KR20130115303A - 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20130115303A
KR20130115303A KR1020137015678A KR20137015678A KR20130115303A KR 20130115303 A KR20130115303 A KR 20130115303A KR 1020137015678 A KR1020137015678 A KR 1020137015678A KR 20137015678 A KR20137015678 A KR 20137015678A KR 20130115303 A KR20130115303 A KR 20130115303A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysiloxane
copolymer
radicals
polyester
polyether
Prior art date
Application number
KR1020137015678A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101908638B1 (ko
Inventor
워즈시에치 자운키
마르크 한스
알베르트 프랑크
베른트 고베르트
레네 나겔스디에크
알프레드 부바트
주르겐 오마이스
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20130115303A publication Critical patent/KR20130115303A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101908638B1 publication Critical patent/KR101908638B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 폴리실록산 함유 우레탄계 마크로모노머와 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머의 자유라디칼 공중합에 의하여 얻어질 수 있는 공중합체와 관련된다. 공중합체의 제조과정 및 코팅 조성물 중에 첨가제로서의 그의 용도 및 균질한 분산물 중에 습윤제 및 분산제로서의 그의 용도가 또한 기술된다.

Description

폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도{COPOLYMERS WHICH CAN BE OBTAINED FROM URETHANE-BASED, POLYSILOXANECONTAINING MACROMONOMERS, PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF AND THEIR USE}
본 발명은 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
과학 문헌인 "Solvent-Induced Self-Assembly in Cardanol-Based Urethan Methacrylate Comb Polymers Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 2996-3009 (2009)"는 마크로모노머(macromonomer)로부터 배타적으로 형성되는 콤 폴리머(comb polymer)에 관한 것이다. 여기서 마크로모노머는 디이소시아네이트, 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및 카다놀(cardanol)계 그룹으로부터 형성된다. 이러한 고분자들은 콤 폴리머의 용매-유도성 자가 조립체의 연구를 위하여 제공되었다.
문헌 "Synthesis and Characterization of Novel Sulfobetaines Derived from 2,4-Tolylene Diisocyanate Journal of Applied Polymer Science, Vol. 82, 3447-3459 (2001)"에서, 마크로모노머로부터 형성된 콤 폴리머가 시험되었는데, 마크로모노머는 설포 베타인 구조에 근거한 것이었다. 설포 베타인 구조는 콤 폴리머의 형태 및 물리적 성질을 변형할 수 있는 능력이 있다고 일컬어진다.
WO　2005/066224　A1는 불화된 마크로모노머로부터 형성된 혐수성 및 혐유성 플루오로아크릴레이트를 기술하고 있다. 간행물 "Synthesis of Polysiloxane-Grafted Fluoropolymers and Their Hydrophobic Properties, Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 36 No. 6, Page 217-224 (2000)"는 하이드록시-기능성 불화고분자와 실록산-변형된 이소시아네이트와의 반응에 의하여 제조되는 콤 폴리머를 기술하고 있다. 이 방법에 의하여 얻어지는 실록산-변형된 하이드록시-기능성 불화고분자는 폴리이소시아네이트를 사용하여 가교결합되어 코팅을 얻는다. 이러한 실록산-변형된 하이드록시-기능성 불화고분자는 2K 폴리우레탄, 폴리에스테르-멜라민, 아크릴성-멜라민 또는 아크릴성-에폭사이드 시스템과 같은 표준 산업 코팅 시스템 내에 첨가물로서 사용될 수 없는데, 이는 이것이 그것들과 상용될 수 없고, 크레이터 형성과 같은 표면 결함을 야기하기 때문이다. 게다가, 고도로 불화된 폴리머의 사용은 종종 높은 생산단가를 유발하고, 코팅 시스템 중의 다른 성분과의 상용성 문제를 일반적으로 일으킨다. 게다가, 유기 물질 중의 불소 및 또 다른 할로겐의 사용은 환경적인 이유로 논쟁의 여지가 있는데, 예컨대 과불소화된 물질은 종종 극도로 천천히 생분해되거나 또는 전혀 분해되지 않는다.
WO　98/46693　A1는 우레탄 아크릴레이트와 함께 다양한 폴리실록산 마크로모노머로 구성된 액상 경화성 레진 혼합물을 기술하고 있다. 이 경우 우선 다양한 마크로모노머들과 우레탄 아크릴레이트를 서로 별도로 준비하고, 그 다음 혼합하여 액상 경화성 조성물을 제공하고, 물질로의 적용 이후에 예컨대 UV를 조사하는 수단에 의하여 경화시켜 코팅을 제공한다. 마크로모노머들 및 우레탄 아크릴레이트의 생산은 이중기능성 모노머들을 생산하는데, 이는 경화되어 적용되는 레진 혼합물의 경화 과정 중에서 가교결합된 코팅을 제공한다. 현저한 가교결합은 매우 높은 분자량의 생산물을 발생시킨다. 기술된 폴리실록산 마크로모노머들은 표준 산업 UV 코팅 시스템 중에 첨가물로서 사용될 수 없는데, 이는 이들이 그것들과 상용되지 아니하고, 크레이터 형성과 같은 표면 결함을 야기하기 때문이다.
화장품 조성물과 관련하여, EP　0931537 B1는 폴리실록산 함유 화합물의 도움을 받아, 오일 함유 조성물 중에 유기 및 무기 분말을 분산시키는 것을 기술하고 있다. 폴리머는 비닐 폴리실록산 마크로모노머와 다른 비닐 모노머의 자유라디칼 공중합에 의하여 생산되는데, 다른 비닐 모노머는 질소 함유 그룹, 폴리옥시알킬렌 그룹, 음이온성 그룹 또는 폴리락톤 그룹을 포함한다.
US　6362274 B1는 다른 화학적 성질의 적어도 3가지 서열을 포함하는 그래프트된 폴리머를 기술하고 있다. 적어도 하나의 서열은 소수성을 가지고, 적어도 하나의 서열은 친수성을 가지며, 적어도 하나의 서열은 고체 입자에 대한 앵커 그룹이다. 이러한 폴리머는 수성 또는 유기 매질 내 고체 입자를 위한 분산제로서 사용된다.
본 발명에 의하여 다뤄지는 문제는 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이었다. 이러한 공중합체는 실록산 함유 우레탄계 마크로모노머 및 추가의 코모노머(comonomer)의 자유 라디칼 공중합에 의하여 취득가능한 것이고, 이들은 코팅 물질 및/또는 플라스틱 중에 첨가제로서 사용되기에 적합한 것들이다. 이 제조방법은 마크로모노머 및 그 공중합체에게 매우 잘 정의된 구조, 낮은 가교결합 및 부산물의 최소 레벨을 부여하기 위한 것이고, 공중합체는 산업적 코팅 시스템과 좋은 상용성을 가지기 위한 것이다. 게다가 공중합체는 "그래프팅 투" 방법에 의하여 제조가능한 것이다.
할로겐 및 특정 불소 함유 유기 물질, 특히 8 이상 탄소수의 사슬 길이를 갖는 과불소화된 알킬 성분과 같은 특정 플루오로텔로머들이 일반적으로 환경에 유해한 것으로 분류되므로, 공중합체가 불소로부터 매우 실질적으로 자유롭거나 또는 가장 좋기로는 그 어떠한 할로겐도 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 할로겐 및 불소 함유 유기 물질의 환경적인 논쟁 측면에서뿐만 아니라, 추가적으로 이러한 물질들은 코팅 시스템과 상대적으로 열악한 상용성을 갖는 것이 일반적이다. 게다가, 불소 함유 유기 물질의 사용은 높은 비용을 야기한다. 그러므로, 총체적으로 불소 또는 다른 할로겐을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 이것이 제공된 공중합체가 불소 또는 심지어 어떤 경우에는 그 어떠한 할로겐으로부터도 자유로운 문제에 대한 해결책으로서 절대적으로 요구되는 것은 아니다.
신규한 공중합체를 첨가제로서 사용하는 것은 코팅 물질 또는 코팅제 및/또는 플라스틱의 성질을 통제된 방식으로 변경시키기 위한 것이다. 첨가제는 평활성 첨가제(Leveling agent)로서 적합하기 위한 것이고, 코팅 물질 또는 코팅제 또는 플라스틱의 평활성, 광택 및/또는 유백광을 개량하기 위한 것이다. 또한, 공중합체는 코팅 물질 또는 코팅제 및/또는 플라스틱의 표면을 수정하여, 예컨대, 항-먼지, 방수 및/또는 방유 표면을 얻는 것을 가능하게 하기 위한 것이다. 예컨대, 그와 같은 물질 표면의 젖음성을 회피하기 위하여, 물질의 표면 에너지는 이러한 첨가제의 사용에 의하여 감소되어야 한다.
게다가, 이러한 개량된 성질을 부여하기 위하여 첨가되는 첨가제는 가능한 한, 코팅 물질, 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 또는 열-플라스틱의 다른 성질, 예컨대 부식 보호 또는 풍화 저항성을 손상시키지 않아야 한다. 첨가되는 첨가제는 상대적으로 소량으로 그들의 효능을 나타낼 수 있기 위한 것이다. 코팅, 폴리머 몰딩 화합물 및 열-플라스틱은 추가적으로 수년에 걸친 긴 기간 동안 그들의 개량된 표면 특성을 보유하기 위한 것이다. 이는 또한 수회의 세척 사이클에 걸쳐, 항접착성 및/또는 항먼지성 효과와 같은 효과의 영구성을 포함하여야 한다.
또한, 본 발명의 공중합체는 특히 염료 및 필러 제조와 같이 균일한 분산의 생산을 위하여, 계면활성제 및 분산제로서 적합한 것이다. 선행기술과 비교하여, 염료 및 필러의 침전을 낮추고, 오일계 및 실리콘계 조제와 같은 매우 비극성인 조성물과의 상용성과 같은 다른 조성물과 관련한 공중합체의 넓은 상용성을 확보하는 것에 대한 요구가 여전히 존재한다.
또한, 코팅 물질 또는 코팅제, 플라스틱(즉, 폴리머 몰딩 화합물 및 열플라스틱) 및 염료 및 필러 제조와 같은 균일한 분산이 제공될 것인데, 이들은 그와 같은 개선된 성질을 갖는다.
놀랍게도 상기 문제는, 적어도 1종의 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 모노머의 자유라디칼 공중합에 의하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트 공중합체에 의하여 해결되는데,
여기서, 상기 마크로모노머는 임의적으로 우레탄 결합 형성을 위한 촉매 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합 억제제의 존재 하에서,
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및
적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트
의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하고;
상기 공중합체의 제조에 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제조는 마크로모노머 방법에 의하거나 또는 "그래프팅 투" 방법에 의하여 수행될 수 있다.
마크로모노머 방법은 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 과정으로서,
여기서 적어도 1종의 마크로모노머는 우레탄 결합 형성을 위한 촉매 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합 억제제의 존재 또는 부존재 하에서,
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및
적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트
의 반응에 의하여 얻어지는 것이고;
적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머는 자유 라디칼 공중합되고;
상기 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것이며;
상기 사용되는 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 정제된 것이다.
"그래프팅 투" 방법이란 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 과정으로서,
여기서 (메타)아크릴레이트 공중합체는 우레탄 결합 형성을 위한 촉매의 존재 또는 부존재하에서,
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 형성된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께, 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트인 적어도 1종의 우레탄계 성분을
적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머(comonomer)와 반응시켜 얻어지는 것이고;
상기 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것이다.
(메타)아크릴레이트 공중합체는 코팅 물질 및 플라스틱에 첨가제로서 사용되기에 적합하다. 이들은 또한 특히 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산물의 생산을 위하여, 습윤제 및 분산제로서 적합하다.
마크로모노머란 중합 반응이 진행될 수 있도록 하는 적어도 하나의 기능성 말단기를 가지는 올리고머 또는 폴리머이다. 따라서 마크로모노머는 정의된 구조의 호모- 또는 코폴리머(공중합체)로 변환될 수 있는 거대분자 단량체이다. 예를 들어, 에틸렌성으로 불포화된 하나의 말단기를 가지는 마크로모노머는 자유라디칼 중합에 의하여 정의된 길이의 측쇄를 가지는 콤 폴리머로 변환될 수 있다. 콤 폴리머는 또한 작용기들을 포함하는 선형의 사슬로부터도 제조될 수 있는데, 상기 작용기 상으로 측쇄가 중합-유사 반응에 의하여 그래프트되거나 또는 도입된다.
표기 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포괄한다. 표기 "(메타)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체"는 중합체/공중합체(뼈대/백본 중합체)가 (메타)아크릴레이트 그룹을 갖는 단량체로부터 주로 형성되어, 즉 사용된 단량체 단위의 50% 이상인 것을 의미하기 위한 의도이다. 따라서, (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조에 있어, 단량체의 50% 이상이 (메타)아크릴레이트 그룹을 가진다. 그러나, 상기 의도는 예컨대 스티렌 또는 비닐-기능성 단량체들과 같은, 자유라디칼 중합가능한 다른 단량체 단위들이 또한 혼합될 가능성을 배제하기 위한 것이 아니다.
발명적인 공중합체는 적어도 1종의 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 모노머의 자유라디칼 공중합에 의하여 얻어지는 공중합체로서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴레이트 공중합체이고;
상기 마크로모노머는 우레탄 결합 형성을 위한 촉매 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합 억제제의 존재 또는 부존재 하에서,
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및
적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트
의 반응에 의하여 얻어지는 것이고;
또한 추가적으로 상기 공중합체의 제조에 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것이다.
좋기로는 상기 적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트와 적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트와의 반응은 동일한 몰양으로 수행되거나 또는 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트의 몰 과다로 수행된다. 좋기로는 상기 반응은 4:1 내지 1:1의 몰비로 수행되며, 상기 몰비는 사용된 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트에 대한 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트의 비율이다.
바람직한 구현예는 적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트가 일반 식 (I)을 갖는 공중합체이다:
U-L-O-H (I)
여기서, U는 아크릴로일 [H2C = CH-C(=O)-O-] 또는 메타크릴로일 [H2C = C(CH3)-C(=O)-O-]의 구조를 갖는 에틸렌성으로 불포화된 자유라디칼 중합성 헤드 그룹이고,
L은 자유라디칼 중합성 그룹을 포함하지 않는 2가의(divalent) 유기 라디칼이다. 자유라디칼성 중합성 그룹은 전통적인 조건하에서 자유라디칼적으로 중합될 수 없는 작용기를 의미하는 것으로 이해되는데, 예를 들어 에틸렌적으로 불포화된 그룹이 있다. 좋기로는 L은 알킬렌 라디칼, 폴리에스테르 라디칼 및 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 좋기로는 L은 2-5개 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 2-5개 카프로락톤 단위를 갖는 폴리에스테르 라디칼, 2-5개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼, 2-5개 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리-프로필렌 옥사이드 라디칼 및 2-5개 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 혼합된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, L은 2-5개 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다.
시작 분자인 U-L-O-H은 좋기로는, 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 [H2C = C(CH3)-C(=O)-O-(CH2)a-OH] 및 메타크릴산의 폴리에틸렌 옥사이드 에스테르 [H2C = C(CH3)-C(=O)-O-(CH2-CH2-O)a-H] (여기서 a = 1-20, 좋기로는 a = 1-10이고, 더욱 좋기로는 a = 2-5)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 좋기로는, 시작 분자 U-L-O-H는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 추가의 구현예에서, 상기 적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 일반식 (II)를 갖는다:
Figure pct00001
(II)
여기서 모든 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴, 좋기로는 H이고;
X는 알킬렌, 사이클로알킬렌 및/또는 아랄킬렌, 좋기로는 NCO 그룹이 없는 디이소시아네이트 라디칼이고;
모든 Y는 알킬렌 및/또는 사이클로알킬렌이며;
n 및 m은 서로 독립적이고, 여기서 n+m의 합은 0 내지 100이고;
Ra는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형의 포화된 알킬 라디칼, 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 가지형 또는 환형의 포화된 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 좋기로는 메틸 라디칼 또는 부틸 라디칼이고;
모든 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형의 포화된 알킬 라디칼, 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 가지형 또는 환형의 포화된 알킬 라디칼, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 불포화된 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 좋기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 치환된 페닐 라디칼, 더욱 좋기로는 메틸 라디칼이고;
모든 Rd 및 Re는 서로 독립적으로 Ra[SiRbRcO]s인데, 여기서 Ra, Rb 및 Rc은 각각 상기에서 정의된 바와 같고, 서로 독립적으로 1 내지 6 탄소원자를 갖는 선형의 포화된 알킬 라디칼, 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 가지형 또는 환형의 포화된 알킬 라디칼, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알켄 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 좋기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 치환된 페닐 라디칼, 더욱 좋기로는 메틸 라디칼이며;
s = 1 내지 400이고 t = 2 내지 30, 좋기로는 s = 4 내지 200이고 t = 3 내지 6이다.
사용되는 이소시아네이트는 좋기로는 지방족, 환형지방족 또는 아릴지방족(araliphatic) 이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어, 문헌(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume 14/2, pages 61-70; 및 W. Siefken에 의한 논문으로서 Justus Liebig's Annalen der Chemie 562, pages 75-136)에 기술된 바와 같은 아릴-치환된 지방족 디이소시아네이트가 사용된다. 바람직한 예로는 에틸렌 1,2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-(2,4,4)-트리메틸헥사-메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 1,9-디이소시아네이토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토프로필 에테르, 사이클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸사이클로-헥산, 데카하이드로-8-메틸-1,4-메타노나프탈렌-2(또는 3),5-일렌-디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1(또는 2),5(또는 6)-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1(또는 2),5(또는 6)-일렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로토일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (H6-TDI), 토일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 퍼하이드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디사이클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2',3,3',5,5'6,6'-옥타메틸디사이클로헥실-메탄, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,5-디이소-시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토메틸사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-메틸사이클로헥산, 및 이들 화합물의 임의의 혼합물이 있다. 더욱 바람직한 이소시아네이트는 상기 언급한 문헌(by Siefken on page 122　ff)에 기술되어 있다. 2,5(2,6)-비스(디이소시아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄 (NBDI)이 순수한 형태로 또는 혼합물의 일부로서 선호된다. 산업적으로 용이하게 취득할 수 있는 지방족 및 환형지방족 이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물에 대하여 특정 선호가 있다.
가장 바람직하게는 X는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 또는 NCO기가 없는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 구성요소 그룹에 대응한다.
좋기로는, 변형된 이소시아네이트는 식 (IIa)의 폴리실록산-변형된 이소시아네이트, 식 (IIb)의 폴리에테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트 또는 식 (IIc)의 폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트이다:
Figure pct00002
여기서, R1, R2, X, Y, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, n, m, s 및 t는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
좋기로는, X는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 또는 NCO가 없는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 구성요소 그룹에 대응하고, m = 1 내지 100 및 n = 1 내지 100이다. 더욱 좋기로는 m = 2 내지 100, n = 2 내지 100, s = 4 내지 200 및 t = 3 내지 6이다.
발명적 공중합체는 상기 기술된 적어도 1종의 폴리실록산 함유 우레탄계 마크로모노머를 적어도 1종의 추가 모노머와 자유라디칼 공중합시키는 것에 의하여 취득된다. 사용되는 모노머의 적어도 85%가 오직 하나의 자유라디칼 주압가능산 이중결합을 가진다. 좋기로는 사용되는 모노머의 적어도 90%가 오직 하나의 자유라디칼 중합가능한 이중결합을 가지며, 좋기로는 적어도 95%, 더 좋기로는 적어도 98%, 가장 좋기로는 적어도 99%가 그러하다. 오직 하나의 자유라디칼 중합가능한 이중결합을 가지는 모노머의 바람직한 양은, 특히 표면 수정을 위하여 코팅 및 플라스틱에 첨가제로서 첨가되는 공중합체를 위하여 사용되는 용도가 있다.
(메타)아크릴레이트 공중합체는 좋기로는 2000 내지 100　000　g/몰의 중량 평균 분자량, 좋기로는 5000 내지 75　000　g/몰의 중량 평균 분자량, 더 좋기로는 10　000 내지 50　000　g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 적절한 분자량은 특히 액상 첨가제로서 사용될 수 있는 첨가제로서의 용도를 위하여, 공중합체의 다룸성 및 상용성을 개선한다. 만일 공중합체가 습윤제 및 분산제로서 사용될 것이라면, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20　000 내지 100　000　g/몰이다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 용리액으로 테트라하이드로퓨란을 가지고 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피의 수단에 의하여 측정한다.
바람직하게는 중합된 모노머의 5% 이하가 불소를 포함하고, 좋기로는 2% 이하, 더욱 좋기로는 중합된 모노머의 그 어느것도 불소를 포함하지 않는다. 바람직하게는 중합된 모노머의 5% 이하가 할로겐을 포함하고, 좋기로는 2% 이하, 더욱 좋기로는 중합된 모노머의 그 어느것도 할로겐을 포함하지 않는다. 불소 또는 다른 할로겐을 포함하지 않는 것은 첫째로 비용을 절약할 수 있으나, 더욱 중요한 것은 이것이 공중합체의 상용성을 증가시키고 환경 오염을 감소시킨다는 점이다.
바람직하게는 공중합체는 사용된 모든 마크로모노머 및 공단랑체의 총 중량과 대비하여, 중합된 마크로모노머로부터 0.2 내지 95 중량%의 범위로 형성된다.
또한, 공중합체는 각각의 경우에 사용된 모든 마크로모노머 및 공단랑체의 총 중량과 대비하여, 좋기로는 중합된 마크로모노머로부터 0.2-30 중량%의 범위, 더욱 좋기로는 0.5-20 중량%의 범위 및 가장 좋기로는 1-15 중량%의 범위로 형성되는 것이 바람직하며, 특히 코팅 및 플라스틱 중에 표면-수정 첨가제로서의 공중합체의 바람직한 사용을 위하여 그러하다. 이러한 마크로모노머의 함량은 평활성을 개선하고 표면 수정작용을 위하여, 예컨대 항오염, 방수 및/또는 방유 작용을 위하여, 코팅 시스템 및 플라스택에 대한 첨가제로서의 용도와 관련하여 공중합체에게 최상의 성질을 부여한다.
게다가, 공중합체는 각각의 경우에 사용된 모든 마크로모노머 및 공단랑체의 총 중량과 대비하여, 좋기로는 중합된 마크로모노머로부터 40-95 중량%의 범위로, 더욱 좋기로는 70-95 중량%의 범위로 형성되는 것이 바람직한데, 특히 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산물 내 습윤제 및 분산제로서의 공중합체의 바람직한 용도를 위하여 그러하다.
마크로모노머는 사용된 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트의 정제에 의하여 바람직하게 취득되고, 좋기로는 박막 증발기에 의하여 취득된다. 이는 마크로모노머 단위의 순도를 증가시키며, 그 결과로 생성된 공중합체가 더 잘 정의된다.
바람직한 자유라디칼 중합성 추가 코모노머들은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드로에틸 메타크릴레이트, 스티렌, [알파]-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 트리에틸렌 ㄱ글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르와 같은 하이드록시알킬 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는, 공중합체는 적어도 1종의 폴리실록산 함유 우레탄계 마크로모노머 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 모노머를 자유라디칼 공중합시키는 것에 의하여 취득된다.
마크로모노머 방법:
마크로모노머 방법은 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 과정인데, 여기서 우레탄 결합 형성을 위한 촉매 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합 억제제의 존재 또는 부존재 하에서,
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및
적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트
의 반응에 의하여 얻어지는 적어도 1종의 마크로모노머와
적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머(comonomer)는 자유라디칼 공중합되고,
상기 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것이며;
사용되는 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 정제된 것이다.
좋기로는, 적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트와 적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트의 반응은 동일 몰량으로 수행되거나 또는 하이드록시-기능성 (메타)크릴레이트의 몰 과다에서 수행된다. 좋기로는 상기 반응은 4:1 내지 1:1의 몰비로 수행되며, 상기 몰비는 사용되는 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트에 대한 사용되는 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트의 몰비이다.
좋기로는, 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트는 상기 특정한 일반식 (I)을 갖는다.
좋기로는, 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 상기 특정한 일반식 (II)의 구조를 갖는다.
폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 DE　199　19　482　A1에 기술된 방법에 의하여 바람직하게 제조된다. 이를 위하여, 모노하이드록시 화합물은 디이소시아네이트, 좋기로는 톨릴렌 디이소시아네이트의 과량과 반응하는데, 디이소시아네이트의 변환되지 않은 부분은 반응 혼합물로부터 제거되며, 좋기로는 박막 증발기의 수단에 의한 정제에 의한다. 디이소시아네이트의 과다는 2개의 우레탄 결합을 통한 커플링 산물(이중 부가물)을 피하기 위하여 요구된다. 이와 같은 NCO-기능성이 없는 이중 부가물은 더 이상 반응할 수 없으며, 중합 과정에서 뒤이어 중합될 수가 없다. 특히, 폴리실록산 구성요소의 경우, 페인트 시스템 중의 커플링 산물은 혼탁 및 결합을 야기할 수 있다. 즉, 뒤따르는 마크로모노머의 다른 단량체들과의 자유라디칼 중합에서 콤 구조를 갖는 공중합체를 취득하는 것이 가능해진다.
그러나, 잘 알려진 바와 같이, 화학적 합성은 일반적으로 부산물 증가를 야기한다. 그러므로, 마크로모노머의 합성 중 전단계(식 (II)의 성분을 위한 제조 과정)로부터의 잔여 디이소시아네이트의 작은 부분이 2개의 자유라디칼 중합성 그룹을 가진 모노머들(식 (I) U-L-O-H 및 디이소시아네이트의 2개의 출발 분자의 생산물)을 형성시킬 수 있다. 이러한 부산물 및 또한 잔여 디이소시아네이트는 중합 과정 중에 가교를 야기할 수 있다. 그러나, 식 (II)의 성분을 위한 제조과정(출발 분자와 비교하여 디이소시아네이트의 과량 및 예컨대 박막 증발기를 이용한 반응 혼합물의 정제)은 이와 같은 부산물의 비율을 매우 낮게 유지시킬 수 있다.
그러므로, 좋기로는 마크로모노머는 잔여 디이소시아네이트 및 2개의 자유라디칼 중합성 그룹을 가진 분자의 오직 매우 작은 비율을 가지며, 더욱 좋기로는 전혀 갖지 않는다.
성분 간의 우레탄 형성에 의한 마크로모노머의 제조는 좋기로는 1종의 또는 선택적으로는 1종 이상의 촉매의 존재하에서 수행되고, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃에서, 좋기로는 약 20℃ 내지 85℃에서 수행된다.
우레탄 결합 형성을 위해 적절한 촉매로는 예컨대 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, n-메틸피리딘 및 n-메틸모폴린과 같은 3차 아민, 주석 옥토에이트, 납 옥토에이트 및 징크 스테아레이트와 같은 금속염 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물이 있다.
마크로모노머는 자유라디칼 중합 억제제의 존재하에서 수행된다. 자유라디칼 중합 억제제의 적절한 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테로, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-하이드록시-TEMPO) 또는 페노티아진이 있다. 자유라디칼 중합 억제제는, 열적으로 촉진된 우레탄 형성 동안에 또는 마크로모노머의 보관 과정 중에 형성될 수 있는 자유라디칼을 청소하여, 출발 분자의 에틸렌성으로 불포화된 자유라디칼 중합성 헤드 그룹 U을 보장하기 위하여 사용된다. 그러므로 반응의 촉진되고 호모올리고머 또는 호모폴리머와 같은 부산물이 낮은 레벨로 발생한다는 것이 자유라디칼 중합 억제제를 사용하는 이점이다. 용매를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 이들은 우레탄 형성에 영향을 주어서는 아니된다. 적당한 용매의 예로는 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 그 어떠한 활성 수소 원자를 포함하지 않는 것들이 있다. 지방족, 고리지방족, 방향족 용매, 케톤 및 고리형 에테르를 용매로서 사용하는 것이 선호된다. 또한 용매의 선택은 마크로모노머로부터 뒤이어 합성될 발명적 공중합체가 갖는 나중의 최종 용도에 의하여 좌우된다. 증류적인 제거를 촉진하기 위하여 낮은 끓는점의 용매를 사용하는 것이 선호된다.
반응의 마지막에, 생산물을 냉각시킨다. 필요하다면 용매 및 중합 억제제는 뒤이은 자유라디칼 중합 이전에, 적절한 증류 또는 여과 수단에 의하여 제거될 수 있다.
발명적 공중합체는 적어도 1종의 마크로모노머 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머를 자유라디칼 중합시킴에 의하여 마크로모노머 및 추가의 코모노머로부터 얻어진다. 발명적 공중합체의 제조를 위하여 1종 이상의 다른 마크로모노머들이 다른 코모노머들과 자유라디칼 공중합될 수 있다.
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트의 반응에 의하여 얻어지는 마크로모노머뿐만 아니라, 중합가능한 그룹을 갖는 또 다른 하이드록시-기능성 분자와 적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트와의 반응에 의하여 얻어지는 마크로모노머들을 사용하는 것 또한 가능하다. 이와 같은 마크로모노머들은 마크로모노머의 제조 중에, 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 대신에 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에테르와 같은 하이드록시알킬 비닐 에테르를 사용할 때 얻어진다.
상기 기술한 마크로모노머들 이외에도 1종 이상의 자유라디칼 중합성 코모노머들을 사용한다. 자유라디칼 중합성 코모노머란 적어도 하나의 자유라디칼 중합성 그룹을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 자유라디칼 중합성 그룹이란 이를 위한 전통적인 조건하에서 자유라디칼 중합할 수 있는 작용기, 예컨대 에틸렌성으로 불포화된 그룹을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 에틸렌성으로 불포화된 그룹은 좋기로는 치환된 또는 비치환된 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴, 알파-메틸스티릴, 알릴, 비닐-벤질, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 비닐 케톤 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
자유라디칼 중합에 있어서 기본 분자의 특히 선호되는 모노머 단위는 2 내지 30개 탄소원자를 가진 알켄 및 8 내지 30개 탄소원자를 가진 아릴알켄, 1 내지 22개 탄소원자를 가진 직쇄 알코올 또는 3 내지 22개 탄소원자를 가진 분지쇄 또는 환형지방족 알코올의 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 8 내지 18개 탄소원자를 가진 아랄킬 알코올의 아랄킬 아크릴레이트 및 아랄킬 메타크릴레이트, 1 내지 22개 탄소원자를 가진 직쇄 알코올 또는 3 내지 22개 탄소원자를 가진 분지쇄 또는 환형지방족 알코올의 말레익 에스테르, 이타코닉 에스테르 및 푸마릭 에스테르, 2 내지 36개 탄소원자를 가진 직쇄 디올 또는 3 내지 36개 탄소원자를 가진 분재쇄 또는 환형지방족 디올의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 2 내지 30개 탄소원자를 가진 비닐 알칸노에이트, 스티렌 및 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 치환된 알파-메틸스티렌, 알킬 비닐 에스테르, 메타그릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 메사콘산 (메틸푸마르산)의 불소화 및 불소-프리 알킬 에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 3 내지 20개 탄소원자를 가진 하이드록시-기능성 알킬 비닐 에테르 및 비닐 케톤, 5 내지 8개 탄소원자를 가진 비닐트리알콕시실란 및 10 내지 16개 탄소원자를 가진 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비기능성 모노머들이 사용될 수도 있는데, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌일 수 있다. 코모노머로서, 알카놀 예컨대 1 내지 14개 탄소수를 가진 모노하이드록시알칸을 가진을 가진 (메타)아크릴산의 에스테르가 선호된다.
공중합체에 사용되는 기능적 모노머는 예컨대 바인더의 반응성 그룹과 가교결합하여, 영속적인 효과를 보증할 수 있는 하이드록시-기능성 또는 카복시-기능성 모노머가 있을 수 있다. 얻어지는 하이드록시-기능성 평활제와 예컨대 아크릴-멜라민-포름알데하이드 레진과의 가교를 조절하기 위하여, 이러한 하이드록시기 일부 또는 전부를 이소시아네이트와 반응시켜 2차 카바메이트기를 얻고, 그 결과 평활제가 경계면에 접근하고, 그 효과를 발휘하고, 특정 시간이 지난 후에 멜라민-포름알데하이드 레진과 반응할 수 있도록 전체 시스템의 가교가 평활제에게 충분한 시간을 남겨두게 하는 것이 가능하다. 게다가, 발명적 공중합체의 모노머 단위의 하이드록시 그룹이 바인더의 반응성기와 가교결합하여 그 결과 영속적 효과를 보증할 수 있다는 것이 특별히 유익하다는 것이 또한 발견되었다.
하이드록시-기능성 모노머의 예는 다음을 포함한다:
2 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 디올 또는 3 내지 36개 탄소원자를 갖는 분지쇄 또는 환형지방족 디올의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에테르.
추가적으로 적합한 모노머로는 220 내지 1200　g/몰인 중량 평군 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 하이드록시알킬 메타크릴레이트가 있고, 좋기로는 하이드록시 (메타)아크릴레이트는 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 직쇄 디올 또는 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 분지쇄 또는 환형지방족 디올로부터 유도된다.
좋기로는, 공중합체는 자유 OH기를 갖는다. 공중합체는 더욱 좋기로는 5-200　mg KOH/g의, 매우 좋기로는 10-100　mg KOH/g의 OH 수를 갖는다. 특정 바람직한 OH 수는, 코팅제 및 플라스틱 중에 표면-수정 첨가제로서 사용되는 공중합체에 의하여 바람직하게 소유된다. 또한, 공중합체는 자유 OH를 전혀 갖지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 공중합체가 습윤제 및 분산제로서의 바람직한 용도를 위하여 사용될 때 특히 그러하다.
공중합후에, 하이드록시기는 속행의 폴리머-유사 반응에 의하여 수정될 수 있다. 예컨대, 무수 말레인산과의 속행 반응이, 반응성 이중 결합과 산 가능을 통합시킬 수 있다. 또한, 공중합체가 페인트 중에서 평활 보조제로서 사용될 경우 잠재적인 중간층 접착 문제를 더 좋게 회피하기 위하여, 에컨대 무수 아세트산과의 속행 반응에 의하여 자유 OH기를 에스테르화하는 것 또한 가능하다.
또한, 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트와의 속행 트랜스에스테르화(화학적 또는 효소적 트랜스에스테르화)는, UV선 및 전자빔 경화와 같이 방사-경화 과정 중의 페인트 시스템 속으로 또한 영속적으로 혼입될 수 있는 생산물을 생산할 수 있다.
카복시-기능성 단량체의 예는 다음을 포함한다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산.
기능성 모노머의 추가의 예로는 에폭시-기능성 및 실란-기능성 코모노머가 있다; 에폭시-기능성 코모노머들, 예컨대 글리시드옥시-프로필 아크릴레이트 또는 글리시드옥시프로필 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 사용, 또는 비닐트리에톡시-실란 및 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 실란-기능성 코모노머들의 사용은 통제된 방식으로 자가 가교하는 공중합체를 생산할 수 있다.
이온성 그룹은 상응하는 이온성, 에틸렌성 불포화 모노머로서 공중합체 속으로 도입될 수 있거나 또는 폴리머-유사 반응, 예컨대 염 형성에 의하여 뒤이어 얻어질 수도 있다.
예를 들어, 공중합체 중 산 작용기, 예컨대 카복시산 및 인산 에스테르를 염기와 반응시키는 것이 가능하다. 무수산 예컨대 무수 말레인산으로부터 진행하여, 우선 물로 가수분해하여 카복시산 기능을 발생시키거나, 또는 1가 알코올(monohydric alcohol) 또는 폴리에테르를 사용하여 모노에스테르 또는 부분적 에스테르를 형성시키고, 그 다음에 이를 염기와 반응시키는 것도 또한 가능하다.
공중합체 중의 옥시란 구조는 o-인산과 같은 뉴클레오파일과 반응하여 염기를 가진 염으로 변환하여 이온성 그룹을 형성할 수 있다.
공중합체 중의 하이드록시 기능기들은 폴리인산과 반응하여 인산 에스테르를 형성하고, 뒤이어 염기를 가진 염으로의 변환되어 이온성 그룹을 형성할 수 있다.
적절한 염기로는 예컨대, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸-아미노)프로판-1-올, 트리에틸아민, 부틸아민 및 디부틸아민과 같은 아민, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트 및 원소 주기율표의 1 내지 3족의 주된 금속의 탄산수소염, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화 알루미늄 및 탄산수소나트륨이 있다.
이온성, 에틸렌성 불포화 모노머들의 예로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 또는 스티렌설폰산의 염이 있다.
우레탄계 마크로모노머의 자유라디칼 중합을 위하여, 1종 이상의 코모노머들이 사용된다. 공중합체는 중합된 마크로모노머들로부터, 사용된 모든 마크로모노머들 및 코모노머들의 총 중량 대비 0.2-95 중량%의 범위로 바람직하게 형성된다.
또한, 공중합체는 중합된 마크로모노머들로부터, 각각의 경우 사용된 모든 마크로모노머들 및 코모노머들의 총 중량에 근거하여 좋기로는 0.2-30 중량%의 범위로, 더욱 좋기로는 0.5-20 중량%의 범위 및 가장 좋기로는 1-15 중량%의 범위로 형성되는 것이 좋은데, 특히 공중합체의 코팅제 및 플라스틱 중에 표면-수정 첨가제로서의 바람직한 용도를 위하여 그러하다. 마크로모노머의 이러한 범위는, 예컨대 항오-, 방수- 및/또는 방유 작용과 같은 표면-수정 작용 및 평활성 개선을 위하여, 코팅 시스템 및 플라스틱을 위한 첨가제로서의 용도와 관련하여, 공중합체에게 최상의 성질을 부여한다.
또한, 공중합체는 중합된 마크로모노머로부터, 각각의 경우 사용된 총 마크로모노머들 및 코모노머들의 총 중량에 근거하여 좋기로는 40-95 중량%의 범위로, 더욱 좋기로는 70-95 중량%로 형성되는 것이 좋은데, 이는 특히 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산 중에 습윤제 및 분산제로서의 공중합체의 바람직한 용도를 위하여 그러하다.
발명적인 공중합체는 페록사이드 또는 아조 화합물과 같은 자유라디칼 개시제의 존재 하에서, 당업계에서 숙련된자에게 알려진 방법에 따라 자유라디칼 중합에 의하여 유기 용매 중에서 또는 벌크 상태로 제조될 수 있다. 유용한 용매는 특히 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 에스테르 및 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 용매 및 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 포함한다. 용매의 선택은 나중에 공중합체의 최종 용도에 의해서도 또한 좌우된다. 공중합체가 예컨대 UV-경화 코팅 시스템 중에서 또는 폴리머 중에서와 같이, 100% 생산물로서 사용되어야 하는 곳에 적용되는 경우에, 용매의 증류성 제거를 촉진하기 위하여 낮은 끓는점을 가진 용매의 사용이 선호된다.
자유라디칼 중합은 대략 40℃ 내지 180℃, 좋기로는 60℃ 내지 150℃, 더욱 좋기로는 80℃ 내지 135℃의 온도에서 수행된다.
자유라디칼 중합은 연속공정 또는 배치유사 공정에 의하여 수행될 수 있다.
자유라디칼 중합은 예컨대, 벌크 중합으로서, 용액 중합으로서, 침전 중합으로서, 에멀젼 중합으로서, 또는 현탁 중합으로서 수행될 수 있다.
자유라디칼 중합은 통제되지 않은 자유라디칼 중합으로서, 또는 통제된 자유라디칼 중합으로서 수행될 수 있다.
통제된 자유라디칼 중합 방법은 좁은 분자량 분포를 가지는 더 잘 정의된 폴리머 구조를 얻는 것을 가능하게 한다. 통제된 자유라디칼 중합을 위하여 당업계에서 숙련된자에게 알려진 방법, 예컨대 ATRP(원자 전이 라디칼 중합), GTP(그룹 전이 중합), NMP(산화질소 매개 중합), RAFT(가역성 첨가 단편 사슬 이전 과정) 또는 MADIX(잔테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인) 방법을 사용하는 것이 가능하다.
통제된 중합 과정은 특히 "가역성 첨가 단편 사슬 이전 과정"(RAFT)을 포함하는데, 여기서 특정 중합 조절제를 사용하는 경우 이는 "MADIX"(잔테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인) 및 "첨가 단편 사슬 이전"으로 불려지기도 한다. RAFT는 예컨대 다음의 문헌들에 기술되어 있다: Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089, J. Polym. Sci., Part A 1989, 27, 1741 및 1991, 29, 1053 및 1993, 31, 1551 및 1994, 32, 2745 및 1996, 34, 95 및 2003, 41, 645 및 2004, 42, 597 및 2004, 42, 6021, 및 또한 Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197 및 US　6　291　620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99/31144.
통제된 중합을 위한 추가의 과정은 중합 조절제로서 니트록실 화합물(NMP)을 사용하고, 예컨대 문헌 Chem. Rev. 2001, 101, 3661에 기술되어 있다.
또 다른 통제된 중합 과정은 "그룹 전이 중합"(GTP)인데, 예컨대 다음 문헌에 기술되어 있다: O.W. Webster, "그룹 전이 중합" "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" Volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger 및 G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff., 및 O.W.　Webster, Adv. Polym. Sci. 2004, 167, 1-34.
예컨대 문헌 Macromol. Symp. 1996, 111, 63에 기술된 바와 같이, 테트라페닐에탄을 사용하는 통제된 자유라디칼 중합은 통제된 중합의 또 다른 예이다.
중합 조절제로서 1,1-디페닐에텐을 사용하는 통제된 자유라디칼 중합은 예컨대 문헌 Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 700에 기술되어 있다.
개시제를 사용하는 통제된 자유라디칼 중합은 예컨대 문헌 Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127에 기술되어 있다.
유기코발트 착화물을 사용하는 통제된 자유라디칼 중합은 예컨대 다음 문헌에 알려져 있다: J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000), Chem . Rev . 2001, 101, 3611-3659 및 Macromolecules 2006, 39, 8219-8222.
추가의 통제된 중합 기술은 예컨대 문헌 Macromolecules 2008, 41, 6261 또는 US　7　034　085에 기술되 SQK와 같은 인 화합물을 사용하는 퇴행성 사슬 전이이다.
티오케톤의 존재 중에서의 통제된 자유라디칼 중합은 예컨대 문헌 Chem. Commun., 2006, 835-837 및 Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753에 기술되어 있다.
공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 구배 공중합체일 수 있으고, 2종 이상의 친수성 및/또는 친유성 단량체로 구성될 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 100　000 g/몰의 범위인 것이 바람직하고, 좋기로는 5000 내지 75　000 g/몰, 더욱 좋기로는 10 000 내지 50　000 g/몰의 범위이다. 만일 공중합체가 습윤제 및 분산제로서 사용될 것이면, 중량 평균 분자량은 20 000 내지 100　000 g/몰인 것이 좋다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 용리액으로 테트라하이드로퓨란을 가지고 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피의 수단에 의하여 측정한다.
중량 평균 분자량 및 공중합체의 분자량 분포에 영향을 주기 위하여, 적절한 통제 또는 사슬 전이 시약을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄과 같은 티올 및 알파-메틸스티렌의 다이머가 있다. 예를 들어, 통제된 방식으로 분자량을 증가시키기 위하여, 중합 중에 이중 기능성 모노머(예컨대, 헥산디올 디아크릴레이트)의 소량을 사용하는 것도 또한 가능하다.
"그래프팅 투" 기법:
상술한 공중합체를 제조하는 추가의 방법은 "그래프팅 투" 방법인데, 여기서 (메타)아크릴레이트 공중합체는 우레탄 결합 형성을 위한 촉매의 존재 또는 부존재하에서,
적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 형성된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께, 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트인 적어도 1종의 우레탄계 성분을
적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머(comonomer)와 반응시켜 (메타)아크릴레이트 공중합체를 반응시켜 얻어지는데, 상기 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것이다.
첫번째 단계에서, 하이드록시-기능성 사이드 그룹을 갖는 고분자 뼈대는 자유라디칼 중합에 의하여 제조되고, 두번째 단계에서 상술한 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트가 상기 하이드록시-기능성 고분자 뼈대와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
고분자 베이스 뼈대는 변형된 이소시아네이트가 반응할 수 있는 적어도 하나의 하이드록시 그룹을 포함하며, 중합된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트로부터 유래한다. 이 중합된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트는 상술한 코모노머의 적어도 1종 또는 1 이상과 공중합하며, 사용된 모노머의 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중결합을 갖는다. 추가의 하이드록시-기능성 코모노머들을 중합시키는 것 또한 가능하다. 좋기로는 적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트뿐만 아니라, 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에테르와 같은 하이드록시알킬 비닐 에테르 또한 중합될 수 있다.
얻어진 하이드록시-기능성 공중합체가 상술한 우레탄계의 폴리실록산-함유 마크로모노머를 포함하지 않는다는 것을 제외하고는, 중합은 상술한 과정 중 어느 하나에 의하여 수행된다. 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 뿐만 아니라, 예컨대 카복시 기능성을 갖는 추가의 기능성 공중합체들도 또한 중합될 수 있다.
하이드록시-기능성 측쇄를 갖는 얻어진 공중합체를 그 다음에 제2단계에서 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트와 반응시키는데, 그 결과로 변형된 이소시아네이트가 하이드록시-기능성 공중합체에 그래프트되어 우레탄 결합을 형성한다. 반응 조건, 촉매 및 용매는 마크로모노머 제조를 위하여 이미 위에서 기술한바와 동일하다. 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 중합된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 중에 존재하는 하이드록시기의 0.1 내지 100%가 변환될 수 있도록하는 양의 변형된 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 좋기로는, 변형된 이소시아네이트의 사용되는 양은, 사용되는 모든 마크로모노머 및 코모노머의 전체 중량에 근거하여, 중합된 마크로모노머로부터 공중합체가 0.2-95 중량%의 범위로 형성되도록 하는데 필요한 변형된 이소시아네이트의 양에 대응하는데, 이 경우에서 상응하는 중합된 마크로모노머는 변형된 이소시아네이트와 중합된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트의 반응을 통하여 형성되는 것이다. 공중합체 중에서 상응하는 중합된 마크로모노머의 바람직한 양을 얻기 위하여, 얼마만큼의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트의 양이 공중합체 속으로 중합되어야 하는지는 당업계에서 숙련된 자에기 자명할 것이다.
사용되는 양은 변형된 이소시아네이트의 양에 상응하여, 각각의 경우에 사용된 모든 마크로모노머 및 코모노머의 총 중량에 근거하여, 중합된 마크로모노머로부터 공중합체가 좋기로는 0.2-30 중량%, 더 좋기로는 0.5-20 중량%, 가장 좋기로는 1-15 중량%의 범위로 형성되는 것이 바람직하고, 특히 코팅제 및 플라스틱 중에 표면-수정 첨가제로서의 공중합체의 바람직한 용도를 위하여 그러하다.
게다가, 사용되는 양은 변형된 이소시아네이트의 양에 상응하여, 각각의 경우에 사용된 모든 마크로모노머 및 코모노머의 총 중량에 근거하여, 중합된 마크로모노머로부터 공중합체가 좋기로는 40-95 중량%, 더욱 좋기로는 70-95 중량%의 범위로 형성되는 것이 바람직하고, 특히 습윤제 및 분산제로서의 공중합체의 바람직한 용도를 위하여 그러하다.
자유 하이드록시기 또는 다른 임의의 자유 카복시기는, 반응성 또는 작용성 그룹을 도입하기 위하여, 상기 기술한 바에 따라 추가로 기능화될 수 있다.
폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트 또는 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트와 같은 바람직한 출발 화합물 및 중량 평균 분자량과 같은 바람직한 공중합체의 성질은 상기에서 이미 특정하였다.
첨가제 사용에 대한 설명
본 발명은 코팅 물질, 플라스틱 또는 화장료 중에 첨가제로서의 공중합체의 용도를 추가적으로 제공한다.
표면-수정 첨가제
공중합체의 첨가제로서의 용도
발명적인 공중합체는 코팅 물질, 플라스틱, 화장료, 또는 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산물 중에, 습윤제 및 분산제, 평활제, 소포제, 안정제, 또는 방오제 및 방유제와 같은 첨가제로서 사용될 수 있다. 플라스틱은 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물을 의미하는 것으로 이해된다.
공중합체는 예컨대 얻어지는 코팅의 광학적 성질을 개량하기 위하여, 코팅 물질 중에 예컨대 평활제로서 사용될 수 있다. 이러한 공중합체의 평활제로서의 사용은 예컨대 코팅 물질 또는 코팅제 또는 플라스틱의 광택 및/또는 유백광을 또한 개선할 수 있다.
공중합체는 또한 예컨대 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물의 표면 특성을 변화시키기 위하여 사용될 수 있다. 공중합체의 첨가는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물의 표면 에너지에 영향을 줄 수 있다. 표면은 더욱 친수성 또는 더욱 소수성이 되어, 이러한 표면에의 접착이 개선되거나 또는 감소될 수 있고, 그 결과 방오성-, 세척이 쉬운 표면을 얻는 것이 가능하다. 일반적으로, 표면 에너지의 증가는 보다 용이하게 젖고 더 나아진 접착 조건을 부여하는 더욱 친수성의 표면을 얻게한다. 반면에, 표면 에너지의 감소는 일반적으로 젖기에 더 어렵고 방오성이고 항접착성인 더욱 소수성인 표면을 얻게한다.
방오성(soil-repellent), 항접착성(anti-adhesive) 표면을 얻기위한 첨가제
발명적인 공중합체를 코팅물질, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물에 첨가하는 것은 방오성, 세척용이성, 항접착성 표면을 얻을 수 있게 한다. 대응하는 공중합체 중에서, 소수성 실리콘 화합물은 얻고자 하는 성질을 이끄는 반면에, 방오성 효과를 얻기 위하여 소수성기의 비율이 우세한 것에도 불구하고 백본 및 가능한 상대적 친수성기는 상용성에 기여한다. 공중합체는 또한 예를 들면 포함하는 폴리실록산 그룹에 더하여 비교적 소수성인 그룹을 포함한다. 그와 같은 공중합체는 전형적으로 표면 에너지의 현저한 감소를 또한 야기한다.
대응하는 공중합체가 첨가되는 코팅 물질, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물은 우수한 항접착성 및 방오성 성질을 갖는다. 이와 같은 코팅 물질은 좋기로는 항낙서 코팅, 방출 코팅, 자가 세척 표면 코팅, 예를 들어 비행기를 위한 항빙 코팅, 자동차 타이어 코팅, 방오 기계 또는 기구 코팅, 해양 코팅 (항부착 코팅) 및 항오 가구 코팅 및 방출 종이 코팅의 생산을 위한 조성물이다. 본 발명의 코팅 물질의 예외적으로 좋은 항접착성 효과로 인하에, 심지어 미네랄 오일, 식물유 또는 오일성 조합물과 같은 오일성 물질까지도 퇴치하여, 대응하는 코팅된 용기가 퇴출에 의하여 이러한 액체로부터 완전히 자유로워지는 것이 가능하다. 따라서 발명적 첨가제와 함께 대응하여 제공되는 코팅 물질은 캔 또는 용기의 내부 표면을 코팅하는데 적합하다. 또한, 공중합체의 예외적으로 넓은 상용성으로 인하여, 이들은 투명한 코팅 물질의 생산을 위하여도 또한 적합하다.
공중합체는 코팅 물질 또는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 또는 가열가소물의 다른 성질들, 예를 들어 풍화 저항성 또는 기계적 강도에 나쁜 영향을 미치지 아니한다. 동시에, 발명적 공중합체는 코팅 물질, 폴리머 몰딩 화합물 또는 가열가소물에 상대적으로 적은 양(첨가제의 양)으로 첨가될 수 있다. 특히, 공중합체는 각 경우 코팅 물질의 전체 조성물 또는 전체 플라스틱에 근거하여, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가수물과 같은 코팅 물질 및 플라스틱 중에, 0.01 내지 5 중량%, 좋기로는 0.02 내지 2 중량%, 더욱 좋기로는 0.03 내지 1 중량%의 상대적으로 적은 양으로 바람직하게 사용될 수 있다.
본래 코팅 물질 또는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물의 물리적 성질은 예를 들어 부식 보호, 광택 보존 및 풍화 저항성과의 관계에서, 첨가제의 낮은 농도에 의하여 손상되지 않는다. 공중합체를 포함하는 코팅 물질 또는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물은 일반적으로 심지어 수년에 걸친 기간 동안 원하는 성질을 나타내며, 이러한 성질을 심지어 수회의 세척 사이클에 걸쳐서 보유한다. 공중합체가 자유 하이드록시기를 포함하면, 공중합체의 하이드록시기가 바인더의 활성 그룹과 가교결합하여, 발명적 공중합체의 첨가에 의하여 영속적인 효과가 얻어지는 특별한 이점이 발견되었다.
쉽게 젖는 표면을 얻기위한 첨가제
공중합체는 코팅 물질, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물에 첨가되어, 그 첨가가 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물의 표면 에너지를 증가시켜 그 결과 표면의 젖음성이 개선되도록 할 수 있다. 대응하는 공중합체에서, 친수성 그룹의 비율은 소수성 그룹과 비교하여 우세하다. 이 경우 공중합체는 전체적으로 친수성 성질을 갖는다. 이들 공중합체 중에서, 소수성 폴리실록산 그룹의 적은 양의 효과는 공중합체가 소수성 매질의 표면에 접근하면, 그 다음 소수성 그룹의 우세한 비중이 표면 에너지의 증가를 이끌어 낼 수 있는 것이다. 이에 따라, 표면 에너지 증가를 위한 공중합체는 존재하는 폴리실록산 그룹에 더하여, 예컨대 알콕실화 화합물에 근거한 또는 변형된 이소시아네이트 중의 현저한 폴리에테르/폴리에스테르의 이점에 의한 상대적으로 친수성인 그룹을 포함한다.
대응하는 공중합체가 첨가되는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물은 우수한 젖음성의 표면을 갖는다. 젖음성은 통상적인 방법에 의하여 물과 관련한 표면 접촉각을 측정함으로서 결정할 수 있다. 친수성 표면의 경우, 접촉각은 60°미만이어야 한다. 공중합체는 코팅 물질 또는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 또는 가열가소물의 다른 성질들, 예컨대 풍화 저항성 또는 기계적 강도를 현저하게 손상시키지 않는다. 동시에, 이들 공중합체는 코팅 물질, 폴리머 몰딩 화합물 또는 가열가소물에 상대적으로 적은 양(첨가제의 양)으로 첨가될 수 있는데, 예컨대 각각의 경우 코팅 물질의 전체 조성 또는 플라스틱 전체에 근거하여 0.01 내지 5 중량%, 좋기로는 0.02 내지 2 중량%, 더욱 좋기로는 0.03 내지 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
예컨대 부식 보호, 광택 보전 및 풍화 저항성과 관련한, 코팅 물질 또는 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물의 본래 물리적 성질은 첨가제의 낮은 농도에 의하여 손상되지 않는다. 공중합체를 포함하는 코팅 물질 및 코팅제, 폴리머 몰딩 화합물 및 가열가소물은 심지어 수년의 기간에 걸쳐 일반적으로 원하는 성질을 나타내고, 심지어 수회의 세척 사이클에 걸쳐 이러한 성질을 보유한다.
공중합체가 자유 하이드록시기를 포함하는 경우, 공중합체의 하이드록시기가 바인더의 반응성기와 가교를 이루어 영속적인 효과를 보증할 수 있다는 특별한 이점이 발견되었다.
또한, 코팅 물질, 폴리머 몰딩 화합물 또는 가열가소물 중에 공중합체의 첨가제로서의 사용은 항정전기적 성질 또는 항응축 성질을 표면에 부여할 수 있다. 상응하게 첨가된 표면은 또한 매우 좋은 젖음성을 가지며, 몇몇 경우에 과다 도색되는 경우 접착 촉진 성질을 나타낼 수 있다.
습윤제 및 분산제
공중합체는 특히 선행기술로부터 알려져 있는 분산제 사용 영역 중에, 분산제로서 또한 사용될 수 있고, 선행기술로부터 알려져 있는 분산제를 대신하여 또는 그와 함께 발명적 공중합체를 분산제로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 이들은 페인트, 가죽 및 직물 염료, 페이스트, 색소 농축 또는 화장료 제제의 생산 또는 가공에, 특히 이들이 색소 및/또는 필러와 같은 고형분을 포함하는 경우 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은, 이것이 균질한 분산을 생산하는 과정과 관련된다는 것인데, 이 과정은 실리콘 적어도 1종의 실리콘 오일로 구성되는 군으로부터 선택되는 담체 중에 있는 적어도 1종의 색소 및/또는 필러를, 적어도 1종의 발명적 공중합체의 도움으로 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 분산은 좋기로는 코팅 시스템을 위해 바람직하게 사용되기 위한 색소 및/또는 필러 조합물이다. 이 문맥에서 "균질한"이란 맨눈에 그 어떠한 상분리 또는 불균일이 인지되지 않는 것을 의미한다. 다른 구성성분들이 균질한 분산 중에 균일하게 분포된다.
본 발명의 추가의 관점은 상술한 균질한 분산물을 포함하는 실리콘-가교된 생산물 또는 코팅 물질 및 코팅을 위한 과정과 관련되는데, 여기서 상술한 균질한 분산물 및 반응성 실리콘이 혼합되고, 상기 혼합물이 경화되어 색소/필러화된 실리콘-가교된 생산물 또는 코팅제가 취득된다.
반응성 실리콘 또는 바인더는 에컨대 실리콘 오일, 높은 고형물을 가진 실리콘, 수계 실리콘, 실리콘 알키드, 실리콘화 폴리에스테르, 실리콘화 아크릴성 레진과 같은 다수의 형태 및 화합물 중에 존재할 수 있다. 가교는 수분 경화, 하이드로실릴레이션 경화, 조사 경화 또는 복합된 조사 및 열적 경화(듀얼 경화)에 의하여 수행될 수 있다.
색소
색소(Pigment)란, 둘러싸고 있는 매질에 불용성인 염료(dye)와는 대조적으로 분말 또는 혈소판 형태의 착색제이다(참고: DIN 55943: 2001-10, Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben [Rompp Lexicon of Paints and Printing Inks], Georg Thieme Verlag 1998, under Farbmittel, Farbstoffe, Pigmente [Colorants, Dyes, Pigments]).
본 발명의 문맥에서 색소는 예컨대 무기 및 유기 색소, 블랙 색소, 펄 색소 및/또는 금속 효과 색소와 같은 이펙트 색소, 스파클 색소 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
색소의 예로는 모노아조, 디아조, 트리아조 및 폴리아조 색소, 옥사진 색소, 디옥사진 색소, 티아진 색소, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrroles), 프탈로-시아닌, 울트라마린 및 다른 금속 복합체 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 잔텐, 아크리딘, 퀴나크리돈 및 메틴 색소, 안트라퀴논, 피란트론 및 페릴렌 색소 및 다른 다환성 카보닐 색소가 있다. 유기 색소의 추가 예시는 전공 논문(W.　Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments" 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8))에서 찾을 수 있다. 무기 색소의 예는 카본 블랙, 흑연, 아연, 산화 티타늄, 산화 아연, 황화 아연, 인산 아연, 황산 바륨, 리소폰, 산화철, 울트라마린, 인산 망간, 코발트 알루미네이트, 코발트 주석산염, 코발트 아연산염, 산화 안티몬, 황화 안티몬, 산화 크롬, 크롬산 아연계 색소, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마크네슘, 알루미늄계의 환합된 산화 금속(예컨대, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무트 바나드산염 몰리브덴산염 옐로우 또는 크롬 티타늄 옐로우)가 있다. 추가의 예시는 논문(G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments" 1998 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3))에 기재되어 있다. 무기 색소는 또한 순수한 철에 기반한 자성 색소, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합된 산화물, 알루미늄을 함유하는 금속 효과 색소, 아연, 구리 또는 놋쇠 및 또한 펄 색소 및 형광 및 인광 발광 색소일 수 있다. 추가의 예시로는 특정 형태의 카본 블랙 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자 및 또한 혼합된 금속 및/또는 반금속 산화물 또는 수산화물과 같은, 100　nm 미만의 입자크기를 갖는 나노 크기 유기 및 무기 고형물이 있다. 예를 들어, 알루미늄, 실리콘, 아연, 티타늄 등의 산화물 및/또는 수산화물이 극도로 곱게 분할된 고체를 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 입자의 산화물 또는 수산화물 또는 산화-수산화물은 넓은 범위의 다른 공정들에 의하여 생산될 수 있는데, 에컨대 이온교환 과정, 플라스마 과정, 솔-겔 과정, 침전, 세분(예컨대 맷돌 갈기에 의한) 또는 화염 가수분해 등이 있다. 이러한 나노 크기 고형물은 또한 무기 코어 및 유기 쉘 또는 역으로 이루어진 소위 하이브리드 입자일 수도 있다.
분말 또는 섬유모양 필러의 예로는 예컨대 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 이산화실리콘, 규조토, 규산질 토양, 석영, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 그라운드 셰일, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리 또는 카본의 분말 또는 섬유모양 입자로 이루어진 것들이 있다. 색소 및 필러의 추가의 예시는 예컨대 EP-A-0　270　126에서 발견할 수 있다. 예컨대, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 화염 지연제 및 실리카와 같은 무광택제(matting agent)의 우수한 분산 및 안정화를 획득하는 것 또한 가능하다.
펄 색소와 관련하여 예컨대 하기 열거된 종류의 펄 색소의 사용이 있을 수 있다:
Figure pct00003
펄 에센스(생선 플레이크로부터 유래한 혼합된 구아닌/하이포잔틴 결정) 및 진주층(그라운드 마합류 쉘)과 같은 천연의 펄 색소,
Figure pct00004
비스무트 옥시클로라이드(BiOCl) 또는 혈소판 모양의 이산화 티타늄과 같은 단일결정형 펄 색소, 및
Figure pct00005
층-기질 펄 색소
층-기질 펄 색소를 위한 코팅을 위한 적당한 혈소판-모양 투명 기질로는 비금속성, 천연 또는 합성의 혈소판-모양 기질이 있다. 상기 기질은 실질적으로 투명한 것이 좋고, 더욱 좋기로는 투명, 즉 적어도 부분적으로는 가시광선에 투과성인 것이 좋다.
이러한 혈소판-모양의 투명한 기질은 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이트, SiO2 혈소판, Al2O3 혈소판, 견운모, 카올린, 흑연, 탈크, 폴리머 혈소판, 혈소판-모양 비스무트 옥시크로라이드, 유기-무기 하이브리드 층을 포함하는 혈소판-모양 기질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리 플레이트 및 합성 운모와 같은 합성의 기질은 예컨대, 부드러운 표면을 가지며, 또한 각각의 기질 입자 내에 균일한 두께를 가진다. 이들의 표면은 투사하는 및/또는 반사하는 빛에 대하여 산포 중심을 거의 나타내지 않으며, 그 결과 코팅 후에 기질로서 천연 운모를 사용하는 경우보다 더 우수한 광택을 갖는 펄 색소를 가능하게 한다. 바람직하게 사용되는 유리 플레이트는 문헌(EP　0　289　240　A1, WO　2004/056716　A1, 및 WO　2005/063637　A1)에 기술된 방법에 따라 생산된 것 및/또는 EP　1　980　594　B1로부터 알려진 유리 조성을 갖는 것이다.
펄 색소는 또한 혈소판-모양의 투명한 기질을 가질 수 있는데, 이들의 예로는 반투명한 금속 층의 양면 모두에 특히 코팅될 수 있는 유리 플레이크가 있다. 반투명한 금속 층의 금속은 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 구리, 아연, 티타늄 및 이들의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.
혈소판-모양의 투명한 기질은 적어도 1종의 광학적으로 활성인 층 또는 코팅과 함께 제공될 수 있는데, 상기 층은 산화 금속, 산화 금속 수화물, 수산화 금속, 금속 아산화물, 금속, 금속 불화물, 금속 산화할로겐, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 산화질화물, 금속 황화물, 금속 카바이드 및 이들의 혼합물을 바람직하게 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 광학적으로 활성인 층 또는 코팅은 상술한 기질로 이루어진다.
높은 굴절 인덱스의 층 또는 코팅이 혈소판 모양의 투명한 기질에 적용되는 경우, 굴절 인덱스는 보다 특히 n　=　1.8에 위치하고, 좋기로는 n　=　1.9에, 더욱 좋기로는 n　=　2.0에 위치한다. 낮은 굴절 인덱스의 층 또는 코팅의 경우, 굴절율은 특히 n　<　1.8에 위치하고, 좋기로는 n　<　1.7에, 더욱 좋기로는 n　<　1.6에 위치한다.
적합한 높은 인덱스 층 또는 코팅의 예는 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, FeTiO3, ZnO, SnO2, CoO, Co3O4, ZrO2, Cr2O3, VO2, V2O3, Sb2O3, SnO2, SbO2, 및 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2 및/또는 Fe2O3를 사용하는 것이 바람직하다. 낮은 인덱스 층 또는 코팅의 예는 Al2O3, MgF2, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
펄 색소의 혈소판 모양의 투명한 기질은 산화 금속, 수산화 금속, 금속 아산화물 및/또는 금속 산화 수화물로 구성된 홀 겹 또는 다 겹의 층 구조로 코팅될 수 있고, 층의 순서는 다양할 수 있다. 산화 금속, 수산화 금속, 금속 아산화물 및/또는 금속 산화 수화물은 또한 동일한 층 중에 서로 나란히 존재할 수 있다.
혈소판 모양의 투명한 기질이 오직 하나의 단일 산화 금속 층으로 코팅되는 곳에, 층은 좋기로는 높은 굴절 인덱스를 갖는다. 산화 금속 층의 기하학상의 두께에 따라, 이러한 종류의 펄 색소는 다른 색상 효과를 생산할 수 있다. 예컨대, TiO2 커버링 및 40 내지 60　nm의 기하학상 TiO2 층 두께를 갖는 실버-화이트 펄 색소는 은색 색상을 갖는다; TiO2 커버링 및 60 내지 80　nm 기하학상 TiO2 층 두께를 갖는 간섭 색소는 황색을 갖고; 80 내지 100　nm의 경우는 적색; 100 내지 140　nm 경우는 청색; 120 내지 160　nm 경우는 녹색이고; 280 내지 320　nm 경우는 녹색(III 번째 순서)을 갖는다; Fe2O3 커버링 및 기하학적 Fe2O3 층 두께 35 내지 45　nm를 갖는 광택 컬러 색소는 청동색을 갖고; 45 내지 55　nm의 경우는 구리 색; 55 내지 65　nm 경우는 적색; 65 내지 75　nm의 경우는 적보라; 75 내지 85　nm 경우는 적녹색을 가지고; Fe3O4 커버링을 가지는 경우 색상은 검정색이며; TiO2/Fe2O3 커버링을 갖는 색소의 조합은 금색 톤이고, TiO2/Cr2O3 커버링을 갖는 경우 녹색이고, TiO2/프로이센 블루 커버링을 갖는 경우는 짙은 청색이다.
혈소판 모양의 투명한 기질은 또한 산화 금속, 수산화 금속, 금속 아산화물 및/또는 금속 산화 수화물을 포함하거나 이들로 이루어진 다층 구조로 코팅될 수 있고, 층의 순서는 다양할 수 있다. 기질 상에서 적어도 하나의 높은 인덱스 층과 적어도 하나의 낮은 인덱스 층이 번갈아가면서 배열되는 층 순서가 바람직하다. 번갈아가는 배열과 함께, 1 이상의 높은 인덱스 층이 서로 위에 즉시 배열되는 것과, 뒤이어 1 이상의 낮은 인덱스 층이 서로 위에 즉시 배열되는 것 또한 가능하다. 그럼에도 불구하고, 높은 및 낮은 인덱스의 층이 층 구조 내에서 발생해야 하는 것은 필수적이다. 바람직하게는, 기질로부터 출발하여, 적어도 하나의 높은 인덱스 층, 낮은 인덱스 층 및 다시 배열된 높은 인덱스 층이 존재하며, 이는 특히 강한 간섭 색을 갖는 펄 색소를 야기한다.
TiO2 및/또는 산화철로 코팅되고 혈소판 모양의 천연 운모에 기반한 펄 색소는 상업적으로 이용가능한데, 예컨대 Eckart GmbH 사의 명칭 프레스티지(Prestige)를 가진 것이 있다. 혈소판 모양의 투명한 기질이 합성 운모로 구성되는 경우, 이들 종류의 펄 색소는 예컨대 Eckart GmbH 사의 상표명 신크리스탈(SynCrystal) 하에서 상업적으로 이용가능하다. TiO2- 및/또는 Fe2O3-코팅된 Al2O3 플레이크 및 대응하는 코팅된 SiO2 플레이크는 예컨대 Merck KGaA 사의 상표명 지로나(Xirona) 하에서 이용가능하다. TiO2- 및/또는 산화철 코팅된 유리 플레이크는 Eckart 사의 명칭 미라지(Mirage) 하에서, BASF Catalysts사의 명칭 리플렉스(Reflecks) 하에서, 또는 Merck KGaA 사의 명칭 론스타(Ronstar) 하에서 이용가능하다. 문헌 DE　196　18　569　A1에 기술된 종류의 다층 간섭 색소뿐만 아니라, 예컨대 낮고 높은 굴절 인덱스의 산화 금속의 교대 층으로 코팅된 지지 기질로 이루어진 것이 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다.
사용을 위해 추가적으로 가능한 것은 간섭 효과를 특징으로 하나 기질을 가지지 않은 색소인데, 그 예로는 LCP Technology GmbH 사로부터 취득가능한 헬리콘스(Helicones)와 같은 액상 결정, 또는 예컨대 문헌 WO　2001/88044에 기술된 바와 같은 종류의, 도메인 및 정규 배열 중의 근접 패킹을 특징으로 하는 3차원 구조 중 단일 분포 비드로 이루어진 펄 효과 입자가 있다. 게다가 예컨대 스펙트라테크(Spectratek)로부터의 기하학 색소와 같은 홀로그래프 스파클 색소, 형광 색소, 인광 색소, 포토크롬 색소, 열 크롬 색소 및 예컨대 퀀텀 닷(Quantum Dots) 사로부터 이용가능한 소위 "퀀텀 닷"으로 불리우는 것을 사용하는 것 또한 가능하다.
게다가 또한 가능한 사용은 스파클 색소라고 알려진 이펙트 색소인데, 이는 Floratech 사의 예컨대 상표명 메타소메스 스탠다드/글리터(Metasomes Standard/Glitter)하에서 다양한 색상(황색, 적색, 녹색, 청색)으로 이용가능하다. 이 경우 반짝이는 입자가 다양한 보조물 및 염료(예컨대 색상 인덱스(CI) 수가 19 140, 77 007, 77 289, 및 77 491인 염료)와 함께 혼합물에 존재할 수 있다.
펄 색소를 제외하고, 금속 효과 색소가 특히 본 발명의 문맥에 또한 적용될 수 있다.
이 경우, 혈소판 모양의 금속 기질은, 특히 순수한 금속 및/또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기질은 은, 알루미늄, 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 금, 구리, 아연, 주석, 스테인리스 스틸, 마그네슘, 철, 청동, 놋쇠, 티타늄 및 합금 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다. 그러나, 좋기로는 금속 기질은 알루미늄(금속 기질에 근거하여 알루미늄 함량이 좋기로는 >　99 중량%), 구리(금속 기질에 근거하여 구리 함량이 좋기로는 >　99 중량%) 및 금 청동(각각의 경우 금속 기질에 근거하여 구리 함량이 예컨대 70 내지 95 중량%, 아연 함량이 예컨대 5 내지 30 중량%). 금속 기질 중에 존재하는 불순물은 극도로 소량으로 존재해야 하는데, 기질에 근거하여 좋기로는 <　1 중량%이어야 한다.
혈소판 모양의 금속 기질은 적어도 1종의 애프터코트(aftercoat)를 가질 수 있다. 이 애프터코트는 예를 들어 산화 금속, 수산화 금속 또는 금속 산화 수화물로 이루어질 수 있는데, 예컨대, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화철, 산화 세륨, 산화크롬 및 산화 실리콘 또는 이들의 혼합물이 있다. 애프터코트는 좋기로는 이산화 실리콘 적어도 1개 층으로 이루어져 있다.
EP　1　532　213　B1 및 또한 EP　1　758　550　A2에 기술된 바에 따라 이 방법으로 안정된 색소의 금속 효과는 예컨대 Eckart GmbH 사로부터의 상표명 비져네어(Visionaire) 하에서 이용가능하다.
게다가, 금속 효과를 위한 연장된 색상 팔레트가 착색된 금속 효과 색소에 의하여 추가로 제공되는데, 착색된 금속 효과 색소는 다음을 갖는다:
a) 알루미늄 코어 및 또한 습식-화학적 산화에 의하여 얻어지고 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄 및/또는 알루미늄 산화 수화물로 구성된 착색층, 또는
b) 코어 및 또한 적어도 1종의 색상 색소를 포함하는 적어도 1종의 금속 산화물층.
전통적인 금 및 은 색조뿐만 아니라, 추가적으로 착색된 금속 효과 색소 또한 예컨대 비져네어(Visionaire) 밝은 적색 7 및 비져네어 밝은 적색 34와 같은 적색 색조; 예컨대 Visionaire 밝은 블루와 같은 청색 색조; 및 예컨대 비져네어 밝은 샴페인과 같은 따뜻한 샴페인 색조를 또한 허용한다. 이와 같은 색조는 예컨대 DE 195　01　307　A1, DE　195　20　312　A1, DE　103　61　436　A1 및 DE　10　2006　006　716　A1에알려져 있고, Eckart GmbH 사로부터 상업적으로 이용가능하다.
게다가, 예컨대 적외선 방사를 반사하는 코어를 가진, 적외선을 반사하고 WO　2007/076967에 기술되어 있는 금속 효과 색소를 사용하는 것 또한 가능하다. IR 방사-반사 코어는 적외선을 투과시키는 봉투 코팅과 함께 제공된다. 이 방사-반사 색소는 실질적으로 백색이다.
이러한 것들 외에도, 예컨대 보호막을 입힌 억제층 또는 부식 통제층을 사용하여 안정화시킨 혈소판 모양 철 색소와 같은 자성 금속 효과 색소를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 색소는 예컨대 문헌 EP　1　251　152　B1에 기술되어 있다.
색소는 예컨대 화장료 규정(규정 (EC) No.　1223/2009, 부속 IV)의 대응하는 양성적 리스트로부터 선택될 수 있다.
추가의 구현예에서, 기술된 색소는 숙련된 자에게 익숙한 방식으로 적용되는 적어도 하나의 유기 애프터코트를 가지고 코팅된 것일 수 있다.
바람직한 애프터코트 기술은 예컨대 다음을 포함한다:
Figure pct00006
LCW로부터 이용가능한 "AQ" 변형과 같은 PEG-실리콘 코팅;
Figure pct00007
LCW로부터 이용가능한 "CTS" 변형과 같은 키토산 코팅;
Figure pct00008
LCW로부터 이용가능한 "AS" 변형과 같은 트리에톡시카프릴릴실란 코팅;
Figure pct00009
LCW로부터 이용가능한 "SI" 변형과 같은 메티콘 코팅;
Figure pct00010
LCW로부터 이용가능한 "코바실 3.05" 변형과 같은 디메티콘 코팅;
Figure pct00011
LCW로부터 이용가능한 "코바실 4.05" 변형과 같은 디메티콘/트리메틸시록시실리케이트 코팅;
Figure pct00012
LCW로부터 이용가능한 "LL" 변형과 같은 라우릴라이신 코팅;
Figure pct00013
LCW로부터 이용가능한 "LL/SI" 변형과 같은 라우릴라이신-메티콘 코팅;
Figure pct00014
LCW로부터 이용가능한 "MM" 변형과 같은 마그네슘 미리스테이트 처리;
Figure pct00015
미요시(Miyoshi)로부터 이용가능한 "MI" 변형과 같은 알루미늄 디미리스테이트 코팅;
Figure pct00016
LCW로부터 이용가능한 "FHC" 변형과 같은 퍼플루오로폴리메틸 이소프로필 에테르 코팅;
Figure pct00017
미요시로부터 이용가능한 "NAI" 변형과 같은 디소듐 스테아릴글루타메이트 코팅;
Figure pct00018
다이토(Daito)로부터 이용가능한 "PF" 변형과 같은 퍼플루오로알킬 포스페이트 처리;
Figure pct00019
다이토로부터 이용가능한 "FSA" 변형과 같은 아크릴레이트/디메티콘 및 퍼플루오로알킬 포스페이트 코팅;
Figure pct00020
다이토로부터 이용가능한 "FS01" 변형과 같은 폴리메틸하이드로겐실록산/퍼플루오로알킬 포스페이트 코팅;
Figure pct00021
다이토로부터 이용가능한 "LL-StAI" 변형과 같은 라우릴라이신/알루미늄 트리스테아레이트 코팅;
Figure pct00022
다이토로부터 이용가능한 "OTS" 변형과 같은 옥틸트리에틸실란 코팅;
Figure pct00023
다이토로부터 이용가능한 "FOTS" 변형과 같은 옥틸트리에틸실란/퍼플루오로알킬 포스페이트 코팅;
Figure pct00024
다이토로부터 이용가능한 "ASC" 변형과 같은 아크릴레이트-디메티콘 공중합체 코팅;
Figure pct00025
다이토로부터 이용가능한 "ITT" 변형과 같은 이소프로필티타늄 트리이소스테아레이트 코팅;
Figure pct00026
다이토로부터 이용가능한 "AC" 변형과 같은 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 및 카복시메틸 셀룰로오스 코팅;
Figure pct00027
다이토로부터 이용가능한 "APD" 변형과 같은 아크릴레이트 공중합체 코팅; 및 또한
Figure pct00028
다이토로부터 이용가능한 "PF+ITT" 변형과 같은 퍼플루오로알킬 포스페이트/이소프로필티타늄 트리이소스테아레이트 코팅.
색소는 개별적으로 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 혼합물 상태로 존재할 수도 있고, 게다가 서로 간에 상호적으로 코팅될 수도 있다.
특정 색상 효과를 얻기 위하여, 기술된 색소 뿐만 아니라, 추가의 색소 및/또는 효과 색소 및/또는 이들의 혼합물을 다양한 비율로 본 발명의 문맥중에서 사용하는 것이 가능하다.
실리콘 오일
예시적인 실리콘 오일은 다음의 구조의 것들을 포함한다:
Figure pct00029
여기서, R3 은 수소, 하이드록시기, 2 내지 20의 탄소원자수를 갖는 알킬기 또는 불화 알킬기, 아릴기, 아미노알킬기, C6 -22 알콕시기 및 식 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]ySi(CH3)2)CH2CH2-의 기(여기서, y는 0 내지 500의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4는 C1 -20 알킬기이다. 식 (III)에서, h　+　i가 1 내지 2000이라는 조건 하에서 h는 0 내지 1000의 정수이고, i는 0 내지 1000의 정수이며, 각각의 j 및 k는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다. 식 (IV)에서, l　+　m는 3 내지 8의 범위이면서, l 및 m 은 0 내지 8의 정수이고, 식 (V)에서, z는 1 내지 4의 정수이다. R3 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리플루오로프로필, 노나플루오로헥실, 헵타데실플루오로데실, 페닐, 아미노-프로필, 디메틸아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 스테아르옥시, 부톡시, 에톡시, 프로폭시, 세틸옥시, 미리스틸옥시, 스티릴 및 알파-메틸스티릴을 포함하며, 이 중에서 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리플루오로프로필, 페닐, 아미노프로필 및 아미노에틸-아미노프로필이 선호된다. 실리콘 오일의 예는 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸-하이드로겐폴리실록산 및 디메틸실록산-메틸-페닐실록산 공중합체와 같은 저점도 또는 고점도의 유기폴리실록산; 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4), 데카메틸-사이클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산 (D6), 테트라메틸테트라하이드로겐사이클로테트라실록산 (H4), 및 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산과 같은 사이클로실록산; 트리스-트리메틸실록시실란 (M3T), 테트라키스트리메틸-실록시실란 (M4Q); 예컨대 트리스트리메틸실록시프로필실란, 트리스트리메틸실록시-부틸실란, 트리스트리메틸실록시헥실실란, 및 트리스트리메틸실록시페닐실란과 같은 분지된(branched) 실록산; 스테록시실리콘(steroxysilicone)과 같은 더 높은 알코올-변형된 실리콘; 알킬-변형된 실리콘, 아미노-변형된 실리콘, 및 불소-변형된 실리콘을 포함한다.
적용
본 발명에 따른 실리콘 오일 중의 색소 및/또는 필러의 분산은 레진, 오일, 그리스, 윤활제, 고무 물질, 실란트, 접착제, 왁스 또는 코팅물질을 포함하는 넓은 범위의 제형에 사용될 수 있다. 상기 분산은 바디 케어 산업에서 또는 전자 산업에의 전기적 적용에서, 해양 산업에서, 의학적 적용을 위하여, 건축 산업에서 또는 자동차 산업에서 생산되는 제제 중에 또한 사용될 수 있다. 예로는 화장품 생산품, e-북 내 디스플레이와 같은 전기적 종이, 마이크로전자 칩의 포획, 또는 예컨대 브레이크 성분을 위한 항부착 코팅, 실리콘 튜브 또는 윤활 첨가제와 같은 해저 스킨 코팅을 포함한다.
공중합체는 각각의 경우에 균질한 분산의 전체 조성에 기초하여 0.01 내지 90 중량%, 좋기로는 1 내지 50 중량%, 매우 좋기로는 2 내지 40 중량%의 상대적으로 넓은 양으로 사용될 수 있다. 균질한 분산은 좋기로는 색소 및 필러 조합물이다.
본 발명과 함께 추가적으로 제공되는 것은, 본 발명의 공중합체와 1 이상의 색소, 유기 용매 및/또는 물 및 또한 선택적으로 바인더 및 통상의 코팅 부수물을 포함하는 페인트, 페이스트 및 몰딩 화합물이다.
본 발명에 의하여 추가적으로 제공되는 것은, 본 발명의 공중합체 적어도 1종을 포함하는 코팅 물질, 플라스틱 또는 균질한 분산물이다. 이 경우에 공중합체 분획은, 코팅 물질 또는 플라스틱 중에, 각각의 경우 코팅 물질 또는 플라스틱의 전체 조성에 근거하여 좋기로는 0.01 내지 5 중량%, 더 좋기로는 0.02 내지 2 중량%, 매우 좋기로는 0.03 내지 1 중량%이고, 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산물 중에는 각각의 경우 균질한 분산물의 전체 조성에 근거하여 좋기로는 0.01 내지 90 중량%, 더욱 좋기로는 1 내지 50 중량%, 매우 좋기로는 2 내지 40 중량%이다.
실시예
약자:
"MAA"= 메타크릴산
"HEMA"= 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
"EHA"= 2-에틸헥실 아크릴레이트
"IBMA"= 이소부틸 메타크릴레이트
"STY"= 스티렌
"PMA"= 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
"TDI"= 톨릴 디이소시아네이트
"TDI100"= 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트
"DBTL"= 디부틸틴 디라우레이트
"PDI"= 다분산(Polydispersity) 인덱스
"PDMS"= 폴리디메틸실록산
"TDI-PDMS"= 모노하이드록시-기능성 폴리디메틸-실록산 및 톨릴 디이소시아네이트의 단일 부가물
"HEMA-TDI-PDMS"= 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 부가물 및 모노하이드록시-기능성 폴리디메틸실록산 및 톨릴 디이소시아네이트의 단일부가물
"PEG" = 폴리에틸렌 글리콜
"TDI-PEG-PDMS"= 모노하이드록시-기능성 폴리에틸렌 글리콜의, 폴리디메틸실록산 및 톨릴 디이소시아네이트의 단일 부가물
"HEMA-TDI-PEG-PDMS"= 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 부가물 및 모노하이드록시-기능성 폴리에틸렌 글리콜, 폴리디-메틸실록산 및 톨릴 디이소시아네이트의 단일 부가물
"실리콘 오일 D5"는 사이클로폴리디메틸실록산 (데카메틸사이클로펜타-실록산)이다.
상표명:
"실라플란 FM-0421"는 치소(Chisso)사로부터 구입가능한 선형의 모노하이드록시-기능성 폴리디메틸 실록산(Mw~5000)이다.
"실라플란 FM-0721"는 치소사로부터 구입가능한 모노메타크릴로-기능성 폴리디메틸-실록산(Mw~5000)이다.
"트리고녹스 C"는 터트-부틸 퍼벤조에이트이다. 이것은 자유라디칼 중합 개시제이다(Akzo Nobel 케미칼로부터 구입가능).
"다우 코닝 5562(DC5562)"는 장식용 화장료 중에 조합되기에 적당한 폴리에테르-변형된 폴리실록산이며, 분산성을 개선한다(다우 코닝사로부터 구입가능).
시험 방법:
겔 투과 크로마토그래피( GPC )
겔 투과 크로마토그래피는 고압 액상 크로마토그래피 펌프(Bischoff HPLC 2200) 및 굴절 인덱스 탐지기(Waters 419)와 함께 40℃에서 수행되었다. 사용한 용리액은 1　ml/분의 용출 비율인 테트라하이드로퓨란이었다. 교정은 폴리스티렌 표준 수단에 의하여 수행되었다. 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산 인덱스 PDI = Mw/Mn는 프로그램 NTeqGPC을 사용하여 계산하였다.
NCO 함량 측정
NCO 함량은 우레아 파생물을 생성하는 NCO기와 과다 디부틸아민과의 반응 및 이를 뒤따르는 HCL을 이용한 과다 아민의 역적정에 의하여 정량적으로 결정된다. NCO 함량은 중량% 중의 이소이사네이트의 함량을 나타낸다.
하이드록시 수의 결정
알콜성 하이드록시기는 무수초산의 과다와 함께 아세틸레이션에 의하여 변환된다. 그 다음, 무수초산 과량은 물을 첨가하여 아세트산을 형성시켜 제거되고, 에탄올성 KOH를 사용하여 역적정된다. OH 수는 1g 기질의 아세틸화에 관련된 아세트산의 양과 동일한 mg 중의 KOH의 양을 나타낸다.
고형물 측정
시료 약 2 g을 측정하여 미리 건조시킨 알루미늄 접시에 두고 150℃에서 10분간 건조 캐비넷 중에서 건조시키고, 건조기 중에서 냉각시키고, 그 다음 무게를 재측정한다. 잔여물이 고형물 함량에 대응한다.
실시예
폴리디메틸실록산 -함유 공중합체에 대한 실시예
TDI - PDMS 단일부가물(1a)의 제조:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에 Desmodur T100 (TDI100, NCO 함량 = 48.8 중량%) 33.4　g 및 염화벤질 0.57　g를 우선 채우고 완전히 혼합한다.
실라플란(Silaplane) FM-0421 250　g을 서서히 계량하여, 온도가 55℃를 넘지 않도록 한다. 계량된 첨가 이후에, 55℃에서 혼합물을 3시간 더 혼합한다. 150℃에서 박막 증발기를 이용하여 과량의 TDI를 반응 혼합물로부터 제거한다. NCO 함량은 0.92 중량%이고, 잔여 TDI 함량은 0.21 중량%이다.
HEMA - TDI - PDMS 마크로모노머(1b)의 제조:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에 TDI-PDMS 단일부가물(1a) 70　g, HEMA 4　g, DBTL 0.015　g 및 페노티아진 0.004 g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 < 0.05 중량%가 될 때까지 5시간 동안 휘젓는다.
TDI - PEG - PDMS 단일부가물(2a)의 제조:
모노하이드록시-기능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리디메틸-실록산(중간체 2a)의 합성:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, 55℃로 가열된 알릴 폴리에틸렌 글리콜(477.8　g, Mn >> 387　g/mol) 및 Karstedt 촉매(2.44　g, 자일렌 중의 0.2% 초기 용액)를 우선 채운다. 모노-SiH-기능성 폴리디메틸실록산(500　g, Mn >> 505　g/mol)을 온도가 75℃를 넘지 않도록 계량한다. 가스-용적측정 결정 수단에 의하여, 단일-SiH-기능성 폴리실록산의 변화를 관찰한다. 측정된 생산물의 하이드록시 수는 71.9　mg KOH/g이다.
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, Desmodur T100(TDI100, NCO 함량 = 48.8 중량%) 357.8　g 및 염화 벤질 0.15　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 모노하이드록시-기능성 폴리실록산(중간체 2a) 400　g을 점진적으로 계량하여 온도가 35℃를 초과하지 않도록 한다. 계량된 첨가 이후에, 혼합물을 35℃에서 추가 6시간 동안 휘젓는다. 150℃에서 박막 증발기를 사용하여 과량 TDI를 반응 혼합물로부터 제거한다. NCO 함량은 4.65 중량%이고, 잔여 TDI 함량은 0.13 중량%이다.
HEMA - TDI - PEG - PDMS 마크로모노머(2b)의 제조:
TDI-PEG-PDMS 단일부가물(2a) 250, HEMA 39.51　g, DBTL 0.43 및 페노티아진 0.02　g을 우선 채운다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 < 0.05 중량%가 될 때까지 5시간 동안 휘젓는다.
IPDI - PDMS 단일부가물(3a)의 제조:
모노하이드록시-기능성 폴리디메틸실록산(중간체 3a)의 합성: 교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, 55℃까지 가열한 모노-SiH-기능성 폴리실록산(300 g, Mn >> 2000　g/mol) 및 Karstedt 촉매(0.75　g, 자일렌 중의 0.2% 초기 용액)를 우선 채운다. 알릴 글리콜(19.9　g)을 온도가 75℃를 초과하지 않도록 계량한다. 가스-용적측정 결정 수단에 의하여, 모노-SiH-기능성 폴리실록산의 변화를 관찰한다. 변환이 완료되면, 초과 알릴 글리콜은 증류시켜 제거한다. 측정된 생산물의 하이드록시 수는 25.2　KOH/g이다.
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, IPDI(NCO 함량 = 37.4 중량%) 33.4　g, 자일렌 46　g 및 DBTL 0.08　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 모노하이드록시-기능성 폴리-실록산(중간체 3a) 300　g을 점진적으로 계량하여 온도가 30℃를 넘지 않도록 한다. 계량된 첨가 이후에, 추가 2시간 동안 혼합물을 휘젓는다. 과량의 IPDI는 150℃에서 박막 증발기를 이용하여 제거한다. NCO 함량은 1.68 중량%이고, 잔여 IPDI 함량은 0.01 중량%이다.
HEMA - IPDI - PDMS 마크로모노머(3b)의 제조:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, IPDI-PDMS 단일부가물(3a) 189.16　g, HEMA 10.84　g, DBTL 0.3　g, 2,6-디-터트-부틸-p-크레솔 0.05　g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.1　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 NCO 함량이 < 0.05 중량%가 될 때까지 9시간 동안 휘젓는다.
우레탄 결합이 없는 PDMS 마크로모노머(4)의 제조:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, 알릴 메타크릴레이트 125　g, 톨루엔 100 g 및 Karstedt 용액(자일렌 중 0.8%) 0.6　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 25℃에서, 모노-SiH-기능성 폴리실록산(Mn >> 2000　g/몰) 250　g를 6시간 이내에 계량한다. 가스-용적측정 결정 수단에 의하여, 모노-SiH-기능성 폴리실록산의 변환을 관찰한다. SiH 기능의 완전한 변환 이후에, 하이드로퀴논 0.125　g을 첨가하고, 100℃에서 혼합물을 3시간 동안 증류한다.
발명적 실시예 1: [마크로모노머 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, HEMA-TDI-PDMS 마크로모노머(1b) 6.10　g 및 PMA 100　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전체 반응 동안 질소를 통과시킨다. 온도를 135℃까지 증가시키고, MAA 1.21　g, IBMA 25.3　g, HEMA 15.4　g, STY 17.4　g 및 트리고녹스(Trigonox) C 0.89　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.15　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에, 각각의 시간마다 또 다른 트리고녹스 C 0.15　g을 첨가한다. 그 다음, 혼합물을 또 다른 시간 동안 135℃에서 보존한다. PMA 104　g을 첨가한다. 폴리머 용액의 OH 수는 30.8　mg KOH/g이고, 28.3%의 고형물 함량이 측정되었다. GPC 크로마토그램은 분자량(Mw)이 18　100　g/mol이고 PDI = 4.97인 폴리디메틸실록산-함유 공중합체의 단일모드 분포를 나타낸다.
발명적 실시예 2: [" 그래프팅 투" 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, PMA 100　g을 우선 채우고, 135℃까지 가열한다. 3시간 이내에, MAA 1.21　g, IBMA 25.3　g, HEMA 15.4　g, STY 17.4　g 및 트리고녹스 C 0.89　g의 혼합물을 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.15　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에 또 다른 트리고녹스 C 0.15　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에, 135℃에서 또 다른 시간 동안 혼합물을 보존한다. PMA 104　g을 첨가한다. 온도를 80℃까지 낮추고, DBTL 0.035　g 및 TDI-PDMS 단일부가물(1a) 6.06　g을 첨가하고, 80℃에서 혼합물을 5시간 동안 교반한다. 폴리머 용액의 OH 수는 24　mg KOH/g이고, 26.8%의 고형물 함량이 측정되었다. GPC 크로마토그램은 분자량(Mw)이 15　800　g/mol이고 PDI = 4.66인 폴리디메틸실록산-함유 공중합체의 단일모드 분포를 보여준다.
비교실시예 3:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, 실라플란(Silaplane) FM-0721 6.10　g 및 PMA 100　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전체 반응 동안 질소를 통과시킨다. 온도를 135℃로 증가시키고, MAA 1.21　g, IBMA 25.3　g, HEMA 15.4　g, STY 17.4　g 및 트리고녹스 C 0.89　g의 혼합물을 3시간 이내에 혼합한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.15　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에 또 다른 트리고녹스 C 0.15　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에, 135℃에서 또 다른 시간 동안 혼합물을 보존한다. PMA 104　g을 첨가한다. 폴리머 용액의 OH 수는 26.8　mg KOH/g 이고, 26.3%의 고형물 함량이 측정되었다. GPC 크로마토그램은 분자량(Mw)이 14　500　g/몰이고 PDI = 3.87인 폴리디메틸실록산-함유 공중합체의 단일모드 분포를 보여준다.
비교실시예 4:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, PMA 100　g을 우선 채운다. 전체 반응 동안 질소를 통과시킨다. 온도를 135℃까지 증가시키고, MAA 1.21　g, IBMA 25.3　g, HEMA 15.4　g, STY 17.4　g 및 트리고녹스 C 0.89　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.15　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에, 또 다른 트리고녹스 C 0.15　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에, 135℃에서 혼합물을 추가의 시간 동안에 보존한다. PMA 104　g을 첨가한다. 폴리머 용액의 OH 수는 29.5　mg KOH/g이고, 22.8%의 고형물 함량이 측정되었다. GPC 크로마토그램은 Mw = 13　600　g/몰이고, PDI = 3.48인 공중합체의 단일모드 분포를 보여준다.
발명적 실시예 5: [마크로모노머 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, HEMA-IPDI-PDMS 마크로모노머(3b) 54　g 및 PMA 38.2　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전 반응에 걸쳐 질소를 통과시킨다. 온도를 110℃까지 증가시키고, EHA 6　g 및 트리고녹스 C 1.8　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.3　g를 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에, 또 다른 트리고녹스 C 0.3　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에 115℃에서 혼합물을 또 다른 2시간 동안 보관한다. 모든 용매를 증류시켜 제거한다. GPC 크로마토그램은 Mw = 31　927　g/몰이고 PDI = 2.73인 공중합체의 단일모드 분포를 보여준다.
발명적 실시예 6: [마크로모노머 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, HEMA-IPDI-PDMS 마크로모노머(3b) 57　g 및 PMA 38.2　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전 반응에 걸쳐 질소를 통과시킨다. 온도를 110℃까지 증가시키고, EHA 3　g 및 트리고녹스 C 1.8　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.3　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에, 또 다른 트리고녹스 C 0.3　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에, 115℃에서 혼합물을 또 다른 2시간 동안 보존한다. 모든 용매는 증류시켜 제거한다. GPC 크로마토그램은 Mw = 90　038　g/몰이고 PDI = 5.87인 공중합체의 단일모드 분포를 나타낸다.
발명적 실시예 7: [마크로모노머 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, HEMA-IPDI-PDMS 마크로모노머(3b) 48　g 및 PMA 38.2　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전 반응에 걸쳐 질소를 통과시킨다. 온도를 110℃까지 증가시키고, EHA 12　g 및 트리고녹스 C 1.8　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에 트리고녹스 C 0.3　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에, 또 다른 트리고녹스 C 0.3　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에 115℃에서 혼합물을 또 다른 2시간 동안 보존한다. 모든 용매를 증류시켜 제거한다. GPC 크로마토그램은 Mw = 29　887　g/몰이고 PDI = 3.2.인 공중합체의 분포를 보여준다.
비교실시예 8:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, 우레탄 결합이 없는 PDMS 마크로모노머(4) 57　g 및 PMA 38.2　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전 반응에 걸쳐 질소를 통과시킨다. 온도를 110℃까지 증가시키고, EHA 3　g 및 트리고녹스 C 1.8　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에, 트리고녹스 C 0.3　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 이후에, 또 다른 트리고녹스 C 0.3　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에, 115℃에서 혼합물을 또 다른 2시간 동안 보존한다. 모든 용매는 증류하여 제거한다. GPC 크로마토그램은 Mw = 32　777　g/몰이고 PDI = 4.74인 공중합체의 분포를 보여준다.
발명적 실시예 9: [마크로모노머 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에, HEMA-TDI-PEG-PDMS 마크로모노머(2b) 8.2　g 및 PMA 102　g을 우선 채우고 완전히 혼합한다. 전 반응에 걸쳐 질소를 통과시킨다. 온도를 135℃까지 증가시키고 MAA 1.24　g, IBMA 25.86　g, HEMA 13.78　g, STY 17.78　g 및 트리고녹스 C 0.92　g의 혼합물을 3시간 이내에 계량한다. 계량된 첨가가 완결된 이후에 트리고녹스 C 0.15　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 30분 이후에, 또 다른 트리고녹스 C 0.15　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에 135℃에서 혼합물을 또 다른 시간 동안 보존한다. 폴리머 용액의 OH 수는 35.6　mg KOH/g이고, 45.8%의 고형물 함량이 측정되었다. GPC 크로마토그램은 Mw = 25　939　g/몰이고 PDI = 5.68인 폴리디메틸실록산-함유 공중합체의 단일모드 분포를 보여준다.
발명적 실시예 10: [" 그래프팅 투" 방법]
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브를 구비한 사목(four-neck) 플라스크에 PMA 102　g을 우선 채우고 135℃까지 가열한다. 3시간 이내에 MAA 1.24　g, IBMA 25.85　g, HEMA 15.74　g, STY 17.78　g 및 트리고녹스 C 0.92　g의 혼합물을 계량해 넣는다. 계량된 첨가가 완결된 후에, 트리고녹스 C 0.15　g을 즉시 첨가한다. 추가의 30분 및 60분 후에 또 다른 트리고녹스 C 0.15　g을 각각의 시간에 첨가한다. 그 다음에 135℃에서 혼합물을 또 다른 시간 동안 보존한다. PMA 104　g을 첨가한다. 온도를 80℃로 낮추고, DBTL 0.035　g 및 TDI-PEG-PDMS 단일부가물(2a) 6.19　g을 첨가하고, 80℃에서 혼합물을 5시간 동안 혼합한다. 고분자 용액의 OH 수는 33.9　mg KOH/g이고, 45.7%의 고형물 함량이 측정되었다. GPC 크로마토그램은 Mw = 17　353　g/몰이고 PDI = 4.14인 폴리디메틸실록산-함유 공중합체의 단일모드 분포를 나타낸다.
폴리디메틸실록산 -함유 공중합체의 표면 첨가제로서의 사용예
테스트 시스템: 아크릴레이트-멜라민 베이킹 바니시, 클리어
조성물(중량부로 나타냄)
Figure pct00030
사용된 첨가제는 발명적 실시예 1 및 2에 따른 생산물, 비교실시예 3 및 4에 따른 생산물, 및 시판용 생산물인 모다플로우(Cytec 산업이 제조한 표면조정제)이고, 각각의 경우에 시작 중량은 고형물 함량에 근거하였다.
상기 5가지 성분을 먼저 손으로 휘젓고 그 다음에 스칸덱스(Scandex) 혼합기를 사용하여 10분간 혼합한다.
a) 표면조정제( leveling agent )로서의 테스트
실시예 1, 2, 3, 4로부터 유래한 물질 및 모다플로우(Cytec 산업의 표면조정제; 고형물 함량 100%)을 상기 기술한 바에 따라 아크릴레이트-멜라민 베이킹 바니시 속으로 포함시킨다. 혼합 하루 후에, 첨가된 바니시 및 첨가되지 않은 바니시를 100 ㎛ 나선형 코팅 바(bar)로 준비된 알루미늄 시트 위로 끌어내린다. 10분간의 휘발 시간 이후에, 상기 시트를 140℃에서 25분가 굽는다.
Byk-Gardner로부터 유래한 웨이브-스캔 DOI를 사용하여 장파, 단파 및 DOI (distinctness of image) 값을 측정하는 것에 의하여 프로파일을 측정하였다. 광택 및 흐릿함은 가드너가 제조한 헤이즈-글로스를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00031
상기 결과는 실시예 1 및 2로부터의 공중합체를 표면조정제로서 사용하는 경우에, 프로파일, 광택 및 흐릿함과 관련하여, 통상적인 표면조정제를 사용하거나 또는 표면조정제를 사용하지 않는 경우와 비교하여 더 우수한 결과가 얻어진다는 것을 보여주고, 실시예 1 및 2로부터의 공중합체를 표면조정제로서 사용하는 경우에, 프로파일, 광택 및 흐릿함과 관련하여 얻어진 결과는, 상업적으로 이용가능한 메타크릴로일-기능성 폴리디메틸실록산, 실라플란 FM-0721(a-부틸디메틸실록시-w-(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산)을 사용하여 제조한 실시예 3으로부터의 폴리머를 사용한 경우보다 더 좋거나 또는 그와 비슷하다는 것을 보여준다.
b) 항먼지 ( soil - repellent ) 표면상에서의 테스트
실시예 1, 2, 3, 4로부터 유래한 물질을 상기 기술한 바와 같이 아크릴레이트-멜라민 베이킹 바니시 속으로 포함시킨다. 혼합 하루 후에, 첨가된 바니시를 150 ㎛ 박스형 코팅 바(bar)를 구비한 유리판 위로 끌어내린다. 10분의 증발 시간 후에, 140℃에서 유리판을 25분 동안 굽는다. 각각의 첨가된 바니시에 대하여 두개의 유리판을 생산하였다.
얻어진 바니시 필름의 항먼지성(soil-repellent) 및 항유성(oil-repellent) 작용을 다음의 척도에 따라 평가한다:
바니스 표면의 시각적 평가:
필름 중의 흐림 및 크레이터, 점 및 상용불가성과 같은 표면 결함에 대하여 바니시 표면을 평가한다.
점수: 1-5
1 = 표면 결함이 없는 바니시 표면
5 = 많은 표면 결함이 있는 바니시 표면
에딩(Edding) 테스트:
"에딩 400" 타입의 영구 마커를 사용하여 바니시 표면에 글을 쓰고, 표면에 글씨를 쓸만한지에 대하여 시각적 평가를 수행한다. 표면상의 잉크가 퍼지는지, 함께 그어지는지에 대하여 평가가 이루어진다. 잉크가 마른 후에, 마른 천으로 그것을 닦아내는 시도를 한다.
점수: 1-5
1 = 잉크가 함께 그어지고 종이 타월로 잔여물 없이 제거될 수 있음
5 = 잉크가 표면상에서 매우 잘 퍼지고 제거하는 것이 사실상 불가능함
베이페록스(Bayferrox) 분말을 사용하여 오염시킴:
바이엘 AG의 산화물 염료인 베이페록스 130M의 3 티스푼(~ 15　g)을 바니시 표면 상이 흩뜨리고, 세척병 조력의 5회 분출 조작으로 증류수를 가지고 씻어낸다. 매우 실질적으로 잔여물이 없는 표면이 시각적으로 평가된다.
점수: 1-5
1 = 베이페록스 분말이 잔여물없이 물로 씻겨질 수 있음
5 = 물로 헹구는 것에 세척 효과가 없으며, 큰 적색 반점이 남음
미네랄 오일 흘려보내기 테스트:
시판중인 미네랄 오일 한 방울을 바니시 표면상에 둔다. 그 다음 액적이 약 10 cm를 흐르도록 코팅된 바니시 표면을 기울인다. 5분 경과 후에, 오일 자국 또는 회복된 액적을 시각적으로 평가한다.
점수: 1-5
1 = 오일 흔적이 즉시 개별 액적을 재형성함
5 = 오일 흔적이 재형성되지 않고 어쩌면 더 퍼짐
얻어진 결과를 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00032
상기 결과는 첨가제로서 실시예 1 및 2로부터 얻은 공중합체를 사용하는 것이 매우 좋은 항먼지성 및 항유성 표면을 얻게 하며, 상업적으로 이용가능한 메타크릴로일-기능성 폴리디메틸실록산, 실라플란 FM-0721 (a-부틸디메틸실록시-w-(3-메타크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산) (비교실시예 3)을 가지고 합성된 첨가제 또한 그러하다는 것을 보여준다.
폴리디메틸실록산 -함유 공중합체의 습윤제( wetting agent ) 및 분산제( dispersant )로의 사용예
c) 색소의 분산
색소 조합물 생산의 예시
표 1에 따라, 각 케이스 중 100 g의 배치 사이즈에 대하여, 첫 번째 위치를 개별적으로 채운 후에, 추가의 위치를 개별적으로 무게를 달아 저으면서 250　ml 스크루탑 용기 속으로 둔다. 1　mm 크기의 유리 비드의 동량을 첨가한 후에, 2시간 동안 쿨링 레벨 2에서 혼합기(LAU 분산기)를 사용하여 분산을 수행하였다. 분산 조작 이후에, 240 ㎛ 체(F4000 접혀진 체)를 사용하여 유리 비드를 제거하였다. 선행기술과 관련된 비교실시예로서, 폴리에테르-변형된 폴리실록산에 기반한 상업적 생산물(DC 5562)과 함께 또는 이것 없이 색소 조합물을 생산하였고, 우레탄 결합이 없는 실리콘 아크렐레이트에 기반한 분산 첨가제(실시예 8)를 가지고 색소 조합물을 생산하였다.

 실시예
A
[중량%]		 B
[중량%]		 C
[중량%]		 D
[중량%]		 E
[중량%]		 F
[중량%]
D5　실리콘 오일 50.00 45.50 45.50 45.50 45.50 45.50
DC 5562 4.50
실시예 8에 따른 공중합체 4.50
실시예 6에 따른 공중합체 4.50
실시예 5에 따른 공중합체 4.50
실시예 7에 따른 공중합체 4.50
베이페록스 레드 130M 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
발명적 폴리머의 고형물 함량 또는 비교 화합물의 고형물 함량은 색소에 근거하여 9 중량%이다.
표 2는 색소 조합물의 점도를 나타낸다.
생산 및 저장 후에 전단 비율[in 1/s]의 기능으로서, 색소 조합물 및 비교실시예 [in Pas] 의 점도 (EN ISO 2884-1:2006)
실시예에 따른 색소 조합물
전단비율
(Shear rate) [1/s]		 A
 B
 C
 D
 E
 F
생산 후의 점도 0.1 187 30.5 0.78 0.13 0.16 0.11
50℃에서 1주간 보관후의 점도 0.1 101 29.1 3 0.22 0.26 0.59
색소 조합물의 점도는, 주어진 전단 비율에서 레오로지카(Rheologica)의 스트레스테크 유량계 및 C 40-1°콘 측정 시스템(측정 갭 0.032　mm)을 사용하여 23℃에서 측정하였다. 시료를 적용하기 전에, 색소 조합물은 균일화를 위하여 주걱으로 휘저었다. 테스트 시스템 조립 후, 즉시 측정을 수행하였다.
발명적 공중합체(실시예 5, 6 및 7)을 사용하여 제조한 색소 조합물은 생산 후의 시험 및 50℃에서 1주간 보관 후의 시험 둘 모두에서 가장 낮은 점도를 나타낸다. 우레탄 결합이 없는 실리콘 아크릴레이트계 공중합체(실시예 8) 또는 폴리에테르-변형된 폴리실록산에 기반한 상업적 생산물(DC5562)을 가지고 한 가지고 한 실시예들과 비교하여, 발명적 실시예들의 점도는 훨씬 낮다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 모노머의 자유라디칼 공중합에 의하여 얻어지는 공중합체로서,
    상기 공중합체는 (메타)아크릴레이트 공중합체이고;
    상기 마크로모노머는 우레탄 결합 형성을 위한 촉매 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합 억제제의 존재 또는 부존재 하에서,
    적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및
    적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트
    의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하고;
    상기 공중합체의 제조에 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및 적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트의 반응은 4:1 내지 1:1의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트는 일반 식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    U-L-O-H (I)
    여기서, U는 아크릴로일 [H2C = CH-C(=O)-O-] 또는 메타크릴로일 [H2C = C(CH3)-C(=O)-O-]의 구조를 갖는 에틸렌성으로 불포화된 자유라디칼 중합성 헤드 그룹이고,
    L은 자유라디칼 중합성 그룹을 포함하지 않는 2가의(divalent) 유기 라디칼로서, 알킬렌 라디칼, 폴리에스테르 라디칼 및 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 일반식 (II)를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure pct00033

    (II)
    여기서 모든 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 알킬 및/또는 아릴, 좋기로는 H이고;
    X는 알킬렌, 사이클로알킬렌 및/또는 아랄킬렌, 좋기로는 NCO 그룹이 없는 디이소시아네이트 라디칼이고;
    모든 Y는 알킬렌 및/또는 사이클로알킬렌이며;
    n 및 m은 서로 독립적이고, 여기서 n+m의 합은 0 내지 100이고;
    Ra는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형의 포화된 알킬 라디칼, 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 가지형 또는 환형의 포화된 알킬 라디칼, 또는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 좋기로는 메틸 라디칼 또는 부틸 라디칼이고;
    모든 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형의 포화된 알킬 라디칼, 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 가지형 또는 환형의 포화된 알킬 라디칼, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 불포화된 알킬 라디칼, 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 좋기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 치환된 페닐 라디칼, 더욱 좋기로는 메틸 라디칼이고;
    모든 Rd 및 Re는 서로 독립적으로 Ra[SiRbRcO]s인데, 여기서 Ra, Rb 및 Rc은 각각 상기에서 정의된 바와 같고, 서로 독립적으로 1 내지 6 탄소원자를 갖는 선형의 포화된 알킬 라디칼, 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 가지형 또는 환형의 포화된 알킬 라디칼, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알켄 라디칼, 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 좋기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 치환된 페닐 라디칼, 더욱 좋기로는 메틸 라디칼이며;
    s = 1 내지 400이고 t = 2 내지 30, 좋기로는 s = 4 내지 200이고 t = 3 내지 6이다.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 사용되는 모노머의 적어도 90%, 좋기로는 적어도 95%, 더욱 좋기로는 적어도 98% 및 가장 좋기로는 적어도 99%가 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000　g/몰, 좋기로는 5,000 내지 75,000　g/몰이고, 더욱 좋기로는 10,000 내지 50,000　g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 중합된 모노머의 5% 이하, 좋기로는 2% 이하가 불소를 포함하고, 더욱 좋기로는 중합된 모노머 중 그 어느 것도 불소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 중합된 마크로모노머에 사용된 모든 마크로모노머 및 코모노머의 총 중량에 기반하여, 0.2 내지 95 중량%의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항에 있어서, 상기 사용된 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 반응 전에 정제되는 것이고, 좋기로는 박막 증발기를 사용하여 정제되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항에 따른 공중합체의 제조방법으로서,
    적어도 1종의 마크로모노머 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머(comonomer)를 자유라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하며,
    상기 마크로모노머는 우레탄 결합 형성을 위한 촉매 및 적어도 1종의 자유라디칼 중합 억제제의 존재 또는 부존재 하에서,
    적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 및
    적어도 1종의 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트
    의 반응에 의하여 얻어지는 것이고;
    상기 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것이며;
    상기 사용되는 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트는 정제된 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항에 따른 공중합체의 제조방법으로서,
    우레탄 결합 형성을 위한 촉매의 존재 또는 부존재하에서,
    적어도 1종의 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 형성된 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께, 폴리실록산-, 폴리에테르-폴리실록산-, 폴리에스테르-폴리실록산- 또는 폴리에테르/폴리에스테르-폴리실록산-변형된 이소시아네이트인 적어도 1종의 우레탄계 성분을
    적어도 1종의 자유라디칼 중합성 추가 코모노머(comonomer)와 반응시켜 (메타)아크릴레이트 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하며,
    상기 하이드록시-기능성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 모노머의 적어도 85%는 오직 하나의 자유라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 적어도 한 항에 정의된 공중합체 및/또는 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 공중합체의 용도로서,
    코팅 물질, 플라스틱, 화장료, 또는 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산물 중의,
    습윤제 및 분산제, 평활제, 소포제, 안정제, 또는 방오제 및 방유제와 같은 첨가제로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅 물질 또는 플라스틱, 또는 색소 및 필러 조합물과 같은 균질한 분산물 중에 있는 공중합체의 함량은
    각 경우 코팅 물질 또는 플라스틱의 전체 조성 대비 0.01 내지 5 중량%, 좋기로는 0.02 내지 2 중량%, 더욱 좋기로는 0.03 내지 1 중량%, 또는
    각 경우 균질한 분산물의 전체 조성 대비 0.01 내지 90 중량%, 좋기로는 1 내지 50 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 및/또는 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 균질한 분산물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 및/또는 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 공중합체의 도움을 받아, 적어도 1종의 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체 중에 적어도 1종의 색소 및/또는 필러를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 및/또는 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 코팅 물질, 플라스틱 또는 균질한 분산물.
KR1020137015678A 2010-11-17 2011-11-17 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도 KR101908638B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10191564 2010-11-17
EP10191564.3 2010-11-17
PCT/EP2011/070367 WO2012066084A1 (de) 2010-11-17 2011-11-17 Aus urethan-basierten, polysiloxan enthaltenden makromonomeren erhältliche copolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130115303A true KR20130115303A (ko) 2013-10-21
KR101908638B1 KR101908638B1 (ko) 2018-12-19

Family

ID=43877022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015678A KR101908638B1 (ko) 2010-11-17 2011-11-17 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9115242B2 (ko)
EP (1) EP2640762B1 (ko)
JP (1) JP6093705B2 (ko)
KR (1) KR101908638B1 (ko)
WO (1) WO2012066084A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101481865B1 (ko) * 2012-08-07 2015-01-12 (주)엘지하우시스 자동차용 인테리어 시트 및 그 제조 방법
EP2945976B1 (de) * 2013-01-18 2016-12-21 Basf Se Block-copolymere mit einem polydimethylsiloxan-block
US9120916B1 (en) 2014-06-12 2015-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic polymers, curable film-forming compositions prepared therefrom, and method of mitigating dirt build-up on a substrate
US9187670B1 (en) 2014-06-12 2015-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
US9688873B2 (en) 2014-07-09 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
CN104403060A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 舟山市恒泰漆业有限责任公司 一种改性丙烯酰胺树脂的制备方法及包含该树脂的长效水凝胶防污漆的制备方法
KR20180030999A (ko) * 2015-07-13 2018-03-27 에보니크 데구사 게엠베하 가수분해가능한 결합제
EP3351568A4 (en) 2015-09-16 2019-05-01 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. POLYFUNCTIONAL POLYMER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR101887993B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-13 주식회사 엘지화학 광경화 수지 조성물 및 이의 용도
EP3658601B1 (en) 2017-07-26 2021-09-08 BYK-Chemie GmbH Polymer having polyether and polysiloxane segments
CN109354667B (zh) * 2018-09-11 2022-08-16 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种耐磨防污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2022129201A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Eckart Gmbh Platelet-like matting agent for powder coating and powder coatings
JP7346473B2 (ja) * 2021-02-26 2023-09-19 創元光學股▲ふん▼有限公司 コンタクトレンズ製造材料及びコンタクトレンズ
CN114933681B (zh) * 2022-05-16 2023-11-21 杭州美高华颐化工有限公司 一种异氰酸酯改性聚丙烯酸酯无氟防水剂及其制备方法
BE1030578B1 (fr) * 2022-06-02 2024-01-08 Zhejiang Xidamen New Mat Co Ltd Préparation et applications d'un polymère de polysiloxane-polyuréthane améliorant la flexibilité du revêtement en pvc
CN116751352A (zh) * 2022-11-22 2023-09-15 合肥徽润涂料有限公司 一种抗菌型聚氨酯及其制备方法
CN116217834A (zh) * 2023-02-11 2023-06-06 江苏乐离新材料科技有限公司 一种聚丙烯酸酯有机硅改性水溶性设备保护膜溶液的制备方法
CN116535601B (zh) * 2023-04-12 2024-01-02 四川省纺织科学研究院有限公司 一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法
CN117285885B (zh) * 2023-11-20 2024-02-13 锦绣防水科技有限公司 一种屋面防水隔热卷材及其制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4561950A (en) * 1984-04-02 1985-12-31 Desoto, Inc. Post-formable radiation-curing coatings
JPS62205116A (ja) * 1986-03-04 1987-09-09 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 樹脂の変性方法
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
GB8709608D0 (en) 1987-04-23 1987-05-28 Corrocoat Ltd Forming glass flakes
US5034461A (en) 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
JP2851498B2 (ja) 1992-10-07 1999-01-27 信越化学工業株式会社 樹脂の改質方法
US6291620B1 (en) 1994-11-09 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer synthesis
DE19501307C2 (de) 1995-01-18 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19520312B4 (de) 1995-06-02 2004-09-16 Eckart-Werke Standard-Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP3771940B2 (ja) * 1995-09-06 2006-05-10 株式会社メニコン 眼用レンズの製法およびそれからえられた眼用レンズ
FR2744125B1 (fr) 1996-01-30 1998-06-05 Peintures Jefco Copolymeres greffes, leur procede de fabrication, les compositions les contenant et leur utilisation pour la preparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique
DE19618569A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
EP0910587B1 (en) 1996-07-10 2001-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
JP3746871B2 (ja) 1997-04-14 2006-02-15 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
ES2277678T3 (es) 1997-12-18 2007-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Proceso de polimerizacion con caracteristicas vivientes y polimeros obtenidos mediante este proceso.
TW587943B (en) 1998-01-13 2004-05-21 Kose Corp Powder composition, a powder dispersion in oil and a cosmetic composition containing said powder composition and a powder dispersion in oil
EP1117726B1 (de) * 1998-08-26 2006-05-03 Basf Aktiengesellschaft Haarbehandlungsmittel auf basis radikalisch polymerisierbarer, siloxangruppenhaltiger urethan(meth)acrylate und deren polymerisationsprodukten
DE19919482C2 (de) 1999-04-29 2001-04-26 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Thixotropie-Mittels und dessen Verwendung
EP1197782B1 (en) * 2000-03-22 2004-06-02 Menicon Co., Ltd. Material for ocular lens
DE10024466A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Merck Patent Gmbh Pigmente mit Opalstruktur
DE10114446A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Eckart Standard Bronzepulver Eiseneffektpigmente
US6545114B1 (en) * 2001-08-09 2003-04-08 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Polysiloxaneurethane-poly(acrylic acid)/polyacrylate copolymer and method for making the same
US7034085B2 (en) 2002-07-23 2006-04-25 Nuplex Resins, B.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
DE10238090A1 (de) 2002-08-21 2004-03-04 Eckart Gmbh & Co. Kg Pigment und pigmentiertes Kosmetikum
EP1572595A1 (en) 2002-12-19 2005-09-14 Glassflake Ltd Method and apparatus for forming glass flakes and fibres
ATE507501T1 (de) * 2003-01-10 2011-05-15 Menicon Co Ltd Hochsicheres silikonhaltiges material für eine okularlinse und herstellungsprozess dafür
DE10318017A1 (de) 2003-04-19 2004-11-04 Goldschmidt Ag Neuartige Polyestersiloxanacrylate, deren Verwendung als Additive in strahlenhärtbaren Beschichtungen und Druckfarben und Verfahren zu deren Herstellung
US20060247353A1 (en) * 2003-05-20 2006-11-02 Jiro Ueda Curable compositions and cured film thereof
DE10361436A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Eckart Gmbh & Co.Kg Gefärbte Metallpigmente, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung der gefärbten Metallpigmente in Kosmetika und Kosmetikum
GB0330146D0 (en) 2003-12-30 2004-02-04 Glassflake Ltd Formation of glass flakes
WO2005066224A1 (en) 2003-12-31 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent fluoroacrylates
DE102004005366A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Eckart Gmbh & Co.Kg Kosmetisches Präparat enthaltend ein Metallpigment
JP4564834B2 (ja) * 2004-09-24 2010-10-20 Ｊｓｒ株式会社 光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物
WO2006071388A1 (en) 2004-12-29 2006-07-06 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane prepolymers for biomedical devices
DE102005061684A1 (de) 2005-12-21 2007-06-28 Eckart Gmbh & Co. Kg Weißes, IR-Strahlung reflektierendes Pigment, dessen Herstellung und Verwendung
DE102006006716A1 (de) 2006-02-13 2007-08-16 Eckart Gmbh & Co. Kg Kosmetikum enthaltend farbige Effektpigmente und Verfahren zu dessen Herstellung
ATE432964T1 (de) 2007-04-05 2009-06-15 Eckart Gmbh Effektpigmente mit einem substrat aus glasplättchen
TWI459071B (zh) * 2011-09-02 2014-11-01 Benq Materials Corp 隱形眼鏡材料、隱形眼鏡的製造方法與由此方法所製造出之隱形眼鏡

Also Published As

Publication number Publication date
JP6093705B2 (ja) 2017-03-08
KR101908638B1 (ko) 2018-12-19
WO2012066084A1 (de) 2012-05-24
EP2640762A1 (de) 2013-09-25
JP2013543042A (ja) 2013-11-28
US9115242B2 (en) 2015-08-25
EP2640762B1 (de) 2016-11-02
US20130310464A1 (en) 2013-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101908638B1 (ko) 폴리실록산-함유 우레탄계 마크로모노머로부터 제조될 수 있는 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 용도
US9217083B2 (en) Copolymers containing polysiloxane groups and having an epoxy/amine skeletal structure, and use thereof
CN101484506B (zh) 多羟基官能性聚硅氧烷、其制造方法及其应用
US8268939B2 (en) Process for modifying surfaces
US20060154072A1 (en) Organosilicon treated cosmetic powders, their production and use
AU2013203409B2 (en) Nail coatings and methods thereof
ES2476598T3 (es) Dispersiones de aglutinantes modificadas con silano
JP5849046B2 (ja) 末端不飽和グリシドール系マクロモノマー、これから得られるポリマー、調製及び使用
EP4036155A1 (en) Coating composition, a composition for coating furniture or building interior, and an article comprising the coating composition
KR101526528B1 (ko) 옥세탄계 마크로모노머로부터 수득가능한 폴리머, 그의 제조방법 및 코팅제와 플라스틱에 있어서 첨가제로서의 그의 용도
KR101625157B1 (ko) 말단 불포화형, 옥세탄계 마크로모노머, 및 그의 제조방법
JP2013216602A (ja) 化粧料
WO2015045167A1 (ja) 化粧料
CN116323188A (zh) 防污涂料组合物
JP2001172576A (ja) 艶出し剤
TWI792436B (zh) (甲基)丙烯酸酯官能性分散劑
CN115943171A (zh) 二嵌段共聚物、二嵌段共聚物的制造方法和二嵌段共聚物的用途
CN118234766A (zh) 聚合物化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant