JP2014176839A - 昇華精製方法 - Google Patents
昇華精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014176839A JP2014176839A JP2013178644A JP2013178644A JP2014176839A JP 2014176839 A JP2014176839 A JP 2014176839A JP 2013178644 A JP2013178644 A JP 2013178644A JP 2013178644 A JP2013178644 A JP 2013178644A JP 2014176839 A JP2014176839 A JP 2014176839A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sublimation
- tube
- sublimation purification
- group
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D7/00—Sublimation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/56—Mercapto-anthraquinones
- C09B1/58—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals
- C09B1/585—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals substituted by aryl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B19/00—Oxazine dyes
- C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/14—Benz[f]indenes; Hydrogenated benz[f]indenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
【課題】
昇華精製対象試料の熱安定性が高い場合だけでなく、昇華精製対象試料の熱安定性が低い場合においても、昇華残留物がより少なく、昇華精製物の収率をより高めることができる昇華精製方法の提供。
【解決手段】
昇華管と、真空ポンプと、該昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
該昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、該昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、該昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記（Ａ）及び（Ｂ）とする、昇華精製方法：
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）を５０×１０−３Ｐａ以下とし、
（Ｂ）Ｐｍａｘと昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）との関係を下記式（１）とする。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１）
【選択図】なし
昇華精製対象試料の熱安定性が高い場合だけでなく、昇華精製対象試料の熱安定性が低い場合においても、昇華残留物がより少なく、昇華精製物の収率をより高めることができる昇華精製方法の提供。
【解決手段】
昇華管と、真空ポンプと、該昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
該昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、該昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、該昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記（Ａ）及び（Ｂ）とする、昇華精製方法：
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）を５０×１０−３Ｐａ以下とし、
（Ｂ）Ｐｍａｘと昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）との関係を下記式（１）とする。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１）
【選択図】なし
Description
本発明は、昇華精製方法に関する。
昇華精製は、常温で固体状態の物質が適当な温度と圧力の下で気化する特性を利用して目的物質を精製する手法であり、化学物質を高純度に精製するために用いられている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス材料を用いた発光デバイスでは、有機エレクトロルミネッセンス材料中に微量の不純物が含まれるだけでも、発光デバイスの性能が大きく低下する。したがって、材料をより高度に精製するために昇華精製が採用されている。
昇華精製装置には、垂直型、水平型等の種々の形態が存在する。昇華精製装置は通常、精製対象物が設置される昇華部と昇華精製物を捕集する捕集部とを備えた昇華管と、真空ポンプと、昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを備え、さらに昇華部を加熱するための熱源が配設される。熱源によって昇華部が加熱されると試料が昇華し、気化物は真空ポンプ側に流れながら冷やされ、一定温度以下になると固化する。目的物を捕集部で固化・捕集するために、精製対象物の種類に応じて、昇華管の軸方向に沿って適宜に温度勾配が設けられる。
本発明は、昇華精製対象試料の熱安定性が高い場合だけでなく、昇華精製対象試料の熱安定性が低い場合においても、昇華残留物がより少なく、昇華精製物の収率をより高めることができる昇華精製方法の提供を課題とする。
昇華精製では、精製目的物を含む昇華精製対象試料（以下、「昇華粗体」又は単に「粗体」ともいう。）の昇華効率を向上させることで昇華精製物の収率が向上する。しかし、精製目的物の昇華に適した温度や減圧条件を採用した場合であっても、通常、処理後、精製目的物等を含む物質が少なからず残留物として残存してしまう。この残存率は粗体の熱安定性が低い場合により高まる傾向にある。
本発明者らはこの現象に着目し、昇華残留物の残存率を低下させるべく鋭意検討を行った。その結果、粗体に特定の粉砕処理を施し、この粉砕処理物を昇華精製試料として昇華処理すると、昇華管内の圧力変化が特定の範囲内となり、昇華残留物が減少し、昇華精製物の収率が向上することを見い出した。
本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明者らはこの現象に着目し、昇華残留物の残存率を低下させるべく鋭意検討を行った。その結果、粗体に特定の粉砕処理を施し、この粉砕処理物を昇華精製試料として昇華処理すると、昇華管内の圧力変化が特定の範囲内となり、昇華残留物が減少し、昇華精製物の収率が向上することを見い出した。
本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞昇華管と、真空ポンプと、昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記（Ａ）及び（Ｂ）とする、昇華精製方法：
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）を５０×１０−３Ｐａ以下とし、
（Ｂ）Ｐｍａｘと昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）との関係を下記式（１）とする。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１）
＜２＞昇華精製対象試料が、分散媒体を用いずに粒径２０μｍ以下に粉砕されたものである、＜１＞に記載の昇華精製方法。
＜３＞昇華精製対象試料の粒径が１０μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の昇華精製方法。
＜４＞昇華精製対象試料が乾式ジェットミルにより粉砕されたものである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の昇華精製方法。
＜５＞昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に５時間保ったときの質量減少率が２％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の昇華精製方法。
＜６＞上記昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に５時間保ったときの質量減少率が１０％以上である、＜５＞に記載の昇華精製方法。
＜１＞昇華管と、真空ポンプと、昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記（Ａ）及び（Ｂ）とする、昇華精製方法：
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）を５０×１０−３Ｐａ以下とし、
（Ｂ）Ｐｍａｘと昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）との関係を下記式（１）とする。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１）
＜２＞昇華精製対象試料が、分散媒体を用いずに粒径２０μｍ以下に粉砕されたものである、＜１＞に記載の昇華精製方法。
＜３＞昇華精製対象試料の粒径が１０μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の昇華精製方法。
＜４＞昇華精製対象試料が乾式ジェットミルにより粉砕されたものである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の昇華精製方法。
＜５＞昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に５時間保ったときの質量減少率が２％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の昇華精製方法。
＜６＞上記昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に５時間保ったときの質量減少率が１０％以上である、＜５＞に記載の昇華精製方法。
本発明の昇華精製方法によれば、昇華精製物の収率をより高めることができる。
以下、本発明の昇華精製方法（以下、単に「本発明の方法」という。）について詳細に説明する。
本発明の方法は、一方の末端が閉じられ、他方の末端には、真空ポンプに連結する配管が接続された昇華管を有する昇華精製装置を用いて行われる。
本発明の方法に用いる昇華精製装置の一形態を図１〜４に示す。各図面に示される昇華精製装置は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、配管の内径が昇華管の内径よりも広い態様も本発明に好ましく用いることができる。
図１〜４に示される昇華精製装置は、昇華管（１３）と、真空ポンプ（１１）と、昇華管（１３）と真空ポンプ（１１）とを繋ぐ配管（１２）とを備える。
上記昇華管内には、真空ポンプ（１１）から離れた側の末端部（Ｘ側末端部ともいう。）の近傍に粗体を配設する昇華部（１４）が設けられ、昇華部（１４）から、昇華管の配管側末端部（配管との接続部（Ｙ側末端部ともいう。））までの間の全部又は一部を、昇華によって生じた蒸気を固体として析出させる捕集部（１５）とする。なお、図１中の捕集部（１５）は昇華管内の領域を示す。
昇華部は、昇華管を軸線方向に沿って１０等分して１０区画に分けたときに、Ｘ側末端に位置する区画内又はこの区画に隣接する区画内に存在することが好ましい。
上記昇華管のＸ側末端部は閉じており、Ｙ側末端部は開口して配管（１２）と接続される。図１では、Ｘ側末端部は平坦であるが、ドーム状の丸みを帯びている態様も好適である。
本発明の方法に用いる昇華精製装置の一形態を図１〜４に示す。各図面に示される昇華精製装置は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、配管の内径が昇華管の内径よりも広い態様も本発明に好ましく用いることができる。
図１〜４に示される昇華精製装置は、昇華管（１３）と、真空ポンプ（１１）と、昇華管（１３）と真空ポンプ（１１）とを繋ぐ配管（１２）とを備える。
上記昇華管内には、真空ポンプ（１１）から離れた側の末端部（Ｘ側末端部ともいう。）の近傍に粗体を配設する昇華部（１４）が設けられ、昇華部（１４）から、昇華管の配管側末端部（配管との接続部（Ｙ側末端部ともいう。））までの間の全部又は一部を、昇華によって生じた蒸気を固体として析出させる捕集部（１５）とする。なお、図１中の捕集部（１５）は昇華管内の領域を示す。
昇華部は、昇華管を軸線方向に沿って１０等分して１０区画に分けたときに、Ｘ側末端に位置する区画内又はこの区画に隣接する区画内に存在することが好ましい。
上記昇華管のＸ側末端部は閉じており、Ｙ側末端部は開口して配管（１２）と接続される。図１では、Ｘ側末端部は平坦であるが、ドーム状の丸みを帯びている態様も好適である。
本発明の昇華精製方法は、特開2008-12479号公報記載の減圧下でガスを流しながら昇華させる形態や、特表2012-515643号公報記載の連続法で精製する形態ではなく、図１〜４で示すような昇華管の一端を閉じた形態の昇華精製装置で実施される。昇華管の一端を閉じた形態の昇華精製装置で実施する場合には、装置の能力における最高の真空度で昇華精製することが可能であり、真空度低下による昇華温度の上昇が避けられる。つまり、昇華温度の上昇に伴う昇華精製対象試料の熱分解を抑制することができるため、熱に不安定な試料を昇華精製対象とする場合に特に効果的である。一方、キャリアガスを流しながら昇華させる場合には、キャリアガスを流さない場合と比較して昇華中の真空度が低下してしまうため、昇華温度は高くなり、熱分解が促進されてしまい好ましくない。
少なくとも昇華部近傍には熱源（１７）が配設され、熱源から発生する熱により粗体を昇華させる。
本発明の昇華精製装置の加熱の形態は、「実験化学講座（続）２ 分離と精製」（日本化学会編、発行者：丸善株式会社）第７５頁の図３・７のように、昇華管にニクロム線を直接巻き付ける形式でもよいし、図３・１６のように昇華管を熱伝導性の良い金属管の中に設置し、金属管の外側を取り巻くように熱源を設置して加熱する形式であってもよい。温度勾配を滑らかに変化させられることから、金属管の中に昇華管を設置する形態が好ましい。金属管の材質に制限はなく、例えば、ステンレス、アルミ、鉄、銅、銀、金、金属合金等が挙げられる。
金属管の外側から加熱する熱源としては、電熱ヒーターなど任意のものを用いることができる。熱源の個数および配置は、精製する試料の物性および要求される精製度に応じて任意に設定することができる。熱源の個数は昇華管の軸線方向に沿って２個以上１０個以下が好ましく、３個以上８個以下がより好ましく、４個以上６個以下がさらに好ましい。これらの熱源は独立して温度制御できるものが好ましい。また、特許第４８６６５２７号に記載の電磁誘導加熱によって加熱することもできる。
図１〜４には、昇華管は金属管（１６）の中に設置され、金属管（１６）の外側を取り巻くように昇華管の軸線方向に沿って３つの熱源（１７）が配設された形態が示されている。この場合、熱源は、通常にはＸ側からＹ側に向けて段階的に低い温度に設定される。
本発明の昇華精製装置の加熱の形態は、「実験化学講座（続）２ 分離と精製」（日本化学会編、発行者：丸善株式会社）第７５頁の図３・７のように、昇華管にニクロム線を直接巻き付ける形式でもよいし、図３・１６のように昇華管を熱伝導性の良い金属管の中に設置し、金属管の外側を取り巻くように熱源を設置して加熱する形式であってもよい。温度勾配を滑らかに変化させられることから、金属管の中に昇華管を設置する形態が好ましい。金属管の材質に制限はなく、例えば、ステンレス、アルミ、鉄、銅、銀、金、金属合金等が挙げられる。
金属管の外側から加熱する熱源としては、電熱ヒーターなど任意のものを用いることができる。熱源の個数および配置は、精製する試料の物性および要求される精製度に応じて任意に設定することができる。熱源の個数は昇華管の軸線方向に沿って２個以上１０個以下が好ましく、３個以上８個以下がより好ましく、４個以上６個以下がさらに好ましい。これらの熱源は独立して温度制御できるものが好ましい。また、特許第４８６６５２７号に記載の電磁誘導加熱によって加熱することもできる。
図１〜４には、昇華管は金属管（１６）の中に設置され、金属管（１６）の外側を取り巻くように昇華管の軸線方向に沿って３つの熱源（１７）が配設された形態が示されている。この場合、熱源は、通常にはＸ側からＹ側に向けて段階的に低い温度に設定される。
本発明に用いる真空ポンプに特に制限はなく、昇華精製において通常用いられる真空ポンプを採用することができる。
本発明の方法では、昇華精製中における昇華管内の圧力が下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすように調整される。
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）が５０×１０−３Ｐａ以下。
（Ｂ）Ｐｍａｘと、昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ（単位：Ｐａ））とが下記式（１）を満たす。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１）
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）が５０×１０−３Ｐａ以下。
（Ｂ）Ｐｍａｘと、昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ（単位：Ｐａ））とが下記式（１）を満たす。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１）
上記（Ａ）において、「昇華管内の最大圧力」とは、昇華精製中において昇華管の開口部（配管（１２）との接続部）で測定される最大圧力であり、図１に示すように、昇華管の真空ポンプが接続されている側の末端部（ａ）に圧力計を設置することで測定される値とする。
また、上記（Ｂ）における「昇華終了時の昇華管内の圧力」とは、昇華精製が進行し、昇華管の真空ポンプが接続されている側の末端部（ａ）で測定される圧力が一定になった段階における末端部（ａ）で測定される圧力を意味する。上記「昇華終了時の昇華管内の圧力」は、昇華精製時と同様に真空ポンプが稼働しており、熱源も昇華精製時の熱を保っている状態で測定されるものである。通常、昇華開始から徐々に昇華管内の圧力が上昇し、その後、時間経過と共に圧力が低下し、昇華が進行しなくなると圧力が一定する。例えば、粗体の量が３０ｇ程度であれば、通常は昇華精製を開始してから７時間後には昇華が進行しなくなり、昇華管内の圧力は一定の値を示す。
「昇華終了時の昇華管内の圧力」は、昇華管内の最大圧力の測定と同様に、昇華管の真空ポンプが接続されている側の末端部（ａ）に設置した圧力計で測定した値とする。
「昇華終了時の昇華管内の圧力」は、昇華管内の最大圧力の測定と同様に、昇華管の真空ポンプが接続されている側の末端部（ａ）に設置した圧力計で測定した値とする。
上記（Ａ）において、Ｐｍａｘは４０×１０−３Ｐａ以下であることが好ましく、３０×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましく、１５×１０−３Ｐａ以下であることが更に好ましい。また、Ｐｍａｘは通常には１０×１０−４Ｐａ以上である。
また、上記（Ｂ）においてＰｍａｘ（単位：Ｐａ）とＰｅｎｄ（単位：Ｐａ）との関係は、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦３ ・・・（２）
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦２ ・・・（３）
また、上記（Ｂ）においてＰｍａｘ（単位：Ｐａ）とＰｅｎｄ（単位：Ｐａ）との関係は、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦３ ・・・（２）
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦２ ・・・（３）
本発明に方法において、昇華精製の対象とする物質に特に制限はないが、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機センサー、有機太陽電池などに用いる有機エレクトロニクス材料を対象とすることが好ましい。例えば、芳香族炭化水素化合物（アントラセン、ペンタセン、ペリレン等）、フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０等）、金属錯体（Ａｌｑ３、銅フタロシアニン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等）、トリアリールアミン化合物（ＣＢＰ、ＮＰＢ等）が挙げられる。
本発明の方法は、昇華精製対象試料が熱に対して不安定である場合に特に好ましく適用される。昇華精製対象試料の熱に対する安定性には、物質本来の安定性だけでなく、任意の不純物を含むことによる安定性低下の影響も含まれる。熱に対する安定性の尺度として、熱質量分析による質量減少率を目安とすることができる。すなわち、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）雰囲気中、常圧下で特定温度に一定時間保ったときの質量減少率が大きな試料は、熱分解しやすい試料であると言える。上記質量減少率の測定の際の特定温度は、昇華精製する際の昇華部の温度（昇華温度）とする。したがって、上記質量減少率の測定の際の温度は昇華精製対象とする試料により異なる。昇華温度で５時間保ったときの質量減少率を、熱に対する安定性の尺度とする。
本発明の方法を用いることで、不活性ガス雰囲気中、常圧下で昇華温度に５時間保ったときの熱質量分析による質量減少率（単位：％、算定式：１００×｛［加熱前質量］−［昇華温度に５時間保った後の質量］｝／［加熱前質量］）が２％以上の試料を昇華精製対象としても高い昇華精製効率を達成することができ、上記質量減少率が５％以上、さらに１０％以上、さらには１５％以上の試料であっても同様に高い昇華精製効率を達成することができる。昇華精製対象試料の上記質量減少率は通常は４０％以下であり、好ましくは３０％以下である。
本発明の方法は、昇華精製対象試料が熱に対して不安定である場合に特に好ましく適用される。昇華精製対象試料の熱に対する安定性には、物質本来の安定性だけでなく、任意の不純物を含むことによる安定性低下の影響も含まれる。熱に対する安定性の尺度として、熱質量分析による質量減少率を目安とすることができる。すなわち、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）雰囲気中、常圧下で特定温度に一定時間保ったときの質量減少率が大きな試料は、熱分解しやすい試料であると言える。上記質量減少率の測定の際の特定温度は、昇華精製する際の昇華部の温度（昇華温度）とする。したがって、上記質量減少率の測定の際の温度は昇華精製対象とする試料により異なる。昇華温度で５時間保ったときの質量減少率を、熱に対する安定性の尺度とする。
本発明の方法を用いることで、不活性ガス雰囲気中、常圧下で昇華温度に５時間保ったときの熱質量分析による質量減少率（単位：％、算定式：１００×｛［加熱前質量］−［昇華温度に５時間保った後の質量］｝／［加熱前質量］）が２％以上の試料を昇華精製対象としても高い昇華精製効率を達成することができ、上記質量減少率が５％以上、さらに１０％以上、さらには１５％以上の試料であっても同様に高い昇華精製効率を達成することができる。昇華精製対象試料の上記質量減少率は通常は４０％以下であり、好ましくは３０％以下である。
上記昇華精製対象試料のより具体的な形態について以下に説明する。
昇華精製対象試料（ここでは昇華精製対象試料中の精製目的物を意味する）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることがより好ましい。
昇華精製対象試料（ここでは昇華精製対象試料中の精製目的物を意味する）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｄはヘテロ原子を有するドナー性基を表す。Ａはカルボニル基又はシアノ基を有するアクセプター性基を表す。Ｌ２及びＬ３はメチン基を表す。このメチン基は置換基を有していてもよい。
式（Ｉ）で表される化合物はドナー‐アクセプター型色素化合物であり、溶融したときに、ドナー性基Ｄがアクセプター基Ａへ求核攻撃をするために分解しやすい。すなわち、融点と材料分解温度が近い化合物である。
上記Ｄが有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。上記Ｄはヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を有することが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
式（II）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１はメチン基を表す。このメチン基は置換基を有していてもよい。Ｌ２、Ｌ３、Ｄ１及びｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるＬ２、Ｌ３、Ｄ及びｎと同義である。
式（II）中、Ｚ１は、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる環構造を有することが好ましく、この環構造の具体例としては下記（ａ）〜（ｑ）が挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、又は１，３−ジオキサン−４，６−ジオン。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、又は１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、又は３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸、又はそれらの誘導体。この誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体；１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体；及び１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体。この誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン；３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン；及び３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニンが挙げられる。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、又は１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、又は３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸、又はそれらの誘導体。この誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体；１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体；及び１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体。この誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン；３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン；及び３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニンが挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、又は３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、又は２−エチル−４−チアゾリノン。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、又は１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、又はジオキソベンゾチオフェン−３−オン。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、又は３，３−ジメチル−１−インダノン。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、又は３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、又は２−エチル−４−チアゾリノン。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、又は１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、又はジオキソベンゾチオフェン−３−オン。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、又は３，３−ジメチル−１−インダノン。
Ｚ１で表される環構造は好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、以下同様。）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核の構造を有し、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核の構造を有し、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、又は２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核の構造を有し、特に好ましくは１，３−インダンジオン構造、又は、バルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸もしくはそれらの誘導体の構造を有する。
式（II）のＬ１、Ｌ２、及びＬ３において、メチン基が置換基を有する場合、置換基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。メチン基が有しうる置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は全てが無置換のメチン基であることが好ましい。
一般式（II）において、ｎは好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、熱による分解温度が低くなる。
式（II）において、Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を有する基であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ１は置換基として−ＮＲａ（Ｒｂ）を有するアリール基（好ましくは、置換基として−ＮＲａ（Ｒｂ）を有するフェニル基又はナフチル基）である。
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ又はＲｂで表される置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、又は芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環、具体例としてはフラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール）であることが好ましい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基（−ＮＲａ（Ｒｂ））が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）であることが好ましい。この場合、Ｄ１は下記式（II−１）で表されることが好ましい。
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ又はＲｂで表される置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、又は芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環、具体例としてはフラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール）であることが好ましい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基（−ＮＲａ（Ｒｂ））が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）であることが好ましい。この場合、Ｄ１は下記式（II−１）で表されることが好ましい。
式（II−１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環ＲＩが挙げられる。式（II−１）中の＊はＬ３（ｎが０の場合はＬ１）との連結部位を示す。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくはいずれも水素原子であるか、又はＲ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が連結して５員環を形成することが好ましく、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である。
Ｒ５、Ｒ６は、アリール基であることが好ましく、このアリール基は置換基を有していてもよい。このアリール基が有しうる置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくはいずれも水素原子であるか、又はＲ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が連結して５員環を形成することが好ましく、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である。
Ｒ５、Ｒ６は、アリール基であることが好ましく、このアリール基は置換基を有していてもよい。このアリール基が有しうる置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
Ｒ５及びＲ６はアリール基である場合、Ｄ１は下記式（II−２）で表されることが好ましい。
式（II−２）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基として置換基Ｗ（好ましくはアリール基）を有してもよい。中でも、Ｒ８２０及びＲ８３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２１〜Ｒ８２４、Ｒ８３１〜Ｒ８３４は水素原子である場合がより好ましい。
またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環ＲＩが挙げられる。その環形成の例としては、Ｒ８１１とＲ８１２、Ｒ８１３とＲ８１４が結合してベンゼン環を、Ｒ８２０〜Ｒ８２４の隣接する２つ（Ｒ８２４とＲ８２３、Ｒ８２３とＲ８２０、Ｒ８２０とＲ８２１、Ｒ８２１とＲ８２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の隣接する２つ（Ｒ８３４とＲ８３３、Ｒ８３３とＲ８３０、Ｒ８３０とＲ８３１、Ｒ８３１とＲ８３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ８２２とＲ８３４、Ｒ８１２とＲ８２４、Ｒ８１４とＲ８３２が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
＊はＬ３（ｎが０の場合はＬ１）との連結部位を示す。
またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環ＲＩが挙げられる。その環形成の例としては、Ｒ８１１とＲ８１２、Ｒ８１３とＲ８１４が結合してベンゼン環を、Ｒ８２０〜Ｒ８２４の隣接する２つ（Ｒ８２４とＲ８２３、Ｒ８２３とＲ８２０、Ｒ８２０とＲ８２１、Ｒ８２１とＲ８２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の隣接する２つ（Ｒ８３４とＲ８３３、Ｒ８３３とＲ８３０、Ｒ８３０とＲ８３１、Ｒ８３１とＲ８３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ８２２とＲ８３４、Ｒ８１２とＲ８２４、Ｒ８１４とＲ８３２が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
＊はＬ３（ｎが０の場合はＬ１）との連結部位を示す。
式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、式（Ｉ）又は（II）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、式（Ｉ）又は（II）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［置換基Ｗ］
以下に、置換基Ｗを列挙する。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
以下に、置換基Ｗを列挙する。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、この置換基Ｗを参照するものであり、また、各々の基が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時）は、この置換基Ｗの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、この置換基Ｗを参照するものであり、また、各々の基が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時）は、この置換基Ｗの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
［環ＲＩ］
環ＲＩは芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
環ＲＩは芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
本発明の方法において、昇華管内の圧力を本発明の規定範囲とするために、昇華管の昇華部に配設する粗体は、分散媒体を用いずに粉砕処理されていることが好ましい。より好ましくは、分散媒体を用いずに、空圧による粒子衝突によって粉砕しておくことが好ましい。より好ましくは粗体の粒径が２０μｍ以下になるまで粉砕され、さらに好ましくは粒径１０μｍ以下にまで粉砕される。粗体の粒径は、後述する実施例に記載の方法で測定される値である。
空圧による粒子衝突による粗体の粉砕方法に特に制限はないが、乾式ジェットミルを用いて微粉砕することが好ましい。乾式ジェットミルは、ミル装置内部の空気の流れにより生じる流体エネルギーで、粒子同士を衝突させるとともに器壁との衝突で物理的に磨砕することによって試料を微細粒子に粉砕する。装置自体での発熱が無く、内部で発生した熱も十分な量の空気によって系外へ取り出されるので、熱安定性の低い材料に対して特に有効な粉砕方法である。用いる気体は空気でも良いし、酸化に対して不安定な材料の場合には不活性ガス（例えば窒素、アルゴンなど）を用いることもできる。装置は縦型でも横型でも良い。
乾式ジェットミルの装置としては、例えば、ＪＯＭ−ｍｉｎｉ（セイシン企業社製）、 カウンタジェットミルＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）、ＡＯジェットミル（セイシン企業社製）等が挙げられる。
乾式ジェットミルの装置としては、例えば、ＪＯＭ−ｍｉｎｉ（セイシン企業社製）、 カウンタジェットミルＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）、ＡＯジェットミル（セイシン企業社製）等が挙げられる。
乾式ジェットミル粉砕においては、気体の流速、ミルの形状、ミル内の粉体濃度、および試料の性質などによって得られる粒径が決まる。これら条件を調節することで粒径の異なる試料を調製することができる。詳細は坂下攝著「改訂増補 入門 粉体トラブル工学」（（株）工業調査会 １９９８年）２０２〜２１４ページに記載されている。
以下、本発明の方法に用いるのに好適な昇華精製装置についてさらに詳細に説明する。
昇華精製装置に用いられる昇華管の材質は、昇華させる際に熱源が発する高熱に耐えるものであれば特に制限はない。昇華精製では、昇華管は通常、２００〜６００℃程度にまで加熱される。したがって、一般的にはガラス製、石英製、金属製等の昇華管が用いられる。なかでも石英製の昇華管を用いることが好ましい。
昇華精製装置に用いられる昇華管の形状も特に制限はなく、通常用いられる形状を採用することができるが、内部が高真空になるため、圧力が均等にかかるようにする観点から円筒形であることが好ましい。本明細書において「円筒形」とは、その軸線方向に対し直交する断面（以下、単に「断面」という。）が、円状である他、楕円状のものも包含する意味に用いる。昇華管断面の管内の面積（管内断面積）は、３〜４００ｃｍ２であることが好ましく、１２〜３１５ｃｍ２であることがより好ましく、３０〜１００ｃｍ２であることがさらに好ましい。
昇華精製装置に用いられる昇華管は、軸線方向の長さと、管内断面積とが、［軸線方向の長さ（ｃｍ）］／［管内断面積（ｃｍ２）］＝０．２〜５０を満たすことが好ましく、０．５〜５を満たすことがより好ましく、０．８〜３を満たすことがさらに好ましい。
昇華精製装置に用いられる昇華管は、その内部に内管を配設してもよい。内管を設置することで、昇華精製物を内管壁に捕集することができるため、昇華精製物の回収が容易となる。
昇華精製装置に用いられる配管の材質に特に制限はなく、昇華精製において通常用いられる配管を採用することができる。例えば、金属製、ゴム製、樹脂製、又はガラス製のものを使用することができ、高真空で使用することおよび加工の容易さの観点から金属製であることが好ましい。この金属の材質としては、例えば、ＳＵＳ、アルミ、鉄、銅が挙げられる。
昇華精製装置に用いられる配管の形状も特に制限はなく、昇華管の形状に合わせて適宜選択することができるが、通常には流体の流れる方向に対して直交する断面（以下、単に「断面」という。）が円形のホース状の配管が用いられる。
本発明に用いる配管の長さ（流体が流れる方向の長さ、以下同様）は、２００ｃｍ以下であることが好ましく、３０〜１５０ｃｍであることがより好ましい。
さらに、［配管の長さ（ｃｍ）／昇華管の軸方向の長さ（ｃｍ）］＝０．１〜３を満たすことが好ましく、０．３〜２を満たすことがより好ましく、０．５〜１．５を満たすことがさらに好ましい。
また、配管の管内断面積と昇華管の管内断面積との関係は、［配管の管内断面積（ｃｍ２）／昇華管の管内断面積（ｃｍ２）］＝０．３〜３を満たすことが好ましく、０．５〜２を満たすことがより好ましく、０．８〜１．５を満たすことがさらに好ましい。
昇華精製装置に用いられる配管の形状も特に制限はなく、昇華管の形状に合わせて適宜選択することができるが、通常には流体の流れる方向に対して直交する断面（以下、単に「断面」という。）が円形のホース状の配管が用いられる。
本発明に用いる配管の長さ（流体が流れる方向の長さ、以下同様）は、２００ｃｍ以下であることが好ましく、３０〜１５０ｃｍであることがより好ましい。
さらに、［配管の長さ（ｃｍ）／昇華管の軸方向の長さ（ｃｍ）］＝０．１〜３を満たすことが好ましく、０．３〜２を満たすことがより好ましく、０．５〜１．５を満たすことがさらに好ましい。
また、配管の管内断面積と昇華管の管内断面積との関係は、［配管の管内断面積（ｃｍ２）／昇華管の管内断面積（ｃｍ２）］＝０．３〜３を満たすことが好ましく、０．５〜２を満たすことがより好ましく、０．８〜１．５を満たすことがさらに好ましい。
本発明の昇華精製装置の形態に特に制限はないが、通常は水平型である。また、昇華の際の昇華部の加熱温度は精製対象とする物質によって適宜調節されるものであるが、好ましくは１００〜５００℃である。
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１〜４に示される形態の昇華精製装置を用いて、常法により合成した下記構造の化合物Ａに下記の種々の粉砕処理を施したものを粗体試料とし、下記のとおり昇華精製を行った（実施例１〜５、比較例１〜３）。化合物Ａは不純物として合成時に生成した副生成物だけでなく、使用した原料、原料分解物、溶媒、水、無機物等を含みうる。
使用した昇華管は円筒形の石英ガラス管であり、その管内断面積を７８．５ｃｍ２、軸方向の長さを１００ｃｍとした。また、上記配管はＳＵＳ製で断面円形のホース状のものを採用し、その管内断面積を８１ｃｍ２、長さを５０ｃｍとした。圧力計はＴＧ２０１Ｃ（アンペール社製）を使用した。
使用した昇華管は円筒形の石英ガラス管であり、その管内断面積を７８．５ｃｍ２、軸方向の長さを１００ｃｍとした。また、上記配管はＳＵＳ製で断面円形のホース状のものを採用し、その管内断面積を８１ｃｍ２、長さを５０ｃｍとした。圧力計はＴＧ２０１Ｃ（アンペール社製）を使用した。
［粉砕処理］
−乾式ジェットミル粉砕−
ＡＯジェットミル（セイシン企業社製）を用い、吐出空気圧０．５５ＭＰａに設定し、試料１ｇあたり５分の割合で投入して乾式ジェットミル粉砕をおこなった。
−乾式ジェットミル粉砕−
ＡＯジェットミル（セイシン企業社製）を用い、吐出空気圧０．５５ＭＰａに設定し、試料１ｇあたり５分の割合で投入して乾式ジェットミル粉砕をおこなった。
−ボールミル粉砕−
磁製ボールミル（容量３００ｍＬ）に試料５０ｇとジルコニアボール（φ１ｍｍ）１００ｍＬを入れ、卓上型ポットミル回転台（日陶科学社製）に載せ、回転数３０ｒｐｍで１時間回転させて粉砕した。ふるい（０．３ｍｍ）で試料とジルコニアボールを分別し、ボールミル粉砕した試料を得た。
磁製ボールミル（容量３００ｍＬ）に試料５０ｇとジルコニアボール（φ１ｍｍ）１００ｍＬを入れ、卓上型ポットミル回転台（日陶科学社製）に載せ、回転数３０ｒｐｍで１時間回転させて粉砕した。ふるい（０．３ｍｍ）で試料とジルコニアボールを分別し、ボールミル粉砕した試料を得た。
−乳鉢粉砕−
自動乳鉢ＡＭＮ１４０Ｄ（日陶科学社製）を使用し、回転数を乳棒が６０ｒｐｍ、乳鉢が３ｒｐｍに設定して、試料１０ｇを１０分間かけてすり潰した。
自動乳鉢ＡＭＮ１４０Ｄ（日陶科学社製）を使用し、回転数を乳棒が６０ｒｐｍ、乳鉢が３ｒｐｍに設定して、試料１０ｇを１０分間かけてすり潰した。
−粒径の測定−
上記で得られた各粉砕物の粒径を下記のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に拡大した画像を取得し、１００個の粒子について定方向径（フェレー）を測定し、その平均値を粉砕物の粒径とした。
上記で得られた各粉砕物の粒径を下記のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に拡大した画像を取得し、１００個の粒子について定方向径（フェレー）を測定し、その平均値を粉砕物の粒径とした。
−昇華精製−
上記で得られた各粉砕物３０ｇを粗体試料として昇華精製を行った。真空ポンプ（１１）を作動して１×１０−３Ｐａになるまで減圧した後、熱源としてパイプヒーター（１７）を用いて昇華部（１４）を３２５℃に加熱して昇華精製を行った（昇華管内のＹ側末端の温度：１００℃）。なお、図１〜４に示されるように、昇華管（１３）は黄銅製の金属管（１６）の中に配設され、この金属管（１６）を取り巻くように熱源（１７）を配設した。
昇華精製時の昇華管内の圧力を測定した後、昇華管全体が室温になるまで冷却してから大気開放して、昇華精製物と昇華残留物を取り出した。昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）、昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）を表１に示す。
上記で得られた各粉砕物３０ｇを粗体試料として昇華精製を行った。真空ポンプ（１１）を作動して１×１０−３Ｐａになるまで減圧した後、熱源としてパイプヒーター（１７）を用いて昇華部（１４）を３２５℃に加熱して昇華精製を行った（昇華管内のＹ側末端の温度：１００℃）。なお、図１〜４に示されるように、昇華管（１３）は黄銅製の金属管（１６）の中に配設され、この金属管（１６）を取り巻くように熱源（１７）を配設した。
昇華精製時の昇華管内の圧力を測定した後、昇華管全体が室温になるまで冷却してから大気開放して、昇華精製物と昇華残留物を取り出した。昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）、昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）を表１に示す。
−昇華残留物の残存率−
粗体試料の質量に対する昇華残留物の質量（昇華残留物質量／粗体質量）を昇華残留物の残存率（％）として算出した。結果を表１に示す。
粗体試料の質量に対する昇華残留物の質量（昇華残留物質量／粗体質量）を昇華残留物の残存率（％）として算出した。結果を表１に示す。
表１に示されるように、Ｐｍａｘが５０×１０−３Ｐａよりも高い比較例１〜４では、昇華残留物の残存率が顕著に高かった。
これに対し、本発明で規定する要件を満たす実施例１〜５では、昇華残留物の残存率がより少ないことがわかった。
Ｐｍａｘが高くなる現象は分解や不純物が原因のガス発生によるものと考えられ、真空度を低下させてしまうことで熱分解が促進され、その結果昇華残留物の増加に繋がったと考えられる。粉砕方法による差異は、粉砕時における不純物生成の違いが一因と考えられ、分散媒体を使用する方法では、粉砕時に媒体と試料との接触によって生じる熱により微量の不純物が生じており、これが昇華時の圧力に影響して昇華残留物の残存率上昇に繋がると考えられる。粒径が大きい場合に昇華残留分の残存率が高くなる現象は、粒子中に含まれる揮発性不純物（例えば、溶媒、原料など）の気化しやすさと関係すると考えられ、粒径の小さな場合は表面積が大きく揮発性不純物が真空下で速やかに気化して昇華精製に影響しないのに対し、粒径が大きな場合は粒子内部に存在する揮発性不純物が昇華と並行して長時間にわたって気化し続けるので、昇華精製中の真空度低下に影響して昇華残留物の残存率が増加すると考えられる。
これに対し、本発明で規定する要件を満たす実施例１〜５では、昇華残留物の残存率がより少ないことがわかった。
Ｐｍａｘが高くなる現象は分解や不純物が原因のガス発生によるものと考えられ、真空度を低下させてしまうことで熱分解が促進され、その結果昇華残留物の増加に繋がったと考えられる。粉砕方法による差異は、粉砕時における不純物生成の違いが一因と考えられ、分散媒体を使用する方法では、粉砕時に媒体と試料との接触によって生じる熱により微量の不純物が生じており、これが昇華時の圧力に影響して昇華残留物の残存率上昇に繋がると考えられる。粒径が大きい場合に昇華残留分の残存率が高くなる現象は、粒子中に含まれる揮発性不純物（例えば、溶媒、原料など）の気化しやすさと関係すると考えられ、粒径の小さな場合は表面積が大きく揮発性不純物が真空下で速やかに気化して昇華精製に影響しないのに対し、粒径が大きな場合は粒子内部に存在する揮発性不純物が昇華と並行して長時間にわたって気化し続けるので、昇華精製中の真空度低下に影響して昇華残留物の残存率が増加すると考えられる。
［試験例２］
常法により合成した下記化合物Ｂ〜Ｅを粗体試料として下記手法により昇華精製を行った。化合物Ｂ〜Ｅは不純物として合成時に生成した副生成物だけでなく、使用した原料、原料分解物、溶媒、水、無機物等を含みうる。また、表２記載の粉砕をおこなった。
常法により合成した下記化合物Ｂ〜Ｅを粗体試料として下記手法により昇華精製を行った。化合物Ｂ〜Ｅは不純物として合成時に生成した副生成物だけでなく、使用した原料、原料分解物、溶媒、水、無機物等を含みうる。また、表２記載の粉砕をおこなった。
粗体２０ｇを図１に示すように昇華部（１４）に配設した。真空ポンプ（１１）を作動させて１×１０−３Ｐａになるまで減圧した後、熱源としてパイプヒーター（１７）を用いて昇華部（１４）を表２記載の温度に加熱して、昇華管（１３）のＹ側末端に向けて徐々に温度が低下するようにして昇華精製を行った（昇華管内のＹ側末端の温度：１００℃）。なお、図１〜４に示されるように、昇華管（１３）は黄銅製の金属管（１６）の中に配設され、この金属管（１６）を取り巻くように熱源（１７）を配設した。
４時間経過後に加熱を止め、昇華管全体が室温になるまで冷却してから大気開放して、昇華精製物と昇華残留物を取り出した。粗体試料の質量に対する昇華残留物の質量（昇華残留物質量／粗体質量）を昇華残留物の残存率（％）として算出した。結果を表２に示す。
４時間経過後に加熱を止め、昇華管全体が室温になるまで冷却してから大気開放して、昇華精製物と昇華残留物を取り出した。粗体試料の質量に対する昇華残留物の質量（昇華残留物質量／粗体質量）を昇華残留物の残存率（％）として算出した。結果を表２に示す。
表２の実施例６〜９に示されるように、本発明で規定するＰｍａｘ、［Ｐｍａｘ］／[Ｐｅｎｄ]比を満たす場合には、試料の種類によらず、優れた昇華精製効率を示すことがわかった。
化合物Ａ〜Ｅについて、熱重量測定装置を用いて、常圧の窒素雰囲気下、試験例１及び２に記載の各化合物の昇華温度に５時間保ったときの質量減少率を測定した。結果を表３に示す。
上述のように、表１、２の結果から、本発明の方法に依らない比較例と本発明に基づく実施例との間で昇華残留物の残存率を比べると、化合物Ａについての実施例１〜５と比較例１〜４、化合物Ｂについての実施例６と比較例５、化合物Ｃについての実施例７と比較例６、化合物Ｄについての実施例８と比較例７の比較においては、いずれも本発明に基づく実施例の場合に残存率が大幅に低下した。化合物Ａ〜Ｄはいずれも昇華温度に保ったときの質量減少率が大きな化合物である（表３）。すなわち、本発明の昇華精製方法によれば、熱安定性が低い化合物を適用する場合でも優れた昇華精製効率を実現できることがわかった。
１０ 昇華精製装置
１１ 真空ポンプ
１２ 配管
１３ 昇華管
１４ 昇華部（粗体）
１５ 捕集部（昇華管内の捕集領域）
１６ 金属管
１７ 熱源
１１ 真空ポンプ
１２ 配管
１３ 昇華管
１４ 昇華部（粗体）
１５ 捕集部（昇華管内の捕集領域）
１６ 金属管
１７ 熱源
Claims (6)
- 昇華管と、真空ポンプと、該昇華管と真空ポンプとを繋ぐ配管とを有する昇華精製装置を用いた昇華精製方法であって、
該昇華管は一方の末端が閉じられ、他方の末端に真空ポンプに連結する配管が接続されており、該昇華管内の閉じた末端側に昇華部を設けて昇華精製対象試料を配設し、該昇華部から配管との接続部までの間を昇華物の捕集部とし、
昇華精製中の昇華管内の圧力を下記（Ａ）及び（Ｂ）とする、昇華精製方法：
（Ａ）昇華精製中の昇華管内の最大圧力（Ｐｍａｘ）を５０×１０−３Ｐａ以下とし、
（Ｂ）Ｐｍａｘと昇華終了時の昇華管内の圧力（Ｐｅｎｄ）との関係を下記式（１）とする。
［Ｐｍａｘ］／［Ｐｅｎｄ］≦５ ・・・（１） - 昇華精製対象試料が、分散媒体を用いずに粒径２０μｍ以下に粉砕されたものである、請求項１に記載の昇華精製方法。
- 昇華精製対象試料の粒径が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の昇華精製方法。
- 昇華精製対象試料が乾式ジェットミルにより粉砕されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の昇華精製方法。
- 昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に５時間保ったときの質量減少率が２％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の昇華精製方法。
- 前記昇華精製対象試料が、不活性ガス雰囲気中、常圧下、昇華温度に５時間保ったときの質量減少率が１０％以上である、請求項５に記載の昇華精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013178644A JP2014176839A (ja) | 2013-02-14 | 2013-08-29 | 昇華精製方法 |
| PCT/JP2014/051798 WO2014125917A1 (ja) | 2013-02-14 | 2014-01-28 | 昇華精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013027071 | 2013-02-14 | ||
| JP2013027071 | 2013-02-14 | ||
| JP2013178644A JP2014176839A (ja) | 2013-02-14 | 2013-08-29 | 昇華精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014176839A true JP2014176839A (ja) | 2014-09-25 |
Family
ID=51353927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013178644A Pending JP2014176839A (ja) | 2013-02-14 | 2013-08-29 | 昇華精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014176839A (ja) |
| WO (1) | WO2014125917A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6895725B2 (ja) | 2016-09-13 | 2021-06-30 | マクセル株式会社 | 電力伝送装置 |
| CN115948799B (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-12 | 四川科宏达集团有限责任公司 | 一种粗碘低温制备碘单晶的方法及碘单晶 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07204402A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-08-08 | Ulvac Japan Ltd | 真空精製装置及びその方法 |
| JPH0974216A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機太陽電池 |
| WO2001018149A1 (fr) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Materiau organique electroluminescent |
| JP2003088704A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-25 | Mitsui Chemicals Inc | 昇華精製装置、昇華精製方法および昇華精製された有機化合物を使用した素子 |
| JP2008505992A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-28 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ナノ粒子の製造法および製造装置 |
| JP2011068626A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | イリジウム錯体を昇華精製する方法、及び有機電界発光素子の製造方法 |
| JP2012224618A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Fujifilm Corp | 有機材料の精製方法、有機エレクトロニクス用材料、光電変換素子、光センサ、撮像素子、及び有機電界発光素子 |
-
2013
- 2013-08-29 JP JP2013178644A patent/JP2014176839A/ja active Pending
-
2014
- 2014-01-28 WO PCT/JP2014/051798 patent/WO2014125917A1/ja active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07204402A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-08-08 | Ulvac Japan Ltd | 真空精製装置及びその方法 |
| JPH0974216A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機太陽電池 |
| WO2001018149A1 (fr) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Materiau organique electroluminescent |
| JP2003088704A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-25 | Mitsui Chemicals Inc | 昇華精製装置、昇華精製方法および昇華精製された有機化合物を使用した素子 |
| JP2008505992A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-28 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ナノ粒子の製造法および製造装置 |
| JP2011068626A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | イリジウム錯体を昇華精製する方法、及び有機電界発光素子の製造方法 |
| JP2012224618A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Fujifilm Corp | 有機材料の精製方法、有機エレクトロニクス用材料、光電変換素子、光センサ、撮像素子、及び有機電界発光素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014125917A1 (ja) | 2014-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | A Densely and Uniformly Packed Organic Semiconductor Based on Annelated β‐Trithiophenes for High‐Performance Thin Film Transistors | |
| WO2013133218A1 (ja) | 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物 | |
| CN109980111B (zh) | 一种含四齿铂(ii)配合物的有机电致发光器件 | |
| TWI695007B (zh) | 一種四齒鉑(ii)配合物及應用 | |
| KR20140015448A (ko) | 유기 재료의 정제 방법, 유기 일렉트로닉스용 재료, 광전 변환 소자, 광 센서, 촬상 소자, 및 유기 전계 발광 소자 | |
| TWI812756B (zh) | 光電轉換元件、攝像元件、光感測器、化合物 | |
| JP2008506658A (ja) | スピロビフルオレンのオリゴマー誘導体、その調製と使用 | |
| Dadvand et al. | 1, 5-, 2, 6-and 9, 10-distyrylanthracenes as luminescent organic semiconductors | |
| TW201930332A (zh) | 一種基於惡唑、噻唑或咪唑的四齒鉑(ii)配合物材料及應用 | |
| Liu et al. | Easily solution-processed, high-performance microribbon transistors based on a 2D condensed benzothiophene derivative | |
| Balakirev et al. | Star-shaped benzotriindole-based donor-acceptor molecules: Synthesis, properties and application in bulk heterojunction and single-material organic solar cells | |
| EP3023425B1 (en) | Compound, organic optoelectronic element comprising same, and display device | |
| WO2014125917A1 (ja) | 昇華精製方法 | |
| Kim et al. | Synthesis and characterization of quinoxaline derivative as organic semiconductors for organic thin-film transistors | |
| JP6145883B2 (ja) | 受光層形成方法及び有機光電変換素子の製造方法、成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、光センサ。 | |
| KR100907752B1 (ko) | 신규 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기태양전지 소자 | |
| WO2014125918A1 (ja) | 昇華精製装置及び昇華精製方法 | |
| JP2015189679A (ja) | 有機化合物の精製方法、光電変換素子、光センサ、及び有機電界発光素子 | |
| Li et al. | Hole-transporting material based on spirobifluorene unit with perfect amorphous and high stability for efficient OLEDs | |
| KR20170095916A (ko) | 유기 화합물 및 이 유기 화합물을 포함하는 유기 층을 포함하는 전자 디바이스 | |
| Kim et al. | Synthesis and characteristics of a solution-processable fullerene derivative for n-type organic field-effect transistors | |
| WO2015025717A1 (ja) | 光電変換素子、光センサおよび撮像素子 | |
| JP2018517289A (ja) | 有機組成物及び該組成物を含む有機層を備える電子デバイス | |
| JP2015067466A (ja) | 昇華／逆昇華による特定結晶形の析出方法 | |
| WO2023054346A1 (ja) | 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160818 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160906 |