KR20130135291A - 케이블 강화 부재의 제조 방법 - Google Patents

케이블 강화 부재의 제조 방법 Download PDF

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KR20130135291A
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후아쥔 조우
부오 첸
앤쏘니 씨 뉴바우어
제프리 엠 코겐
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

케이블, 특히 광섬유 케이블용 강화 부재는, A. 섬유, 예컨대, 유리 섬유를 1. 1종 이상의 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리올레핀; 2. 1종 이상의 분산화제, 예를 들어, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 중합체; 및 3. 물을 포함하는 중합체 수성 분산액으로 습윤시켜 습윤된 섬유를 생성시키는 단계, B. 습윤된 섬유로부터 물을 제거하는 단계, 및 C. 경화 처리하거나 그러한 처리 없이 수지를 섬유 상에서 고화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

케이블 강화 부재의 제조 방법 {METHOD OF MAKING A CABLE STRENGTH MEMBER}
본 발명은 케이블에 관한 것이다. 하나의 측면에서, 본 발명은 케이블용 강화 부재에 관한 것이고, 다른 측면에서 본 발명은 케이블용 강화 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 중합체의 수중 분산액을 사용하는 케이블 강화 부재의 제조 방법에 관한 것이고, 다른 측면에서 본 발명은 이와 같은 방법에 의해 제조되는 강화 부재를 포함하는 케이블에 관한 것이다.
광섬유 케이블 등 여러 종류의 케이블은 전형적으로 한 가닥 이상의 섬유 또는 섬유 다발을 포함하는 강화 부재를 포함한다. 강화 부재는 전형적으로는 유리, 아라미드, 탄소 등의 섬유 한 가닥 이상을 에폭시, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 폴리올레핀, 아크릴 등의 중합체 매트릭스 내에 싸여진 형태로 포함한다. 섬유 및 중합체의 선택은 비제한적으로는 탄성 모듈러스, 인장 강도 및 열팽창 계수를 포함하는 강화 부재의 목적하는 특성의 기능에 따른다.
강화 부재를 제조하는 한 가지 방법은 수지-습윤식 인발 (pultrusion)이다. 이 방법은 섬유를 수지조 중에서 습윤시키는 단계 및 후속하여 가열된 다이에서 섬유 상의 수지를 고화시키는 단계를 포함한다. 이러한 기술의 한 가지 단점은 습윤 단계 및 고화 단계의 동력학에 의해 상당히 제한될 수 있는 생산 속도로서, 두 단계의 속도는 모두 섬유 및 중합체의 성질에 의해 크게 좌우된다.
강화 부재를 제조하는 또 다른 방법은 중합체 용융물-코팅식 인발이다. 이 방법은 섬유를 중합체 용융물로 코팅하는 단계 및 후속하여 가열된 다이에서 섬유 상의 수지를 고화시키는 단계를 포함한다. 여기서도 마찬가지로, 단점은 종종 생산 속도와 관련된 것이다. 중합체 용융물, 예컨대, 폴리프로필렌을 포함하는 용융물은 전형적으로는 높은 가공 온도에서조차 점도가 높다. 용융물이 탈크와 같은 충전제를 포함하는 경우, 코팅된 섬유는 인발 라인에서 가공한다는 것이 거의 불가능할 수 있다.
높은 모듈러스 (예를 들어, 50 GPa 초과) 및 높은 인장 강도 (예를 들어, 1.4 GPa 초과)를 얻기 위하여, 섬유 함량은 전형적으로는 강화 부재의 60 중량%를 초과, 보다 전형적으로는 70 중량%를 초과한다. 그러나, 섬유 함량이 높고, 그에 따라 중합체 함량이 낮아지는 경우, 기계적 강도, 내열성 및 강화 부재의 성형성에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 이유에서, 케이블 제조 분야에서는 생산 속도를 전혀 또는 거의 희생하지 않으면서 증가된 중합체 함량으로 제조될 수 있는 강화 부재에 대한 관심이 꾸준히 계속되고 있다.
<발명의 요약>
하나의 실시양태에서, 본 발명은 케이블용 강화 부재의 제조 방법으로서
A. 섬유를
1. 1종 이상의 열가소성 수지;
2. 1종 이상의 분산화제; 및
3. 물을 포함하는 중합체 수성 분산액으로 습윤시켜 습윤된 섬유를 생성시키는 단계,
B. 습윤된 섬유로부터 물을 제거하는 단계, 및
C. 경화 처리하거나 그러한 처리 없이 수지를 섬유 상에서 고화시키는 단계
를 포함하는 방법이다.
하나의 실시양태에서, 단계 (B) 및 (C)는 순차적으로 수행된다. 하나의 실시양태에서, 단계 (B) 및 (C)는 동시에 수행된다. 하나의 실시양태에서, 분산액의 체적 평균 입자 크기는 5 마이크로미터 (㎛) 미만이다. 하나의 실시양태에서, 분산액의 입자 크기는 5 ㎛ 미만이고, pH는 5 내지 11.5이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 강화 부재이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 강화 부재를 포함하는, 광섬유 케이블과 같은 케이블이다.
본 발명이 단지 일부 실시양태의 설명을 위하여 첨부된 도면을 참조하여 일반적으로 기재되어 있으나, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 도면에서 유사한 번호는 도면 전체를 통해 유사한 부분을 표시하는 것이다.
도 1은 인발 공정의 개략도이다.
도 2는 인발 다이 설계의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 체류 시간에 대한 중합체 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 퍼센트 농도에 대한 중합체 흡수율을 나타낸 그래프이다.
정의
달리 언급이 있거나, 구문으로부터 유추되거나 당업계에 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원 당시의 것이다. 미국 특허 실무상, 인용된 특허, 특허 출원, 간행물의 내용은 그 전문이 참고로 포함되며 (또는 해당하는 미국 관련 번역문이 참고로 포함됨), 이는 특히 정의 (본 명세서에 특별히 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그러하다.
본 명세서에서 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서, 달리 언급이 없는 한 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여, 낮은 값과 높은 값 사이가 두 단위 이상 분리되어 있는 한 이들로부터 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성상, 물리적 또는 분자량과 같은 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백히 기재된 것으로 본다. 1 미만이거나 1보다 큰 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주될 수 있다. 10 미만의 한자리 숫자를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 여겨진다. 이것들은 구체적으로 의도된 것들의 예에 불과한 것으로서, 열거된 상한값과 하한값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 명세서에 기재된 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에 제공된 수치 범위는, 대표적으로는, 조성물 각종 성분의 양, 공정 파라미터에 등에 관한 것이다.
"포함하는", "갖는" 및 유사 용어는 그것이 구체적으로 개시되었는가와 무관하게 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정 등의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 보다 명백히 하면, "포함"이란 용어를 사용하여 청구된 모든 방법은 달리 반대되는 언급이 없는 한, 하나 이상의 추가의 단계, 장치 부분, 구성 부분 및/또는 재료를 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 열거된 사항의 범주로부터 어떠한 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하려는 것으로, 이때 가동성 (operability)에 본질적이지 않은 것은 제외한다. "이루어진"이란 구체적으로 기재되거나 열거되지 않은 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "또는"이란 달리 언급이 없는 한, 개별적으로 언급된 구성원 뿐만 아니라 그의 조합을 이른다.
"조성물", "배합물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 수성 중합체 분산액에 있어서, 조성물은 분산액의 모든 성분들, 즉, 열가소성 수지, 분산화제, 물 및 임의의 첨가제 및/또는 충전제를 포함한다.
"분산액" 및 유사 용어는 입자가 조성물의 연속상 중에 분산되어 있는 계를 의미한다. 본 발명에서, 입자는 고체 또는 액체일 수 있으며, 따라서, 본 명세서에서 "분산액"은 전형적으로 2종 이상의 비혼화성 (블렌딩될 수 없는) 액체의 혼합물로 정의되는 에멀젼을 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 총괄적인 용어로서의 중합체는, 통상적으로 단지 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 단독중합체, 및 하기 정의하는 바와 같은 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"란 상이한 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체를 의미한다. 이러한 총괄적인 용어는 통상적으로 상이한 두 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 공중합체, 및 두 종류를 넘는 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대, 3원중합체, 4원중합체 등을 포함한다.
"필라멘트" 및 유사 용어는 길이 대 직경의 비율이 10을 초과하는, 신장된 물질로 된 단일의 연속적인 가닥을 의미한다. 필라멘트는 전형적으로는 중합체성 물질로 제조된 가닥을 의미한다.
"섬유" 및 유사 용어는 일반적으로 원형 단면을 가지며, 길이 대 직경의 비율이 10을 초과하는, 서로 엉킨 필라멘트로 된 신장된 칼럼 형태를 의미한다.
"전선" 및 유사 용어는 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속 한 가닥 또는 한 가닥의 광섬유를 의미한다.
"케이블" "전력 케이블" 및 유사 용어는 절연 커버링 또는 보호 외부 쟈켓과 같은 외피 내의 적어도 하나의 전선 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 두 가닥 이상의 전선 또는 광섬유가 함께 결합되어, 통상적으로 공통의 절연 커버링 또는 보호 자켓에 싸여 있는 것을 의미한다. 외피 내부의 개개의 전선 또는 섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나 절연된 것일 수 있다. 복합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중간전압, 또는 고전압 용도로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 상세히 설명되어 있다.
수성 분산액
본 발명의 실시에 사용되는 수성 분산액은 USP 7,803,865 및 미국 특허 출원 공개 US 2010/0255207에 기재되어 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 분산액은 유리한 입자 크기 분포를 갖는 고체 입자를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 분산액은 체적 평균 고체 입자 직경 (Dv)을 수평균 고체 입자 직경 (Dn)으로 나눈 값으로 정의되는 고체 입자 크기 분포가 2.0 미만이다. 하나의 실시양태에서, 분산액은 고체 입자 크기 분포가 1.5 이하이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 분산액은 전형적으로는 0.1 마이크로미터 (㎛) 내지 5.0 ㎛의 평균 고체 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 실시양태에서, 분산액은 평균 고체 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 2.7 ㎛이다. 다른 실시양태에서, 분산액은 평균 고체 입자 크기가 0.8 ㎛ 내지 1.2 ㎛이다. "평균 고체 입자 크기"란 체적-평균 고체 입자 크기를 의미한다. 고체 입자 크기를 측정하는 한 가지 방법은 레이저-회절이다. 본 명세서에서 고체 입자 크기는 분산액 중 고체 중합체 입자의 직경을 이른다. 구형이 아닌 고체 중합체 입자에 있어서, 입자의 직경은 입자의 장축과 단축의 평균이다. 고체 입자 크기는 벡크만-쿨터 (Beckman-Coulter) LS230 레이저-회절 입자 크기 분석기 또는 DOWM 102 E06A와 같은 기타 적절한 장치 상에서 측정될 수 있다.
전형적으로는 고체인 입자상 물질 (예를 들어, 열가소성 수지 및 분산화제)은 물에 분산된다. 물은 1종 이상의 다른 분산 액체, 예를 들어, 알콜, 알데히드, 케톤 등과 조합되어 사용될 수 있지만, 바람직하게는 순수하게, 즉, 다른 어떤 분산 액체와도 조합되지 않은 채로 사용된다. 분산액의 물 함량은 입자 함량이 1 부피% 내지 74 부피%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 입자 함량은 25 부피% 내지 74 부피%이다. 또 다른 실시양태에서, 입자 함량은 10 중량% 내지 70 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 입자 함량은 20 중량% 내지 60 중량%이다. 하나의 실시양태에서, 입자 함량은 30 중량% 내지 55 중량%이다.
하나의 실시양태에서, 최종 분산액을 중화시켜 pH 4 내지 14로 하기에 충분한 양의 중화제를 가한다. 하나의 실시양태에서, 충분한 염기를 가하여 pH를 6 내지 11로 유지하며, 하나의 실시양태에서, pH는 8 내지 10.5이다.
하나의 실시양태에서, 수성 분산액의 점도는 800 밀리파스칼·초(mPa·s) 미만, 전형적으로 600 mPa·s 미만, 보다 전형적으로는 400 mPa·s 미만이다.
열가소성 수지 (즉, 기재 수지)
일부 분산액에서, 열가소성 수지 또는 기재 수지는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 알파-올레핀 혼성중합체로서, 공단량체는 C4-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 디엔, 또는 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌 비닐 화합물, 및 화학식 H2C=CHR의 화합물 (여기서, R은 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 C6-C20 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸- 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌의 혼성중합체는 0.92 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 프포필렌과 1종 이상의 공단량체의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 공단량체는 에틸렌, C4-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 디엔, 및 화학식 H2C=CHR의 화합물 (여기서, R은 C1-C20 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 C6-C20 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸- 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 일부 실시양태에서, 공단량체는 혼성중합체의 5 중량% 내지 25 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 혼성중합체가 바람직하다.
특정 실시양태에서 유용한 일부 프로필렌의 혼성중합체는, 5 중량% 내지 25 중량%의 에틸렌-유도 단위 및 95 중량% 내지 75 중량%의 프로필렌-유도 단위를 포함하는 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체이다. 일부 실시양태에서, 바람직한 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 (a) 90 ℃ 미만의 용융점, (b) 탄성율이 0.935M+12 이하가 되게 하는 (여기서, 탄성율은 퍼센트이고, M은 MPa 단위의 500% 인장 모듈러스임) 탄성율 대 500% 인장 모듈러스의 관계, (c) 굴곡 모듈러스가 4.2e0.27M+50 이하가 되게 하는 (여기서, 굴곡 모듈러스는 MPa 단위이고, M은 MPa 단위의 500% 인장 모듈러스임) 굴곡 모듈러스 대 500% 인장 모듈러스의 관계를 갖는다. 일부 실시양태에서, 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 6 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌-유도 단위 및 94 중량% 내지 80 중량%의 프로필렌-유도 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 8 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌-유도 단위 및 92 중량% 내지 80 중량%의 프로필렌-유도 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 10 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌-유도 단위 및 90 중량% 내지 80 중량%의 프로필렌-유도 단위를 포함한다.
다른 실시양태에서, 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 프로필렌과, 에틸렌 및 C4 내지 C20 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하며, 이 공중합체는 (a) 프로필렌 함량이 65 몰%를 초과하고, (b) 중량 평균 분자량 (Mw)이 15,000 g/그램몰 내지 200,000 g/그램몰이며, (c) 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.5 내지 4이다.
일부 프로필렌-풍부 알파-올레핀 혼성중합체는 시차 주사 열량분석 (DSC)에 의한 융해열이 80 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 내지 80 J/g, 보다 바람직하게는 30 J/g 내지 80 J/g이다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 수지는 결정화도가 5% 내지 78% 또는 그 이상이다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 수지는 결정화도가 50% 미만이다. 다른 실시양태에서, 결정화도는 5% 내지 45%, 또는 5% 내지 40%이다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 수지는 결정화도가 50% 이상이다. 다른 실시양태에서, 결정화도는 50% 내지 78% 또는 그 이상, 또는 55% 내지 75%이다.
하나의 실시양태에서, 수성 분산액은 한 종류의 열가소성 수지를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 수성 분산액은 2종 이상의 열가소성 수지를 포함한다.
분산화제 (즉, 안정화제)
본 발명의 실시양태는 안정한 분산액의 형성을 촉진하기 위하여 분산화제 또는 안정화제를 사용한다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체 (상기 열가소성 수지와는 다른 것), 또는 그즐의 혼합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 분산화제는 공단량체 또는 그래프트 단량체로서 극성 기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분산화제는 공단량체 또는 그래프트 단량체로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 예를 들어, 분산화제는 에틸렌/알파-베타 불포화 카르복실산 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/알파-베타 불포화 카르복실산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌-산 공중합체를 포함할 수 있다.
전형적인 분산화제 중합체는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체로서, 예컨대, 상표명 프리마코어 (PRIMACOR)™ (더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company) 제품), 뉴크렐 (NUCREL)™ (이. 아이. 듀폰 드 네모어즈 (E.I. DuPont de Nemours) 제품), 및 에스코어 (ESCOR)™ (엑손모빌 (ExxonMobil) 제품) 및 USP 4,599,392, 4,988,781 및 5,938,437에 기재된 바와 같은 것 등을 포함한다. 다른 중합체는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)를 포함한다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 당업자는 다수의 다른 유용한 중합체가 또한 사용될 수도 있음을 인식하고 있을 것이다.
사용될 수 있는 다른 분산화제는 탄소수가 12 내지 60인 장쇄 지방산 또는 지방산 염을 포함한다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
중합체의 극성 기는 성질상 산성 또는 염기성이며, 안정화 중합체 (즉, 분산화제)는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화되어 상응하는 염을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 EAA와 같은 안정화제의 중화는 몰 기준으로 하여 25% 내지 200%일 수 있으며; 다른 실시양태에서는 몰 기준으로 하여 50% 내지 110%이다. 예를 들어, EAA에 있어서, 중화제는, 예를 들어, 수산화암모늄 또는 수산화칼륨과 같은 염기이다. 다른 중화제는, 예컨대, 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 당업자는 배합되는 특정 조성물에 따라서 적절한 중화제가 선택되며, 그러한 선택은 당업계 통상의 지식을 가진 자의 지식 범위 내라는 것을 인식하고 있을 것이다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 다른 계면활성제 (즉, 분산화제)는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예는 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 4급 아민을 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 중에 중합체 내로 화학적으로 반응해 들어가지 않는 계면활성제이다. 본 발명의 실시에 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산의 염을 포함한다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 중에 중합체 내로 화학적으로 반응해 들어가는 계면활성제이다. 본 발명의 실시에 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸롤 프로피온산 및 그의 염을 포함한다.
특정 실시양태에서, 분산화제는 사용되는 열가소성 수지 (즉, 기재 중합체 또는 기재 중합체 혼합물)의 양을 기준으로 하여 0 초과 내지 60 중량%에 이르는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 장쇄 지방산 또는 그들의 염은 기재 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 10 중량%에 이를 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 기재 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 술폰산 염은 기재 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
첨가제
첨가제는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 분산액 중에 사용되는 기재 중합체, 분산화제 또는 충전제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 습윤제, 계면활성제, 정전기 방지제, 소포제, 블록방지제, 왁스-분산 안료, 중화제, 증점제, 상용화제, 증백제, 레올로지 조절제, 살생물제, 살진균제, 전단 안정화제, UV 안정화제, 마찰계수 조절제, 및 당업계에 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 첨가제는 공지된 양 및 방법으로 사용된다.
충전제
본 발명의 실시에 사용되는 분산액의 실시양태는 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 적절한 충전제 함량은 열가소성 수지 100부 당 0부 초과 내지 600부의 충전제이다. 특정 실시양태에서, 분산액 중 충전제 함량은 열가소성 수지와 분산화제를 합한 양 100부 당 0부 초과 내지 200부일 수 있다.
충전제 재료는 통상적인 충전제, 예를 들어, 분쇄 유리, 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬 (fly ash), 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 카올린 점토), 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화 금속; 탄소 섬유, 질화규소 섬유를 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기 입자, 점착부여제, 파라핀 또는 나프탈렌 오일을 포함하는 오일 증량제, 및 기타 공지된 충전제를 포함할 수 있다.
분산액의 제조
본 발명의 실시에 사용되는 분산액은 당업계에 공지된 다수의 방법 중 어느 것으로나 형성될 수 있다. 선택된 실시양태에서, 분산액은, 예를 들어, WO2005/021638에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 따라 형성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 열가소성 수지 (즉, 기재 중합체) 및 분산화제는 물 및 중화제와 함께 용융-혼련되어 분산액을 형성한다. 당업자는 다수의 다른 중화제가 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 일부 실시양태에서, 첨가제 및 충전제는 기재 중합체와 분산화제를 블렌딩한 후에 가해질 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산액은 먼저 1 중량% 내지 3 중량%의 물을 함유하도록 희석된 다음, 후속하여 25 중량%를 초과하는 물을 함유하도록 더욱 희석된다.
당업계에 공지된 어떠한 용융-혼련 수단이나 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼련기, 밴버리 (BANBURY)™ 혼합기, 단일-스크류 압출기 또는 멀티-스크류 압출기가 사용된다. 본 발명에 사용하기 위한 분산액의 제조 방법은 특히 제한되지는 않는다. 하나의 바람직한 공정은, 예를 들어, USP 5,756,659 또는 6,455,636에 따라 분산액 성분을 용융-혼련하는 것을 포함한다.
섬유
본 발명의 실시에 사용되는 섬유는 조성 및 구조에 있어서 광범위하게 다양할 수 있다. 강화 섬유는 전형적으로는 섬유유리, 아라미드 및 탄소와 같은 중합체성 재료를 포함한다. 섬유는 단일 섬유 또는 섬유 다발을 포함할 수 있다. 전선 다발은 기술적으로는 섬유가 아니지만 분산액이 도포되는 기재로 사용될 수 있다. 섬유와 전선의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
인발 공정
본 발명의 인발 공정은 상기한 분산액을 열융합 공정 처리하여 케이블, 특히 광섬유 케이블용 강화 부재를 제조한다. 분산액은 섬유 또는 섬유 다발을 코팅하거나 함침시키기 위하여 섬유 또는 섬유 다발에 도포된다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태를 도시하고 있다. 인발 방법 (10)은 복수 개의 스풀 (12) 상에 저장되어 있는 섬유 또는 섬유 다발 (14)을 상기한 수성 분산액을 포함하는 하나 이상의 함침조 (16)를 통과시키는 것을 포함한다. 분산액은 섬유를 적셔 습윤된 섬유를 형성한다. 전형적으로는, 습윤된 섬유는 함침조로 부터 나갈 때 완전히 코팅되거나 함침된 상태이다. 분산액은 매우 낮은 점도, 예컨대, 800 mPa·s 미만의 점도를 가지며, 이는 습윤 공정의 효율에 기여한다.
섬유가 함침조를 빠져나간 후에, 습윤된 섬유를 건조 오븐 (18) 내로 통과시켜 그로부터 물을 제거함으로써 수분 함량을 완전히는 아니더라도 감소시킴으로써 중합체-코팅된 섬유를 얻는다. 중합체 입자는 섬유 표면 상에 균질하게 코팅됨으로써 마감된 제품 중에 공극이 생기는 것을 감소시키거나 방지한다. 오븐의 온도는 전형적으로는 80 ℃ 내지 300 ℃, 보다 전형적으로 100 ℃ 내지 270 ℃, 및 가장 전형적으로는 180 ℃ 내지 250 ℃이다. 섬유의 수분 함량은 여러 방법 중의 어느 하나, 예를 들어, ASTM D7501-09b에 따라 측정될 수 있다. 전형적으로는, 건조된 중합체-코팅된 섬유의 수분 함량은 1 중량% 미만, 보다 전형적으로는 0.5 중량% 미만, 보다 더 전형적으로는 0.1 중량% 미만이다.
섬유 상에 코팅된 중합체의 양은 분산액 농도, 담금 (wet-out) 속도, 섬유의 표면 에너지를 포함하는 다수의 변수에 따라 달라진다. 섬유상으로 코팅되거나 섬유내로 함침된 중합체의 양은 이들 변수를 조정함으로써 정확하게 조절될 수 있다.
임의의 마감 단계에서, 건조된 중합체-코팅된 섬유는 적절하게 온도 설정되어 있는 (전형적으로는, 중합체 입자의 용융점보다 20 ℃ 내지 100 ℃ 높게) 다이 (20)를 통해 인출된다. 이와 같은 임의의 마감 단계는 고화 또는 고착 단계로 불리운다. 다이 (20)는 용융 구간 (22), 이와 유체 연통하고 있는 더 좁은 팩킹 구간 (24), 이와 유체 연통하고 있는 더 좁은 성형 구간 (26)으로 이루어진다. 용융 구간 (22) 내에서 건조된 중합체-코팅된 섬유의 중합체 입자는 용융된다; 이어서, 섬유가 팩킹 구간 (24)에서 함께 융합된다; 이어서, 섬유는 성형 구간 (26)에서 원하는 단면적으로 성형된다. 임의로는, 하나 이상의 추가의 중합체 층이 복합재의 표면 상으로 압출되어 평편한 마감층을 얻는다.
용도
본 발명의 방법은, 예컨대, 광섬유 케이블에 사용될 수 있는 강화 부재를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 열가소성 코팅 내에 케이싱된 섬유 강화 복합재를 형성하는데 사용될 수 있다. 다른 사용례는 스키, 스키 폴, 마스트 스테이 (mast stays), 텐트 기둥, 콘크리트 보강재, 충돌 방지 차단물, 케이블 트레이, 광섬유용 케이블, 자전거 바퀴 및 프레임 및 파이프를 포함한다.
<구체적 실시양태>
실시예 1의 분산액 조성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 1의 조성 퍼센트
조성 퍼센트 (%)
물 56.65
6D43 폴리프로필렌 28.00
프리마코어TM 5980i 9.00
리코센® 6452 3.00
DMEA 3.35
실시예 1의 분산액은 체적 평균 입자 크기가 1.2 마이크로미터이고, 고체 함량이 39.7 중량%이며, 점도가 94 센티포이즈이고 (cP, RV#2, 50 rpm), pH가 9.6이었다.
실시예 1에 사용된 폴리프로필렌의 특성은 표 2에 기재되어 있다.
6D43 폴리프로필렌의 특성
특성 값 시험 방법
밀도 0.9 g/cm3 ASTM D792
용융 유속 35g/10분
(230 ℃/2.16kg)		 ASTM D1238
피크 용융점 148 ℃ DSC
실시예 1의 분산액을 분산액조에 넣고, 오븐을 250 ℃로 설정하였다. 인발 다이는 0.090 in (2.3 mm) 원형 다이였으며, 표 3에 나타나 있는 바와 같은 상이한 인발 속도 및 온도로 설정하여 도 1에 도시된 바와 같은 수정된 인발 라인 상에서 강화 부재를 생성시켰다.
더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 구입가능한 프리마코어™ 5980i는 20.5 중량%의 아크릴산을 포함하는 에틸렌과 아크릴산의 공중합체이며, 용융 지수 (125 ℃/2.16 kg)는 14 g/10분이고, 밀도는 0.958 g/cm3이다.
클라리앙 (Clariant)으로부터 구입가능한 리코센 (LICOCENE)® 6452는 말레산 무수물-함유 메탈로센 폴리프로필렌 왁스로, 연화점이 대략 140 ℃, 산가가 대략 43 mg KOH/g, 23 ℃에서의 밀도가 대략 0.90 g/cm3, 및 140 ℃에서의 점도가 약 1200 mPa·s이다.
표 3은 실시예 1의 분산액을 사용하여 제조된 강화 부재의 굴곡 성능을 나타낸다. 습윤/건조 결정은 수분 증발에 의해 생성되는 다이 내의 거품의 존재를 시각적으로 검사하여 수행하였다. 융합은 표면과 내부 균열의 디지털 현미경 및 영상 분석으로 결정되었다. 굴곡 성능은 강화 부재를 직경이 강화 부재 직경의 25, 40 및 50배인 금속 맨드렐 주위를 감싸서 측정하였다. 시각적 검사로 균열 또는 찌그러짐 (buckling)을 측정하였다.
강화 부재의 굴곡 성능
실시예 온도 (℃) 속도 ft/분(m/분) 습윤/건조 융합 굴곡 반경
1 200 1.0 (0.30) 습윤 없음 50D에서 실패
2 200 0.5 (0.15) 건조 없음 50D에서 실패
3 220 0.5 (0.15) 건조 없음 50D에서 실패
4 240 0.5 (0.15) 건조 있음 25D에서 성공적
5 260 0.5 (0.15) 건조 있음 25D에서 성공적
표 3에 보고된 결과는 다이 온도가 240 ℃를 초과하여 설정될 때 폴리프로필렌 입자의 유리 섬유 상으로의 결합 품질이 성공적이라는 것을 나타낸다. 강화 부재의 직경의 25배 되는 직경을 갖는 맨드렐 주위로 굴곡될 때 강화 부재가 파괴되지 않음으로써 굴곡 시험을 통과하였다.
도 4는 실시예 1의 분산액에 대하여 중합체 흡수와 분산액 농도 사이의 상관 관계를 나타낸다. 결과는 조성물의 나머지가 동일한 비율로 유지되는 한 중합체 흡수가 분산액 농도에 의해 직접적으로 영향받는다는 것을 나타낸다. 실시예 1에 나타낸 분산액으로 산업적 요건의 인장 모듈러스를 얻기 위하여, 유리 섬유 함량은 81 중량%에 이르고, 중합체 함량은 19 중량%에 이를 필요가 있다. 중합체 19 중량%의 임계적 요건을 달성하기 위하여, 47 중량% 농도의 분산액이 바람직하다.
도 3은 중합체 흡수와 체류 침지 시간 사이의 상관 관계를 나타낸다. 실시예 1의 분산액 사용시에, 체류 시간은 중합체 흡수에 거의 영향을 미치지 않았다. 5초의 체류 시간은 충분한 것으로 나타났으며, 대략적인 최소 임계 시간 요건을 나타내는 것으로 추측된다.
본 발명이 특정의 바람직한 실시양태에 대한 기재를 통하여 상세하게 기재되어 있지만, 이와 같은 상세한 기재는 본 발명의 설명을 주된 목적으로 한다. 당업자는 하기 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. A. 섬유를
    1. 1종 이상의 열가소성 수지;
    2. 1종 이상의 분산화제; 및
    3. 물을 포함하는 중합체 수성 분산액으로 습윤시켜 습윤된 섬유를 생성시키는 단계,
    B. 습윤된 섬유로부터 물을 제거하는 단계, 및
    C. 경화 처리하거나 그러한 처리 없이 수지를 섬유 상에서 고화시키는 단계
    를 포함하는, 케이블용 강화 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (B) 및 (C)가 순차적으로 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (B) 및 (C)가 동시에 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 섬유 표면에 하나 이상의 마감 코팅을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 습윤된 섬유를 80 ℃ 내지 300 ℃에서 가동되는 건조 오븐에 통과시켜 물을 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (C)에서 단계 (B)의 수분 제거된 섬유를 중합체 입자의 용융 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도로 가열된 다이에 통과시켜 수지를 고화시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 분산액이 800 mPa·s 미만의 점도를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수지가 폴리올레핀인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분산화제가 에틸렌/알파-베타 불포화 카르복실산 공중합체인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 분산액이 첨가제 및 충전제 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분산액이 그의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 65.0 중량%의 열가소성 수지, 0.25 중량% 내지 35 중량%의 분산화제, 및 30 중량% 내지 90 중량%의 물을 포함하는 방법.
  12. 제1항의 방법에 의해 제조된 강화 부재.
  13. 제12항의 강화 부재를 포함하는 케이블.
  14. 제12항의 강화 부재를 포함하는 광섬유 케이블.
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