KR20130132554A - 전기활성 재료 - Google Patents

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KR20130132554A
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노라 사비나 라두
아담 페니모어
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 화합물이 개시된다:
[화학식 I]
Figure pct00031

화학식 I에서, Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고; L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 또는 이들의 치환된 유도체이고; R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 또는 가교결합성 기이고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고; R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 또는 할로겐이고; a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고; n은 0을 초과하는 정수이다.

Description

전기활성 재료 {ELECTROACTIVE MATERIALS}
관련 출원 데이터
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2010년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61/424,840호로부터 35 U.S.C.§ 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 신규한 전기활성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전기활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED": organic light emitting diode) 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전자 소자에서, 유기 전기활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 전기활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 전기활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
전계발광 재료를 사용하는 소자는 종종 전기활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 위치하는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 전기활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 전기활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.
전자 소자에 사용하기 위한 전기활성 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
하기 화학식 II를 갖는 화합물이 추가로 제공된다:
[화학식 II]
Figure pct00003
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 단일 결합, C(R3)2, C(R4)2C(R4)2, O, Si(R3)2, Ge(R3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R3 기들은 함께 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
하기 화학식 III를 갖는 화합물이 추가로 제공된다:
[화학식 III]
Figure pct00004
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6 내지 R9는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, R6 및 R7 중 적어도 하나는 알킬 또는 실릴이며, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알킬 또는 실릴이고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 2의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 추가로 제공된다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설에 대해 검토하며, 전기활성 화합물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환된 그리고 비치환된 탄화수소 기 둘 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트라이플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환체로부터 형성된다. 소정 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 이 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 카르보사이클릭 부분을 의미하는데, 이는 함께 융합되거나 또는 공유 결합에 의해 연결된 단일 고리(모노사이클릭) 또는 다중 고리(바이사이클릭, 또는 그 이상)일 수 있다. 아릴 부분의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합으로 연결될 수 있다. 아릴 부분의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오렌일, 인단일, 바이페닐렌일, 아세나프텐일, 아세나프틸렌일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴기는 6 내지 60개의 탄소 원자를 가지며; 일부 실시 형태에서, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴 기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴기는 4 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시 형태에서, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 -OR 기(여기서, R은 알킬임)를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 -OR 기(여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 임의로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R7)(R8), 할로, 하이드록시, 카르복시, 알켄일, 알카인일, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서 s=0-2임) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서 s=0-2임)을 포함한다. 각각의 R' 및 R"은 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템(ring system)을 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합 기일 수 있다.
층, 재료, 부재, 또는 구조체와 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체가, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 재료, 부재 또는 구조체"는 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조체를 포함하는 것을 의도하지 않는다.
용어 "화합물"은 원자를 또한 포함하는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고 물리적 수단에 의해서 당해 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열처리 또는 방사선 노출을 통해 가교결합을 유발할 수 있는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 UV 또는 가시광선이다.
층 또는 재료를 말할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 전기활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 또는 방사선을 방출하거나 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화(planarization) 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
접두사 "플루오로"는 기 내의 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 그 조합이다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 실릴기는 (헥실)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2] 2SiMe-이다.
용어 "실록산"은 기 (RO)3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.
어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 말하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, 구 "인접한 R 기들"은 화학식에서 서로 옆에 있는 R 기들(즉, 결합에 의해 연결되는 원자들 상에 존재하는 R 기들)을 말하는데 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 발명의 기재된 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 전기활성 화합물
본 명세서에 기재된 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00005
여기서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
화학식 I을 갖는 화합물은 n=1인 소분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 Mn>20,000; 일부 실시 형태에서, Mn >50,000인 중합체이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n=1이고 R2는 할로겐이다. 그러한 화합물은 중합체 화합물의 형성을 위한 단량체로서 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 할로겐은 Cl 또는 Br; 일부 실시 형태에서, Br이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n=1이고 R2는 H 또는 D이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 중수소화된다. 용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 수소(H)가 중수소(D)로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화된 화합물 또는 중수소화된 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "중수소화된%" 또는 "중수소화%"란, 양성자+중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 20% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 100% 중수소화된다.
중수소화된 재료는 정공, 전자, 여기자(exciton), 또는 그 조합에 의한 분해에 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 잠재적으로는 소자 작동 동안에 화합물의 분해를 억제시킬 수 있고, 이는 결과적으로 개선된 소자 수명을 초래할 수 있다. 일반적으로, 이러한 개선은 다른 소자 특성을 희생시키지 않으면서 달성된다. 추가로, 중수소화된 화합물은 종종 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는 재료의 제조 및 정제 둘 모두에 대한 더 큰 가공 허용오차, 및 재료를 사용한 전자 소자의 형성을 초래할 수 있다.
화학식 I에서, L 연결기는 2개의 아릴아미노 기 사이의 공액의 단절을 제공한다. 일부 실시 형태에서, L 기는 하기에 표시된 각도 α가 109.5°의 사면체각보다 더 크도록 하는 선형도를 제공한다.
Figure pct00006
일부 실시 형태에서, α는 120° 초과; 일부 실시 형태에서는, 140° 초과; 일부 실시 형태에서는, 160° 초과이다.
스피로 기는 단일 원자를 통해 연결되는 고리들을 갖는 바이사이클릭 유기 화합물이다. 고리들은 사실상 상이하거나, 또는 동일할 수 있다. 연결 원자는 스피로원자로 불린다. 일부 실시 형태에서, 스피로원자는 C 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 화합물은 하기에 주어진 코어 구조 중 하나를 갖는 L을 갖는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서, 별표는 아릴아미노 기의 질소에 대한 부착 지점을 나타내고 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H 또는 R1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 융합 고리를 갖지 않는 아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 a를 갖는다:
[화학식 a]
Figure pct00009
여기서,
R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
c는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
d는 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2하기 화학식 b를 갖는다:
[화학식 b]
Figure pct00010
여기서,
R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
c는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
d는 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
화학식 a 및 화학식 b의 일부 실시 형태에서, c 및 d 중 적어도 하나는 영(0)이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 및 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a는 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R1은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, a는 4이고 R1은 D이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 하기한 것들의 임의의 조합이 존재할 수 있다: (i) 중수소화; (ii) 각도 α가 109.5°보다 큼; (iii) L이, 상기에 정의된 바와 같은, 기
Figure pct00011
Figure pct00012
로부터 선택됨; (iv) Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체, 화학식 a를 갖는 기, 및 화학식 b를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택됨; (v) a는 0이거나 또는 a는 0이 아니고 R1은 D, C1-10 알킬, 또는 중수소화된 C1-10 알킬임.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 하기 화학식 II에 의해 추가로 정의된다:
[화학식 II]
Figure pct00013
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 단일 결합, C(R3)2, C(R4)2C(R4)2, O, Si(R3)2, Ge(R3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R3 기들은 함께 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
화학식 II를 갖는 화합물은 n=1인 소분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 Mn>20,000; 일부 실시 형태에서, Mn >50,000인 중합체이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, n은 1이고 R2는 할로겐이다. 그러한 화합물은 중합체 화합물의 형성을 위한 단량체로서 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 할로겐은 Cl 또는 Br; 일부 실시 형태에서, Br이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, n은 1이고 R2는 H 또는 D이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 중수소화된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, L은 하기에 나타낸 기들로부터 선택된다
Figure pct00014
여기서, 별표는 아릴아미노 기의 질소에 대한 부착 지점을 나타내고 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H 또는 R1이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 융합 고리를 갖지 않는 아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 a 또는 화학식 b를 갖는다. 화학식 a 및 화학식 b의 일부 실시 형태에서, c 및 d 중 적어도 하나는 영(0)이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 및 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, a는 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R1은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, a는 4이고 R1은 D이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, E는 C(R3)2 및 C(R4)2C(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, R3은 페닐, 바이페닐, 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, R4는 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 하기한 것들의 임의의 조합이 존재할 수 있다: (i) 중수소화; (ii) 각도 α가 109.5°보다 큼; (iii) L이, 상기에 정의된 바와 같은, 기
Figure pct00015
로부터 선택됨; (iv) Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체, 화학식 a를 갖는 기, 및 화학식 b를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택됨; (v) a는 0이거나, 또는 a는 0이 아니고 R1은 D, C1-10 알킬, 또는 중수소화된 C1-10 알킬임; (vi) E는 C(R3)2 및 C(R4)2C(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택됨; (vii) R3은 페닐, 바이페닐, 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨; (viii) R4는 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택됨. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 하기 화학식 III에 의해 추가로 정의된다:
[화학식 III]
Figure pct00016
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6 내지 R9는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, R6 및 R7 중 적어도 하나는 알킬 또는 실릴이며, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알킬 또는 실릴이고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 2의 정수이고;
n은 0을 초과하는 정수이다.
화학식 III을 갖는 화합물은 n=1인 소분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 Mn>20,000; 일부 실시 형태에서, Mn >50,000인 중합체이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, n은 1이고 R2는 할로겐이다. 그러한 화합물은 중합체 화합물의 형성을 위한 단량체로서 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 할로겐은 Cl 또는 Br; 일부 실시 형태에서, Br이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, n은 1이고 R2는 H 또는 D이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 화합물은 중수소화된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, L은 하기에 나타낸 기들로부터 선택된다
Figure pct00017
여기서, 별표는 아릴아미노 기의 질소에 대한 부착 지점을 나타내고 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H 또는 R1이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 융합 고리를 갖지 않는 아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 a 또는 화학식 b를 갖는다. 화학식 a 및 화학식 b의 일부 실시 형태에서, c 및 d 중 적어도 하나는 영(0)이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 및 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 모든 a는 0이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, a는 0이 아니고, R1은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 모든 a는 4이고 R1은 D이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 모든 b는 0이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, b는 0이 아니고 R2는 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 모든 b는 2이고 R2는 D이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, R6 = R8 = 알킬 또는 중수소화된 알킬이다. 일부 실시 형태에서, R7 = R9 = 알킬 또는 중수소화된 알킬이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 하기한 것들의 임의의 조합이 존재할 수 있다: (i) 중수소화; (ii) 각도 α가 109.5°보다 큼; (iii) L이, 상기에 정의된 바와 같은, 기
Figure pct00018
Figure pct00019
로부터 선택됨; (iv) Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체, 화학식 a를 갖는 기, 및 화학식 b를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택됨; (v) a는 0이거나, 또는 a는 0이 아니고 R1은 D, C1-10 알킬, 또는 중수소화된 C1-10 알킬임; (vi) b는 0이거나, 또는 b는 0이 아니고 R2는 D, C1-10 알킬, 또는 중수소화된 C1-10 알킬임; (vii) R6 = R8 = 알킬 또는 중수소화된 알킬임; (viii) R7 = R9 = 알킬 또는 중수소화된 알킬임.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예가 하기에 나타나있다.
화합물 A
Figure pct00020
화합물 B
Figure pct00021
화합물 C
Figure pct00022
화합물 D
Figure pct00023
신규 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 수득할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다. 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예를 들어 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에 비-중수소화된 화합물을 중수소화된 용매, 예를 들어 d6-벤젠으로 처리함으로써 중수소화된 화합물을 제조할 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화합물은 용액 처리 기술을 사용하여 층으로 형성될 수 있다. "층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함한, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 개시된 신규 화합물은 정공 수송 재료로서, 전기활성 재료로서, 그리고 전계발광 재료를 위한 호스트로서 사용될 수 있다. 신규 화합물은 또한 정공 수송 층의 침착을 개선하기 위한 프라이밍 층을 위한 재료로서 유용성을 갖는다.
신규 화합물은 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD)과 같은 효율적인 소분자 정공 수송 화합물과 유사한 정공 이동성 및 HOMO/LUMO 에너지를 갖는다. TPD와 같은 화합물은 일반적으로 증착 기술을 사용하여 적용되어야 한다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 장치, 조명 기기(luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 소자용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 소자, 및 전자기 차단 용도가 포함된다.
유기 전자 소자 구조체의 일례가 도 1에 나타나있다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 그 사이의 전기활성 층(140)을 갖는다. 선택적으로 추가의 층이 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때때로 완충 층으로 지칭되는, 정공 주입 층(120)이 존재할 수 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 전기활성 층이라고 지칭한다.
일부 실시 형태에서는 전색(full color)을 달성하기 위하여, 각각의 상이한 색을 위한 서브픽셀 유닛으로 발광 층을 픽셀화한다. 픽셀화된 소자의 일례가 도 2에 나타나있다. 소자(200)는 애노드(210), 정공 주입 층(220), 정공 수송 층(230), 전계발광 층(240), 전자 수송 층(250), 및 캐소드(260)를 갖는다. 전계발광 층은 층을 통해서 반복되는 서브픽셀(241, 242, 243)로 분할된다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀은 적색, 청색 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 3개의 상이한 서브픽셀 유닛이 도시되어 있지만, 2개 또는 3개 초과의 서브픽셀 유닛이 사용될 수 있다.
상이한 층들을, 도 1을 참고하여, 본 명세서에 추가로 논의할 것이다. 그러나, 이러한 논의는 도 2 및 다른 구성에도 또한 적용된다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 가진다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이고; 정공 주입 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이고; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이고; 전기활성 층(140)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 전자 수송 층(150)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 층 두께의 요구되는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
본 명세서에 기재된 화학식 I을 갖는 하나 이상의 신규 화합물은 소자의 하나 이상의 전기활성 층에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 신규 화합물은 층(130)에서 정공 수송 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 신규 화합물은 전기활성 층(140)에서 전기활성 도펀트 재료를 위한 호스트 재료로서 유용하다. 용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선(radiation)의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 한다. 용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가되는 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 더 높은 농도로 존재한다.
애노드(110)는 양전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있고, 또는 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌[Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 유기 재료, 예컨대 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 발생된 빛의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
선택적인 정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함한다. 용어 "정공 주입 층" 또는 "정공 주입 재료"는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하는 것으로, 유기 전자 소자에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산액으로부터 제작된다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005-0205860호에 기술되어 있다.
층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 화학식 I을 갖는 화합물로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 층(130)은 다른 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자에는 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 4, 4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐 (CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포르피린계 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 국제특허 공개 WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
소자의 용도에 따라, 전기활성 층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층(광검출기에서와 같이)일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기활성 층은 유기 전계발광 ("EL") 재료를 포함한다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 재료를 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예는, 크라이센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥사이노이드 화합물과, 고리금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전기발광 화합물, 예를 들어 미국 특허 제6,670,645호(페트로브(Petrov) 등) 및 국제특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물, 및 예를 들어 국제특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물이 포함되나 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 재료는 가공 및/또는 전자 특성을 개선하기 위하여 호스트 재료와 함께 도펀트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 화학식 I을 갖는 호스트 재료 내에 전계발광 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료가 또한 존재한다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 전계발광 재료 및 화학식 I을 갖는 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 전계발광 재료, 화학식 I을 갖는 제1 호스트 재료, 및 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 제2 호스트 재료의 예에는 크라이센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 층(150)은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 정공 주입 층 또는 제한층(confinement layer)으로 역할하여 층 계면에서 여기자의 소광(quenching)을 방지하는 기능을 둘 모두 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 소광을 감소시킨다. 임의의 전자 수송 층(150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예컨대 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 트라이아진; 풀러렌; 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트와 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 재료는 주지되어 있다. n-도펀트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어 류코 염료(leuco dye), 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해서, Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3가 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭할 수 있다. 전자 주입 층이 존재하는 경우, 침착되는 재료의 양은 일반적으로1 내지 100 Å, 일 실시 형태에서 1 내지 10 Å의 범위이다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드 갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-나이트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 전기활성 층(120, 130, 140, 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 이미터(emitter) 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기재가 사용될 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다.
액체 침착 방법을 위해, 특정 화합물 또는 관련 클래스의 화합물에 적합한 용매가 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 응용에 있어서, 화합물을 비-수성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등과 같은 방향족 등과 같이 상대적으로 비-극성일 수 있다. 신규 화합물을 포함하는, 본 명세서에 기술된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서, 액체 조성물의 제조에 사용하기 위한 다른 적합한 액체는, 염소화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예를 들어, 치환되고 비치환된 톨루엔 및 자일렌), 예를 들어 트라이플루로톨루엔), 극성 용매(예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈) 에스테르(예를 들어, 에틸아세테이트) 알코올(아이소프로판올), 케이톤(사이클로펜타톤) 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전계발광 재료에 적합한 용매는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2007/145979호에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 전기활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해 제작된다.
본 명세서에 기재된 신규 조성물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기재 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가층이 또한 부가되어 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계발광을 용이하게 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 소자는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전기활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드.
본 명세서에서 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 원용에 의해 그 전체 내용이 포함된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 화합물 C 및 화합물 D의 제조를 예시한다.
화합물들은 하기 도식에 따라 제조하였다:
Figure pct00024
스피로-비스페놀 1을 문헌[Chen, W. -F.; Lin, H. -Y.; Dai, S. A. Org. Letters 2004, 6, 2341]에 보고된 절차에 따라 합성하였다.
다이올 1 (10.0 g, 32.4 mmol)을 300 mL의 다이클로로메탄에 용해하고 0℃로 냉각하였다. 트라이플릭 언하이드라이드(Triflic anhydride) (13.1 mL, 77.8 mmol)를 천천히 첨가하고 반응물을 하룻밤 최대 실온까지 천천히 가온되게 두었다. 생성된 혼합물을 0.5 M HCl을 사용하여 켄칭(quench)하였다. 층을 분리하고 유기층을 탄산나트륨 용액, 물, 및 이어서 염수로 세척하였다. 휘발성 물질들을 증발시켜 밝은 분홍색 고체를 81% 수율 (15 g)로 수득하였다.
질소 분위기 하에서, 바이알을 다이트라이플레이트 2 (3.07 g, 5.36 mmol), 4-아미노바이페닐 (1.904 g, 11.3 mmol), Pd2(dba) 3 (0.246 g, 0.268 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.297 g, 0.536 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)으로 충전하였다. 생성된 용액을 10분 동안 교반한 후에 NaOtBu (1.248 g, 13.4 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 하룻밤 교반한 후에 18시간 동안 85℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 생성된 진한 용액을 톨루엔 (약 100 mL)으로 희석하고 실리카 패드를 통해 여과하였다. 휘발성 물질들을 증발시키고, 다이클로로메탄 및 헥산 (0 내지 40%)의 혼합물을 용리액으로서 사용하여 실리카 상에서 정제하여 화합물 3을 22% 수율 (0.73 g)로 수득하였다.
질소 분위기 하에서 바이알을 다이아민 3 (0.73 g, 1.20 mmol), 4,4'-요오도브로모바이페닐 (0.902 g, 2.51 mmol), Pd2 (dba) 3 (0.044 g, 0.048 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.053 g, 0.096 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)으로 충전하였다. 생성된 용액을 10분 동안 교반한 후에 NaOtBu (0.242 g, 2.51 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 22시간 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 생성된 진한 용액을 톨루엔 (약 100 mL)으로 희석하고 실리카 패드를 통해 여과하였다. 휘발성 물질들을 증발시키고, 다이클로로메탄 및 헥산 (40%)의 혼합물을 용리액으로서 사용하여 실리카 상에서 정제하여 화합물 C를 37% 수율 (0.479 g, 99% 순도)로 수득하였다.
야마모토(Yamamoto) 조건을 사용하여 화합물 C를 중합하여 화합물 D를 수득하였다 (GPC: Mn = 2781, Mw = 23,325).
실시예 2
본 실시예는 화합물 B의 제조를 예시한다.
화합물은 하기 도식에 따라 제조하였다.
Figure pct00025
질소 분위기 하에서, 바이알을 다이트라이플레이트 2 (1.875 g, 3.27 mmol), 3-메틸바이페닐-4-아민 (1.26 g, 6.88 mmol), Pd2(dba) 3 (0.150 g, 0.164 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.182 g, 0.327 mmol) 및 톨루엔 (30 mL)으로 충전하였다. 생성된 용액을 10분 동안 교반한 후에 NaOtBu (0.762 g, 8.19 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 18시간 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 생성된 진한 용액을 톨루엔 (약 100 mL)으로 희석하고 실리카 패드를 통해 여과하였다. 휘발성 물질들을 증발시키고, 다이클로로메탄 및 헥산 (0 내지 40%)의 혼합물을 용리액으로서 사용하여 실리카 상에서 정제하여 화합물 6을 61% 수율 (1.28 g)로 수득하였다.
질소 분위기 하에서, 바이알을 다이아민 6 (1.28 g, 2.00 mmol), 4-브로모-3-메틸-3'-페닐-바이페닐 (1.943 g, 6.00 mmol), Pd2(dba) 3 (0.044 g, 0.048 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.019 g, 0.096 mmol) 및 톨루엔 (30 mL)으로 충전하였다. 생성된 용액을 10분 동안 교반한 후에 NaOtBu (0.560 g, 6.0 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 18시간 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 생성된 진한 용액을 톨루엔 (약 100 mL)으로 희석하고 실리카 패드를 통해 여과하였다. 휘발성 물질들을 증발시키고, 다이클로로메탄 및 헥산 (0 내지 40%)의 혼합물을 용리액으로서 사용하여 실리카 상에서 정제하여 화합물 B를 44% 수율 (1.0 g)로 수득하였다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 용어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기재된 범위 위아래의 약간의 변동이 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 다른 것들과 혼합될 경우에 유발될 수 있는 분수값을 포함하여 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 아울러, 더 넓은 범위와 더 좁은 범위가 개시될 경우, 한 범위의 최소값과 다른 범위의 최대값을 일치시키는 것이 본 발명에서 고려되며, 그 역으로도 성립한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00026

    (여기서,
    Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0을 초과하는 정수이고;
    α는 110°를 초과하는 각도임).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II를 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure pct00027

    (여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 단일 결합, C(R3)2, C(R4)2C(R4)2, O, Si(R3)2, Ge(R3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R3 기들은 함께 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있고;
    R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0을 초과하는 정수임).
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 III을 갖는 화합물:
    [화학식 III]
    Figure pct00028

    (여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R6 내지 R9는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, R6 및 R7 중 적어도 하나는 알킬 또는 실릴이며, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알킬 또는 실릴이고;
    a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
    b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 2의 정수이고;
    n은 0을 초과하는 정수임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 a를 갖는 화합물:
    [화학식 a]
    Figure pct00029

    (여기서,
    R10은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    c는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
    d는 0 내지 5의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수임).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 이들의 중수소화된 유도체, 및 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0인 화합물.
  7. 제2항에 있어서, E는 C(R3)2 및 C(R4)2C(R4)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  8. 제2항 또는 제7항에 있어서, R3은 페닐, 바이페닐, 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제2항, 제7항, 또는 제8항에 있어서, R4는 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  10. 제3항에 있어서, R6 = R8 = 알킬인 화합물.
  11. 제3항 또는 제10항에 있어서, R7 = R9 = 알킬인 화합물.
  12. 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 상기 제1 전기 접촉 층과 제2 전기 접촉 층 사이의 전기활성 층을 포함하며, 상기 전기활성 층은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자:
    [화학식 I]
    Figure pct00030

    (여기서,
    Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    L은 스피로 기, 아다만틸 기, 바이사이클릭 사이클로헥실, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 인접한 R1 기들은 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0을 초과하는 정수임).
  13. 제12항에 있어서, 전기활성 층은 정공 수송 층인 유기 전자 소자.
  14. 제13항에 있어서, 정공 수송 층은 화학식 I을 갖는 화합물로 본질적으로 이루어지는 유기 전자 소자.
  15. 제12항에 있어서, 전기활성 층은 화학식 I을 갖는 호스트 화합물 및 도펀트를 포함하는 전기활성 층인 유기 전자 소자.
  16. 제15항에 있어서, 전기활성 층은 화학식 I을 갖는 호스트 화합물 및 도펀트로 본질적으로 이루어지는 유기 전자 소자.
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