KR20140007065A - 지질 물질을 정제하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 생물학적 물질로부터 기원하는 지질 물질을 정제하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 아실글리세롤과 인 불순물 및 적어도 하나의 첨가된 비극성 용매 및 적어도 하나의 첨가된 극성 용매를 포함하는 지질 물질이 반응 영역에 제공되어, 비극성 상과 극성 상을 포함하는 적어도 하나의 2상계가 생성된다. 상기 상계는, 폐쇄된 반응 영역에서 150℃ 내지 300℃의 온도 및 압력(상기 용매가, 선택된 용매의 증기압에 따라, 미임계 상태에 있는, 바람직하게는 100 bar 미만의)에서, 인 불순물이 극성 상으로부터 제거될 때까지, 혼합하면서 가열된다. 이후, 아실글리세롤을 포함하는 정제된 오일을 포함하는 비극성 상이 상기 상계로부터 분리되고 회수된다.

Description

지질 물질을 정제하는 방법{A METHOD FOR PURIFYING LIPID MATERIAL}
본 발명은, 생물학적 기원의 지질 물질의 정제 방법에 관한 것이다. 특히, 재생 가능한 연료 성분의 생성에서 공급 원료로 사용하기 적합한 정제한 오일이 본 방법에 의해 얻어진다.
오늘날, 액체 연료 성분은 주로 원유를 기본으로 한다. 원유계 연료와 비교하여 더 낮은 C02 방출을 갖는 액체 연료에 대한 요구가 점차 증가하고 있다. 여러 재생 가능한 공급원이 원유 연료에 대한 대안으로 사용되었다.
식물성 오일과 동물성 지방은 지방산 에스테르 또는 탄화수소의 형태로 액체 바이오 연료로 사용하기 위해 가공될 수 있다. 바이오 연료에 사용하기 위한 지질은 조류, 균류, 및 세균과 같은 미생물에서 또한 생성될 수 있다.
액체 연료 생성을 위한 동물성 지방 또는 식물성 오일, 특히 미생물 오일의 사용과 관련한 대표적 문제점은 이들이 상당한 양의 금속과 인 불순물을 함유하려는 경향이 있다는 점이다. 이러한 바람직하지 않은 불순물은 유용한 성분의 일부를 동시에 제거하지 않으면서 재생 가능한 공급원 재료로부터 제거하기가 어렵다. 불순물은, 예를 들어, 촉매 독 및/또는 부식성 재료의 형태로 연료 생성에서 문제점을 일으킨다. 금속과 인 화합물의 침전(deposition)은 정제 공정에서 반응기 촉매 층(catalyst bed)의 촉매 비활성화와 플러깅을 발생시킬 수 있다. 인과 금속 이외에, 동물 지방은 흔히 기존의 예비 처리 절차에 의해 제거하기 어려운 수천 ppm의 질소를 추가 함유한다.
따라서, 오일 생성물로부터 이러한 바람직하지 않은 성분을 제거하기 위한 예비 처리 단계 또는 예비 세척을 사용하는 것이 흔히 필요하다. 예를 들어, 물 탈검화(water degumming), 연성 탈검화(soft degumming), 산 탈검화(acid degumming), 습식 표백, 및 건식 표백과 같은 공통 처리 방법이, 공급 스트림으로부터 대부분의 인지질과 이들의 염을 제거할 수 있다. 이러한 방법을 사용하는 것의 단점은, 연료로 개질될 수 있는 상당한 양의 공급물이 손실된다는 점이다. 탈검화 공정에서, 특히 금속 불순물뿐만 아니라 인지질은 검의 형태로 제거된다. 형성된 검은 복합 지질의 형태로 상당한 양의 지질 물질을 함유하여, 연료 생성의 수율을 감소시킨다. 표백토(bleaching earth)와 같은 오일 정제에 사용되는 다른 화합물은 취급하기가 어렵고 비싼 불쾌한 폐기물이 될 수 있고, 동시에 유용한 농업용 비료 성분이 손실된다.
조류, 고세균, 세균, 및 사상균류 및 효모를 포함하는 균류와 같은 미생물은 이들의 건조 물질 함량의 80% 이하의 트리글리세라이드를 함유할 수 있다. 그러나, 연료 생성을 위한 전구물질로 적합한 미생물 바이오매스로부터의 오일은 거의 시판되지 않는다. 이는 주로 미생물 바이오매스로부터의 양질의 오일을 제공하기 위한 효율적이고 경제적인 방법의 부족으로 인한 것이다. 대표적인 결점은 높은 불순물 함량 및/또는 낮은 수율이다.
미생물 바이오매스가 공급 원료로 사용되면, 총 지질 함량으로부터 다량의 인지질, 즉, 막 지질은 처리를 훨씬 더 복잡하게 한다. 이러한 지질은 대표적으로 높은 금속 함량을 오일 내에 부가적으로 제공하는 금속염의 형태로 존재한다. 통상적으로, 이러한 인지질은 자체적으로 추가의 공정 전에 제거되어 사용 가능한 지질 함량이 손실되었다. 고온에서 오일의 추출은 더 적은 불순물을 갖는 오일을 생성시킨다. 그러나, 미생물 및 조류 바이오매스에 함유된 많은 유용한 성분은 이러한 고온에서 파괴된다. 따라서, 잔류 바이오매스의 값을 보존하기 위해, 오일 추출은 온화한 온도 조건에서 수행되어야 한다. 불행히도, 예를 들어, 20℃~150℃의 온화한 공정 온도에서 용매 추출로부터 생성되는 오일은 일반적으로 금속과 인 불순물 함량이 풍부한 생성물을 생성시킨다. 이러한 유형의 오일은 또한 고 농도의 인지질과 같은 에멀션화 화합물의 존재 때문에 탈검화와 같은 통상적인 수단에 의해 취급하고 정제하기가 매우 어려울 수 있다. 단지, 조류 오일에서 높은 원래의 양의 인지질은 비경제적 공정을 결과하는 탈검화를 사용하는 경우에 오일 수율을 감소시킨다.
US2009/0266743에는 금속과 인 함량을 감소시키기 위해 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드/탄화수소 혼합물을 열처리하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서, 매우 다양한 탄화수소 화합물 및 혼합물 및 트리글리세라이드를 포함하는 약 25℃ 내지 약 760℃의 비점을 갖는 탄화수소가 가열 영역을 통해 통과된다. 상기 영역에서 온도는 약 40℃ 내지 약 540℃이다. 반응 영역에서 수소처리 촉매와 접촉하여 디젤 비점 범위 탄화수소를 함유하는 반응 생성물을 생성하는 공급물이 생성된다.
WO2008034109에는 미세조류, 세균, 및 균류와 같은 미생물 바이오매스로부터 알킬 에스테르의 형태로 지방산을 회수하기 위한 방법이 기술되어 있다. 습윤 바이오매스는 450℃ 이하의 고온 및 40 MPa(약 400 bar) 이하와 같은 고압에서 처리된다. 상기 고온 처리는 셀의 분열 및 오일 상의 생성이 목적이고 이를 발생시킨다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올이 오일 상이 첨가되고, 이와 반응하여 알킬 에스테르(FAME 또는 FAEE)를 생성한다. 알칸과 같은 공용매 및 유기 산과 같은 촉매가 사용될 수 있다. 에스테르화 반응은 본질적으로 물 비함유 환경 및 다량의 알코올의 존재를 필요로 한다.
탈검화는 대표적으로 검을 용해하는 식물성 원유 또는 식용유로부터 검을 포함하는 인지질의 제거 공정이다. 특히, 수화성 인지질은 온수에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다. 비-수화성 인지질을 함유하는 오일은 인산과 같은 산의 사용을 필요로 한다. 수성 탈검화 공정에 의해 수화성 인지질이 제거된 식물성 오일은, 예를 들어, 효소 처리에 의해 비-수화성 인지질로부터 유리될 수 있다.
유리 지방산을 얻기 위한 지질의 전체 가수분해는 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 물에 의한 처리, 즉 수첨 처리에 의해 수행될 수 있다. 아실글리세롤과 인지질은 고온 가압수에 연속적으로 유리 지방산으로 분열 또는 분해되었다. 물은 동시에 인지질 및 글리세라이드를 인산염, 글리세롤과 유리 지방산으로 분열시킨다. 그러나, 유리 지방산은 부식성인 것으로 공지되어 있으며, 후속 공정에서 문제점을 일으킨다. 따라서, 유리 지방산의 과도한 생성이 방지되어야 한다.
EP2097496에는 운반 연료로의 지질성 바이오매스의 직접 변환을 위한 공정이 기술되어 있다. 상기 공정에서, 글리세라이드 또는 트리글리세라이드를 생성하는 물질을 포함하는 지질성 바이오매스는 약 220~300℃에서 액체 물에 의해 열적으로 가수분해된다. 글리세라이드 및 다른 유성 성분은 전체적으로 유리 지방산 및 글리세롤로 분해된다. 얻어진 유리 지방산은 제트 연료, 가솔린 또는 디젤로 추가 처리되고, 글리세롤이 처리 공정에서 연소성 열원으로 사용된다.
종래 기술은 에스테르로의 변환 또는 유리 지방산으로의 분열에 의해 유성 바이오매스를 처리하기 위한 수단을 제공한다. 그러나, 유리 지방산의 부식성 때문에 가능한 한 재생된 오일에 대한 높은 글리세라이드 함량을 얻는 것이 바람직하다.
다른 한편으로, 문제의 인지질 및 다른 복합 지질은 탈검화에 의해 완전히 제거될 수 있지만, 수율을 크게 저하시킨다. 탈검화에서 완전한 복합 지질은 온전하게, 즉, 분해 또는 구조적인 분열 없이 제거되어, 추가의 연료 생성에서 공급 원료를 위해 적합한 지질성 물질의 수율을 저하시킨다. 예를 들어, 인지질은 대표적으로 글리세롤 골격에 부착되고 연료 생성에서 공급 원료를 위해 적합한 2가지 장쇄 지방산을 함유한다. 회수되는 유용한 오일 분획의 전체 질을 향상시키기 위해 인지질로부터 가능한 한 온전한 지질 성분의 회수가 요구된다.
본 발명의 목적은, 특히 글리세라이드성 물질의 수율을 저하시키지 않으면서, 생물학적 물질로부터 기원하는 지질로부터 금속 및 인과 같은 불순물을 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 다량의 금속과 인을 포함하는 생물학적 물질로부터 금속 및 인과 같은 불순물을 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
그 외에, 본 발명의 다른 목적은, 수득하려는 정제된 지질의 질과 양을 최대화하는 것이다.
그 외에, 본 발명의 다른 목적은, 여러 탄화수소 성분, 바이오 연료, 및 재생 가능한 디젤을 생성하기 위해 촉매 정제 공정에 사용하는데 적합한 지질을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
인지질은 대표적으로 특히 다량의 인지질을 함유하는 식물성 또는 미생물 바이오매스를 추출할 경우에 중성 지질과 함께 오일 상 내에 축적할 경향이 있다.
본 발명의 한 측면에 따라, 적합한 양의 물과 같은 극성 용매 및 헵탄과 같은 비극성 용매와 함께 지질 물질에 대한 온화한 열처리는 정제된 오일을 생성하기 위한 인과 금속 불순물의 제거에 효과적이다.
지질의 가수분해는 주로 온도, pH, 및 시간의 함수이다. 놀랍게도, 지질이 승온으로 처리하기 전에 비극성 용매에 희석되면, 본질적으로 비극성 지질의 가수분해가 일어나지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 물-용매 표면 층의 근접과 이로 인한 물의 존재는 인지질 가수분해의 정도를 증가시켰다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 비극성 지질 테일은 본질적으로 유리 지방산으로 분해되지 않고, 단순히 글리세라이드 형태로 유지된다. 따라서, 저 농도의 인과 금속을 갖는 글리세라이드 생성물을 생성하는 인지질의 선택성 가수분해가 얻어진다. 인은 고체 금속 인산염으로 회수되며, 이러한 유익한 영양소는 다시, 예를 들어, 조류 배양액으로 재생될 수 있다.
영양소, 특히 인 재순환은 바이오 연료 공정에 대한 제안된 조류에서 주요 관심사이며, 본 발명은 유용한 지질 테일의 손실 없이 오일로부터 인을 제거하기 위한 효과적인 방식을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 정제 단계 전에 인지질의 제거를 위한 전처리 또는 후처리에 대한 필요성이 방지된다.
본 발명은, 특히 글리세라이드성 물질의 수율을 저하시키지 않으면서, 생물학적 물질로부터 기원하는 지질로부터 금속 및 인과 같은 불순물을 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 처리 전 원래의 유채씨 오일 및 오일/헵탄 비를 변동시키면서 230℃에서 처리된 오일에서 지질의 품질을 나타낸 도면.
본 발명은 재생 가능한 지질 물질의 처리 방법, 보다 구체적으로는 지질 물질의 정제 방법에 관한 것이고, 여기에서 오일 또는 지질이 생물학적 물질로부터 기원하는 상기 지질 물질 중에 포함된다. 이 방법에 의해 수득되는 정제된 오일은 연료 생성에 사용하기에 적합하다.
"글리세라이드"라는 용어는, 아실글리세롤로 또한 공지된 글리세롤과 지방산으로부터 형성된 에스테르를 의미한다.
"재생 가능한"이라는 용어는, 원유와는 다른 공급원, 즉 식물, 동물 및/또는 미생물 물질과 같은 생물학적 물질로부터 기원하는 오일을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은, 아실글리세롤이 본질적으로 온전하게 유지되고 재생된 오일 분율에서 수율 손실이 거의 없는 방식으로 지질 물질로부터의 인과 금속 불순물의 제거이다. 아실글리세롤의 화학적 조성은 본질적으로 유지되며, 즉, 예를 들어, 트리아실글리세롤(TAG)은 유리 지방산으로 변환되지 않는다. 사실상, 존재하는 아실글리세롤은 전혀 화학적으로 변형되지 않거나 단지 소부분만 화학적으로 변형된다.
"복합 지질(complex lipid)"은, C, H, 및 O 이외에 추가의 원소를 함유하고/함유하거나 지질에 부착된 탄수화물을 갖는 지질 물질을 의미한다. 대표적으로, 이러한 원소는 인과 질소를 포함한다. 복합 지질은, 예를 들어, 인지질, 스핑고지질 및 글리코지질이지만, 이에 제한되지 않는다.
"생물학적 물질(biological material)"은, 일반적으로 오일 회수에 사용될 수 있는 오일, 지방 및/또는 지질을 함유하는 재생 가능한 유기 물질을 의미한다. 상기 표현은 모든 형태 또는 기원에서 광유의 유성 성분을 배제한다.
"지질"이라는 용어는, 지방 물질을 의미하며, 이의 분자는 일반적으로 비극성 유기 용매에는 용해되지만 물 중에는 거의 용해되지 않는 지방족 탄화수소 사슬을 적어도 부분적으로 함유한다. 지질은 생세포 중 큰 분자의 필수 그룹이다. 지질은, 예를 들어, 지방, 오일, 왁스, 왁스 에스테르, 스테롤, 테르페노이드, 이소프레노이드, 카로테노이드, 폴리히드록시알카노에이트, 지방산, 지방 알코올, 지방산 에스테르, 인지질, 글리코지질, 스핑고지질, 및 모노글리세롤(모노아실글리세롤, MAG), 디글리세롤(디-아실글리세롤, DAG) 또는 트리글리세롤(트리아실글리세롤, TAG)과 같은 아실글리세롤을 포함한다. 지질 물질이라는 용어는, 추가로 분리되고 회수될 수 있는 오일 성분을 포함하는 물질을 의미한다.
본 발명의 실시예에서, 처리될 지질은 사용된 처리 조건에서 액체 형태로 변환될 수 있는 지방, 오일, 왁스, 및 지방산과 이들의 유도체를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르는 처리 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다:
a. 아실글리세롤과 인 불순물을 포함하는 지질 물질과 적어도 하나의 첨가된 액체 비극성 용매 및 적어도 하나의 첨가된 액체 극성 용매를 반응 영역에 제공하여, 적어도 하나의 2상계(two phase system)가 형성되는 단계. 그래서, 2상계는 비극성 상과 극성 상을 포함한다.
b. 상기 상계를 폐쇄된 반응 영역에서 150℃ 내지 300℃의 온도에서 혼합 하에 가열하는 단계. 불순물 함량은, 온도가 150℃ 미만이고, 온도가 300℃보다 높으면 여전히 바람직하지 않게 높고, 예를 들어, 아실글리세롤은 분해되는 경향이 있다. 바람직하게는, 처리 온도는 160℃ 내지 260℃이고, 연료 성분 적용을 위한 적절한 금속과 인 불순물 함량이 도달하고, 아실글리세롤의 기본적인 분해는 일어나지 않는다. 처리는, 선택된 용매의 증기압에 의존하여 상기 용매가 미임계 상태(subcritical state)에 있는 압력, 바람직하게 100 bar 미만의 압력에서, 인 불순물이 비극성 상으로부터 제거될 때까지 수행된다.
c. 상기 상계로부터, 아실글리세롤을 포함하는 정제된 오일을 포함하는 상기 비극성 상을 분리하고 회수하는 단계.
본 발명의 실시예에서, 처리될 지질 물질은 바람직하게는 식물, 동물 또는 미생물과 같은 생물학적 물질로부터 기원한다.
바람직한 실시예에 따라, 생물학적 식물 물질은 식물성 오일 식물이다. 이러한 식물성 오일 식물로부터 기원하는 지질 물질은, 종자 오일, 식물성 오일, 열매 오일 또는 소나무 오일인 것이 바람직하다. 식물 물질은, 유채씨, 캐놀라, 대두, 종려나무, 목화, 해바라기, 옥수수, 카멜리나, 자트로파, 대마, 및 사용된 쿠킹 오일로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 식물성 오일은 일반적으로 5 중량% 미만의 매우 낮은 농도의 인지질과, 예를 들어, 조류 오일보다 낮은 농도의 금속 불순물을 함유한다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 동물로부터 기원하는 물질은 동물 지방, 바람직하게는 렌더링 처리된 동물 지방(rendered animal fat)을 포함한다. 렌더링(rendering)은, 보다 유용한 물질로의 동물 부산물의 임의의 가공처리를 나타내거나, 적어도 정제된 지방으로의 전체 동물 지방 조직의 렌더링을 나타낼 수 있다. 렌더링 공정은 대표적으로 옐로우 그리스(yellow grease), 화이트 그리스(white grease), 표백성 우지(bleachable tallow) 등과 같은 지방 원료를 수득한다. 본 발명의 실시예에서, 동물 지방은, 쇠고기, 돼지고기, 양, 및/또는 가금류 라드(lard), 우지, 버터 및/또는 지방으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 생물학적 물질은 미생물로부터 얻어진다. 바람직한 미생물은 사상균류와 효모를 포함하는 미세조류, 세균, 균류와 같은 조류이고, 더 바람직하게는 조류와 균류이며, 가장 바람직하게는 조류이다. 특히, 조류 오일 정제는 높은 원래의 불순물 함량으로 인해, 예를 들어, 유채씨 오일 정제와 비교하여 저항적이지만, 본 발명의 실시예에 따르는 방법에 의해 성공적으로 수행된다.
가장 바람직한 조류는, 아크난테스(Achnantes), 양날개돌 말속(Amphiprora), 암포라(Amphora), 안키스트로 데스무스(Ankistrodesmus), 아테야(Attheya), 뵈클로비아(Boeklovia), 보트리오코커스(Botryococcus), 실패돌말(Biddulphia), 브라키노모나스(Brachiomonas), 브락테오코커스(Bracteococcus), 카르테리아(Carteria), 키토세로스(Chaetoceros), 카라시움(Characium), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 크립테코디늄(Crypthecodinium), 크립토모나스(Cryptomonas), 클로렐라(chlorella), 클로로코쿰(chlorococcum), 크리소파에라(Chrysophaera), 코코클로리스(Coccochloris), 코코네이스(Cocconeis), 시클로텔라(cyclotella), 킬린드로테카(Cylindrotheca), 두나리엘라(dunaliella), 엘립소이돈(엘립소이돈(Ellipsoidon)), 엔토모네이스(Entomoneis), 유글레나(euglena), 에레모스파에라(Eremosphaera), 에스투보셀룰러스(Extubocellulus), 프란세이아(Franceia), 프라길라리아(Fragilaria), 글레오탐니온(Gleothamnion), 한츠쉬아(Hantzschia), 해마토코쿠스(Haematococcus), 호르모틸롭시스(Hormotilopsis), 히메노모나스(Hymenomonas), 이소크리시스(Isochrysis), 레포신클리스(Lepocinclis), 멜로시라(Melosira), 미니디스쿠스(Minidiscus), 미크락티늄(Micractinium), 모날란투스(Monallanthus), 모노라피듐(Monoraphidium), 무리엘롭시스(Muriellopsis), 나노크로리스(Nannochloris), 나노클로롭시스(Nannochloropsis), 나비큘라(NAVICULA), 네오클로리스(Neochloris), 네프로셀미스(Nephroselmis), 니츠쉬아(nitzschia), 오크로모나스(Ochromonas), 붓뚜껑 말속(Oedogonium), 알주머니 말속(Oocystis), 파필로셀룰러스(Papiliocellulus), 파라클로렐라(Parachlorella), 파쉐리아(Pascheria), 파블로바(Pavlova), 페리디니움(Peridinium), 파이오덱틸룸(Phaeodactylum), 프랑크토트릭스(Plankthothrix), 플라티모나스(Platymonas), 플레우로크리시스(Pleurochrysis), 플레우로시그마(Pleurosigma), 포르피리디움(Porphyridium), 프림네시움(Prymnesium), 슈도클로렐라(Pseudochlorella), 피라미모나스(Pyramimonas), 피로보트루스(Pyrobotrus), 라디오스파에라(Radiosphaera), 로도모나스(Rhodomonas), 로도소루스(Rhodosorus), 사르시노이드(Sarcinoid), 세네데스무스(Scenedesmus), 시조카이트륨(Schizochytrium), 스크립페실리아(Scrippsiella), 세미나비스(Seminavis), 스켈레토네마(Skeletonema), 스파이로지라(Spirogyra), 스티코코쿠스(Stichococcus), 시네드라(synedra), 테트라드론(Tetraedron), 테트라셀미스(Tetraselmis), 타라씨오시라(Thalassiosira), 트라키네이스(Trachyneis), 트라우스트로키트륨(Traustrochytrium), 트렌테폴리아(Trentepholia), 울케니아(Ulkenia), 비리디엘라(Viridiella), 및 볼복스(Volvox)를 포함하는 미세조류속과 같은 높은 지질 함량을 혼입할 수 있는 미세조류이다.
바람직한 미생물은, 시아노박테리아, 및 특히 아그메넬룸(Agmenellum), 아나배나(Anabaena), 아나베놉시스(Anabaenopsis), 아르트로스피라(Arthrospira), 데르모카르파(Dermocarpa), 글레오카프사(Gleocapsa), 마이크로시스티스(Microcystis), 노둘라리아(Nodularia), 노스톡(Nostoc), 오실라토리아(Oscillatoria), 플렉토네마(Plectonema), 포르미디움(Phormi디um), 스피룰리나(Spirulina), 시네코코쿠스( Synechococcus), 시네코시스티스(Synechocystis) 및 크세노코커스(Xenococcus)의 군으로부터 선택되는 시아노박테리아를 더 포함한다.
바람직한 균종은, 속 아스페르길루스(Aspergillus), 모르티에렐라(Mortierella), 캐토뮴(Chaetomium), 클라비셉스(Claviceps), 클라도스포리디움(Cladosporidium), 쿠닝하멜라(Cunninghamella), 에메리셀라(Emericella), 푸사륨(Fusarium), 글로무스(Glomus), 털곰팡이(Mucor), 패실로마이세스(Paecilomyces), 페니실리움(Penicillium), 피시움(Pythium), 리조푸스(Rhizopus), 트리코데르마(trichoderma), 털곰팡이류(Zygorhynchus), 후미콜라(Humicola), 클라도스포리움(Cladosporium), 말브란체아(Malbranchea), 유스틸라고(Ustilago)이다. 바람직한 세균은, 속 아시네토박터(Acinetobacter), 액티노박터(Actinobacter), 알카니보락스(Alcanivorax), 에어로게네스(Aerogenes), 아나배나(Anabaena), 아스로박터(Arthrobacter), 바실루스(Bacillus), 클로스트리디움(Clostridium), 디에치아(Dietzia), 고르도니아(Gordonia), 대장균속(Escherichia), 플렉시박테리움(Flexibacterium), 마이크로코커스(Micrococcus), 미코박테리움(Mycobacterium), 노카르디아(Nocardia), 노스톡(Nostoc), 오실라토리아(Oscillatoria), 슈도모나스(Pseudomonas), 로도코커스(Rhodococcus), 로도미크로븀(Rhodomicrobium), 로도슈도모나스(Rhodopseudomonas), 슈와넬라(Shewanella), 시겔라(Shigella), 스트렙토마이세스(Streptomyces) 및 비브리오(Vibrio)에 속한다.
바람직한 지방질 효모는, 속 클라비스포라(Clavispora), 데바리오미세스(Debaryomyces), 파키솔렌(Pachysolen), 클루이버로미세스(Kluyveromyces), 갈락토미세스(Galactomyces), 한세뉼라(Hansenula), 사카로미세스(Saccharomyces), 왈토미세스(Waltomyces), 엔도미코프시스(Endomycopsis), 크립토코쿠스(Cryptococcus) 커베이터스(curvatus)와 같은 크립토코쿠스(Cryptococcus), 로호도스포리듐 토룰로이데스(Rohodosporidium toruloides)와 같은 로호도스포리듐(Rohodosporidium), 로도토룰라 글루티니스(Rhodotorula glutinis)와 같은 로도토룰라(Rhodotorula), 야로위아 리폴리티카(Yarrowia lipolytica)와 같은 야로위아(Yarrowia), 피치아 스티피티스(Pichia stipitis)와 같은 피치아(Pichia), 캔디다 쿠르바타(Candida curvata)와 같은 캔디다(Candida), 리포미세스 스타르게이이(Lipomyces starkeyi)와 같은 리포미세스(Lipomyces) 및 트리코스포론 쿠타에움(Trichosporon cutaneum) 또는 트리코스포론 풀루란스(Trichosporon pullulans)와 같은 트리코스포론(Trichosporon)에 속하는 것이며, 이들은 지질을 쉽게 축적시키고, 유전적으로 변형되어 지질을 생성시켰다.
적어도 2가지 유형의 지질 물질이 본 방법에 사용되는 것이 바람직하다. 하나는 대표적으로 바이오매스로부터 직접 기원하는 불순한 오일이며, 추가의 처리 전에 정제를 필요로 한다. 주된 오염물질은 금속 불순물 및 인지질이다. 나머지 유형은 추출과 같은 정제 공정으로부터의 잔류물 또는 폐기물을 함유하는 오일, 즉 유성 잔류물 또는 폐기물이며, 여기에서 물질은 여전히 오일을 함유하지만 직접 재순환될 수 없고, 공정으로부터 제거될 필요가 있다. 상기 폐기 물질은 대표적으로 오일 추출 또는 정제 공정으로부터 기원하며, 인과 금속과 같은 다량의 불순물, 및 연료 생성에서 공급 원료로 사용될 수 있는 아실글리세롤의 형태로 지질 물질을 함유한다. 본 방법은 유성 폐기 물질로부터 순수 지질 물질을 회수하고 수율을 증가시킬 수 있다. 유성 폐기 물질은 탈검화 공정으로부터 기원하는 것이 바람직하다.
공급물에 의존하여, 처리는 유성 잔류물로부터의 오일의 회수 및 잔류하는 불순들로부터의 오일의 정제를 포함한다.
본 발명의 실시예의 제 1 방법 단계에서, 지질 함유 공급 물질이 반응 영역에 제공된다. 상기 공급 물질에 대한 특징은 이것이 아실글리세롤과 인 불순물을 포함한다는 점이다. 이러한 성분 외에, 지질 물질은 바람직하게는 다른 글리세라이드, 더 바람직하게는 트리 아실글리세롤(TAG), 디아실글리세롤(DAG), 모노아실글리세롤(MAG), 및 가능하게는 일부 유리 지방산을 포함한다. 글리세라이드 및 유리 지방산의 양은 오일의 기원에 의존한다.
처리될 지질 물질은 또한 고체 또는 지방과 같은 반고체일 수 있다. 효율적인 처리를 수행하기 위해, 정제하려는 오일은 공정 온도 및 압력에서 비극성 용매에 쉽게 용해될 수 있어야 한다. 정제된 오일은 비극성 용매에 용해되어 회수된다. 불순물은 고체로 극성 상과 함께 비극성 상으로부터 제거된다.
바람직한 실시예에서, 인 불순물은 복합 지질로부터 기원한다.
지질 공급 물질에 함유된 복합 지질은 인지질을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 추가로 스핑고지질 및/또는 글리코지질을 포함할 수 있다. 이러한 지질은 식물성 오일에서 인, 금속 및/또는 질소 불순물에 대한 주요 공급원이다. 인지질의 양은 조류 원유가 지질 공급물로 사용되는 경우에 특히 많다.
바람직한 실시예에서, 지질 공급 물질은 적어도 1 중량%의 인지질을 함유한다.
다른 실시예에서, 지질 공급 물질은 적어도 10 중량%의 인지질을 함유한다.
또 다른 실시예에서, 지질 공급 물질은 적어도 50 중량%의 인지질을 함유한다.
조류 원유 공급 물질에서 인지질의 양은 오일의 90 중량% 이하일 수 있다.
정제될 조류 오일은 탄수화물, 단백질, 핵산, 고체 잔류물, 염 클로로필, 및 다른 안료를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 상기 조류 오일은, 예를 들어, 불순물을 수반할 수 있는 해수로부터 기원하는 수분을 함유할 수 있다.
일 실시예에 따라, 처리될 지질 물질은 유용한 레시틴을 회수하기 위해 물 탈검화를 사용하여 처리 전에 정제된다.
지질 공급물과 함께, 적어도 하나의 액체 비극성 용매 및 적어도 하나의 액체 극성 용매는 지질 공급 물질과 함께 상기 반응 영역으로 첨가된다. 이러한 성분은 모두 함께 수성 상과 같은 극성 상 및 비극성 오일 상을 포함하는 적어도 하나의 2상계를 생성시킨다.
일 실시예에서, 탈검화 공정으로부터 유성 잔류물이 존재하는 경우에, 추가의 상이 발생하고, 고체 검의 상, 극성 상, 및 비극성 상을 포함하는 3상계가 생성된다.
바람직한 실시예에서, 지질 물질은 먼저 비극성 용매로 희석된 다음, 이어서 극성 용매가 상기 혼합물에 첨가된다. 비극성 용매는 지질 물질 중에 존재하는 중성 오일을 쉽게 용해시켜서, 극성 용매를 첨가할 때에 이의 가수분해를 방지한다.
본 발명의 실시예에 사용하기 위한 적합한 비극성 용매는 비극성 유기 용매이다. 비극성 용매는 바람직하게는 지질 공급 물질 중에 포함되고 더 극성의 성분의 가수분해에서 처리하는 동안 생성된 중성 오일을 용해시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 오일을 본질적으로 용해시킬 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매는 더 바람직하게는 본질적으로 단지 간기에서 가수분해를 가능하게 하는 극성 용매와 전체적으로 혼화할 수 없는 것이 바람직하다. 극성 상과의 혼화성은 상 분리에서 수율 손실 및 가능한 어려움을 발생시킨다. 이러한 기준을 충족시키는 용매는, C3~C20의 지방족 또는 고리형 알칸 또는 그 혼합물을 포함한다. 바람직하게, C5~C16 알칸 또는 그 혼합물은 용매를 지질 물질로부터 보다 효율적으로 분리하도록 하는 적합한 증기압 때문에 사용된다. 가장 바람직한 알칸은 헥산, 헵탄 또는 옥탄 또는 그 혼합물을 포함한다. 하나의 바람직한 해결책은 동일한 생산 설비에서 생성되거나, 달리 식물에서 쉽게 이용할 수 있는 알칸 생성물을 비극성 용매로 제공하는 것이다.
바람직한 일 실시예에 따라, 비극성 용매는 수소첨가탈산소반응 공정(hydrodeoxygenation process)으로부터의 생성물, 예를 들어, 재순환 스트림을 사용할 수 있는 오일의 정제 후에 후속 수소첨가탈산소반응 공정으로부터 얻어지는 생성물이다.
일 실시예에 따라, 오일 정제 및 상이한 가솔린 증류 분획에 적합한 알칸의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 이러한 분획(fraction)은, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 그 혼합물을 함유한다. 바람직한 적합한 용매에 대한 일례는, NESSOL LIAV 110(비점 85~110℃, Neste Oil 제품), LIAV 230(비점 175~225℃, Neste Oil 제품) 등과 같은 저분자 방향족 또는 방향족 유리 탄화수소 용매 혼합물과 같은 정제 석유 증류 분획이다. NESSOL은 Neste Oil Oyj, Finland의 등록 상표이다.
본 발명의 실시예에 따르는 방법에서, 상기 지질 물질 대 상기 비극성 용매의 비는 10:1 미만인 것이 바람직하고, 이는 경제적으로 유리하다. 비는 글리세라이드성 오일을 효과적으로 방부하기 위해 1:1 미만인 것이 더 바람직하고, 1:5 미만인 것이 가장 바람직하며, 트리아실글리세롤 또는 다른 중성 글리세라이드성 오일이 분해되고 가수분해되는 것을 방지하기 위해 1:10인 것이 가장 바람직하다.
첨가될 극성 용매는 바람직하게는 상기 복합 지질의 극성 기를 위한 담체 매질로 작용할 수 있는 용매이다. 이론에 결부시키지 않고, 불순물의 더욱 효율적인 상 전이를 가능하게 하는, 비극성 및 극성 상 사이의 확실한 간기가 있는 점이 공정을 위해 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 복합 지질로서 인지질의 경우에, 분자는 소수성 테일, 즉, 긴 지방산 탄화수소 테일 및 친수성 헤드, 즉, 음으로 하전된 인산염 기와, 가능하게는 다른 극성기를 함유한다. 하전되지 않은 소수성 테일은 비극성 용매 상으로 이동하는 반면, 분자의 극성 친수성 헤드는 극성 용매에 의해 당겨진다. 대표적으로, 물에 위치하면, 예를 들어, 인지질은 인지질의 특정 성질에 의존하여 다양한 구조를 생성한다.
바람직한 실시예에서, 극성 용매는 물을 포함하거나, 더 바람직하게는 물이다. 이는 가장 경제적 선택이다. 그러나, 물에서 쉽게 용해되는 물과 알코올의 혼합물은 탄수화물과 같은 오일과는 다른 불순물을 제거하기 위한 용매의 증가된 능력으로 인해 경우에 따라 유리하다. 알코올은, 메탄올, 에탄올, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 극성 상을 효과적으로 산성화시키는 것으로 고려되는 유기 산의 첨가가 경우에 따라 유리하다. 가수분해는 산 조건에서 향상되지만, 너무 산성인 조건은 트리글리세라이드의 원하지 않는 가수분해를 발생시킨다. 극성 상의 pH는 3 내지 10인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르는 방법에서, 상기 지질 물질 대 상기 극성 용매의 모아진 양의 비는 비극성 상과의 우수한 접촉을 보장하기 위해 1:10을 초과하는 것이 바람직하다. 비는 더 바람직하게는 2가지 상의 효과적인 혼합을 가능하게 하기 위해 1:5 초과, 가장 바람직하게는 1:1 이상, 가장 바람직하게는 5:4, 또는 심지어 10:1과 같다. 낮은 용매 비는 큰 재순환 부피를 피하기 위해 유리하다.
본 발명의 실시예에 따르는 방법의 제 1 단계에서, 모든 성분은 필요한 반응 조건을 지속시킬 수 있는 반응기와 같은 폐쇄 환경에서 잔류하는 반응 영역에 제공한다.
제 2 단계에서, 생성된 상계는 혼합, 바람직하게는 일정한 혼합 하에 상기 폐쇄된 반응 영역에서 가열된다. 온도는 약 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 260℃에서 신중히 조절 및 유지되고, 다른 한편으로는, 최소 정도의 분해 또는 열분해가 더 높은 말단에서 일어나서 온전한 TAG와 같은 아실글리세롤의 보존을 가능하게 하고, 다른 한편으로는, 불순물의 효과적인 제거가 얻어지는 것을 보장한다. 폐쇄 계에서 축적되는 압력은 선택된 처리 온도 및 제공된 오일 및 용매에 의존한다. 대표적으로, 압력은 오일 및 용매가 사용된 용매의 성질에 의존하여 미임계 스테이지에 있게 할 정도이다. 압력은 선택된 용매의 증기압에 의존하여 100 bar 미만인 것이 바람직하다. 일정한 혼합은 용해된 2가지 상과 물질 사이의 우수한 계면 접촉을 보장하기 위해 매우 유리하다. 선택된 온도 및 압력에서의 일정한 혼합 동안, 복합 지질의 극성 기는 본질적으로 하전되지 않은 부분으로부터 탈착된다.
처리 온도 하한은 인지질의 향상된 정제와 증가된 분리로 인해 165℃ 초과인 것이 바람직하다. 하한은 Ca와 같은 금속의 증가된 분리로 인해 180℃인 것이 더 바람직하다.
하한은, 200℃와 같이, 인지질의 하전된 기의 분리를 개선하기 위해 적어도 190℃인 것이 가장 바람직하다. 어느 정도, 처리 온도는 유성 물질의 기원에 의존한다. 오일의 정제는 잔류 시간과 온도 두 가지 모두의 함수이다.
바람직한 실시예에 따라, 혼합 하에 230℃에서의 30분은 오일로부터 인의 99.8% 이상을 제거할 것이다.
처리 온도의 상한은 더 높은 온도에서 일어나는 TAG의 증가된 분해로 인해 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 상한은 더 높은 온도에서 원하지 않는 부 반응의 증가된 발생으로 인해 265℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만이다. 가장 바람직하게, 상한은 230℃ 미만과 같이 더 낮은 온도에서 압력의 더 쉬운 조절로 인해 240℃ 미만이다. 어느 정도로, 처리 온도는 지질 물질의 기원에 의존한다. 상기 설정된 바와 같은 처리 온도 범위의 임의의 조합은 추구하려는 효과에 의존하여 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 제 2 단계에서 온도는 최적 성능을 위해 210℃ 내지 230℃이다.
또한, 최적 온도 또는 온도 범위의 선택은 얻을 수 있는 TAGs의 최대 수율 또는 인 순도, 및 오일의 추가 용도에 의존한다. 예를 들어, 추가 용도가 촉매작용 바이오 연료 정제 공정에 있는 경우, 촉매 독, 즉 금속과 인 함량에 대한 기준이 설정된다. 충분한 낮은 값에 도달한 후에 공정을 추가로 최적화시키는 것은 필요하지 않다. 또한, TAG 함량과 같은 회수된 지질의 질은, 예를 들어, 사용되는 공정 파라미터에 의존하여 변한다.
바람직한 실시예에서, 제 2 단계에서 온도는 상기 오일이 조류로부터 기원한다는 조건하에 200℃ 내지 260℃이다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 제 2 단계에서 온도는 상기 오일이 식물성 식물 지방으로부터 기원한다는 조건하에 185℃ 내지 230℃이다.
처리 동안의 압력은 폐쇄된 압력 용기 또는 반응기에서 대표적인 것과 같이 증가된 온도로 인해 상승한다. 처리 압력은 선택된 온도, 선택된 용매, 즉, 이들의 비점 및 증기압 및 반응기 불용 체적에 의존한다. 당업자는 이러한 파라미터를 사용하여 이론적 계산값에 기반한 압력 값을 결정할 수 있다. 배치 개방 방식에서, 대표적으로 약 65%가 유효 체적인 반면, 약 35%는 불용 체적이다. 바람직하게, 용매는 이들의 적어도 95%, 바람직하게는 98%, 더 바람직하게는 99%가 액체 상인 조건하에 선택된다. 바람직한 압력 범위는 2 내지 100 bar, 더 바람직하게는 5 내지 80 bar, 가장 바람직하게는 10 내지 70 bar, 예를 들어, 20 내지 60 bar이다.
열처리 단계 동안, 혼합은, 2가지 상의 효율적인 혼합을 제공하고 극성 상과 비극성 상 및 이에 용해된 물질 사이의 우수한 계면 접촉을 가능하게 하는데 충분히 효율적인 것이 바람직하다. 효율적인 혼합은, 복합 지질이 극성 용매를 향해 이동하여 인의 제거를 향상시킬 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 따라, 혼합은, 30분, 더 바람직하게는 20분 동안 1ℓ의 물에 대해 약 500 rpm 이하의 혼합 효율을 사용하여 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 방법의 제 2 단계에서, 적어도 2상계는 추가로 고체 불순물을 포함하거나, 고체 상 잔류물이 생성된다. 제거된 성분의 혼합 또는 상승된 압력 및 일정한 혼합에서의 열처리 동안, 경우에 따라 고체 상이 생성된다. 고체 상의 생성은 유성 물질의 기원 및 불순물의 양에 의존한다. 특히, 조류 원유가 정제되는 경우, 오일은 자주 상당한 양의 인지질을 함유하여, 다량의 인 불순물과 금속 불순물을 생성한다. 극성 성분과 비극성 성분의 분리 동안, 예를 들어, 난용성 염을 함유하는 고체 잔류물이 보통 침전된다. 예를 들어, 유채씨는 낮은 불순물 함량으로 인해 단지 보통의 잔류물을 생성하는 반면, 조류 오일은 높은 불순물 함량으로 인해 현저한 양의 잔류물을 생성시킨다. 상기 고체 상 잔류물은 극성 상 또는 비극성 상으로 잔류할 수 있거나, 가능한 2개의 상 모두는 약간의 잔류물을 갖는다. 따라서, 특유의 고체 상이 상기 계로부터 분리되어 상기 제 3 상을 생성시킨다. 특히, 처리된 혼합물이 반응기로부터의 제거 전에 냉각되는 경우, 고체 침전물이 냉각 동안 발생한다. 경우에 따라, 고체 침전물은 처리 후에 필터의 일부 플러깅이 관찰될 수 있는 바와 같이 상승된 온도 영역에서 미리 생성된다.
예를 들어, 조류 오일과 비교하여 비교적 소량의 인지질을 함유하는 식물 오일로부터 기원하는 유채씨 오일과 같은 오일은 또한 정제하기가 덜 어렵다. 인지질과 함께 잔류하거나 운반되는 일가 및 이가 양이온은, 예를 들어, 통상적인 탈검화 방법과 비교하여 본 발명의 실시예에 따르는 처리에 의해 효과적으로 제거될 수 있다. 금속성 불순물은 조류 오일에서 축적되어 정제를 더 저항하게 만드는 경향이 있다. 정제 동안 금속 함량의 현저한 감소가 본 발명의 실시예에 따르는 방법을 사용하여 관찰된다.
상승된 압력 및 일정한 혼합 하의 열처리 후에, 정제된 오일을 포함하는 생성되는 비극성 상은 본 방법의 제 3 단계에서 회수된다. 상기 상은 비극성 용매에 용해된 정제된 오일을 함유한다. 비극성 상은 침전, 디캔팅 또는 원심분리와 같은 일반적으로 공지된 방법에 의해 극성 상 및 가능한 고체 상으로부터 분리될 수 있다. 고체가 비극성 또는 극성 상으로 잔류하는 경우에, 이들은 여과 또는 원심분리에 의해 분리되고 수집될 수 있다. 바람직하게는, 고체 상 잔류물은 원심분리에 의해 분리된다.
이전 단계 이외에, 본 방법은 바람직하게는 비극성 상의 상기 비극성 용매로부터 상기 정제된 오일을 분리시키기 위한 단계를 추가로 포함한다. 더 바람직하게, 분리는 증발에 의해 수행된다.
바람직한 실시예에 따라, 사용되는 비극성 용매는 정제된 오일 성분의 분리 및 회수 후에 제 1 단계로 다시 재순환된다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 사용되는 극성 용매는 이들의 분리 및 회수 후에 제 1 단계로 다시 재순환된다.
본 방법의 가장 현저한 장점은 정제되고, 분리되고 재생된 오일을 분석하는 데에 있어서 관찰된다. 결과는 탁월한 지질의 질이 처리 동안 유지됨을 보여준다. 단지 소량의 TAG 또는 DAG 또는 MAG와 같은 다른 글리세라이드가 유리 지방산으로 가수분해되거나 변환되었다. 상세하게는, 조류로부터 기원하는 오일의 매우 소량의 인 함량은 중성 지질의 성공적인 회수가 통상적인 정제에서 달리 전체적으로 제거되는 복합 지질로부터 가능해짐을 제시한다. 복합지질의 중성 부분이 비극성 오일 상에서 회수되고 오일 수율을 증가시킨다.
바람직한 실시예에서, 원래 약 6000 ppm의 인을 함유하는 조류 오일로부터 약 99%, 바람직하게는 99.5% 초과, 더 바람직하게는 약 99.8%의 인이 제거된다.
처리될 지질 물질은 추가로 조류 배양으로부터 기원하고 수득 및 가능한 추출 동안 조류 원유 내로 운반되는 영양소와 같은 질소, 칼륨 및/또는 인과 같은 영양소를 추가로 포함한다. 이들은 일반적으로 상기 처리에 의한 처리 후에 극성 상으로부터 회수될 수 있다.
바람직한 실시예에 따라, 생성된 고체 상은 영양소로서 배양액으로, 예를 들어 이들의 분리 및 회수 후에 조류 배양액으로 재순환된다. 원유로부터의 탄수화물 및 단백질 잔류물은 대표적으로 극성 상 중에 용해된다.
본 발명의 실시예에 따르는 방법을 사용하여, 정제된 지질 또는 지질의 혼합물의 금속 함량은 원래 지질 중의 함량의 약 1/20 또는 심지어는 1/100 부로 저하된다. 얻어진 지질 생성물은 확실이 감소된 양의 금속 또는 금속 염을 함유한다. 금속성 불순물은, 예를 들어, 촉매작용 오일 정제에 대해 유해한 Al, Ca, Mg, Fe, Cr, Cu, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, V, Zn, Mn을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라, 총 금속 함량은, 수천 ppm으로부터 독립영양적으로 배양된 염수 조류에 대해 수백 ppm, 또는 사용된 온도와 용매 조합에 따라 종속영양적으로 성장된 종, 식물 또는 식물성 오일 또는 동물 지방에 대해 20 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 심지어 5 ppm 미만과 같은 적당한 범위로 감소되는 것이 바람직하다.
본 방법에서 인지질의 인과 질소를 함유하는 극성 헤드는 정제될 지질 물질 또는 오일로부터 선택적으로 제거되어, DAG 또는 MAG의 형태로 오일 중에 유용한 지방산 성분을 남겨서, 유리 지방산의 생성을 최소화한다. 동시에, 상기 분리는 처리 후에 비극성 상 중에 잔류하는 MAG, DAG, 및 특히 TAG의 양에 대한 최소 효과를 나타내었다. 이론에 결부시키지 않고, 본 발명의 실시예에 따르는 방법이 인지질의 인 헤드를 선택적으로 가수분해시킬 수 있지만, TAG, DAG, 및 MAG의 지방산을 가수분해시키지 않아서, 유리 지방산의 생성을 최소화하는 것으로 보인다. 본 방법은 동시에 선택성 가수분해에 의해 인, 및 지질성 물질로부터 금속을 제거할 수 있다.
본 방법의 처리는 당업자의 역량 내에 있는 장치 및 공정 상세를 변형시킴으로써 역류로 또는 병류로 연속 방식으로 공업적 규모로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 비극성 용매 중의 정제된 오일은 촉매작용 바이오 연료 정제 공정을 위한 혼합물로 사용된다.
본 발명의 실시예에 따르는 방법에서의 추가 장점은 임의의 오일이 인과 금속 불순물의 제거를 위해 상승된 온도에서 처리될 수 있다는 점이다. 비극성 용매에 의한 희석은 지질 또는 오일의 가수분해를 효과적으로 억제하거나 방지한다.
본 발명의 실시예의 추가 양상은, 바이오디젤, 재생 가능한 디젤, 제트 연료, 가솔린 또는 기유 성분의 생성을 위한 상기 기술된 방법에 의해 얻어지는 정제된 오일의 사용을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르는 방법은 독립영양 조류로부터 기원하는 오일을 정제하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 일 실시예에 따르는 방법은, 유채씨, 종속영양 생물, 대두 또는 동물 지방으로부터 기원하는 오일을 정제하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명과 그 실시예는 예에 의해 추가 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
예
실험을 위해 사용되는 압력 반응기는 Parr Instruments, model 4843이다. 헵탄은 99% 순수 n-헵탄(J.T. Baker)이고, 에탄올은 변성되지 않은 99.5% 순수(ETAX Ba, Altia) 에탄올이었다.
분석에 사용되는 가스 크로마토그래프(GC)는 Agilent Technologies 사의 6890N이고, 이온 결합 플라즈마(ICP) 분석기는 Perkin Elmer 사의 Optima 7300 DV이었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 3개의 GPC-칼럼(Agilent Plgel 500, 100, 50Å, 5㎛ 7.8㎜×300㎜), UV-검출기(Waters 2996), 및 RI-검출기(Waters 2414)로 완성된 Waters 사의 HPLC로 수행되었다. IR-분석은 Nicolet Avatar 360 FT-IR(Nicolet)로 수행하였다.
예 1
유채씨 오일(Raisio)을 1:3의 비로 헵탄으로 희석하고, 상기 오일-헵탄 용매를 이러한 성분을 압력 반응기에서 교반하여 동일한 양의 물로 세척하여 정제하였다. 즉, 40 g 유채씨 오일, 120 g 헵탄, 160 g 증류수의 혼합물을 30분 동안 변동 온도에서 500 rpm의 혼합 효율을 사용하여 1ℓ 압력 반응기에서 블레이드 믹서로 혼합했다. 이어서, 상을 원심분리에 의해 분리했다. 상부 비-극성 상을 수거하고, 용매 헵탄을 회전증발농축기에서 증발시켜서 정제된 오일 성분을 회수하였다.
오일에서 유리 지방산의 총량을, 기술된 처리 전과 후, 그리고 GC 샘플 제조를 위해 필요한 지질 비누화와 메틸화 후에 GC에 의해 결정하였다. 오일의 인과 금속 불순물의 제거를 ICP에 의해 분석하였다. 지질 프로필을 GPC에 의해 분석하였다. 회수 및 분리된 고체를 건조 후 IR에 의해 분석하였다.
유채씨 오일을 190℃, 200℃, 210℃, 220℃ 및 230℃에서 기술된 세척 처리로 정제하였다.
처리되지 않고 정제된 오일의 측정된 불순물을 표 1에 제공하였다.
오일에서 불순물의 양은 처리에서 크게 감소하였다. 230℃에서의 가열은 모든 측정된 불순물이 1 ppm 미만일 정도로 오일을 정제하였다. 트리아실글리세롤(TAGs)의 단지 11%만이 가수분해를 일으켰고, 정제된 오일은 단지 4.5% 유리 지방산(FFA)을 함유하였다. 갈색 고체 잔류물이 원심분리에 의해 분리될 수 있었다. 잔류물은 인산염 및 금속을 함유하였다. 고체 및 수상은 헵탄에 의한 세척 후에 IR-분석에 근거하여 지방산이 없었다. 즉, 모든 지방산은 헵탄 상으로 회수되었다.
상기 예는 유채씨 오일이 TAG의 단지 낮은 가수분해에 의해 헵탄 및 물을 사용하는 열처리에 의해 효과적으로 정제됨을 나타낸다.
원래의
유채씨
오일		 190℃에서 처리된
오일		 200℃에서 처리된
오일		 210℃에서 처리된
오일		 220℃에서 처리된
오일		 230℃에서 처리된
오일
TAG 중량% 95.2 91.3 91.3 90.6 84.5 84.9
DAG 중량% 2.9 3.9 4.2 4.5 9.1 9.2
MAG 중량% <0.1 0.1 0.1 0.1 0.4 0.4
FFA 중량% 1.4 1.6 1.9 1.9 4 4.5
지질
올리고머		 중량% 0.4 3.1 2.5 2.8 2 1.1
P ㎎/㎏ 264 17 2 1.3 1 <0.6
Ca ㎎/㎏ 209 22 0.8 0.6 0.9 <0.1
Mo ㎎/㎏ 49.6 1.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3
Fe ㎎/㎏ 15 4.3 0.4 0.3 0.3 <0.1
Na ㎎/㎏ <0.5 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <0.5
일정 값 미만으로(<) 표시된 값은 불순물이 검출 한계 미만임을 의미한다.
예 2
예 1에 기술된 유채씨 오일에 대한 처리를 오일-헵탄 비를 변동시킴으로써 230℃에서 수행하였다. 처리를 오일-헵탄 비 1:3, 1:1, 및 3:1에서 수행하였다. 오일-헵탄 혼합물은 160 g의 질량을 가졌다. 사용되는 물의 양은 비극성 오일-헵탄 상과 동일하였다. 시험은 오일-헵탄 비 1:3, 5 중량% 물로 수행하였다. 결과를 표 2과 도 1에 제공하였다.
결과는 가장 많은 양의 비-극성 용매로 희석한 오일이 최소한 처리에서 가수분해되었음을 보여준다. 처리된 오일을 3부의 헵탄에서 희석한 경우, TAG 함량의 감소는 단지 11%이었다. 오일이 25% 헵탄을 함유한 경우, TAG의 절반을 초과하는 양(54%)이 여전히 가수분해되지 않았다. 물의 양을 50 중량%부터 5 중량% 이하로 감소시키는 경우, 약간 더 많은 TAG가 가수분해되지 않았다. 그러나, 단지 약간 더 많은 인(1.1 ppm)이 오일에 잔류하였다.
상기 예는 비극성 용매가 비극성 오일을 가수분해로부터 보호함을 나타낸다. 인과 금속의 관점에서 정제는 230℃에서의 모든 처리에서 유사하였다. 즉, 오일의 가수분해가 바람직하지 않고 TAG가 풍부한 오일을 정제하는 경우에, 비극성 용매에서 오일을 희석시키는 것이 유리하다.
상기 예는 TAG가 많은 생성물이 필요한 경우에, 비극성 용매에 희석된 오일에 의한 정제 처리가 지질의 주요 가수분해를 방지하기 위해 필요함을 입증한다.
표 2는 헵탄에서 서로 다른 희석에 의해 230℃에서 처리된 유채씨 오일에 대한 결과를 나타낸다.
원래의
유채씨
오일		 오일/헵트/물
1:3:4		 오일/헵트/물
1:1:2		 오일/헵트/물
3:1:4		 오일/헵트/물
1:3:0.2
TAG 중량% 95.2 84.9 64.9 53.9 87.8
DAG 중량% 2.9 9.2 19.9 24.5 7.4
MAG 중량% <0.1 0.4 2.2 3.8 0.2
FFA 중량% 1.4 4.5 11.4 16.3 3.2
지질
올리고머		 중량% 0.4 1.1 1.6 1.6 1.5
P ㎎/㎏ 264 <0.6 1.1 0.9 1.1
Ca ㎎/㎏ 209 <0.1 0.3 <0.3 <0.3
Mo ㎎/㎏ 49.6 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3
Fe ㎎/㎏ 15 <0.1 1.1 0.8 0.4
Na ㎎/㎏ <0.5 <0.5 <1.0 <1.0 <1.0
도 1은 서로 다른 오일/헵탄 비로 230℃에서 처리된 오일과 원래의 유채씨 오일의 지질 클래스를 나타낸다.
예 3
헵탄과 에탄올(3:1)을 사용하여 100℃에서 습윤 바이오매스로부터 추출한 나노클로롭시스(Nannochloropsis) 오일은, 이를 1:3의 비로 헵탄으로 희석하고 이러한 오일-헵탄 용액을 설정 온도에서 교반 압력 반응기에서 동일한 질량의 물-에탄올(1:3) 용액으로 처리하여 처리되었다. 즉, 40 g 오일, 120 g 헵탄, 40 g 에탄올, 및 120 g 증류수의 혼합물을 60분 동안 설정 온도에서 1 ℓ 압력 반응기(혼합 500 rpm)에서 혼합했다. 이후에, 상을 원심분리에 의해 분리했다. 상부 비극성 상을 수거하고, 용매를 회전 증발 농축기에서 증발시켜 정제된 오일을 회수하였다.
처리 전과 후의 오일의 전체 지방산을 지질 비누화 및 메틸화 후에 GC에 의해 결정하였다. 오일의 불순물을 ICP-분석에 의해 분석하였다. 지질 프로필을 GPC-분석에 의해 분석하였다. 분리된 고체를 건조 후 IR에 의해 분석하였다.
상기 오일을 200℃ 및 225℃에서 기술된 처리에 의해 정제하였다.
원래의 오일 및 정제된 오일의 불순물을 표 3에 제공하였다.
인과 금속의 농도는 200℃ 초과 처리에서 크게 감소하였다. 200℃에서 세척시, 오일의 인 함량은 65%, 마그네슘은 96%, 나트륨은 92%, 칼슘은 96% 감소하였다. 225℃에서 세척시, 오일의 인 함량은 99.5%, 마그네슘은 99.9%, 나트륨은 99.5%, 칼슘은 99.9% 감소하였다.
상기 예는, 오일이 물 또는 물-EtOH 혼합물과 같은 극성 용매와 함께 200℃ 이상, 바람직하게는 225℃ 이상의 온도로 오일을 가열하여 인과 광물로부터 정제됨을 나타낸다.
200~225℃에서의 처리에서 분리되는 고체는 금속 인산염을 함유하는 것으로 분석되었고, 배양으로 다시 재사용하기 위해 유용한 것으로 밝혀졌다.
표 3은 원래의 나노클로롭시스 오일 및 처리된 나노클로롭시스 오일에 대한 분석 결과를 나타낸다.
원래의 오일 200℃에서
처리된 오일		 225℃에서
처리된 오일
P ㎎/㎏ 6000 1550 31.4
Mg ㎎/㎏ 1620 49 1.1
Na ㎎/㎏ 1640 208 8
Ca ㎎/㎏ 1040 27 0.8
예 4
예 3에서와 동일한 나노클로롭시스 오일을 헵탄(오일-헵탄 비 1:3)으로 희석된 230℃에서 처리하였다. 실험을 예 3에서와 같이 수행하였으며, 극성 용매(예 3에서 물과 EtOH)가 서로 상이한 실험에서 (1) 물, (2) 물-EtOH(3:1), (3) 산성 pH(2.6)를 갖는 물(2.6), 및 (4) 염기성 pH(9.5)를 갖는 물을 함유하도록 변동되었다는 차이가 있다. 표 4는 원래의 나노클로롭시스 오일과 처리된 나노클로롭시스 오일에 대한 분석 결과를 나타낸다.
불순물은 모든 처리에서 매우 크게 낮아졌다. 물의 양을 감소시키고, 알코올을 첨가하며, 수상의 pH를 조절하여 불순물 농도의 매우 작은 차이가 관찰될 수 있다. 가장 낮은 인 함량(11.1 ppm)이 산성 물로 얻어졌다. 따라서, 오일의 인 함량은 99.8% 감소했다.
이 예는, 조류 오일이, 헵탄으로 희석된 열 처리에 의해, 처리 동안 존재하는 극성 용매로 효과적으로 정제될 수 있음을 나타낸다.
원래의
오일		 물과
헵탄에서
처리된
오일		 10× 미만 물과 헵탄에서 처리된 오일 물/EtOH(3:1)와 헵탄에서 처리된 오일 pH 2.6의 물과 헵탄에서 처리된 오일 pH 9.5의 물과 헵탄에서 처리된 오일
P ㎎/㎏ 6000 16.9 16.9 19 11.1 14.9
Mg ㎎/㎏ 1620 1 1.7 3 <0.3 0.4
Na ㎎/㎏ 1640 4.3 7.9 10 3.1 3
Ca ㎎/㎏ 1040 1.1 2.3 2.3 1.3 0.8
예 5
헥산으로 추출된 나노클로롭시스 오일을 예 1에 기술된 것과 같이 물이 첨가된(오일-헵탄-물의 비 1:2:1) 헵탄(1:2)에서 희석된 230℃에서 처리되었다. 결과는 표 5에 나타낸다.
인의 농도는 4 ppm으로 크게 감소했다. 또한, 나트륨, 마그네슘, 및 칼슘의 농도는 오일에서 효과적으로 감소하였다. 상기 예는, 물에 의한 열처리가 조류 오일의 정제를 위해 매우 효과적임을 나타낸다.
원래의 오일 230℃에서 헵탄과 물로
처리된 오일
P ㎎/㎏ 584 4
Na ㎎/㎏ 483 1.1
Ca ㎎/㎏ 19.2 2.2
Mg ㎎/㎏ 219 0.7
예 6
160℃에서 헵탄에 의해 건조 조류 바이오매스로부터 추출된 두나리엘라(dunaliella) 오일을 200℃ 및 220℃에서 예 3에 기술된 바와 같은 처리로 정제하였다. 원래의 그리고 정제된 오일의 불순물을 표 6에 제공하였다.
두나리엘라 오일의 불순물은 크게 감소하였다. 인의 농도는 66%로 감소하고, 마그네슘, 나트륨, 및 칼슘은 200℃에서 처리시 95% 이상으로 감소하였다. 220℃에서, 인 함량은 97% 감소하였다.
스트레인 두나리엘라의 조류 오일은 상기 열처리에 의해 크게 정제되었다. 220℃ 이상의 온도에서 최상의 결과가 얻어진다.
원래의 오일 200℃에서 처리된 오일 220℃에서 처리된 오일
P ㎎/㎏ 178 61 4.9
Na ㎎/㎏ 308 2 1.2
Ca ㎎/㎏ 108 5 1.8
Mg ㎎/㎏ 136 <1 0.3
예 7
건조 로도코커스(Rhodococcus) 세균 바이오매스는 100℃에서 헵탄으로 추출되었다. 그러나, 추출된 오일은 인, 나트륨, 마그네슘 및 다른 광물의 농도가 매우 높다.
상기 오일을 1:3의 비로 헵탄으로 희석하고, 상기 오일-헵탄 용액를 예 3에 기술된 바와 같이 200℃에서 물-에탄올(1:3) 용액으로 처리함으로써 정제하였다.
원래의 그리고 처리된 오일에서 불순물을 표 7에 제공하였다.
불순물은 200℃에서 세척시 크게 감소하고; 인은 96%로 감소하였다. 또한, 마그네슘(88% 감소), 나트륨(98% 감소), 및 칼슘(71% 감소)이 공정에서 감소하였다. 지질 조성은 본질적으로 원래의 추출된 오일의 조성으로부터 변하지 않았다. 오일의 단지 작은 가수분해가 200℃에서 검출되었다.
상기 예는 높은 인과 금속 불순물을 갖는 세균 오일이 200℃ 이상의 상승된 온도에서 극성 물 함유 용매로 비-극성 용매에서 희석시킨 오일을 처리함으로써 크게 정제됨을 나타낸다.
원래의 오일 200℃에서 처리된 오일
TAG 중량% 80.4 76.6
DAG 중량% 5 7.4
MAG 중량% 0.8 0.8
FFA 중량% 3.2 4.5
지질
올리고머		 중량% 10.6 10.6
P ㎎/㎏ 569 21
Mg ㎎/㎏ 122 15
Na ㎎/㎏ 651 16
Ca ㎎/㎏ 21 6
예 8
동물 지방(Griffin Industries Inc.)은 200℃ 및 240℃에서 헵탄(오일-헵탄 비 1:3)과 극성 용매인 물로 희석되었다. 처리는 예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다.
원래의 그리고 처리된 오일에서 불순물을 표 8에 제공하였다.
200℃ 및 240℃에서 첨가된 물에 의한 처리는 동물 지방 생성물 중의 불순물 함량을 크게 감소시켰다. 인은 200℃에서 6.3 ppm으로 감소하였고, 240℃에서 검출 한계 아래였다. 240℃에서 처리된 동물 지방은 가수분해되지 않은 TAG의 대부분(62%)을 가졌다.
상기 예는 동물 지방이 물과 함께 열처리되어 지방 생성물 중의 인과 금속 함량을 감소시킬 수 있다.
원래의
동물 지방		 200℃에서 헵탄과 물로 처리된 동물 지방 240℃에서 헵탄과 물로 처리된 동물 지방
TAG 중량% 81.3 70 53
DAG 중량% 9.1 16 23.7
MAG 중량% 0.6 1.1 2.8
FFA 중량% 7 11.1 18.7
지질 오일 중량% 2 1.8 1.8
P ㎎/㎏ 95 6.3 <0.6
Na ㎎/㎏ 50 1 4.1
Ca ㎎/㎏ 30 3.9 8.8
Fe ㎎/㎏ 23 7 1.2
Mo ㎎/㎏ 5 0.2 0.4
예 9
대두유(Control Union Argentina)는 헵탄(오일-헵탄 비 1:3)으로 희석되고, 240℃에서 극성 용매인 물로 처리되었다. 처리는 예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다.
원래의 그리고 처리된 오일에서 불순물을 표 9에 제공하였다.
첨가된 물로 처리된 오일을 고도로 정제하였으며, 0.6 ppm 미만의 임의의 측정된 금속 불순물을 함유하였다.
상기 예는 대두 오일에 대한 부가된 순도가 TAG의 작은 가수분해로 고온에서 헵탄 및 물로 오일을 처리할 때에 얻어짐을 나타낸다.
원래의 오일 240℃에서 처리된 오일
TAG 중량% 98 88.6
OAG 중량% 1 7.7
MAG 중량% 0.2 0.2
FFA 중량% 0.8 4.8
지질
올리고머		 중량% <0.1 0.5
P ㎎/㎏ 87 <0.5
Mg ㎎/㎏ 12 <0.6
Ca ㎎/㎏ 20.3 <0.3
Na ㎎/㎏ <0.5 <0.5
예 10
예 1에 기술된 유채씨 오일에 대한 처리를 비극성 용매로서의 헵탄 대신 종려나무 오일(탄화수소 혼합물)의 수소첨가탈산소반응(HDO) 생성물로 230℃에서 수행하였다. 처리를 오일-HDO-생성물 비 1:3에서 수행하였다. 오일-HDO-생성물 혼합물은 160 g의 질량을 가졌다. 사용된 물의 양은 비극성 오일-HDO-생성물 상과 동일하였다. 수상 및 고체를 예 1에 기술된 바와 같이 분리했지만, 오일은 비극성 용매로부터 분리되지 않았다. 정제된 오일-HDO-생성물에 대한 분석 결과를 표 10에 제공하였다.
얻어진 오일-HDO-생성물 혼합물은 고도로 정제되었으며, 0.6 ppm 미만의 임의의 측정된 금속 불순물을 함유하였다. 상기 예는 오일이 수소첨가탈산소반응 생성물에서 희석되어 처리되고, 촉매작용 변환 공정에 적합한 고도로 정제된 오일 생성물을 수득함을 나타낸다.
비처리 유채씨 오일/HOO-생성물(1:3) 처리된 유채씨 오일/HOO-생성물(1:3)
FFA 중량% 0.35 0.75
P ㎎/㎏ 66 <0.6
Ca ㎎/㎏ 52 <0.3
Mg ㎎/㎏ 12 <0.3
Fe ㎎/㎏ 4 0.2
예 11
84% 인지질, 14% 중성 지질(모노-, 디-, 트리글리세라이드, 및 유리 지방산), 및 2% 미확인 화합물을 함유하는 것으로 분석된 상용 레시틴(과립 레시틴, Acros Organics)을 헵탄(16 g 레시틴, 144 g 헵탄)에서 희석하고, 예 1에 기술된 바와 같이 물(160 g)과 함께 200℃ 및 240℃로 가열하였다.
오일-헵탄 상은 수상의 상부에서 분리, 여과되고, 헵탄은 증발되었다. 얻어진 오일에 대한 분석 결과를 표 11에 제공하였다.
200℃에서, 원래의 레시틴의 61%를 오일로 수득하였다. 240℃에서 레시틴의 66%를 오일로 수거하였다. 이러한 결과에 따라, 레시틴 인지질을 디-, 모노글리세라이드 및 유리 지방산으로 부분적으로 가수분해시키고, 인산염을 제거된 고체 침전물 및 수용성 인산으로 부분적으로 변환시켰다. 원래의 레시틴으로부터의 모든 지방산을 IR-분석에 따라 오일-헵탄 상으로 회수하였다.
상기 예는 인지질이 열적으로 파괴되고, 인과 광물을 본질적으로 함유하지 않는 오일이 인지질이 매우 높은 물질로부터 얻어질 수 있음을 나타낸다.
원래의
레시틴		 200℃에서
레시틴 처리로 인한 오일		 240℃에서
레시틴 처리로 인한 오일
인지질 중량% 84 6 0.5
TAG 중량% 1.4 2.9 2.1
DAG 중량% 8.8 37.2 36.6
MAG 중량% 3.2 17.3 21.2
FFA 중량% 0.3 36.6 38.5
지질
올리고머		 중량% 0.3 0 0.6
P ㎎/㎏ 32700 2240 40.5
Mg ㎎/㎏ 2500 28 1.4
Ca ㎎/㎏ 1500 312 2.2
Fe ㎎/㎏ 16 9.3 2.4
예 12
유채씨 오일(Raisio)의 산 탈검화로부터 얻어지는 유채씨 오일 검을 240℃에서 첨가된 헵탄으로 처리하였다. 검은 수화 인지질(약 20%)의 분리로부터 약간의 잔류 트리아실글리세롤(약 20%)과 주로 물(약 60%)을 함유하였다.
226 g의 습윤 검을 예 1에 기술된 바와 같이 Parr-반응기에서 500 rpm 혼합 하에서 30분 동안 240℃에서 200 g의 헵탄과 함께 가열하였다.
얻어진 오일에 대한 분석 결과는 표 12에서 발견할 수 있다. 인과 금속 함량에 대해 매우 순수한 오일을 상기 처리에 의해 얻을 수 있다. 헵탄에 의한 처리에서 얻어지는 오일은 탈검화 동안 검에 대해 손실된 상당량의 TAG(43%)를 함유한다. 수화된 인지질을 DAG, MAG, 및 FFA로 분해시켰다.
갈색의 고체 잔류물이 원심분리에 의해 분리될 수 있었다. 고체 잔류물은 IR에 의해 무기 인산염인 것으로 분석되었다. 분리된 수상은 갈색이었고, 분해된 인지질로부터의 용해된 물질을 함유하였다. 그러나, 지방산은 확인되지 않았다.
상기 예는 식물성 오일의 탈검화로부터의 폐기물인 검이 기술된 바와 같이 열처리될 수 있고, 매우 순수한 오일이 지방산의 임의의 손실 없이 얻어질 수 있음을 나타낸다.
240℃에서 헵탄에 의한 습윤 검의 처리로 인한 오일
TAG 중량% 43.1
DAG 중량% 25.8
MAG 중량% 8.9
Fi-A 중량% 21.9
지질
올리고머		 중량% 0.3
P ㎎/㎏ 3.4
Ma ㎎/㎏ 0.2
Ca ㎎/㎏ 0.7
Na ㎎/㎏ 4.1
Fe ㎎/㎏ 0.9
비교예 1
상이한 오일을 고온에서 처리하고 극성 용매 없이 비극성 용매에서 희석시켰다. 결과를 표 13에 제공하였다.
예 1에서와 동일한 유채씨 오일을 230℃에서 처리하고 물 없이 헵탄(1:3) 중에서 희석시켰다. 처리 후에, 오일은 여전히 예 1에서 물에 의한 처리에서 제거되는 11 ppm의 인과 약간의 마그네슘 및 칼슘을 함유하였다.
예 4에서와 동일한 나노클로롭시스 오일을 230℃에서 처리하고 물의 첨가 없이 헵탄(1:3) 중에서 희석시켰다. 극성 상이 전체적으로 배출되는 경우에 크게 부족한 결과가 관찰되었다. 물 없이 처리된 오일은 극성 상이 존재하는 경우에(20 ppm 미만의 P, 10 ppm 미만의 Na) 얻어지는 결과(예 4)와 비교하여 오일 중에 잔류하는 116 ppm의 인과 78 ppm의 나트륨을 가졌다.
예 9에서와 동일한 대두유를 240℃에서 처리하고, 첨가된 물 없이 헵탄(1:3) 중에서 희석시켰다. 오일은 처리 후에 여전히 잔류하는 16 ppm의 인을 가졌으며, 이는 추가의 정제 단계를 필요로 하였다. 비교적으로, 물에 의한 처리로부터의 오일(예 8)은 매우 낮은 불순물(검출 한계 하에, 0.5 ppm)을 가졌다.
상기 예는 크게 더 많은 불순물(인과 금속)이 극성 상이 전체적으로 배출되는 경우에 열처리 후에 오일 중에 잔류함을 나타낸다.
예 1과 비교: 230℃에서 헵탄(1:3)으로 희석 처리된
유채씨 오일		 예 4와 비교: 230℃에서 헵탄(1:3)으로 희석된 나노클로롭시스 오일 예 9와 비교: 240℃에서 헵탄(1:3)으로 희석된
대두유
P ㎎/㎏ 11.1 116 16
Ma ㎎/㎏ 1.6 1 1.6
Na ㎎/㎏ <0.5 1 0.5
Ca ㎎/㎏ 6.9 78 3.3
비교예 2
열처리를 비극성 용매에서의 희석 없이 상이한 오일에 대해 수행하였다. 결과를 표 14에 제공하였다.
예 2에서와 동일한 유채씨 오일을 자체로(헵탄 희석 없이) 230℃에서 물에 의해 처리하였다. TAG의 큰 감소가 물(오일-물 비 1:1)에 의한 처리 후에 관찰되었다. TAG의 65%가 가수분해되었다. 이를 예 2에서의 결과와 비교할 경우, TAG를 보존하기 위해 오일을 희석시키는 헵탄을 갖는 것이 매우 유익하다.
예 8에서와 동일한 동물 지방을 또한 비교를 위해 물(헵탄 희석 없이)에 의해 240℃에서 처리하였다. 240℃에서 헵탄 희석 없는 처리는 고도로 가수분해된 지방 생성물(64.2% 유리 지방산, 단지 7% TAG)을 발생시켰다. 상기 결과를 동일한 조건에서 헵탄과 함께 처리된 오일에 대한 예 8에서의 결과와 비교할 경우, 지질의 가수분해가 훨씬 더 적었다(18.7% FFA 및 53% TAG).
상기 예는 비극성 용매 없이 정제하려는 오일을 처리하는 경우에, 오일의 가수분해가 명백히 증가되었다. 따라서, 예를 들어, 헵탄 중에 희석시킨 오일을 처리하여 가능한 한 가수분해되지 않은 TAG를 유지시키는 것이 명백히 유익하다.
예 2와 비교:
230℃에서 물(1:1)로 처리된 유채씨 오일		 예 8과 비교:
240℃에서 물(1:1)로 처리된 동물 지방
TAG 중량% 33.7 7
DAG 중량% 29 18.9
MAG 중량% 8.6 9.6
FFA 중량% 28.4 64.2
올리고머 중량% 0.3 0.2
P ㎎/㎏ <0.6 3.2
Ca ㎎/㎏ 3.8 14
Mg ㎎/㎏ <0.3 2.1
Na ㎎/㎏ <1 6.2
비교예 3
예 5에서와 동일한 나노클로롭시스 오일을 비교로서 통상적인 오일 정제 처리 탈검화 및 습식 표백에 의해 정제하였다.
탈검화는 2500 ppm의 시트르산 및 2500 ppm의 증류수를 50℃에서 2분 동안 8000 rpm에서 Ultra-Turrax에 의한 고순도 혼합, 및 후속하여 자기 교반기에 의한 250 rpm에서의 15분 혼합 하에 오일에 첨가함으로써 수행하였다. 750 ppm의 NaOH 및 3 중량%의 물을 이후에 오일에 첨가하였다. 혼합물을 2분 동안 8000 rpm(Ultra-Turrax)에서, 그리고 60분 동안 250 rpm(자기 교반기)에서 혼합시켰다. 최종적으로, 혼합물을 30분 동안 50℃에서 원심분리하고, 탈검된 오일을 상부에서 수거하였다.
탈검된 오일을 이후에 1000 ppm의 시트르산 및 및 3000 ppm의 물을 첨가한 후, 2분 동안의 8000 rpm 혼합 및 15분 동안의 250 rpm 혼합에 의해 습식 표백하였다. 3 중량%의 표백 클레이를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반했다. 다음으로, 혼합물을 80℃에서 10분 동안 원심분리하고, 표백된 오일을 여과시키고 분석하였다.
결과를 표 15에 나타내었다.
예 5에서 230℃에서 열처리에 의해 처리된 오일은 단지 4 ppm의 인과 소량의 마그네슘(0.7 ppm) 및 나트륨(2.2 ppm)을 함유하였다. 비교로서, 탈검된 조류 오일은 여전히 원래의 오일에서 인의 절반 및 319 ppm의 나트륨 및 72 ppm의 마그네슘을 함유하였다. 습식 표백에 의해 추가로 처리된 오일은 약간 더 적은 양의 인(175 ppm), 나트륨(133 ppm) 및 마그네슘(63 ppm)을 함유하였지만, 열처리된 오일보다 상당히 더 많다.
상기 예는 열처리가 식물성 오일의 정제를 위해 일상적으로 사용되는 통상적인 탈검화 및 표백 공정보다 조류 오일로부터 인과 금속 불순물을 제거하는 데에 크게 더 효과적임을 나타낸다.
원래의 조류 오일 산 탈검화에 의해 처리된 오일 산 탈검화와 습식 표백에 의해 처리된 오일
P ㎎/㎏ 584 262 175
Ca ㎎/㎏ 19.2 7.9 3.5
Na ㎎/㎏ 483 319 133
Ma ㎎/㎏ 219 71.8 62.9
비교예 4
처리를 비교로서 특정 오일에 대해 더 낮은 온도에서 수행하였다.
예 3에서와 동일한 나노클로롭시스 오일을 동일한 희석으로 실온 내지 100℃에서 처리하였다.
예 7에서와 동일한 로도코커스 세균 오일을 동일한 희석으로 실온 내지 100℃에서 처리하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.
상기 비교예는 더 낮은 온도에서의 세척 처리가 오일의 정제를 매우 크게 향상시키지 않음을 명백히 나타낸다.
RT에서 처리된 나노클로롭시스 오일 100℃에서 처리된 나노클로롭시스 오일 RT에서 처리된
로도코커스 오일		 100℃에서 처리된 로도코커스 오일
P ㎎/㎏ 4800 4800 107 122
Ma ㎎/㎏ 1400 1370 63 53
Na ㎎/㎏ 1300 910 117 104
Ca ㎎/㎏ 867 864 16 15

Claims (16)

  1. 생물학적 물질(biological material)로부터 기원하는 지질 물질을 정제하는 방법에 있어서,
    a. 아실글리세롤(acylglycerol)과 인 불순물을 포함하는 지질 물질과 적어도 하나의 첨가된 비극성 용매 및 적어도 하나의 첨가된 극성 용매를 반응 영역에 제공하여, 비극성 상과 극성 상을 포함하는 적어도 하나의 2상계(two phase system)가 형성되는 단계와,
    b. 상기 상계를 폐쇄된 반응 영역에서 150℃ 내지 300℃의 온도 및 압력(상기 용매가, 선택된 용매의 증기압에 따라, 미임계 상태에 있는, 바람직하게는 100 bar 미만의)에서, 상기 인 불순물이 극성 상으로부터 제거될 때까지, 혼합하면서 가열하는 단계와,
    c. 상기 상계로부터, 아실글리세롤을 포함하는 정제된 오일을 포함하는 상기 비극성 상을 분리하고 회수하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 인 불순물은 인지질의 형태인 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 생물학적 물질은 식물, 동물, 또는 미생물 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 식물 물질은, 식물성 지방 식물의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 종자 오일, 식물성 오일, 열매 오일, 및 소나무 오일의 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 유채씨, 캐놀라, 대두, 종려나무, 목화, 해바라기, 카멜리나(camelina), 자트로파(jatropa), 옥수수, 대마(hemp), 및 사용된 쿠킹 오일(used cooking oil)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 동물 물질은, 동물 지방, 바람직하게는 렌더링 처리된 동물 지방(rendered animal fat)을 포함하며, 더 바람직하게는 쇠고기, 돼지고기, 양 또는 가금류 라드(poultry lard), 우지(tallow), 버터 또는 지방 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 미생물 물질은, 조류(lagae), 세균(bacteria), 균류(fungi), 바람직하게는 조류와 균류, 가장 바람직하게는 조류의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 지질 물질은, 오일 추출 공정, 바람직하게는 탈검화(degumming)로부터 기원하는 잔류물 또는 폐기물을 함유하는 오일인 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 지질 물질은, 글리코지질과 스핑고지질(sphingolipid)로부터 선택되는 복합 지질(complex lipid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 온도는, 160℃ 내지 260℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 230℃와 같은 190℃ 내지 240℃, 또는 심지어 210℃ 내지 230℃인 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 2상계는, 제 3 상을 더 포함하고, 바람직하게 상기 적어도 2상계는 공정 동안 형성된 고체 불순물 또는 고체 상 잔류물을 포함하는 제 3 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비극성 용매는, C3-C20의 지방족 또는 고리형 알칸 또는 그 혼합물, 바람직하게는 C5-C16 알칸 또는 그 혼합물, 더 바람직하게는 수소첨가탈산소반응 공정(hydrodeoxygenation process)으로부터의 생성물, LIAV, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매는, 물, 바람직하게는 물과 물에 쉽게 용해되는 알코올의 혼합물, 더 바람직하게는 물과 메탄올, 에탄올, 및 그 혼합물로부터 선택되는 알코올의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제된 오일은, 상기 비극성 용매에 용해되어 회수되고, 상기 불순물은 상기 극성 상과 함께 또는 고체로서 상기 비극성 상으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지질 물질 대 상기 비극성 용매의 비는, 10:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만, 더 바람직하게는 1:5 미만, 가장 바람직하게는 1:10 미만인 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지질 물질과 비극성 용매의 합쳐진 양 대 극성 용매의 비는, 1:10 초과, 바람직하게는 1:5 초과, 더 바람직하게는 1:1 초과, 가장 바람직하게는 10:1과 같이 적어도 5:4인 것을 특징으로 하는, 지질 물질을 정제하는 방법.
  16. 바이오디젤(biodiesel), 재생 가능한 디젤, 제트 연료, 가솔린 또는 기유(base oil) 성분을 제조하기 위해, 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 얻어진 정제된 오일을 사용하는 방법.
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