KR20130138336A - 함질소 헤테로 고리 화합물 및 농원예용 살균제 - Google Patents

함질소 헤테로 고리 화합물 및 농원예용 살균제 Download PDF

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Abstract

농원예용 살균제는 식 (I)
Figure pct00088

(식 중, R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기 또는 시아노기를 나타내고, R1 ∼ R3 은 수소 원자, 알킬기, 수산기 등을 나타내고, X1 은 할로게노기 등을 나타내고, m 은 0 ∼ 5 중 어느 정수이고, X2 는 할로게노기 등을 나타내고, n 은 0 ∼ 3 중 어느 정수이고, B 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, D 는 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리를 나타내고, A1 ∼ A4 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내지만, B 가 탄소 원자인 경우, A1 ∼ A4 모두가 탄소 원자인 경우는 없다) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유한다.

Description

함질소 헤테로 고리 화합물 및 농원예용 살균제 {NITROGENATED HETEROCYCLIC COMPOUND AND AGRICULTURAL OR HORTICULTURAL BACTERICIDAL AGENT}
본 발명은 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제 및 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 유용한 함질소 헤테로 고리 화합물에 관한 것이다.
본원은 2011년 5월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-113174호, 2011년 6월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-143478호, 2011년 11월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-254368호, 및 2011년 12월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-274141호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
농원예 작물의 병해에 대해 다수의 방제 약제가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 방제 약제의 상당수는 그 방제 효력이 불충분하거나, 약제 내성의 병원균의 출현에 의해 그 사용이 제한되거나, 식물체에 약해나 오염을 발생시키거나, 혹은 인축 어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향이 크거나 하여 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 그 때문에, 이러한 결점이 적은 약제의 출현이 강하게 요망되고 있다.
본 발명에 관련하여 특허문헌 1 에 하기 식 :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 과 R2 는 알킬기 등을 나타내고, R3 과 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타내고, R5 는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, X1 은 할로겐 원자, 알킬기 등을 나타내고, Y1 은 할로겐 원자, 알킬기 등을 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 3-(디하이드로(테트라하이드로)이소퀴놀린-1-일)퀴놀린 화합물 및 그것을 유효 성분으로 하는 제초제가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에 하기 식 :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 고리 A1, 고리 B1 은 벤젠 고리 등을 나타내고, R6 ∼ R9 는 할로겐 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 등을 나타내고, Q 는 N,N-R10 (R10 은 수소 원자, 수산기, 알킬기 등을 나타낸다) 을 나타내고, X2 는 할로겐 원자, 알킬기 등을 나타내고, Y2 는 할로겐 원자, 알킬기 등을 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 점선을 포함하는 결합은 단결합 또는 이중 결합이다)
으로 나타내는 3-(이소퀴놀린-1-일)퀴놀린 화합물 및 그것을 유효 성분으로 하는 살충제가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에 하기 식 :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Y3 은 할로겐 원자를 나타내고, R11, R12, 및 R13 은 각각 독립적으로 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기를 나타내고, R14 는 저급 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 페녹시프로피온산에스테르 유도체 및 그것을 유효 성분으로 하는 제초제가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에 하기 식 :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X4 는 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타내고, Y4 는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R15 및 R16 은 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 퀴녹살린 화합물 및 그것을 유효 성분으로 하는 살충제가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 5 에는 하기 식 :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R17 은 수소 원자 또는 알킬기 등을 나타내고, R18 은 피리딜기 또는 아릴기 등을 나타내고, n3 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물을 함유하는 의약 조성물이 개시되어 있다.
WO2005/070917호 팜플렛 WO2007/011022호 팜플렛 일본 공개특허공보 평5-148235호 일본 공개특허공보 소58-92690호 미국 특허 5578596
Journal of Medicinal Chemistry, 1981, Vol.24, (1), pp 93 - 101
본 발명은 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제, 그리고 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 유용한 함질소 헤테로 고리 화합물 또는 그 염을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염을 얻기에 이르렀다. 그리고, 이 함질소 헤테로 고리 화합물은 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (I) 중, R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기 또는 시아노기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
단, R1 ∼ R3 은 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 모두가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 어느 하나가 수소 원자인 경우, 나머지 두 개 모두가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 어느 하나가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우, 나머지 두 개 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 하나로 되어 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 되고, 또는 =O 으로 나타내는 기, =CRaRb 로 나타내는 기 (Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다), 혹은 =N-R' 로 나타내는 기 (R' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다) 를 형성해도 된다.
X1 은 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
m 은 X1 의 개수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이다.
X2 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
n 은 X2 의 개수를 나타내고 또한 0 ∼ 3 중 어느 정수이다.
R1 ∼ R3 중 어느 하나와, X2 중 어느 하나는 하나로 되어 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.
B 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
D 는 비치환의 혹은 X1 로 치환된 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리, 또는 비치환의 혹은 X1 로 치환된 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다.
A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, B 가 탄소 원자인 경우, A1 ∼ A4 는 모두가 탄소 원자인 경우는 없다.
[2] 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 이 식 (II) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (II) 중, R, X1, m, X2, n, A1, A2, A3, A4, 및 B 는 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다)
[3] 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 이 식 (III) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (III) 중, R, X1, m, X2, n, 및 B 는 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다.
[4] 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 이 식 (IV) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (IV) 중, R, X1, m, X2, 및 n 은 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다)
[5] 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 이 식 (V) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (V) 중, R, X1, m, X2, n, 및 A1 은 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다)
[6] 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 이 식 (VI) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (VI) 중, R, X1, m, X2, 및 n 은 상기 [1] 에 기재된 식 (I) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다)
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
본 발명의 함질소 헤테로 고리 화합물은 농원예용 살균제의 유효 성분 등으로서 유용한 신규 화합물이다.
본 발명의 농원예용 살균제는 확실하고 우수한 방제 효과를 갖고, 식물체에 약해를 발생시키지 않고, 인축 어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향이 적은 안전한 약제이다.
이하, 본 발명을 1) 함질소 헤테로 고리 화합물, 그리고 2) 농원예용 살균제로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 함질소 헤테로 고리 화합물
본 발명에 관련된 함질소 헤테로 고리 화합물은 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (I)」 이라고 표기하는 경우가 있다) 이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명에 관련된 함질소 헤테로 고리 화합물에는, 수화물, 각종 용매화물이나 결정 다형 등이 포함된다. 또한, 본 발명에 관련된 함질소 헤테로 고리 화합물은 부제 탄소 원자, 이중 결합 등에 기초하는 입체 이성체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
먼저, 식 (I) 에 있어서의 「비치환의」 및 「치환기를 갖는다」 의 의미를 설명한다.
「비치환의」 의 용어는 모핵이 되는 기만인 것을 의미한다. 「치환기를 갖는다」 라는 기재가 없이 모핵이 되는 기의 명칭만으로 기재되어 있을 때에는, 별도의 언급이 없는 한 「비치환의」 의미이다.
한편, 「치환기를 갖는다」의 용어는 모핵이 되는 기 중 어느 수소 원자가 모핵과 동종 또는 이종의 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 「치환기」 는 모핵이 되는 기에 결합된 다른 기이다. 치환기는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 2 개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
「C1 ∼ 6」 등의 용어는 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개 등인 것을 나타내고 있다. 이 탄소 원자수에는 치환기 중에 있는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어 치환기로서 에톡시기를 갖는 부틸기는 C2 알콕시 C4 알킬기로 분류한다.
「치환기」 는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다.
「치환기」 가 될 수 있는 기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1 ∼ 6 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3 ∼ 6 시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐기 ; 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 C3 ∼ 6 시클로알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐기 ;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 6 알콕시기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 알케닐옥시기 ; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2 ∼ 6 알키닐옥시기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 C6 ∼ 10 아릴기 ; 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 C6 ∼ 10 아릴옥시기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬옥시기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 C1 ∼ 7 아실기 ; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 C1 ∼ 7 아실옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 ; 카르복실기 ;
수산기 ; 옥소기 ; 클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬기 ; 2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐기 ; 4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알키닐기 ; 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기 등의 C1 ∼ 6 할로알콕시기 ; 2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐옥시기 ; 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등의 C6 ∼ 10 할로아릴기 ; 4-플루오로페닐옥시기, 4-클로로-1-나프톡시기 등의 C6 ∼ 10 할로아릴옥시기 ; 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 4-클로로벤조일기 등의 C1 ∼ 7 할로아실기 ;
시아노기 ; 이소시아노기 ; 니트로기 ; 이소시아나토기 ; 시아나토기 ; 아지드기 ; 아미노기 ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬아미노기 ; 아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6 ∼ 10 아릴아미노기 ; 벤질아미노기, 페닐에틸아미노기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬아미노기 ; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1 ∼ 7 아실아미노기 ; 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기 ; 카르바모일기 ; 디메틸카르바모일기, 페닐카르바모일기, N-페닐-N-메틸카르바모일기 등의 치환 카르바모일기 ; 이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)-n-프로필기 등의 이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;
하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기 등의 하이드록시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ; 메톡시이미노메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기 등의 C1 ∼ 6 알콕시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;
메르캅토기 ; 이소티오시아나토기 ; 티오시아나토기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1 ∼ 6 알킬티오기 ; 비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2 ∼ 6 알케닐티오기 ; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2 ∼ 6 알키닐티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 C6 ∼ 10 아릴티오기 ; 티아졸릴티오기, 피리딜티오기 등의 헤테로아릴티오기 ; 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬티오기 ; (메틸티오)카르보닐기, (에틸티오)카르보닐기, (n-프로필티오)카르보닐기, (i-프로필티오)카르보닐기, (n-부틸티오)카르보닐기, (i-부틸티오)카르보닐기, (s-부틸티오)카르보닐기, (t-부틸티오)카르보닐기 등의 (C1 ∼ 6 알킬티오)카르보닐기 ;
메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술피닐기 ; 알릴술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술피닐기 ; 프로파르길술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술피닐기 ; 페닐술피닐기 등의 C6 ∼ 10 아릴술피닐기 ; 티아졸릴술피닐기, 피리딜술피닐기 등의 헤테로아릴술피닐기 ; 벤질술피닐기, 페네틸술피닐기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ; 알릴술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술포닐기 ; 프로파르길술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술포닐기 ; 페닐술포닐기 등의 C6 ∼ 10 아릴술포닐기 ; 티아졸릴술포닐기, 피리딜술포닐기 등의 헤테로아릴술포닐기 ; 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 등의 C7 ∼ 11 아르알킬술포닐기 ;
피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원자 헤테로아릴기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다니질기, 트리아지닐기 등의 6 원자 헤테로아릴기 ; 아지리디닐기, 에폭시기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 포화 헤테로 고리기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리 C1 ∼ 6 알킬실릴기 ; 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또, 이들 「치환기」 는 그것 중에 추가로 다른 「치환기」를 갖는 것이어도 된다. 예를 들어 치환기로서의 부틸기에 다른 치환기로서 에톡시기를 갖는 것, 즉, 에톡시부틸기와 같은 것이어도 된다.
[R]
R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기 또는 시아노기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
단, R1 ∼ R3 은 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 모두가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 어느 하나가 수소 원자인 경우, 나머지 두 개 모두가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 어느 하나가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우, 나머지 두 개 모두가 수소 원자인 경우는 없다.
「C1 ∼ 8 알킬기」 는 탄소 원자 1 ∼ 8 개로 구성되는 포화 탄화수소기이다. C1 ∼ 8 알킬기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. C1 ∼ 8 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, i-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1 ∼ 6 알킬기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기」 로는,
시클로프로필메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬알킬기, 바람직하게는 C3 ∼ 6 시클로알킬 C1 ∼ 6 알킬기 ;
시클로펜테닐메틸기, 3-시클로펜테닐메틸기, 3-시클로헥세닐메틸기, 2-(3-시클로헥세닐)에틸기 등의 시클로알케닐알킬기, 바람직하게는 C4 ∼ 6 시클로알케닐 C1 ∼ 6 알킬기 ;
플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트루플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 2,4,6-트리클로로헥실기, 퍼플루오로데실기, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로옥틸기 등의 할로알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 할로알킬기 ;
벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등의 아릴알킬기 (아르알킬기), 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬기 ;
2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(3-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)프로필기, 3-(3-피리딜)프로필기, 3-(4-피리딜)프로필기, 2-피라지닐메틸기, 3-피라지닐메틸기, 2-(2-피라지닐)에틸기, 2-(3-피라지닐)에틸기, 3-(2-피라지닐)프로필기, 3-(3-피라지닐)프로필기, 2-피리미딜메틸기, 4-피리미딜메틸기, 2-(2-피리미딜)에틸기, 2-(4-피리미딜)에틸기, 3-(2-피리미딜)프로필기, 3-(4-피리미딜)프로필기, 2-푸릴메틸기, 3-푸릴메틸기, 2-(2-푸릴)에틸기, 2-(3-푸릴)에틸기, 3-(2-푸릴)프로필기, 3-(3-푸릴)프로필기 등의 헤테로아릴알킬기, 바람직하게는 5 ∼ 6 원자 헤테로아릴 C1 ∼ 6 알킬기 ;
하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-디메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-디메틸프로필기, 2-하이드록시-2-메틸프로필기 등의 하이드록시알킬기, 바람직하게는 하이드록시 C1 ∼ 6 알킬기 ;
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 메톡시n-프로필기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시에틸기, s-부톡시메틸기, t-부톡시에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 2,2-디메톡시-1,1-디메틸에틸기 등의 알콕시알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시 C1 ∼ 6 알킬기 ;
포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 프로피오닐옥시에틸기 등의 아실옥시알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 7 아실옥시 C1 ∼ 6 알킬기 ;
트리메틸실릴옥시메틸기, t-부틸디메틸실릴옥시메틸기 등의 트리알킬실릴옥시알킬기, 바람직하게는 트리 C1 ∼ 6 알킬실릴옥시 C1 ∼ 6 알킬기 ;
토실옥시메틸기, 2-토실옥시-1,1-디메틸에틸기 등의 아릴술포닐옥시알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬 치환 C6 ∼ 10 아릴술포닐옥시 C1 ∼ 6 알킬기 ;
시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노-1-메틸에틸기 등의 시아노알킬기, 바람직하게는 시아노 C1 ∼ 6 알킬기 ;
포르밀메틸기, 2-포르밀에틸기, 3-포르밀프로필기, 1-포르밀-1-메틸에틸기, 2-포르밀-1,1-디메틸에틸기, 아세틸메틸기, 2-아세틸에틸기, 3-아세틸프로필기, 1-아세틸-1-메틸에틸기, 2-아세틸-1,1-디메틸에틸기 등의 아실알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 7 아실 C1 ∼ 6 알킬기 ;
2-하이드록시이미노에틸기, 2-하이드록시이미노-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-디메틸에틸기, 2-하이드록시이미노프로필기 등의 2-하이드록시이미노알킬기, 바람직하게는 2-하이드록시이미노 C2 ∼ 6 알킬기 ;
아세틸메틸기, 2-아세틸에틸기, 3-아세틸프로필기, 1-아세틸-1-메틸에틸기, 2-아세틸-1,1-디메틸에틸기 등의 아실알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 7 아실 C1 ∼ 6 알킬기 ;
카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 1-카르복시-1-메틸에틸기, 2-카르복시-1,1-디메틸에틸기 등의 카르복시알킬기, 바람직하게는 카르복시 C1 ∼ 6 알킬기 ;
메톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐프로필기, 1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸기, 2-메톡시카르보닐-1,1-디메틸에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐 C1 ∼ 6 알킬기 ;
아지드메틸기, 2-아지드에틸기, 1-아지드-1-메틸에틸기 등의 아지드알킬기, 바람직하게는 아지드 C1 ∼ 6 알킬기 등을 들 수 있다.
「C2 ∼ 8 알케닐기」 는 적어도 1 개 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소 원자 2 ∼ 8 개로 구성되는 불포화 탄화수소기이다. C2 ∼ 8 알케닐기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. C2 ∼ 8 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프론페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 1-메틸-알릴기, 2-메틸-알릴기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2 ∼ 6 알케닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기」 로는, 3-클로로-2-프로페닐기, 4-클로로-2-부테닐기, 4,4-디클로로-3-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,4,6-트리클로로-2-헥세닐기 등의 할로알케닐기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 할로알케닐기 ;
3-하이드록시-1-프로페닐기, 4-하이드록시-1-부테닐기, 1-하이드록시알릴기, 1-하이드록시-2-메틸알릴기 등의 하이드록시알케닐기, 바람직하게는 하이드록시 C2 ∼ 6 알케닐기 등을 들 수 있다.
「C2 ∼ 8 알키닐기」 는 적어도 1 개 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄소 원자 2 ∼ 8 개로 구성되는 불포화 탄화수소기이다. C2 ∼ 8 알키닐기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. C2 ∼ 8 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2 ∼ 6 알키닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기」 로는, 3-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-1-부티닐기, 3-브로모-1-부티닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기, 3-브로모-1-헥시닐기, 4,4,6,6-테트라플루오로-1-도데시닐기, 5,5-디클로로-2-메틸-3-펜티닐기, 4-클로로-1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 할로알키닐기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 할로알키닐기 등을 들 수 있다.
「C3 ∼ 8 시클로알킬기」 는 고리형 부분을 갖는 탄소 원자 3 ∼ 8 개로 구성되는 알킬기이다. C3 ∼ 8 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C3 ∼ 6 시클로알킬기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기」 로는, 2,3,3-트리메틸시클로부틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기 등의 알킬 치환 시클로알킬기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기가 1 ∼ 3 개 치환된 C3 ∼ 6 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
「C4 ∼ 8 시클로알케닐기」 는 고리형 부분을 갖는 탄소 원자 4 ∼ 8 개로 구성되는 알케닐기이다. C4 ∼ 8 시클로알케닐기로는, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 3-시클로헵테닐기, 4-시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기」 로는, 2-메틸-3-시클로헥세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등의 알킬 치환 시클로알케닐기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기가 1 ∼ 3 개 치환된 C4 ∼ 6 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
「C6 ∼ 10 아릴기」 는 단고리 또는 다고리의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. 또한, 다고리 아릴기는 적어도 하나의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. C6 ∼ 10 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기」 로는, 2-클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기 등의 알킬 치환 아릴기, 할로게노 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬 치환 C6 ∼ 10 아릴기, 할로게노 치환 C6 ∼ 10 아릴기, C1 ∼ 6 알콕시 치환 아릴기를 들 수 있다.
「헤테로 고리기」 는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1 ∼ 4 개의 헤테로 원자를 고리의 구성 원자로서 함유하는 것이다. 헤테로 고리기는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 된다.
헤테로 고리기로는, 5 원자 헤테로아릴기, 6 원자 헤테로아릴기, 축합 헤테로아릴기, 포화 헤테로 고리기, 부분 불포화 헤테로 고리기 등을 들 수 있다.
5 원자 헤테로아릴기로는, 피롤-1-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기 등의 피롤릴기 ; 푸란-2-일기, 푸란-3-일기 등의 푸릴기 ; 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기 등의 티에닐기 ; 이미다졸-1-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기 등의 이미다졸릴기 ; 피라졸-1-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기 등의 피라졸릴기 ; 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기 등의 옥사졸릴기 ; 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기 등의 이소옥사졸릴기 ; 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기 등의 티아졸릴기 ; 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기 등의 이소티아졸릴기 ; 1,2,3-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 등의 트리아졸릴기 ; 1,2,4-옥사디아졸-3-일기, 1,2,4-옥사디아졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기 등의 옥사디아졸릴기 ; 1,2,4-티아디아졸-3-일기, 1,2,4-티아디아졸-5-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기 등의 티아디아졸릴기 ; 테트라졸-1-일기, 테트라졸-2-일기 등의 테트라졸릴기 등을 들 수 있다.
6 원자 헤테로아릴기로는, 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기 등의 피리딜기 ; 피라진-2-일기, 피라진-3-일기 등의 피라지닐기 ; 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기 등의 피리미디닐기 ; 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기 등의 피리다지닐기 ; 트리아지닐기 등을 들 수 있다.
축합 헤테로아릴기로는, 인돌-1-일기, 인돌-2-일기, 인돌-3-일기, 인돌-4-일기, 인돌-5-일기, 인돌-6-일기, 인돌-7-일기 ; 벤조푸란-2-일기, 벤조푸란-3-일기, 벤조푸란-4-일기, 벤조푸란-5-일기, 벤조푸란-6-일기, 벤조푸란-7-일기 ; 벤조티오펜-2-일기, 벤조티오펜-3-일기, 벤조티오펜-4-일기, 벤조티오펜-5-일기, 벤조티오펜-6-일기, 벤조티오펜-7-일기 ; 벤조이미다졸-1-일기, 벤조이미다졸-2-일기, 벤조이미다졸-4-일기, 벤조이미다졸-5-일기, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 벤조옥사졸-5-일기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조티아졸-5-일기 ; 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 퀴놀린-8-일기 등을 들 수 있다.
그 밖의 헤테로 고리기로는, 아지리딘-1-일기, 아지리딘-2-일기, 옥시라닐기 등의 3 원자 포화 헤테로 고리 ; 피롤리딘-1-일기, 피롤리딘-2-일기, 피롤리딘-3-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 테트라하이드로푸란-3-일기, [1,3]디옥시란-2-일기 등의 5 원자 포화 헤테로 고리 ; 피페리딘-1-일기, 피페리딘-2-일기, 피페리딘-3-일기, 피페리딘-4-일기, 피페라진-1-일기, 피페라진-2-일기, 모르폴린-2-일기, 모르폴린-3-일기, 모르폴린-4-일기 등의 6 원자 포화 헤테로 고리 ; 1,3-벤조디옥솔-4-일기, 1,3-벤조디옥솔-5-일기, 1,4-벤조디옥산-5-일기, 1,4-벤조디옥산-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-7-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-4-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-6-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-일기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 헤테로 고리기」 로는, 4-클로로-2-피리디닐기, 3-클로로-2-피라지닐기, 4-메틸-2-피리디닐기, 5-트리플루오로메틸-2-피리미디닐기, 3-메틸-2-퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
「C1 ∼ 8 아실기」 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C2 ∼ 6 알케닐기, C2 ∼ 6 알키닐기, C6 ∼ 7 아릴기, 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리기가 카르보닐기와 결합한 기이다.
C1 ∼ 8 아실기로는, 포르밀기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, n-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 펜타노일기, 발레릴기, 옥타노일기, i-프로필카르보닐기, i-부틸카르보닐기, 피발로일기, 이소발레릴기 등의 알킬카르보닐기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬카르보닐기 ; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐카르보닐기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 알케닐카르보닐기 ; 프로피올로일기 등의 알키닐카르보닐기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 알키닐카르보닐기 ; 벤조일기 등의 C6 ∼ C7 아릴카르보닐기 ; 2-피리딜카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등의 헤테로 고리 카르보닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기」 로는, 모노플루오로아세틸기, 모노클로로아세틸기, 모노브로모아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 디브로모아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리브로모아세틸기, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐기, 3,3,3-트리클로로프로피오닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피오닐기 등의 할로아실기, 바람직하게는 C1 ∼ 8 할로아실기 등을 들 수 있다.
「(1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기」 는 이미노메틸기, 혹은 C1 ∼ 7 알킬기가 이미노메틸기와 결합한 기이다. (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기로는, 이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)프로필기, (1-이미노)부틸기, (1-이미노)펜틸기, (1-이미노)헥실기, (1-이미노)헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, (1-이미노) C1 ∼ 6 알킬기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기」 로는, 하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기, (1-하이드록시이미노)부틸기 등의 (1-하이드록시이미노)알킬기, 바람직하게는 (1-하이드록시이미노) C1 ∼ 6 알킬기 ; 메톡시이미노메틸기, (1-에톡시이미노)메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기, (1-t-부톡시이미노)에틸기, (1-에톡시이미노)에틸기 등의 (1-알콕시이미노)알킬기, 바람직하게는 (1-(C1 ∼ 6 알콕시)이미노) C1 ∼ 6 알킬기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 카르복실기」 는 C1 ∼ 6 알킬기, C2 ∼ 6 알케닐기, C2 ∼ 6 알키닐기, C6 ∼ 10 아릴기, C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬기, 또는 5 ∼ 6 원자 헤테로 고리기가 카르보닐기와 결합한 기이다.
「치환기를 갖는 카르복실기」 로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 ;
비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 알케닐옥시카르보닐기 ;
에티닐옥시카르보닐기, 프로파르길옥시카르보닐기 등의 알키닐옥시카르보닐기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 알키닐옥시카르보닐기 ;
페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴옥시카르보닐기 ;
벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 카르바모일기」 는 C1 ∼ 6 알킬기, C2 ∼ 6 알케닐기, C2 ∼ 6 알키닐기, C6 ∼ 10 아릴기, C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬기, 또는 5 ∼ 6 원자 헤테로 고리기가 카르바모일기와 결합한 기이다.
「치환기를 갖는 카르바모일기」 로는, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 등의 모노알킬카르바모일기 또는 디알킬카르바모일기, 바람직하게는 모노 C1 ∼ 6 알킬카르바모일기 또는 디 C1 ∼ 6 알킬카르바모일기 ; 페닐카르바모일기, 4-메틸페닐카르바모일기 등의 모노아릴카르바모일기, 바람직하게는 모노 C6 ∼ 10 아릴카르바모일기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 수산기」 로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 라우릴옥시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 1-에틸프로폭시기, i-헥실옥시기, 4-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 1-메틸펜톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기 등의 알콕시기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시기 ;
시클로프로필메틸옥시기, 2-시클로펜틸에틸옥시기 등의 시클로알킬알콕시기, 바람직하게는 C3 ∼ 8 시클로알킬 C1 ∼ 6 알콕시기 ; 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알콕시기 ; 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기 등의 할로알콕시기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 할로알콕시기 ; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 1-펜테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-헥세닐옥시기, 2-헥세닐옥시기, 3-헥세닐옥시기, 4-헥세닐옥시기, 5-헥세닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 알케닐옥시기 ;
에티닐옥시기, 프로피닐옥시기, 프로파르길옥시기, 1-부티닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, 1-펜티닐옥시기, 2-펜티닐옥시기, 3-펜티닐옥시기, 4-펜티닐옥시기, 1-헥시닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-메틸-3-부티닐옥시기, 1-메틸-2-부티닐옥시기, 2-메틸-3-펜티닐옥시기, 1,1-디메틸-2-부티닐옥시기 등의 알키닐옥시기, 바람직하게는 C2 ∼ 6 알키닐옥시기 ; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 2-메틸시클로프로필옥시기, 2-에틸시클로프로필옥시기, 2,3,3-트리메틸시클로부틸옥시기, 2-메틸시클로펜틸옥시기, 2-에틸시클로헥실옥시기, 2-에틸시클로옥틸옥시기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실옥시기, 1,3-디부틸시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기, 바람직하게는 C3 ∼ 6 시클로알킬옥시기 ; 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 아줄레닐옥시기, 인데닐옥시기, 인다닐옥시기, 테트랄리닐옥시기 등의 아릴옥시기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴옥시기 ;
벤질옥시기, 페네틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 (아르알킬옥시기), 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬옥시기 ;
아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, 펜타노일옥시기, 피발로일옥시기 등의 아실옥시기, 바람직하게는 C1 ∼ 7 아실옥시기 ;
메톡시카르보닐메틸옥시기, 1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸옥시기 등의 알콕시카르보닐알킬옥시기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐 C1 ∼ 6 알콕시기 ;
트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등의 트리알킬실릴옥시기, 바람직하게는 트리 C1 ∼ 6 알킬실릴옥시기 ;
등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 아미노기」 로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기, 바람직하게는 모노 C1 ∼ 6 알킬아미노기 또는 디 C1 ∼ 6 알킬아미노기 ; 메틸리덴아미노기, 에틸리덴아미노기 등의 모노 C1 ∼ 6 알킬리덴아미노기 ; 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기 등의 모노아릴아미노기, 바람직하게는 모노 C6 ∼ 10 아릴아미노기 ; 디1-나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기, 바람직하게는 디 C6 ∼ 10 아릴아미노기 ; 벤질아미노기 등의 아르알킬아미노기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬아미노기 ; 아세틸아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 아실아미노기 ; 메톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 메르캅토기」 로는, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬티오기 ; 페닐티오기, 4-메틸페닐티오기 등의 아릴티오기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴티오기 ; 아세틸티오기, 벤조일티오기 등의 아실티오기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 아실티오기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 술포닐기」 로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, s-부틸술포닐기, t-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, i-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, 1-에틸프로필술포닐기, n-헥실술포닐기, i-헥실술포닐기 등의 알킬술포닐기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ; 트리플루오로메틸술포닐기 등의 할로알킬술포닐기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 할로알킬술포닐기 ; 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기, 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴술포닐기 ; 술포기 ; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기, 바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시술포닐기 ; 술파모일기 ; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기 등의 술파모일기, 바람직하게는 모노 C1 ∼ 6 알킬술파모일기 또는 디 C1 ∼ 6 알킬술파모일기 ; 페닐술파모일기, 4-메틸페닐술파모일기 등의 모노아릴술파모일기, 바람직하게는 모노 C6 ∼ 10 아릴술파모일기 등을 들 수 있다.
「할로게노기」 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 과 R2 는 하나로 되어 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 되고, 또는 =O 으로 나타내는 기, =CRaRb 로 나타내는 기, 혹은 =N-R' 로 나타내는 기를 형성해도 된다.
여기서, Ra 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다. Rb 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다. R' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다.
Ra, Rb, 및 R' 에 있어서의 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기는 상기 R1 ∼ R3 에 있어서 예시한 「C1 ∼ 8 알킬기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
R' 에 있어서의 치환기를 갖는 수산기는 상기 R1 ∼ R3 에 있어서 예시한 「치환기를 갖는 수산기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
R1 과 R2 가 하나로 되어 형성할 수 있는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리 등의 지방족 탄화수소 고리, 바람직하게는 C3 ∼ 8 시클로알칸 고리 ; 옥시란 고리, [1,3]디옥시란 고리, 디하이드로-2H-피란 고리, 디하이드로-2H-티오피란 고리, 테트라하이드로피리딘 고리 등의 불포화 헤테로 고리, 바람직하게는 함산소 3 ∼ 5 원자 불포화 헤테로 고리를 들 수 있다.
[X1, m]
X1 은 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
m 은 X1 의 개수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이다.
X1 이 나타내는 이들의 기로는, R1 ∼ R3 이 나타내는 기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X1 은 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 할로알킬기, C2 ∼ 6 알케닐기, C3 ∼ 8 시클로알킬기, 수산기, C1 ∼ 6 알콕시기, 또는 할로게노기를 들 수 있다.
[X2, n]
X2 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
n 은 X2 의 개수를 나타내고 또한 0 ∼ 3 중 어느 정수이다.
X2 가 나타내는 이들의 기로는, R1 ∼ R3 이 나타내는 기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X2 는 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 할로알킬기, C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬기, C3 ∼ 8 시클로알킬기, C6 ∼ 10 아릴기, C1 ∼ 7 아실기, C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기, C1 ∼ 6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1 ∼ 6 알킬아미노기, 디 C1 ∼ 6 알킬아미노기, C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기, C1 ∼ 6 알킬티오기, C1 ∼ 6 알킬술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 들 수 있다.
여기서, R1 ∼ R3 중 어느 하나와, X2 중 어느 하나는 하나로 되어 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.
5 ∼ 8 원자 고리로는, 벤젠 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 시클로펜텐 고리, 시클로펜타디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로헵텐 고리, 시클로옥텐 고리 등의 C5 ∼ 8 시클로알켄 고리 등을 들 수 있다.
[B, D]
B 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 즉, 「D」 가 축합된 피리딘 고리 또는 「D」 가 축합된 피라진 고리를 구성한다.
D 는 비치환의 혹은 X1 로 치환된 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리, 또는 비치환의 혹은 X1 로 치환된 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다.
5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로헵텐 고리 등의 C5 ∼ 7 시클로알켄 고리 ; 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리 등의 방향족 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리 ; 디하이드로-2H-피란 고리, 디하이드로-2H-티오피란 고리, 테트라하이드로피리딘 고리 등의 불포화 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리 등을 들 수 있다.
이들 중 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련된 화합물은 퀴놀린 고리 혹은 퀴녹살린 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[A1, A2, A3, A4]
A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 즉, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 또는 트리아진 고리를 구성한다.
단, B 가 탄소 원자인 경우, A1 ∼ A4 는 모두가 탄소 원자인 경우는 없다.
이들 중 피리딘 고리가 바람직하다. 피리딘 고리로는, A1 이 질소 원자인 피리딘 고리가 보다 바람직하다.
본 발명 화합물의 염으로는, 농원예학적으로 허용되는 염이면 특별히 제한되지 않는다. 염으로는, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산의 염 ; 아세트산, 락트산 등의 유기산의 염 ; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 ; 철, 구리 등의 천이 금속의 염 ; 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 하이드라진 등의 유기 염기의 염 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물은 식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (II)」 라고 표기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
식 (II) 로 나타내는 화합물은 식 (I) 에 있어서의 「D」 가 벤젠 고리인 화합물이다. 즉, 본 발명 화합물은 퀴놀린 고리 혹은 퀴녹살린 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
여기서, 식 (II) 중, R, X1, m, X2, n, A1, A2, A3, A4, 및 B 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은 식 (III) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (III)」 이라고 표기하는 경우가 있다) 또는 식 (V) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (V)」 라고 표기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (III) 으로 나타내는 화합물은 식 (II) 에 있어서의 「A1」 이 질소 원자, 「A2 ∼ A4」 가 탄소 원자인 화합물이다. 즉, 본 발명 화합물은 퀴놀린 고리 혹은 퀴녹살린 고리 중 어느 것과, 피리딘 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 식 (III) 중, R, X1, m, X2, n, 및 B 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물은 식 (IV) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (IV)」 라고 표기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (IV) 중, R, X1, m, X2, 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (IV) 로 나타내는 화합물은 식 (III) 에 있어서의 「B」 가 탄소 원자인 화합물이다. 즉, 본 발명 화합물은 퀴놀린 고리와 피리딘 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (V) 로 나타내는 화합물은 식 (II) 에 있어서의 「B」 가 질소 원자, 「A2 ∼ A4」 가 탄소 원자인 화합물이다. 즉, 본 발명 화합물은 퀴녹살린 고리와, 벤젠 고리 혹은 피리딘 고리 중 어느 것을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 식 (V) 중, R, X1, m, X2, n, 및 A1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (V) 로 나타내는 화합물은 식 (VI) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (VI)」 이라고 표기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (VI) 으로 나타내는 화합물은 식 (V) 에 있어서의 「A1」 이 질소 원자인 화합물이다. 즉, 본 발명 화합물은 퀴녹살린 고리와 피리딘 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 식 (VI) 중, R, X1, m, X2, 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[본 발명 화합물의 제조 방법]
본 발명 화합물은 예를 들어 이하에 나타내는 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
(합성 방법 1)
[화학식 18]
Figure pct00018
식 중, R, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q 는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 화합물을 공지된 방법에 의해 반응시켜 화합물 (I) 의 일종인 식 (I-1) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-1) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다.
합성 방법 1 에 있어서는, 7,8-디플루오로-3-요오드-퀴놀린이 유용한 제조 중간체이다.
(합성 방법 2)
[화학식 19]
Figure pct00019
식 중, Q, R, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물과 식 (4) 로 나타내는 화합물을 공지된 방법에 의해 반응시켜 화합물 (I-1) 을 제조할 수 있다.
합성 방법 2 에 있어서는, 8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린, 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린, 8-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린, 또는 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린이 유용한 제조 중간체이다.
(합성 방법 3)
[화학식 20]
Figure pct00020
식 중, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R1', R2' 는 상기의 R1 ∼ R3 중 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기를 나타낸다. Hal 은 할로겐 원자를 나타낸다.
화합물 (I) 의 일종인 식 (I-2) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-2) 라고 하는 경우가 있다) 에 1 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (I-3) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (I-3) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 또, 화합물 (I-2) 에 1 당량을 초과하는 양의 그리냐르 시약을 반응시키면, 화합물 (I-3) 이외에 식 (I-4) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-4) 라고 하는 경우가 있다) 이 생성되고, 2 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 화합물 (I-4) 를 제조할 수 있다.
(합성 방법 4)
[화학식 21]
Figure pct00021
식 중, R2', Hal, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. G 는 알콕시기, 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타낸다.
화합물 (I) 의 일종인 식 (I-5) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-5) 라고 하는 경우가 있다) 에 2 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (I-6) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (I-6) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 또, 화합물 (I-5) 에 2 당량을 초과하는 양의 그리냐르 시약을 반응시키면, 화합물 (I-6) 이외에 식 (I-7) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-7) 이라고 하는 경우가 있다) 이 생성되고, 3 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 화합물 (I-7) 을 제조할 수 있다.
(합성 방법 5)
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. K1 및 K2 는 알킬기를 나타낸다.
식 (I-8) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-8) 이라고 하는 경우가 있다) 을 이미 알려진 방법으로 가수분해함으로써 식 (I-9) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-9) 라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 또한, 염기의 존재하에 알킬화제를 작용시킴으로써 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (I-10) 이라고 하는 경우가 있다) 을 합성할 수 있다.
(합성 방법 6)
[화학식 23]
Figure pct00023
식 중, Hal, R, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X1' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알콕시기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기를 나타낸다.
화합물 (I-1) 을 산화제 등의 공지된 방법을 사용하여 산화시킴으로써 식 (I-11) 로 나타내는 N-옥사이드 화합물 (화합물 (I-11) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 화합물 (I-11) 이것에 옥시염화인 등의 공지된 할로겐화제를 작용시킴으로써 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-12) 라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 그리고, 화합물 (I-12) 를 구핵 치환 반응이나 유기 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응시킴으로써 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (I-13) 이라고 하는 경우가 있다) 을 합성할 수 있다.
(합성 방법 7)
[화학식 24]
Figure pct00024
식 중, R, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q 는 할로게노기를 나타낸다.
식 (5) 로 나타내는 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 공지된 방법에 의해 반응시켜 식 (I-14) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-14) 라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다.
(합성 방법 8)
[화학식 25]
Figure pct00025
식 중, Q, R, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (7) 로 나타내는 화합물과 식 (8) 로 나타내는 화합물을 공지된 방법에 의해 반응시켜 화합물 (I-14) 를 제조할 수 있다.
(합성 방법 9)
[화학식 26]
Figure pct00026
식 중, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R1', R2' 는 상기의 R1 ∼ R3 중 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기를 나타낸다. Hal 은 할로게노기를 나타낸다.
화합물 (I) 의 일종인 식 (I-15) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-15) 라고 하는 경우가 있다) 에 1 당량의 그리냐르 시약 (R2' MgHal) 을 반응시킴으로써 식 (I-16) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (I-16) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 또, 화합물 (I-15) 에 2 당량 이상의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (I-17) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-17) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다.
(합성 방법 10)
[화학식 27]
Figure pct00027
식 중, R2', Hal, X1, m, X2, n, D, 및 A1 ∼ A4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. G 는 알콕시기, 할로게노기 등의 탈리기를 나타낸다.
화합물 (I) 의 일종인 식 (I-18) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-18) 이라고 하는 경우가 있다) 에 2 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (I-19) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I-19) 라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다. 또, 화합물 (I-18) 에 3 당량 이상의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (I-20) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (I-20) 이라고 하는 경우가 있다) 을 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 화합물 (I) ∼ (VI) 의 염은 무기산 화합물, 유기산 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 천이 금속 화합물, 암모늄 화합물 등을 화합물 (I) ∼ (VI) 에 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후처리 조작, 및 필요에 의해 종래 공지된 분리 정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 효율적으로 단리할 수 있다.
목적물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스스펙트럼의 측정이나, 원소 분석 등에 의해, 동정·확인할 수 있다.
2) 농원예용 살균제
본 발명에 관련된 농원예용 살균제는 상기 식 (I) ∼ (VI) 으로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 것이다.
본 발명의 살균제는 광범위한 종류의 사상균, 예를 들어 조균류 (Oomycetes), 자낭 (낭) 균류 (Ascomycetes), 불완전 균류 (Deuteromycetes), 담자균류 (Basidiomycetes) 에 속하는 균에 대해 우수한 살균력을 갖는다.
본 발명의 살균제는 화훼, 잔디, 목초를 포함한 농원예 작물의 재배시에 있어서 발생하는 여러 가지 병해의 방제에 종자 처리, 경엽 산포, 토양 시용 또는 수면 시용 등에 의해 사용할 수 있다.
예를 들어,
사탕무 : 갈반병 (Cercospora beticola), 흑근병 (Aphanomyces cochl loides), 근부병 (Thanatephorus cucumeris), 엽부병 (Thanatephorus cucumeris) ;
낙화생 : 갈반병 (Mycosphaerella arachidis), 흑삽병 (Mycosphaerella berkeleyi) ;
오이 : 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea), 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 덩굴마름병 (Mycosphaerella melonis), 덩굴쪼김병 (Fusarium oxysporum), 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 탄저병 (Colletotrichum orbiculare), 흑성병 (Cladosporium cucumerinum), 갈반병 (Corynespora cassicola), 묘입고병 (Pythium debaryanam, Rhizoctonia solani Kuhn), 반점 세균병 (Pseudomonas syringae pv. Lecrymans) ;
토마토 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum), 역병 (Phytophthora infestans) ;
가지 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 검은마름병 (Corynespora melongenae), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum), 검은썩음병 (Mycovellosiella nattrassii) ;
딸기 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흰가루병 (Sohaerotheca humuli), 탄저병 (Colletotrichum acutatum, Colletotrichum fragariae), 역병 (Phytophthora cactorum) ;
양파 : 회색 부패병 (Botrytis allii), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흰잎마름병 (Botrytis squamosa), 노균병 (Peronospora destructor) ;
양배추 : 뿌리 혹병 (Plasmodiophora brassicae), 연부병 (Erwinia carotovora), 노균병 (Peronospora parasitica) ;
강낭콩 : 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea) ;
사과 : 흰가루병 (Podosphaera Leucotricha), 흑성병 (Venturia inaequal is), 모닐리아병 (Monilinia mali), 흑점병(Mycosphaerella pomi), 부란병 (Valsa mali), 반점낙엽병 (Alternaria mali), 적성병 (Gymnosporangium yamadae), 윤문병 (Botryosphaeria berengeriana), 탄저병 (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum), 갈반병 (Diplocarpon mali), 검은점병 (Zygophiala jamaicensis), 검은무늬병 (Gloeodes pomigena) ;
감 : 흰가루병 (Phyllactinia kakicola), 탄저병 (Gloeosporium kaki), 각반낙엽병 (Cercospora kaki) ;
복숭아 : 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola), 흑성병 (Cladosporium carpophilum), 포몹시스 부패병 (Phomopsis sp.) ;
황도 : 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola) ;
포도 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흰가루병 (Uncinula necator), 만부병 (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum), 노균병 (Plasmopara viticola), 새눈무늬병 (Elsinoe ampelina), 갈반병 (Pseudocercospora vitis), 흑부병 (Guignardia bidwellii) ;
배 : 흑성병 (Venturia nashicola), 적성병 (Gymnosporangium asiaticum), 흑반병 (Alternaria kikuchiana), 윤문병 (Botryosphaeria berengeriana), 흰가루병 (Phyllactinia mali) ;
차 : 윤반병 (Pestalotia theae), 탄저병 (Colletotrichum theae-sinensis) ;
감귤 : 창가병 (Elsinoe fawcetti), 푸른곰팡이병 (Penicillium italicum), 녹색곰팡이병 (Penicillium digitatum), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흑점병 (Diaporthe citri), 궤양병 (Xanthomonas campestris pv. Citri) ;
보리 : 흰가루병 (Erysiphe graminis f. sp. tritici), 붉은곰팡이병 (Gibberella zeae), 붉은녹병 (Puccinia recondita), 갈색 설부병 (Pythium iwayamai), 홍색 설부병 (Monographella nivalis), 눈무늬병 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 잎마름병 (Septoria tritici), 껍질마름병 (Leptosphaeria nodorum), 설부소립균핵병 (Typhula incarnata), 설부대립균핵병 (Myriosclerotinia borealis), 입고병 (Gaeumanomyces graminis) ;
밀 : 반엽병 (Pyrenophora graminea), 구름무늬병 (Rhynchosporium secalis), 겉깜부기병 (Ustilago tritici, U. nuda) ;
벼 : 도열병 (Pyricularia oryzae), 문고병 (Rhizoctonia solani), 벼키다리병 (Gibberella fujikuroi), 깨씨무늬병 (Cochliobolus niyabeanus), 묘입고병 (Pythium graminicolum), 흰잎마름병 (Xanthomonas oryzae), 묘입고세균병 (Burkholderia plantarii), 갈조병 (Acidovorax avenae), 세균성벼알마름병 (Burkholderia glumae) ;
담배 : 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum) ;
튤립 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea) ;
벤트 그라스 : 설부대립균핵병 (Sclerotinia borealis), 적소병 (Pythium aphanidermatum) ;
오처드 그라스 : 흰가루병 (Erysiphe graminis) ;
대두 : 자반병 (Cercospora kikuchii), 노균병 (Peronospora Manshurica), 줄기역병 (Phytophthora sojae) ;
감자·토마토 : 역병 (Phytophthora infestans) ;
등의 방제에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 살균제는 내성균에 대해서도 우수한 살균 효과를 갖는다. 내성균으로는, 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐 등의 벤즈이미다졸계 살균제에 내성을 나타내는 회색 곰팡이병균 (Botrytis cinerea) 이나 사탕무 갈반병균 (Cercospora beticola), 사과 흑성병균 (Venturia inaequalis), 가지 흑성병균 (Venturia nashicola) ; 디카르복시이미드계 살균제 (예를 들어 빈클로졸린, 프로시미돈, 이프로디온) 에 내성을 나타내는 회색 곰팡이병균 (Botrytis cinerea) 등을 들 수 있다.
본 발명의 살균제의 적용이 보다 바람직한 병해로는, 사과의 흑성병, 오이의 회색 곰팡이병, 밀의 흰가루병, 토마토의 역병, 밀의 붉은녹병, 수도 (水稻) 의 도열병, 오이의 덩굴쪼김병 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 살균제는 약해가 적고, 어류나 온혈 동물에 대한 독성이 낮아, 안전성이 높은 약제이다.
본 발명의 살균제는 농약으로서 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제 (粒劑), 가루제, 유제 (乳劑), 수용제, 현탁제, 과립 수화제 등의 농약 제제의 형태로 사용할 수 있다.
고체의 제제에 사용되는 첨가제 및 담체로는, 대두가루, 밀가루 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탤크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산 소다, 우레아, 망초 (芒硝) 등의 유기 및 무기 화합물 등을 들 수 있다.
액체의 제제에 사용되는 용제로는, 케로신, 자일렌 및 석유계의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 알코올, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 제제에 있어서 균일하고 또한 안정적인 형태를 취하기 위해서, 필요에 따라 계면활성제를 첨가할 수 있다.
첨가할 수 있는 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수화제, 유제, 플로어블제, 수용제, 혹은 과립 수화제는 물로 소정의 농도로 희석하고, 용해액, 현탁액 혹은 유탁액으로서 식물에 산포하는 방법으로 사용된다. 또, 가루제·입제는 그대로 식물에 산포하는 방법으로 사용된다.
본 발명의 살균제 중에 있어서의 유효 성분량은, 통상적으로 제제 전체에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 85 중량％ 이다.
본 발명의 살균제의 시용량은 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 방제 대상 병해, 대상 작물 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 헥타르당 유효 성분량으로 하여 1 ∼ 1,000 g, 바람직하게는 10 ∼ 100 g 이다.
수화제, 유제, 현탁제, 수용제, 과립 수화제 등을 물로 희석하여 시용하는 경우, 그 시용 농도는 1 ∼ 1,000 ppm, 바람직하게는 10 ∼ 250 ppm 이다.
본 발명의 살균제에는, 다른 살균제나 살충·살진드기제, 식물 생장 조절제, 공력제를 혼합할 수 있다.
혼합하여 사용할 수 있는 다른 살균제, 살충·살진드기제, 식물 생장 조절제의 대표예를 이하에 나타낸다.
살균제 :
(1) 벤조이미다졸계 : 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트메틸 등 ;
(2) 디카르복시이미드계 : 클로졸리네이트, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린 등 ;
(3) DMI-살균제계 : 이마잘릴, 옥스포코나졸, 페프라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 트리폴린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 아자코나졸, 비테르타놀, 브로모코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메토코나졸, 마이크로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 에타코나졸, 퍼코나졸시스 등 ;
(4) 페닐아미드계 : 베날락실, 푸랄락실, 메탈락실, 메탈락실-M, 옥사딕실, 오푸라세 등 ;
(5) 아민계 : 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜 프로피딘, 피페랄린, 스피록사민 등 ;
(6) 포스포로티오레이트계 : EDDP, 이프로벤포스, 피라조포스 등 ;
(7) 디티오란계 : 이소프로티오란 등 ;
(8) 카르복사미드 : 베노다닐, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸람, 플루톨라닐, 푸라메트필, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자미드 등 ;
(9) 하이드록시-(2-아미노)피리미딘계 : 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰 등 ;
(10) AP 살균제 (아닐리노피리미딘) 계 : 시프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐 등 ;
(11) N-페닐카르바메이트계 : 디에토펜카르브 등 ;
(12) QoI-살균제 (Qo 저해제) 계 : 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 크레속심-메틸, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 파목사돈, 플루옥사스트로빈, 펜아미돈, 메토미노펜 등 ;
(13) PP 살균제 (페닐피롤) 계 : 펜피코닐, 플루디옥소닐 등 ;
(14) 퀴놀린계 : 퀴녹시펜 등 ;
(15) AH 살균제 (방향족 탄화수소) 계 : 비페닐, 클로로넵, 디클로란, 퀸토젠, 테크나젠, 톨크토포스-메틸 등 ;
(16) MBI-R 계 : 프탈라이드, 피로퀴론, 트리시클라졸 등 ;
(17) MBI-D 계 : 카르프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐 등 ;
(18) SBI 제 : 펜헥사미드, 피리부티카르브, 테르비나핀 등 ;
(19) 페닐우레아 : 펜시쿠론 등 ;
(20) QiI-살균제 (Qi 저해제) : 시아조파미드 등 ;
(21) 벤즈아미드계 : 족사미드 등 ;
(22) 에노피란우론계 : 블라스티사이딘, 밀디오마이신 등 ;
(23) 헥소피라노실계 : 카스가마이신 등 ;
(24) 글루코피라노실계 : 스트렙토마이신, 발리다마이신 등 ;
(25) 시아노아세트아미드계 : 시목사닐 등 ;
(26) 카르바메이트계 : 요오드카르브, 프로파모카르브, 프로티오카르브, 폴리카르바메이트 등 ;
(27) 탈공액제 : 비나파크릴, 디노캡, 페림존, 플루아지남 등 ;
(28) 유기 주석 화합물 : 아세트산트리페닐주석, 염화트리페닐주석, 수산화트리페닐주석 등 ;
(29) 인산에스테르 : 아인산, 톨클로포스메틸, 포세틸 등 ;
(30) 프탈아미드산계 : 테클로프탈람 등 ;
(31) 벤조트리아진계 : 트리아족사이드 등 ;
(32) 벤젠술폰아미드계 : 플루술파미드 등 ;
(33) 피리다지논 : 디클로메진 등 ;
(34) CAA 살균제 (카르복실산아미드) 계 : 디메토모르프, 플루모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 만디프로파미드 등 ;
(35) 테트라사이클린 : 옥시테트라사이클린 등 ;
(36) 티오카르바메이트계 : 메타술포카르브 등 ;
(37) 그 밖의 화합물 : 에트리디아졸, 폴리옥신, 옥소리닉산, 하이드록시이속사졸, 옥티놀린, 실티오팜, 디플루메토림, 아시벤졸라 S 메틸, 프로베나졸, 티아디닐, 에타복삼, 시플루페나미드, 프로퀴나지드, 메트라페논, 플루오피콜라이드, 수산화 제 2 구리, 유기 구리, 황, 퍼뱀, 만제브, 만네브, 메티람, 프로피네브, 티우람, 지네브, 지람, 캡탄, 캡타폴, 폴펫, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 토릴플루아니드, 도딘, 구아자틴, 이민옥타딘아세트산염, 이민옥타딘도데실벤젠술폰산염, 아닐라진, 디티아논, 클로로피크린, 다조멧, 퀴노메티오네이트, 시프로푸람, 실티오팜, 아그로박테리움, 플루오로이미드) 등 ;
살충·살진드기제, 살선충제, 살토양 해충제, 구충제 :
(1) 유기 (티오)포스페이트계 : 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스·메틸, 아진포스·에틸, 브로모포스·에틸, 브롬펜빈포스, BRP, 클로르피리포스, 클로르피리포스·메틸, 클로르피리포스·에틸, 클로르펜빈포스, 카두사포스, 카르보페노티온, 클로르에톡시포스, 클로르메포스, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, CYAP, 다이아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 디메톤-S-메틸, 디메틸빈포스, 디메톤-S-메틸술폰, 디알리포스, 다이아지논, 디클로펜티온, 디옥사벤조포스, 디술포톤, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, EPN, 페나미포스, 페니트로티온, 펜티온, 펜술포티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스메틸란, 헵테노포스, 이사조포스, 요오드펜포스, 이소펜포스, 이속사티온, 이프로벤포스, 말라티온, 메빈포스, 메타미도포스, 메티다티온, 모노크로트포스, 메카르밤, 메타크리포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시디메톤·메틸, 파라옥손, 파라티온, 파라티온·메틸, 펜토에이트, 포사론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스·메틸, 피리미포스·에틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 포스티아제이트, 포스포카르브, 프로파포스, 프로페탐포스, 프로토에이트, 피리다펜티온, 피라클로포스, 퀴날포스, 살리티온, 술프로포스, 술포텝, 테트라클로르빈포스, 테르부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰, 테부피림포스, 테메포스, 티오메톤, 바미도티온, ;
(2) 카르바메이트계 : 알라니카르브, 알디카르브, 벤다이오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 페노티오카르브, 메티오카르브, 메소밀, 옥사밀, 피리미카브, 프로폭솔, 티오디카르브, 트리아자메이트, 에티오펜카르브, 페노부카르브, MIPC, MPMC, MTMC, 피리다펜티온, 푸라티오카르브, XMC, 알독시카르브, 알릭시카르브, 아미노카르브, 벤디오카르브, 부펜카르브, 부타카르브, 부토카르복심, 부톡시카르복심, 클로에토카르브, 디메틸란, 포메타네이트, 이소프로카르브, 메탐·나트륨, 메톨카르브, 프로메카르브, 티오파녹스, 트리메타카르브, 자일릴카르브 ;
(3) 피레트로이드계 : 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 베타·시플루트린, 시할로트린, 람다·시할로트린, 시페노트린, 시페르메트린, 알파·시페르메트린, 베타·시페르메트린, 제타·시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 이미프로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린, 피레트린 Ⅰ, 피레트린 Ⅱ, 레스메트린, 시라플루오펜, 플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린, 아크리나트린, 시클로프로트린, 할펜프록스, 플루시트리네이트, 바이오알레스린, 바이오에타노메트린, 바이오퍼메트린, 바이오레스메트린, 트란스퍼메트린, 엠펜트린, 펜플루트린, 펜피리트린, 플루브로시트리네이트, 플루펜프록스, 플루메트린, 메토플루트린, 페노트린, 프로트리펜부트, 피레스메트린, 테랄레트린 ;
(4) 성장 조절 물질 :
(a) 키친 합성 저해제 : 클로르플루아즈론, 디플루벤즈론, 플루시클록스론, 플루페녹스론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 비스트리플루론, 노비플루무론, 부프로페진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜테진, 플루아즈론, 펜플루론 ;
(b) 엑디손안타고니스트 : 할로페노자이드, 메톡시페노자이드, 테부페노자이드, 크로마페노자이드, 아자디락틴 ;
(c) 유약 호르몬형 물질 : 피리프록시펜, 메토프렌, 디오페놀란, 에포페노난, 하이드로프렌, 키노프렌, 트리프렌 ;
(d) 지질 생합성 저해제 : 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 플로니카미드 ;
(5) 니코틴 수용체 아고니스트/안타고니스트 화합물 : 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 니티아진, 니코틴, 벤술탑, 카르탑, 플루피라디프론 ;
(6) GABA 안타고니스트 화합물 :
(a) 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤 ;
(b) 유기 염소계 ; 캄페클로르, 클로르덴, 엔도술판, HCH, γ-HCH, 헵타클로르, 메톡시클로르
(7) 큰고리형 락톤 살충제 : 아바멕틴, 에마멕틴벤조산염, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 이버멕틴, 셀라멕틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 목시덱틴,
(8) METI Ⅰ 화합물 : 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림, 하이드라메틸논, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 지코홀 ;
(9) METI Ⅱ 및 Ⅲ 화합물 : 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 ;
(10) 탈공액제 화합물 : 클로르페나필, 비나파크릴, 디노부톤, 디노캡, DNOC ;
(11) 산화적 인산화 저해제 화합물 : 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴·옥사이드, 프로파르기트, 아조시클로틴 ;
(12) 탈피 교란 화합물 : 시로마진 ;
(13) 혼합 기능 옥시다아제 저해제 화합물 : 피페로닐부톡사이드 ;
(14) 나트륨 채널 차단제 화합물 : 인독사카르브, 메타플루미존 ;
(15) 미생물 농약 : BT 제, 곤충 병원 바이러스제, 곤충 병원 사상균제, 선충 병원 사상균제 ; 바실루스속종, 백강병균, 흑강병균, 패실로마이세스속종, 투린지엔신, 버티실리움속종 ;
(16) 라트로피린 수용체 작용약 : 뎁시펩티드, 고리형 뎁시펩티드, 24 원자 고리형 뎁시펩티드, 에모뎁시드 ;
(18) 옥토파민성 작용약 : 아미트라즈 ;
(19) 리아노딘 유도체 작용약 : 플루벤디아미드, 클로란트라닐리프롤, 시안트라릴니프롤
(20) 마그네슘 자극성 ATP 아제의 저해약 : 티오시클람, 티오술탑, 네라이스톡신 ;
(21) 섭식 (攝食) 저해약 : 피메트로진 ;
(22) 진드기 성장 저해약 : 클로펜테진, 에톡사졸 ;
(23) 그 밖의 것 : 벤클로티아즈, 비페나제이트, 피리다릴, 황, 사이에노피라펜, 사이플루메토펜, 아미도플루메트, 테트라디폰, 클로르디메폼, 1,3-디클로로프로펜, DCIP, 페니소브로모레이트, 벤조메이트, 메타알데히드, 스피네토람, 피리플루퀴나존, 벤족시메이트, 브로모프로필레이트, 퀴노메티오네이트, 클로르벤질레이트, 클로르피크린, 클로티아조벤, 디사이클라닐, 페녹사크림, 펜트리파닐, 플루벤지민, 플루펜진, 고시플루어, 쟈포니루어, 메톡사디아존, 석유, 올레산칼륨, 술플루라미드, 테트라술, 트리아라센 ;
(24) 구충제
(a) 벤즈이미다졸계 : 펜벤다졸, 알벤다졸, 트리클라벤다졸, 옥시벤다졸 ;
(b) 살리실아닐리드계 : 클로산텔, 옥시클로자니드 ;
(c) 치환 페놀계 : 니트록시닐 ;
(d) 피리미딘계 : 피란텔 ;
(e) 이미다조티아졸계 : 레바미솔 ;
(f) 테트라하이드로피리미딘 : 프라지칸텔 ;
(g) 그 밖의 구충약 : 시클로디엔, 라이아니아, 클로르술론, 메트로니다졸 ;
식물 생장 조절제 :
아브시스산, 인돌부티르산, 유니코나졸, 에티클로제이트, 에테폰, 클록시포낙, 클로르메쿼트, 클로렐라 추출액, 과산화칼슘, 시안아미드, 디클로르프로프, 지베렐린, 다미노지드, 데실알코올, 트리넥사팍에틸, 메피쿼트클로라이드, 파크로부트라졸, 파라핀 왁스, 피페로닐부톡사이드, 피라플루펜에틸, 플루르프리미돌, 프로하이드로자스몬, 프로헥사디온칼슘염, 벤질아미노푸린, 펜디메탈린, 포클로르페뉴론, 말레산하이드라지드칼륨, 1-나프닐아세트아미드, 4-CPA, MCPB, 콜린, 황산옥시퀴놀린, 에티클로제이트, 부트랄린, 1-메틸시클로프로펜, 아비글리신염산염.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
3-(2-시아노-피리딘-3-일옥시)-8-플루오로-2-메틸퀴놀린의 합성
[화학식 28]
Figure pct00028
8-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린 4.9 g, 3-클로로-2-시아노피리딘 3.2 g, 및 탄산칼륨 3.8 g 을 N-메틸피롤리돈 20 ㎖ 에 용해시키고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하고 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 3-(2-시아노-피리딘-3-일옥시)-8-플루오로-2-메틸퀴놀린이 5.37 g 얻어졌다.
실시예 2
1-[3-(2-메틸-8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-에타논의 합성 (화합물 번호 a-9)
[화학식 29]
Figure pct00029
3-(2-시아노-피리딘-3-일옥시)-8-플루오로-2-메틸퀴놀린 2.51 g 을 탈수한 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에 빙랭하에서 메틸마그네슘클로라이드의 3 M 테트라하이드로푸란 용액 3.6 ㎖ 를 적하하고, 그대로 반응액을 빙랭하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이것을 1 N 염산 용액에 첨가하고, 중조수로 중화하며, 이어서 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1-[3-(2-메틸-8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-에타논이 1.7 g 얻어졌다.
실시예 3
2-[(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)피리딘-2-일]프로판-2-올의 합성 (화합물 번호 a-7)
[화학식 30]
Figure pct00030
1-[3-(2-메틸-8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-에타논 1.58 g 을 탈수한 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 빙랭하에서 메틸마그네슘클로라이드의 3 M 테트라하이드로푸란 용액 2.7 ㎖ 를 적하하고, 그대로 반응액을 빙랭하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 이것을 1 N 염산 용액에 첨가하고, 중조수로 중화하며, 이어서 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2-[(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)피리딘-2-일]프로판-2-올이 1.69 g 얻어졌다.
실시예 4
3-[2-(2-메톡시-2-프로필)피리딘-3-일옥시]-8-플루오로-2-메틸퀴놀린의 합성 (화합물 번호 a-16)
[화학식 31]
Figure pct00031
2-[(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)피리딘-2-일]프로판-2-올 0.50 g, 및 요오드화메틸 0.45 g 을 디메틸포름아미드 10 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 빙랭하에서 수소화나트륨 (60 ％ 오일 디스퍼전) 64 ㎎ 을 첨가하고, 그대로 반응액을 빙랭하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이것을 빙수에 주가 (注加) 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 3-[2-(2-메톡시-2-프로필)피리딘-3-일옥시]-8-플루오로-2-메틸퀴놀린이 0.15 g 얻어졌다.
실시예 5
3-[2-(2-에톡시-2-프로필)피리딘-3-일옥시]-8-플루오로-2-메틸퀴놀린의 합성 (화합물 번호 a-56)
[화학식 32]
Figure pct00032
2-[(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)피리딘-2-일]프로판-2-올 0.53 g 을 10 ㎖ 의 클로로포름에 용해시켰다. 이것에, 실온하에서 염화티오닐 0.61 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 용매와 과잉된 염화티오닐을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 에탄올에 용해시키고, 피리딘 0.67 g 을 첨가하여 가열 환류를 1 시간 실시하였다. 그 후, 감압하에서 농축하고, 잔사를 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 3-[2-(2-에톡시-2-프로필)피리딘-3-일옥시]-8-플루오로-2-메틸퀴놀린이 0.19 g 얻어졌다.
실시예 6
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피오니트릴의 합성 (화합물 번호 a-11)
공정 1) 2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오니트릴의 합성
(3-브로모-피리딘-2-일)-아세토니트릴 2.25 g 을 디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 0 ℃ 에서 수소화나트륨 (60 ％ 오일 디스퍼전) 1.09 g 을 첨가하였다. 계속해서 반응액에 요오드화메틸 3.9 g 을 첨가하고, 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 묽은 염산을 첨가하고 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층의 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오니트릴이 2.68 g 얻어졌다.
공정 2) 2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피오니트릴의 합성
[화학식 33]
Figure pct00033
2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오니트릴 1.35 g 을 N-메틸피롤리돈 6 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린 0.82 g, 탄산세슘 1.95 g, 디피발로일메탄 0.18 g, 및 염화구리 (I) 0.50 g 을 첨가하고, 130 ℃ 에서 23 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 그 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피오니트릴이 0.46 g 얻어졌다.
실시예 7
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피온산에틸에스테르의 합성 (화합물 번호 a-12)
[화학식 34]
Figure pct00034
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피오니트릴 0.38 g 에 에탄올 2 ㎖ 와 진한 황산 2 ㎖ 를 첨가하였다. 이것을 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 이것에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 이것을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층의 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피온산에틸에스테르가 0.24 g 얻어졌다.
실시예 8
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피온산의 합성 (화합물 번호 a-19)
[화학식 35]
Figure pct00035
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피온산에틸에스테르 0.33 g 을 에탄올 1 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 4 N 수산화나트륨 수용액을 2 ㎖ 첨가하였다. 48 시간 가열 환류하였다. 그 후, 묽은 염산을 첨가하고 아세트산에틸로 추출하여, 유기층의 용매를 증류 제거하였다. 2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피온산이 0.25 g 얻어졌다.
실시예 9
N-에틸-2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-이소부틸아미드의 합성 (화합물 번호 a-55)
[화학식 36]
Figure pct00036
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸프로피온산 0.10 g 과 디이소프로필에틸아민 0.08 g 을 디메틸포름아미드 1.2 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 에틸아민의 2.0 M 테트라하이드로푸란 용액 0.3 ㎖ 와 O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염 0.17 g 을 첨가하고, 실온에서 14 시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층의 용매를 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. N-에틸-2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-이소부틸아미드가 0.10 g 얻어졌다.
실시예 10
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸-프로피오알데히드의 합성 (화합물 번호 a-21)
공정 1) 2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오알데히드의 합성
2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오니트릴 1.8 g 을 톨루엔 20 ㎖ 에 용해시켰다. 0 ℃ 에서 디이소부틸알루미늄하이드리드의 25 중량퍼센트 톨루엔 용액 5.9 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 17 시간 교반하였다. 그 후, 이것에 묽은 염산을 첨가하고, 미반응의 디이소부틸알루미늄하이드리드를 분해하였다. 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 이어서 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층의 용매를 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오알데히드가 0.44 g 얻어졌다.
공정 2) 2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸-프로피오알데히드의 합성
[화학식 37]
Figure pct00037
2-(3-브로모-피리딘-2-일)-2-메틸-프로피오알데히드 0.41 g 을 N-메틸피롤리돈 4 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린 0.59 g, 탄산세슘 1.2 g, 디피발로일메탄 0.07 g, 및 염화구리 (I) 0.18 g 을 첨가하고, 130 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 그 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸-프로피오알데히드가 0.19 g 얻어졌다.
실시예 11
3-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-3-메틸-부탄-2-올의 합성
[화학식 38]
Figure pct00038
2-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-2-메틸-프로피오알데히드 0.10 g 을 테트라하이드로푸란 3 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 0 ℃ 에서 메틸마그네슘클로라이드의 3.0 M 테트라하이드로푸란 용액 0.2 ㎖ 를 첨가하고, 그대로 0 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 이것에 물을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 이것을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층의 용매를 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 3-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-3-메틸-부탄-2-올이 0.07 g 얻어졌다.
실시예 12
3-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-3-메틸-부탄-2-온의 합성 (화합물 번호 a-15)
[화학식 39]
Figure pct00039
3-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-3-메틸-부탄-2-올 0.07 g 을 디클로로메탄 3 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 0 ℃ 에서 데스·마틴 시약 0.27 g 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 3-[3-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-피리딘-2-일]-3-메틸-부탄-2-온이 0.04 g 얻어졌다.
다음으로, 참고예를 들어 본 발명 화합물의 제조 중간체에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 제조 중간체는 이하의 참고예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
참고예 1
7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린의 합성
공정 1) 6,7-디플루오로이사틴의 합성
[화학식 40]
Figure pct00040
2,3-디플루오로아닐린 15.7 g 을 물 825 ㎖ 에 첨가하고, 계속해서 트리클로로아세트알데히드 1 수화물 24.2 g, 하이드록시아민염산염 30.8 g, 및 무수 황산나트륨 138.6 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 2 N 염산 44 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 결정을 여과에 의해 취출하였다. 얻어진 결정을 건조시켜, 70 ℃ 의 열 진한 황산에 첨가하고, 80 ∼ 90 ℃ 로 1 시간 교반하였다. 반응액을 얼음에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 6,7-디플루오로이사틴의 미정제 생성물이 26 g 얻어졌다.
공정 2) 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린의 합성
[화학식 41]
Figure pct00041
6,7-디플루오로이사틴의 미정제 생성물 41 g 을 물 200 ㎖ 에 첨가하고, 빙랭하에서 수산화칼륨 75.3 g (6 당량) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 이 현탁액에 20 ∼ 25 ℃ 의 온도에서 브로모아세토페논 42 g (1.4 당량) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 하룻밤 실온에서 교반하였다. 이것을 진한 염산으로 중화하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 취출하고, 소량의 물로 세정하였다. 얻어진 결정을 건조시키고, 130 ∼ 140 ℃ 의 니트로벤젠 100 ㎖ 에 조금씩 첨가하였다. 첨가 종료 후 150 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 석출한 결정을 클로로포름으로 세정하였다. 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린이 26.3 g 얻어졌다.
생성물의 NMR 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure pct00042
동일한 방법에 의해, 8-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린을 제조하였다.
생성물의 NMR 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure pct00043
참고예 2
7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린의 합성
공정 1) 7,8-디플루오로퀴놀린의 합성
[화학식 42]
Figure pct00044
교반자가 들어간 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 80 ％ 황산 607.7 g (49.57 ㏖) 을 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에, 2,3-디플루오로아닐린 160.0 g (1.24 ㏖) 을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이것에, 요오드화나트륨 1.85 g (12.3 m㏖) 을 첨가하고, 150 ℃ 의 오일 배스에서 가열하였다. 액온이 150 ℃ 가 된 시점에서, 글리세린 125.5 g (1.36 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 150 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서 오일 배스의 온도를 180 ℃ 까지 승온시켰다. 증류 장치를 사용하여 물을 2 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 원료의 소실을 확인한 후, 빙수의 배스에서 냉각시키면서 10 N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화하였다 (내온은 60 - 70 ℃). 중화 후, 내온이 실온으로 되돌아가기 전에 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 농축하였다. 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸) 에 의해 정제하였다. 7,8-디플루오로퀴놀린이 연한 갈색의 고체로서 185.5 g (91 ％) 얻어졌다.
공정 2) 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린의 합성
[화학식 43]
Figure pct00045
교반자가 들어간 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 7,8-디플루오로퀴놀린 185.5 g (1.12 ㏖), N-요오드숙신이미드 505.4 g (2.25 ㏖), 및 아세트산 927 ㎖ 를 넣고, 90 ℃ 에서 30 시간 교반하였다. 그 후, 이것을 냉각시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 건조시켰다.
여과액은 감압하에서 농축하고, 잔존한 아세트산을 탄산수소나트륨으로 중화하며, 이어서 아세트산에틸로 추출하였다. 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 농축하였다. 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸) 에 의해 정제하였다.
먼저 얻어진 결정과 합하여 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린이 연한 갈색의 고체로서 227.2 g (70 ％) 얻어졌다.
생성물의 NMR 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure pct00046
공정 3) 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린의 합성
[화학식 44]
Figure pct00047
교반자가 들어간 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린 227.2 g (0.78 ㏖), 디메틸술폭사이드 600 ㎖, 및 물 600 ㎖ 를 넣고, 이것에, 수산화칼륨 131.5 g (2.34 ㏖), CuI 14.8 g (0.078 ㏖), 및 1,10-페난트롤린 28.1 g (0.156 ㏖) 을 첨가하였다. 오일 배스에서 100 ℃ 로 가열하고, 24 시간 교반하였다. 그 후, 냉각시켰다. 이것에 아세트산에틸과 물을 첨가하여, 유기층을 제거하였다. 얻어진 수층을 진한 염산에 의해 중화하였다. 석출한 결정을 여과하고, 건조시켰다.
여과액은 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 농축하였다. 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세트산에틸) 에 의해 정제하였다.
먼저 얻어진 결정과 합하여 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린이 연한 갈색의 고체로서 133.7 g (95 ％) 얻어졌다.
생성물의 NMR 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure pct00048
동일한 방법에 의해 8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린을 제조하였다.
생성물의 NMR 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure pct00049
참고예 3
7-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린의 합성
공정 1) 6-플루오로이사틴의 합성
[화학식 45]
Figure pct00050
3-플루오로아닐린 9.6 g 을 590 ㎖ 의 물에 첨가하고, 계속해서 트리클로로아세트알데히드 1 수화물 17.2 g, 하이드록시아민염산염 21.9 g, 무수 황산나트륨98.2 g 을 첨가하고, 5 시간, 50 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각시키고 하룻밤 방치한 후, 2 NHCl 을 31 ㎖ 첨가하고 30 분 교반하여, 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 건조 후, 70 ℃ 로 가열한 진한 황산에 첨가하고, 80 ∼ 90 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 얼음에 붓고, 아세트산에틸로 추출을 실시하고, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 6-플루오로이사틴의 미정제 생성물 7.96 g 을 얻었다.
공정 2) 7-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린의 합성
[화학식 46]
Figure pct00051
6-플루오로이사틴의 미정제 생성물 7.96 g 을 물 55 ㎖ 에 첨가하고, 빙랭하 KOH 16.2 g (6 당량) 을 첨가하고 30 분 교반하였다. 이 현탁액에 브로모아세토페논 9.9 g (1.5 당량) 을 반응액의 내온을 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 적하하고, 추가로 하룻밤 실온에서 교반을 실시하였다. 진한 염산으로 중화 후, 석출한 결정을 여과 채취하고, 소량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 결정을 충분히 건조 후, 120 ∼ 130 ℃ 로 가열한 니트로벤젠 70 ㎖ 에 조금씩 첨가하고, 추가로 140 ∼ 150 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 결정을 클로로포름으로 세정하여, 7-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린 5.4 g 을 얻었다.
생성물의 NMR 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure pct00052
실시예 13
3-[2-플루오로-6-(5-플루오로-퀴녹살린-2-일옥시)-페닐]-3-메틸-부탄-2-온의 합성
[화학식 47]
Figure pct00053
원료에 사용하는 2-클로로-5-플루오로-퀴녹살린은 비특허문헌 1 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
3-(2-플루오로-6-하이드록시-페닐)-3-메틸-부탄-2-온 0.32 g 및 2-클로로-5-플루오로-퀴녹살린 0.28 g 을 디메틸포름아미드 3 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 탄산칼륨 0.25 g 을 첨가하고 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 그 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 3-[2-플루오로-6-(5-플루오로-퀴녹살린-2-일옥시)-페닐]-3-메틸-부탄-2-온 0.14 g 을 얻었다.
실시예 14
2-클로로-6-(5,6,7,8-테트라하이드로-퀴녹살린-2-일옥시)-벤즈알데히드의 합성
[화학식 48]
Figure pct00054
원료에 사용하는 테트라하이드로퀴녹살론은 특허문헌 5 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
5,6,7,8-테트라하이드로퀴녹살린-2-올 0.3 g 을 디메틸포름아미드 5 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에, 수소화나트륨 0.1 g 을 첨가하였다. 그 반응 용액에 2-클로로-6-플루오로-벤즈알데히드 0.35 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 1 N 염산을 첨가하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 농축하였다. 이어서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 2-클로로-6-(5,6,7,8-테트라하이드로-퀴녹살린-2-일옥시)-벤즈알데히드 0.26 g 을 얻었다.
실시예 15
5,6-디플루오로-2-[2-(1-메톡시-1-메틸-에틸)-피리딘-3-일옥시]-3-메틸-퀴녹살린의 합성
[화학식 49]
Figure pct00055
2-클로로-5,6-디플루오로-3-메틸퀴녹살린 0.17 g 을 N-메틸피롤리돈 2 ㎖ 에 용해시켰다. 이것에 2-(1-메톡시-1-메틸-에틸)-피리딘-3-올 0.13 g 과 탄산칼륨 0.11 g 을 첨가하고 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 그 반응액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 5,6-디플루오로-2-[2-(1-메톡시-1-메틸-에틸)-피리딘-3-일옥시]-3-메틸-퀴녹살린 0.24 g 을 얻었다.
상기의 실시예로 얻어진 함질소 헤테로 고리 화합물, 및 상기의 실시예 중 어느 것과 동일한 수법에 의해 합성한 함질소 헤테로 고리 화합물을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
제 1 표 중의 R1, R2, R3, (X1)m, 및 (X2)n 은 식 (1-A) 중의 그들을 나타낸다.
제 2 표 중의 R1, R2, R3, (X1)m, A1 ∼ A4, 및 (X2)n 은 식 (1-B) 중의 그들을 나타낸다.
또, 물성의 란에 기재된 nD 는 굴절률을 나타낸다 (윗첨자의 숫자는 측정 온도 (℃) 를 나타낸다).
[화학식 50]
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
[화학식 51]
Figure pct00064
Figure pct00065
상기의 표에 나타낸 화합물 중, 물성의 란에 * 를 기재한 화합물에 대해 1H-NMR (300 ㎒, CDCl3)δ 를 측정하였다. 측정 결과의 일부를 이하에 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
상기의 실시예로 얻어진 함질소 헤테로 고리 화합물, 및 상기의 실시예 중 어느 것과 동일한 수법에 의해 합성한 함질소 헤테로 고리 화합물을 제 3 표 및 제 4 표에 나타낸다.
제 3 표 중의 R1, R2, R3, (X1)m, A1, 및 (X2)n 은 식 (2) 중의 그들을 나타낸다.
제 4 표 중의 R1, R2, R3, (X1)m, B, A1, 및 (X2)n 은 식 (3) 중의 그들을 나타낸다.
또, 물성의 란에 기재된 nD 는 굴절률을 나타낸다 (윗첨자의 숫자는 측정 온도 (℃) 를 나타낸다).
[화학식 52]
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
[화학식 53]
Figure pct00079
Figure pct00080
상기의 표에 나타낸 화합물 중, 물성의 란에 * 를 기재한 화합물에 대해 1H-NMR (300 ㎒, CDCl3)δ 를 측정하였다. 측정 결과의 일부를 이하에 나타낸다.
Figure pct00081
Figure pct00082
상기의 실시예 중 어느 것과 동일한 수법에 의해 합성한 함질소 헤테로 고리 화합물을 제 5 표 및 제 6 표에 나타낸다.
제 5 표 중의 R1, R2, R3, B, A1, 및 (X2)n 은 식 (4) 중의 그들을 나타낸다.
제 6 표 중의 R1, R2, R3, B, A1, 및 (X2)n 은 식 (5) 중의 그들을 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pct00083
Figure pct00084
[화학식 55]
Figure pct00085
Figure pct00086
(제제)
다음으로, 본 발명에 관련된 농원예용 살균제의 실시예를 약간 나타내지만, 첨가물 및 첨가 비율은 이들 실시예에 한정되어야 하는 것은 아니며, 광범위하게 변화시키는 것이 가능하다. 또, 제제 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
제제 실시예 1 수화제
본 발명 화합물 40 부
클레이 48 부
디옥틸술포숙시네이트나트륨염 4 부
리그닌술폰산나트륨염 8 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여 유효 성분 40 ％ 의 수화제를 얻는다.
제제 실시예 2 유제
본 발명 화합물 10 부
솔벳소 200 53 부
시클로헥사논 26 부
도데실벤젠술폰산칼슘염 1 부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 10 부
이상을 혼합 용해시켜 유효 성분 10 ％ 의 유제를 얻는다.
제제 실시예 3 가루제
본 발명 화합물 10 부
클레이 90 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여 유효 성분 10 ％ 의 가루제를 얻는다.
제제 실시예 4 입제
본 발명 화합물 5 부
클레이 73 부
벤토나이트 20 부
디옥틸술포숙시네이트나트륨염 1 부
인산칼륨 1 부
이상을 잘 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 잘 반죽한 후, 조립 (造粒) 건조시켜 유효 성분 5 ％ 의 입제를 얻는다.
제제 실시예 5 현탁제
본 발명 화합물 10 부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 4 부
폴리카르복실산나트륨염 2 부
글리세린 10 부
잔탄검 0.2 부
물 73.8 부
이상을 혼합하고, 입도가 3 미크론 이하가 될 때까지 습식 분쇄하여 유효 성분 10 ％ 의 현탁제를 얻는다.
제제 실시예 6 과립 수화제
본 발명 화합물 40 부
클레이 36 부
염화칼륨 10 부
알킬벤젠술폰산나트륨염 1 부
리그닌술폰산나트륨염 8 부
알킬벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물 5 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄 후, 적당량의 물을 첨가하고 나서 반죽하여 점토상으로 한다. 점토상물을 조립한 후 건조시켜, 유효 성분 40 ％ 의 과립 수화제를 얻는다.
(생물 시험예 1-1) 사과 흑성병 방제 시험
초벌구이 포트에서 재배한 사과 유묘 (품종 「콧코우」, 3 ∼ 4 엽기 (葉期)) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하고, 실온에서 자연 건조시켰다. 그 후, 사과 흑성병균 (Venturia inaequalis) 의 분생포자를 접종하고, 명암을 12 시간마다 반복하는 20 ℃, 고습도의 실내에 2 주간 유지하였다. 엽상 (葉上) 의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여 방제 효과를 구하였다.
화합물 번호 a-2, a-3, a-4, a-5, a-6, a-7, a-8, a-9, a-10, a-11, a-12, a-14, a-15, a-16, a-17, a-18, a-19, a-20, a-21, a-22, a-23, a-27, a-28, a-29, a-30, a-31, a-32, a-33, a-34, a-35, a-36, a-37, a-38, a-39, a-40, a-41, a-42, a-43, a-44, a-45, a-46, a-47, a-48, a-49, a-50, a-51, a-52, a-53, a-54, a-55, a-56, a-74, a-75, a-76, a-77, a-78, a-79, a-80, a-81, a-82, a-83, a-84, a-85, a-86, a-87, a-88, a-89, a-90, a-91, a-92, a-93, a-94, a-95, a-96, b-2, 및 c-1 의 화합물에 대해 사과 흑성병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
화합물 번호 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-14, 1-15, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-44, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-58, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-65, 1-66, 1-67, 1-68, 1-70 및 2-2 의 화합물에 대해 사과 흑성병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
(생물 시험예 1-2) 사과 흑성병 방제 시험
초벌구이 포트에서 재배한 사과 유묘 (품종 「콧코우」, 3 ∼ 4 엽기) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 125 ppm 의 농도로 산포하고, 실온에서 자연 건조시켰다. 그 후, 사과 흑성병균 (Venturia inaequalis) 의 분생포자를 접종하고, 명암을 12 시간마다 반복하는 20 ℃, 고습도의 실내에 2 주간 유지하였다. 엽상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여 방제 효과를 구하였다.
화합물 번호 a-97, a-98, a-99, 및 a-100 의 화합물에 대해 사과 흑성병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
화합물 번호 1-69, 1-71, 1-72, 1-73, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-79, 및 1-80 의 화합물에 대해 사과 흑성병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
(생물 시험예 2) 오이 회색 곰팡이병 방제 시험
초벌구이 포트에서 재배한 오이 유묘 (품종 「사가미한지로」, 자엽기) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하고, 실온에서 자연 건조시켰다. 그 후, 오이 회색 곰팡이병균 (Botrytis cinerea) 의 분생포자 현탁액을 적하 접종하고, 20 ℃, 고습도의 어두운 방에 4 일간 유지하였다. 엽상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여 방제 효과를 구하였다.
화합물 번호 a-2, a-5, a-6, a-7, a-8, a-10, a-11, a-12, a-14, a-15, a-16, a-17, a-18, a-20, a-21, a-22, a-23, a-24, a-28, a-29, a-30, a-31, a-32, a-33, a-36, a-37, a-38, a-40, a-42, a-43, a-45, a-46, a-48, a-49, a-50, a-51, a-54, a-56, a-74, a-75, a-76, a-77, a-78, a-79, a-80, a-81, a-82, a-83, a-84, a-85, a-86, a-87, a-88, a-90, a-91, a-92, a-93, a-94, a-95, a-96, a-97, a-98, a-99, a-100, a-101, a-102, b-5, 및 c-1 의 화합물에 대해 오이 회색 곰팡이병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
화합물 번호 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-33, 1-34, 1-35, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-44, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-65, 1-66, 1-67, 1-68, 1-69, 1-70, 1-71, 1-72, 1-73, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-79, 1-80, 1-81, 1-83, 1-84, 1-85, 2-4, 및 3-4 의 화합물에 대해 오이 회색 곰팡이병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
(생물 시험예 3) 수도 도열병 수면 시용 시험 (2 일)
시판 배토를 채워 담수 (湛水) 상태로 한 포트에서 벼 유묘를 재배하고 (품종 「코시히카리」, 1 엽기), 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 400 ppm 의 농도로 수면에 점적 (点滴) 처리하였다. 2 일 후, 벼 도열병균 (Magnaporthe grisea) 의 분생포자 현탁액을 분무 접종하고, 25 ℃, 고습도의 어두운 방에 2 일간 유지하였다. 이어서, 명암을 12 시간마다 반복하는 25 ℃ 의 실내에 8 일간 유지하였다. 엽상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여 하기의 기준으로 방제 효과를 판정하였다.
A (방제가 60 ％ 이상)
B (방제가 40 이상 60 ％ 미만)
화합물 번호 a-6, a-38, a-46, a-54, a-92, a-95, 및 b-1 의 화합물에 대해 수도 도열병 수면 시용 시험을 실시하였다. 그 결과, 화합물 a-6, a-38, a-46, a-54, 및 a-92 의 방제 효과는 A 였다. 화합물 a-95, 및 b-1 의 방제 효과는 B 였다.
화합물 번호 1-20, 1-24, 1-35, 1-57, 및 1-68 의 화합물에 대해 수도 도열병 수면 시용 시험을 실시하였다. 그 결과, 화합물 1-20, 1-35, 1-57, 및 1-68 은 방제 효과는 A 였다. 화합물 1-24 의 방제 효과는 B 였다.
(생물 시험예 4) 수도 도열병 수면 시용 시험 (14 일)
시판 배토를 채워 담수 상태로 한 포트에서 벼 유묘를 재배하고 (품종 「코시히카리」, 1 엽기), 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 400 ppm 의 농도로 수면에 점적 처리하였다. 14 일 후, 벼 도열병균 (Magnaporthe grisea) 의 분생포자 현탁액을 분무 접종하고, 어두운 곳, 25 ℃, 고습도의 실내에 2 일간 유지한 후, 명암을 12 시간마다 반복하는 25 ℃ 의 실내에 8 일간 유지하였다. 엽상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여 하기의 기준으로 방제 효과를 판정하였다.
A (방제가 60 ％ 이상)
B (방제가 40 이상 60 ％ 미만)
화합물 번호 a-6, a-8, a-12, a-15, a-16, a-23, a-56, a-74, a-86, a-92, 및 a-94 의 화합물에 대해 수도 도열병 수면 시용 시험을 실시하였다. 그 결과, 화합물 a-6, a-12, a-15, a-16, a-23, a-56, a-74, a-86, a-92, 및 a-94 의 방제 효과는 A 였다. 화합물 a-8 의 방제 효과는 B 였다.
화합물 번호 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-10, 1-11, 1-14, 1-15, 1-26, 1-27, 1-29, 1-30, 1-31, 1-35, 1-51, 및 1-70 의 화합물에 대해 수도 도열병 수면 시용 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 방제 효과는 A 였다.
(생물 시험예 5) 오이 덩굴쪼김병 오염 종자에 있어서의 종자 처리 시험
오이 덩굴쪼김병균 (Fusarium oxysporum) 에 의해 오염된 오이 종자 (품종 「사가미한지로」) 에 대해 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 1 g/㎏ 종자가 되도록 종자 처리하였다. 이들 종자를 파종하고, 3 주 후에 발병 정도를 무처리와 비교 조사하여 방제 효과를 구하였다.
화합물 번호 a-6, a-7, a-8, a-16, a-38, a-45, a-46, a-54, a-86, a-92, 및 a-95 의 화합물에 대해 오이 덩굴쪼김병 오염 종자에 있어서의 종자 처리 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
화합물 번호 1-14, 1-15, 1-20, 1-24, 1-30, 1-35, 1-38, 1-57, 1-64, 1-68, 및 1-79 의 화합물에 대해 오이 덩굴쪼김병 오염 종자에 있어서의 종자 처리 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
(생물 시험예 6) 오이 덩굴쪼김병 오염 토양에 있어서의 종자 처리 시험
오이 종자 (품종 「사가미한지로」) 에 대해 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 1 g/㎏ 종자가 되도록 종자 처리하였다. 이들 종자를 오이 덩굴쪼김병균 (Fusarium oxysporum) 에 의해 오염된 토양에 파종하고, 3 주 후에 발병 정도를 무처리와 비교 조사하여 방제 효과를 구하였다.
화합물 번호 a-7, a-16, a-38, a-45, a-46, a-54, a-86, 및 a-92 의 화합물에 대해 오이 덩굴쪼김병 오염 토양에 있어서의 종자 처리 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
화합물 번호 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-14, 1-15, 1-20, 1-24, 1-30, 1-35, 1-57, 1-64, 및 1-68 의 화합물에 대해 오이 덩굴쪼김병 종자 처리 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물도 75 ％ 이상의 방제가를 나타냈다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 함질소 헤테로 고리 화합물은 농원예용 살균제의 유효 성분 등으로서 유용한 신규 화합물이다.
본 발명의 농원예용 살균제는 확실하고 우수한 방제 효과를 갖고, 식물체에 약해를 발생시키지 않고, 인축 어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향이 적은 안전한 약제이다.

Claims (7)

  1. 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
    [화학식 1]
    Figure pct00087

    식 (I) 중, R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기 또는 시아노기를 나타낸다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    단, R1 ∼ R3 은 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 모두가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 어느 하나가 수소 원자인 경우, 나머지 두 개 모두가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 어느 하나가 비치환의 C1 ∼ 8 알킬기인 경우, 나머지 두 개 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또, R1 ∼ R3 은 하나로 되어 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 되고, 또는 =O 으로 나타내는 기, =CRaRb 로 나타내는 기 (Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다), 혹은 =N-R' 로 나타내는 기 (R' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기를 나타낸다) 를 형성해도 된다.
    X1 은 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    m 은 X1 의 개수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이다.
    X2 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1 ∼ 8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    n 은 X2 의 개수를 나타내고 또한 0 ∼ 3 중 어느 정수이다.
    R1 ∼ R3 중 어느 하나와, X2 중 어느 하나는 하나로 되어 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.
    B 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    D 는 비치환의 혹은 X1 로 치환된 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리, 또는 비치환의 혹은 X1 로 치환된 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다.
    A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, B 가 탄소 원자인 경우, A1 ∼ A4 는 모두가 탄소 원자인 경우는 없다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 D 가 벤젠 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 A1 이 질소 원자를 나타내고, A2, A3, 및 A4 가 탄소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 B 가 탄소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 B 가 질소 원자를 나타내고, A2, A3, 및 A4 가 탄소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 A1 이 질소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
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