KR20140009166A

KR20140009166A - 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹의 제조 방법 및 이용

Info

Publication number: KR20140009166A
Application number: KR1020137011369A
Authority: KR
Inventors: 버나드 두어스창; 요른 프로브스트; 노르베르트 티엘; 미쉘 고에디커; 마르쿠스 볼만; 우도 슈저
Original assignee: 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.; 비타 찬파브릭 하. 라우터 게엠베하 & 코.카게; 데구덴트 게엠베하
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2014-01-22
Also published as: DE102010050275A1; RU2604601C2; RU2013114423A; EP2635537A1; CN103201229A; CA2814156C; US10442725B2; JP5808416B2; BR112013010186A2; US20150376053A1; CN103201229B; CA2814156A1; KR20180130591A; US9125812B2; BR112013010186B8; DE202011110671U1; AU2011325524A1; BR112013010186B1; AU2011325524B2; WO2012059143A1

Abstract

본 발명은 기계적으로 결정화의 중간 단계에서 단순한 방식으로 처리가능하며, 완전한 결정화 후, 높은 강도, 높은 투과성 및 화학적으로 안정한 유리 세라믹을 나타내는, 리튬 메타실리케이트 시스템(lithium metasilicate system(Li₂O·SiO₂ (Li₂SiO₃)에 기반한 유리 세라믹에 관한 것이다.

Description

리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹의 제조 방법 및 이용{LITHIUM SILICATE GLASSES OR GLASS CERAMICS, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}

본 발명은 리튬 메타실리케이트 시스템(Li₂O·SiO₂(Li₂SiO₃))에 기반하며, 결정화의 중간 단계에서 단순한 방식으로 기계적으로 처리가능하고, 완전한 결정화 후 높은 강도, 높은 투과성(translucent) 및 화학적으로 안정한 유리 세라믹을 나타내는 유리 세라믹에 관한 것이다.

산화 리튬-이산화규소 시스템(lithium oxide-silicon dioxide system)에서, 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li₂O·2SiO₂ (Li₂Si₂O₅))-유리 세라믹(glass ceramics)은 학문으로부터 잘 알려져 있으며 몇몇의 특허는 이러한 유리 세라믹 시스템에 기반한다. 예를 들어 EP-B-536 479에서, 자가 유약처리 리튬 디실리케이트 유리 세라믹 객체(self-glazed lithium disilicate glass ceramic objects)는 식기류의 제조를 위해 기술되며, EP-B-536 572에서 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 빌딩 목적(building purpose)을 위해 클래딩 소자(cladding element)로 리튬 디실리케이트 유리 세라믹의 표면에 미립자가 착색된 유리(fine-particle coloured glass)의 산란에 의해 사용될 수 있다.

특허된 리튬 디실리케이트 유리 세라믹의 주요 초점은 치과 적용(dental application)에 있다. 결정화가 리튬 메타실리케이트 상을 통해 영향을 받기 때문에 리튬 디실리케이트 시스템은 CAD/CAM-처리가능한 유리 세자믹을 제조하는데 매우 적합하다(S. D. Stookey:“Chemical Machining of Photosensitive Glass”, Ind. Eng. Chem., 45, 115 = 118 (1993) 및 S. D. Stookey: “Photosensitively Opacifiable Glass” US-A-2 684 911 (1954)). 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹(lithium metasilicate glass ceramics)은 CAD/CAM에 의해 즉시 처리될 수 있는 중간 단계에서 낮은 강도를 가진다(M.-P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus: “strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics” J. Am. Ceram.Soc., 58, No.9~10,385~391(1975) and M.-P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus:“Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken”(유리 세라믹의 제조 방법) DE-A-24 51 121 (1974)). 제 2 결정화 단계에서 리튬 디실리케이트를 형성하도록 이 후의 변환에 의해서만 높은 강도를 가지는 치과용 물질(dental material)이 이루어진다.

이러한 원리는 2 단계의 결정화 공정에서 첫 번째로 즉시 기계적으로 처리될 수 있는, 예를 들어 CAD/CAM 공정에 의해 처리될 수 있는 유리 세라믹을 제조하기 위해 이용되며, 이 후 치과용 유리 세라믹을 형성하기 위해 제 2 결정화 단계에서 처리하기 위해 이용된다. 본 방법은 소위 체어 사이드 방법(chair-side method)에 따라 치과 수복물(dental restoration)을 이용할 수 있도록 하기 위해 적합하다. 방법에서, 개별적으로 적용된 크라운(crown)/온레이(onlay)/인레이(inlay)는 CAD/CAM에 의해 제 1 결정화 단계 후 유리 세라믹 블럭으로 분쇄되고, 치과 시술(dental practice)에서 특수 오븐(special oven)으로 제 2 결정화 단계가 이루어지며 첫 번째로 직접 이용되고 환자를 위해서만 의사가 방문한다(DE 10 2005 028 637). 또한 적합한 페인트(paints) 또는 레이어 세라믹(layer ceramics)을 고려하는 동안 압입 공법(pressing method) 또는 기계적 처리 후 특성화 또는 개성화로 치과 기공(dental technician) 응용은 영향을 받을 수 있다.

이점에서 시작하여, 본 발명의 목적은 향상된 강도 값 및 향상된 투과성 및 화학적 저항을 가지는 유리 세라믹을 제공하는 것이다.

본 발명의 1목적은 청구항 제 1 항의 특징을 가지는 리튬 실리케이트 유기 또는 글래스 세라믹으로 이루어지고, 제 17항의 특징을 가지는 치과 수복재(dental restoration) 및 제 10항의 성형된 치과 수복재 제조 방법에 의해 이루어진다. 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹의 이용은 제 19항에 기술된다. 추가 종속항은 바람직한 발전을 나타낸다.

본 발명의 범위 내에서 유리 조성물(glass compositions)은 리튬 메타실리케이트로만 또는 주 결정상(> 50%).%)을 가지는 기본 시스템 SiO₂-Li₂O-ZrO₂에서 발달된다. 따라서, 지르코니아(zirconia)는 잔여 유리상의 안정제(stabilizer)로 수행되며, 하프늄(Hafnium), 게르마늄(Germanium), 세륨(Cerium), 란타늄(Lanthanum), 이트륨(Yttrium), 티타늄(Titanium) 및 아연(zinc)에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.

놀랍게도, 휼륭한 강도 값, 우수한 투과성 및 매우 좋은 화학적 저항을 가지는 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹이 이러한 시스템에서 제조될 수 있는 것을 나타낸다.

또한 ZrO₂의 최대 20중량% 또는 다른 안정제(stabilizer)가 상당히 영향을 주는 구조 없이 유리에 통합될 수 있는 것을 타나낸다. 모든 예상에 대조적으로, ZrO₂ 또는 다른 안정제는 분리된 결정상으로 결정화되지 않으나 완전히 또는 광범위하게 비정질의 잔여 유리 상에 남아있다. ZrO₂ 또는 다른 안정제의 높은 비율 때문에, 기계적 또는 화학적 저항은 비정질 상에서 거대하게 향상되고, 또한 예를 들어 최종 강도 및 산 용해도(acid solubility)와 같은 전체 치과용 유리 세라믹(결정상(s) 및 잔여 유리상)의 특성을 향상시킨다.

또한 방법은 초기 유리로부터 2 단계 제조 공정에 적합하고, 리튬 메타실리케이트의 부분적 결정화는 좋은 CAD/CAM 처리가 가능한 제 1 처리 단계에서 영향을 받는다. 제 2 처리 단계에서, 결정상 비율(1차 리튬 메타실리케이트)의 증가는 영향을 받으며, 높은 강도 값으로 이러진다. 이로써 리튬 메타실리케이트 시스템의 놀라울 정도로 높은 강도의 매우 중요한 이유은 높은 산화지르코늄(zirconium oxide) 또는 다른 안정제 비율(> 8 MA)로 할당된다.

높은 투과성은 유리 세라믹의 낮은 결정 크기를 통해 보장된다. 또한, 좋은 화학적 안정성은 유리 상의 높은 산화 지르코늄 비율 및 리큠디실리케이트-유리-세라믹(리튬디실리케이트 = 리튬메타실리케이트 + SiO₂)과 비교되는 잔여 유리 상에서 SiO₂의 풍부한 양에 의해 보장된다.

본 발명에 따라, 다음의 조성물을 가지는 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹이 제공된다:

50~75 wt-%의 SiO₂,

10~25 wt-%의 Li₂O,

5~30 wt-%의 Zr, Hf, Ge, La, Y, Ce, Ti, Zn의 산화물 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 안정제,

0~8 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,

0~8 wt-%의 Al₂O₃,및

0~15 wt-%의 첨가제.

바람직하게, 유리 또는 유리 세라믹은 다음의 조성물을 가진다:

50~75 wt-%의 SiO₂,

10~25 wt-%의 Li₂O,

5~30 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂로 구성된 그룹에서 선택된 안정제,

0~8 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,

0~8 wt-%의 Al₂O₃,및

0~15 wt-%의 첨가제.

더 바람직하게, 유리 또는 유리 세라믹은 다음의 조성물을 가진다:

50~70 wt-%의 SiO₂,

15~22 wt-%의 Li₂O,

8~20 wt-%의 Zr, Hf, Ge, La, Y, Ce, Ti, Zn의 산화물 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 안정제,

0,1~4 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,

0,1~4 wt-%의 Al₂O₃,및

2~8 wt-%의 첨가제.

바람직한 구체예에서, 유리 또는 유리 세라믹은 다음의 조성물을 가진다:

50~70 wt-%의 SiO₂,

15~22 wt-%의 Li₂O,

8~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂로 구성된 그룹에서 선택된 안정제,

0,1~4 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,

0,1~4 wt-%의 Al₂O₃,및

2~8 wt-%의 첨가제.

더 바람직한 구체예에서, 유리 또는 유리 세라믹은 다음의 조성물을 가진다:

50~64 wt-%의 SiO₂,

17~20 wt-%의 Li₂O,

1~3 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,

1~3 wt-%의 Al₂O₃,및

4~6 wt-%의 첨가제.

SiO₂의 55~64중량%,

Li₂O의 10~20중량%,

ZrO₂, HfO₂ 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 안정제의 8~20중량%,

K₂O 및/또는 Na₂O의 0~5중량%,

Al₂O₃의 0,1~5중량% 및 첨가제의 0~10중량%.

SiO₂의 55~60중량%,

Li₂O의 10~20중량%,

K₂O 및/또는 Na₂O의 0~5중량%,

Al₂O₃의 0,1~5중량% 및 첨가제의 0~10중량%.

또한, 바람직한 유리 또는 유리 세라믹은 다음의 조성물을 가진다:

SiO₂의 55~64중량%,

Li₂O의 10~20중량%,

ZrO₂, HfO₂ 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 안정제의 10~20중량%,

K₂O 및/또는 Na₂O의 0~5중량%,

Al₂O₃의 0,1~5중량% 및

첨가제의 0~10중량%.

더 바람직한 조성물은 다음을 포함한다:

SiO₂의 55~60중량%,

Li₂O의 0~20중량%,

K₂O 및/또는 Na₂O의 0~5중량%,

Al₂O₃의 0,1~5중량% 및

첨가제의 0~10중량%.

바람직하게 안정제는 ZrO₂ 및/또는 HfO₂이다. 바람직하게 안정제는 본질적으로 비정실 상(amorphous state)에 존재한다.

유리 또는 유리 세라믹에서 핵 생성제(nucleation agent), 형광제제(fluorescent agents), 염료(dyes), 특히 유리 착색 산화물(glass-colouring oxides), 착색 안료(coloured pigments) 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 서선택된 첨가제, 성분을 포함할 수 있다.

모든 유리 및 유리 세라믹으로, 어떤 성분은 몇몇 특성에 영향을 준다. 예를 들어, 티타니아(titania)는 핵 생성제 및 착색제(colouring agent)로 사용할 수 있다. 대부분 희토류 산화물은 컬러 또는 형광에 미치는 영향을 보여준다. 몇몇 성분은 동시에 비결정질이고, 결정상에 통합될 수 있으며, 결정상을 만든다.

핵 생성제는 바람직하게 1~10 wt-%, 더 바람직하게 2~8wt-% 및 매우 바람직하게 4~8wt-%의, 바람직하게 인 산화물(phosphorous oxide), 산화 티타늄, 산화 주석, 이들의 혼합물 및 귀금속(noble metals)으로 구성된 그룹에서 선택된다.

형광 제제는 바람직하게 0,1~5 wt-%, 더 바람직하게 0,5~4wt-% 및 매우 바람직하게 1~3wt-%의, 바람직하게 네오디뮴(neodymium), 프라세오디뮴(praseodymium), 사마륨(samarium), 에르븀(erbium) 및 유로폼(europium) 및 이들의 혼합물로서 비스무트(bismuth), 희토류 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

유리 착색 산화물(glass colouring oxides)은 바람직하게 0,1~6wt-%, 더 바람직하게 0,5~5wt-% 및 매우 바람직하게 1~4wt-%의, 바람직하게 네오디뮴(neodymium), 프라세오디뮴(praseodymium), 사마륨(samarium), 유로폼(europium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 이트륨(yttrium) 및 이들의 화합물로서 철(iron), 티타늄(titanium), 세륨(cerium), 구리(copper), 크롬(chromium), 코발트(cobalt), 니켈(nicke), 망간(manganese), 셀레늄(selenium), 실버(silver), 인듐(indium), 골드(gold), 바나듐(vanadium), 희토류 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

착색 안료는 바람직하게 0,1~6wt-%, 더 바람직하게 0,5~5wt-% 및 매우 바람직하게 1~4wt-%로 이루어진 스피넬(spinel)을 도핑(doped)할 수 있다.

추가 첨가제는 바람직하게 0,1~5wt-%로 이루어진, 바람직하게 산화 붕소(boron oxide), 인 산화물(phosphorus oxide), 불소(fluorine), 산화나트륨(sodium oxide), 산화바륨(barium oxide), 산화스트론튬(strontium oxide), 산화망간(magnesium oxide), 산화 아연(zinc oxide), 산화 칼슘(calcium oxide), 산화이트륨(yttrium oxide), 산화티타늄(titanium oxide), 산화니오븀(niobium oxide), 산화탄탈룸(tantalum oxide), 산화란타늄(lanthanum oxide) 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다.

또한 본 발명에 따라, 위에 기술한 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹을 위한 방법 및 위에 기술한 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹을 포함하는 치과용 수복재(dental restoration)의 제조 방법이 제공된다 :

a) 유리 세라믹의 성분을 포함하는 유리는 개시 물질로 제공되고,

b) 유리는 독점적 결정상 또는 주 결정상으로서 리튬 메타실리케이트를 포함하는 유리 세라믹의 제조를 위해 제 1 열처리가 이루어지고,

c) b)의 유리 세라믹은 제 2 열처리가 이루어지고, 상기 추가 메타실리케이트(metasilicate)는 유리상에서 분리된다. 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)는 주 결정상으로서 존재한다.

따라서 제 1 열처리는 1~200분 동안 620~950℃의 온도에서 이루어진다. 10~60분 동안 650~750℃의 온도에서 제 1 열처리가 이루어지는 것은 특히 바람직하다.

리튬 메타실리케이트의 추가 결정화는 바람직하게 5~200분 동안 800~1040℃의 온도로 이루어지며, 특히 바람직하게 5~30분 동안 800~870℃의 온도로 이루어진다.

본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹은 치과용 물질 또는 치과용 물질 성분으로 사용된다.

또한 본 발명에 따라, 앞서 기술된 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 포함하는 성형된 치과용 제품(dental product)이 제공된다. 따라서 성형된 치과용 제품은 특히 인레이(inlay), 온레이(onlay), 브릿지(bridge), 어버트먼트(abutment), 페이싱(facing), 베니어(veneer), 패시트(facet), 크라운(crown), 부분 크라운, 프레임워크(framework) 또는 코핑(coping)의 형상으로 존재한다.

다음의 조성물을 가지는 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹은 본 발명의 추가 양상에 있다 :

조성물 1

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15wt-%

조성물 2

SiO₂	50~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 3

SiO₂	55~60 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 4

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	15~22 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 5

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	17~20 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 6

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	8~20 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 7

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	10~15 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 8

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0,1~5 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 9

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	1~3 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 10

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0,1~5 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 11

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	1~3 wt-%
첨가제	0~15 wt-%

조성물 12

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	1~10 wt-%

조성물 13

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	2~8 wt-%

조성물 14

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	4~6 wt-%

조성물 15

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 16

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	2~8 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~7 wt-%

조성물 17

SiO₂	50~75 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	4~6 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~9 wt-%

조성물 18

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 19

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	15~22 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 20

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	17~20 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 21

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	8~20 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 22

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	8~15 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 23

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	5~30 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0,1~5 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 24

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	8~20 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	1~3 wt-%
K₂O	0~8 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 25

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	8~20 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	0,1~5 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

조성물 26

SiO₂	55~64 wt-%
Li₂O	10~25 wt-%
ZrO₂	8~20 wt-%
P₂O₅	1~10 wt-%
Al₂O₃	0~8 wt-%
K₂O	1~3 wt-%
첨가제	0~5 wt-%

본 어플리케이션의 주제는 상기 변형체의 주제를 제한하지 않고 다음의 도면 및 예시를 참조하여 더 상세히 설명하기 위한 것이다.
도 1은 이전 기술에서 알려진 유리 세라믹의 주사 전자 현미경(Scanning Electron microscope; SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 저함유량의 안정제를 가지는 유리 세라믹의 주사 전자 현미경 사진이다.

도면에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 유리 세라믹(glass ceramic)은 도 1의 이전 기술의 유리 세라믹으로서 높은 투과성을 야기하는 훨씬 나은 결과를 보여준다.

도 3의 유리 세라믹은 적은 양의 안정제(4wt-%)를 가지며, 치과 분야에 부적당한 불투명한 세라믹(dental field)을 야기하는 다수의 안정제(ZrO₂)의 흰 반점(white spots)을 나타낸다.

예 1

표 27에서, 높은 산화지르코늄(zirconium oxide)을 함유하는 메타실리케이트 유리 세라믹이 치과 분야를 위해 제조될 수 있는, 예시로 주어진 조성물이 언급된다.

(중량%의 데이터)

	G1	G2	G3	G4	G5	G6
SiO₂	63.5	63.5	59.0	59.0	63.5	63.5
Li₂O	12.9	13.9	18.0	19.0	12.9	12.9
ZrO₂	10.0	9.0	12.0	12.0	12.3	11.0
Al₂O₃	4.7	5.1	4.5	4.5	3.9	4.4
P₂O₅	4.5	4.5	3.5	3.5	3.7	4.2
K₂O	4.4	4.0	3.0	2.0	3.6	4.0

유리는 1,500℃에서 용해되고, 블록(blocks)을 형성하도록 금속 주형(metal moulds)에 부어진다. 블록은 560℃로 오븐(oven)에서 응력이 제거(stress-relieved)되며, 천천히 냉각된다. 다양한 특징화 공정을 위해, 유리 블록(glass blocks)은 분배되며, 제 1 결정화 처리가 이루어진다. 이러한 목적을 위해, 유리는 600~750℃로 10~120분 동안 보관된다. 그 결과, 150~220MPa의 강도 값을 가지는 유리 세라믹이 생산된다. 따라서 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)만 결정상으로 확립된다. 이러한 상태에서, CAD/CAM 방법에 의한 처리는 매우 빠르게 일어날 수 있다.

3~15분 동안 800~950℃로 제 2의 짧은 결정화로, 결정화는 계속되며, 300MPa~450MPa(DIN ISO 6872에 따라 측정)의 강도로 증가하는 결과를 가진다. 리튬 메타실리케이트와 더불어 산화지르코늄을 포함하는 보조 결정상(subsidiary crystal phase)이 제조될 수 있다. 또한 리튬 디실리케이트로 리튬 메타실리케이트의 작은 전환이 가능하다. 명백한 주 결정상은 리튬 메타실리케이트에 남아 있다.

표 28에서, 각각의 유리의 결정화 조건 및 야기된 결정상 및 강도 값이 표시된다.

유리	G1	G2	G3	G4	G5	G6
1. 결정화	680℃ 10분	700℃ 40분	690℃ 120분	620℃ 120분	680℃ 20분	700℃ 20분
2. 결정화	820℃ 15분	850℃ 10분	870℃ 10분	880℃ 15분	830℃ 15분	830℃ 10분
결정상 -주요상(>80%) -보조상(<20%)	메타실리케이트-	메타실리케이트-	ZrO₂를 함유하는 메타실리케이트	ZrO₂를 함유하는 메타실리케이트	메타실리케이트 디실리케이트	메타실리케이트 디실리케이트
투과성	훌륭함	훌륭함	매우 좋음	매우 좋음	매우 좋음	매우 좋음
3점 휨 강도(bending strength)	322MPa	418MPa	430MPa	323MPa	403MPa	402MPa

예 2

표 29에서, 다른 안정제에 대한 예로 주어진, 높은 안정제를 함유하는 메타실리케이트 유리가 치과 분야를 위해 제조될 수 있는 고정된 조성물이 언급된다.

	중량%
SiO₂	60.0
Li₂O	19.0
P₂O₅	6,0
Al₂O₃	2,0
K₂O	2,0
CeO₂	1,0
안정제 SX^*	10,0

^*SX는 안정제 S1~S5의 조성물을 나타낸다.(S. 표 30)

표 30는 표 27의 조성물로 치과 어플리케이션을 위한 예로 이용된 안정제를 나타낸다.

안정제 SX
S1	산화지르코늄(Zirconium oxide): 10 %
S2	산화게르마늄(Germanium oxide): 10 %
S3	산화란타늄(Lanthanum oxide): 10 %
S4	산화이트륨(Yttrium oxide): 10 %
S5	산화지르코늄: 6 % 산화티타늄(Titanium oxide):4 %

유리는 1,500℃에서 용해되며 블록을 형성하도록 금속 주형에 부어진다. 블록은 560℃ 온도로 오븐에서 응력이 제거되고 천천히 냉각된다. 다양한 특성화 공정을 위하여, 유리 블록은 분배되고 제 1 결정화 처리가 이루어진다. 이러한 목적을 위해, 유리는 600~750℃의 온도에서 10~120분 동안 보관된다. 그 결과, 150~220MPa의 강도 값을 가지는 유리 세라믹이 제조된다. 따라서 리튬 메타실리케이트만 결정상으로 확립된다. 이러한 상태에서, CAD/CAM 방법에 의한 처리는 매우 빠르게 일어날 수 있다.

3~15분 동안 800~950℃에서 짧은 제 2 결정화로, 결정화는 계속되고, 300~450MPa의 강도로 증가한다. 리튬 메타실리케이트 상과 더불어, 산화 지르코늄을 함유하는 보조 결정상이 생산될 수 있다. 또한 리튬 디실리케이트로 리튬 메타실리케이트의 작은 변환이 가능하다. 명백한 주 결정상은 리튬 메타실리케이트에 남아있다.

표 31에서, 각각의 유리의 결정화 조건 및 야기된 결정상 및 강도 값은 다른 안정제를 위해 표시된다.

	S1	S2	S3	S4	S5
결정화 1	620℃/60분	540℃/60분	615℃/60분	620℃/60분	620℃/60분
결정화 2	850℃/8 분	820℃/8 분	800℃/8 분	820℃/8 분	820℃/8 분
결정상	리-메타실리케이트(Li-metasilicate, (리-디실리케이트(Li-disilicate), 리-포스페이트(Li-phosphate))
투과성	훌륭함	매우 좋음	매우 좋음	훌륭함	좋음
3-점 휨 강도	418 MPa	341 MPa	325 MPa	363 MPa	358 MPa

Claims

리튬 실리케이트 유리(Lithium silicate glasses) 또는 유리 세라믹(glass ceramics)으로서,
50~75 wt-%의 SiO₂,
10~25 wt-%의 Li₂O,
5~30 wt-%의 Zr, Hf, Ge, La, Y, Ce, Ti, Zn의 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0~8 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0~8 wt-%의 Al₂O₃,및
0~15 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항에 있어서,
50~75 wt-%의 SiO₂,
10~25 wt-%의 Li₂O,
5~30 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0~8 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0~8 wt-%의 Al₂O₃,및
0~15 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 및 2항 중 어느 한 항에 있어서,
50~70 wt-%의 SiO₂,
15~22 wt-%의 Li₂O,
8~20 wt-%의 Zr, Hf, Ge, La, Y, Ce, Ti, Zn의 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0,1~4 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0,1~4 wt-%의 Al₂O₃,및
2~8 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
50~70 wt-%의 SiO₂,
15~22 wt-%의 Li₂O,
8~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0,1~4 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0,1~4 wt-%의 Al₂O₃,및
2~8 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
50~64의 wt-% SiO₂,
17~20의 wt-% Li₂O,
8~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
1~3 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
1~3 wt-% Al₂O₃,및
4~6 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
55~64 wt-%의 SiO₂,
10~20 wt-%의 Li₂O,
8~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0~5 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0,1~5 wt-%의 Al₂O₃,및
0~10 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
55~60 wt-%의 SiO₂,
10~20 wt-%의 Li₂O,
8~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0~5 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0,1~5 wt-%의 Al₂O₃,및
0~10 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
55~64 wt-%의 SiO₂,
10~20 wt-%의 Li₂O,
10~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0~5 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0,1~5 wt-%의 Al₂O₃,및
0~10 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
55~60 wt-%의 SiO₂,
10~20 wt-%의 Li₂O,
10~20 wt-%의 ZrO₂ 및/또는 HfO₂또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 안정제,
0~5 wt-%의 K₂O 및/또는 Na₂O,
0,1~5 wt-%의 Al₂O₃,및
0~10 wt-%의 첨가제로 이루어진 조성물을 가지는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정제(stabilizer)는 ZrO₂ 및/또는 HfO₂인 것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정제는 실질적으로 비정질 구조(amorphous structure)를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
첨가제는 핵 생성제(nucleation agents), 형광 제제(fluorescent agents), 염료(dyes), 바람직하게 유리 착색 산화물(glass-colouring oxides), 착색 안료(coloured pigments) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 12항에 있어서,
상기 핵 생성제(nucleation agents)는 바람직하게 1~10 wt-%, 더 바람직하게 2~8wt-% 및 매우 바람직하게 4~8wt-%의, 바람직하게 인 산화물(phosphorous oxide), 산화 티타늄, 산화 주석, 이들의 혼합물 및 귀금속(noble metals)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 12항에 있어서,
상기 형광 제제(fluorescent agents)는 바람직하게 0,1~5 wt-%, 더 바람직하게 0,5~4wt-% 및 매우 바람직하게 1~3wt-%의, 바람직하게 네오디뮴(neodymium), 프라세오디뮴(praseodymium), 사마륨(samarium), 에르븀(erbium) 및 유로폼(europium) 및 이들의 혼합물로서 비스무트(bismuth), 희토류 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 12항에 있어서,
상기 유리 착색 산화물(glass-colouring oxides)은 바람직하게 0,1~6wt-%, 더 바람직하게 0,5~5wt-% 및 매우 바람직하게 1~4wt-%의, 바람직하게 네오디뮴(neodymium), 프라세오디뮴(praseodymium), 사마륨(samarium), 유로폼(europium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 이트륨(yttrium) 및 이들의 화합물로서 철(iron), 티타늄(titanium), 세륨(cerium), 구리(copper), 크롬(chromium), 코발트(cobalt), 니켈(nicke), 망간(manganese), 셀레늄(selenium), 실버(silver), 인듐(indium), 골드(gold), 바나듐(vanadium), 희토류 원소의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되고 및/또는 착색 안료(coloured pigments)는 0,1~6wt-%, 더 바람직하게 0,5~5wt-% 및 매우 바람직하게 1~4wt-%로 이루어진 도핑된 스피넬(doped spinels)인것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
제 12항에 있어서,
상기 첨가제(additives)는 바람직하게 0,1~5wt-%로 이루어진, 바람직하게 산화 붕소(boron oxide), 인 산화물(phosphorus oxide), 불소(fluorine), 산화나트륨(sodium oxide), 산화바륨(barium oxide), 산화스트론튬(strontium oxide), 산화망간(magnesium oxide), 산화 아연(zinc oxide), 산화 칼슘(calcium oxide), 산화이트륨(yttrium oxide), 산화티타늄(titanium oxide), 산화니오븀(niobium oxide), 산화탄탈룸(tantalum oxide), 산화란타늄(lanthanum oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹.
리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹을 포함하는 치과용 수복제(dental restoration)의 제조 방법으로서,
a) 유리 세라믹의 성분을 포함하는 유리가 개시 물질(starting material)로 제공되고,
b) 전용 결정상(exclusive crystal phase) 또는 주 결정상(main crystal phase)으로서 리튬 메타실리케이트를 포함하는 유리 세라믹을 제조 하기 위해 유리를 제 1 열처리하며,
c) b)의 유리 세라믹은 제 2 열처리되며, 추가 메타실리케이트는 유리상에서 분리되며, 주 결정상으로 존재하는, 치과용 수복제(dental restoration)의 제조 방법.
제 17항에 있어서,
제 1 열처리는 1~200분 동안 620~950℃, 바람직하게 10~60분 동안 650~750℃의 온도로 이루어지며 및/또는 제 2 열처리는 5~200분 동안 800~1040℃, 바람직하게 5~30분 동안 800~870℃의 이루어지는 것을 특징으로 하는, 치과용 수복제(dental restoration)의 제조 방법.
치과용 물질 또는 치과용 물질의 성분으로서 제 1항 내지 16항 중 어느 한 항을 따른 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹의 이용.
제 1항 내지 16항에 중 어느 한 항에 따른 리튬 실리케이트 유리 또는 유리 세라믹, 바람직하게 특히 인레이(inlay), 온레이(onlay), 브릿지(bridge), 어버트먼트(abutment), 페이싱(facing), 베니어(veneer), 패시트(facet), 크라운(crown), 부분 크라운, 프레임워크(framework) 또는 코핑(coping)을 포함하는 성형된 치과용 제품.