KR20130107311A

KR20130107311A - 리튬 이차 전지용 부극 재료

Info

Publication number: KR20130107311A
Application number: KR1020137012133A
Authority: KR
Inventors: 고지 히사유키; 다이스케 하시모토
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2013-10-01
Also published as: WO2012050079A1; US20140147748A1; CN103155232A; JPWO2012050079A1; JP5865841B2

Abstract

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)는 도전성을 갖는 코어층(3)과, 코어층(3)의 적어도 편면에 형성되고, 또한 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 다공질층(4)을 갖는 박(2) 또는 판에 의해 형성되어 있다. 다공질층(4)의 공극률은 30 내지 70vol％이다. 다공질층(4)에 형성되어 있는 구멍(5)의 구멍 직경은 0.1 내지 15㎛이다. 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)에 의하면, 리튬 이차 전지의 사이클 수명의 장기 수명화를 달성할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 부극 재료{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY CELL}

본 발명은 리튬 이차 전지용 부극 재료에 관한 것으로, 더 상세하게는 Li 이온을 다량으로 또한 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극 재료에 관한 것이다. 여기서, 비수 전해질 이차 전지는 전해질을 유기 용매에 용해한 비수 전해질을 사용한 이차 전지와, 고분자 전해질이나 겔 전해질 등의 비수 전해질을 사용한 이차 전지를 포함한다.

리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지 등의 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로, 이동체 통신 기기나 휴대용 전자 기기 등의 주전원으로서 이용되는 것에 머물지 않고, 대형 전력 저장용 전원이나 차량 탑재용 전원으로서도 주목받고 있다.

이러한 리튬 이차 전지의 부극으로서는, 종래 흑연, 결정화도가 낮은 탄소 등의 각종 탄소 재료로 형성된 것이 널리 사용되고 있었다. 그러나, 탄소 재료를 포함하여 이루어지는 부극은 사용 가능한 전류 밀도가 낮고, 이론 용량도 불충분하다. 예를 들어 탄소 재료의 하나인 흑연은 이론 용량이 372mAh/g에 지나지 않기 때문에, 한층 더 고용량화가 요구되고 있다.

한편, 금속 Li로 형성된 부극을 리튬 이차 전지에 사용한 경우에는, 높은 이론 용량이 얻어지는 것이 알려져 있지만, 충전 시에 금속 Li가 부극에 덴드라이트 형상으로 석출되고, 충방전을 반복함으로써 성장을 계속하여 정극측에 도달해서 내부 단락이 일어난다고 하는 큰 결점이 있다. 게다가, 석출한 덴드라이트 형상 금속 Li는 비표면적이 크기 때문에 반응 활성도가 높고, 그 표면에서 전자 전도성이 없는 용매의 분해 생성물을 포함하여 이루어지는 계면 피막이 형성되고, 이에 의해 전지의 내부 저항이 높아져서 충방전 효율이 저하된다. 이러한 이유로 인해, 금속 Li로 형성된 부극을 사용하는 리튬 이차 전지는 신뢰성이 낮고, 사이클 수명이 짧다고 하는 결점이 있어, 넓게 실용화되는 단계에는 도달하지 못하였다.

이러한 배경에서, 범용의 탄소 재료보다도 방전 용량이 큰 물질이며, 금속 Li 이외의 재료를 포함하여 이루어지는 부극 재료가 요망되고 있다. 예를 들어, Sn, Si, Ag 등의 원소나, 이들의 질화물, 산화물 등은 Li 이온을 흡장하여 Li 이온과 합금을 형성할 수 있고, 그 흡장량은 각종 탄소 재료보다 훨씬 큰 값을 나타내는 것이 알려져 있다.

그러나, Sn, Si, Ag 등의 원소나, 이들의 질화물, 산화물 등으로 형성된 부극을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 충방전의 사이클을 반복하는 동안에 Li 이온의 흡장·방출에 따라서 부극에 큰 팽창·수축이 발생하고, 이 팽창·수축에 기인하여 부극의 깨짐이나 미분화가 발생한다. 따라서, Sn, Si, Ag 등의 원소나, 이들의 질화물, 산화물 등 상기 물질로 형성된 부극을 사용하는 리튬 이차 전지는 사이클 수명이 저하되게 되어 실용 전지로서 사용할 수 없다.

그 대책으로서, Li 이온을 흡장·방출하기 쉬운 금속과, 흡장·방출을 행하지 않는 금속을 포함하여 이루어지는 2상 이상의 합금을 부극 재료로 하고, 흡장·방출을 행하지 않는 금속에 의해, Li 이온을 흡장·방출할 때의 부극의 팽창·수축 및 팽창·수축에 기인하는 부극의 깨짐이나 미분화를 억제하는 것을 의도한 부극 재료가 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, Li 이온 흡장상 α 및 Li 이온 흡장상 α를 구성하는 원소와 다른 원소의 금속간 화합물 또는 고용체를 포함하여 이루어지는 상 β를 포함하여 이루어지고, 또한 조성을 선택한 원료의 용탕을 아토마이즈법, 롤 급냉법 등에 의해 급냉 응고시킨 조직을 갖는 부극 재료가 기재되고, 특허문헌 2에는 Ag, Al, Au, Ca, Cu, Fe, In, Mg, Pd, Pt, Y, Zn, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 A 성분, 및 Ga, Ge, Sb, Si 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소인 B 성분을 포함하여 이루어지는 원료 물질을 혼합하고, 메카니컬 얼로잉 처리를 행하여 형성된 복합 분말을 포함하여 이루어지는 부극 재료가 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 부극 재료로 형성된 부극에서는 큰 초기 방전 용량이 얻어지지만, 충방전을 반복하는 동안에 발생하는 부극의 팽창·수축 및 팽창·수축에 기인하는 부극의 깨짐이나 미분화를 효과적으로 억제할 수는 없어, 사이클 수명의 장기 수명화를 달성하는데 이르지 못하였다.

일본 특허 공개 제2001-297757호 공보 일본 특허 공개 제2005-78999호 공보

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, Li 이온을 흡장·방출하는 양이 많고, 따라서 충전·방전 용량이 커짐과 함께, 충전·방전을 반복함에 의한 용량 저하가 적고, 리튬 이차 전지의 사이클 수명의 장기 수명화를 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 부극 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 이하의 형태로 이루어진다.

1) 도전성을 갖는 코어층과, 코어층의 적어도 편면에 형성되고, 또한 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 다공질층을 갖는 박 또는 판에 의해 형성되어 있으며, 다공질층의 공극률이 30 내지 70vol％인 리튬 이차 전지용 부극 재료.

2) 다공질층에 형성되어 있는 구멍의 구멍 직경이 0.1 내지 15㎛인 상기 1)에 기재된 리튬 이차 전지용 부극 재료.

3) 코어층의 양면에 다공질층이 형성되어 있으며, 양쪽 다공질층의 두께의 합계가 전체 두께의 70 내지 90％인 상기 1) 또는 2)에 기재된 리튬 이차 전지용 부극 재료.

4) 코어층의 편면에만 다공질층이 형성되어 있으며, 다공질층의 두께가 전체 두께의 70 내지 90％인 상기 1) 또는 2)에 기재된 리튬 이차 전지용 부극 재료.

5) 다공질층이 순도 99.9질량％ 이상의 Al을 포함하여 이루어지는 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 부극 재료.

6) 다공질층의 Al 표면이 산화 피막을 갖고, 상기 산화 피막의 두께가 20nm 이하인 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 부극 재료.

7) 코어층과 다공질층이 동일한 조성의 재료를 포함하여 이루어지는 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 부극 재료.

8) 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에 기재된 부극 재료를 포함하여 이루어지며, 또한 다공질층이 정극측을 향하도록 배치된 부극을 구비하고 있는 리튬 이차 전지.

상기 1) 내지 7)의 리튬 이차 전지용 부극 재료에 의하면, 도전성을 갖는 코어층과, 코어층의 적어도 편면에 일체로 형성되고, 또한 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 다공질을 갖는 박 또는 판에 의해 형성되어 있으므로, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지에서는 Li 이온을 다량으로 흡장·방출하는 것이 가능하게 되어서 충전·방전 용량이 커진다. 또한, 다공질층의 공극률이 30 내지 70vol％이므로, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지에서는 충방전 시의 부극의 팽창·수축이 다공질층의 구멍에 의해 효율적으로 흡수된다. 따라서, 충전·방전을 반복하는 것에 의한 용량 저하가 적어짐과 함께, 팽창·수축에 기인하는 부극의 깨짐이나 미분화를 효과적으로 억제할 수 있어, 리튬 이차 전지의 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하는 것이 가능해진다.

게다가, 특허문헌 1 및 2에 기재된 부극 재료와 같이, 리튬 이차 전지의 부극을 형성할 때에, 결착제나 도전 보조제 등과 혼합하여 집전체에 도포하는 공정이 필요없다.

상기 2)의 리튬 이차 전지용 부극 재료에 의하면, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 시의 팽창·수축을 한층 효과적으로 흡수할 수 있다.

상기 3) 및 4)의 리튬 이차 전지용 부극 재료에 의하면, 전체 두께에 대한 다공질층의 두께의 비율이 70％ 이상이기 때문에, Li 이온을 흡장·방출하는 양을 한층 많게 하는 것이 가능해져, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지에서는 충전·방전 용량이 커진다. 또한, 전체 두께에 대한 다공질층의 두께의 비율이 90％ 이하이기 때문에, 충분한 기계 강도를 얻는 것이 가능해져, 이 부극 재료를 포함하여 이루어지는 부극을 구비한 리튬 이차 전지를 제조할 때의 부극의 파손을 방지할 수 있다.

상기 5)의 리튬 이차 전지용 부극 재료에 의하면, 다공질층이 순도 99.9질량％ 이상의 Al을 포함하여 이루어지므로, Li 이온을 흡장·방출하는 양을 한층 많게 하는 것이 가능해져, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지에서는 충전·방전 용량이 커진다.

상기 6)의 리튬 이차 전지용 부극 재료에 의하면, 다공질층의 Al 표면이 산화 피막을 갖고, 상기 산화 피막의 두께가 20nm 이하이므로, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

상기 7)의 리튬 이차 전지용 부극 재료에 의하면, 코어층과 다공질층이 동일한 조성의 재료를 포함하여 이루어지므로, 상기 부극 재료로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지에서 충반전 시에 코어층과 다공질층의 열팽창 계수의 차이에 기인하여 양쪽 층이 박리되는 것이 방지된다.

상기 8)의 리튬 이차 전지에 의하면, 초기 충방전 용량을 크게 할 수 있음과 동시에, 충방전을 반복하는 것에 의한 용량 저하를 적게 할 수 있다. 게다가, 상기 리튬 이차 전지에서는, 충방전 시의 부극의 팽창·수축이 다공질면의 구멍에 의해 흡수되므로, 팽창·수축에 기인하는 부극의 깨짐이나 미분화를 효과적으로 억제할 수 있어, 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 부극 재료의 제1 실시 형태를 도시하는 부분 확대 평면도이다.
도 2는 도 1의 리튬 이차 전지용 부극 재료를 도시하는 중간을 생략한 확대 단면도이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 리튬 이차 전지용 부극 재료의 다공질층의 구멍 직경을 설명하는 도면이다.
도 4는 도 1 및 도 2의 리튬 이차 전지용 부극 재료로 형성된 부극을 사용한 리튬 이차 전지를 도시하는 일부 절결 정면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 부극 재료의 제2 실시 형태를 도시하는 중간을 생략한 확대 단면도이다.
도 6은 도 5의 리튬 이차 전지용 부극 재료로 형성된 부극을 사용한 리튬 이차 전지를 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 부극 재료의 제1 실시 형태를 도시하고, 도 3은 도 1의 리튬 이차 전지용 부극 재료의 다공질층에서의 구멍을 도시하고, 도 4는 도 1 및 도 2의 리튬 이차 전지용 부극 재료로 형성된 부극을 사용한 리튬 이차 전지의 일례를 도시한다.

도 1 및 도 2에서, 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)는 도전성을 갖는 코어층(3)과, 코어층(3)의 편면에 형성되고, 또한 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 다공질층(4)을 포함하는 박(2) 또는 판에 의해 형성되어 있다. 여기서, 박(2)은 JIS에서 규정되어 있는 바와 같이, 두께가 0.006 내지 0.2mm의 것이며, 판은 그보다도 두께가 큰 것을 말한다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 다공질층(4)의 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 경우, 부극과 정극 사이의 단락의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 다공질층(4)의 성분 중 Al 함유량이 90질량％ 미만이면, 충반전 시에 부극 재료(1)로부터 용출되는 Al 이외의 금속 이온의 양이 증가하고, 전자의 이동 시에 상기 금속 이온과 전자에 의해 비교적 많은 금속이 생성되어, 부극과 정극 사이의 단락의 원인이 되기 때문이다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 다공질층(4)의 공극률은 30 내지 70vol％로 되어 있다. 다공질층(4)의 공극률을 30 내지 70vol％로 한정하는 것은, Al과 Li가 1:1로 합금화하는 것을 고려하여 결정된 것이다. 즉, 리튬 이차 전지는 80％ 정도 충전되는 것이 일반적이며, 이 경우 공극률이 30vol％ 이상이면, 부극 재료(1)를 사용한 부극의 충전 시의 체적 팽창을 효과적으로 흡수할 수 있고, 그 결과 부극의 깨짐이나 미분화를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 다공질층(4)의 공극률의 하한을 30vol％로 해야 하지만, 풀 충전되는 경우가 많은 리튬 이차 전지의 경우에는, 부극 재료(1)를 사용한 부극의 충전 시의 체적 팽창을 효과적으로 흡수하기 위해서는 다공질층(4)의 공극률을 50vol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 다공질층(4)의 공극률이 70vol％를 초과하면, 형상을 유지할 수 없게 되어 붕괴되기 때문에, 다공질층(4)의 공극률의 상한은 70vol％로 해야 한다.

다공질층(4)의 공극률은 다음과 같이 하여 구해진다. 즉, 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 단면을 측장 가능한 현미경 등으로 관찰하여, 재료의 다공질층(4) 및 코어층(3)의 각 두께를 구한다. 또한, 다공질층(4) 및 코어층(3)을 구성하는 재료의 조성으로부터 밀도가 정해진다. 그리고, 소정 면적의 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)를 준비해서 그 중량을 측정하고, 이하의 식으로 공극률을 구한다.

여기서, 공극률을 V(％), 중량을 측정한 소정 면적의 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 면적을 A, 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 측정 중량을 M, 코어층(3)을 구성하는 재료의 밀도를 P, 코어층(3)의 두께를 T, 다공질층(4)을 구성하는 재료의 밀도를 P1, 다공질층(4)의 두께를 T1이라고 한다. 또한, 다공질층(4)의 중량을 M1, 다공질층(4)에 구멍이 존재하지 않는다고 가정한 경우의 중량을 M2라고 한다. 그러면,

M1=M-P×T×A

M2=P1×T1×A로 된다.

따라서, 상기 공극률 V(％)는 V={1-(M1/M2)}×100으로 된다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 다공질층(4)의 두께(t)는 박(2)의 전체 두께(T)의 70 내지 90％인 것이 바람직하다. 부극 재료(1)의 다공질층(4)의 두께(t)의 전체 두께(T)에 대한 비율이 70％ 미만이면, Li 이온을 흡장·방출하는 양이 부족하여, 상기 부극 재료(1)를 포함하여 이루어지는 부극을 구비한 리튬 이차 전지의 충전·방전 용량이 부족할 우려가 있다. 또한, 부극 재료(1)의 다공질층(4)의 두께(t)의 전체 두께(T)에 대한 비율이 90％를 초과하면, 코어층(3)의 두께가 부족하여 기계 강도가 저하되고, 상기 부극 재료(1)를 포함하여 이루어지는 부극을 구비한 리튬 이차 전지를 제조할 때에 부극이 파손될 우려가 있다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 다공질층(4)에 형성되어 있는 구멍(5)의 구멍 직경은 구멍(5)의 내부에 LiClO₄, LiF₆ 등의 전해질이 침입하기 쉽도록 하기 위하여 0.1 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 구멍(5)은 평면에서 보아 원형이 아닌 경우가 많으므로, 「구멍 직경」이라는 용어는 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 구멍(5)의 면적을 이 면적과 동일한 원(C)의 직경(D)으로 나타낸 원 상당 직경을 의미하는 것으로 한다. 또한, 다공질층(4)에서는 복수의 구멍(5)이 결합되어 있는 경우도 있는데, 이 경우는 도 3의 (b) 및 (c)에 도시하는 바와 같이, 결합한 각 구멍(5)의 면적을, 이 면적과 동일한 원(C)의 직경(D)으로 나타낸 원 상당 직경을 구멍 직경이라고 하는 것으로 한다.

또한, 다공질층(4)의 Al 표면의 산화 피막의 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 산화 피막의 두께가 너무 두꺼우면, 부극 재료(1)로 형성된 부극을 구비한 리튬 이차 전지의 내부 저항이 현저하게 상승할 우려가 있다. 상기 산화 피막의 두께는 얇은 편이 바람직하고, 0으로 하는 것, 즉 상기 산화 피막을 생성시키지 않는 것이 바람직하지만, 그를 위해서는 무산소 분위기를 유지할 수 있는 고가의 설비가 필요해진다. 그러나, 상기 산화 피막의 두께가 20nm 이하이면, 전술한 바와 같은 고가의 설비를 필요로 하지 않고, 게다가 Li 이온의 흡장·방출에 필요한 SEI(고체 전해질 계면)의 형성 시에도 리튬 이차 전지의 내부 저항의 현저한 상승을 억제할 수 있다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 다공질층(4)은 Li 이온의 흡장·방출량을 많게 하기 위해서, 순도 99.9질량％ 이상의 Al을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 부극 재료(1)로 형성된 부극을 사용한 리튬 이차 전지의 초기 충방전 용량을 크게 할 수 있음과 동시에, 충방전을 반복함에 의한 용량 저하를 적게 할 수 있다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(1)를 형성하는 코어층(3) 및 다공질층(4)을 포함하여 이루어지는 박(2)은, 예를 들어 순도 99.9질량％ 이상의 Al박의 편면에 염산 2 내지 15질량％와, 황산, 옥살산 및 인산으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 산을 0.01 내지 5질량％ 포함하는 수용액 중에서 직류 에칭을 행하는 제1 에칭 처리 공정과, NH₄ ⁺또는 Na⁺를 포함하는 수용액 중에서 표면 산화 피막을 전기 화학적 또는 화학적으로 형성하는 1회 이상의 중간 처리 공정과, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 등의 Cl^-를 포함하는 중성염 중 적어도 1종의 중성염을 0.1 내지 10질량％ 포함하는 수용액 중에서 직류 에칭을 행하는 제2 에칭 처리 공정을 포함하는 방법에 의해 제작된다.

또한, 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)를 형성하는 코어층(3) 및 다공질층(4)을 포함하여 이루어지는 박(2)은, 예를 들어 도전성을 갖는 재료를 포함하여 이루어지는 코어층(3)의 편면에 순도 99.9질량％ 이상의 Al을 용사하거나, 증착하거나 함으로써 다공질층(4)을 형성하는 방법에 의해 제작된다.

부극 재료(1)는 도 4에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 코인형의 리튬 이차 전지(10)에 사용된다. 코인형의 리튬 이차 전지(10)는 케이스(11) 내에 부극 재료(1)를 포함하여 이루어지는 부극(12), 부극(12)과 대향한 정극(13), 부극(12)과 정극(13) 사이에 끼워진 세퍼레이터(14) 및 비수 전해질(도시 생략)이 봉입된 것이다.

부극(12)은 도 1에 쇄선으로 도시하는 바와 같이, 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)를 소정의 크기로 펀칭함으로써 형성되어 있으며, 다공질층(4)이 세퍼레이터(14)를 사이에 두고 정극(13)측을 향하도록 배치되어 있다.

정극(13)으로서는, 예를 들어 금속 Li를 포함하여 이루어지는 것이 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 리튬 이차 전지(10)에서, 충전 시에는 부극(12)에 Li 이온이 흡장되어서 Li 이온을 포함하는 화합물이 형성되고, 부극(12)이 팽창을 일으키려고 하지만, 다공질층(4)의 구멍(5)이 그 체적 변화를 흡수한다. 한편, 방전 시에는 부극(12)에서 Li 이온을 포함하는 화합물로부터 Li 이온이 방출되어서 수축을 일으키려고 하지만, 다공질층(4)의 구멍(5)이 그 체적 변화를 흡수한다. 따라서, 충방전 시의 팽창·수축에 기인하는 부극(12)의 깨짐이나 미분화를 효과적으로 억제할 수 있어, 부극(12)의 열화가 방지되어 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 리튬 이차 전지(10)의 초기 충방전 용량이 커짐과 동시에, 충방전을 반복하는 것에 의한 용량 저하가 적어진다.

도 5는 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 부극 재료의 제2 실시 형태를 도시한다.

도 5에서, 리튬 이차 전지용 부극 재료(20)는 도전성을 갖는 코어층(3)과, 코어층(3)의 양면에 형성되고, 또한 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 다공질층(4)을 포함하는 박(21) 또는 판에 의해 형성되어 있다. 여기서, 박(21)은 JIS에서 규정되어 있는 바와 같이, 두께가 0.006 내지 0.2mm의 것이며, 판은 그보다도 두께가 두꺼운 것을 말한다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(20)의 다공질층(4)의 공극률, 다공질층(4)에 형성되어 있는 구멍(5)의 구멍 직경 및 다공질층(4)의 Al 표면의 산화 피막의 두께는, 전술한 제1 실시 형태의 리튬 이차 전지용 부극 재료(1)의 경우와 마찬가지이다.

리튬 이차 전지용 부극 재료(20)의 양쪽 다공질층(4)의 두께(t)의 합계(2t)는 박(21)의 전체 두께(T)의 70 내지 90％인 것이 바람직하다. 부극 재료(20)의 양쪽 다공질층(4)의 두께(t)의 합계(2t)의 전체 두께(T)에 대한 비율이 70％ 미만이면, Li 이온을 흡장·방출하는 양이 부족하여, 상기 부극 재료(20)를 포함하여 이루어지는 부극을 구비한 리튬 이차 전지의 충전·방전 용량이 부족할 우려가 있다. 또한, 부극 재료(20)의 양쪽 다공질층(4)의 두께(t)의 합계(2t)의 전체 두께(T)에 대한 비율이 90％를 초과하면, 코어층(3)의 두께가 부족하여 기계 강도가 저하되고, 상기 부극 재료(20)를 포함하여 이루어지는 부극을 구비한 리튬 이차 전지를 제조할 때에 부극이 파손될 우려가 있다.

부극 재료(20)는 도 6에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 라미네이트형 리튬 이차 전지(30)에 사용된다. 라미네이트형 리튬 이차 전지(30)는 케이스(31) 내에 부극 재료(20)를 포함하여 이루어지는 부극(32), 부극(32)의 양측면과 대향한 정극(33), 부극(32)과 양쪽 정극(33) 사이에 끼워진 세퍼레이터(34), 부극(32)의 코어층(3)에 통전 형상으로 접속되고, 또한 일부가 케이스(31) 외부로 돌출된 마이너스 단자(35), 양쪽 정극(33)에 통전 형상으로 접속되고, 또한 일부가 케이스(31) 외부로 돌출된 플러스 단자(36) 및 비수 전해질(도시 생략)이 봉입된 것이다.

전술한 라미네이트형 리튬 이차 전지(30)에서, 충방전은 전술한 코인형 리튬 이차 전지(10)와 마찬가지로 행하여진다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 비교예와 함께 설명한다.

(실시예)

순도 99.9질량％, 두께 100㎛의 고순도 어닐링(燒鈍) 알루미늄박을 사용하고, 상기 고순도 어닐링 알루미늄박에 염산 7질량％와, 황산 0.1질량％를 포함하는 액온 80℃의 수용액 중에서, 전류 밀도 20A/d㎡의 직류 전류를 90초간 인가하여 직류 에칭을 행하는 제1 에칭 처리를 실시한 후, 포름산 암모늄 0.1질량％를 포함하는 액온 90℃의 수용액 중에 40초간 침지하는 중간 처리를 1회 실시하였다. 계속해서, 염화나트륨 5질량％를 포함하는 액온 80℃의 수용액 중에서, 전류 밀도 10A/d㎡의 직류 전류를 320초간 인가하여 직류 에칭을 행하는 제2 에칭 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여, 리튬 이차 전지용 부극 재료를 제조하였다.

제조된 리튬 이차 전지용 부극 재료의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 코어층의 양면에 다수의 미세 구멍을 갖는 다공질층이 형성되어 있었다. 다공질층의 공극률은 50％, 미세 구멍의 구멍 직경은 0.1 내지 15㎛의 범위, 양쪽 다공질층의 두께의 합계의 전체 두께에 대한 비율은 80％, 다공질층의 Al 표면의 산화 피막의 두께는 10nm 이하이었다.

계속해서, 제조된 리튬 이차 전지용 부극 재료를 1㎠의 원형 펀치로 펀칭하고, 이를 부극으로 하였다. 그리고, 금속 Li를 정극으로 하고, 정극과 부극 사이에 기공률 40vol％의 마이크로 보어 구조를 갖는 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터를 끼우고, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC+DMC=1:1(체적비))에 1mol/리터의 LiPF₆을 용해시킨 용액을 전해질로 하고, 노점이 -50℃ 이하의 분위기인 드라이 박스 중에서 코인형 모델 전지(CR2032 타입)를 제작하였다.

(비교예)

순도 99.9질량％, 두께 100㎛의 고순도 어닐링 알루미늄박을 1㎠의 원형 펀치로 펀칭하고, 이를 부극으로 하였다. 그리고, 금속 Li를 정극으로 하고, 정극과 부극 사이에 기공률 40vol％의 마이크로 보어 구조를 갖는 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터를 끼우고, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC) 혼합 용매(EC+DMC=1:1(체적비))에 1mol/리터의 LiPF₆을 용해시킨 용액을 전해질로 하고, 노점이 -50℃ 이하의 분위기인 드라이 박스 중에서 코인형 모델 전지(CR2032 타입)를 제작하였다.

(평가 시험)

실시예 및 비교예에서 제작한 모델 전지에 대하여, 부극의 평가를 다음 방법으로 행하였다.

우선, 모델 전지를 0.2mA/㎠의 정전류로 1V에 도달할 때까지 충전하고, 10분간 휴지한 후, 0.2mA/㎠의 정전류로 0V에 도달할 때까지 방전하였다. 이를 1 사이클로 하고, 반복 충방전을 행하여 방전 용량을 조사하였다.

실시예 및 비교예에서 제작한 모델 전지에서의 사이클 수와 방전 용량을 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서 제작한 모델 전지에서는, 비교예에서 제작한 모델 전지와 비교하여 초기 방전 용량이 높아져 있음과 함께, 100 사이클 경과 후의 방전 용량의 저하도 적어 충분한 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예에서 제작한 모델 전지에서는, 비교예에서 제작한 모델 전지와 비교하여 사이클 수명의 장기 수명화가 달성되었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 부극 재료는 리튬 이차 전지의 부극에 적절하게 사용되고, 리튬 이차 전지의 사이클 수명의 장기 수명화를 달성하는 것이 가능해진다.

(1)(20): 리튬 이차 전지용 부극 재료
(2): 박
(3): 코어층
(4): 다공질층
(5): 구멍
(10)(30): 리튬 이차 전지
(12)(32): 부극
(13)(33): 정극

Claims

도전성을 갖는 코어층과, 코어층의 적어도 편면에 형성되고, 또한 성분의 90질량％ 이상이 Al을 포함하여 이루어지는 다공질층을 갖는 박 또는 판에 의해 형성되어 있으며, 다공질층의 공극률이 30 내지 70vol％인 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항에 있어서, 다공질층에 형성되어 있는 구멍의 구멍 직경이 0.1 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코어층의 양면에 다공질층이 형성되어 있으며, 양쪽 다공질층의 두께의 합계가 전체 두께의 70 내지 90％인 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코어층의 편면에만 다공질층이 형성되어 있으며, 다공질층의 두께가 전체 두께의 70 내지 90％인 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층이 순도 99.9질량％ 이상의 Al을 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층의 Al 표면이 산화 피막을 갖고, 상기 산화 피막의 두께가 20nm 이하인 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코어층과 다공질층이 동일한 조성의 재료를 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 포함하여 이루어지며, 또한 다공질층이 정극측을 향하도록 배치된 부극을 구비하고 있는 리튬 이차 전지.