KR20140002854A - 유기절연막 조성물, 유기절연막의 형성방법, 및 상기 유기절연막을 포함하는 유기박막트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부, 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물; 및 유기 용매;를 포함하는 유기절연막 조성물이 제공된다.
Description
유기절연막 조성물, 유기절연막의 형성방법, 및 상기 유기절연막을 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 쌍극자 모멘트가 큰 유기 고분자와 무정형 고분자가 혼합된 고분자 혼합물을 포함하는 유기절연막 조성물, 상기 유기절연막 조성물을 사용하여 유기절연막을 형성하는 방법, 및 상기 방법에 의해 형성된 유기절연막을 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
최근 들어 플렉시블 디스플레이(flexible display)가 많은 관심을 받고 있다. 사람들은 어디서나 가지고 다닐 수 있으면서도 좀 더 큰 화면을 원하기 때문에 접거나 구부리는 말 수 있는(rollable) 디스플레이의 개발이 요구되고 있다. 또한 용액 공정 및 롤투롤(roll to roll) 공정이 가능해지면 이러한 플렉시블 디스플레이를 보다 낮은 제조 원가로 생산할 수 있게 된다. 이를 위해서는 플라스틱이나 스테인리스 스틸과 같이 휠 수 있는 기판을 사용하고 공정온도를 300℃ 이하의 온도로 낮출 필요가 있다. 이러한 낮은 온도에서 제작이 가능한 구동 회로용 트랜지스터로 최근 유기박막트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT)가 활발히 연구되고 있다.
유기박막트랜지스터는 차세대 디스플레이 장치의 구동 소자로 이용될 수 있어 이에 대해 활발한 연구가 진행되고 있으며, 개별물품단위의 인식에 응용될 수 있는 RFID (radio frequency identification, 무선인식단말소자) 태그 제작에도 응용될 수 있을 것으로 기대된다. 유기박막트랜지스터는 반도체층으로 실리콘 대신에 유기반도체를 사용한 것으로서, 유기층 재료의 분자량에 따라 저분자 유기물 박막트랜지스터와 고분자 유기물 박막트랜지스터로 분류할 수 있다.
유기박막트랜지스터는 기존의 실리콘 박막을 기반으로 하는 다결정 혹은 단결정 실리콘 트랜지스터에 비해 상대적으로 낮은 이동도를 보여 주어 현재 응용 분야에 제약이 있다. 따라서 유기박막트랜지스터의 성능을 보다 향상시켜 응용 분야를 넓히기 위해서는 새로운 유기반도체 물질의 개발, 유기반도체와 절연체 간 계면의 제어, 및 전극을 통한 전하의 주입 능력 향상 등을 통해 이러한 문제점을 개선해야만 한다. 특히 유기박막트랜지스터 내에서 전자나 정공 등의 전하 캐리어는 주로 반도체층와 절연막의 계면에서 이동하기 때문에 반도체층-절연막 계면의 제어가 전하 이동도 향상에 매우 중요한 영향을 미치며, 이와 같은 계면 특성 제어를 통해 유기박막트랜지스터의 성능을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 쌍극성 모멘트가 큰 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물을 포함하는 유기절연막 조성물을 제공하고, 상기 유기절연막 조성물을 사용하여 형성된 유기절연막을 구비함으로써 전기적 성능이 향상된 유기박막트랜지스터를 제공하고자 한다.
한 측면에 따라, 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부, 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물; 및 유기 용매;를 포함하는 유기절연막 조성물이 제공된다.
상기 유기 고분자는 P(VDF-TrFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CDFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로디플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CTFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)), 및 P(VDF-TrFE-HFP)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기 고분자의 수평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 유기 고분자는 P(VDF-TrFE)일 수 있다.
상기 VDF 및 상기 TrFE의 공중합 중량비는 55:45 내지 95:5일 수 있다.
상기 무정형 고분자는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PS(폴리스티렌), PVP(폴리비닐피롤리돈) 및 PI(폴리이미드) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 무정형 고분자의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 유기 용매는 DMSO(디메틸 설폭사이드), MEK(메틸 에틸 케톤), 아세토니트릴 및 1-부타논 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
다른 한 측면에 따라, 유기반도체층 또는 게이트 전극 상부를 상기 유기절연막 조성물로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅에 의해 형성된 코팅막을 열처리하는 단계;를 포함하는 유기절연막의 형성방법이 제공된다.
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅, 잉크젯 또는 롤 코팅 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기 열처리는 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 코팅은 스핀코팅 방법에 의해 수행할 수 있고 상기 열처리는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 코팅 단계는 상기 유기반도체층 상부를 제1유기절연막 조성물로 코팅하는 단계, 형성된 코팅막 중 p형 유기반도체층 상부에 형성된 코팅막을 제거하는 단계 및 상기 p형 유기반도체층 상부를 제2유기절연막 조성물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제2유기절연막 조성물은 상기 유기절연막 조성물일 수 있다.
상기 코팅막 제거는 용매의 잉크젯 프린팅 방법에 의해 수행할 수 있다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 유기절연막의 형성방법에 의해 형성된 유기 절연막이 제공된다.
상기 유기절연막의 두께는 100㎚ 내지 400㎚일 수 있다.
또 다른 한 측면에 따라, 기판, 소스/드레인 전극, 유기반도체층, 상기 유기절연막, 및 게이트 전극을 포함하는 유기박막트랜지스터가 제공된다.
상기 기판은 유리, 실리콘, 폴리에테르술폰(polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르 이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate) 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinoate) 및 금속포일 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 소스/드레인 전극은 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu) 및 ITO(인듐주석산화물) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기반도체층은 폴리티오펜, 티에노티오펜(thienothiophene), 트리이소프로필실릴 펜타센(triisopropylsilyl pentacene), 펜타센 전구체, 알파-6-티오펜, 폴리플루오렌, 펜타센, 테트라센, 안트라센, 페릴렌, 루브렌, 코로렌(coronene), 페닐렌 테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide), 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜, BTBT(벤조티에노[3,2-b] 벤조티오펜), P(NDI2OD-T2)(폴리{[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-1,4,5,8-나프탈렌 디이미드-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)}), PC12TV12T(알킬 치환된 폴리티에닐렌비닐렌 및 도데실티오펜), 금속 함유 또는 미함유 프탈로시아닌, 나프탈렌 테트라 카르복시산 디이미드, 및 이들의 유도체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 게이트 전극은 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 알루미늄 합금(Al-alloy), 몰리브덴 합금(Mo-alloy), PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜)/PSS(폴리스피렌설포네이트) 혼합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는 탑 게이트형, 바텀 게이트형,탑 컨택트형 또는 바텀 컨택트형일 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는 p형 유기박막트랜지스터일 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는 양극성(ambibipolar) 유기박막트랜지스터일 수 있다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 유기박막트랜지스터를 포함하는 유기발광디스플레이장치가 제공된다.
일 측면에 따른 유기절연막 조성물은 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물을 함유하여 강유전성이 효과적으로 억제되어 안정한 성능을 갖는 유기절연막을 형성할 수 있다.
다른 일 측면에 따른 유기절연막은 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물을 포함하는 유기절연막과 유기반도체층 간 계면에서 정공이 용이하게 축적됨으로써 정공 이동도가 크게 향상된다.
또 다른 일 측면에 따른 유기박막트랜지스터는 상기 유기절연막을 구비하여 전기적 성능이 크게 향상되며, 특히 p형 유기박막트랜지스터에 적용된 경우 종래의 유기박막트랜지스터에 비해 정공 이동도가 약 10배로 향상되고, n형 유기박막트랜지스터에 적용된 경우에는 전자의 축적이 방해받지 않음으로써 전자 이동도 감소가 최소화된다. 상기 유기박막트랜지스터는 성능이 약 10배로 향상된 유기발광디스플레이장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기절연막 조성물의 제조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터의 유기반도체층과 유기절연막 간 계면에 대해 에너지 밴드 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 유기절연막의 표면에 대해 측정한 원자현미경(atomic force microscopy) 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 의해 얻어진 P(NDI2OD-T2) 유기박막트랜지스터의 전이 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전이 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전계 효과 이동도(μFET)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 문턱전압(VTh)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 링 오실레이터의 출력 전압(Vout)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 링 오실레이터의 커패시턴스(C)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터의 유기반도체층과 유기절연막 간 계면에 대해 에너지 밴드 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 유기절연막의 표면에 대해 측정한 원자현미경(atomic force microscopy) 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 의해 얻어진 P(NDI2OD-T2) 유기박막트랜지스터의 전이 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전이 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전계 효과 이동도(μFET)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 문턱전압(VTh)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 링 오실레이터의 출력 전압(Vout)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 링 오실레이터의 커패시턴스(C)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 예시한 것에 불과할 뿐 본 발명이 이에 한정되어 해석되어서는 아니됨은 명백하다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대한 중복된 설명은 생략한다. 명세서 전체를 통하여 도면에서 나타난 각 구성의 크기 등은 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따라, 플루오로기(-F) 및 클로로기(-Cl) 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬(side chain)을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부, 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물; 및 유기 용매;를 포함하는 유기절연막 조성물이 제공된다.
플루오로기나 클로로기는 전기음성도가 큰 작용기이다. 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자는 유기절연막에 사용시 불균형적으로 위치하는 플루오로기나 클로로기에 의해 높은 쌍극자 모멘트를 형성한다. 높은 쌍극자 모멘트는 p형 유기박막트랜지스터 내의 유기반도체층 영역에 정공을 용이하게 축적시켜 종래의 고분자 절연막에 비해 높은 전하이동도 향상을 가져 온다. 또한, 상기 유기 고분자는 유기절연막에 사용시 높은 쌍극자 모멘트로 인해 소스/드레인 전극에서 유기반도체층으로 주입되는 전하의 문턱을 낮추어 접촉저항을 감소시키고 전하 주입 효율을 증가시킨다.
그러나, 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자는 열처리시 결정상을 형성하여 높은 강유전성을 보인다. 이러한 강유전성은 유기박막트랜지스터에 순환 전압(cyclic voltage)을 인가하는 경우에 유기박막트랜지스터의 전이 곡선에 히스테리시스를 크게 증가시켜 유기박막트랜지스터의 성능을 불안정하게 만든다.
한편, 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자는 p형 유기박막트랜지스터에 사용시 정공 이동도는 향상시키나, n형 유기박막트랜스터에 사용시 전자 이동도를 감소시키는 경향이 있다. 이것은 유기 고분자에 의해 형성된 유기절연막의 쌍극자 모멘트 방향이 전자의 축적을 방해하기 때문인 것으로 보여진다.
일 구현예에 따른 유기절연막 조성물은 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자에 무정형 고분자가 혼합되었기 때문에, p형 유기박막트랜지스에 사용시 강유전성을 나타내지 않으며 n형 유기박막트랜스터에 사용시 전자 이동도가 감소되는 경향이 사라진다.
상기 유기절연막 조성물은 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부와 무정형 고분자 50 내지 10 부피부가 혼합된 고분자 혼합물이 유기 용매에 용해된 것이다. 상기 유기 고분자의 함량과 상기 무정형 고분자의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 쌍극자 모멘트의 크기는 높게 유지되면서 결정상 형성이 억제되어 강유전성을 띠지 않고, 전자 이동도 감소는 매우 낮은 수준이 된다.
상기 유기 고분자는 P(VDF-TrFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CDFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로디플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CTFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)), 및 P(VDF-TrFE-HFP)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 유기 고분자는 플루오로기 또는 클로로기를 말단기로 함유하는 곁사슬을 가져 유기절연막에 사용시 높은 쌍극자 모멘트를 형성하고 유기반도체층 내에 정공을 효과적으로 축적시켜준다.
상기 유기 고분자의 수평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 유기 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합이 용이해지고 유기절연막의 안정하게 형성될 수 있다.
상기 유기 고분자로는 P(VDF-TrFE)을 사용할 수 있다. P(VDF-TrFE)는 쌍극자 모멘트가 높은 절연성 물질로서, VDF(비닐리덴플루오라이드) 단량체와 TrFE(트리플루오로에틸렌) 단량체가 공중합하여 형성된 공중합체이다. P(VDF-TrFE)는 상기 단량체 단위들이 무작위한 순서로 반복되는 하기와 같은 랜덤(random) 공중합체일 수 있다:
P(VDF-TrFE)는 유기 고분자의 곁사슬에 플루오로기가 비대칭적인 개수로 부착되어 있어 높은 쌍극자 모멘트를 가지며 유전율도 다른 고분자에 비해 높은 편이다. P(VDF-TrFE)는 높은 유전율을 가지기 때문에 이를 유기절연막 조성물에 사용하여 유기절연막을 형성하면 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다. P(VDF-TrFE)는 약 150℃ 이상의 온도에서 약 10분 이상 열처리시 결정상이 정렬되어 베타-상 경정을 형성함으로써 높은 강유전성을 보인다. 강력한 강유전성을 가지는 P(VDF-TrFE)를 유기절연막 조성물로 사용하면 소자 구동시 전이 곡상 상에 매우 큰 문턱전압의 이동과 히스테리시스가 나타나는데, 이것은 소자에 인가된 게이트 전압이 P(VDF-TrFE) 분자를 반대 방향으로 정렬시켜 나타나는 현상으로 이해된다. 이러한 특성은 소자 성능의 균일도를 감소시키고 일정한 값의 문턱전압이 요구되는 디스플레이 구동 회로나 디지털 또는 아날로그 회로 등에 유기박막트랜지스터를 사용할 수 없게 만든다.
이러한 강유전성은 P(VDF-TrFE)를 무정형 고분자와 혼합함으로써 억제될 수 있다. 그 결과 P(VDF-TrFE)에 무정형 고분자를 혼합한 고분자 혼합물은 고온으로 열처리하여도 강유전성 발현이 억제되고, 높은 쌍극자 모멘트로 인해 유기절연막 형성시 유기반도체층과 유기절연막 사이의 전하전달층에서 정공의 축적이 용이하게 이루어진다.
유기 고분자로서 P(VDF-TrFE)을 사용하는 경우, VDF 및 TrFE의 공중합 중량비는 55:45 내지 95:5일 수 있다. VDF 및 TrFE의 공중합 중량비가 상기 범위를 만족할 때, 만족스러운 수준의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다.
상기 무정형 고분자로는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PS(폴리스티렌), PVP(폴리비닐피롤리돈) 및 PI(폴리이미드) 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 무정형 고분자의 함량은 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물의 총중량 대비 50 중량% 이하일 수 있다. 무정형 고분자의 함량이 50 중량% 이하이면 쌍극자 모멘트 효과가 감소하지 않고 만족스러운 수준이 될 수 있다. 무정형 고분자의 함량이 상기 범위를 만족할 때 쌍극자 모멘트는 높은 수준으로 유지되면서 강유전성 발현은 억제될 수 있다.
상기 유기 고분자로는 PMMA를 사용할 수 있다. PMMA는 무정형의 고분자로서 P(VDF-TrFE)와 일정한 비율로 혼합되어, 유기절연막 형성시 유기반도체층과 유기절연막 사이의 쌍극자 모멘트 크기를 유지하면서 강유전성의 발현은 억제할 수 있다.
상기 무정형 고분자의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 무정형 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합이 용이해지고 유기절연막의 안정하게 형성될 수 있다.
상기 유기절연막 조성물은, 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물 이외에도, 상기 고분자 혼합물을 용해시키기 위한 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매는 상기 고분자 혼합물을 용해시키는 것이라면 어느 것이라도 가능하다 상기 유기 용매는 DMSO(디메틸 설폭사이드), MEK(메틸 에틸 케톤), 아세토니트릴 및 1-부타논 중 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 상기 유기절연막 조성물은, 유기 용매를 분리한 상태로서, 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물의 형태로 존재하고, 추후에 유기절연막 형성시 상기 고분자 혼합물에 유기 용매를 가하여 사용할 수도 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기절연막 조성물의 제조를 나타낸 개념도이다. 도 1을 참조하면, 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자로서 P(VDF-TrFE)를 사용하고 무정형 고분자로서 PMMA를 사용하여 P(VDF-TrFE)와 PMMA를 혼합하여 유기 용매에 녹여 유기절연막 조성물을 제조한다.
다른 일 구현예에 따라, 유기반도체층 상부 또는 게이트 전극 상부를 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물 및 유기 용매를 포함하는 유기절연막 조성물로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅에 의해 형성된 코팅막을 열처리하는 단계;를 포함하는 유기절연막의 형성방법이 제공된다.
상기 유기절연막의 형성방법은 코팅 단계 및 열처리 단계로 구성된다.
코팅 단계는 유기절연막 조성물을 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅, 잉크젯 또는 롤 코팅 방법 등으로 코팅하는 단계이다.
열처리 단계는 상기 코팅 단계에서 생성된 코팅막을 열처리하여 용매를 제거하는 단계이다. 이러한 열처리는 약 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 유기절연막 조성물은 쌍극자 모멘트가 큰 고분자를 포함하기 때문에 약 150℃ 이상의 온도에서 열처리하면 강유전성이 발현되어 소자의 히스테리시스가 증가할 가능성이 있다. 물론, 유기절연막 조성물에는 이러한 강유전성 발현을 억제하기 위해 무정형 고분자가 포함되어 있으나 유기절연막 형성을 위한 열처리 온도는 다소 낮게 설정하는 것이 강유전성 발현의 억제에 더 유리하다.
예를 들면, 상기 유기절연막은 상기 유기절연막 조성물을 스핀코팅하여 코팅막을 형성한 다음, 상기 코팅막을 70℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리함으로써 형성할 수 있다.
상기 유기절연막을 p형 유기반도체층 상에만 선택적으로 도포하여 p형 유기박막트랜지스터의 성능을 향상시키고, n형 유기반도체층 상에는 다른 절연물질로 절연막을 형성할 수도 있다.
이 경우에 유기절연막의 형성방법은, 유기반도체층 상부를 제1유기절연막 조성물로 코팅하는 단계, 이렇게 형성된 코팅막 중 p형 유기반도체층 상부에 형성된 코팅막을 제거하는 단계, 코팅막이 제거된 상기 p형 유기반도체층 상부를 제2유기절연막 조성물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 제1유기막 조성물은 n형 유기반도체층 상에 형성되는 통상의 게이트절연막 조성물이고, 제2유기절연막 조성물은 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물 및 유기 용매를 포함하는 유기절연막 조성물에 해당한다.
상기 형성방법 중, p형 유기반도체층 상부에 형성된 코팅막을 제거하는 단계는 p형 유기반도체층 상부에 형성된 코팅막만을 용매의 잉크젯 프린팅 방법에 의해 제거하는 방식으로 수행될 수 있다.
다른 일 구현예에 따라, 상기 설명한 유기절연막 형성방법에 의해 형성된 유기 절연막이 제공된다. 이러한 유기 절연막은 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물을 함유하여 강유전성이 효과적으로 억제되고 유기절연막과 유기반도체층 간 계면에서 정공이 용이하게 축적되어 정공 이동도가 크게 향상된다. 특히, 통상의 유기절연막 형성 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 형성된 유기 절연막은 강유전성 발현이 매우 효과적으로 억제된다.
이렇게 형성된 유기절연막은 100㎚ 내지 400㎚의 두께를 가질 수 있다. 유기절연막의 두께가 상기 범위를 만족시킬 때, 유기절연막과 유기반도체층 간 계면에서 정공이 용이하게 축적될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 다른 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터의 구조와 작용에 대해 상세히 설명한다. 도 2는 다른 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 유기박막트랜지스터(100)는 기판(10), 소스/드레인 전극(20), 유기반도체층(30), 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물 및 유기 용매를 포함하는 유기절연막 조성물을 코팅 및 열처리하여 형성된 유기절연막(40), 및 게이트 전극(50)을 포함한다.
기판(10)은 유리와 같은 투명 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 또는 금속 포일 기판 등 유연한 기판을 사용할 수 있다. 플라스틱 기판의 예로는 폴리에테르술폰(polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르 이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate) 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinoate)를 들 수 있다.
종래의 자기조립막을 이용한 유기박막트랜지스터는 기판을 구성하는 분자에 특정 작용기가 존재하여야 했고, 자기조립막은 이러한 작용기를 가진 분자를 포함한 기판과 화학적으로 결합으로 형성되었다. 예컨대, 종래의 자기조립막을 이용한 유기박막트랜지스터는 특정 작용기를 포함하는 SiO2 기판에만 적용할 수 있어서 플라스틱 플렉시블 기판 등의 다양한 기판에는 적용할 수 없었다. 그러나, 상기 유기박막트랜지스터(100)는 기판(10)에 특정한 작용기를 분자가 포함되는지 여부에 관계없이 다양한 기판(10)을 사용할 수 있다.
기판(10) 상에는 소스/드레인 전극(20)이 구비된다. 소스/드레인 전극(20)은 기판(10) 상에 포토리소그래피 방법이나 섀도우 마스크 기판을 사용하여 물리적으로 유격된 금속 박막을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 소스/드레인 전극(20)으로는 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu) 및 ITO(인듐주석산화물) 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
소스/드레인 전극(20) 상에는 유기반도체층(30)이 구비된다.
상기 유기반도체층(30)은 p형 유기반도체층일 수 있다. p형 유기반도체층이 형성된 경우에 유기절연막(40)과 유기반도체층(30) 사이의 계면을 포함하는 유기반도체층(30) 영역에서는 유기절연막(40)의 높은 쌍극자 모멘트에 의해 정공의 축적이 용이하게 일어날 수 있다.
p형 유기반도체층을 형성하기 위한 유기반도체 물질로는 폴리티오펜, 티에노티오펜(thienothiophene), 트리이소프로필실릴 펜타센(triisopropylsilyl pentacene), 펜타센 전구체, 알파-6-티오펜, 폴리플루오렌, 펜타센, 테트라센, 안트라센, 페릴렌, 루브렌, 코로렌(coronene), 페닐렌 테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide), 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜, BTBT(벤조티에노[3,2-b] 벤조티오펜), PC12TV12T(알킬 치환된 폴리티에닐렌비닐렌 및 도데실티오펜), 금속 함유 또는 미함유 프탈로시아닌, 나프탈렌 테트라 카르복시산 디이미드, 및 이들의 유도체 중 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 유기반도체층(30)은 n형 유기반도체층일 수 있다. n형 유기반도체층이 형성된 경우에 통상의 유기절연막을 구비한 유기박막트랜지스터는 유기반도체층에서 전자의 축적이 방해받을 수 있으나 상기 유기절연막(40)을 구비한 유기박막트랜지스터(100)는 유기반도체층(30)에서 전자의 축적이 방해받지 않아 전자 이동도 감소가 최소화되고 정공의 축적이 일어날 수 있다.
n형 유기반도체층을 형성하기 위한 유기반도체 물질로는 P(NDI2OD-T2)(폴리{[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)})을 예로 들 수 있다.
유기반도체층(30)의 재료가 되는 유기 물질들을 유기 용매에 용해시키면 프린팅 또는 용액 공정을 통해 소자를 제작할 수 있으며, 또한 이러한 유기 물질의 화학 구조를 물질의 설계 단계에서 변경하여 원하는 전기적 특성을 제어할 수도 있다.
유기반도체층(30) 상에는 유기절연막(40)이 구비된다. 상기 유기절연막(40)은 게이트 절연막으로서 작용한다.
유기절연막(40)은 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가져 쌍극자 모멘트가 큰 유기 고분자와 무정형 고분자가 혼합된 고분자 혼합물 및 유기 용매로 구성된 유기절연막 조성물을 코팅 및 열처리하여 형성된다. 상기 쌍극자 모멘트가 큰 유기 고분자의 예로는 P(VDF-TrFE)를 들 수 있으며, 무정형 고분자의 예로는 PMMA를 들 수 있다.
상기 쌍극자 모멘트가 큰 유기 고분자는 열처리시 약 150℃ 이상의 온도를 사용하여 용매를 제거하면 강유전성이 발현되어 소자의 히스테리시스가 증가할 가능성이 있으므로, 스핀코팅 등의 용액 공정을 사용하여 유기절연막 조성물로 코팅막을 형성하고 이를 약 150℃ 이하의 온도에서 열처리하여 용매를 제거함으로써 고체박막을 형성할 수 있다.
유기절연막(40) 상에는 게이트 전극(50)이 구비된다. 게이트 전극(50)은 다양한 프린팅 공정을 통해 형성할 수 있으며 예를 들면 금속 나노 입자 용액이나 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 잉크로 사용하여 잉크젯 프린팅 등의 프린팅 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 프린팅 공정을 통해 게이트 전극(50)을 형성하면 진공 공정을 배제할 수 있어 제조 비용 절감 효과도 기대할 수 있다. 게이트 전극(50)으로는 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 알루미늄 합금(Al-alloy), 몰리브덴 합금(Mo-alloy), PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜)/PSS(폴리스피렌설포네이트) 혼합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 게이트 전극(50)으로는 상기 유기절연막(40)과 접착성이 우수한 전도성 박막을 사용할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터(100)는 유기반도체층(30) 이외에 유기절연막(40)과 전극(20, 50)도 유기물 또는 프린팅이 가능한 재료를 사용하여 모든 구성 요소의 제조 공정을 용액 혹은 프린팅 공정으로 진행할 수 있어, 진정한 의미의 연속 프린팅 공정을 통한 유기박막트랜지스터를 제조할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터(100)는 유기박막트랜지스터의 게이트 위치에 따라 탑 게이트형 또는 바텀 게이트형일 수 있고, 유기박막트랜지스터의 유기반도체층의 위치에 따라 탑 컨택트형 또는 바텀 컨택트형일 수 있다. 상기 도 2에 개시된 유기박막트랜지스터(100)는 탑 게이트-바텀 컨택트형이나, 본 발명의 유기박막트랜지스터의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기박막트랜지스터(100)는 p형 유기박막트랜지스터일 수 있다. p형 유기박막트랜지스터는 유기반도체층(30)이 p형 유기반도체를 형성하는 물질로 구성된다. 이 경우 유기반도체층(30) 영역에 정공이 용이하게 축적되어 높은 전하이동도를 가질 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터(100)는 양극성(ambibipolar) 유기박막트랜지스터일 수 있다. 양극성 유기박막트랜지스터는 유기반도체층(30)이 p형 유기반도체를 형성하는 물질과 n형 유기반도체를 형성하는 물질로 구성된다. 이 경우 유기반도체층(30) 영역에서는 n형 유기반도체에서 전자 이동도 감소가 거의 없고 p형 유기반도체에서 정공이 용이하게 축적되어 전하이동도가 향상된다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기박막트랜지스터의 유기반도체층과 유기절연막 간 계면에 대해 에너지 밴드 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 유기반도체층은 p형 유기반도체층이고 유기절연막은 P(VDF-TrFE)와 PMMA의 혼합물로 구성되며, 유기반도체층과 유기절연막 간 계면에서 P(VDF-TrFE)의 -C-F 쌍극자는 유기반도체층과의 계면에서 양전하 캐리어의 축적을 증가시켜주고, PMMA의 -C-H 쌍극자는 유기반도체층과의 계면에서 음전하 캐리어의 축적을 증가시켜준다. 이것은 유기반도체층의 최고준위 점유 분자 궤도(HOMO: highest occupied molecular orbital)와 최저준위 비점유 분자 궤도(LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital)를 각각 끌어올리고 끌어내리는 유기절연막과 유기반도체층 간의 분자 궤도 에너지 변조에 의한 것이다.
다른 일 구현예에 따라, 상기 유기박막트랜지스터를 포함하는 유기발광디스플레이장치가 제공된다. 예를 들면, 상기 유기발광디스플레이장치는 기판 본체, 상기 기판 본체 상에 형성되며 상기 유기박막트랜지스터를 포함하는 구동 회로부, 상기 구동 회로부 상에 형성되는 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자를 덮는 전면 기판을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따른 유기절연막 조성물, 유기절연막 및 유기박막트랜지스터에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
코닝(Corning)사의 Eagle2000 유리 기판을 아세톤 용매에 담근 후 10분간 초음파 배쓰에서 세척하고 질소 가스를 이용해서 충분히 건조시킨 다음, 이소프로필 알코올 및 증류수를 이용해 각각 10분간 다시 세척하고 다시 질소 가스를 통해 충분히 건조시켜 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 그 다음 산소 플라즈마 표면 세척 장치를 이용해 상기 기판을 100초간 세척하였다. 세척된 기판 상에 길이가 각각 2㎛, 5㎛, 10㎛, 20㎛이고 넓이가 1㎜가 되도록 금을 사용하여 포토리소그라피 공정으로 소스/드레인 전극을 형성하였다.
Polyera사에서 구입한 N2200TM(분자명: [P(NDI2OD-T2)]을 클로로벤젠(시그마 알드리치) 용매에 약 0.5~1.0 중량%으로 완전히 용해시켜 유기반도체 용액을 제조하였다. 유기반도체 용액을 제조하는 공정은 공기와 수분의 영향을 최소화하기 위해 질소가 충전된 글로브박스에서 수행하였다(산소 함량 < 100ppm, 수분 함량 < 100ppm). 상기 유기반도체 용액을 상기 유리 기판에 2000rpm의 속도로 1분간 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였다. 형성된 코팅층을 약 100~200℃의 온도에서 30~60 분간 핫플레이트로 열처리하여 용매를 완전히 제거함으로써 약 30~70㎜ 두께의 고체 박막인 유기반도체층을 형성하였다. 열처리 공정은 상기 용액제조용 글로브박스에서 수행함으로써 열처리과정에서 발생할수 있는 수분과 산소에 대한 영향을 최소화하였다.
상기 유기반도체층 상에 유기절연막을 형성하기 위해, 먼저 VDF와 TrFE를 75:25의 중합비로 포함하는 P(VDF-TrFE) 공중합 고분자를 DMSO 용매에 70 mg/mL로 용해시켜 P(VDF-TrFE) 용액을 준비하고, PMMA를 DMSO 용매에 용해시켜 PMMA 용액을 준비하였다. 상기 P(VDF-TrFE) 용액과 PMMA 용액을 5:5의 부피비로 혼합하여 유기절연막 조성물을 제조하였다. 상기 유기절연막 조성물을 단독으로 질소가 퍼지되는 글로브박스에서 약 4000~6000 rpm의 속도로 약 1~2분간 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층을 글로브 박스에서 약 80℃의 온도로 약 2시간 동안 핫플레이트 상에서 열처리하여 용매를 완벽히 제거함으로써 약 100~400㎚ 두께의 유기절연막을 형성하였다. 이렇게 형성된 유기절연막의 AFM 표면 이미지를 측정하여 도 9에 나타냈다.
상기 절연막 상에 10-6 torr의 고진공 챔버 내에서 Al을 열증착 공정으로 증착하여 게이트 전극을 형성하였다. 게이트 전극은 유기박막트랜지스터의 채널 영역에만 형성되도록 하기 위해 미리 준비된 새도우 마스크를 통해 패터닝하였다. 증착된 Al 게이트 전극의 두께는 약 30~50㎚의 두께를 가졌다.
실시예
2
P(VDF-TrFE) 용액과 PMMA 용액을 7:3의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하였다.
실시예
3
P(VDF-TrFE) 용액과 PMMA 용액을 9:1의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하였다.
비교예
1
P(VDF-TrFE) 용액과 혼합되지 않은 PMMA 용액만 사용하여 유기절연막 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하였다.
비교예
2
PMMA 용액과 혼합되지 않은 P(VDF-TrFE) 용액만 사용하여 유기절연막 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하였다.
실시예
4
하기와 같은 방법으로 유기반도체층을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하였다:
PC12TV12T을 약 0.5~1 중량%로 클로로벤젠 용매에 완전히 용해시켜 유기반도체 용액을 제조하고 질소가 퍼지된 글로브박스에서 상기 유기 반도체 용액을 유리 기판에 2000rpm의 속도로 1분간 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였다. 글로브박스 내에서 형성된 코팅층을 약 100~150℃ 온도에서 30~60분간 열처리하여 용매를 완벽히 제거함으로써 유기반도체층을 형성하였다(유기절연막 조성물을 제조하기 위한 P(VDF-TrFE) 용액과 PMMA 용액의 혼합비는 5:5의 부피비임).
실시예
5
P(VDF-TrFE) 용액과 PMMA 용액을 7:3의 부피비로 혼합하여 유기절연막 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하였다. 또한, 상기 유기박막트랜지스터를 사용하여 링 오실레이터(ring oscillator)를 제조하였다.
실시예
6
P(VDF-TrFE) 용액과 PMMA 용액을 9:1의 부피비로 혼합하여 유기절연막 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하고, 링 오실레이터를 제조하였다.
비교예
3
P(VDF-TrFE) 용액과 혼합되지 않은 PMMA 용액만 사용하여 유기절연막 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 유기박막트랜지스터를 제조하고, 링 오실레이터를 제조하였다.
평가예
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 유기절연막의 표면 상태를 확인하기 위하여 원자탐침현미경(atomic force microscopy) 이미지를 측정하여 그 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 유기절연막의 표면 이미지는 P(VDF-TrFE)와 PMMA의 혼합 부피비에 따라 표면 거칠기가 변화하는 것을 것을 확인 할 수 있다. 특히 P(VDF-TrFE)와 PMMA의 혼합 부피비에서 P(VDF-TrFE)의 혼합비가 증가함에 따라 표면 거칠기가 낮은 균일막이 형성된 것을 확인 할 수 있다. 이에 비해, 비교예 1에서 제조된 유기절연막은 PMMA만을 함유하므로 PMMA의 무정형 특성으로 인해 표면 거칠기가 낮은 막이 형성된 것을 확인할 수 있고, 비교예 2에서 제조된 유기절연막은 P(VDF-TrFE)만을 함유하므로 P(VDF-TrFE)의 결정성으로 인해 표면 거칠기가 높은 막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1~3 및 비교예 1에 의해 얻어진 P(NDI2OD-T2) 유기박막트랜지스터에 대해 Vd(drain voltage)를 각각 10V, 20V 및 30V로 각각 인가하여 전기적 특성을 측정하고 그 전이 곡선을 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1~3에 의해 얻어진 P(NDI2OD-T2) 유기박막트랜지스터는 P(VDF-TrFE)와 PMMA가 혼합된 유기절연막을 가지는데 유기절연막의 성분 중 P(VDF-TrFE)의 함량이 증가함에 따라 P(VDF-TrFE)에서 유도된 쌍극자 모멘트로 인해 유기반도체층의 정공의 축적을 용이해져 n형 유기반도체층의 전하 이동도가 떨어지기는 것이 관찰되었다. 실시예 2에 의해 얻어진 유기박막트랜지스터(P(VDF-TrFE):PMMA의 부피비가 7:3인 경우)는 비교예 1에 의해 얻어진 유기박막트랜지스터(P(VDF-TrFE)를 단독으로 사용한 경우)와 특성이 유사한 것이 관찰되었으므로, 이로부터 P(VDF-TrFE):PMMA의 부피비가 7:3인 유기절연막 조성물을 실시예 2의 n형 유기박막트랜지스터와 실시예 5의 p형 유기박막트랜지스터에 공통의 유기절연막으로 적용하여 양극성을 가지는 유기박막트랜지스터를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4~6 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터에 대해 Vd를 각각 -10V, -20V 및 -30V로 인가하여 유기박막트랜지스터의 전기적 특성을 측정하고 그 전이 곡선을 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 4~6에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터는 P(VDF-TrFE)와 PMMA가 혼합된 유기절연막을 가지는데 유기절연막의 성분 중 P(VDF-TrFE)의 함량이 증가함에 따라 P(VDF-TrFE)에서 유도된 쌍극자 모멘트로 인한 트랜지스터의 채널에 위치하는 유기반도체층의 정공이 증가하여 동일한 Vd 에서 Ion(on current)이 점차적으로 증가하는 것이 관찰되었다. 한편, 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전이 곡선은 동일한 Vd 전압이 인가되었을 때 Ion이 10-5A 수준으로 측정되었으며 실시예 4~6에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 Ion보다 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 4~6 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전계 효과 이동도(μFET)를 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 4~6에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 전계 효과 이동도는 P(VDF-TrFE)와 PMMA가 혼합된 유기절연막의 성분 중 P(VDF-TrFE)의 함량이 증가함에 따라 정공 이동도가 크게 증가한 것이 관찰되었다. 이것은 유기절연막의 성분 중 P(VDF-TrFE)의 함량이 증가함에 따라 P(VDF-TrFE)에서 유도되는 쌍극자 모멘트로 인해 PC12TV12T 유기반도체막에 형성된 정공의 수가 증가하였기 때문이다. 한편, 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터는 PMMA만 단독으로 사용한 유기절연막을 사용하여 정공 이동도가 상대적으로 낮게 나타났다.
실시예 4~6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 문턱전압(VTh)을 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 4~6에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터(P(VDF-TrFE)와 PMMA가 혼합된 유기절연막을 사용한 경우)의 문턱전압은 유기절연막의 성분 중 P(VDF-TrFE)의 함량에 관계없이 크게 변하지 않는 것이 관찰된다. 그 결과, 실시예 4~6에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 문턱전압과 비교예 3에 의해 얻어진 PC12TV12T 유기박막트랜지스터의 문턱전압은 크게 다르지 않은 것이 관찰된다.
실시예 4~6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 링 오실레이터의 출력 전압을 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 4~6에 의해 얻어진 링 오실레이터의 구동 속도는 가해주는 출력전압의 값에 의해서 증가함을 보여준다. 이것은 구동속도가 출력전압에 비례해서 증가하는 이론과 일치하는 경향이다.
실시예 4~6, 및 비교예 3에 의해 얻어진 링 오실레이터의 커패시턴스를 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 4~6에 의해 얻어진 링 오실레이터의 커패시턴스는 P(VDF-TrFE)와 PMMA가 혼합된 유기절연막을 사용한 경우 P(VDF-TrFE)의 함량이 증가할수록 높은 값을 갖고 결국 P(VDF-TrFE)가 100% 함량을 가질 때 때 가장 높은 커페시턴스 값을 갖는 것이 관찰된다. 링오실레이터의 구동속도인 fosc(opration frequency)는 P(VDF-TrFE)와 PMMA가 혼합된 유기절연막을 사용한 경우 P(VDF-TrFE)의 함량이 증가할수록 증가한다. P(VDF-TrFE) 함유량이 70% 이상인 경우 정공의 이동도는 계속해서 상승하나 전자이동도가 크게 감소하여 p형 유기박막트랜지스터와 n형 유기박막트랜지스터의 균형잡힌 이동도를 갖기 어려워진다. P(VDF-TrFE)와 PMMA가 70:30으로 혼합된 경우에 p형 유기박막트랜지스터와 n형 유기박막트랜지스터가 비슷한 이동도를 가져 가장 빠른 링오실레이터 구동속도를 얻을수 있다.
실시예 1~6, 및 비교예 1, 3에 의해 얻어진 유기박막트랜지스터의 성능을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 (P(VDF-TrFE):PMMA) |
TFT 타입 |
Vd = ±10V | Vd = ±30V | ||||
| 이동도 | VTh | Ion/Ioff | 이동도 | VTh | Ion/Ioff | ||
| 실시예 1 (5:5) |
n형 | μFETe= 0.11 | 0.90 | ~ 104 | μFETe= 0.26 | 5.15 | ~ 103 |
| 실시예 2 (7:3) |
n형 | μFETe= 0.10 | 3.25 | ~ 104 | μFETe= 0.23 | 5.67 | ~ 103 |
| 실시예 3 (9:1) |
n형 | μFETe= 0.093 | 5.37 | ~ 5×104 | μFETe= 0.27 | 10.30 | ~ 103 |
| 비교예 1 (0:10) |
n형 | μFETe= 0.088 | 4.43 | ~ 5×104 | μFETe= 0.22 | 6.80 | ~ 105 |
| 실시예 4 (5:5) |
p형 | μFETh= 0.091 | -6.35 | ~ 5×105 | μFETh= 0.29 | -10.75 | ~ 103 |
| 실시예 5(7:3) | p형 | μFETh= 0.105 | -1.50 | ~ 5×105 | μFETh= 0.33 | -6.50 | ~ 5×105 |
| 실시예 6 (9:1) |
p형 | μFETh= 0.14 | -2.34 | ~ 106 | μFETh= 0.45 | -5.90 | ~ 5×104 |
| 비교예 3 (0:10) |
p형 | μFETh= 0.069 | -6.17 | ~ 105 | μFETh= 0.25 | -12.74 | ~ 106 |
이로부터, 일 측면에 따른 유기절연막 조성물은 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물을 함유하여 강유전성이 효과적으로 억제되어 안정한 성능을 갖는 유기절연막을 형성할 수 있고, 상기 유기절연막은 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 유기 고분자와 무정형 고분자의 혼합물을 포함하는 유기절연막과 유기반도체층 간 계면에서 정공이 용이하게 축적됨으로써 정공 이동도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 다른 일 측면에 따른 유기박막트랜지스터는 상기 유기절연막을 구비하여 전기적 성능이 크게 향상되며, 특히 p형 유기박막트랜지스터에 적용된 경우 종래의 유기박막트랜지스터에 비해 정공 이동도가 향상되고, n형 유기박막트랜지스터에 적용된 경우에는 전자의 축적이 방해받지 않음으로써 전자 이동도 감소가 작아짐을 알 수 있다.
본 발명에 대하여 상기 실시예를 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사항에 의하여 정해져야 할 것이다.
100: 유기박막트랜지스터
10: 기판
20: 소스/드레인 전극
30: 유기반도체층
40: 유기절연막
50: 게이트 전극
10: 기판
20: 소스/드레인 전극
30: 유기반도체층
40: 유기절연막
50: 게이트 전극
Claims (25)
- 플루오로기 및 클로로기 중 적어도 1종을 비대칭적인 말단기로 함유하는 곁사슬을 가진 유기 고분자 50 내지 90 부피부, 및 무정형 고분자 50 내지 10 부피부를 포함하는 고분자 혼합물; 및
유기 용매;
를 포함하는 유기절연막 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 고분자가 P(VDF-TrFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CDFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로디플루오로에틸렌)), P(VDF-TrFE-CTFE)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)), 및 P(VDF-TrFE-HFP)(폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)) 중 적어도 1종을 포함하는 유기절연막 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 고분자의 수평균분자량이 5,000 내지 1,000,000인 유기절연막 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 고분자가 P(VDF-TrFE)인 유기절연막 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 고분자의 VDF 및 TrFE의 공중합 중량비가 55:45 내지 95:5인 유기절연막 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무정형 고분자가 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PS(폴리스티렌), PVP(폴리비닐피롤리돈) 및 PI(폴리이미드) 중 적어도 1종을 포함하는 유기절연막 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 무정형 고분자의 수평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 유기절연막 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 용매가 DMSO(디메틸 설폭사이드), MEK(메틸 에틸 케톤), 아세토니트릴 및 1-부타논 중 적어도 1종을 포함하는 유기절연막 조성물. - 유기반도체층 또는 게이트 전극 상부를 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기절연막 조성물로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅에 의해 형성된 코팅막을 열처리하는 단계;
를 포함하는 유기절연막의 형성방법. - 제9항에 있어서,
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅, 잉크젯 또는 롤 코팅 방법에 의해 수행하는 유기절연막의 형성방법. - 제9항에 있어서,
상기 열처리는 150℃ 이하의 온도에서 수행하는 유기절연막의 형성방법. - 제9항에 있어서,
상기 코팅은 스핀코팅 방법에 의해 수행하고, 상기 열처리는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행하는 유기절연막의 형성방법. - 제9항에 있어서,
상기 코팅 단계는 상기 유기반도체층 상부를 제1유기절연막 조성물로 코팅하는 단계, 형성된 코팅막 중 p형 유기반도체층 상부에 형성된 코팅막을 제거하는 단계 및 상기 p형 유기반도체층 상부를 제2유기절연막 조성물로 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 제2유기절연막 조성물은 상기 유기절연막 조성물인 유기절연막의 형성방법. - 제13항에 있어서,
상기 코팅막 제거는 용매의 잉크젯 프린팅 방법에 의해 수행하는 유기절연막의 형성방법. - 제9항의 방법에 의해 형성된 유기 절연막.
- 제15항에 있어서,
상기 유기절연막의 두께가 100㎚ 내지 400㎚인 유기절연막. - 기판, 소스/드레인 전극, 유기반도체층, 제15항에 따른 유기절연막, 및 게이트 전극을 포함하는 유기박막트랜지스터.
- 제17항에 있어서,
상기 기판이 유리, 실리콘, 폴리에테르술폰(polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르 이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate) 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinoate) 및 금속포일 중 적어도 1종을 포함하는 유기박막트랜지스터. - 제17항에 있어서,
상기 소스/드레인 전극이 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu) 및 ITO(인듐주석산화물) 중 적어도 1종을 포함하는 유기박막트랜지스터. - 제17항에 있어서,
상기 유기반도체층이 폴리티오펜, 티에노티오펜(thienothiophene), 트리이소프로필실릴 펜타센(triisopropylsilyl pentacene), 펜타센 전구체, 알파-6-티오펜, 폴리플루오렌, 펜타센, 테트라센, 안트라센, 페릴렌, 루브렌, 코로렌(coronene), 페닐렌 테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide), 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜, BTBT(벤조티에노[3,2-b] 벤조티오펜), P(NDI2OD-T2)(폴리{[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)}), PC12TV12T(알킬 치환된 폴리티에닐렌비닐렌 및 도데실티오펜), 금속 함유 또는 미함유 프탈로시아닌, 나프탈렌 테트라 카르복시산 디이미드, 및 이들의 유도체 중 적어도 1종을 포함하는 유기박막트랜지스터. - 제17항에 있어서,
상기 게이트 전극이 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 알루미늄 합금(Al-alloy), 몰리브덴 합금(Mo-alloy), PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜)/PSS(폴리스피렌설포네이트) 혼합물 중 적어도 1종을 포함하는 유기박막트랜지스터. - 제17항에 있어서,
상기 유기박막트랜지스터가 탑게이트형, 바텀 게이트형, 탑 컨택트형 또는 바텀 컨택트형인 유기박막트랜지스터. - 제17항에 있어서,
p형 유기박막트랜지스터인 유기박막트랜지스터. - 제17항에 있어서,
양극성(ambibipolar) 유기박막트랜지스터인 유기박막트랜지스터. - 제17항에 따른 유기박막트랜지스터를 포함하는 유기발광디스플레이장치.
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