KR20130143567A - 전해질 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

알루미늄의 석출 용해 반응의 진행 온도를 저하시키는 것이 가능한 전해질 및 그것을 사용한 이차 전지를 제공한다. 이 전해질은, 알루미늄염과 함께, 알킬술폰(R1-S(＝O)2-R2:R1 및 R2는 모두 알킬기를 표현한다) 및 용매(비유전율은 20 이하)를 포함한다. 용매의 함유량은, 30mol％ 이상 88mol％ 미만임과 함께, 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)은 4/5 이상 7/3 미만이다.

Description

전해질 및 이차 전지{ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 알루미늄염 및 용매를 포함하는 전해질 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 단말 기기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 그 한층 더한 소형화, 경량화 및 장수명화가 요구되고 있다. 이에 따라, 전원으로서, 전지, 특히 소형이고 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 게다가, 최근에는, 소형 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기에 이차 전지를 응용하는 것도 검토되고 있다.
2차 전지로서는, 다양한 충방전 원리를 이용하는 것이 제안되고 있으나, 그 중에서도, 알루미늄의 석출 용해 반응을 이용하는 알루미늄 이차 전지가 주목받고 있다. 알루미늄은 높은 이온화 경향을 가지므로, 산화 환원 반응에 의해 얻어지는 단위 체적당 전기량이 크기 때문이다. 즉, 알루미늄은, 전극의 형성 재료 혹은 전하의 캐리어로서 매우 유망한 재료이다.
알루미늄 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께, 알루미늄염 및 용매를 포함하는 전해질을 구비하고 있다. 충방전 반응의 매개로서 기능하는 전해질의 조성에 대해서는, 전지 성능에 큰 영향을 미치는 점에서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 고용량 및 장수명화를 실현하기 위해서, 디메틸술폰 등의 알킬술폰이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 경우에는, 용매로서, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 에테르 혹은 쇄상 에테르 등의 유기 용매가 사용되고 있다.
또한, 방전시의 분극을 저감시키기 위해서, 염화알루미늄 등의 알루미늄염과 함께, 트리메틸페닐암모니움클로라이드 등의 유기 할로겐화물이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조). 이 경우에는, 용매로서 1,2-디클로로에탄 등의 유기 용매가 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-100347호 공보 일본 특허 공개 평06-293991호 공보 일본 특허 공개 평09-259892호 공보
알루미늄 이차 전지를 실용화하기 위해서는, 비교적 낮은 온도(예를 들어, 상온)에서도 알루미늄의 석출 용해 반응을 원활하고 충분히 진행시킬 필요가 있다. 그러나, 종래의 알루미늄 이차 전지에서는, 비교적 높은 온도(예를 들어, 50℃ 이상)가 아니면 알루미늄의 석출 용해 반응이 원활하게 그리고 충분히 진행되지 않고, 그 반응 효율도 낮기 때문에, 실용성 관점에서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 알루미늄의 석출 용해 반응의 진행 온도를 저하시키는 것이 가능한 전해질 및 그것을 사용한 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 전해질은, 알루미늄염과, 알킬술폰(R1-S(＝O)2-R2:R1 및 R2는 모두 알킬기를 표현한다)과, 비유전율이 20 이하인 용매를 포함하는 것이다. 용매의 함유량은 30mol％ 이상 88mol％ 미만임과 함께, 알루미늄염과 알킬술폰의 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)는 4/5 이상 7/3 미만이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고, 그 전해질이 상기 조성을 갖는 것이다. 또한, 비유전율의 값은, 25℃에서의 측정값이다.
본 발명의 일 실시 형태의 전해질에 의하면, 알루미늄염과 함께 알킬술폰 및 용매(비유전율이 20 이하)를 포함하고, 그 용매의 함유량 및 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)가 상기 조건을 만족한다. 이 경우에는, 용매의 함유량 및 몰비가 상기 조건을 만족하지 않는 경우와 비교하여, 용매에 대한 알루미늄염의 분산량이 증가하기 때문에, 알루미늄염의 2량체가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 알루미늄의 산화 환원 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에, 그 알루미늄의 석출 용해 반응의 진행 온도를 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태의 전해질을 사용한 이차 전지에 의하면, 고온이 아니어도 알루미늄이 전기 화학적으로 효율적으로 석출 용해되기 때문에, 상온에서 알루미늄의 석출 용해 반응에 의해 전지 용량을 안정되게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 전해질의 조성을 표현하는 삼각상도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 전해질을 구비한 전기 화학 디바이스의 구성을 표현하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 전해질
2. 전해질을 사용한 전기 화학 디바이스
<1. 전해질>
본 발명의 일 실시 형태의 전해질은, 예를 들어 알루미늄 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 사용되는 것이다. 이 전해질은, 알루미늄염과 함께 알킬술폰 및 용매를 포함하고 있고, 알루미늄염 및 알킬술폰은, 용매 중에 분산(혹은 용해)되어 있다. 단, 전해질은, 상기 이외의 다른 재료를 더 포함하고 있어도 좋다.
[알루미늄염]
알루미늄염은, 이하에서 설명하는 각종 음이온을 갖는 알루미늄염 중 어느 1종류 혹은 2종류 이상이다.
알루미늄염은, 양이온인 알루미늄 이온(Al3 +)과 함께, 음이온을 포함하고 있다. 이 음이온은, 예를 들어 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 요오드화물 이온(I-), 브롬화물 이온(Br-), 과염소산 온(ClO4 -), 테트라플루오로 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로 인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로 비산 이온(AsF6 -), 퍼플루오로알킬술폰산 이온(RfSO3 -:Rf는 퍼플루오로알킬기를 표현한다) 혹은 퍼플루오로알킬술포닐이미드 이온((RfSO2)2N-) 등이다. 단, 음이온은, 상기 이외의 이온이라도 좋다.
이 알루미늄염은 착염이라도 좋다. 이 경우의 양이온은, 예를 들어 알루미늄 이온에 아세토니트릴이 배위된 [Al(CH3CN)6]3+ 혹은 알루미늄 이온에 디메틸술폭시드(DMSO(dimethylsulfoxide):(CH3)2SO)가 배위된 [Al(DMSO)6]3+등이다. 단, 착염에 있어서의 양이온은, 상기 이외의 이온이라도 좋다.
알루미늄염의 구체예는, 할로겐화 알루미늄(AlX3:X는 염소(Cl), 브롬(Br) 혹은 요오드(I)) 등이다. 일반적으로 입수 가능함과 함께, 알루미늄의 산화 환원 반응이 진행되기 쉽기 때문이다.
[알킬술폰]
알킬술폰은, R1-S(＝O)2-R2로 표현되는 쇄상의 화합물 중 어느 1종류 혹은 2종류 이상이다. R1 및 R2는 모두 알킬기를 표현하고 있고, 그들은 동일한 종류이거나 상이한 종류라도 좋다.
전해질이 알킬술폰을 포함하고 있는 것은, 이하의 2가지 이유에 의한다. 첫번째, 알루미늄염이 용매화되기 쉬워지므로, 알루미늄이 전기 화학적으로 활성화하기 때문이다. 이에 의해, 알루미늄의 산화 환원 반응이 진행되기 쉬워진다. 두 번째, 전해질의 산화성(전해질 이외의 것을 산화하는 성질)이 억제되므로, 그 반응성이 저감하기 때문이다. 이에 의해, 전기 화학 디바이스에 있어서 전해질이 금속 재료와 함께 사용된 경우에, 그 금속 재료가 부식되기 어려워진다. 이 금속 재료란, 예를 들어 금속제의 외장 부재, 전극 혹은 리드 등이다.
R1 및 R2의 종류(탄소수 및 조합)는 특별히 한정되지 않지만, 각각의 탄소수는 모두 4 이하인 것이 바람직하다. 우수한 용해성 및 상용성이 얻어지기 때문이다. 이 경우의 R1 및 R2는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기 혹은 t-부틸기 등이다. 특히, R1의 탄소수와 R2의 탄소수의 합은, 4 이상 7 이하인 것이 바람직하다. 더욱 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
알킬술폰의 구체예는, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 메틸-n-프로필술폰, 메틸-i-프로필술폰, 메틸-n-부틸술폰, 메틸-i-부틸술폰, 메틸-s-부틸술폰, 메틸-t-부틸술폰, 디에틸술폰, 에틸-n-프로필술폰, 에틸-i-프로필술폰, 에틸-n-부틸술폰, 에틸-i-부틸술폰, 에틸-s-부틸술폰, 에틸-t-부틸술폰, 디-n-프로필술폰, 디-i-프로필술폰, n-프로필-n-부틸술폰 혹은 디-n-부틸술폰 등이다. 일반적으로 입수 가능함과 함께, 상기 알킬술폰이 유리한 기능을 발휘하기 쉽기 때문이다. 물론, 알킬술폰은, R1-S(＝O)2-R2로 표현되는 구조를 갖는 것이면, 상기 이외의 것이라도 좋다.
[용매]
용매는, 비유전율이 20 이하인 비수 용매(이하, 「저극성 용매」라고 한다) 중 어느 1종류 혹은 2종류 이상이다. 알루미늄염의 용매화에 영향을 미치기 어려우므로, 그 알루미늄염의 용매화가 저해되는 것을 억제하면서, 용매 중에 알루미늄염 및 알킬술폰이 분산되기 때문이다. 또한, 전해질의 점도가 낮아지므로, 알루미늄염 및 알킬술폰이 분산되기 쉽기 때문이다. 단, 용매는, 저극성 용매 이외의 다른 종류의 용매를 더 포함하고 있어도 좋다.
이 저극성 용매는, 저유전성이고 비프로톤성(저전자 공여성) 용매이다. 단, 비유전율의 값은 25℃에 있어서의 측정값이다.
비유전율이 상기 범위 내이면, 저극성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 아세트산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 혹은 그들의 할로겐화물 등의 유기 용매이다. 방향족 탄화수소는, 방향족환 혹은 그것에 탄화수소기가 도입된 화합물이며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 혹은 1- 메틸나프탈렌 등이다. 에테르는, 예를 들어 디에틸에테르 혹은 테트라히드로푸란 등이다. 케톤은, 예를 들어 4-메틸-2-펜타논 등이다. 아세트산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸 혹은 아세트산에틸 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸 혹은 탄산에틸메틸 등이다. 할로겐화물이란, 상기 방향족 탄화수소 등에 있어서의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해 치환된 것이며, 예를 들어 불소화물 등이다. 이밖에, 다른 종류의 에스테르 등이라도 좋다.
그 중에서도, 저극성 용매는, 알루미늄염 및 알킬술폰을 충분히 용해 가능한 것이 바람직하다. 알루미늄염 및 알킬술폰이 균일하게 분산되므로, 더욱 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 용해성을 판단할 경우에는, 예를 들어 알루미늄염과 알킬술폰과 저극성 용매를 10:60:30의 혼합비(중량비)로 혼합해서 용해성을 조사하는 것으로 한다.
또한, 비유전율은 10 이하인 것이 바람직하고, 2.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 저극성 용매가 유리한 기능을 발휘하기 쉽기 때문이다. 비유전율이 10 이하인 저극성 용매는, 예를 들어 방향족 탄화수소 혹은 쇄상 탄산에스테르 등인 동시에, 비유전율이 2.4 이하인 저극성 용매는, 예를 들어 방향족 탄화수소 등이다.
[알루미늄염, 알킬술폰 및 저극성 용매의 함유량]
도 1은, 전해질의 조성에 관한 삼각상도를 표현하고 있다. 도 1에서, 실선 A는 저극성 용매의 함유량＝30mol％을 표현하는 선, 파선 B는 저극성 용매의 함유량＝88mol％를 표현하는 선, 실선 C는 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)＝4/5를 표현하는 선, 파선 D는 몰비＝7/3을 표현하는 선이다.
전해질 중에 있어서의 저극성 용매의 함유량은 30mol％ 이상 88mol％ 미만, 바람직하게는 30mol％ 이상 84mol％ 이하이다. 저극성 용매의 함유량이 적정화되므로, 그 저극성 용매에 대한 알루미늄염의 분산량이 증가하기 때문이다.
또한, 알루미늄염의 함유량(mol％)과 알킬술폰의 함유량(mol％)의 혼합비는, 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)에서 4/5 이상 7/3 미만, 바람직하게는 4/5 이상 5/3 이하이다. 저극성 용매가 상기 조건을 만족시키는 경우에, 알루미늄염과 알킬술폰의 혼합비가 적정화되므로, 저극성 용매에 대한 알루미늄염의 분산량이 더욱 증가하기 때문이다.
이러한 점에서, 전해질의 조성, 즉 알루미늄염, 알킬술폰 및 저극성 용매 각각 함유량이 취할 수 있는 범위는, 도 1 중에 있어서 실선 A, C 및 파선 B, D에 의해 둘러싸이는 범위가 된다. 단, 상기 조건에서 명백해진 바와 같이, 실선 A, C상의 점(함유량)은 포함되지만, 파선 B, D 상의 점(함유량)은 포함되지 않는다.
[전해질의 형성 방법]
이 전해질을 형성하는 경우에는, 알루미늄염과 알킬술폰과 저극성 용매를 혼합하고, 저극성 용매 중에 알루미늄염 및 알킬술폰을 분산시킨다. 이 경우에 있어서의 삼자의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 저극성 용매와 알킬술폰을 혼합하고나서 알루미늄염을 분산시키는 것이 바람직하다. 반응열의 발생이 억제됨과 함께, 알루미늄염의 분산량이 더욱 증가하는 경향이 있기 때문이다. 알루미늄염의 분산량이 증가하면, 전해질 중에 있어서의 알루미늄염의 함유량이 증가하기 때문에 알루미늄염의 2량체가 발생하기 쉬워진다. 이에 의해, 전해질의 온도를 올리지 않아도, 알루미늄염의 산화 환원 반응이 현저하게 진행되기 쉬워진다.
[전해질의 작용 및 효과]
이 전해질에 의하면, 알루미늄염과 함께 알킬술폰 및 저극성 용매를 포함하고, 저극성 용매의 함유량이 30mol％ 이상 88mol％ 미만임과 함께, 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)가 4/5 이상 7/3 미만이다.
이 경우에는, 알킬술폰에 의해 알루미늄이 전기 화학적으로 활성화됨과 함께, 알루미늄의 산화 환원 반응이 저극성 용매의 영향을 받기 어렵기 때문에, 알루미늄의 산화 환원 반응이 원활하고 충분히 진행되기 쉬워진다. 게다가, 저극성 용매의 함유량 및 몰비가 상기 조건을 만족하지 않은 경우와 비교하여, 저극성 용매에 대한 분산량의 증가에 따라서 알루미늄염의 2량체가 발생하기 쉬워지므로, 알루미늄의 산화 환원 반응이 더욱 진행되기 쉬워진다.
따라서, 알루미늄의 산화 환원 반응이 현저하게 진행하기 쉬워지기 때문에, 그 알루미늄의 석출 용해 반응의 진행 온도를 저하시킬 수 있다. 즉, 전해질의 온도를 과도하게 올리지 않아도, 상온에서 알루미늄의 석출 용해 반응을 원활하고 충분히 진행시킬 수 있다. 구체적으로는, 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상으로 양호한 알루미늄의 석출 용해 반응을 실현할 수 있다. 이 경우에는, 또한, 알킬술폰에 의해 전해질의 반응성도 억제되기 때문에, 전해질에 의한 금속 재료의 부식을 억제할 수 있다.
특히, 저극성 용매가 톨루엔 등의 방향족 탄화수소이면, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다. 덧붙여, 알킬술폰에 있어서의 R1 및 R2 각각의 탄소수가 4 이하이고, 혹은 알킬술폰이에틸-n-프로필술폰 등이면, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 전해질을 사용한 전기 화학 디바이스>
이어서, 상기 전해질의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 이차 전지를 들면, 전해질은 이하와 같이 해서 이차 전지에 사용된다.
[이차 전지의 구성]
도 2는, 이차 전지의 단면 구성을 표현하고 있다. 여기서 설명하는 이차 전지는, 충방전시에 알루미늄의 석출 용해 반응에 의해 용량이 얻어지는 알루미늄 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 정극(11)이 수용된 외장 캔(14)과 부극(12)이 수용된 외장 컵(15)이 세퍼레이터(13) 및 가스킷(16)을 거쳐 코오킹된 것이다.
외장 캔(14) 및 외장 컵(15)은, 정극(11) 및 부극(12) 등을 수용하기 위한 외장 부재이며, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금 혹은 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 형성되어 있다.
정극(11)은, 예를 들어 정극 집전체(11A)의 한 면에 정극 활물질층(11B)이 형성된 것이다. 정극 집전체(11A)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈(Ni) 혹은 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 정극 활물질층(11B)은, 정극 활물질과 함께, 필요에 따라 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 이황화티탄 혹은 황화몰리브덴 등의 이황화물이다. 정극 결착제는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 고분자 재료이다. 정극 도전제는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 혹은 케첸 블랙 등의 탄소 재료이다.
부극(12)은, 예를 들어 부극 집전체(12A)의 한 면에 부극 활물질층(12B)이 형성된 것이다. 부극 집전체(12A)는, 예를 들어 구리(Cu), 니켈 혹은 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 부극 활물질층(12B)은, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금에 의해 형성되어 있다. 이 알루미늄 합금을 구성하는 원소는, 예를 들어 규소(Si), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈 및 구리 중 적어도 1종 등이다.
세퍼레이터(13)는, 정극(11)과 부극(12)을 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 알루미늄 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(13)는, 예를 들어 합성 수지 혹은 세라믹 등으로 이루어지는 다공질 막에 의해 형성되어 있다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등이다. 단, 세퍼레이터(13)는 2종류 이상의 다공질 막이 적층된 것이라도 좋다. 이 세퍼레이터(13)에는, 상기 전해질이 함침되어 있다. 이 전해질은 소위 전해액(액상의 전해질)이다.
[이차 전지의 동작]
이 이차 전지에서는, 예를 들어 이하와 같이 해서 충방전 반응이 발생한다. 충전시에는, 환원 반응에 의해, 정극(11)으로부터 방출된 알루미늄 이온이 전해질을 통해서 부극(12)에 도달하기 때문에, 그 부극(12)에서 알루미늄이 석출된다. 한편, 방전시에는, 산화 반응에 의해, 부극(12)에서 알루미늄이 용해되기 때문에, 그 부극(12)으로부터 전해질 중에 알루미늄 이온이 용출된다.
[이차 전지의 제조 방법]
이 이차 전지는 이하의 수순에 의해 제조된다. 최초에, 정극 집전체(11A)의 한 면에, 도포법 등을 사용해서 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(11B)을 형성하여 정극(11)을 제작한다. 계속해서, 부극 집전체(12A)의 한 면에, 도포법 등을 사용해서 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(12B)을 형성하여 부극(12)을 제작한다. 계속해서, 외장 캔(14)에 정극(11)을 수용함과 함께, 외장 컵(15)에 부극(12)을 수용한다. 마지막으로, 상기 전해질이 함침된 세퍼레이터(13) 및 가스킷(16)을 통해서 외장 캔(14)과 외장 컵(15)을 코오킹한다. 이에 의해, 이차 전지가 완성된다.
[이차 전지의 작용 및 효과]
이 이차 전지에 의하면, 세퍼레이터(13)에 상기 전해질이 함침되어 있으므로, 알루미늄의 석출 용해 반응의 진행 온도가 저하한다. 따라서, 고온이 아니어도 알루미늄이 전기 화학적으로 효율적으로 석출 용해되기 때문에, 상온에서 알루미늄의 석출 용해 반응에 의해 전지 용량을 안정되게 얻을 수 있다. 이외의 작용 및 효과는 전해질과 마찬가지이다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실험예 1 내지 18)
저극성 용매(톨루엔:TOL)와 알킬술폰(에틸-n-프로필술폰:ENPS)을 혼합한 뒤, 알루미늄염(염화알루미늄:AlCl3)을 분산시키고, 액상의 전해질(전해액)을 제조했다. 이 경우에는, 표 1에 나타낸 조성, 즉 저극성 용매의 함유량 및 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)가 되도록 삼자의 혼합비를 조정했다. 이들 전해액의 전기 화학 특성을 조사한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 1에서는, 각 성분의 함유량 값으로 하고, 소수점 3번째 자리를 반올림한 값을 나타내고 있다.
전기 화학 특성으로서는, 우선, 전해액(2cm3)을 사용해서 알루미늄의 석출 용해 반응의 진행도를 판정했다. 구체적으로는, 대기 중(25℃) 및 항온조 중(60℃) 에서, 순환 전압 전류법(3극식 셀)을 사용해서 알루미늄의 산화 환원 반응시에 흐르는 전류를 측정했다. 이 경우에는, 작용극으로서 비 에이 에스 가부시끼가이샤제의 측면 피복 몰리브덴 전극(직경＝1.5mm), 참조극 및 대향 전극으로서 가부시끼가이샤 니라코제의 알루미늄 선(직경＝1.0mm)을 각각 사용했다. 또한, 소인 속도를 10mV/s로 하고, 참조극의 전위(V)에 대하여 작용극의 전위(V)를 -1.0V 내지 +1.7V(몰비＝5/3 이하) 혹은 -1.0 내지 +1.0V(몰비＝7/3)의 범위 내에서 변화시켰다. 이 측정 결과로부터, 알루미늄의 산화 반응시 및 환원 반응시의 전류 밀도(mA/cm2)가 모두 3mA/cm2 이상인 경우를 「○」, 3mA/cm2 미만인 경우를 「×」라고 판정했다.
Figure pct00001
전해질이 알루미늄염과 함께 알킬술폰 및 저극성 용매를 포함하는 경우에는, 저극성 용매의 함유량 및 몰비가 적정한 범위 내이면, 고온 조건(60℃)뿐만 아니라 상온 조건(25℃)에서도, -1.0V 및 +1.0V의 부근에서 알루미늄의 산화 환원 반응이 원활하고 충분히 진행되었다. 이에 의해, 산화 반응시 및 환원 반응시의 어느 쪽이든 충분한 양의 전류가 흘렀다. 이 적정한 범위는, 저극성 용매의 함유량에 대해서는 30mol％ 이상 88mol％ 미만임과 함께, 몰비에 대해서는 4/5 이상 7/3 미만이었다.
이에 반해, 저극성 용매의 함유량 및 몰비가 상기 적정한 범위 외이면, 고온 조건에서는 알루미늄의 산화 환원 반응이 진행되었기 때문에, 충분한 양의 전류가 흘렀지만, 상온 조건에서는 알루미늄의 산화 환원 반응이 대부분 진행되지 않았기 때문에 전류도 대부분 흐르지 않았다.
이들 결과는, 전해질이 알루미늄염과 함께 알킬술폰 및 저극성 용매를 포함하는 경우에는, 삼자의 함유량(몰비)이 적정화되면, 고온 조건을 필요로 하지 않고 알루미늄염의 산화 환원 반응이 진행되기 쉬워진다는 특이한 이점이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 이로 인해, 삼자의 함유량을 적정하게 설정하는 것만으로, 상온에서도 알루미늄의 석출 용해 반응에 의해 충분한 전기량이 얻어진다.
(실험예 19 내지 28)
표 2에 도시한 바와 같이, 저극성 용매 및 알킬술폰의 종류를 변경한 것을 제외하고, 실험예 6과 마찬가지 수순에 의해 전해액을 제조해서 전기 화학적 특성을 조사했다. 이 경우에는, 저극성 용매로서, 벤젠(BEZ), o-크실렌(OXY), m-크실렌(MXY), p-크실렌(PXY) 혹은 1-메틸-나프탈렌(MN)을 사용했다. 또한, 알킬술폰으로서, 에틸-i-프로필술폰(EIPS), 에틸-n-부틸술폰(ENBS), 에틸-i-부틸술폰(EIBS), 에틸-s-부틸술폰(ESBS) 혹은 디-n-프로필술폰(DNPS)을 사용했다.
Figure pct00002
저극성 용매 및 알킬술폰의 종류를 변경해도, 고온 조건(60℃)뿐만 아니라 상온 조건(25℃)에서 알루미늄의 산화 반응시 및 환원 반응시에 충분한 양의 전류가 흘렀다.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 전해질에서는, 알루미늄염과 함께 알킬술폰 및 저극성 용매를 포함하고, 그 저극성 용매의 함유량 및 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)가 적정한 범위 내이기 때문에, 상온(25℃)에서도 알루미늄의 석출 용해 반응이 원활하고 충분히 진행하는 것이 확인되었다. 이에 의해, 본 발명의 전해질을 사용한 이차 전지에서는, 상온에서 알루미늄의 석출 용해 반응에 의해 전지 용량이 안정되게 얻어진다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예에서 설명한 형태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 전해질은 이차 전지에 한하지 않고, 캐패시터 등의 다른 전기 화학 디바이스에 적용되어도 좋다.
또한, 실시 형태 및 실시예에서는, 용매(비유전율은 20 이하)의 함유량에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은, 함유량이 상기 범위 외가 될 가능성을 완전히 부정하는 것이 아니다. 즉, 상기 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서, 특히 바람직한 범위이기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 상기 범위로부터 함유량이 다소 벗어나도 좋다. 이것은, 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량) 및 용매의 비유전율에 대해서도 마찬가지이다.

Claims (9)

  1. 알루미늄염과, 알킬술폰(R1-S(＝O)2-R2:R1 및 R2는 모두 알킬기를 나타낸다)과, 비유전율이 20 이하인 용매를 포함하고,
    상기 용매의 함유량은 30mol％ 이상 88mol％ 미만이며, 상기 알루미늄염과 상기 알킬술폰의 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)은 4/5 이상 7/3 미만인, 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매의 함유량은 30mol％ 이상 84mol％ 이하이며, 상기 알루미늄염과 상기 알킬술폰의 몰비는 4/5 이상 5/3 이하인, 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매의 비유전율은 10 이하인, 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 방향족 탄화수소인, 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 1-메틸나프탈렌인, 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬술폰에서 R1 및 R2의 탄소수는 모두 4 이하인, 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬술폰은, 에틸-n-프로필술폰, 에틸-i-프로필술폰, 에틸-n-부틸술폰, 에틸-i-부틸술폰, 에틸-s-부틸술폰 또는 디-n-프로필술폰인, 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 이차 전지에 사용되는, 전해질.
  9. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고,
    상기 전해질은, 알루미늄염과, 알킬술폰(R1-S(＝O)2-R2:R1 및 R2는 모두 알킬기를 나타낸다)과, 비유전율이 20 이하인 용매를 포함하고,
    상기 용매의 함유량은 30mol％ 이상 88mol％ 미만이며, 상기 알루미늄염과 상기 알킬술폰의 몰비(알루미늄염의 함유량/알킬술폰의 함유량)은 4/5 이상 7/3 미만인, 이차 전지.
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