure pct00282
Figure pct00283
Figure pct00284
Figure pct00285
Figure pct00286
Figure pct00287
Figure pct00288
Figure pct00289
Figure pct00290
Figure pct00291
Figure pct00292
Figure pct00293
Figure pct00294
Figure pct00295
Figure pct00296
Figure pct00297
Figure pct00298
Figure pct00299
Figure pct00300
Figure pct00301
Figure pct00302
Figure pct00303
Figure pct00304
Figure pct00305
Figure pct00306
Figure pct00307
Figure pct00308
Figure pct00309
Figure pct00310
Figure pct00311
Figure pct00312
a) 산성 범위에서 LC-MS에 의한 M+의 결정은 pH 2.7, 용리액으로서의 아세토니트릴 (0.1% 포름산 함유) 및 물; 10% 아세토니트릴 → 95% 아세토니트릴의 선형 구배, 기기: 애질런트(Agilent) 1100 LC-시스템, 애질런트 MSD 시스템, HTS PAL에서 달성하였다.
상기 표 및 제조 실시예에서 보고된 log P 값은 EEC 지침 79/831 부속서 V.A8에 따라 역상 칼럼 (C18)을 사용하는 HPLC (고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 결정하였다. 온도 43℃. 보정은 비분지형 알칸-2-온 (3 내지 16개의 탄소 원자를 가짐)을 사용하여 달성되며, 이에 대한 logP 값은 공지되어 있다.
b) 1H NMR 데이터는 기준으로서의 테트라메틸실란 (0.0) 및 용매 CD3CN, CDCl3, D6-DMSO을 사용하는 흐름 프로브 헤드 (부피 60 μl)가 장착된 브루커 아반스(Bruker Avance) 400으로 결정하였다.
선택된 실시예에 대한 NMR 데이터는 통상의 형태 (δ 값, 다중선 분할, 수소 원자의 수)로 또는 NMR 피크 리스트로서 열거하였다.
NMR 피크 리스트 방법:
선택된 실시예에 대한 1H NMR 데이터가 1H NMR 피크 리스트의 형태로 언급되는 경우에, 첫째로 δ 값 (ppm) 및 이어서 신호 강도는 공간에 의해 분리된 각각의 신호 피크에 대해 열거하였다. 상이한 신호 피크에 대한 δ 값 - 신호 강도 숫자 쌍은 세미콜론에 의해 서로로부터 분리하여 열거하였다.
따라서, 한 실시예에 대한 피크 리스트는 다음의 형식을 취한다: δ1 강도1; δ2 강도2;........; δi 강도i;......; δn 강도n
NMR 스펙트럼이 기록된 용매는 실시예 번호 뒤 및 NMR 피크 리스트 또는 종래 NMR 해석 목록 앞에 꺾쇠 괄호 내에 열거하였다.
사용 실시예
하기 실시예는 본 발명의 화합물의 살곤충 및 살응애 작용을 입증하였다. 이들 본 발명의 화합물은 상응하는 참조 숫자 (번호)를 갖는 표 1에 열거된 화합물에 관한 것이다:
암블리오마 헤브라에움 시험 (AMBYHE)
용매: 디메틸 술폭시드
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 10 mg을 디메틸 술폭시드 0.5 ml와 혼합하고, 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
진드기 약충 (암블리오마 헤브라에움)을 천공된 플라스틱 비커에 넣고, 1 분 동안 상기 목적하는 농도에 함침시켰다. 진드기를 페트리 디쉬 내 여과지 상에 이동시키고, 기후-제어된 캐비넷에 저장하였다.
42 일 후에, 사멸 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 진드기가 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 진드기도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 14
부필루스 미크로플루스 시험 (DIP)
시험 동물: SP-내성 파크허스트(Parkhurst) 균주의 충혈된 부필루스 미크로플루스 성체 암컷
용매: 디메틸 술폭시드
활성 성분 10 mg을 디메틸 술폭시드 0.5 ml 중에 용해시켰다. 적합한 제제를 제조하려는 목적을 위해, 활성 성분 용액은 각각의 경우에 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
이 활성 성분 제제를 튜브 내로 피펫팅하였다. 8-10마리의 진드기를 구멍이 있는 추가의 튜브 내로 옮겼다. 튜브를 활성 성분 제제 내로 함침시키고, 모든 진드기를 완전히 젖게 하였다. 액체가 다 소진된 후에, 진드기를 플라스틱 접시 내의 필터 디스크 상에 이동시키고, 기후-제어된 방에 저장하였다.
활성을 7 일 후에 수정란을 낳는 것에 의해 평가하였다. 수정이 외관적으로 가시적이지 않은 알은 유충 부화까지 기후-제어된 캐비닛 내의 유리 튜브에 저장하였다. 100%의 효능은 어떠한 진드기도 전혀 수정란을 낳지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 7
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 80%의 효능을 나타내었다: 18
부필루스 미크로플루스 시험 (BOOPMI 주사)
용매: 디메틸 술폭시드
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 10 mg을 용매 0.5 ml와 혼합하고, 농축물을 용매를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
활성 성분 용액을 복부 (부필루스 미크로플루스) 내에 주사하고, 동물을 접시 내로 옮기고, 기후-제어된 방에 저장하였다.
7 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 활성을 수정란을 낳는 것에 의해 평가하였다. 100%의 효능은 어떠한 진드기도 전혀 수정란을 낳지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 20 μg/동물의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 2, 3, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 27, 28, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 48, 49, 50, 52, 54, 57, 61, 62, 63, 97, 188, 190, 191, 192, 195, 275, 276, 282, 283, 285, 288
크테노세팔리데스 펠리스 경구 (CTECFE)
용매: 디메틸 술폭시드 1 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 10 mg을 디메틸 술폭시드 0.5 ml와 혼합하였다. 일부 농축물을 시트레이트 처리된 소 혈액을 사용하여 희석하고, 목적하는 농도를 제조하였다.
약 20마리의 비공급 성충 벼룩 (크테노세팔리데스 펠리스)을 거즈로 상단 및 하단을 밀폐시킨 챔버 내에 넣었다. 하단을 파라필름으로 밀폐시킨 금속 실린더를 챔버 상에 놓았다. 실린더는 혈액/활성 성분 제제를 함유하며, 이는 파라필름 막을 통해 벼룩에 의해 흡입될 수 있다.
2 일 후에, 사멸 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 벼룩이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 벼룩도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 3, 6, 7, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 48, 50, 52, 54, 57, 61, 62, 63, 188, 190, 191, 192, 195, 275, 276, 282, 283, 285, 288
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 98%의 효능을 나타내었다: 49
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 95%의 효능을 나타내었다: 2, 8, 10, 28, 97
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 27
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 80%의 효능을 나타내었다: 11
루실리아 쿠프리나 시험 (LUCICU)
용매: 디메틸 술폭시드
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 10 mg을 디메틸 술폭시드 0.5 ml와 혼합하고, 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
목적하는 농도의 활성 성분 제제로 처리된 말 고기를 함유한 용기에 약 20마리의 루실리아 쿠프리나 유충을 살게 하였다.
2 일 후에, 사멸 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 유충이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 유충도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 2, 3, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 27, 28, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 48, 49, 50, 52, 54, 57, 61, 62, 63, 97, 188, 190, 191, 192, 195, 275, 276, 282, 283, 285, 288
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 95%의 효능을 나타내었다: 36
무스카 도메스티카 시험 (MUSCDO)
용매: 디메틸 술폭시드
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 10 mg을 디메틸 술폭시드 0.5 ml와 혼합하고, 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
목적하는 농도의 활성 성분 제제로 처리된 스폰지를 함유한 용기에 성충 무스카 도메스티카를 살게 하였다.
2 일 후에, 사멸 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 파리가 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 파리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 3, 6, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 27, 37, 38, 42, 49, 50, 52, 54, 57, 61, 63, 97, 188, 190, 192, 195, 275, 276, 288
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 191, 282, 283, 285
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 80%의 효능을 나타내었다: 62
아울라코포라 페모랄리스(Aulacophora femoralis) 분무 시험 (AUACFE)
용매: 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다. 필요한 경우에, 암모늄 염 또는 암모늄 염과 침투제를 추가로 1000 ppm의 농도로 첨가하였다
자엽 단계에서의 어린 오이 식물 (쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus))을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하였다. 건조시킨 후, 처리된 식물 물질을 시험 용기 내에 도입하고, 각각을 조롱박 잎 딱정벌레 (아울라코포라 페모랄리스)의 5마리 L2 유충으로 감염시켰다.
6 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 딱정벌레 유충이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 딱정벌레 유충도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 20 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 6, 7
미주스 페르시카에(Myzus persicae) 분무 시험 (MYZUPE - OP/carb-내성)
용매: 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다. 필요한 경우에, 암모늄 염 또는 암모늄 염과 침투제를 추가로 1000 ppm의 농도로 첨가하였다
복숭아 혹 진딧물 (미주스 페르시카에)의 혼합 집단으로 감염된 2-엽 단계에서의 가지 식물 (솔라눔 멜론게나(Solanum melongena))을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하였다.
6 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 진딧물이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 진딧물도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 98%의 효능을 나타내었다: 7
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 6
스포도프테라 리투라(Spodoptera litura) 시험 (PRODLI)
용매: 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
PET 용기 (직경 7.5 cm, 깊이 4 cm)의 바닥을 분말상 합성 공급 혼합물 2.3 g으로 덮었다. 이어서, 활성 성분 제제 5 ml를 첨가하고, 동시에 합성 공급물과 혼합하였다. 겔화 후에, 목화 잎벌레 (스포도프테라 리투라)의 5마리 L3 유충을 각각의 용기 내에 넣었다.
6 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 유충이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 유충도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 20 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 6, 7
일반 잎응애 시험 (TETRUR)
용매: 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다. 필요한 경우에, 암모늄 염 또는 암모늄 염과 침투제를 추가로 1000 ppm의 농도로 첨가하였다.
잎응애 (테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae))의 모든 단계에 의해 감염된 콩 (파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))의 엽반을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하였다.
6 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 잎응애가 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 잎응애도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 ppm의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 6, 7
트립스 팔미(Thrips palmi) 분무 시험 (THRIPL)
용매: 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 1 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다. 필요한 경우에, 암모늄 염 또는 암모늄 염과 침투제를 추가로 1000 ppm의 농도로 첨가하였다.
어린 오이 식물 (쿠쿠미스 사티부스)를 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하였다. 건조시킨 후, 약 100개의 트립스 알 (트립스 팔미)을 갖는 여과지 원판을 처리된 식물 상에 놓고, 100% 공기 습도를 제공하기 위해, 하우징으로 덮었다.
6 일 후에, 섭식 손상의 효능 (%)를 결정하였다. 100%는 섭식 손상이 없다는 것을 의미하고; 0%는 미처리된 대조군과 차이가 없음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 20 ppm의 적용률에서 98%의 효능을 나타내었다: 7
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 20 ppm의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 6
미주스 시험 (MYZUPE 분무 처리)
용매: 아세톤 78 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
복숭아 혹 진딧물 (미주스 페르시카에)의 모든 단계에 의해 감염된 배추 (브라시카 페키넨시스(Brassica pekinensis))의 엽반을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하였다.
6 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 진딧물이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 진딧물도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 289, 290, 312
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 5, 37, 38, 281, 301, 313
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 38, 54, 97, 281, 300, 312
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 7, 12, 40, 183, 191, 192, 193, 209, 276, 291, 295, 303, 311, 314, 315, 316
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 80%의 효능을 나타내었다: 101, 282
파에돈 시험 (PHAECO 분무 처리)
용매: 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
배추 (브라시카 페키넨시스)의 엽반을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하고, 건조시킨 후에, 겨자 딱정벌레 (파에돈 코클레아리아에)의 유충을 살게 하였다.
7 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 딱정벌레 유충이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 딱정벌레 유충도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 1, 4, 5, 13, 14, 37, 38, 97, 274, 281, 300, 301, 303, 312, 313, 317
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 83%의 효능을 나타내었다: 309
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 2, 3, 6, 7, 8, 9,10, 11, 12, 15,16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 57, 58, 60, 61, 62, 63, 64, 66, 91, 101, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 195, 196, 209, 262, 263, 264, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 275, 276, 277, 278, 279, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 302, 304, 305, 306, 307, 308, 310, 311, 314, 315, 316, 318, 319, 320, 322, 325, 326
스포도프테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda) 시험 (SPODFR 분무 처리)
용매: 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
옥수수 (제아 메이스(Zea mays))의 엽반을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하고, 건조시킨 후에, 거염벌레 (스포도프테라 프루기페르다)의 모충을 살게 하였다.
7 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 모충이 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 모충도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 1, 4, 5, 13, 14, 37, 38, 97, 274, 281, 300, 301, 303, 309, 312, 313, 317
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 2, 3, 6, 7, 8, 9, 12, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 25, 27, 31, 36, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 91, 101, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 195, 196, 209, 262, 263, 267, 268, 272, 273, 275, 276, 277, 278, 279, 282, 283, 284, 285, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 295, 296, 297, 298, 299, 302, 304, 305, 307, 308, 310, 311, 314, 315, 316, 319, 320, 322
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 83%의 효능을 나타내었다: 10, 22, 28, 29, 30, 34, 306
테트라니쿠스 시험, OP-내성 (TETRUR 분무 처리)
용매: 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
적절한 활성 성분 제제를 제조하기 위해, 활성 성분 1 중량부를 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 유화제-함유수를 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.
잎응애 (테트라니쿠스 우르티카에)의 모든 단계에 의해 감염된 콩 (파세올루스 불가리스)의 엽반을 목적하는 농도의 활성 성분 제제로 분무하였다.
6 일 후에, 효능 (%)을 결정하였다. 100%는 모든 잎응애가 사멸되었다는 것을 의미하고; 0%는 어떠한 잎응애도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 2, 3, 4, 5, 14, 28, 37, 38, 97, 274, 281, 294, 300, 303, 304, 317
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 301, 313
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용률에서 80%의 효능을 나타내었다: 13
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 100%의 효능을 나타내었다: 7, 12, 16, 32, 36, 39, 40, 41, 42, 43, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 57, 58, 59, 60, 61, 63, 64, 65, 66, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 195, 209, 263, 268, 272, 273, 275, 279, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 295, 296, 297, 298, 302, 305, 310, 311, 315, 316, 320
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 90%의 효능을 나타내었다: 9, 18, 47, 62, 276, 277, 278, 308, 314
이 시험에서, 예를 들어, 하기 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용률에서 80%의 효능을 나타내었다: 6, 20, 22, 101

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 및 그의 부분입체이성질체, 거울상이성질체, E/Z 이성질체, N-옥시드 및 염.
    <화학식 I>
    Figure pct00313

    상기 식에서,
    R1은 할로겐, 니트로, 시아노, 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐 또는 C1-C6-알킬술포닐이고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
    또는
    R1은 -OCF2O-, -(CF2)2O- 또는 -O(CF2)2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n은 1이고,
    R2는 수소, 또는 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬이고,
    여기서 치환기는 각각 독립적으로 할로겐 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    R3은 수소, 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐이고,
    여기서 치환기는 각각 독립적으로 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
    R4는 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬 또는 아릴-C1-C4-알킬이고,
    여기서 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐로부터, 및 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 아릴옥시 및 아릴-C1-C3-알콕시로부터 선택되고,
    여기서 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
    G는 C(R5) 또는 N이고,
    R5는 수소, 할로겐 또는 시아노이고,
    R6은 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이고,
    m은 0, 1, 2, 3이고,
    X는 임의로 추가로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 C1-C6-할로알킬이고, 여기서 치환기는 각각 독립적으로 히드록실, 시아노 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
    A는 -C(R11)(R12)NR13C(=O)- 및 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위는 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위는 Y에 연결되고,
    여기서
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R13은 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C1-C4-알케닐이고,
    Y는 임의로 단일 또는 다중으로 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤타릴 또는 헤타릴-C1-C4-알킬이고,
    여기서 치환기는 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 아미노티오카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C4-알킬)아미노카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬-C3-C4-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐 및 C1-C6-알킬술포닐로부터 선택되고,
    여기서
    1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
    n은 2, 3, 4 또는 5이고,
    동시에
    Y는 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
    A는 -C(=O)NR13-이고,
    G는 C(R5)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 할로겐, 니트로, 시아노, 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐 또는 C1-C4-알킬술포닐이고,
    n이 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
    또는
    R1이 -OCF2O- 또는 -O(CF2)2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n이 1이고,
    R2가 수소, 또는 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬이고,
    여기서 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    R3이 수소, 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐이고,
    여기서 치환기가 각각 독립적으로 시아노, 할로겐 및 C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
    R4가 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C3-알킬 또는 아릴-C1-C4-알킬이고,
    여기서 치환기가 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐로부터, 및 임의로 단일 또는 다중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 아릴옥시 및 아릴-C1-C3-알콕시로부터 선택되고,
    여기서 치환기가 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시로부터 선택되고,
    G가 C(R5) 또는 N이고,
    R5가 수소, 할로겐 또는 시아노이고,
    R6이 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 임의로 모노- 또는 폴리-할로겐-치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고,
    m이 0, 1, 2이고,
    X가 히드록실, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 C1-C4-할로알킬이고,
    A가 -C(R11)(R12)NR13C(=O)- 및 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위가 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위가 Y에 연결되고,
    R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R13이 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C2-C4-알케닐이고,
    Y가 임의로 단일 또는 다중으로 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐메틸, 피리디닐, 피리디닐메틸, 피리미디닐 또는 피리미디닐메틸이고,
    여기서 치환기가 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 아미노티오카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C5-시클로알킬, C1-C4-알킬-C3-C4-시클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐 및 C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    여기서
    1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
    n이 2, 3, 4 또는 5이고,
    동시에
    Y가 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
    A가 -C(=O)NR13-이고,
    G가 C(R5)인
    화학식 I의 화합물, 및 그의 부분입체이성질체, 거울상이성질체, E/Z 이성질체, N-옥시드 및 염.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 할로겐, 니트로, 시아노, 임의로 모노- 또는 폴리-플루오린- 또는 -염소-치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐이고,
    n이 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
    또는
    R1이 -OCF2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n이 1이고,
    R2가 수소 또는 메틸이고,
    R3이 수소, 메틸, 에틸, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐이고,
    R4가 임의로 일치환 내지 삼치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C3-C5-시클로알킬, C3-C5-시클로알킬-C1-C3-알킬 또는 페닐알킬이고,
    여기서 치환기가 각각 독립적으로 플루오린, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 페닐옥시 및 페닐-C1-C3-알콕시로부터 선택되고,
    G가 C(R5) 또는 N이고,
    R5가 수소, 플루오린, 염소, 브로민 또는 시아노이고,
    R6이 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 임의로 모노- 내지 트리-할로겐-치환된 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고,
    m이 0, 1 또는 2이고,
    X가 C1-C4-할로알킬이고,
    A가 -C(R11)(R12)NR13C(=O)- 및 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위가 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위가 Y에 연결되고,
    여기서
    R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    여기서
    R13이 수소, 메틸, 에틸, 시클로프로필, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로프-2-엔-1-일이고,
    Y가 임의로 단일 내지 삼중으로, 동일하거나 상이하게 치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐메틸, 피리딘-2-일, 피리딘-2-일메틸, 1,3-피리미딘-2-일 또는 1,3-피리미딘-2-일메틸이고,
    여기서 치환기가 플루오린, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C3-C4-시클로알킬, C1-C4-알킬-C3-C4-시클로알킬, C2-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C4-알콕시카르보닐 및 아미노티오카르보닐로부터 선택되고,
    여기서
    1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
    n이 2, 3, 4 또는 5이고,
    동시에
    Y가 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
    A가 -C(=O)NR13-이고,
    G가 C(R5)인
    화학식 I의 화합물, 및 그의 부분입체이성질체, 거울상이성질체, E/Z 이성질체, N-옥시드 및 염.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 시아노, 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘, 디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 클로로테트라플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술포닐이고,
    n이 1, 2, 3, 4 또는 5이거나,
    또는
    R1이 -OCF2O-이고 2개의 인접한 탄소 원자에 결합되고, 이러한 경우에 n이 1이고,
    R2가 수소이고,
    R3이 수소이고,
    R4가 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-인-1-일, 에테닐, 부트-2-인-1-일, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시아노메틸, 2-메틸프로프-1-일, 에톡시메틸, 메톡시카르보닐메틸, 페닐메틸 또는 벤질옥시메틸이고,
    G가 C(R5) 또는 N이고,
    R5가 수소, 염소, 브로민 또는 시아노이고,
    R6이 시아노, 플루오린, 염소, 브로민, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 트리플루오로메틸이고,
    m이 0 또는 1이고,
    X가 트리플루오로메틸이고,
    A가 -CH2NHC(=O)- 및 -C(=O)NR13- 모이어티로부터 선택된 2가 화학적 모이어티이고, 여기서 각 경우에 제1 (좌측) 연결 부위가 고리에 연결되고, 각 경우에 제2 (우측) 연결 부위가 Y에 연결되고,
    여기서
    R13이 수소, 메틸, 에틸 또는 프로프-2-엔-1-일이고,
    A가 -C(=O)NR13- 모이어티인 경우에, Y가 메틸, 에틸, 프로판-1-일, 프로판-2-일, 부탄-1-일, 부탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일, 2-메틸프로판-2-일, 시클로프로필, 시클로부틸, 시아노메틸, 1-시아노에틸, 2-시아노에틸, 1-시아노프로프-1-일, 2-시아노프로프-1-일, 3-시아노프로프-1-일, 1-시아노프로프-2-일, 2-시아노프로프-2-일, 1-시아노시클로프로필, 2-시아노프로프-2-엔-1-일, 2-시아노시클로프로필, 1-시아노시클로부틸, 2-시아노시클로부틸, 3-시아노시클로부틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플루오로프로판-2-일, 2,2-디플루오로프로프-1-일, 1,3-디플루오로프로판-2-일, 1-메틸시클로프로필, 2-메틸시클로프로필, 1-에틸시클로프로필, 1-에티닐시클로프로필, 1-에티닐시클로부틸, 1-메톡시시클로프로필, 1-에톡시시클로프로필, 1-메톡시카르보닐시클로프로필, 1-에톡시카르보닐시클로프로필, 1,1'-비(시클로프로필)-1-일, 시클로프로필메틸, 1-트리플루오로메틸시클로프로필, 피리딘-2-일, 5-클로로피리딘-2-일, 5-플루오로피리딘-2-일, 1-시아노-1-페닐메틸, 1,2-디메틸시클로프로필, 1-(아미노티오카르보닐)시클로프로필, 1-시아노-2-메틸프로판-1-일, 1-시아노부트-3-인-1-일, 1-시아노-2-메틸프로판-1-일, 1-시아노프로판-2-일, 1-시아노-1-시클로프로필에틸, 1-시아노-1-에틸프로프-1-일, 1-시아노-1-메틸시클로프로필메틸, (2-R)-1-(메틸술피닐)프로판-2-일 또는 1,3-디메톡시-2-시아노프로판-2-일이거나,
    또는
    A가 -CH2NHC(=O)- 모이어티인 경우에, Y가 메틸, 에틸, 프로판-1-일, 프로판-2-일, 부탄-1-일, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로프로필, 시클로부틸 또는 시클로프로필메틸이고,
    여기서
    1개 이상의 R1 치환기가 트리플루오로메틸인 경우에,
    n이 2, 3, 4 또는 5이고,
    동시에
    Y가 비치환된 C1-C4-알킬, 2,2-디플루오로에틸, 비치환된 C2-C6-알케닐, 비치환된 C3-C6-알키닐, 비치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 비치환된 헤타릴이고,
    A가 -C(=O)NH-이고,
    G가 C(R5)인
    화학식 I의 화합물, 및 그의 부분입체이성질체, 거울상이성질체, E/Z 이성질체, N-옥시드 및 염.
  5. 제4항에 있어서, G가 CH이고 A가 -C(=O)NH-인 화학식 I의 화합물, 및 그의 부분입체이성질체, 거울상이성질체, E/Z 이성질체, N-옥시드 및 염.
  6. a) 하기 화학식 II의 카르복실산을 하기 화학식 III의 아민과 반응시키고,
    <화학식 II>
    Figure pct00314

    (상기 식에서,
    L1은 히드록실 또는 할로겐임)
    <화학식 III>
    Figure pct00315

    (상기 식에서, G, A, Y, R1, R2, R3, R6, n, m은 각각 제1항에 정의된 바와 같음)
    b) 이어서, 이에 따라 수득된 하기 화학식 IVa의 화합물을 염기의 존재 하에 하기 화학식 V의 알킬화제와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는,
    <화학식 IVa>
    Figure pct00316

    <화학식 V>
    Figure pct00317

    (상기 식에서,
    L2는 할로겐, 메실 기 또는 토실 기이고, R4는 제1항에 정의된 바와 같음)
    제1항에 따른 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 염을 증량제 및/또는 표면-활성 물질과 혼합하는, 살충제를 제조하는 방법.
  8. 살충제의 제조를 위한 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 염의 용도.
  9. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 염을 살충제의 중량을 기준으로 하여 0.00000001 내지 95 중량%의 생물학적 유효 함량으로 포함하는 살충제.
  10. 제9항에 있어서, 추가의 활성 농약 성분을 추가로 포함하는 살충제.
  11. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 염을 동물 해충 및/또는 그의 서식지에 작용하도록 하는, 인간 또는 동물 신체의 치료 방법을 제외한, 동물 해충을 방제하는 방법.
  12. 하기 화학식 II-1aa의 카르복실산.
    <화학식 II-1aa>
    Figure pct00318

    상기 식에서, R6, Y 및 R13은 각각 제4항에 정의된 바와 같다.
  13. 화합물 6-클로로-5-(에톡시카르보닐)-1H-인돌-2-카르복실산을 제외한 하기 화학식 II-1ba의 카르복실산.
    <화학식 II-1ba>
    Figure pct00319

    상기 식에서, L4는 C1-C4-알킬이고, R6은 제4항에 정의된 바와 같다.
  14. 하기 화학식 II-2aa의 카르복실산.
    <화학식 II-2aa>
    Figure pct00320

    상기 식에서, R6, Y 및 R13은 각각 제4항에 정의된 바와 같다.
  15. 하기 화학식 II-2ba의 카르복실산.
    <화학식 II-2ba>
    Figure pct00321

    상기 식에서, L4는 C1-C4-알킬이고, R6은 제4항에 정의된 바와 같다.
KR1020137026257A 2011-03-09 2012-03-05 살곤충제 및 살응애제로서의 인돌카르복스아미드 및 벤즈이미다졸카르복스아미드 KR20140022825A (ko)

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