KR20130114353A - 도가니 보호막 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화물로 잉곳용 도가니 보호막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 유기 바인더를 사용하지 않아 불순물 오염 방지가 가능하고, 물과 실리콘 질화물 혼합물을 사용하기 때문에 제조가 간편하며, 실리콘 질화물 입자간 결합을 강화하여 잉곳용 충진 원료와의 접촉에 의해 벗겨지는 문제 해결이 가능한 강도가 높은 장점이 있고, 또한 도가니 하부 보호막의 두께 및 밀도를 변화시켜 단결정 또는 다결정 구조를 제어하였다. 그 결과 이러한 보호막을 포함하는 도가니를 이용하면 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 시 단결정 또는 다결정 구조 제어가 용이하고, 유기 바인더 사용으로부터 야기되는 불순물 오염 최소화가 가능하여 고 품질의 실리콘 잉곳 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 태양전지용 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳 제조를 위한 도가니 보호막 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 태양전지용 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳 제조에 사용되는 도가니의 내부에 코팅하여 잉곳의 고품위 결정화와 보호, 그리고 불순물 혼입 방지를 위한 특수 보호막 제조방법에 관한 것이다.
최근 결정질 실리콘 태양전지에 의한 태양광 발전은 무공해, 안전성, 고성능, 신뢰성 등의 장점으로 인해 시험 단계를 지나 본격적인 상업화 단계에 이르렀다. 그 결과 독일, 캐나다, 미국 등의 나라에선 실리콘 태양전지를 이용하여 수 ~ 수십MW 정도의 대용량 태양광 발전이 이루어지고 있다.
현재 태양광 발전에 이용되고 있는 태양전지는 주로 쵸크랄스키(Czochralski)인상법에 의해 제조된 단결정 실리콘 잉곳이나 브리지만(Bridgman)방식에 의한 다결정 실리콘 잉곳을 이용하여 제조하고 있는데, 앞으로의 지속적인 대규모 용량화와 경제성 증진을 위해서는 실리콘 잉곳과 기판의 가격을 낮추고 품질과 생산성을 더욱 높여야 할 것으로 인식되고 있다.
이와 같은 배경 아래 특히 실리콘 잉곳과 기판의 물성이 단결정의 그것보다 크게 저하되지 않으면서도 원가 절감이 용이한 고품질의 이른바'유사 단결정(mono-like)'실리콘 잉곳의 효율적인 생산에 최근 많은 노력이 기울여지고 있다.
태양전지용 다결정 실리콘 잉곳은 물론, 유사 단결정 실리콘 잉곳의 제조도 기본적으로 방향성 응고를 특징으로 하고 있으며, 후자는 특히 단결정 시드(seed)를 추가로 사용한다.
방향성 응고공정은 통상 석영이나 흑연으로 제조된 도가니에 태양 전지급 원료 실리콘을 충진하고 1420℃ 이상으로 가열하여 모든 원료 실리콘을 용융시킨 후 실리콘의 응고열을 도가니 하부 쪽의 한 방향으로 서서히 제거하면서 도가니 하부로부터 상부 쪽으로 고화가 퍼져나가게 하는 방식이다.
잘 제어된 방향성 응고공정의 결과로 얻어진 다결정 실리콘 잉곳은 많은 수의 단결정 기둥이 한 방향으로 합체된 주상구조(columnar structure)를 갖게 되어 결정 성장방향과 수직으로 기판을 자르면 단결정과 마찬가지로 광에 의해 생성된 전자가 손실없이 전극 쪽으로 포집될 수 있는 구조가 된다.
유사 단결정 잉곳의 경우는 다결정 실리콘 잉곳의 방향성 응고공정을 그대로 따르되 단결정 잉곳의 성장에서처럼 단결정 시드를 사용하는 점이 차이점이다. 도가니의 맨 하부에 판상의 단결정 시드를 위치시켜 실리콘의 용융과 응고 시에도 시드의 일부가 녹지 않도록 제어하면서 방향성 응고공정을 진행한다. 그 결과 얻어진 잉곳 중심의 상당 부분이 단결정 상태를 띄며 가장자리 부분에서는 다결정 잉곳 형상을 보여준다.
단결정 시드를 선택적으로 녹지 않게 제어하고 이로부터 가급적 넓은 부위에 걸쳐 단결정성을 띄는 고품질의 유사 단결정 잉곳을 키우기 위해서는 도가니 하부의 일부분만 선택적으로 냉각하거나 열전달 속도를 시간적 공간적으로 정교하게 제어할 수 있는 특수 냉각 시스템이 필요하다. 또한 도가니 내부의 적절한 온도 분포 및 용융 실리콘의 정교한 응고속도 제어를 가능케 하는 또 다른 수단들이 강구될 수 있는데, 도가니의 내부에 코팅하여 잉곳의 고품위 결정화와 보호, 그리고 불순물의 혼입을 막는 특수 보호막의 정교한 제어도 그 중 하나이다.
특수 냉각 시스템과 더불어 도가니 자체의 형상제어 설계, 코팅된 보호막의 위치별 두께 제어 등은 도가니 내의 온도구배에 영향을 주어 유사 단결정 잉곳의 단결정 영역을 크게 확장할 수 있는 효과적인 방법이다. 방향성 응고 공정의 초기에 도가니 하부에 충진된 시드에 의해 단결정 구조가 생성되기 시작하였다 하더라도 잉곳이 성장하면서 수평방향의 온도구배가 커지면 단결정 영역이 급속히 감소하기 때문이다.
일반적으로 방향성 응고 공정에서는 실리콘과 도가니 사이의 상이한 열팽창계수로 인해 용융된 원료 실리콘이 고화되면서 도가니에 부착되어 도가니와 잉곳 자체에 균열을 가져오고 불순물이 혼입되기 쉽다. 이를 방지하기 위하여 통상 도가니 내벽에 보호막을 코팅하게 되는데, 질화규소(Si3N4), 이산화규소(SiO2)등의 입자를 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 유기 바인더와 알콜 등의 용매에 분산시킨 슬러리를 스프레이 등의 방법으로 도가니 내벽에 코팅하고 600℃ 이상의 고온에서 열처리하여 유기바인더를 제거하는 방법이 일반적인 것으로 알려져 있다.
그러나 폴리비닐알콜 등의 유기 바인더를 사용하면 열처리 후에도 일부 미 제거된 탄화물이 남아 오염원으로 작용할 수 있고, 또한 열처리 온도가 낮을 경우 코팅된 보호막의 강도가 약해 고상 원료 실리콘의 충진 시나 용융 및 방향성 응고과정에서 보호막이 벗겨질 위험도 있다. 이로 인해 실리콘이 도가니 벽면에 직접 접촉하거나 부착되어 도가니와 잉곳에 균열이 생길 수 있다.
질화규소나 이산화규소 등의 보호막 물질을 단독으로 사용하는 대신 부분 혼합 또는 단독 보호막을 여러층 적층하는 방법도 보고되어 있다. 질화규소와 이산화규소를 함유하는 제 1층과 순수한 이산화규소만으로 구성된 제 2층을 혼합하는 도가니 보호막 제조법(일본 공개특허공보 2006-327912호)이 공개되어 있는데, 각 층 제조를 위한 슬러리는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 카르복실메틸셀룰로스(carboxy methyl cellulose) 등의 유기바인더와 용제를 혼합한 것으로 주걱이나 솔 또는 스프레이 방법에 의해 코팅하여 제조한다. 그러나 여전히 유기 바인더에 의한 상기 문제는 상존한다.
따라서 조기 박리 및 박편을 방지하는 높은 강도의 보호막으로 실리콘과 도가니 간의 물리/화학적 반응을 방지하고 또한 보호막의 위치별 두께를 제어함으로써 도가니 수평방향의 온도구배를 최소화시켜 유사 단결정 실리콘 잉곳 제조 시의 단결정 영역을 최대화할 수 있는 도가니 보호막 제조 방법이 요구된다.
본 발명은 방향성 응고법에 의한 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳 제조 시에 유기 바인더를 사용하지 않아 순도가 높고 비용이 낮으며 도가니 보호막의 강도가 우수하여 스크래치 발생이 낮고, 또한 잉곳 수평방향의 온도구배 제어가 가능하여 고품질의 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 얻을 수 있는 도가니 보호막 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제조가 간편하고 강도가 높으며 저비용의 실리콘 질화물을 보호막으로 형성하는 도가니 보호막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 도가니 보호막은 도가니의 표면에 실리콘 질화물과 물만으로 구성되는 수분산액을 도포하는 단계 ;및
도포된 도가니를 900 ~ 1350 ℃에서 열처리하여 실리콘 질화물로 되는 잉곳용 보호막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 도가니 보호막은 잉곳용으로, 사용할 수 있는 잉곳은 한정이 있는 것은 아니나, 실리콘, 게르마늄 또는 사파이어일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리콘일 수 있다.
상기 수분산액은 실리콘 질화물을 10 ~ 70 중량%로 포함하여 제조될 수 있다. 실리콘 질화물이 10 중량부 이하이면 실리콘 질화물의 함량이 낮아 실리콘 질화물을 보호막으로 하는 도가니 보호막의 두께 제어가 어렵고, 또한 코팅 중 벗겨지는 문제가 있으며, 70 중량부 이상이면 수분산액 도포 시 분산성이 낮아져 균일한 보호막이 형성되기 어려우며 또한 효율대비 비용면에서도 불리하다.
또한 실리콘 질화물은 균일한 분산을 위해 입경이 100 ~ 500mesh인 것이 바람직하다.
입자들이 엉긴 상태로 존재하기 때문에 실리콘 질화물과 물로 구성되는 수분산액 제조 시 입자의 분산이 중요하다. 이를 고려하여 실리콘 질화물과 물로 구성되는 수분산액은 수용액에 실리콘 질화물을 첨가하면서 교반하여 얻을 수 있다. 분산이 충분하지 못하면 보호막의 두께가 불균일하여 도가니 내벽 코팅 후 상온 또는 고온 열처리 과정에서 크랙에 의한 벗겨짐 현상이 발생할 수 있다. 따라서 격렬히 교반하거나 아토마이저 등의 분산기기를 이용하여 충분히 분산하는 것이 좋다. 이러한 수분산액 제조 시 보다 균일한 분산을 위하여 예를 들면 볼 밀링기를 이용하여 충분히 분산 처리하는 것이 바람직하다. 또한 사용되는 볼로부터의 불순물 오염 최소화를 위하여 테프론 등의 불소계 고분자로 코팅된 볼을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조된 수분산액을 도포하는 방법에 특별히 한정이 있는 것은 아니나 스프레이법, 브러싱법 및 붓 등을 이용한 페인팅법으로부터 선택되는 하나로 수행될 수 있으며 보다 균일한 도포를 위해 스프레이법이 바람직하다.
실리콘 질화물과 물로 구성되는 수분산액을 도가니 내면에 도포하여 열처리하는 온도는 900 ~ 1350℃이다. 900℃미만에서는 질화 실리콘 입자간 소결(sintering)이 불충분하여 벗겨지는 문제가 있고 1350 ℃초과의 온도에서는 석영도가니의 변형이 초래될 수 있다. 이러한 점에서 보다 바람직하게는 1000 ~ 1300 ℃로 열처리할 수 있다. 이러한 열처리 온도는 유기바인더를 포함하는 보호막 조성물을 사용하여 열처리하는 온도보다 높아 보호막이 더욱 견고하고 딱딱하게 생성되어 보호막의 역할이 향상되고 다결정 실리콘 잉곳 회수 시 탈리가 용이한 효과가 있다.
또한 열처리 시간은 처리온도에 따라 달라지며, 900oC 정도에서는 1 ~ 2 시간, 1,350oC 정도에서는 10~20분이 바람직하다. 900oC에서 열처리 시간이 짧아지면 충분한 소결(sintering)이 어렵고 1,350oC에서 열처리 시간이 길어지면 도가니 변형이 발생한다.
본 발명에 따른 보호막은 도가니 내표면에서 도가니 중심방향으로 위치에 따라 밀도구배를 가지며, 특히 도가니 내부 바닥면의 위치에 따라 밀도구배를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 실리콘 질화물로 되는 보호막은 도가니 내부 측벽부의 하단과 내부 바닥면의 중심부는 치밀하고 가장자리로 갈수록 기공도(porosity)가 높아지게 하거나 혹은 그 반대 방향의 구배를 가지게 함으로써 실리콘 용융 시 부착을 최소화할 수 있어 실리콘 잉곳의 회수가 용이하고 잉곳의 오염을 줄일 수 있다. 또한 잉곳 제조장비의 특성에 맞춰 위치에 따른 적절한 기공도의 차이를 줌으로써 열전도도의 차이를 유발하여 수평방향의 온도구배를 제어할 수 있다.
또한 본 발명은 실리콘 질화물 수분산액 제조 시 유기바인더 사용을 배제하여 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳 제조 시 유기바인더를 없애기 위한 열처리과정에서 생기는 잔존 탄소 물질들로부터 잉곳이 오염될 여지가 적고 환경적인 측면에서도 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 실리콘 질화물을 보호막으로 하는 도가니 보호막은 유기 바인더를 사용하지 않아 높은 온도에서 열처리가 가능하며, 보호막의 강도가 높아 도가니에 실리콘 덩어리를 채워 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 때 모서리가 날카로운 실리콘 덩어리에 의해 보호막 표면에 스크래치가 발생되지 않아 보호막이 파쇄되지 않는다. 만약 보호막의 강도가 낮아서 실리콘 덩어리의 모서리에 의해 스크래치가 발생되면 그 틈새로 실리콘 용융액이 침투하게 되고 냉각되어 실리콘이 결정으로 형성될 때 실리콘 용융액과 도가니 보호막의 열팽창 계수 차이에 의해 보호막이 파손 될 수 있는 문제점을 본 발명에 따른 보호막을 형성하는 방법에 의해 극복할 수 있게 됐다.
실리콘 질화물로 되는 보호막은 두께가 50 ~ 600μm일 수 있는데 600μm보다 두꺼우면 실리콘 질화물로부터의 금속 불순물 등의 오염이 증대됨과 동시에 크랙 발생의 위험이 있고, 50μm보다 얇으면 실리콘 질화물 보호막의 강도가 약해질 수 있다. 더욱 좋기로는 200 ~ 500μm이다.
실리콘 질화물 보호막이 형성되는 기재인 도가니는 특별히 한정이 되어 있지는 않으나 불순물 오염 최소화 및 1,500oC 정도의 고온 안정성이 우수해야 한다는 특징으로 인해 석영, 그라파이트 및 고온용 세라믹이 사용될 수 있다.
도가니 보호막 코팅방법과 더불어 보호막의 두께 제어도 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳 제조에 매우 중요하다. 도가니 하부에 충진된 단결정 시드를 이용하여 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 경우 결정성장 초기에는 도가니 하부 수평방향의 온도구배가 비교적 작기 때문에 단결정 상태를 유지할 수 있으나 점차 도가니 상부 쪽으로 갈수록 온도구배의 증가로 인하여 단결정 영역이 감소될 수 있다.
따라서 도가니 내부 바닥면의 보호막 두께는 위치에 따라 두께 차이가 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 장치의 특성에 맞춰 중심부는 두껍고 가장자리로 갈수록 얇아지게 하거나 혹은 그 반대 방향의 구배를 가지게 함으로써 유사단결정 실리콘 잉곳의 맨 상부까지 고-액 계면이 평평(flat)하게 유지되어 단결정 수율의 극대화가 가능하다.
도가니 바닥면의 보호막 두께와 더불어 도가니 측면의 보호막 두께도 매우 중요하다. 따라서 본 발명에 따른 보호막은 도가니 측면의 보호막 두께가 상단방향으로 갈수록 두꺼워지는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 도가니 상부쪽으로 갈수록 보호막 두께를 증가시키면 도가니 벽면 쪽으로의 열전달 속도를 감소시켜 고-액 계면이 평평(flat)하게 유지될 수 있다.
한편 도가니 보호막은 이와 같은 실리콘 질화물로 되는 보호막만을 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 실리콘 질화물로부터의 금속 불순물 오염을 최소화할 수 있다는 점에서 통상의 다른 층을 포함하는 다층 구조의 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 실리콘 질화물로 되는 도가니 보호막은 질화 실리콘과 물로 구성되는 수분산액으로 제조되어 제조가 간편하고 최소량의 질화 실리콘을 사용함으로 비용이 저감되는 효과가 있으며 유기 바인더를 사용하지 않아 이를 사용하여 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 제조 시 순도가 높은 단결정 유사 다결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한 질화 실리콘과 물로 구성되는 수분산액을 도포하고 열처리함으로써 실리콘 질화물로 되는 보호막의 강도가 높아 스크래치에 의한 크랙 발생을 막아 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳의 탈리가 용이한 장점이 있다.
또한 도가니 내부 면의 위치에 따라 보호막의 기공도와 두께에 차이를 줌으로써 열전도도의 차이를 유발하여 잉곳 수평방향의 온도구배를 제어할 수 있고 그 결과 유사단결정 잉곳의 단결정 수율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 상술하는 바, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
각 실시예와 비교예에 따라 제작된 보호막을 갖는 도가니에 실리콘 원료를 충진하였을 때 보호막에 생기는 스크래치를 관찰하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한 각 실시예와 비교예에 따라 제작된 보호막을 갖는 도가니로 통상의 공지된 방법으로 유사 단결정 또는 다결정 실리콘 잉곳을 제조하여 육안으로 실리콘의 오염정도를 관찰하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
실리콘 질화물(Si3N4) 분말(평균 크기 325 메쉬) 50중량%에 물 50중량%를 첨가하여 수분산액을 제조하고, 2cm 정도의 테프론코팅 볼(Global Lab, 대한민국)을 이용하여 5시간 볼밀처리하여 균일한 수분산액을 제조하였다.
제조된 수분산액을 스프레이법으로 석영도가니에 코팅하여 1,300oC에서 30분동안 열처리하였다. 제조된 실리콘 질화물 보호막의 두께는 400μm였다.
[실시예 2]
1000℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 질화물을 보호막으로 하는 도가니 보호막을 제조하였다.
[비교예 1]
800 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 질화물을 보호막으로 하는 도가니 보호막을 제조하였다.
[비교예 2]
1450 ℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 질화물을 보호막으로 하는 도가니 보호막을 제조하였다.
[비교예 3]
실리콘 질화물(Si3N4) 분말과 물로 구성된 수분산액에 유기바인더인 PVA(폴리비닐 알콜)을 0.5중량%첨가하여 스프레이 코팅하고 150℃에서 건조하고 유기바인더를 제거하기 위해 700℃에서 열처리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 도가니 보호막을 제조하였다.
| 보호막의 실리콘덩어리에 의한 손상정도 | 실리콘 잉곳의 오염정도 | 도가니 변형 | |
| 실시예 1 | 매우 낮음 | 매우 낮음 | 매우 낮음 |
| 실시예 2 | 매우 낮음 | 매우 낮음 | 매우 낮음 |
| 비교예 1 | 높음 | 낮음 | 매우 낮음 |
| 비교예 2 | 매우 낮음 | 낮음 | 매우 높음 |
| 비교예 3 | 다소 높음 | 높음* | 매우 낮음 |
(*는 유기바인더의 탄화물로 추측되는 오염이 관찰됨.)
Claims (10)
- 도가니의 내표면에 실리콘 질화물과 물로 구성되는 수분산액을 도포하는 단계; 및
도포된 도가니를 900 ~ 1,350℃에서 열처리하여 실리콘 질화물로 되는 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 도가니 보호막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
도가니 보호막은 실리콘, 게르마늄 또는 사피이어를 잉곳으로 사용하는 것을 특징으로 하는 도가니 보호막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 보호막은 도가니 내표면에서 도가니 중심방향으로 위치에 따라 밀도구배를 가지는 것을 특징으로 하는 도가니 보호막의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 보호막은 도가니의 저면 두께 또는 밀도가 도가니 중심에서 외측방향으로 증가하거나 감소하는 것을 특징으로 하는 도가니 보호막의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 보호막은 도가니의 내표면의 측벽부 두께 또는 밀도가 상단방향으로 두께가 증가하거나 감소하는 것을 특징으로 하는 도가니 보호막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
수분산액은 실리콘 질화물을 10 ~ 70중량부%로 포함하는 것인 도가니 보호막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
실리콘 질화물은 입경이 200 ~ 400 mesh인 도가니 보호막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
도포는 스프레이법, 브러싱법 및 페인팅법으로부터 선택되는 하나로 수행되는 실리콘 질화물을 보호막으로 하는 도가니 보호막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
보호막은 두께가 50 ~ 600μm인 도가니 보호막 제조방법. - 제 1항에 있어서,
도가니는 석영, 그라파이트 및 세라믹 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 도가니 보호막 제조방법.
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