CN113451514B - 一种双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管及制备方法,所述聚合物有机薄膜晶体管具有顶栅底接触结构。其制备方法:首先在玻璃衬底上通过掩膜版制备一层金作为源极和漏极,再在金电极上利用溶胶凝胶法制备一层有机盐掺杂后的聚合物有机半导体有源层,并在有源层上旋涂一层介电材料作为绝缘层,最后通过掩膜版在绝缘层表面制备铝形成栅电极。该方法所制备的聚合物有机薄膜晶体管相较于传统聚合物有机薄膜晶体管,其弱极性沟道区的开关比、迁移率得到了明显的提升。本发明提升了顶栅底接触结构的聚合物有机薄膜晶体管的双极性性能,具有成本低廉、工艺步骤简单的特点,也为未来互补型集成电路的研究和应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及微电子材料与器件技术和信息显示领域,尤其是一种双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管及制备方法,该晶体管为有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管,以提升其双极性。
背景技术
使用有机半导体作为薄膜晶体管中的有源层在近三十年来获了广泛的关注,以共轭聚合物、低聚合物和融合芳烃作为半导体材料的有机薄膜晶体管相对于采用无机半导体的场效应晶体管有特殊的优势,例如可用于大面积、柔性、低温加工(接近室温)、低成本和透明的新型薄膜晶体管的制作。聚合物有机薄膜晶体管可应用于平板显示器的驱动电路作为记忆组件用于交易卡和身份识别器以及智能卡、有机电致发光二极管和可贴式传感器、无线射频识别标签等领域。此外,互补逻辑电路作为有机电子器件未来发展方向之一也得到了人们的较大关注。
国际上对于有机晶体管互补型集成电路的研究仍是比较缓慢的。主要原因之一在于如果采用使用两种半导体互连制备互补型电路,那么工艺难度和成本会大大增加。另一种方法是使用同一种聚合物有机半导体进行制备,虽然成本降低制备流程也变简单,但是大多数半导体的双极性性能不足会导致无法满足N沟道和P沟道性能匹配。
提升聚合物有机薄膜晶体管双极性的方法有设计和合成新的有机半导体、半导体和绝缘聚合物共混、掺杂等。设计和合成方法通常需要精确的设置和对半导体沉积准确的控制,因此限制了这种方法的大规模应用。此外,通过半导体和绝缘体的共混的方法以调节膜中的形态或相分离尚有局限还未广泛运用于改善性能。通过增加弱极性沟道的载流子浓度并且钝化陷阱提升开态电流并优化迁移率,它有着工艺方法简单、成本低廉,适用性广的优势吸引着研究人员的注意。
发明内容
本发明的目的是提供一种双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管及制备方法。其制备方法适用的聚合物有机薄膜晶体管为顶栅底接触结构,晶体管由上至下依次是栅极、介电层、聚合物半导体有源层、源/漏电极以及衬底。该方法在聚合物有机薄膜晶体管制备源/漏电极完毕后,旋涂一层有机盐掺杂的聚合物半导体有源层,通过该掺杂对聚合物有机薄膜晶体管实现沟道掺杂,提高了聚合物有机薄膜晶体管的双极性。
实现本发明目的的具体技术方案是:
一种双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管的制备方法,包括以下具体步骤:
步骤1:将双极性聚合物有机半导体材料与有机盐C32H12BF20N以物质的量之比为32~9:1的比例放入有机溶剂中,进行混合以制成质量体积比为5mg/ml的半导体溶液;其中,所述双极性聚合物有机半导体材料为:[N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-双基-并-5,5’-(2,2’-双噻吩)]聚合物(N2200);所述有机溶剂为氯苯或对二氯苯;
所述有机盐的结构式为:
所述双极性聚合物有机半导体材料(N2200)的结构式为:
步骤2:将绝缘层材料与高溶解性的有机溶剂以80mg/ml的质量体积比进行配置;其中,所述绝缘层材料为高分子聚合物,所述高溶解性的有机溶剂为乙酸丁酯;
步骤3:将掺杂有机盐C32H12BF20N的半导体溶液与绝缘层溶液分别放在加热板上80℃静置溶解24小时;
步骤4:采用真空热蒸发镀膜技术,利用不锈钢掩膜版在绝缘衬底上蒸镀厚度为30纳米的金作为源漏电极;接着,通过移液枪将已配置好的半导体溶液在衬底上表面铺满,采用旋涂仪在500rpm的转速下匀胶5秒,再在2000rpm的转速下匀胶40-80秒;在手套箱纯氩气环境下,将之前旋涂半导体层完毕的样品放置于加热板上以110℃加热退火120分钟;由此制备的半导体薄膜厚度为35~45纳米,即为有源层;通过移液枪将绝缘层溶液在半导体薄膜上表面铺满,采用旋涂仪在与先前旋涂速度和时间一致的条件下旋涂;在纯氩气环境下,将旋涂绝缘层完毕的样品放置于加热板上以80℃加热退火20小时;
步骤5:通过光学显微镜的校准,使不锈钢掩膜版的开口位置与源极和漏极之间的沟道对应,再利用真空热蒸发镀膜技术在绝缘层上表面制备厚度为60纳米的铝作为栅电极,得到所述双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管即有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管;其中:
所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或全氟(1-丁基乙烯醚)聚合物,与水具有至少90度接触角;
所述绝缘衬底为玻璃、二氧化硅或聚对苯二甲酸类塑料。
一种上述方法制得的双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管即有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管。
本发明所制备的聚合物有机薄膜晶体管相较于传统聚合物有机薄膜晶体管,其器件的双极性,弱极性沟道开关比和载流子迁移率得到了明显的提升。本发明提升了顶栅底接触结构的聚合物有机薄膜晶体管的电学性能,具有成本低廉、工艺步骤简单以及广泛适用于聚合物有机薄膜晶体管的特点。
附图说明
图1为对比例晶体管的截面结构示意图;
图2为本发明实施例晶体管的截面结构示意图;
图3为未掺杂的传统方法与本发明方法所制得的晶体管的转移特性曲线对比图;
图4为未掺杂的半导体薄膜与本发明的半导体薄膜的UPS曲线对比图;
图5为未掺杂的半导体薄膜以及本发明的半导体薄膜的深陷阱浓度图。
具体实施方式
本发明通过制备混合的有机盐C32H12BF20N和聚合物半导体材料成为溶液形成对半导体有源层的弱极性沟道进行电荷转移掺杂。有机盐C32H12BF20N作为活性很高的掺杂剂,增大了电荷转移和注入,提高了双极性聚合物有机半导体薄膜的少数载流子浓度,从而使得聚合物有机薄膜晶体管弱极性沟道的开关比、迁移率得到显著提高。因此通过本发明,可使得聚合物有机薄膜晶体管的双极性明显提高。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
以下本发明提供优选实施例,但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例,凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
对比例
未掺杂的传统聚合物有机薄膜晶体管制备
A1:半导体溶液的配置
将双极性聚合物有机半导体材料与有机溶剂以5mg/ml的质量体积比进行配置;其中,所述双极性聚合物有机半导体材料为:[N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-双基-并-5,5’-(2,2’-双噻吩)]聚合物(N2200);所述有机溶剂为氯苯或对二氯苯;
A2:绝缘层溶液的配置
将绝缘层材料与高溶解性的有机溶剂以80mg/ml的质量体积比进行配置;其中,所述绝缘层材料为聚甲基丙烯酸酯(PMMA);所述高溶解性的有机溶剂为乙酸丁酯;A3:溶液的溶解
将配置的半导体溶液与绝缘层溶液分别放在加热板上80℃静置溶解24小时;步骤2:器件的制备
B1:衬底的清洗
选择绝缘衬底,将衬底依次放置于去离子水、丙酮、酒精中,分别用超声清洗机清洗10分钟,然后用氮气枪吹干;
B2:源漏电极的制备
采用真空热蒸发镀膜技术,在真空条件下(10-4Pa)利用不锈钢掩膜版在衬底上蒸镀厚度为30纳米的金作为源漏电极;其中,热蒸镀电流为100-160A,速率为0.01-0.05nm/s;
B3:半导体薄膜的制备
通过移液枪将已配置好的半导体溶液在衬底上表面铺满,采用旋涂仪在500rpm的转速下匀胶5秒,再在2000rpm的转速下匀胶40-80秒;在纯氩气环境下,将本步骤中旋涂半导体层完毕的样品放置于加热板上以100℃加热退火120分钟;制备的半导体薄膜厚度范围为35~45纳米,即为有源层。
B4:绝缘层薄膜的制备
通过移液枪将已配置好的绝缘层溶液在半导体薄膜上表面铺满,采用旋涂仪先在500rpm的转速下匀胶5秒,再在2000rpm的转速下匀胶60秒;在纯氩气环境下,将本步骤中旋涂绝缘层完毕的样品放置于加热板上以80℃加热退火20小时;
B5:栅极的制备
通过光学显微镜的校准,使不锈钢掩膜版的开口位置与源极和漏极之间的沟道对应,再利用真空热蒸发镀膜技术在绝缘层上表面制备厚度为60纳米的铝作为栅电极,得到传统聚合物有机薄膜晶体管。
如图1所示,图1为依照对比例制备的传统聚合物有机薄膜晶体管的截面结构示意图。
实施例
A1:掺杂有机盐C32H12BF20N的半导体溶液配置
将双极性聚合物有机半导体材料与有机盐C32H12BF20N以19:1的比例溶解在溶剂中,然后混合以制成质量体积比为5mg/ml的半导体溶液;其中,所述聚合物有机半导体材料为:[N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-双基-并-5,5’-(2,2’-双噻吩)]聚合物(N2200);所述有机溶剂为氯苯或对二氯苯;
A2:绝缘层溶液的配置
将绝缘层材料与高溶解性的有机溶剂以80mg/ml的质量体积比进行配置;其中,聚甲基丙烯酸酯(PMMA);所述高溶解性的有机溶剂为乙酸丁酯;
A3:溶液的溶解
将配置的半导体溶液与绝缘层溶液分别放在加热板上80℃静置溶解24小时;步骤2:器件的制备
B1:衬底的清洗
选择绝缘衬底,将衬底依次放置于去离子水、丙酮、酒精中,分别用超声清洗机清洗10分钟,然后用氮气枪吹干;
B2:源漏电极的制备
采用真空热蒸发镀膜技术,在真空条件下(10-4Pa)利用不锈钢掩膜版在衬底上蒸镀厚度为30纳米的金作为源漏电极;其中,热蒸镀电流为100-160A,速率为0.01-0.05nm/s;
B3:半导体薄膜的制备
通过移液枪将已配置好的半导体溶液在衬底上表面铺满,采用旋涂仪在500rpm的转速下匀胶5秒,再在2000rpm的转速下匀胶40-80秒;在纯氩气环境下,将本步骤中旋涂半导体层完毕的样品放置于加热板上以100℃加热退火120分钟;制备的半导体薄膜厚度范围为35~45纳米,即为有源层。
B4:绝缘层薄膜的制备
通过移液枪将已配置好的绝缘层溶液在半导体薄膜上表面铺满,采用旋涂仪先在500rpm的转速下匀胶5秒,再在2000rpm的转速下匀胶60秒;在纯氩气环境下,将本步骤中旋涂绝缘层完毕的样品放置于加热板上以80℃加热退火20小时;
B5:栅极的制备
通过光学显微镜的校准,使不锈钢掩膜版的开口位置与源极和漏极之间的沟道对应,再利用真空热蒸发镀膜技术在绝缘层上表面制备厚度为60纳米的铝作为栅电极,得到所述的有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管。
如图2所示,图2为本实施例制备的有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管的截面结构示意图。
图3为对比例与实施例所得聚合物有机薄膜晶体管的饱和区转移特性曲线对比图。参阅图3可得,实施例制备的晶体管其饱和区转移特性曲线有非常大的改善。为详细统计其具体电学参数的改变,表1列出了两种器件的P沟道开关比、迁移率以及N沟道迁移率等电学参数。对于未掺杂的传统聚合物有机薄膜晶体管,其P沟道开关比为4×100、迁移率为1.8×10-4平方厘米/(伏特·秒),而对于掺杂后的聚合物有机薄膜晶体管,其P沟道开关比为7×101、迁移率为1.1×10-2平方厘米/(伏特·秒)。此外,N沟道的迁移率由掺杂前到掺杂后均保持在约0.1平方厘米/(伏特·秒),强极性沟道没有因为掺杂导致明显的恶化。因此,从晶体管核心电学参数指标可以观察到,经本发明制备的聚合物有机薄膜晶体管的双极性得到了明显提升,并且强极性沟道的迁移率能基本保持不变,对聚合物有机薄膜晶体管的发展和互补型集成电路的应用,有非常重要的意义。
聚合物有机半导体一般都具有双极性的特征,其中N2200作为一种N型占优的半导体,体内富含电子,限制了空穴的运动,并且由于在HOMO(最高占据能级)中通过局域化态的大部分跳跃过程,显著地减少了空穴的平均自由程,其空穴的输运特性比电子差。因此,空穴迁移率受到N2200内部陷阱态的强烈限制。在P型掺杂剂有机盐掺杂后,空穴浓度大幅增加,如图4所示,HOMO区域表征的费米能级从1.37eV减小到0.99eV,这意味着费米能级向HOMO能级的靠近了0.38eV。除此以外,深陷阱能级的表征能帮助进一步理解掺杂对于强极性区(N型区)迁移率略有提升,如图5所示。根据公式:Ntrap=Ci|Vth-Von|/e,阈值电压(Vth)与开启电压(Von)之间的差值能定性的表征深陷阱的数量,这表明增加的空穴数量足够高以填充和/或钝化深陷阱,这使得电子传输的显著改善。开/关电流比的显著改善,这是由于关态电流的大幅度降低,这可能是由于通过P掺杂产生的过量空穴复合而偏转。参阅表1可得,通过本发明制备的晶体管弱极性沟道开关比为传统方法制备的器件的3倍,弱极性沟道载流子迁移率提高到传统器件的102倍。
因此,通过本发明,可以解决聚合物有机半导体薄膜晶体管双极性较弱的问题,大幅度提升其弱极性沟道的迁移率,对实现聚合物有机薄膜晶体管的大规模商业应用,有非常重要的意义。
表1
Claims (2)
1.一种双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管的制备方法,其特征在于,该方法包括以下具体步骤:
步骤1:将双极性聚合物有机半导体材料与有机盐C32H12BF20N以物质的量之比为32~9:1的比例放入有机溶剂中,进行混合以制成质量体积比为5mg/ml的半导体溶液;其中,所述双极性聚合物有机半导体材料为:[N,N’-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-双基-并-5,5’-(2,2’-双噻吩)]聚合物;所述有机溶剂为氯苯或对二氯苯;
所述有机盐的结构式为:
所述双极性聚合物有机半导体材料的结构式为:
步骤2:将绝缘层材料与高溶解性的有机溶剂以80mg/ml的质量体积比进行配置;其中,所述绝缘层材料为高分子聚合物,所述高溶解性的有机溶剂为乙酸丁酯;
步骤3:将掺杂有机盐C32H12BF20N的半导体溶液与绝缘层溶液分别放在加热板上80℃静置溶解24小时;
步骤4:采用真空热蒸发镀膜技术,利用不锈钢掩膜版在绝缘衬底上蒸镀厚度为30纳米的金作为源漏电极;接着,通过移液枪将已配置好的半导体溶液在衬底上表面铺满,采用旋涂仪在500rpm的转速下匀胶5秒,再在2000rpm的转速下匀胶40-80秒;在手套箱纯氩气环境下,将之前旋涂半导体层完毕的样品放置于加热板上以110℃加热退火120分钟;由此制备的半导体薄膜厚度为35~45纳米,即为有源层;通过移液枪将绝缘层溶液在半导体薄膜上表面铺满,采用旋涂仪在与先前旋涂速度和时间一致的条件下旋涂;在纯氩气环境下,将旋涂绝缘层完毕的样品放置于加热板上以80℃加热退火20小时;
步骤5:通过光学显微镜的校准,使不锈钢掩膜版的开口位置与源极和漏极之间的沟道对应,再利用真空热蒸发镀膜技术在绝缘层上表面制备厚度为60纳米的铝作为栅电极,得到所述双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管即有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管;其中:
所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或全氟(1-丁基乙烯醚)聚合物,与水具有至少90度接触角;
所述绝缘衬底为玻璃、二氧化硅或聚对苯二甲酸类塑料。
2.一种权利要求1所述方法制得的双极性提升的聚合物有机薄膜晶体管,即有机盐C32H12BF20N掺杂聚合物有机薄膜晶体管。
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