KR20140015448A

KR20140015448A - 유기 재료의 정제 방법, 유기 일렉트로닉스용 재료, 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20140015448A
Application number: KR1020137026386A
Authority: KR
Inventors: 에이지 후쿠자키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2014-02-06
Also published as: WO2012137741A1; JP2012224618A; US20140042411A1

Abstract

고승화 온도이고, 내열성이 높은 유기 재료를 고순도, 고수율, 단시간에 승화 정제할 수 있는 유기 재료의 정제 방법으로서, 진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료 중의 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 한 후에, 그 유기 재료를 승화 정제하는 유기 재료의 정제 방법.

Description

유기 재료의 정제 방법, 유기 일렉트로닉스용 재료, 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자 {METHOD FOR PURIFYING ORGANIC MATERIAL, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTRONICS, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, OPTICAL SENSOR, IMAGING ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 유기 재료의 정제 방법, 유기 일렉트로닉스용 재료, 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 특히, 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 반도체 소자의 구성 재료 등으로서 이용되는 유기 재료의 순도 향상에 유효한 정제 방법 및 순도가 향상된 유기 일렉트로닉스용 재료에 관한 것이다. 또, 광전 변환 소자용 재료로서 유용한 유기 일렉트로닉스용 재료 및 그 재료를 사용한 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자에도 관한 것이다.

유기 전계 발광 (EL) 소자, 유기 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자로 대표되는 유기 일렉트로닉스 소자는 경량, 면적, 플렉시블, 인쇄 가능 등의 특징으로부터 전자 페이퍼나 디스플레이, 조명 등의 다양한 용도로의 전개가 기대되고 있다.

예를 들어, 촬상 소자로서 유기 재료를 사용한 소자가 검토되고 있다. 일반적으로, 촬상 소자는 반도체 중에 광전 변환 부위를 2 차원적으로 배열하여 화소로 하고, 각 화소에서 광전 변환에 의해 발생한 신호를 CCD 회로나 CMOS 회로에 의해 전하 전송, 판독을 실시하는 평면형 수광 소자가 널리 사용되고 있다. 종래의 광전 변환 부위는 일반적으로 Si 등의 반도체 중에 PN 접합을 이용한 포토 다이오드부가 형성된 것이 사용되고 있지만, 최근 다화소화가 진행되는 가운데 화소 사이즈가 작아지고 있고, 포토 다이오드부의 면적이 작아져, 개구율의 저하, 집광 효율의 저하 및 그 결과인 감도 저하가 과제로 되고 있다. 개구율 등을 향상시키는 수법으로서, 유기 재료를 사용한 광전 변환막을 갖는 고체 촬상 소자가 검토되고 있다.

또, 유기 반도체를 사용하는 태양 전지는 실리콘 등으로 대표되는 무기 태양 전지에 비해 제조 공정의 용이함에서 저비용으로 대면적화가 가능하다라는 이점을 가져, 널리 검토되고 있지만, 에너지 변환 효율은 낮아 실용 레벨에 이르지 않았다.

유기 전계 발광 (EL) 소자는 저전압으로 고휘도의 발광을 얻을 수 있기 때문에, 표시 소자, 발광 소자로서 주목받고 있다. 유기 EL 소자는 소비 전력을 대폭 저감하고, 소형화, 대면적화가 용이하여, 차세대의 표시 소자, 발광 소자로서 그 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.

통상적으로 유기 화합물에는 합성 과정에서 유래하는 미반응물·중간 생성물·무기염류 등의 불순물이 많이 포함되어 있어, 유기 일렉트로닉스용 재료로서 그대로 사용한 경우에는, 상기 불순물이 정공 혹은 전자 전도를 방해하는 트랩 혹은 정공과 전자의 재결합을 방해하는 트랩, 또 재결합으로 발생하는 여기자의 퀀처로서 작용하므로, 구동 전압의 상승, 발광 효율이나 광전 변환 효율의 저하 등의 소자 성능에 악영향을 주는 것이 알려져 있다.

그래서, 유기 일렉트로닉스용 재료에 포함되는 불순물을 제거하는 방법으로서, 예를 들어 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 재침 정제, 승화 정제 등의 정제 방법이 이용되어 왔다. 특히 승화 정제는 무용매로 정제가 실시되기 때문에, 용매에 포함되는 불순물의 혼입이나 재료 중으로의 용매 잔류 (소자 제조에서 실시하는 진공 증착 중의 진공도 저하의 원인이 된다) 를 억제할 수 있기 때문에, 고순도의 유기 일렉트로닉스용 재료를 얻기 위한 정제 방법으로서 널리 이용되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 유기 EL 소자에 사용되는 카르바졸 유도체를 승화 정제에 의해 승화하고 있다.

그러나, 통상적인 승화 정제 방법은 승화에 시간이 걸리고, 또 수율도 낮아, 그 개선이 요망되고 있었다.

또, 내열성이 높은 재료의 승화 정제는 재료의 승화 온도가 높아지기 때문에, 보다 시간이 걸려, 재료 자체의 분해가 발생하는 것이 알려져 있다. 이 재료 분해물은 소자 중에 혼입되면, 전하 트랩이나 여기자 퀀처로서 작용하여 소자 성능을 저하시키는 원인으로도 될 수 있기 때문에, 재료 분해를 일으키게 하지 않는 승화 정제 방법의 제안이 요망되고 있었다.

특허문헌 2 ∼ 5 에서는, 승화 정제 장치의 개량에 의해 승화 속도, 수율을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 승화시키는 재료에 대해서는 충분히 기재되어 있지 않다.

특허문헌 6 및 7 에 있어서는, 재료의 교반, 진동이나 핵 성장 촉진 (석영 울의 첨가) 에 의해 효율 (고순도, 고수율, 단시간) 의 향상을 달성하고 있지만, 승화 전의 재료에 포함되는 불순물량에 대해서는 충분히 기재되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2007-284411호 국제 공개 제01/070364호 일본 특허 제2706936호 명세서 일본 공개특허공보 2007-44592호 일본 공개특허공보 2003-88704호 일본 공개특허공보 2000-203988호 일본 공개특허공보 평11-171801호

전술한 바와 같이, 유기 일렉트로닉스용 재료로서 사용되는 유기 화합물에 포함되는 불순물은 소자 성능에 악영향을 주기 때문에, 유기 일렉트로닉스용 재료에서는, 일반적으로 승화 정제에 의한 불순물 제거가 실시되고 있지만, 승화 효율 (고순도, 고수율, 승화 시간) 에 문제가 있었다.

특히, 승화 온도가 높은 재료는 그 재료의 열분해 온도와 승화 온도의 차가 작고, 승화 정제 중의 재료의 열분해가 일어나기 쉽다. 재료의 열분해는 순도, 수율을 저하시키기 때문에, 고승화 온도의 재료를 효율적으로 승화시키는 것은 곤란하였다.

또한, 높은 내열성 (높은 유리 전이 온도 Tg) 을 갖는 재료는 van der Waals 력이 크고 분자량이 큰 재료가 많으며, 분자량이 큰 분자는 승화 온도가 높고, 재료의 열분해 온도와의 차가 작아지기 쉽기 때문에, 효율이 좋은 승화 조건을 찾아내는 것은 곤란하다.

이 때문에, 내열성이 높은 유기 재료의 승화 정제를 효율적으로 실시하는 것은 어렵고, 다른 정제 방법을 포함하여, 이들 유기 재료에 대해서는 고순도의 것이 얻어져 있지 않은 것이 실정이었다.

한편, 유기 일렉트로닉스용 재료 중에서도, 광전 변환 소자용 재료는, 컬러 필터 설치, 보호막 설치, 소자의 납땜 등, 가열 공정을 갖는 제조 프로세스로의 적용이나 보존성의 향상을 위해서, 내열성이 높은 것이 필요하였다.

유기 광전 발광 소자에 있어서도, 카 내비게이션용 디스플레이, 옥외형 디스플레이, 조명 용도에 있어서 내열성이 높은 재료가 필요하다고 생각되고 있다.

전술한 바와 같이, 유기 일렉트로닉스용 재료에는 소자 성능의 관점에서 불순물 제거가 요망되고, 내열성이 높고, 고순도의 재료가 요망되고 있었다.

이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 고승화 온도이고, 내열성이 높은 유기 재료를 고순도, 고수율, 단시간에 승화 정제할 수 있는, 유기 재료의 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고승화 온도이고, 내열성이 높고, 고순도의 유기 일렉트로닉스용 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 그 유기 일렉트로닉스용 재료를 사용한 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자에 의한 예의 검토 결과, 승화 정제 전의 재료 중에 포함되는 특정 불순물의 양을 일정량 이하로 함으로써, 그 재료의 승화 정제에 있어서의 승화 효율 (고순도, 고수율, 승화 시간) 을 현격히 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 상기 과제의 구체적 달성 수단은 이하와 같다.

[1]

진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료의 정제 방법으로서,

상기 유기 재료 중의 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 한 후에, 그 유기 재료를 승화 정제하는, 유기 재료의 정제 방법.

[2]

상기 농도가 5000 ppm 이하인 무기 불순물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 또는 전형 금속에 속하는 금속의 원자 및 이온인, [1] 에 기재된 유기 재료의 정제 방법.

[3]

상기 농도가 5000 ppm 이하인 무기 불순물이 알칼리 금속 또는 천이 금속에 속하는 금속의 원자 및 이온인, [2] 에 기재된 유기 재료의 정제 방법.

[4]

진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 일렉트로닉스용 재료로서, 그 유기 일렉트로닉스용 재료의 순도가 98.5 ％ 이상인 유기 일렉트로닉스용 재료.

[5]

상기 유기 일렉트로닉스용 재료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, [4] 에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁ 및 Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 혹은 이미노기를 나타낸다.)

[6]

상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물인, [5] 에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[화학식 2]

(일반식 (F-1) 중, R₁₁ ∼ R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. 단, R₁₅ ∼ R₁₈ 중 어느 하나는 R'₁₅ ∼ R'₁₈ 중 어느 하나와 연결되어, 단결합을 형성한다. A₁₁ 및 A₁₂ 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 중 어느 하나, 및 R'₁₁ ∼ R'₁₄ 중 어느 하나로서 치환된다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)

[화학식 3]

(일반식 (A-1) 중, Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 또는 알콕시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 혹은 이미노기를 나타낸다. S₁₁ 은 각각 독립적으로 하기 치환기 (S₁₁) 을 나타내고, Ra₁ ∼ Ra₈ 중 어느 하나로서 치환된다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(R_S1 ∼ R_S3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R_S1 ∼ R_S3 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

[7]

상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물인, [6] 에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[화학식 5]

(일반식 (F-2) 중, R₁₁ ∼ R₁₆, R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₆, R'₁₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. A₁₁ 및 A₁₂ 는 각각 독립적으로 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 중 어느 하나, 및 R'₁₁ ∼ R'₁₄ 중 어느 하나로서 치환된다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)

[8]

상기 일반식 (F-1) 및 상기 일반식 (F-2) 에 있어서, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R₁₂ 및 R'₁₂ 로 각각 독립적으로 치환되는, [6] 또는 [7] 에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[9]

상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 n 이 1 또는 2 를 나타내는, [6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[10]

상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra₃ 및 Ra₆ 중 어느 적어도 1 개가 각각 독립적으로 상기 치환기 (S₁₁) 을 나타내는, [6] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[11]

상기 일반식 (F-1) 및 상기 일반식 (F-2) 에 있어서의 Y 가 -N(R₂₀)- 를 나타내고, 그 R₂₀ 은 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는, [6] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[12]

상기 일반식 (F-1) 및 상기 일반식 (F-2) 에 있어서의 Y 가 -C(R₂₁)(R₂₂)- 를 나타내고, 그 R₂₁ 및 R₂₂ 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는, [6] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[13]

상기 유기 일렉트로닉스용 재료가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 재료인, [4] 에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[화학식 6]

(식 중, R₁ 은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. R₀ 및 R₂ ∼ R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)

[14]

상기 일반식 (2) 에 있어서, 치환기를 가져도 되는 R₁ 이 아릴기인, [13] 에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[15]

상기 유기 일렉트로닉스용 재료의 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인, [4] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[16]

상기 유기 일렉트로닉스용 재료의 분자량이 500 ∼ 2000 인, [4] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료.

[17]

투명 도전성막, 광전 변환막, 및 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막은 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 포함하고, 상기 전자 블로킹층이 [4] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료를 함유하는, 광전 변환 소자.

[18]

상기 광전 변환층이 n 형 유기 반도체를 포함하는, [17] 에 기재된 광전 변환 소자.

[19]

상기 n 형 유기 반도체가 플러렌 또는 플러렌 유도체인, [18] 에 기재된 광전 변환 소자.

[20]

상기 광전 변환막이 하기 일반식 (I) 의 화합물을 포함하는, [17] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

일반식 (I)

[화학식 7]

(식 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 비치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n₁ 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)

[21]

[17] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 상기 광전 변환층 및 상기 전자 블로킹층을 각각 진공 가열 증착에 의해 막형성하는 공정을 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.

[22]

[17] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.

[23]

[17] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.

[24]

1 쌍의 전극간에, 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층에 [4] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.

본 발명에 의하면, 승화 정제 전의 재료에 포함되는 무기 불순물의 양을 줄임으로써, 높은 승화 온도를 갖고, 내열성이 높은 유기 재료를, 고효율 (고순도, 고수율, 짧은 승화 시간) 로 승화 정제할 수 있다.

또, 본 발명의 방법으로 정제한 고순도의 유기 재료를 유기 일렉트로닉스용 재료로서 사용함으로써 고성능의 유기 일렉트로닉스 소자를 얻을 수 있다. 특히, 광전 변환 소자에 적용하는 경우, 낮은 암전류를 나타내고, 또한 소자를 가열 처리한 경우에도 암전류의 증가폭을 작은 광전 변환 소자 및 그와 같은 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자를 제공할 수 있다. 또한, 유기 전계 발광 소자에 적용하는 경우, 외부 양자 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

도 1(a) 및 도 1(b) 는 각각 본 발명에 관련된 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 촬상 소자의 1 화소분의 단면 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 는 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

[유기 재료의 정제 방법]

본 발명의 유기 재료의 정제 방법은, 진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료의 정제 방법으로서, 유기 재료 중의 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 한 후에, 그 유기 재료를 승화 정제하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도는 재료의 승화 온도의 지표이며, 본 발명에서는, 그 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 재료는 승화 정제 온도가 높은 재료인 것을 의미한다.

그 10 ％ 중량 감소 온도는 300 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 350 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 높은 내열성을 갖는 유기 재료 (유리 전이 온도 Tg 가 높은 유기 재료) 는 van der Waals 력이 크고 분자량이 큰 화합물이 많으며, 승화 온도도 높아지기 때문에, 10 ％ 중량 감소 온도도 높아진다.

또한, 열중량 측정은 소정의 진공도에 있어서 재료의 온도를 변화시키면서, 그 재료의 질량을 측정한다. 열중량 측정과 시차열 분석 (측정 대상 재료와 기준 물질의 온도차를 검지하는 측정) 과 동시에 실시하는, 소위 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 에 의해서도 상기 10 ％ 중량 감소 온도는 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 승화 온도가 높고, 내열성이 높은 유기 재료라도, 그 재료 중의 승화 정제 전의 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 함으로써, 높은 승화 효율 (고순도, 고수율, 짧은 승화 시간) 로 승화 정제할 수 있다. 그 이유에 대해 상세한 것은 확실하지 않지만 이하와 같이 생각하고 있다.

일반적으로, 승화 정제에서는, 감압하 (약 0.2 ㎩ 이하) 에서 재료를 가열, 승화시키고, 저온의 포집부에서 목적의 화합물만을 분리시키지만 (화합물은 각각 고유의 승화 온도를 갖고 있기 때문에, 포집부에 온도 구배를 가함으로써, 불순물과 목적물을 분리할 수 있다), 승화 정제의 진행에 수반하여, 승화 전의 재료에 포함되어 있던 고승화 온도의 불순물 (특히 무기 불순물) 이 잔류물로서 미승화의 재료에 농축된다.

잔류물로서 농축된 불순물은 미승화의 재료 표면에 있어서 단단한 껍질을 형성하고, 목적물로의 열전도의 저하를 초래하여 승화 효율을 현저하게 저하시키고, 혹은 껍질의 내부에 갇힌 분자의 승화를 저해하기 때문에, 승화 정제에 필요로 하는 시간을 길게 하고 있는 것으로 추정된다. 승화 효율이 나빠지면, 가열 시간이 길어져, 재료의 열분해가 발생하기 쉬워진다. 또, 고승화 온도의 불순물에서도, 특히 무기 불순물은 일반적으로 승화점을 갖지 않기 때문에, 잔류물로서 남기 쉬워, 재료의 승화 효율을 저하시키거나, 무기 불순물 자체가 재료의 열분해를 촉진시키거나 하는 것으로 추정된다.

본 발명에서는, 승화 정제 전에 포함되는 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 함으로써, 승화 정제시에 있어서, 미승화의 재료 표면에 형성되는 무기 불순물 유래의 껍질이 잘 형성되지 않게 하고, 재료로의 열전도 효율을 양호하게 유지함으로써, 재료의 승화 저해나 열분해를 방지할 수 있고, 그 결과, 고순도, 고수율, 짧은 정제 시간의 승화 정제가 가능해진 것으로 생각된다.

또, 고순도로 정제된 유기 재료는, 유기 일렉트로닉스용 재료로서 사용함으로써, 고성능의 유기 일렉트로닉스 소자를 얻을 수 있다.

승화 정제 전의 유기 재료 중의 무기 불순물의 농도는 승화 효율이 높고, 순도가 높은 유기 재료를 얻는 관점에서, 2000 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1000 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 500 ppm 이하가 더욱 바람직하며, 200 ppm 이하가 특히 바람직하다.

유기 재료 중의 무기 불순물 함량의 정량 방법은 특별히 한정되지 않지만, 정량 분석법으로는 예를 들어, ICP 발광 분광 분석법 (ICP-AES), 원자 흡광 분석법 (AAS), ICP 질량 분석법 (ICP-MS), 글로우 방전 질량 분석법 (GDMS), 형광 X 선 분석법 (XRF), 이온 크로마토그래피 (IC), 캐필러리 전기 영동법 (CE) 등을 들 수 있다. 분석 원소의 종류, 정량성, 감도의 관점에서 ICP 발광 분광 분석법 (ICP-AES), 원자 흡광 분석법 (AAS), ICP 질량 분석법 (ICP-MS) 으로 측정하는 것이 바람직하다.

(무기 불순물)

유기 재료에 포함되는 경우가 있는 무기 불순물로는, 예를 들어, 이하의 원자 및 이온을 들 수 있다.

리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 플라티나, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀렌, 텔루르, 불소, 염소, 브롬, 요오드. (또한, 본 발명에서는, 상기 원소가 승화시키는 유기 재료의 치환기, 치환기를 구성하는 원자, 또는 카운터 이온으로서 포함되는 경우에는, 무기 불순물이라고는 간주하지 않는다.)

본 발명의 효과의 점에서, 승화 정제 전에 유기 재료 중에 포함되는 농도 5000 ppm 이하의 무기 불순물로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 전형 금속에 속하는 원자 및 이온인 것이 바람직하고, 알칼리 금속, 천이 금속에 속하는 원자 및 이온인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 무기 불순물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 철, 니켈, 팔라듐, 플라티나, 구리 및 이들의 이온인 것이 바람직하고, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 니켈, 팔라듐, 구리 및 이들의 이온인 것이 보다 바람직하며, 루비듐, 세슘, 니켈, 팔라듐, 구리 및 이들의 이온인 것이 특히 바람직하다.

이들 금속 원자 및 그 이온은 유기 재료에 그 합성 공정 중에서 포함되기 쉽고, 승화 정제의 가열시에 열분해를 촉진시키기 쉽다. 특히, 알칼리 금속, 천이 금속에는 촉매 반응 공정에서 사용되는 것이 많기 때문에, 유기 재료 중에 불순물로서 포함되기 쉽고, 또한 촉매적으로 재료의 열분해를 촉진시키기 쉽다. 그 중에서도 원자 (이온) 반경이 큰 알칼리 금속인 루비듐, 세슘은 반응성이 높아 분해를 촉진시키기 쉽다. 또, 팔라듐, 구리 원자도 촉매 활성이 높아 분해를 촉진시키기 쉽다.

이와 같은 이유에 의해, 상기 금속 원자 및 그 이온은 무기 불순물로서 승화 정제 전의 유기 재료에 포함되지 않는 것이 바람직하다.

(무기 불순물의 정제 공정)

승화 정제 전의 유기 재료에 포함되는 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 재결정 정제；재침전 정제；칼럼 크로마토그래피 정제；분액；물, 용매에 의한 세정；리슬러리；여과；여과 분리；이온 교환 수지 크로마토그래피；활성탄, 규조토, 이온 교환 수지, 수지에 의한 흡착 등을 들 수 있다.

조작의 간편함, 제조 적성을 고려하면, 정제 방법으로는, 재결정 정제；물, 용매에 의한 세정；리슬러리；용매 용해 후의 불순물, 침전물의 여과 분리；활성탄, 규조토, 이온 교환 수지, 수지에 의한 흡착이 바람직하다.

또, 산화제, 환원제, 산 (예를 들어 염산, 황산, 인산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 아세트산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 과염소산, 염화암모늄 등), 염기 (수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨부톡사이드, 칼륨부톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 수산화세슘, 수산화루비듐, 수산화탈륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산삼칼슘, 탄산세슘 등), 염 (염화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨), 킬레이트 (아조벤젠 화합물, 나프틸아조 화합물, 피리딜아조 화합물, 옥살산, 에틸렌디아민, 비피리딘, 에틸렌디아민사아세트산, 페난트롤린, 포르피린, 크라운 에테르, 옥살산, 로셸염, 말산, 시트르산), 단좌 배위자 (N-복소 고리 카르벤 배위자, 포스핀 배위자 (트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀), 피리딘, 아세토니트릴, 노르보르나디엔) 등의 가용화제, 침전제 첨가에 의한 무기 금속 원소 및 이온의 가용화, 석출에 의한 무기 불순물의 제거를 실시해도 된다.

(유기 재료)

본 발명의 정제 방법에 사용하는 유기 재료로는, 진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료이면, 특별히 한정되지 않지만, 고순도가 요구되는 광전 변환 소자, 유기 EL 소자, 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 일렉트로닉스용 재료인 것이 바람직하다.

상기 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료는 분자량이 큰 유기 재료인 경향이 있으며, 그 유기 재료의 분자량은 500 ∼ 2000 이 바람직하고, 500 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1500 이 더욱 바람직하고, 800 ∼ 1500 이 그 중에서도 바람직하고, 900 ∼ 1500 이 특히 바람직하며, 940 ∼ 1500 이 가장 바람직하다.

또, 상기 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료는 내열성이 높은 경향이 있으며, 그 유리 전이 온도 Tg 는 130 ℃ 이상이 바람직하고, 160 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 175 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 200 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 220 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 유기 재료는 유기 일렉트로닉스용 재료로서 사용함으로써 유기 일렉트로닉스 소자의 내열성을 향상시킬 수 있다.

[유기 일렉트로닉스용 재료]

본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료는 진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 일렉트로닉스용 재료로서, 그 유기 일렉트로닉스용 재료의 순도가 98.5 ％ 이상이다.

그 유기 일렉트로닉스용 재료의 순도로는, 99.0 ％ 이상이 바람직하고, 99.5 ％ 이상이 보다 바람직하며, 99.9 ％ 이상이 특히 바람직하다. 승화 온도가 높은 유기 일렉트로닉스용 재료를 본 발명의 정제 방법에 의해 정제함으로써, 이와 같은 고순도로 할 수 있다.

고승화 온도가 높고, 내열성이 높은 유기 일렉트로닉스용 재료로 상기와 같은 고순도의 것을 유기 일렉트로닉스 소자에 사용함으로써, 그 소자의 소자 성능을 향상시킬 수 있다.

유기 일렉트로닉스용 재료로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이나 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 전하의 이동 속도가 높기 때문에, 소자의 내열성을 유지하면서 소자 성능의 향상을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 광전 변환 소자에서는 높은 전하 포집 효율, 고속 응답을, 유기 전계 발광 소자에서는 고효율의 발광, 유기 트랜지스터에서는 높은 On/Off 비를 실현할 수 있다.

한편, 축환 디아릴아민 구조를 갖고 있는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 열 운동에 의한 분자의 자유 회전이 억제되기 때문에, 유리 전이 온도가 높아지고, 소자의 내열성이 높아진다.

또한, 축환 디아릴아민 (하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기) 을 하기의 2 가의 연결기 (D-1) 로 연결한 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물은 광전 변환 소자의 전자 블로킹 재료로서 유용하다. 연결기 (D-1) 로 연결한 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물은, (D-2) 로 연결한 재료와 비교하여, 고분자량화하고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 골격간의 결합이 비틀려 공액계가 절단되어 있기 때문에, 그 재료를 사용한 층 (예를 들어, 전자 블로킹층) 과 그 인접층 (예를 들어, 광전 변환층) 이 상호 작용하지 않기 때문에, 광전 변환 소자의 암전류가 낮게 유지되는 것으로 추정된다. 또, 전하 수송 유닛인 디아릴아민 구조가 분자의 내측이 아니라, 양단에 도입되어 있기 때문에, 높은 전하 수송성을 갖고 있는 것으로 생각된다.

[화학식 8]

(Y 는 각각 독립적으로 -C(R₂₁)(R₂₂)-, -Si(R₂₃)(R₂₄)-, -N(R₂₀)-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R₂₀ ∼ R₂₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다.)

또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 일반식 (F-1) 에 있어서, 연결기 (D-1) 의 연결 위치, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기의 결합 위치, 하기 치환기 (S₁₁) 의 치환 위치, 및 치환기 (S₁₁) 의 종류를 선택함으로써, 광전 변환 소자의 응답 속도의 저하를 일으키지 않고 전자 블로킹층을 고내열화시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 연결기 (D-1) 의 연결 위치, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기의 결합 위치, 치환기 (S₁₁) 의 치환 위치, 및 치환기 (S₁₁) 의 최적점을 알아냄으로써, 광전 변환층과의 상호 작용 억제, 고분자량화에 의한 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물끼리의 분자간력 증대의 효과가 강하게 나타나, 고내열화한 것으로 생각된다.

이하, 각 일반식으로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

먼저, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 9]

(식 중, R₁ 은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁ 및 Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 혹은 이미노기를 나타낸다.)

R₁ 은 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기의 구체예는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있으며, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 가장 바람직하게는 알킬기이다. 그 치환기를 복수 갖는 경우, 치환기끼리가 연결되어 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

R₁ 이 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬형·분기형의 알킬기이어도 되고, 고리형의 알킬기 (시클로알킬기) 이어도 되지만, 바람직하게는 시클로알킬기이다. 탄소수는, R₁ 중에 카르바졸 골격이 포함되지 않는 경우에는, 바람직하게는 4 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 16 이며, R₁ 중에 카르바졸 골격이 포함되는 경우에는, 바람직하게는 19 ∼ 35 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 31 이다. 구체적으로는, 시클로알킬기로는, 시클로알킬기 (시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 시클로알케닐기 (2-시클로헥센-1-일기 등) 등을 들 수 있다.

R₁ 이 아릴기인 경우, 아릴기로는, R₁ 중에 카르바졸 골격이 포함되지 않는 경우에는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16 이며, R₁ 중에 카르바졸 골격이 포함되는 경우에는, 바람직하게는 탄소수 21 ∼ 35 이고, 보다 바람직하게는 21 ∼ 31 의 치환, 비치환의 아릴기이다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.

R₁ 이 복소 고리기인 경우, 복소 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자의 복소 고리기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 아제피닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 아릴기 또는 복소 고리기는 2 ∼ 4 개의 단고리로 이루어지는 축합 고리를 포함하고 있어도 된다.

R₁ 로서, 바람직하게는 아릴기 또는 복소 고리기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 가장 바람직하게는 페닐기이다.

또, R₁ 의 다른 바람직한 양태로서 하기 일반식 (F) 로 나타내는 골격을 갖는 아릴기 또는 복소 고리기이다.

[화학식 10]

(Y 는 -C(R₂₁)(R₂₂)-, -Si(R₂₃)(R₂₄)-, -N(R₂₀)-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R₂₀ ∼ R₂₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다.)

일반식 (F) 로 나타내는 골격을 갖는 기는 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기의 구체예는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있다. 치환기로서, 또한 일반식 (F) 로 나타내는 골격을 갖는 아릴기 또는 복소 고리기 (이들 기가 추가로 후술하는 치환기 W 를 가져도 된다) 를 갖는 것도 바람직하다. 또, 치환기끼리가 연결되어 고리를 형성해도 되고, 형성하는 고리로는 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

R₁ 의 다른 보다 바람직한 양태로는, 일반식 (F) 로 나타내는 골격을 갖는 아릴기 또는 복소 고리기가 단결합 또는 치환기를 통해 2 개 이상 연결된 양태 (더욱 바람직하게는 2 개 연결된 양태) 이고, 특히 바람직한 양태로는, 일반식 (F) 로 나타내는 골격을 갖는 아릴기 또는 복소 고리기가 단결합을 통해 2 개 연결된 양태이다.

일반식 (1) 중, Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기의 구체예는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있다. 치환기로서, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 또는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 가장 바람직하게는 알킬기이다.

R₁ 및 Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

Xa 는 단결합, 산소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타낸다. 그 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 또는 아릴기이다.

Xa 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기), 실릴렌기가 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어 -CH₂=CH₂-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 실릴렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기) 가 더욱 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서 바람직한 형태의 하나는 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

일반식 (F-1) 중, R₁₁ ∼ R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기의 구체예는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있으며, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 가장 바람직하게는 알킬기이다.

R₁₁ ∼ R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₈ 로서, 바람직하게는 화학적 안정성, 전하 이동도, 내열성의 관점에서, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기이다. 그 중에서도 전하 이동도, 내열성의 관점에서, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R₁₂ 및 R'₁₂ 로 각각 독립적으로 치환되는 것이 바람직하고, 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R₁₂ 및 R'₁₂ 로 각각 독립적으로 치환되고, R₁₁, R₁₃ ∼ R₁₈, R'₁₁, R'₁₃ ∼ R'₁₈ 이 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R₁₂ 및 R'₁₂ 로 각각 독립적으로 치환되고, R₁₁, R₁₃ ∼ R₁₈, R'₁₁, R'₁₃ ∼ R'₁₈ 이 수소 원자이다.

Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, Y 는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타낸다. 그 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있다.

Y 는 각각 독립적으로 -C(R₂₁)(R₂₂)-, -Si(R₂₃)(R₂₄)-, -N(R₂₀)-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R₂₀ ∼ R₂₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내는 것이 바람직하다. 이 중, 화학적 안정성, 전하 이동도, 내열성의 관점에서, -C(R₂₁)(R₂₂)-, -Si(R₂₃)(R₂₄)-, -N(R₂₀)- 가 바람직하고, -C(R₂₁)(R₂₂)-, -N(R₂₀)- 가 보다 바람직하며, -C(R₂₁)(R₂₂)- 가 특히 바람직하다.

상기 -C(R₂₁)(R₂₂)- 에 있어서, R₂₁ 및 R₂₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R₂₁ 및 R₂₂ 는 추가로 치환기를 가져도 되며, 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이다.

R₂₁ 및 R₂₂ 로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다.

상기 -Si(R₂₃)(R₂₄)- 에 있어서, R₂₃ 및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. R₂₃ 및 R₂₄ 는 추가로 치환기를 가져도 되며, 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이다.

R₂₃ 및 R₂₄ 로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다.

또, R₂₃ 및 R₂₄ 는 결합하여 고리를 형성해도 되며, 그 고리로는 지방족 탄화수소 고리가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 고리가 보다 바람직하다.

상기 -N(R₂₀)- 에 있어서, R₂₀ 은 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기를 나타낸다. R₂₀ 은 추가로 치환기를 가져도 되며, 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 또는 아릴기이다.

R₂₀ 으로서, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다.

일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 또는 알콕시기를 나타낸다. Ra₁ ∼ Ra₈ 은 추가로 치환기를 가져도 되며, 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 또, Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 신놀린 고리, 아크리딘 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 프테리딘 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 포스폴 고리, 포스피닌 고리, 실롤 고리 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리이고, 특히 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리이고, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리이며, 가장 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 6 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 인단 고리이다. 이들 고리는 추가로 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.

Ra₁ ∼ Ra₈ 로서, 화학적 안정성, 전하 이동도, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 더욱 바람직하다. 알킬기는 분기를 갖는 것이어도 된다.

Ra₁ ∼ Ra₈ 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

또, Ra₃ 및 Ra₆ 중 적어도 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 또한 Ra₁, Ra₂, Ra₄, Ra₅, Ra₇, Ra₈ 은 수소 원자인 경우, 또는 Ra₂ 및 Ra₇ 중 적어도 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 또한 Ra₁, Ra₃, Ra₄, Ra₅, Ra₆, Ra₈ 은 수소 원자인 경우가 바람직하고, Ra₃ 및 Ra₆ 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 또한 Ra₁, Ra₂, Ra₄, Ra₅, Ra₇, Ra₈ 은 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.

Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 추가적인 치환기의 구체예는 치환기 W 를 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 또는 아릴기이다.

Xa 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기, 탄소수 4 ∼ 13 의 복소 고리기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 아릴기 또는 알킬기) 를 갖는 이미노기 (예를 들어 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기), 실릴렌기가 바람직하고, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 탄소수 2 의 알케닐렌기 (예를 들어 -CH₂=CH₂-), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기 (예를 들어 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 실릴렌기가 보다 바람직하며, 단결합, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기) 가 더욱 바람직하다.

치환기 (S₁₁) 에 있어서, R_S1 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R_S1 로서, 화학적 안정성, 전하 이동도, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 또는 tert-부틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, 또는 tert-부틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 tert-부틸기이다.

R_S2 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R_S2 로서, 화학적 안정성, 전하 이동도, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, 또는 tert-부틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

R_S3 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R_S3 으로서, 화학적 안정성, 전하 이동도, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 구체적으로는, 수소 원자, 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

또, R_S1 ∼ R_S3 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 그 고리로는, 지방족 탄화수소 고리가 바람직하다. 고리 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 12 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 5 또는 6 원자 고리이며, 더욱 바람직하게는 6 원자 고리이다. 그 고리로는, 구체적으로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.

S₁₁ 은 상기 치환기 (S₁₁) 을 나타내고, Ra₁ ∼ Ra₈ 중 어느 하나로서 치환된다. 일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra₃ 및 Ra₆ 중 어느 적어도 1 개가 각각 독립적으로 치환기 (S₁₁) 을 나타내는 것이 바람직하다.

치환기 (S₁₁) 로서, 바람직하게는 하기 (a) ∼ (x) 를 들 수 있고, (a) ∼ (j) 가 보다 바람직하고, (a) ∼ (h) 가 보다 바람직하고, (a) ∼ (f) 가 특히 바람직하고, 더욱 (a) ∼ (c) 가 바람직하며, (a) 가 가장 바람직하다. 하기 (a) ∼ (x) 에 있어서 「*」 는 일반식 (A-1) 로 치환되는 위치를 나타낸다.

[화학식 14]

n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. S₁₁ 로 나타내는 치환기가 도입됨으로써, 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물을 광전 변환 소자의 전자 블로킹층에 사용한 경우에, 광전 변환층과의 상호 작용이 억제되어, 암전류가 작아지고, 고분자량화에 의해 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물끼리의 분자간력이 증대하고, 소자가 고내열화한다.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태의 하나로서, 일반식 (A-1) 로 나타내는 기에 있어서, Ra₁ ∼ Ra₈ 이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내는 경우를 들 수 있다.

일반식 (A-1) 로 나타내는 기에 있어서, Ra₁ ∼ Ra₈ 이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내는 경우, 바람직한 형태의 하나는 일반식 (A-1) 이 하기 일반식 (A-3) ∼ (A-5) 로 나타내어지는 기이다.

[화학식 15]

(일반식 (A-3) ∼ (A-5) 중, Ra₃₃ ∼ Ra₃₈, Ra₄₁, Ra₄₄ ∼ Ra₄₈, Ra₅₁, Ra₅₂, Ra₅₅ ∼ Ra₅₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 또는 이미노기를 나타낸다. S₁₁ 은 각각 독립적으로 상기 치환기 (S₁₁) 을 나타내고, Ra₃₃ ∼ Ra₃₈, Ra₄₁, Ra₄₄ ∼ Ra₄₈, Ra₅₁, Ra₅₂, Ra₅₅ ∼ Ra₅₈ 중 어느 하나로서 치환된다. Z₃₁, Z₄₁, Z₅₁ 은 시클로알킬 고리, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

일반식 (A-3) ∼ (A-5) 의 Xa, S₁₁, 및 n 은 일반식 (A-1) 의 Xa, S₁₁, 및 n 과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 일반식 (A-3) ∼ (A-5) 의 Ra₃₃ ∼ Ra₃₈, Ra₄₁, Ra₄₄ ∼ Ra₄₈, Ra₅₁, Ra₅₂, Ra₅₅ ∼ Ra₅₈ 은 일반식 (A-1) 의 Ra₂₁ ∼ Ra₂₈ 이 나타내는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.

Z₃₁, Z₄₁, Z₅₁ 은 시클로알킬 고리, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. Z₃₁, Z₄₁, Z₅₁ 로서 나타내는 고리로서, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 신놀린 고리, 아크리딘 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 프테리딘 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 포스폴 고리, 포스피닌 고리, 실롤 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리이고, 특히 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리, 안트라센 고리이고, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 인단 고리이며, 가장 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 6 의 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 인단 고리이다. 이들 고리는 추가로 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 된다.

일반식 (A-1) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 N-1 ∼ N-135 로 나타내는 기를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식 (A-1) 로 나타내는 기로서, 바람직하게는 N-1 ∼ N-93 이며, N-1 ∼ N-79 가 보다 바람직하고, N-1 ∼ N-37 이 보다 더욱 바람직하고, N-1 ∼ N-3, N-12 ∼ N-22, N-24 ∼ N-35 가 그 중에서도 바람직하고, N-1 ∼ N-3, N-17 ∼ N-22, N-30 ∼ N-35 가 특히 바람직하며, N-1 ∼ N-3, N-17 ∼ N-19, N-30 ∼ N-32 가 가장 바람직하다. 도면 중의 (S) 는 전술한 치환기 (S₁₁) 을 나타내고, n' 및 n'' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n'＋n'' 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물로서 바람직한 형태의 하나는 하기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물이다. 일반식 (F-2) 와 같은 구조를 가짐으로써, 그 화합물을 광전 변환 소자 블로킹층에 사용한 경우에, 광전 변화층과의 상호 작용이 억제되어, 암전류가 작아지고, 고분자량화에 의해 분자간력이 증대하고, 소자가 고내열화한다.

[화학식 25]

일반식 (F-2) 에 있어서, R₁₁ ∼ R₁₆, R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₆, R'₁₈, Y, A₁₁, 및 A₁₂ 는 일반식 (F-1) 에 있어서의 R₁₁ ∼ R₁₆, R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₆, R'₁₈, Y, A₁₁, 및 A₁₂ 와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 형태의 하나는, 상기 일반식 (F-1) 및 일반식 (F-2) 에 있어서, Y 가 각각 독립적으로 -C(R₂₁)(R₂₂)-, -Si(R₂₃)(R₂₄)-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, 또한, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 기에 있어서, Ra₁ ∼ Ra₈ 이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내는 경우이다. 이와 같은 양태의 화합물을 광전 변환 소자의 전자 블로킹층에 사용함으로써, 광전 변환층과의 상호 작용이 억제되어, 암전류가 작아지고, 고분자량화에 의해 분자간력이 증대하고, 소자가 고내열화한다. Y 는 각각 독립적으로 -C(R₂₁)(R₂₂)- 이고, R₂₁ 및 R₂₂ 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는 경우에는 특히 바람직하다.

일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물의 다른 양태로서, 상기 일반식 (F-1) 및 일반식 (F-2) 에 있어서, Y 가 각각 독립적으로 -N(R₂₀)- 를 나타내고, R₂₀ 이 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는 경우도 바람직하다. 이와 같은 양태의 화합물을 전자 블로킹층에 사용함으로써, 응답 속도가 빠른 소자가 얻어진다는 효과가 얻어진다.

또한, 상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 형태의 하나는 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R₁₂ 및 R'₁₂ 로 각각 독립적으로 치환되는 경우이다. 분자의 대칭성이 높아지고, 융점, 유리 전이점이 높아진다.

상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 n 은 1 또는 2 인 경우가 바람직하다. 이와 같은 양태의 화합물을 광전 변환 소자의 전자 블로킹층에 사용함으로써, 광전 변환층과의 상호 작용이 억제되어, 암전류가 작아지고, 고분자량화에 의해 분자간력이 증대하고, 소자가 고내열화한다.

특히 상기 일반식 (A-1) 에 있어서, Ra₃ 및 Ra₆ 중 어느 적어도 1 개가 각각 독립적으로 상기 치환기 (S₁₁) 을 나타내는 경우, 특히 바람직하다. 활성 위치가 보호됨으로써, 화합물의 화학적 안정성이 향상된다.

상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물의 이온화 포텐셜 (Ip) 은, 전자 블로킹층에 사용한 경우에 광전 변환층 중의 홀 수송을 담당하는 재료로부터 장벽없이 홀을 수취할 필요가 있기 때문에, 광전 변환층 중의 홀 수송을 담당하는 재료의 Ip 보다 작을 필요가 있다. 특히, 가시영역에 감도를 갖는 흡수 재료를 선택한 경우, 보다 많은 재료에 적합하기 위해서는, 본 발명에 관련된 화합물의 이온화 포텐셜은 5.8 eV 이하인 것이 바람직하다. Ip 가 5.8 eV 이하임으로써, 전하 수송에 대해 장벽을 발생시키지 않고, 높은 전하 포집 효율, 고속 응답성을 발현시키는 효과가 얻어진다.

또, Ip 는 4.9 eV 이상인 것이 바람직하고, 5.0 eV 이상인 것이 보다 바람직하다. Ip 가 4.9 eV 이상임으로써, 보다 높은 암전류 억제 효과가 얻어진다.

또한, 각 화합물의 Ip 는 자외광 전자 분광법 (UPS) 이나, 대기 중 광 전자 분광 장치 (예를 들어, 리켄 계기 제조 AC-2 등) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 화합물의 Ip 는 골격에 결합하는 치환기를 바꾸는 것 등에 의해 상기 범위로 할 수 있다.

다음으로, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 26]

R₁ 은 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기의 구체예는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 아미노기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아미노기이고, 가장 바람직하게는 치환기를 갖는, 아릴기, 아미노기 (그 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기가 바람직하다) 이다.

또, 치환기를 복수 갖는 경우, 치환기끼리가 연결되어 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

R₁ 이 복소 고리기인 경우, 복소 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자의 복소 고리기를 들 수 있고, 구체적으로는, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 아제피닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 아릴기 또는 복소 고리기는 2 ∼ 4 개의 단고리로 이루어지는 축합 고리를 포함하고 있어도 된다.

R₀ 및 R₂ ∼ R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기의 구체예는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있다. 치환기로서, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 가장 바람직하게는 알킬기이다.

R₀ 및 R₂ ∼ R₁₀ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

이하, 본 발명에 관련된 일반식 (1), (2), (F-1) 또는 (F-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에는 한정되지 않는다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

이하, 특히, 본 발명에 관련된 일반식 (A-1) 로 나타내는 구조의 구체예 ((B-1) ∼ (B-136)) 과 일반식 (F-1) 또는 (F-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에는 한정되지 않는다. 이하의, 식 (a) ∼ (t) 에 있어서, 「A₁₁ 과 A₁₂」, 「R₂₀ 과 R'₂₀」, 「R₂₃, R₂₄ 와 R'₂₃, R'₂₄」 등이 각각 동일하지 않은 경우에 대해, 예시한 구조 이외의 조합도 가능하다.

또한, 이하의 화합물 예에 있어서, Me：메틸기, Et：에틸기, i-Pr：이소프로필기, n-Bu：n-부틸기, t-Bu：tert-부틸기, Ph：페닐기, 2-tol：2-톨루일기, 3-tol：3-톨루일기, 4-tol：4-톨루일기, 1-Np：1-나프틸기, 2-Np：2-나프틸기, 2-An：2-안트릴기, 2-Fn：2-플루오레닐기이다.

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

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[화학식 62]

[화학식 63]

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[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

[화학식 73]

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[화학식 75]

[화학식 76]

[화학식 77]

[화학식 78]

[화학식 79]

[화학식 80]

[화학식 81]

[화학식 82]

[화학식 83]

[화학식 84]

[화학식 85]

일반식 (1), (2), (F-1) 또는 (F-2) 로 나타내는 화합물의 분자량은 바람직하게는 500 ∼ 2000 이 바람직하고, 500 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1500 이 더욱 바람직하고, 800 ∼ 1500 이 그 중에서도 바람직하고, 900 ∼ 1500 이 특히 바람직하며, 940 ∼ 1500 이 가장 바람직하다. 분자량이 500 이상 2000 이하임으로써, 재료의 증착이 가능해져, 내열성을 보다 높게 할 수 있다.

이들 화합물은, 유기 일렉트로닉스 소자에 사용한 경우, 그 소자 성능의 관점에서, 할로겐 이온 및 금속 이온 등의 불순물이 적은 쪽이 바람직하다.

또, 일반식 (1), (2), (F-1) 또는 (F-2) 로 나타내는 화합물은 이미 알려진 방법을 응용하여 합성하는 것이 가능하다. 합성 후, 본 발명의 정제 방법에 의해 정제함으로써, 고순도의 유기 일렉트로닉스용 재료를 고수율, 단시간에 얻을 수 있다.

본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료는 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 반도체 소자 등의 유기 일렉트로닉스 소자에 사용할 수 있으며, 고순도의 재료이기 때문에, 소자 성능이 우수한 유기 일렉트로닉스 소자를 얻을 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료는 광전 변환 소자나 유기 전계 발광 소자에 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 사용한 광전 변환 소자, 및 그 광전 변환 소자를 사용한 광 센서 및 촬상 소자, 그리고 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다.

[광전 변환 소자]

본 발명에 관련된 광전 변환 소자는 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 포함한다. 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료는 고순도의 재료이기 때문에, 감도가 높고, 또 암전류가 낮은 광전 변환 소자가 얻어진다.

광전 변환 소자의 바람직한 양태는 투명 도전성막, 광전 변환막, 및 도전성막을 이 순서로 갖고, 광전 변환막으로는, 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 포함하고, 전자 블로킹층에 본 발명의 유기 일렉트로닉스 화합물 재료를 포함하는 양태이다. 또한, 도전성막, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 및 투명 도전성막이 이 순서로 적층된 양태가 보다 바람직한 양태이다. 소자의 응답 속도, 감도, 내열성의 관점에서, 전자 블로킹층에, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또, 광전 변환층에 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 포함하는 것도 바람직하며, 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료이고 광전 변환층용 재료로는, 후술하는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

도 1 에 본 발명의 실시형태에 관련된 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다.

도 1(a) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10a) 는 하부 전극으로서 기능하는 도전성막 (이하, 하부 전극이라고 한다) (11) 상에, 하부 전극 (11) 상에 형성된 광전 변환막 (전자 블로킹층 (16A) 과, 전자 블로킹층 (16A) 상에 형성된 광전 변환층 (12)) 과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막 (이하, 상부 전극이라고 한다) (15) 가 이 순서로 적층된 구성이다.

도 1(b) 에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 1(b) 에 나타내는 광전 변환 소자 (10b) 는 하부 전극 (11) 상에, 광전 변환막 (전자 블로킹층 (16A) 과, 광전 변환층 (12) 과, 정공 블로킹층 (16B)) 과, 상부 전극 (15) 이 이 순서로 적층된 구성이다. 또한, 도 1(a), 도 1(b) 중의 전자 블로킹층, 광전 변환층, 정공 블로킹층의 적층 순서는 용도, 특성에 따라 반대로 해도 상관없다.

이들과 같은 구성에서는, 투명 도전성막을 통해 광전 변환막에 광이 입사되는 것이 바람직하다.

또, 이들 광전 변환 소자를 사용하는 경우에는 전기장을 인가할 수 있다. 이 경우, 도전성막과 투명 도전성막을 1 쌍의 전극으로 하여, 이 1 쌍의 전극간에 예를 들어, 1×10^-4 V/㎝ 이상 1×10⁷ V/㎝ 이하의 전기장을 인가할 수 있다. 전자 블로킹층에 접촉하는 전극을 음극으로 하고, 다른 일방의 전극을 양극으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 구성하는 요소에 대하여 설명한다.

(전극)

전극 (상부 전극 (투명 도전성막) (15) 과 하부 전극 (도전성막) (11)) 은 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상부 전극 (15) 으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극 (15) 은 검지하고자 하는 광에 대해 충분히 투명한 것이 필요하다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐 주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 고도전성, 투명성 등의 점에서 투명 도전성 금속 산화물이다. 투명 도전성막은 광전 변환막 상에 직접 형성되는 것이 바람직하다. 상부 전극 (15) 은 광전 변환층 (12) 상에 막형성되기 때문에, 광전 변환층 (12) 의 특성을 열화시키지 않는 방법으로 막형성되는 것이 바람직하다.

하부 전극 (11) 은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 재료를 사용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물 (일례로서 질화티탄 (TiN) 을 든다), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 또는 질화티탄의 적층물 등을 들 수 있다.

전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료와의 적정을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다.

전극 재료가 ITO 인 경우, 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (졸-겔법 등), 산화인듐주석의 분산물 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한 ITO 를 사용하여 제조된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 이용되며, 추가로 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.

박막화에 수반하는, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극 (15) 의 막두께는 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다.

(광전 변환층)

본 발명에 있어서, 광전 변환층 (도 1 중의 12) 을 구성하는 유기 재료는 p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하고, p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 효과는 광전 변환층에 전자 친화력 (Ea) 이 4.0 eV 이상인 재료를 포함하는 경우에 특히 큰 효과가 발현된다. 전자 친화력 (Ea) 이 4.0 eV 이상인 재료로는, 후술하는 n 형 유기 반도체를 들 수 있다.

[p 형 유기 반도체]

p 형 유기 반도체 (화합물) 는 도너성 유기 반도체 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n 형 (억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다. 상기 중에서도, 바람직한 것은 트리아릴아민 화합물이다.

p 형 유기 반도체로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 86]

식 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, L₃ 은 각각 비치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n₁ 은 0 이상의 정수를 나타낸다.

일반식 (I) 에 대하여 설명한다.

Z₁ 은 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다. L₁, L₂, L₃ 은 각각 비치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n₁ 은 0 이상의 정수를 나타낸다.

Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리로는, 통상적으로 메로시아닌 색소에서 산성 핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

(a) 1,3-디카르보닐 핵：예를 들어 1,3-인단디온 핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.

(b) 피라졸리논 핵：예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.

(c) 이소옥사졸리논 핵：예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.

(d) 옥시인돌 핵：예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.

(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵：예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1, 3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.

(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.

(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H, 5H)-옥사졸디온 핵：예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.

(h) 티아나프테논 핵：예를 들어 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.

(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.

(j) 2,4-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.

(k) 티아졸린-4-온 핵：예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.

(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인) 핵：예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.

(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인) 핵：예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.

(n) 이미다졸린-5-온 핵：예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.

(o) 3,5-피라졸리딘디온 핵：예를 들어 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.

(p) 벤조티오펜-3-온 핵：예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.

(q) 인다논 핵：예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.

Z₁ 로 나타내는 고리로서, 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 피라졸리논 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하며, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵, 2,4-티아졸리딘디온 핵, 2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-이미다졸린-5-온 핵, 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵, 인다논 핵이고, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하며, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵), 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵, 인다논 핵이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하며, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵) 이며, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 및 그들의 유도체이다.

Z₁ 로 나타내는 고리로서 바람직한 것은 하기 식으로 나타낸다.

[화학식 87]

Z³ 은 적어도 3 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. Z³ 으로는 상기 Z₁ 에 의해 형성되는 고리 중에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함한다) 이고, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 및 그들의 유도체이다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 D1 로 나타내는 구조가 도너부와 Z1 로 나타내는 구조가 억셉터부로서 작용하고, 양자가 L1 등을 통해 연결됨으로써, 광전 변환 재료로서 유용하다는 것이 발견되었다.

또, C₆₀ 등의 n 형 반도체 재료 (억셉터성) 와 병용했을 때에, 억셉터부끼리의 상호 작용을 제어함으로써, C₆₀ 과 공증착막으로 했을 때, 높은 정공 수송성을 발현시킬 수 있는 것이 발견되었다.

여기서, 억셉터부의 구조, 및 입체 장애가 되는 치환기의 도입에 의해 상호 작용의 제어를 실시하는 것이 가능하다. 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵에 있어서, 2 개의 N 위치의 수소를 바람직하게는 2 개 모두, 치환기에 의해 치환함으로써 바람직하게 분자간 상호 작용을 제어하는 것이 가능하고, 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이다.

Z₁ 로 나타내는 고리가 1,3-인단디온 핵인 경우, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 기 또는 하기 일반식 (V) 로 나타내는 기인 경우가 바람직하다.

일반식 (IV)

[화학식 88]

R₄₁ ∼ R₄₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

일반식 (V)

[화학식 89]

R₄₁, R₄₄, R₄₅ ∼ R₄₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 기의 경우, R₄₁ ∼ R₄₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 예를 들어 치환기 W 로서 든 것을 적용할 수 있다. 또, R₄₁ ∼ R₄₄ 는 각각 인접하는 것이 결합하여 고리 (형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다) 를 형성할 수 있고, R₄₂ 와 R₄₃ 이 결합하여 고리 (예를 들어, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리) 를 형성하는 경우가 바람직하다. R₄₁ ∼ R₄₄ 로는 모두가 수소 원자인 경우가 바람직하다.

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 기가 상기 일반식 (V) 로 나타내는 기인 경우가 바람직하다.

상기 일반식 (V) 로 나타내는 기의 경우, R₄₁, R₄₄, R₄₅ ∼ R₄₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 예를 들어 치환기 W 로서 든 것을 적용할 수 있다. R₄₁, R₄₄, R₄₅ ∼ R₄₈ 로는 모두가 수소 원자인 경우가 바람직하다.

Z₁ 로 나타내는 고리가 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함한다) 인 경우, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 기인 경우가 바람직하다.

일반식 (VI)

[화학식 90]

R₈₁, R₈₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₈₃ 은 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 나타낸다.

상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 기의 경우, R₈₁, R₈₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 예를 들어 치환기 W 로서 든 것을 적용할 수 있다. R₈₁, R₈₂ 로는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기 (2-피리딜 등) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸) 를 나타내는 경우가 보다 바람직하다.

R₈₃ 은 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 나타내지만, R₈₃ 으로는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우가 바람직하다. 상기 치환기로는 결합부가 질소 원자인 것과 탄소 원자인 것이 바람직하며, 질소 원자인 경우에는 알킬기 (탄소수 1 ∼ 12) 혹은 아릴기 (탄소수 6 ∼ 12) 가 바람직하며, 구체적으로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 페닐아미노기, 또는 나프틸아미노기를 들 수 있다. 탄소 원자인 경우에는 또한 적어도 하나의 전자 흡인성기가 치환되어 있으면 되며, 전자 흡인성기로는 카르보닐기, 시아노기, 술폭사이드기, 술포닐기, 또는 포스포릴기를 들 수 있고, 추가로 치환기를 갖고 있는 경우가 좋다. 이 치환기로는 상기 W 를 들 수 있다. R₈₃ 으로는, 결합부의 탄소 원자를 포함하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조의 것을 들 수 있다.

[화학식 91]

[화학식 92]

상기 기 중의 Ph 는 페닐기를 나타낸다.

일반식 (I) 에 있어서, L₁, L₂, L₃ 은 각각 독립적으로 비치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합하여 고리 (예, 6 원자 고리 예를 들어 벤젠 고리) 를 형성해도 된다. 치환 메틴기의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, L₁, L₂, L₃ 은 모두가 비치환 메틴기인 경우가 바람직하다.

일반식 (I) 에 있어서, n₁ 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는 0 이다. n₁ 을 증대시켰을 경우, 흡수 파장영역을 장파장으로 할 수 있거나, 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시영역에 적절한 흡수를 갖고, 또한 증착 막형성시의 열분해를 억제하는 점에서 n₁ = 0 이 바람직하다.

일반식 (I) 에 있어서, D₁ 은 원자군을 나타낸다.

상기 D₁ 은 -NR^a(R^b) 를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 또한, 상기 D₁ 이 -NR^a(R^b) 가 치환된 아릴기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 페닐기 또는 나프틸기) 를 나타내는 경우가 바람직하다.

R^a, R^b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R^a, R^b 로 나타내는 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기), 아릴기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기), 또는 헤테로 고리기이다. 상기 헤테로 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사디아졸 등의 5 원자 고리가 바람직하다.

R^a, R^b 가 지방족 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기인 경우의 치환기로서, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 술포닐기, 실릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴기, 방향족 헤테로 고리기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴기, 방향족 헤테로 고리기이다. 구체예는 치환기 W 로 든 것을 적용할 수 있다.

R^a, R^b 로서, 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 방향족 헤테로 고리기이다. R^a, R^b 로서 특히 바람직하게는 알킬기, L 과 연결되어 고리를 형성하는 알킬렌기, 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, L 과 연결되어 5 내지 6 원자 고리를 형성하는 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기이다.

R^a, R^b 가 치환기 (바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 또는 이들 기를 치환기로서 갖는 기) 인 경우, 이들 기는 -NR^a(R^b) 가 치환된 아릴기의 방향 고리 (바람직하게는 벤젠 고리) 골격의 수소 원자, 또는 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다. 이 경우, 후기하는 일반식 (VIII), (IX) 또는 (X) 으로 나타내는 경우가 바람직하다.

R^a, R^b 가 서로 치환기끼리가 결합하여 고리 (형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다. 바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 되고, 또, R^a, R^b 는 각각이 L (L₁, L₂, L₃ 중 어느 것을 나타낸다) 중의 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.

D₁ 은 파라 위치에 아미노기가 치환된 아릴기 (바람직하게는 페닐기) 인 경우가 바람직하다. 이 경우, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 것이 바람직하다. 그 아미노기는 치환되어 있어도 된다. 그 아미노기의 치환기로는, 치환기 W 를 들 수 있지만, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는 알킬기), 아릴기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기), 또는 헤테로 고리기가 바람직하다. 상기 아미노기는 아릴기가 2 개 치환된, 소위 디아릴기 치환의 아미노기가 바람직하고, 이 경우, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 그 아미노기의 치환기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 알케닐기) 는 아릴기의 방향 고리 (바람직하게는 벤젠 고리) 골격의 수소 원자, 또는 치환기와 결합하여 고리 (형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다. 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.

일반식 (II)

[화학식 93]

식 중, R₂₁₁ ∼ R₂₁₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또 R₂₁₁ 과 R₂₁₂, R₂₁₃ 과 R₂₁₄, R₂₁₅ 와 R₂₁₆, R₂₁₂ 와 R₂₁₅, R₂₁₄ 와 R₂₁₆ 이 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

일반식 (III)

[화학식 94]

식 중, R₈₁₁ ∼ R₈₁₄, R₈₂₀ ∼ R₈₂₄, R₈₃₀ ∼ R₈₃₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또 R₈₁₁ ∼ R₈₁₄, R₈₂₀ ∼ R₈₂₄, R₈₃₀ ∼ R₈₃₄ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

상기 D₁ 이 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 경우도 바람직하다.

일반식 (VII)

[화학식 95]

식 중, R₉₁ ∼ R₉₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. Rx, Ry 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, 각 6 원자 고리에 결합하는 Rx, Ry 는 상이한 치환기이어도 된다. 또, R₉₁ 과 R₉₂, R₉₂ 와 Rx 와, Rx 와 R₉₄, R₉₄ 와 R₉₇, R₉₃ 과 Ry, Ry 와 R₉₅, R₉₅ 와 R₉₆, R₉₇ 과 R₉₈ 은 각각 서로 독립적으로 고리를 형성해도 된다. 또, L₃ (n₁ 이 0 일 때에는 L₁) 과의 결합부는 R₉₁, R₉₂, R₉₃ 의 위치이어도 되고, 그 경우, 일반식 (VII) 중의 L₃ 과의 결합부로서 표기되어 있는 부위에 각각 R₉₁, R₉₂, R₉₃ 에 상당하는 치환기 또는 수소 원자가 결합하고, 인접하는 R 끼리는 결합하여 고리를 형성해도 된다. 여기서, 「인접하는 R 끼리는 결합하여 고리를 형성해도 된다」 란, 예를 들어, R₉₁ 이 L₃ (n₁ 이 0 일 때에는 L₁) 과의 결합부가 되는 경우, 일반식 (VII) 의 결합부에는 R₉₀ 이 결합하고 있다고 하면 R₉₀ 과 R₉₃ 이 결합하여 고리를 형성해도 되고, 또, R₉₂ 가 L₃ (n₁ 이 0 일 때에는 L₁) 과의 결합부가 되는 경우, 일반식 (VII) 의 결합부에는 R₉₀ 이 결합하고 있다고 하면 R₉₀ 과 R₉₁, R₉₀ 과 R₉₃ 이 각각 결합하여 고리를 형성해도 되고, 또, R₉₃ 이 L₃ (n₁ 이 0 일 때에는 L₁) 과의 결합부가 되는 경우, 일반식 (VII) 의 결합부에는 R₉₀ 이 결합하고 있다고 하면 R₉₀ 과 R₉₁, R₉₁ 과 R₉₂ 가 각각 결합하여 고리를 형성해도 되는 것을 말한다.

상기 고리는 벤젠 고리인 경우가 바람직하다.

R₉₁ ∼ R₉₈, Rx, Ry 의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있다.

R₉₁ ∼ R₉₆ 은 모두 수소 원자인 경우가 바람직하고, Rx, Ry 는 모두 수소 원자인 경우가 바람직하다. R₉₁ ∼ R₉₆ 은 수소 원자이고, 또한 Rx, Ry 도 수소 원자인 경우가 바람직하다.

상기 R₉₇ 및 R₉₈ 은 각각 독립적으로 치환되어도 되는 페닐기를 나타내는 경우가 바람직하고, 그 치환기로는 치환기 W 를 들 수 있지만, 바람직하게는 비치환 페닐기이다.

m 은 0 이상의 정수를 나타내지만, 0 또는 1 이 바람직하다.

상기 D₁ 이 일반식 (VIII), (IX) 또는 (X) 으로 나타내는 기인 경우도 바람직하다.

일반식 (VIII)

[화학식 96]

식 중, R₅₁ ∼ R₅₄ 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서 치환기 W 를 들 수 있다. R₅₂ 와 R₅₃, R₅₁ 과 R₅₂ 는 각각 연결되어 고리를 형성해도 된다.

일반식 (IX)

[화학식 97]

식 중, R₆₁ ∼ R₆₄ 는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서 치환기 W 를 들 수 있다. R₆₂ 와 R₆₃, R₆₁ 과 R₆₂ 는 각각 연결되어 고리를 형성해도 된다.

일반식 (X)

[화학식 98]

식 중, R₇₁ ∼ R₇₃ 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서 치환기 W 를 들 수 있다. R₇₂ 와 R₇₃ 은 각각 연결되어 고리를 형성해도 된다.

상기 D₁ 은 상기 일반식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하게 사용된다.

일반식 (II) 중, R₂₁₁ ∼ R₂₁₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또 R₂₁₁ 과 R₂₁₂, R₂₁₃ 과 R₂₁₄, R₂₁₅ 와 R₂₁₆, R₂₁₂ 와 R₂₁₅, R₂₁₄ 와 R₂₁₆ 이 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

R₂₁₁ ∼ R₂₁₄ 에 있어서의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, 바람직하게는 R₂₁₁ ∼ R₂₁₄ 가 수소 원자, 또는 R₂₁₂ 와 R₂₁₅ 혹은 R₂₁₄ 와 R₂₁₆ 이 5 원자 고리를 형성하는 경우이고, 보다 바람직하게는 R₂₁₁ ∼ R₂₁₄ 모두가 수소 원자인 경우이다.

R₂₁₅, R₂₁₆ 에 있어서의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, 치환기 중에서도, 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하고, 치환 아릴기의 치환기로는, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸렌기, 페난트릴기, 안트릴기) 가 바람직하다. R₂₁₅, R₂₁₆ 은 바람직하게는 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 페닐 치환 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 또는 플루오레닐기 (바람직하게는 9,9'-디메틸-2-플루오레닐기) 이다.

일반식 (III) 중, R₈₁₁ ∼ R₈₁₄, R₈₂₀ ∼ R₈₂₄, R₈₃₀ ∼ R₈₃₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또 R₈₁₁ ∼ R₈₁₄, R₈₂₀ ∼ R₈₂₄, R₈₃₀ ∼ R₈₃₄ 가 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다. 그 고리 형성의 예로는, R₈₁₁ 과 R₈₁₂, R₈₁₃ 과 R₈₁₄ 가 결합하여 벤젠 고리를, R₈₂₀ ∼ R₈₂₄ 중 인접하는 2 개 (R₈₂₄ 와 R₈₂₃, R₈₂₃ 과 R₈₂₀, R₈₂₀ 과 R₈₂₁, R₈₂₁ 과 R₈₂₂) 가 결합하여 벤젠 고리를, R₈₃₀ ∼ R₈₃₄ 중 인접하는 2 개 (R₈₃₄ 와 R₈₃₃, R₈₃₃ 과 R₈₃₀, R₈₃₀ 과 R₈₃₁, R₈₃₁ 과 R₈₃₂) 가 결합하여 벤젠 고리를, R₈₂₂ 와 R₈₃₄ 가 결합하여 N 원자와 함께 5 원자 고리를 형성하는 경우를 들 수 있다.

R₈₁₁ ∼ R₈₁₄, R₈₂₀ ∼ R₈₂₄, R₈₃₀ ∼ R₈₃₄ 로 나타내는 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기) 이며, 이들 기는 또한 치환기 W (바람직하게는 아릴기) 가 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, R₈₂₀, R₈₃₀ 이 치환기인 경우가 바람직하고, 또한, 그 밖의 R₈₁₁ ∼ R₈₁₄, R₈₂₁ ∼ R₈₂₄, R₈₃₁ ∼ R₈₃₄ 는 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (pI) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (pI)

[화학식 99]

식 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, L₃ 은 각각 독립적으로 비치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. n₁ 은 0 이상의 정수를 나타낸다. Rp₁, Rp₂, Rp₃, Rp₄, Rp₅, Rp₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rp₁ 과 Rp₂, Rp₂ 와 Rp₃, Rp₄ 와 Rp₅, Rp₅ 와 Rp₆ 이 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rp₂₁, Rp₂₂ 는 각각 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기, 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타낸다.

광전 변환 재료로서 상기와 같이 도너부 (-NRp₂₁Rp₂₂ 의 부위)/억셉터부 (L₁ ∼ L₃ 을 통해 나프틸렌기에 결합되어 있는 부위) 의 연결부를 나프틸렌기로 한 화합물을 플러렌류와 함께 사용함으로써, 우수한 내열성과 고속 응답성을 갖는 광전 변환 소자가 얻어진다. 이것은, 도너부/억셉터부의 연결부를 나프틸렌기로 함으로써, 플러렌류와의 상호 작용이 향상되고, 응답 속도가 개선된 것으로 생각된다. 또, 상기 화합물은 충분한 감도를 갖는다.

일반식 (pI) 에 있어서, Z₁, L₁, L₂, L₃, n₁ 은 일반식 (I) 에 있어서의 Z₁, L₁, L₂, L₃, n₁ 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Rp₁ ∼ Rp₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rp₁ ∼ Rp₆ 이 치환기를 나타내는 경우, Rp₁ ∼ Rp₆ 이 나타내는 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있지만, 특히 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 하이드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기, 헤테로 고리 티오기가 바람직하다.

Rp₁ ∼ Rp₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 하이드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로 고리 티오기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 16 의 복소 고리기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 더욱 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다. 알킬기의 경우 분기가 있어도 된다. 또, Rp₁ ∼ Rp₆ 이 치환기인 경우, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있다. 그 추가적인 치환기가 복수 있는 경우에는, 그 복수의 치환기끼리가 연결되어 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로는 후술하는 고리 R 을 들 수 있다.

Rp₁ ∼ Rp₆ 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

Rp₁ 과 Rp₂, Rp₂ 와 Rp₃, Rp₄ 와 Rp₅, Rp₅ 와 Rp₆ 이 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로는, 후술하는 고리 R 을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 등이다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 는 각각 독립적으로 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기, 또는 비치환 헤테로아릴기를 나타낸다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 의 양방이 비치환 페닐기는 아닌 것이 바람직하다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 가 나타내는 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기를 들 수 있다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 에 있어서의 치환 아릴기의 치환기로는, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, t-부틸기), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기), 헤테로아릴기 (예를 들어, 티에닐기, 푸라닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기) 가 바람직하다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 가 나타내는 아릴기 또는 치환 아릴기는 바람직하게는 페닐기, 치환 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 치환 플루오레닐기 (바람직하게는 9,9'-디알킬-2-플루오레닐기) 이다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 가 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로는, 5 원자, 6 원자 또는 7 원자의 고리 또는 그 축합 고리로 이루어지는 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 고리의 구체예로는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다.

축합 고리로는, 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 인돌린 고리, 이소인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 잔텐 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페녹사진 고리, 티안트렌 고리, 티에노티오펜 고리, 인돌리진 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴누클리딘 고리, 나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리 등을 들 수 있다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 에 있어서의 치환 헤테로아릴기의 치환기로는, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, t-부틸기), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기), 헤테로아릴기 (예를 들어, 티에닐기, 푸라닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기) 가 바람직하다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 가 나타내는 헤테로아릴기 또는 치환 헤테로아릴기를 구성하는 고리로는, 바람직하게는 티오펜 고리, 치환 티오펜 고리, 푸란 고리, 치환 푸란 고리, 티에노티오펜 고리, 치환 티에노티오펜 고리, 카르바졸릴기이다.

Rp₂₁, Rp₂₂ 는 각각 독립적으로 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기이며, 페닐기, 나프틸기, 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하다. Rp₂₁, Rp₂₂ 가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서, 바람직하게는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 또는 카르바졸릴기이다.

Z₁ 이 상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 기 또는 상기 일반식 (VII) 로 나타내는 기인 경우, 상기 일반식 (pI) 로 나타내는 화합물은 각각 하기 일반식 (pII) 로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식 (pIII) 으로 나타내는 화합물이 된다.

일반식 (pI) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (pII) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (pIII) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (pII)

[화학식 100]

식 중, L₁, L₂, L₃, n₁, Rp₁, Rp₂, Rp₃, Rp₄, Rp₅, Rp₆, Rp₂₁, Rp₂₂ 는 일반식 (pI) 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Rp₄₁, Rp₄₂, Rp₄₃, Rp₄₄ 는 일반식 (IV) 에 있어서의 Rp₄₁, Rp₄₂, Rp₄₃, Rp₄₄ 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (pIII)

[화학식 101]

식 중, L₁, L₂, L₃, n₁, Rp₁, Rp₂, Rp₃, Rp₄, Rp₅, Rp₆, Rp₂₁, Rp₂₂ 는 일반식 (pI) 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Rp₅₁, Rp₅₂, Rp₅₃, Rp₅₄, Rp₅₅, Rp₅₆ 은 일반식 (V) 에 있어서의 R₄₁, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₇, R₄₈ 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (pI) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (pIV) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (pIV)

[화학식 102]

식 중, Z₁, L₁, L₂, L₃, n₁, Rp₁, Rp₂, Rp₃, Rp₄, Rp₅, Rp₆ 은 일반식 (pI) 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다. 또, Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 중 인접하는 것이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, Rp₃ 과 Rp₇, Rp₆ 과 Rp₁₆ 은 각각 연결해도 된다.

일반식 (pIV) 에 있어서, Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 모두가 수소 원자로 되는 경우는 없다. 또한, Rp₃ 과 Rp₇ 또는 Rp₆ 과 Rp₁₆ 이 연결되는 경우에는, 이것 이외의 Rp₈ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₅ 가 모두 수소 원자로 되어 있어도 된다.

Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 이 치환기를 나타내는 경우, Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 이 나타내는 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있지만, 특히 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 하이드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기, 헤테로 고리 티오기가 바람직하다.

Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 하이드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로 고리 티오기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소 고리기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 5 원자, 6 원자 혹은 7 원자 고리 또는 그 축합 고리로 이루어지는 복소 고리기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 5 원자 혹은 6 원자 고리 또는 그 축합 고리로 이루어지는 복소 고리기가 더욱 바람직하다.

알킬기의 경우, 직사슬형이어도 분기형이어도 된다. 복소 고리기에 포함되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

알킬기, 알케닐기, 아릴기 등의 구체예로는 후술하는 치환기 W 의 알킬기, 알케닐기, 아릴기에서 예시하는 기를 들 수 있다.

또, Rp₇ ∼ Rp₁₁, Rp₁₂ ∼ Rp₁₆ 중 인접하는 것이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로는 후술하는 고리 R 을 들 수 있다. 형성되는 고리로서, 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 등이다.

또한, Rp₃ 과 Rp₇, Rp₆ 과 Rp₁₆ 은 각각 연결해도 된다. Rp₃ 과 Rp₇ 또는 Rp₆ 과 Rp₁₆ 이 연결되는 경우, 나프틸렌기와 페닐기를 포함하는 4 고리 이상의 축합 고리가 된다. Rp₃ 과 Rp₇ 또는 Rp₆ 과 Rp₁₆ 의 연결은 단결합이어도 된다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 2000-297068호에 기재된 합성 방법에 준하여 제조할 수 있다. 합성 후, 본 발명의 정제 방법에 의해 정제함으로써, 고순도의 유기 일렉트로닉스용 재료 (여기서는, 광전 변환 재료) 를 고수율, 단시간에 얻을 수 있다.

이하에, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 103]

[화학식 104]

[화학식 105]

[화학식 106]

[화학식 107]

[화학식 108]

[화학식 109]

[화학식 110]

[화학식 111]

[화학식 112]

[화학식 113]

[화학식 114]

[화학식 115]

[화학식 116]

[화학식 117]

[화학식 118]

[화학식 119]

[화학식 120]

[화학식 121]

[화학식 122]

상기 예시 화합물 중, R₁₀₁, R₁₀₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 치환기 W 를 들 수 있지만, 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.

[n 형 유기 반도체]

n 형 유기 반도체 (화합물) 는 억셉터성 유기 반도체 (화합물) 이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다.

따라서, 억셉터성 유기 화합물은 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌, 안트라센, 플러렌, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 플루오란텐, 또는 이들의 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 내지 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, 도너성 유기 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.

n 형 유기 반도체로는, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

플러렌이란, 플러렌 C₆₀, 플러렌 C₇₀, 플러렌 C₇₆, 플러렌 C₇₈, 플러렌 C₈₀, 플러렌 C₈₂, 플러렌 C₈₄, 플러렌 C₉₀, 플러렌 C₉₆, 플러렌 C₂₄₀, 플러렌 C₅₄₀, 믹스드 플러렌, 플러렌 나노 튜브를 나타내고, 플러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기가 바람직하다.

플러렌 유도체로는, 이하의 화합물이 바람직하다.

[화학식 123]

[화학식 124]

또, 플러렌 및 플러렌 유도체로는, 일본 화학회편 계간 화학 총설 No. 43 (1999), 일본 공개특허공보 평10-167994호, 일본 공개특허공보 평11-255508호, 일본 공개특허공보 평11-255509호, 일본 공개특허공보 2002-241323호, 일본 공개특허공보 2003-196881호 등에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.

플러렌 및 플러렌 유도체의 함유량은, p 형 재료와의 혼합층 중에 있어서, 그 이외에 혼합막을 형성하는 재료의 양의 50 ％ 이상의 양 (몰비) 인 것이 바람직하고, 200 ％ 이상의 양 (몰비) 인 것이 더욱 바람직하며, 300 ％ 이상의 양 (몰비) 인 것이 특히 바람직하다.

광전 변환층은 증착에 의해 형성할 수 있다. 증착은 물리 증착 (PVD), 화학 증착 (CVD) 중 어느 것이어도 되지만, 진공 증착 등의 물리 증착이 바람직하다. 진공 증착에 의해 막형성하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상적인 방법에 따라 설정할 수 있다.

광전 변환층의 두께는 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다. 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.

본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 각각 진공 가열 증착 (진공 증착) 에 의해 막제조하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.

(전자 블로킹층)

전자 블로킹층에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4''트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 홀 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.

구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-72090호의 [0083] ∼ [0089] 에 기재된 화합물이 바람직하다.

본 발명에서는, 특히, 전자 블로킹층은 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이고, 더욱 바람직하게는 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이며, 특히 바람직하게는 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다.

(정공 블로킹층)

정공 블로킹층에는, 전자 수용성 유기 재료를 사용할 수 있다. 전자 수용성 재료로는, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 바소큐프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트리아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포르피린계 화합물이나, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H 피란) 등의 스티릴계 화합물, 4H 피란계 화합물을 사용할 수 있다.

[광 센서]

광전 변환 소자는 광 전지와 광 센서로 크게 나눌 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서에 적합하다. 광 센서로는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 사용한 것이어도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서나, 평면 상에 배치한 2 차원 센서의 형태로 할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 라인 센서에서는, 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 이용하여 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2 차원 센서에서는, 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계에서 센서 상에 결상시키고 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.

광 전지는 발전 장치이기 때문에, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만, 어두운 곳에서의 전류인 암전류는 기능상은 문제가 되지 않는다. 또한 컬러 필터 설치당 후단의 가열 공정이 필요없다. 광 센서는 명암 신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에, 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만, 어두운 곳에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에, 낮은 암전류가 요구된다. 또한 후단의 공정에 대한 내성도 중요하다.

[촬상 소자]

다음으로, 본 발명의 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자의 구성예를 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서, 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써, 설명을 간략화 혹은 생략한다.

촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상으로 매트릭스 상에 배치되어 있고, 각각의 광전 변환 소자 (화소) 에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외로 출력 할 수 있는 것을 말한다. 그를 위해, 화소 하나당, 하나의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.

도 2 는 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.

이 촬상 소자는 도 1 에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 광전 변환 소자와, 각 광전 변환 소자의 광전 변환막에서 발생한 전하에 따른 신호를 판독하는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 가지며, 그 회로 기판 상방의 동일 면 상에, 복수의 광전 변환 소자가 1 차원상 또는 2 차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.

도 2 에 나타내는 촬상 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속 전극 (103) 과, 화소 전극 (하부 전극) (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 광전 변환막 (107) 과, 대향 전극 (상부 전극) (108) 과, 완충층 (109) 과, 밀봉층 (110) 과, 컬러 필터 (CF) (111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향 전극 전압 공급부 (115) 와, 판독 회로 (116) 를 구비한다.

화소 전극 (104) 은 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극 (108) 은 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (15) 과 동일한 기능을 갖는다. 광전 변환막 (107) 은 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자 (10a) 의 전극 (11) 및 전극 (15) 간에 형성되는 층과 동일한 구성이다.

기판 (101) 은 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에는 절연층 (102) 이 형성되어 있다. 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.

광전 변환막 (107) 은 복수의 화소 전극 (104) 상에 이들을 덮고 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통된 층이다.

대향 전극 (108) 은 광전 변환막 (107) 상에 형성된, 모든 광전 변환 소자에서 공통된 하나의 전극이다. 대향 전극 (108) 은 광전 변환막 (107) 보다 외측에 배치된 접속 전극 (103) 상에까지 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.

접속부 (106) 은 절연층 (102) 에 매설되어 있고, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는 기판 (101) 에 형성되어, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.

판독 회로 (116) 는 복수의 화소 전극 (104) 의 각각에 대응하여 기판 (101) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (104) 으로 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어, CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (102) 내에 배치된 도시되지 않은 차광층에 의해 차광되고 있다. 판독 회로 (116) 는 그것에 대응하는 화소 전극 (104) 과 접속부 (105) 를 통해 전기적으로 접속되어 있다.

완충층 (109) 은 대향 전극 (108) 상에, 대향 전극 (108) 을 덮고 형성되어 있다. 밀봉층 (110) 은 완충층 (109) 상에, 완충층 (109) 를 덮고 형성되어 있다. 컬러 필터 (111) 는 밀봉층 (110) 상의 각 화소 전극 (104) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은 컬러 필터 (111) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.

차광층 (113) 은 밀봉층 (110) 상의 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 을 형성한 영역 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환막 (107) 에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 및 차광층 (113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.

이와 같이 구성된 촬상 소자 (100) 에서는, 광이 입사하면, 이 광이 광전 변환막 (107) 에 입사하고, 여기서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은 화소 전극 (104) 으로 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 외부로 출력된다.

촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 다음과 같다.

대향 전극 전압 공급부 (115) 와 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에, 접속부 (105, 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 화소 전극 (104), 및 절연층 (102) 을 형성한다. 복수의 화소 전극 (104) 은 절연층 (102) 의 표면에 예를 들어 정방 격자상으로 배치한다.

다음으로, 복수의 화소 전극 (104) 상에, 광전 변환막 (107) 을 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 광전 변환막 (107) 상에 예를 들어 스퍼터법에 의해 대향 전극 (108) 을 진공하에서 형성한다. 다음으로, 대향 전극 (108) 상에 완충층 (109), 밀봉층 (110) 을 순차적으로, 예를 들어 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을 형성 후, 보호층 (114) 을 형성하여, 촬상 소자 (100) 를 완성한다.

촬상 소자 (100) 의 제조 방법에 있어서도, 광전 변환막 (107) 에 포함되는 광전 변환층의 형성 공정과 밀봉층 (110) 의 형성 공정 사이에, 제조 도중의 촬상 소자 (100) 를 비진공하에 두는 공정을 추가해도, 복수의 광전 변환 소자의 성능 열화를 방지할 수 있다. 이 공정을 추가함으로써, 촬상 소자 (100) 의 성능 열화를 막으면서, 제조 비용을 억제할 수 있다.

이하에서는, 상기 서술한 촬상 소자 (100) 의 구성 요소 중 밀봉층 (110) 의 상세한 것에 대하여 설명한다.

[밀봉층]

밀봉층 (110) 으로는 다음의 조건이 요구된다.

첫번째로, 소자의 각 제조 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 포함되는 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 광전 변환층을 보호하는 것을 들 수 있다.

두번째로, 소자의 제조 후에, 물 분자 등의 유기의 광전 변환 재료를 열화 시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 걸쳐 광전 변환막 (107) 의 열화를 방지한다.

세번째로, 밀봉층 (110) 을 형성할 때에는 이미 형성된 광전 변환층을 열화시키지 않는다.

네번째로, 입사 광은 밀봉층 (110) 을 통해서 광전 변환막 (107) 에 도달하므로, 광전 변환막 (107) 에서 검지하는 파장의 광에 대해 밀봉층 (110) 은 투명하지 않으면 안 된다.

밀봉층 (110) 은 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만, 다층 구성으로 하여 각 층에 다른 기능을 부여함으로써, 밀봉층 (110) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 등에 의한 크랙, 핀 홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 밀봉층 (110) 은, 물 분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 완수하는 층 상에, 그 층에서 달성하는 것이 어려운 기능을 갖게 한 「밀봉 보조층」 을 적층한 2 층 구성을 형성할 수 있다. 3 층 이상의 구성도 가능하지만, 제조 비용을 감안하면 가능한 한 층수는 적은 쪽이 바람직하다.

[유기 전계 발광 소자]

본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는 1 쌍의 전극간에 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층에 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 함유한다. 여기서, 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료는 발광 재료, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 전자 블록 재료, 정공 블록 재료 중 어느 것이어도 되지만, 발광 재료, 호스트 재료, 정공 수송 재료, 전자 블록 재료인 것이 바람직하고, 발광 재료, 호스트 재료, 정공 수송 재료인 것이 보다 바람직하다.

각 재료 모두 화합물을 합성 후에 본 발명의 정제 방법에 의해 정제함으로써, 고순도의 재료를 고수율, 단시간에 얻을 수 있다.

＜유기층의 구성＞

상기 유기층의 층 구성으로는, 특별히 제한은 없고, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 투명 전극 상에 또는 상기 배면 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기층은 상기 투명 전극 또는 상기 배면 전극 상의 전면 (前面) 또는 일면에 형성된다.

유기층의 형상, 크기, 및 두께 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구체적인 층 구성으로서 하기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구성에 한정되는 것은 아니다.

·양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

·양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극

·양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극

·양극/정공 수송층/전자 블록층/발광층/전자 수송층/음극

·양극/정공 수송층/전자 블록층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 블록층/발광층/전자 수송층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 블록층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 블록층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 블록층/발광층/정공 블록층/전자 주입층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 블록층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극

·양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

도 3 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내고 있다. 도 3 에 나타내는 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자 (1) 는, 지지 기판 (2) 상에 있어서, 양극 (3) 과 음극 (9) 사이에 발광층 (6) 이 끼어 있다. 구체적으로는, 양극 (3) 과 음극 (9) 사이에 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7), 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서로 적층되어 있다.

이하, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

＜기판＞

본 발명에서 사용하는 기판으로는, 유기층으로부터 발해지는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다. 유기 재료의 경우에는, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.

＜양극＞

양극은 통상적으로 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이, 양극은 통상적으로 투명 양극으로서 형성된다.

＜음극＞

음극은 통상적으로 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.

기판, 양극, 음극에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0070] ∼ [0089] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.

＜유기층＞

본 발명에 있어서의 유기층에 대하여 설명한다.

유기층은 발광층을 포함하고, 발광층 이외의 유기층으로는, 전술한 바와 같이, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층을 들 수 있다.

- 유기층의 형성 -

본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각 유기층은 증착법이나 스퍼터법 등의 건식 막제조법, 용액 도포 등의 습식 막제조법, 전사법, 인쇄법 등 어느 것에 의해서도 바람직하게 형성할 수 있다.

- 발광층 -

발광층은, 전계 인가시에, 양극, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로부터 정공을 수취하고, 음극, 전자 주입층, 또는 전자 수송층으로부터 전자를 수취하고, 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.

본 발명에 있어서의 발광층은 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 발광 재료로는, 형광 발광 재료 또는 인광 발광 재료를 사용할 수 있고, 도펀트는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료 (바인더 재료) 를 포함하고 있어도 된다.

또, 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상의 다층이어도 된다. 또 각각의 발광층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.

(형광 발광 재료)

본 발명에 사용할 수 있는 형광 발광 재료의 예로는, 예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피라리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 착물이나 피로메텐 유도체의 착물로 대표되는 각종 착물 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등의 화합물 등을 들 수 있다.

(인광 발광 재료)

본 발명에 사용할 수 있는 인광 발광 재료로는, 예를 들어, US6303238B1, US6097147, WO00/57676, WO00/70655, WO01/08230, WO01/39234A2, WO01/41512A1, WO02/02714A2, WO02/15645A1, WO02/44189A1, WO05/19373A2, 일본 공개특허공보 2001-247859, 일본 공개특허공보 2002-302671, 일본 공개특허공보 2002-117978, 일본 공개특허공보 2003-133074, 일본 공개특허공보 2002-235076, 일본 공개특허공보 2003-123982, 일본 공개특허공보 2002-170684, EP1211257, 일본 공개특허공보 2002-226495, 일본 공개특허공보 2002-234894, 일본 공개특허공보 2001-247859, 일본 공개특허공보 2001-298470, 일본 공개특허공보 2002-173674, 일본 공개특허공보 2002-203678, 일본 공개특허공보 2002-203679, 일본 공개특허공보 2004-357791, 일본 공개특허공보 2006-256999, 일본 공개특허공보 2007-19462, 일본 공개특허공보 2007-84635, 일본 공개특허공보 2007-96259 등의 특허문헌에 기재된 인광 발광 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 더욱 바람직한 발광성 도펀트로는, Ir 착물, Pt 착물, Cu 착물, Re 착물, W 착물, Rh 착물, Ru 착물, Pd 착물, Os 착물, Eu 착물, Tb 착물, Gd 착물, Dy 착물, 및 Ce 착물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이고, 그 중에서도 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 바람직하다. 또한, 발광 효율, 구동 내구성, 색도 등의 관점에서, 3 좌 이상의 다좌 배위자를 포함하는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 발광 재료의 함유량은, 발광층의 총 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위가 가장 바람직하다. 특히 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위에서는, 그 유기 전계 발광 소자의 발광 색도는 발광 재료의 첨가 농도 의존성이 작다.

(호스트 재료)

호스트 재료란, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입, 수송을 담당하는 화합물이며, 또, 그 자체는 실질적으로 발광하지 않는 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「실질적으로 발광하지 않는다」 란, 그 실질적으로 발광하지 않는 화합물로부터의 발광량이 바람직하게는 소자 전체에서의 전체 발광량의 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하인 것을 말한다.

본 발명에 있어서는, 발광층이 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

호스트 재료로는, 정공 수송성 호스트 재료, 전자 수송성 호스트 재료 또는 양자를 겸비한, 소위 바이폴라성 호스트 재료 등을 들 수 있지만, 바이폴라성 호스트 재료인 것이 바람직하다.

발광층 중의 호스트 재료의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 발광층 중에 있어서 주성분 (함유량이 제일 많은 성분) 인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 99.8 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상 99.7 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

상기 호스트 재료의 유리 전이점 Tg 는 60 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, Tg 는 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 175 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 그 중에서도 더욱 바람직하고, 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 특히 바람직하며, 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 가장 바람직하다.

발광층에 있어서, 상기 호스트 재료의 삼중항 최저 여기 에너지 (T₁ 에너지) 가 상기 발광 재료의 T₁ 에너지보다 높은 것이 발광 효율, 구동 내구성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 호스트 재료로서 이하의 화합물을 부분 구조에 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 피롤, 인돌, 카르바졸 (예를 들어 CBP (4,4'-디(9-카르바조일)비페닐)), 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 하이드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본 막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 및 그들의 유도체 (치환기나 축환을 갖고 있어도 된다) 나, 후술하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층의 항에서 예시되어 있는 재료를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 호스트 재료로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-100476호의 단락 [0113] ∼ [0161] 에 기재된 화합물 및 일본 공개특허공보 2004-214179호의 단락 [0087] ∼ [0098] 에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 경우는 없다.

발광층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

- 정공 주입층, 정공 수송층 -

정공 주입층, 정공 수송층은 양극과 발광층 사이에 형성되고, 양극 또는 양극측으로부터 정공을 수취하고 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층, 정공 수송층은, 구체적으로는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 유기 실란 유도체, 카본 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

정공 주입층, 정공 수송층의 두께는 구동 전압을 내린다는 관점에서 각각 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

정공 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정공 주입층의 두께로는, 0.1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

정공 주입층, 정공 수송층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 된다.

- 전자 주입층, 전자 수송층 -

전자 주입층, 전자 수송층은 음극과 발광층 사이에 형성되고, 음극 또는 음극측으로부터 전자를 수취하고 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층, 전자 수송층은, 구체적으로는, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 페난트렌 유도체, 페난트롤린 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 착물로 대표되는 각종 착물, 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

전자 주입층, 전자 수송층의 두께는 구동 전압을 내린다는 관점에서 각각 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

전자 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전자 주입층의 두께로는, 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚ ∼ 80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

전자 주입층, 전자 수송층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 된다.

- 정공 블록층 -

정공 블록층은 음극과 발광층 사이에 형성되고, 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다.

정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum (III) bis[2-methyl-8-quinolinato]4-phenylphenolate (BAlq 라고 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 라고 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.

정공 블록층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

정공 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 된다.

- 전자 블록층 -

전자 블록층은 양극과 발광층 사이에 형성되고, 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서 전자 블록층을 형성할 수 있다.

전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 든 것을 적용할 수 있다.

전자 블록층의 두께로는, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

전자 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 된다.

＜보호층＞

본 발명에 있어서, 유기 EL 소자 전체는 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.

보호층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0169] ∼ [0170] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.

＜밀봉 용기＞

본 발명의 소자는 밀봉 용기를 사용하여 소자 전체를 밀봉해도 된다.

밀봉 용기에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호 [0171] 에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.

(구동)

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 포함해도 된다) 전압 (통상적으로 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써, 발광을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 일본 공개특허공보 평6-301355호, 일본 공개특허공보 평5-29080호, 일본 공개특허공보 평7-134558호, 일본 공개특허공보 평8-234685호, 일본 공개특허공보 평8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 5828429호, 미국 특허 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.

(유기 전계 발광 소자의 용도)

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 또는 광 통신 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용된다.

[치환기 W]

치환기 W 에 대해 기재한다.

치환기 W 로는 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이도기, 보론산기 (-B(OH)₂), 포스파토기 (-OPO(OH)₂), 술파토기 (-OSO₃H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.

더욱 상세하게는, W 는 하기의 (1) ∼ (48) 등을 나타낸다.

(1) 할로겐 원자

예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자

(2) 알킬기

직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. 그들은 (2-a) ∼ (2-e) 등도 포함하는 것이다.

(2-a) 알킬기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실)

(2-b) 시클로알킬기

바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실)

(2-c) 비시클로알킬기

바람직하게는 탄소수 5 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 비시클로알킬기 (예를 들어, 비시클로[1, 2, 2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일)

(2-d) 트리시클로알킬기

바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 트리시클로알킬기 (예를 들어, 1-아다만틸)

(2-e) 더욱 고리 구조가 많은 다고리 시클로알킬기

또한, 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기 (예를 들어 알킬티오기의 알킬기) 는 이와 같은 개념의 알킬기를 나타내지만, 추가로 알케닐기, 알키닐기도 포함하는 것으로 한다.

(3) 알케닐기

직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. 그들은 (3-a) ∼ (3-c) 를 포함하는 것이다.

(3-a) 알케닐기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일)

(3-b) 시클로알케닐기

바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 시클로알케닐기 (예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일)

(3-c) 비시클로알케닐기

치환 또는 비치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 비시클로알케닐기 (예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)

(4) 알키닐기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알키닐기 (예를 들어, 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기)

(5) 아릴기

바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴기 (예를 들어 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐, 페로세닐)

(6) 복소 고리기

바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 혹은 비치환의, 방향족 혹은 비방향족의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 50 의 5 혹은 6 원자의 방향족의 복소 고리기이다. (예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-카르바졸릴. 또한, 1-메틸-2-피리디니오, 1-메틸-2-퀴놀리니오와 같은 카티온성 복소 고리기이어도 된다)

(7) 시아노기

(8) 하이드록시기

(9) 니트로기

(10) 카르복시기

(11) 알콕시기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시)

(12) 아릴옥시기

바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시)

(13) 실릴옥시기

바람직하게는 탄소수 3 내지 20 의 실릴옥시기 (예를 들어, 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시)

(14) 헤테로 고리 옥시기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시)

(15) 아실옥시기

바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴카르보닐옥시기 (예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시)

(16) 카르바모일옥시기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 카르바모일옥시기 (예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시)

(17) 알콕시카르보닐옥시기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환 알콕시카르보닐옥시기 (예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시)

(18) 아릴옥시카르보닐옥시기

바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기 (예를 들어, 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시)

(19) 아미노기

바람직하게는 아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아닐리노기 (예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노)

(20) 암모니오기

바람직하게는 암모니오기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬, 아릴, 복소 고리가 치환된 암모니오기 (예를 들어, 트리메틸암모니오, 트리에틸암모니오, 디페닐메틸암모니오)

(21) 아실아미노기

바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴카르보닐아미노기 (예를 들어, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노)

(22) 아미노카르보닐아미노기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아미노카르보닐아미노기 (예를 들어, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노)

(23) 알콕시카르보닐아미노기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환 알콕시카르보닐아미노기 (예를 들어, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노)

(24) 아릴옥시카르보닐아미노기

바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노)

(25) 술파모일아미노기

바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 술파모일아미노기 (예를 들어, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노)

(26) 알킬 혹은 아릴술포닐아미노기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴술포닐아미노기 (예를 들어, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노)

(27) 메르캅토기

(28) 알킬티오기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기 (예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오)

(29) 아릴티오기

바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오)

(30) 헤테로 고리 티오기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로 고리 티오기 (예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오)

(31) 술파모일기

바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 술파모일기 (예를 들어, N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일)

(32) 술포기

(33) 알킬 혹은 아릴술피닐기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술피닐기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술피닐기 (예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐)

(34) 알킬 혹은 아릴술포닐기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴술포닐기 (예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐)

(35) 아실기

바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 4 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 탄소 원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로 고리 카르보닐기 (예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐)

(36) 아릴옥시카르보닐기

바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐)

(37) 알콕시카르보닐기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐)

(38) 카르바모일기

바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 카르바모일기 (예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일)

(39) 아릴 및 헤테로 고리 아조기

바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴아조기, 탄소수 3 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 아조기 (예를 들어, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조)

(40) 이미드기

바람직하게는 N-숙신이미드, N-프탈이미드

(41) 포스피노기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 포스피노기 (예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노)

(42) 포스피닐기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 포스피닐기 (예를 들어, 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐)

(43) 포스피닐옥시기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 포스피닐옥시기 (예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시)

(44) 포스피닐아미노기

바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 포스피닐아미노기 (예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노)

(45) 포스포기

(46) 실릴기

바람직하게는 탄소수 3 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴)

(47) 하이드라지노기

바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 하이드라지노기 (예를 들어, 트리메틸하이드라지노)

(48) 우레이도기

바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 혹은 비치환의 우레이도기 (예를 들어 N,N-디메틸우레이도)

상기 치환기 W 중에서, 수소 원자를 갖는 것은 이것을 제거하고 추가로 상기 기로 치환되어 있어도 된다. 그와 같은 치환기의 예로는 -CONHSO₂- 기 (술포닐카르바모일기, 카르보닐술파모일기), -CONHCO- 기 (카르보닐카르바모일기), -SO₂NHSO₂- 기 (술포닐술파모일기) 를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기 (예를 들어, 아세틸아미노술포닐), 아릴카르보닐아미노술포닐기 (예를 들어, 벤조일아미노술포닐기), 알킬술포닐아미노카르보닐기 (예를 들어, 메틸술포닐아미노카르보닐), 아릴술포닐아미노카르보닐기 (예를 들어, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐) 를 들 수 있다.

[고리 R]

고리 R 로는, 방향족, 또는 비방향족의 탄화수소 고리, 또는 복소 고리나, 이들이 추가로 조합되어 형성된 다고리 축합 고리를 들 수 있다. 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페노크산틴 고리, 페노티아진 고리, 및 페나진 고리를 들 수 있다. 고리 R 은 추가로 상기 치환기 W 의 치환기를 갖고 있어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 38, 비교예 1 ∼ 30]

이하에, 실시예 및 비교예에 사용한 유기 재료인 예시 화합물의 구조를 나타낸다.

[화학식 125]

[화학식 126]

[화학식 127]

[화학식 128]

[화합물의 합성]

(예시 화합물 4 의 합성)

예시 화합물 4 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 129]

2-브로모플루오렌 (89.0 g, 0.363 ㏖) 을 테트라하이드로푸란 (THF) 1.3 ℓ 에 용해하고, 5 ℃ 로 냉각, 칼륨-tert-부톡사이드 (102 g, 0.908 ㏖) 을 첨가한다. 요오드화메틸 (565 ㎖, 0.908 ㏖) 을 5 ℃ 에 있어서 적하한다. 적하 후, 실온에서 5 시간 교반하고, 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌을 수율 87 ％ 로 얻었다. 질소 분위기하, THF 50 ㎖ 중에, 마그네슘 분말 (3.51 g, 0.144 ㏖) 을 첨가하여 비점 환류하고, 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌 (75.0 g, 0.275 ㏖) 의 THF 250 ㎖ 용액을 적하, 1 시간 교반한다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.59 g, 1.38 m㏖) 을 첨가하여 2 시간 비점 환류하고, 수율 82 ％ 로 화합물 a 를 얻었다. 화합물 a (43.8 g, 0.113 ㏖) 의 클로로포름 500 ㎖ 용액에 브롬 (39.8 g, 0.249 ㏖) 을 적하, 3 시간 교반하여 수율 78 ％ 로 화합물 b 를 합성하였다. 화합물 b (1.10 g, 2.02 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 c (991 ㎎, 4.44 m㏖) 을 자일렌 11 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 4 를 수율 77 ％ 로 얻었다. 얻어진 예시 화합물 4 의 NMR 측정 결과는 이하와 같았다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 4 는 99.5 ％ 의 순도를 갖고 있었다. Thermo Scientific 사 제조 ELEMNTXR 을 사용한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 7520 ppm 이었다. 얻어진 예시 화합물 4 를 톨루엔에 용해하고, 여과함으로써 (JIS 규격 2 종의 여과지로 여과를 실시하였다), 무기 불순물을 제거하였다. 무기 불순물 제거 후의 예시 화합물 4 의 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 2600 ppm 이었다.

(예시 화합물 1 의 합성)

예시 화합물 1 은 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 130]

화합물 b (1.10 g, 2.02 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 d (1.24 g, 4.44 m㏖) 을 자일렌 11 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 1 을 수율 76 ％ 로 얻었다. 얻어진 예시 화합물 1 의 NMR 측정 결과는 이하와 같았다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 1 은 99.5 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함량은 5935 ppm 이었다.

얻어진 예시 화합물 1 을 톨루엔에 용해하고, 여과함으로써 (JIS 규격 2 종의 여과지로 여과 후, 추가로 JIS 규격 4 종의 여과지로 여과를 실시하고), 무기 불순물을 제거하였다. 무기 불순물 제거 후의 예시 화합물 1 의 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 911 ppm 이었다.

예시 화합물 1 은 이하의 반응식에 의해서도 제조할 수 있다.

[화학식 131]

화합물 b (5.00 g, 9.19 m㏖) 과 요오드화 구리 (I) (1.75 g, 9.19 m㏖), 탄산세슘 (5.09 g, 15.6 m㏖), 및 화합물 d (5.90 g, 21.1 m㏖) 을 N-에틸피롤리돈 20 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 10 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물을 THF 100 ㎖ 에 용해, 셀라이트 여과한 후, 감압하에 농축하고, 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 1 을 수율 61 ％ 로 얻었다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 1 은 99.0 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함량은 7320 ppm 이었다.

(예시 화합물 2 의 합성)

예시 화합물 2 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 132]

화합물 b (1.10 g, 2.02 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 e (1.36 g, 4.24 m㏖) 을 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 2 를 수율 58 ％ 로 얻었다. 얻어진 예시 화합물 2 의 NMR 측정 결과는 이하와 같았다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 2 는 98.6 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 5590 ppm 이었다.

(예시 화합물 3 의 합성)

예시 화합물 3 은 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 133]

화합물 b (1.10 g, 2.02 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 f (1.13 g, 4.24 m㏖) 을 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 3 을 수율 64 ％ 로 얻었다. 얻어진 예시 화합물 3 의 NMR 측정 결과는 이하와 같았다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 3 은 99.0 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 6670 ppm 이었다.

(예시 화합물 20 의 합성)

예시 화합물 20 은 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 134]

화합물 b (1.10 g, 2.02 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (22.7 ㎎, 0.101 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (61.3 ㎎, 0.303 m㏖), 탄산세슘 (2.63 g, 8.08 m㏖), 및 화합물 g (845 ㎎, 4.24 m㏖) 을 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 20 을 수율 48 ％ 로 얻었다. 얻어진 예시 화합물 20 의 NMR 측정 결과는 이하와 같았다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 20 은 98.5 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 5940 ppm 이었다.

(예시 화합물 19 의 합성)

예시 화합물 19 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 135]

화합물 b (1.11 g, 2.04 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (45.8 ㎎, 0.204 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (82.5 ㎎, 0.408 mmol), 탄산세슘 (2.66 g, 8.16 m㏖), 및 화합물 h (1.20 g, 4.49 m㏖) 을 자일렌 10 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 8 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 19 를 수율 50 ％ 로 얻었다. 얻어진 예시 화합물 19 의 NMR 측정 결과는 이하와 같았다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 19 는 98.2 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 5710 ppm 이었다.

(예시 화합물 5 의 합성)

예시 화합물 5 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 136]

카르바졸칼륨염 (17.6 g, 85.9 ㏖), 1,3-디브로모-5-플루오로벤젠 (24.0 g, 94.5 ㏖) 을 1-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 에 용해하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 화합물 i 를 수율 75 ％ 로 얻었다. 화합물 i (40.0 g, 99.7 m㏖) 과 페닐보론산 (13.4 g, 110 m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.30 g, 1.99 m㏖), 탄산나트륨 (21.1 g, 199 m㏖) 을 톨루엔 500 ㎖/H₂O 200 ㎖/에탄올 200 ㎖ 혼합 용매에 용해시키고, 질소 분위기하 2 시간 비점 환류로 반응시키고, 수율 32 ％ 로 화합물 j 를 합성하였다. 화합물 j (7.00 g, 17.6 m㏖) 과 비스(피나콜라토)디보론 (2.23 g, 8.80 m㏖), PdCl₂ (dppf) (719 ㎎, 0.88 m㏖), 아세트산나트륨 (5.18 g, 52.8 m㏖) 을 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 80 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 3 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 5 를 수율 30 ％ 로 얻었다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 5 는 98.9 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, ICP 발광 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 6120 ppm 이었다.

(예시 화합물 9 의 합성)

예시 화합물 9 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 137]

화합물 k (7.00 g, 19.0 ㏖), 1,3,5-트리브로모벤젠 (1.93 g, 6.13 m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (355 ㎎, 0.307 m㏖), 탄산나트륨 (3.90 g, 36.8 m㏖) 을 DME (1,2-디메톡시에탄) 300 ㎖/H₂O 80 ㎖ 혼합 용매에 용해시키고, 질소 분위기하 6 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과, 아세트산에틸로 세정하고, 얻어진 백색 분말을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 9 를 수율 53 ％ 로 얻었다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 9 는 97.5 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 12900 ppm 이었다.

(예시 화합물 14 의 합성)

예시 화합물 14 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 138]

화합물 l (2.50 g, 7.02 ㏖), 3-비페닐보론산 (2.93 g, 14.8 m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (406 ㎎, 0.351 m㏖), 탄산나트륨 (5.96 g, 56.2 m㏖) 을 DME (1,2-디메톡시에탄) 40 ㎖/H₂O 40 ㎖ 혼합 용매에 용해시키고, 질소 분위기하 6 시간 비점 환류로 반응시키고, 화합물 m 을 수율 72 ％ 로 얻었다. 화합물 m (1.76 g, 4.39 m㏖) 과 염화백금 (1.17 g, 4.39 m㏖) 을 벤조니트릴 14 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 5 시간 비점 환류로 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과, 아세트산에틸로 세정하고, 얻어진 등색 (橙色) 분말을 벤조니트릴을 용매로 한 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 14 를 수율 50 ％ 로 얻었다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 14 는 98.8 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 6650 ppm 이었다.

(예시 화합물 15 의 합성)

예시 화합물 15 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 139]

Journal of Organic Chemistry, 2005년, 70 권, 5014-5019 항에 따라, 2,7-디브로모카르바졸을 합성하고, 이 샘플 3.5 g, 2-브로모안트라센 8.3 g, 구리 분말 0.8 g, 탄산칼륨 3 g, 1,2-디클로로벤젠 20 ㎖, 18-크라운-6-에테르 1.4 g 을 가열 환류하, 6 시간 질소 분위기하에서 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 톨루엔-헥산 혼합 용매로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 n 1.7 g 을 얻었다. 이 샘플을 화합물 d 와 반응시켜, 예시 화합물 15 를 얻었다.

HPLC 에 의하면, 얻어진 예시 화합물 15 는 98.8 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 7510 ppm 이었다.

(예시 화합물 16 의 합성)

예시 화합물 16 은 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 140]

4-요오도아니솔 (25.1 g, 0.107 ㏖) 에 1,4-디브로모-2-니트로벤젠 (23.2 g, 0.0825 ㏖) 과 구리 분말 (15.6 g, 0.248 ㏖) 을 첨가하여 175 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 화합물 o 를 수율 44 ％ 로 얻었다. 화합물 o (11.1 g, 36.0 m㏖) 과 트리페닐포스핀 (23.6 g, 90.0 m㏖) 을 o-디클로로벤젠 70 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 5 시간 비점 환류로 반응시키고, 화합물 p 를 수율 89 ％ 로 얻었다. 화합물 p (4.4 g, 0.15.9 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (89.4 ㎎, 0.398 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (241 ㎎, 119 m㏖), 탄산세슘 (15.5 g, 47.7 m㏖), 및 요오도톨루엔 (16.2 g, 79.5 m㏖) 을 자일렌 86 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 3 시간 비점 환류로 반응시키고, 화합물 q 를 합성하였다 (수율 52 ％).

질소 분위기하 THF 2 ㎖ 중에, 마그네슘 (103 ㎎, 4.24 m㏖) 을 첨가하여 비점 환류하고, 화합물 q (2.90 g, 8.23 m㏖) 의 THF 8 ㎖ 용액을 적하, 1 시간 교반하였다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (47.6 ㎎, 0.0412 m㏖) 을 첨가하여 2 시간 비점 환류하고, 수율 52 ％ 로 화합물 r 을 얻었다. 화합물 r (1.20 g, 2.20 m㏖) 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃, 질소 분위기하, 1 ㏖/l BBr₃ 염화메틸렌 용액을 5.5 ㎖ 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다.

반응 퀀치 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하였다. 농축한 반응 혼합물 (화합물 s) 을 염화메틸렌, N,N'-디메틸포름아미드 혼합 용매 (1：1) 30 ㎖ 에 용해하고, 트리에틸아민 (0.92 ml, 6.60 m㏖) 을 첨가하였다. 질소 분위기하 5 ℃ 에서, 퍼플루오로부탄술포닐플루오라이드 (1.16 ml, 6.60 m㏖) 을 적하, 3 시간 실온에서 반응시켜, 수율 46 ％ 로 화합물 t 를 얻었다. 화합물 t (1.00 g, 0.925 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (11.3 ㎎, 0.0463 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (28.1 ㎎, 0.139 m㏖), 탄산세슘 (1.21 g, 3.70 m㏖), 및 화합물 d (567 ㎎, 2.03 m㏖) 을 자일렌 9 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 4 시간 비점 환류로 반응시켰다.

반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 16 을 수율 42 ％ 로 얻었다.

HPLC 에 의하면, 예시 화합물 16 의 순도는 98.0 ％ 였다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 5830 ppm 이었다.

(예시 화합물 17 의 합성)

예시 화합물 17 은 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 141]

3,6-디브로모-9-페닐카르바졸 (2.00 g, 4.99 m㏖) 과 아세트산팔라듐 (60.8 ㎎, 0.249 m㏖), 트리(t-부틸)포스핀 (151 ㎎, 0.747 m㏖), 탄산세슘 (6.51 g, 20.0 m㏖), 및 비스(9,9'-디메틸플루오레-2-일)아민 (4.46 g, 11.0 m㏖) 을 자일렌 55 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하 5 시간 비점 환류로 반응시켰다.

반응 혼합물에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유기상을 분리하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 세정한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 반응 혼합물을 재결정에 의해 정제, 예시 화합물 17 을 수율 63 ％ 로 얻었다.

HPLC 에 의하면, 예시 화합물 17 의 순도는 98.3 ％ 였다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 6210 ppm 이었다.

(예시 화합물 21 의 합성)

예시 화합물 21 은 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 142]

J. Med. Chem., 1973년, 16 권, 1334-1339 항에 따라, Benz[f]indane-1,3-dione 을 합성하고, 이 샘플 2 g 과 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 3.1 g 을 에탄올 20 ㎖ 중에서 환류하, 6 시간 과열 교반하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 분리, 세정하고, 클로로포름-아세토니트릴로부터 재결정을 실시함으로써 예시 화합물 21 4.3 g 을 얻었다.

HPLC 에 의하면, 예시 화합물 21 은 98.5 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 6620 ppm 이었다.

(예시 화합물 22 의 합성)

예시 화합물 22 는 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.

[화학식 143]

J. Med. Chem., 1973년, 17 권, 2088-2094 항에 따라 화합물 u 를 합성하고, 화합물 u (2.0 g, 4.70 m㏖) 과 Benz[f]indane-1,3-dione (1.01 g, 5.17 m㏖) 을 에탄올 15 ㎖ 20 ㎖ 중에서 환류하, 6 시간 과열 교반하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 분리, 세정하고, 클로로포름-아세토니트릴로부터 재결정을 실시함으로써 예시 화합물 22 1.9 g 을 얻었다.

HPLC 에 의하면, 예시 화합물 22 는 98.2 ％ 의 순도를 갖고 있었다. 전술한 HR-ICP-MS 에 의한 분석에서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni 원자 및 이온의 총 함유량은 5520 ppm 이었다.

그 밖의 예시 화합물은 상기의 방법, US2007/0293704, Chem. Lett., 2006, 35, 158-159, EP1559706, WO99/40655 등의 문헌을 참고로 합성하였다.

상기 방법으로 합성한 재료에 포함되는 무기 불순물은 각종 정제법에 의해 제거하였다. 구체적으로는, 재결정 정제, 칼럼 크로마토그래피 정제, 물, 용매에 의한 세정, 리슬러리, 용매 용해 후의 불순물, 침전물 여과 분리를 실시하고, 하기 표 1 에 나타내는 무기 불순물 함량의 재료를 조제하였다. 또한, 비교예의 승화 정제 재료는 무기 불순물의 제거를 목적으로 한 정제는 실시하지 않았다.

[무기 불순물 함유량 측정]

승화 정제 전 재료의 무기 불순물의 함유량 측정은 Thermo Scientific 사 제조 ELEMNTXR 을 사용하여 HR-ICP-MS 로 실시하였다. 시료 약 50 ㎎ 을 마이크로파 분해 용기에 뽑고, 질산 3 ㎖, 염산 1 ㎖ 를 첨가하여 밀봉한 후, 마이크로파 분해를 실시하였다. 분해액을 H₂O 로 희석, 정용 (定容) 하고, HR-ICP-MS 로 알칼리 금속, 천이 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Pd, Cu, Ni) 에 대해 측정하였다. 함유량은 절대 검량선법으로 정량하였다.

또, 예시 화합물 1 ∼ 28 및 화합물 A 의 10 ％ 중량 감소 온도 및 유리 전이 온도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

[진공하에서의 TG/DTA 측정]

각 화합물에 대해, 측정은 알박 리코 주식회사 제조 VAP-9000 을 사용하여 진공 조건하 30 ℃ ∼ 500 ℃ 의 범위에 있어서 2 ℃／min 으로 승온을 실시하였다. 진공도는 1.0×10^-2 ㎩ 가 된 것을 확인하고, 온도 제어를 개시하였다. 진공 조건하 30 ℃ ∼ 500 ℃ 의 범위에서 승온시키고, 화합물의 잔량이 90 중량 ％ 에 도달한 온도를 10 ％ 중량 감소 온도로 하였다.

[유리 전이점 측정]

유리 전이점 (Tg) 의 측정은 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 DSC6220 을 사용하여 실시하였다. 시료 5 ㎎ 을 팬에 싣고, 30 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 승강온시켜 (승온：20 ℃/min, 강온：50 ℃/min, 2 사이클), 열용량 변화를 측정하였다. 유리 전이에 상당하는 열량 변화 곡선에 2 개의 연장선을 그어, 연장선간의 1/2 직선과 열량 곡선의 교점에서 유리 전이점 (Tg) 을 구하였다. 하기의 표 1 ∼ 3 중, ◎, ○, △, × 는 이하를 나타낸다.

◎：Tg = 200 ℃ 이상

○：160 ℃ 이상 200 ℃ 미만

△：130 ℃ 이상 160 ℃ 미만

×：130 ℃ 미만

화합물 1 ∼ 28 및 화합물 A 의 10 ％ 중량 감소 온도, 유리 전이 온도, 그리고 각 실시예 및 비교예에서의 승화 정제 전 무기 불순물의 함유량에 대해서는 하기의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[승화 정제]

각 실시예 및 비교예에 있어서, 승화 정제는 알박 리코 주식회사 제조 TRS-160 을 사용하여 실시하였다. 7.0×10^-2 ㎩ 로 감압하고, 300 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 승온시키고, 하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 가열 온도 및 가열 시간으로 실시하였다. 유리 튜브에 부착된 결정을 스파츌러를 사용하여, 승화 정제가 끝난 시료로서 채취하였다. 승화 전의 시료와 승화 정제가 끝난 시료의 비를 승화 정제 수율로 하였다.

승화 정제 후의 순도는, HPLC (분석 시스템：시마즈 제작소 제조 LC-10A, 칼럼：토소 제조 TSKGel-80TS) 의 피크 면적비에 의해 산출하였다 (검출 파장：254 ㎚).

승화 정제의 수율과 승화 정제 후의 순도를 하기 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 35 와 비교예 1 ∼ 28 을 비교하여, 승화 정제 전 재료의 무기 불순물의 함유량이 5000 ppm 이하로 적은 쪽이, 승화 정제시의 시료의 수율, 순도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 동일한 재료로 비교한 경우, 가열 시간이 동일한 정도라도 실시예의 시료가 수율이 높으므로, 동일한 수율을 얻는 경우에는 단시간의 승화 정제로 끝나는 것을 알 수 있다.

나아가 또, 비교예 29 및 30 에 의해, 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 에 못 미치는 재료인 경우에는, 승화 정제 전의 무기 불순물의 농도가 5000 ppm 이하라고 해도, 승화 정제시의 수율 및 순도에 차는 보이지 않았다.

또한, 합성 후의 예시 화합물의 순도에 비해 승화 정제가 끝난 시료의 순도가 약간 저하되어 있는 것도 있지만, 승화 정제는 합성시 등에 사용하는 용매에서 기인하는 잔류 용매 등을 제거할 수 있기 때문에, 유기 일렉트로닉스 소자로의 적용을 고려한 경우에는 실시하는 것이 요망되는 방법이다. 전술한 바와 같이, 잔류 용매는 소자 제조시의 장해가 되기 때문에, 승화 정제를 실시하는 것은 그에 따른 순도 저하를 상회하는 이점이 있다. 또, 승화 정제 전에 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 함으로써, 승화 정제시의 순도 저하폭을 작게 할 수 있다.

[실시예 2-1]

도 1(a) 에 나타내는 형태의 광전 변환 소자를 제조하였다. 즉, 유리 기판 상에, 아모르퍼스성 ITO 30 ㎚ 를 스퍼터법에 의해 막형성 후, 하부 전극으로 하고, 실시예 1 의 승화 정제 후의 화합물 1 을 진공 가열 증착법에 의해 막형성하고, 막두께 100 ㎚ 의 전자 블로킹층을 형성하였다. 또한 그 위에, 화합물 A-1 과 플러렌 (C₆₀) 을 각각 단층 환산으로 100 ㎚, 300 ㎚ 가 되도록 공증착한 층을 진공 가열 증착에 의해 25 ℃ 로 기판의 온도를 제어한 상태로 막형성하여, 광전 변환층을 형성하였다. 또한, 광전 변환층의 진공 증착은 4×10^-4 ㎩ 이하의 진공도로 실시하였다.

또한 그 위에, 상부 전극으로서 스퍼터법에 의해 아모르퍼스성 ITO 를 10 ㎚ 막형성하여 투명 도전성막을 형성하고, 광전 변환 소자를 제조하였다.

[실시예 2-2 ∼ 2-13, 비교예 2-1 ∼ 2-12]

실시예 2-1 에 있어서, 전자 블로킹층에 사용한 화합물 1 과 광전 변환층에 사용한 화합물 A-1 을 표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 광전 변환 소자를 제조하였다. 표 3 및 표 4 중에 나타내는 화합물은 각 실시예 및 비교예의 승화 정제 후의 화합물을 가리킨다.

[평가]

얻어진 각 소자에 대해 광전 변환 소자로서 기능하는지 여부의 확인을 실시하였다. 즉, 얻어진 각 소자의 하부 전극 및 상부 전극에 2.5×10⁵ V/㎝ 의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하면, 어느 소자도 어두운 곳에서는 100 ㎁/㎠ 이하의 암전류를 나타내지만, 밝은 곳에서는 10 ㎂/㎠ 이상의 전류를 나타내어, 광전 변환 소자가 기능하는 것을 확인하였다. 표 3 및 표 4 에, 얻어진 각 소자의 실온, 130 ℃ 가열시, 160 ℃ 가열시, 및 200 ℃ 가열시의 각각의 암전류값 (실온시의 실시예 2-1 의 소자의 값을 「100」 으로 하는 상대값) 을 나타낸다.

또, 얻어진 각 실시예 2-1 ∼ 2-13, 비교예 2-1 ∼ 2-12 에 있어서의 광전 변환 소자를 2×10⁵ V/㎝ 의 전기장에서 인가했을 때의 파장 500 ∼ 750 ㎚ 영역에서의 감도 (실시예 2-1 의 소자의 값을 「100」 으로 하는 상대값) 를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능의 측정시에는, 상부 전극 (투명 도전성막) 측으로부터 광을 입사하였다.

표 3 및 표 4 로부터, 실시예 2-1 ∼ 2-13 과 비교예 2-1 ∼ 2-12 를 비교하여, 승화 정제 후의 순도가 높은 재료를 사용한 실시예 2-1 ∼ 2-12 의 소자의 쪽이 암전류가 낮고, 감도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 가열시의 암전류 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도가 높은 소자의 쪽이 내열성이 높은 것을 알 수 있다.

이하에, 화합물 A-1 및 A-2 의 구조를 나타낸다.

[화학식 128]

[실시예 3-1]

도 1(a) 에 나타내는 형태의 광전 변환 소자를 제조하였다. 즉, 유리 기판 상에, 아모르퍼스성 ITO 30 ㎚ 를 스퍼터법에 의해 막형성 후, 하부 전극으로 하고, 화합물 a 를 진공 가열 증착법에 의해 막형성하여, 막두께 100 ㎚ 의 전자 블로킹층을 형성하였다. 또한 그 위에, 실시예 30 의 승화 정제 후의 화합물 21 과 플러렌 (C₆₀) 을 각각 단층 환산으로 100 ㎚, 300 ㎚ 가 되도록 공증착한 층을 진공 가열 증착에 의해 25 ℃ 로 기판의 온도를 제어한 상태로 막형성하여, 광전 변환층을 형성하였다. 또한, 광전 변환층의 진공 증착은 4×10^-4 ㎩ 이하의 진공도로 실시하였다.

[실시예 3-2 ∼ 3-3, 비교예 3-1 ∼ 3-2]

실시예 3-1 에 있어서, 광전 변환층에 사용한 화합물 21 을 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 광전 변환 소자를 제조하였다. 표 5 중에 나타내는 화합물은 각 실시예 및 비교예의 승화 정제 후의 화합물을 가리킨다.

[평가]

얻어진 각 소자에 대해 광전 변환 소자로서 기능하는지 여부의 확인을 실시하였다. 즉, 얻어진 각 소자의 하부 전극 및 상부 전극에 2.5×10⁵ V/㎝ 의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하면, 어느 소자도 어두운 곳에서는 100 ㎁/㎠ 이하의 암전류를 나타내지만, 밝은 곳에서는 10 ㎂/㎠ 이상의 전류를 나타내어, 광전 변환 소자가 기능하는 것을 확인하였다.

표 5 에, 얻어진 각 소자의 암전류값 (실시예 3-1 의 소자의 값을 「100」 으로 하는 상대값) 을 나타낸다. 또, 얻어진 각 실시예 3-1 ∼ 3-3, 비교예 3-1 ∼ 3-2 에 있어서의 광전 변환 소자를 2×10⁵ V/㎝ 의 전기장으로 인가했을 때의 파장 500 ∼ 750 ㎚ 영역에서의 감도 (실시예 3-1 의 소자의 값을 「100」 으로 하는 상대값) 를 표 5 에 나타낸다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능의 측정시에는, 상부 전극 (투명 도전성막) 측으로부터 광을 입사하였다.

표 5 로부터, 실시예 3-1 ∼ 3-3 과 비교예 3-1 ∼ 3-2 를 비교하여, 승화 정제 후의 순도가 높은 재료를 사용한 실시예 3-1 ∼ 3-3 의 소자의 쪽의 암전류가 낮고, 감도가 높은 것을 알 수 있다.

[실시예 4-1]

세정한 ITO 기판을 증착 장치에 넣고, 구리프탈로시아닌을 10 ㎚ 증착하고, 이 위에, NPD ((N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘) 를 40 ㎚ 증착하였다. 이 위에, 실시예 9 의 승화 정제 후의 화합물 4 와 화합물 B-1 을 12：88 의 비율 (질량비) 로 20 ㎚ 증착하고, 발광층으로 하였다. 이 위에, BAlq [비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄] [비스(6-하이드록시퀴놀린)-(4-페닐-페놀) Al 착염] 을 40 ㎚ 증착하고 전자 수송층을 형성하였다. 이 위에, 불화 리튬을 3 ㎚ 증착한 후, 알루미늄 60 ㎚ 를 증착하고, 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

토요 테크니카 제조 소스 메이저 유닛 2400 형을 사용하여, 직류 정전압을 얻어진 소자에 인가하여 발광시킨 결과, B-1 에서 유래하는 인광 발광이 얻어졌다.

[실시예 4-2 ∼ 4-8, 비교예 4-1 ∼ 4-7]

실시예 4-1 에 있어서, 발광층에 사용한 화합물을 표 5 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 4-2 ∼ 4-8 및 비교예 4-1 ∼ 4-7 의 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 각 소자 모두 사용한 발광 재료에서 유래하는 인광 발광이 얻어졌다. 표 6 중에 나타내는 화합물은 각 실시예 및 비교예의 승화 정제 후의 화합물을 가리킨다.

이하에, 사용한 화합물 B-1 및 B-2 의 구조를 나타낸다.

[화학식 129]

[평가]

(외부 양자 효율)

토요 테크니카 제조 소스 메이저 유닛 2400 형을 사용하여, 직류 정전압을 각 소자에 인가하여 발광시켰다. 1000 cd/㎡ 시의 정면 휘도로부터 외부 양자 효율 (％) 을 산출하였다. 표 6 에 각 소자의 외부 양자 효율 (실시예 4-1 을 기준 「1.00」 으로 한 상대값) 을 나타낸다.

(구동 전압)

1000 cd/㎡ 시의 인가 전압을 구동 전압으로 하여, 실시예 4-1 의 소자와의 구동 전압차 (ΔV) 로서 평가하였다. 이 값이 마이너스로 클수록 구동 전압이 작고, 소자 성능이 우수한 것을 의미한다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 승화 정제 후의 순도가 높은 재료를 사용한 실시예 4-1 ∼ 4-8 의 소자의 쪽이 외부 양자 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.

[실시예 5-1]

세정한 ITO 기판을 증착 장치에 넣고, 구리프탈로시아닌을 10 ㎚ 증착하고, 이 위에 NPD ((N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘) 를 40 ㎚ 증착하였다. 이 위에, 화합물 A 와 실시예 20 의 화합물 14 를 12：88 의 비율 (질량비) 로 20 ㎚ 증착하고, 발광층으로 하였다. 이 위에, BAlq [비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄] [비스(6-하이드록시퀴놀린)-(4-페닐-페놀) Al 착염] 을 40 ㎚ 증착하고 전자 수송층을 형성하였다. 이 위에, 불화 리튬을 3 ㎚ 증착한 후, 알루미늄 60 ㎚ 를 증착하고, 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

토요 테크니카 제조 소스 메이저 유닛 2400 형을 사용하여, 직류 정전압을 얻어진 소자에 인가하여 발광시킨 결과, 화합물 14 에서 유래하는 인광 발광이 얻어졌다.

[비교예 5-1]

비교예 5-1 에 있어서, 발광층에 사용한 화합물을 표 7 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교예 5-1 의 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 각 소자 모두 사용한 발광 재료에서 유래하는 인광 발광이 얻어졌다. 표 7 중에 나타내는 화합물은 각 실시예 및 비교예의 승화 정제 후의 화합물을 가리킨다.

[평가]

(외부 양자 효율)

토요 테크니카 제조 소스 메이저 유닛 2400 형을 사용하여, 직류 정전압을 각 소자에 인가하여 발광시켰다. 1000 cd/㎡ 시의 정면 휘도로부터 외부 양자 효율 (％) 을 산출하였다. 표 6 에 각 소자의 외부 양자 효율 (실시예 5-1 을 기준 「1.00」 으로 한 상대값) 을 나타낸다.

(구동 전압)

1000 cd/㎡ 시의 인가 전압을 구동 전압으로 하여, 실시예 5-1 의 소자와의 구동 전압차 (ΔV) 로서 평가하였다. 이 값이 마이너스로 클수록 구동 전압이 작고, 소자 성능이 우수한 것을 의미한다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 로부터 분명한 바와 같이, 승화 정제 후의 순도가 높은 재료를 사용한 실시예 5-1 의 소자의 쪽이 외부 양자 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 유기 재료의 정제 방법은 고승화 온도이고, 내열성이 높은 유기 재료를 고순도, 고수율, 단시간에 승화 정제할 수 있다.

또, 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료는 고승화 온도이고, 내열성이 높고, 고순도의 것이다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자는 그 유기 일렉트로닉스용 재료를 사용할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2011년 4월 8일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-086506) 및 2012년 3월 28일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-074554) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1 : 유기 전계 발광 소자
2 : 기판
3 : 양극
4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층
6 : 발광층
7 : 정공 블록층
8 : 전자 수송층
9 : 음극
10a, 10b : 광전 변환 소자
11 : 하부 전극 (도전성 박막)
12 : 광전 변환층 (광전 변환막)
15 : 상부 전극 (투명 도전성 박막)
16A : 전자 블로킹층
16B : 정공 블로킹층
100 : 촬상 소자
101 : 기판
102 : 절연층
103 : 접속 전극
104 : 화소 전극 (하부 전극)
105 : 접속부
106 : 접속부
107 : 광전 변환막
108 : 대향 전극 (상부 전극)
109 : 완충층
110 : 밀봉층
111 : 컬러 필터 (CF)
112 : 격벽
113 : 차광층
114 : 보호층
115 : 대향 전극 전압 공급부
116 : 판독 회로

Claims

진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 재료의 정제 방법으로서,
상기 유기 재료 중의 무기 불순물의 농도를 5000 ppm 이하로 한 후에, 그 유기 재료를 승화 정제하는 유기 재료의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 농도가 5000 ppm 이하인 무기 불순물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 또는 전형 금속에 속하는 금속의 원자 및 이온인 유기 재료의 정제 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 농도가 5000 ppm 이하인 무기 불순물이 알칼리 금속 또는 천이 금속에 속하는 금속의 원자 및 이온인 유기 재료의 정제 방법.
진공도 1×10^-2 ㎩ 이하에서의 열중량 측정에 있어서의 10 ％ 중량 감소 온도가 250 ℃ 이상인 유기 일렉트로닉스용 재료로서, 그 유기 일렉트로닉스용 재료의 순도가 98.5 ％ 이상인 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 4 항에 있어서,
상기 유기 일렉트로닉스용 재료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 유기 일렉트로닉스용 재료.
[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁ 및 Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 혹은 이미노기를 나타낸다.)
제 5 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물인 유기 일렉트로닉스용 재료.
[화학식 2]

(일반식 (F-1) 중, R₁₁ ∼ R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. 단, R₁₅ ∼ R₁₈ 중 어느 하나는 R'₁₅ ∼ R'₁₈ 중 어느 하나와 연결되어, 단결합을 형성한다. A₁₁ 및 A₁₂ 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 중 어느 하나, 및 R'₁₁ ∼ R'₁₄ 중 어느 하나로서 치환된다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[화학식 3]

(일반식 (A-1) 중, Ra₁ ∼ Ra₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 또는 알콕시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. Ra₁ ∼ Ra₈ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합 위치를 나타낸다. Xa 는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는, 알킬렌기, 실릴렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기, 혹은 이미노기를 나타낸다. S₁₁ 은 각각 독립적으로 하기 치환기 (S₁₁) 을 나타내고, Ra₁ ∼ Ra₈ 중 어느 하나로서 치환된다. n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]

(R_S1 ∼ R_S3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R_S1 ∼ R_S3 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
제 6 항에 있어서,
상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (F-2) 로 나타내는 화합물인 유기 일렉트로닉스용 재료.
[화학식 5]

(일반식 (F-2) 중, R₁₁ ∼ R₁₆, R₁₈, R'₁₁ ∼ R'₁₆, R'₁₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 수산기, 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가져도 된다. A₁₁ 및 A₁₂ 는 각각 독립적으로 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기를 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 중 어느 하나, 및 R'₁₁ ∼ R'₁₄ 중 어느 하나로서 치환된다. Y 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 일반식 (F-1) 및 상기 일반식 (F-2) 에 있어서, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 치환기가 R₁₂ 및 R'₁₂ 로 각각 독립적으로 치환되는 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 n 이 1 또는 2 를 나타내는 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (A-1) 에 있어서의 Ra₃ 및 Ra₆ 중 어느 적어도 1 개가 각각 독립적으로 상기 치환기 (S₁₁) 을 나타내는 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (F-1) 및 상기 일반식 (F-2) 에 있어서의 Y 가 -N(R₂₀)- 를 나타내고, 그 R₂₀ 은 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (F-1) 및 상기 일반식 (F-2) 에 있어서의 Y 가 -C(R₂₁)(R₂₂)- 를 나타내고, 그 R₂₁ 및 R₂₂ 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타내는, 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 4 항에 있어서,
상기 유기 일렉트로닉스용 재료가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 재료인 유기 일렉트로닉스용 재료.
[화학식 6]

(식 중, R₁ 은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. R₀ 및 R₂ ∼ R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
제 13 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서, 치환기를 가져도 되는 R₁ 이 아릴기인 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 일렉트로닉스용 재료의 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인 유기 일렉트로닉스용 재료.
제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 일렉트로닉스용 재료의 분자량이 500 ∼ 2000 인 유기 일렉트로닉스용 재료.
투명 도전성막, 광전 변환막, 및 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막은 광전 변환층 및 전자 블로킹층을 포함하고, 상기 전자 블로킹층이 제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료를 함유하는 광전 변환 소자.
제 17 항에 있어서,
상기 광전 변환층이 n 형 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자.
제 18 항에 있어서,
상기 n 형 유기 반도체가 플러렌 또는 플러렌 유도체인 광전 변환 소자.
제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전 변환막이 하기 일반식 (I) 의 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
일반식 (I)
[화학식 7]

(식 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, 및 L₃ 은 각각 독립적으로 비치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n₁ 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 상기 광전 변환층 및 상기 전자 블로킹층을 각각 진공 가열 증착에 의해 막형성하는 공정을 포함하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광 센서.
제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자.
1 쌍의 전극간에, 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층에 제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스용 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.