KR20130106965A

KR20130106965A - 고온 열처리가 가능한 플렉시블 박막전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130106965A
Application number: KR1020120028666A
Authority: KR
Inventors: 박호영
Original assignee: 지에스칼텍스 주식회사
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-10-01
Also published as: WO2013141481A1; KR101355007B1

Abstract

본 발명은 높은 온도에서 양극물질의 열처리가 가능하여 우수한 단위셀의 용량 및 출력 특성을 나타내면서도 얇은 두께로 구현되어 유연성을 나타낼 수 있는 박막전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 열분해온도가 350℃ 이상인 플렉시블 필름층; 상기 플렉시블 필름층 상에 형성된 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 서로 전기적으로 분리되도록 형성된 양극 전류집전체 패턴 및 음극 전류집전체 패턴; 상기 양극 전류집전체 패턴 상에 형성된 양극 패턴; 상기 양극 패턴 상에 형성된 전해질 패턴; 및 상기 전해질 패턴 상에 형성된 음극 패턴을 포함하는 박막전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고온 열처리가 가능한 플렉시블 박막전지 및 이의 제조방법{Flexible thin film battery through thermal annealing at high temperature and method of manufacturing the same}

전자, 정보 통신 산업의 발달과 함께 개인이 각종 개인용 단말기와 사무용 기기 등을 휴대하게 되었고, 이로 인해, 휴대전화, 휴대용 AV 기기, 휴대용 OA 기기 등의 많은 분야에서 기기의 소형화가 급격히 이루어지고 있다.

결국, 전자기기의 소형화, 휴대화 추세에 따라 에너지 밀도가 더욱 증대되어 성능이 우수하고 소형인 리튬이차전지의 개발이 매우 절실한 문제가 되고 있다.

한편, 기존의 상용화된 리튬이차전지는 활물질, 분리막, 액체전해질, 탄소음극을 기본구성으로 한다. 이러한 구조는 복잡하여 소형화에 한계가 있다. 또한 기존의 리튬이차전지는 파우치(pouch) 사용으로 얇은 두께 제작이 용이하지 않고, 폭발 사고의 위험성이 있다. 그리고, 액체전해질은 저온 결빙, 고온 증발 및 누액 발생에 의한 기기 오손 문제가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위하여, 박막전지가 개발되었다. 박막전지는 양극, 고체전해질 및 음극으로 구성되며, 전고상의 상기 전지 구성 요소들을 순차적으로 성막하여 형성된다. 박막전지는 수십 마이크로 미터 정도의 두께로 제조될 수 있어, 소형화가 가능하다. 또한, 박막전지는 기존의 리튬이차전지와는 달리 폭발의 위험성이 없어 안정하며, 마스크 형태에 따라 다양한 패턴의 전지를 구현할 수 있다. 박막전지에 사용되는 고체 전해질은 높은 이온전도도(ionic conductivity), 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemical stability window), 낮은 전기전도도(electrical conductivity) 등의 특성을 모두 만족시켜야 한다. 고체전해질은 액체전해질에서 문제가 되었던 저온 결빙, 고온 증발 등을 해결할 수 있다.

박막형 마이크로전지는 모든 구성요소들이 박막화되어 있기 때문에 전류밀도 및 총 에너지 저장밀도가 낮은 단점이 있으나 단위 면적당 유효면적을 증가시킬 수 있는 트랜치 구조의 박막전지를 제작함으로써 박막전지가 가지는 단점을 보완하고자 하였다[한국등록특허 제296741호]. 박막전지의 에너지 저장밀도는 사용된 양극물질(cathode material)에 의해 결정되는데, 지금까지 TiS₂ , V₂O₅ , LiCoO₂ , LiMn₂O₄, LiNiO₂ 등의 양극물질들이 알려져 왔으며, 특히 4 V 영역에서 안정한 충방전 특성을 보이는 높은 전류밀도의 LiMO₂ (M=Co, Ni)에 관한 연구가 많이 행해지고 있다.

B. Wang 등은 미국 전기화학회지에 LiCoO₂ 박막을 공기 중에서의 열처리로 결정화시켜 제조한 Li/LIPON/LiCoO₂/Pt/Si 구조의 박막전지를 발표하였고, 이로써 상용화된 벌크형 이차전지의 양극 물질인 LiCoO₂의 박막전지로의 가능성을 보여주었다[Journal of the Electrochemical Society, 143, p3203]. 또한 B. J. Neudecker 등도 로(Furnace) 열처리법을 이용하여 700℃에서 LiCoO₂ 양극 박막을 열처리하여 Lithium free 전지를 제작하고 그 특성을 제시하였다[Journal of the Electrochemical Society, 147(2), p517]. 상기의 연구에서 보여주고 있듯이, 양극박막은 층상구조를 가질 때 충방전 특성을 나타내게 되고 이를 위하여 통상 고온의 열처리를 수행해야 한다.

한국등록특허 994,627호에서는 폴리이미드 서포팅 기판을 사용한 박막 리튬 배터리를 개시하고 있으나, Kapton 과 같이 낮은 내열성을 가지는 폴리이미드 서포팅 기판을 사용하므로 약 300℃ 정도의 낮은 온도에서만 열처리가 가능하므로 충방전 특성의 개선에 있어 한계가 있었다.

한편, 박막전지에서 상대적으로 두께운 기판은 높은 무게 및 부피 비율을 나타내며, 이는 활성 물질에 영향을 미치게 된다. 즉 전지의 총 무게, 부피에 대한 활성물질의 비율이 낮아져 전지의 용도를 제한하게 되는 문제가 있다.

따라서 높은 온도에서 양극물질의 열처리가 가능하여 우수한 단위셀의 용량 및 출력 특성을 나타내면서도, 플렉시블한 특성을 나타내기 위하여 두께가 얇은 박막전지를 제공할 수 있는 방법이 요구되는 실정이다.

이에 본 발명자들은, 높은 온도에서 양극물질의 열처리가 이루어져 우수한 단위셀의 용량 및 출력 특성을 나타내면서도 얇은 두께로 구현되어 유연성을 나타낼 수 있는 박막전지를 제조하고자 연구, 노력한 결과, 내열성을 가지는 특정 폴리이미드 필름층과 버퍼층을 포함하도록 박막전지를 구성하면 고온에서 양극물질의 열처리가 가능하여 단위셀의 용량 및 출력 특성이 크게 개선되고, 박막전지의 두께가 얇게 유지될 수 있어 플렉시블한 특성을 나타낼 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 열분해온도를 나타내는 필름층과 버퍼층을 포함하여 우수한 충방전 특성을 나타내는 플렉시블한 박막전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 박막전지는 열분해온도가 350℃ 이상인 플렉시블 필름층; 상기 플렉시블 필름층 상에 형성된 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 서로 전기적으로 분리되도록 형성된 양극 전류집전체 패턴 및 음극 전류집전체 패턴; 상기 양극 전류집전체 패턴 상에 형성된 양극 패턴; 상기 양극 패턴 상에 형성된 전해질 패턴; 및 상기 전해질 패턴 상에 형성된 음극 패턴을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은, 베이스 기판 상부에 열분해온도가 350℃ 이상인 플렉시블 필름층을 형성하는 단계; 상기 플렉시블 필름층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상부에 양극 전류집전체 패턴 및 양극 패턴을 형성하고 급속 열처리(RTA: rapid thermal annealing)를 수행하는 단계; 상기 양극 패턴 상에 전해질 패턴을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상부에 양극 전류집전체 패턴과 전기적으로 분리되도록 음극 전류집전체 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 패턴 상에 음극 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 박막전지의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

본 발명은 내열성이 우수한 폴리이미드 필름층과 버퍼층을 포함하는 기능막을 박막전지에 적용하여 고온에서 양극 물질의 열처리를 진행할 수 있어 고용량, 고출력의 특성을 가지는 박막전지를 구현할 수 있다. 또한 박막전지에서 통상적으로 사용되는 기판을 분리하여 얇은 두께의 단위 셀을 형성하여 병렬 적층 구조의 다중 셀 형성에 따른 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있으며, 배리어 필름층에 박막 전사가 가능한 장점이 있다.

도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지의 단면도이다.
도 4는 실시예에서 사용된 폴리이미드의 TGA 열분해 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 박막전지의 충방전 그래프(2 싸이클)를 비교한 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지 및 이를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 복수의 층이 적층된 형태의 박막전지의 단면도를 나타낸 것이다.

박막전지의 구조

도 1을 참조하면, 상기 박막전지(100)는 플렉시블 필름층(110), 버퍼층(120), 양극 전류집전체 패턴(130), 양극 패턴(131), 음극 전류집전체 패턴(140), 음극 패턴(141) 및 전해질 패턴(150)을 포함한다.

이 때, 상기 플렉시블 필름층(110)은 열분해온도가 350℃ 이상으로 나타나는 플렉시블한 재질로 이루어지며, 바람직하게는 폴리이미드 필름층이 사용될 수 있다. 상기 플렉시블 필름층의 열분해온도는 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상으로 나타날 수 있으며, 그 상한은 특별히 제한되지 아니하나, 700℃ 이하로 나타날 수 있다. 상기 열분해온도는 열중량 분석(TGA) 다이어그램에서 곡선의 변곡점 온도를 의미한다. 상기와 같이 내열성이 우수한 폴리이미드를 사용하여야 고온에서 양극 물질의 열처리가 가능하다.

상기 폴리이미드는 PMDA(피로메리틱 디안하이드라이드, Pyromellitic dianhydride), DSDA(디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), BTDA(벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 6FDA(헥사플로로 이소프로필리덴-비스프탈릭 디안하이드라이드, Hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride), BPDA(비페닐 테트라카르복실 디안하이드라이드, Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 및 ODPA(옥시 디프탈릭 안하이드라이드, Oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디안하이드라이드(dianhydride)와, ODA(옥시 디아닐린, Oxydianiline), MDA(메틸렌 디아닐린, Methylenedianiline), MPDA(메타-페닐렌 디아민, m-phenylene diamine), DAP(2,6-디아미노피리딘, 2,6-Diaminopyridine), DABP(3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-Diaminobenzophenone), PPDA(파라-페닐렌 디아민, p-phenylene diamine), DAPI(디아미노 페닐 인단, Diamino phenyl indane), APB(비스(아미노페톡시)벤젠, Bis(aminophenoxy)benzene) 및 GAPDS(비스(감마-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, Bis(γ-aminopropyl) tetramethyl disiloxane)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디아민(diamine)의 축합물인 폴리아믹산(Polyamic acid)을 열경화하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리아믹산을 350 ~ 550℃에서 열경화하여 제조될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산으로서 BPDA(비페닐 테트라카르복실 디안하이드라이드)과 PPDA(파라-페닐렌 디아민)의 축합물, 또는 BPDA(비페닐 테트라카르복실 디안하이드라이드)과 PPDA(파라-페닐렌 디아민) 및 ODA(옥시 디아닐린)의 축합물을 사용하는 것이 제조되는 폴리이미드의 내열성 면에서 보다 유리하다. 특히, 이 경우 600℃ 이상의 열분해온도를 나타낼 수 있어 후술하는 양극 전류집전체 패턴 및 양극 패턴을 형성한 후 급속열처리를 하는 과정에서, 예를 들면 600℃ 까지 급속열처리 온도를 높일 수 있어 양극 물질의 완전한 결정화 측면에서 보다 유리하다.

상기 플렉시블 필름층(110)의 상부에는 패시베이션(passivation)과 절연(insulation) 역할을 하는 버퍼층(120)이 형성된다. 상기 버퍼층은 리튬과의 화학적 반응이 일어나지 않는 물질을 사용하며, 바람직하게는 리튬 산화물, 리튬 불화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물 등을 사용한 단일층, 또는 상기 물질 중 2종 이상의 물질을 사용한 다층 구조로 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 산화물 또는 알루미늄 산화물이 포함된 단일층 또는 다층 구조로 형성하는 것이 좋다. 한편 상기 버퍼층의 두께는 50 ~ 500 nm로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 플렉시블 필름층(110) 및 버퍼층(120)은 전체 박막전지가 플렉시블한 특성을 나타내도록 수십 ㎛ 이하의 얇은 두께를 나타내는 것이 좋으며, 플렉시블 필름층 및 버퍼층의 두께 합은 바람직하게 1 ~ 25 ㎛ 범위로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 양극 전류집전체 패턴(130)은 상기 양극(131)과 전기적으로 연결되어 있다. 상기 양극 전류집전체 패턴(130)은 박막전지(100)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 전류집전체 패턴(130)은 도전층으로서 백금(Pt), 금(Au), 등과 같은 귀금속류, 니켈 함유 합금 등과 같은 내열강, ITO 등과 같은 전도성 산화물막 등이 사용될 수 있다.

상기 니켈 함유 합금으로서는, 상업적으로 입수 가능한 하스텔로이(hastelloy), 인코넬(inconel), 콘스탄탄(Constantan) 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 전류집전체 패턴(130) 형성 전에 티타늄 또는 크롬을 성막하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 또한 선택적으로 확산방지층인 티타늄산화물 또는 티타늄질화물 등과 같은 금속 산화물을 도전층과 접착층 사이에 증착할 수도 있으며, 상기 양극 전류집전체 패턴의 두께는 접착층, 확산방지층 및 도전층을 모두 포함하여 50 ~ 500 nm로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 음극 전류집전체 패턴(140)은 상기 음극(141)과 전기적으로 연결되어 있으며, 아울러 상기 양극 전류집전체 패턴(130)과 전기적으로 분리되어 있다. 상기 음극 전류집전체 패턴(140)은 박막전지(100)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음극 전류집전체 패턴(140)으로 백금(Pt), 금(Au)등과 같은 귀금속류, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconnel), 콘스탄탄(Constantan) 등과 같은 니켈(Ni)계 합금, 구리(Cu), 황동(Cu-Zn 합금) 및 몰리브덴(Mo) 금속 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 전류집전체 패턴(140)의 표면에 필요에 따라 미세 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 상기 음극 전류집전체 패턴의 두께는 50 ~ 500 nm로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 양극 패턴(131)은 본 기술 분야에서 알려진 양극을 활물질 박막으로서 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 전지에서 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiFePO₄, LiNiVO₄, LiCoMnO₄, LiCo₁ _/3Ni₁ _/3Mn₁ _/3O₂, V₂O₅, MnO₂, MoO₃ 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 양극 패턴의 두께는 0.5 ~ 15.0 ㎛ 로 형성될 수 있다.

또한 상기 음극 패턴(141)은 본 기술 분야에서 알려진 음극을 활물질 박막으로서 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질은, 예를 들어 리튬 전지에서 리튬이 가역적으로 산화/환원할 수 있는 소재로 Li, Sn₃N₄, Si, 흑연, Li-Mg, Li-Al 합금 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 음극 패턴의 두께는 0.5 ~10.0 ㎛ 로 형성될 수 있다.

상기 전해질패턴(150)은 양극(131) 및 음극(141) 사이에 위치하며, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질의 예로서는 Li₂O-B₂O₃, Li₂O-V₂O₅-SiO₂, Li₂SO₄-Li₂O-B₂O₃, Li₃PO₄, Li₂OLi₂WO₄-B₂O₃, LiPON(Li₂ _.9PO₃ _.3N₀ _.46), LiBON(Li_3.099BO_2.532N_0.516)등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 유기 고체 전해질의 예로서는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등에 리튬염을 혼합한 형태를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 또한 상기 전해질패턴의 두께는 0.7 ~ 3.0 ㎛로 형성될 수 있다.

도 2을 참조하면, 상기 박막전지(100)의 플렉시블 필름층(110) 하부에 베이스 기판(160)을 더 포함할 수 있고, 상기 베이스 기판은 상기 플렉시블 필름층과 분리될 수 있으며, 분리된 베이스 기판은 다시 재활용될 수 있다.

베이스 기판(160)은 니켈(Ni) 및 니켈계 합금, 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 스테인레스 스틸(stainless steel), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등과 같은 금속 시트; 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화실리콘(SiO₂), 석영(quartz), 유리(glass), 운모(mica), 사파이어(Sapphire) 등과 같은 세라믹 혹은 유리 시트 중에서 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 운모는 천연 운모 및 인공적으로 합성된 합성 운모를 모두 포함한다. 또한, 상기 베이스 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 상에 산화물이 처리된 기판이 사용될 수 있다.

도 3을 참조하면, 상기 박막전지(100)는 음극 패턴 상에 보호막층(170) 및 배리어 필름층(180)을 포함할 수 있다.

상기 보호막층(170)은 박막전지(100)가 대기 중에서 산화되는 것을 방지하기 위하여, 양극 패턴(131), 음극 패턴(141) 및 전해질 패턴(150)를 둘러싸는 형태로 형성된다. 상기 보호막층(170)은 대기 중에서 박막전지가 주요 구성 성분들이 산화되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 유기 보호막, 또는 무기 보호막, 또는 유기 보호막 및 무기 보호막의 조합으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 유기보호막의 두께는 1.0 ~ 5.0 ㎛로 형성될 수 있으며, 상기 무기 보호막의 두께는 30 ~ 200 nm로 형성될 수 있다.

상기 유기 보호막의 재료로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 광중합(Photo polymerization)에 의하여 중합이 개시되는 다이아조계, 아지드계, 아크릴계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 에폭사이드계, 폴리에테르계, 우레탄계 수지 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 보호막의 재료로는, 예를 들어, 열에 의해 라디칼이 생성되어 중합이 개시되는 폴리스티렌계, 아크릴계, 우레아계, 이소시아네이트계, 자일렌계 수지 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합에 의해 중합이 개시되는 수지 및 열에 의해 라디칼이 생성되어 중합이 개시되는 수지 등을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 무기 보호막의 재료로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 지르코늄 질화물, 티타늄 질화물, 하프늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 석산화물, 세륨 산화물, 실리콘 산화질화물(SiON) 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 보호막층(170)이 유기 보호막 및 무기 보호막의 조합으로 이루어진 경우는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 유기 보호막/무기 보호막/유기 보호막/무기 보호막과 같이 유기 보호막 및 무기 보호막이 교대로 형성되거나, 또는 유기 보호막/유기 보호막/무기 보호막과 같이 어느 하나의 보호막이 2층 이상으로 적층될 수 있다. 여기서, 각 층을 이루는 보호막은 그 재료가 서로 동일하거나 다를 수 있다.

또한 상기 배리어 필름층(180)은 플렉시블한 성질을 나타내는 필름이 사용되며, 수분 및 산소를 차단하여 박막전지를 1차적으로 보호하는 역할을 한다. 특히 베이스 기판이 제거되는 경우 박막전지의 지지체 역할을 할 수 있으며, 상기 배리어 필름층으로 박막 전사가 가능하다. 상기 배리어 필름으로는 PET, PEN 또는 Fluoropolymer 필름 기판 상에 유기/무기 다층막을 형성한 복합 필름 소재(예들 들어 Materion 사, 3M 사 또는 Dupont 사의 Ultra Barrier Film)가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수분투과율이 10^-4g/m²day 이하인 필름 소재가 사용될 수 있다. 또한 상기 배리어 필름층은 20 ~ 300 ㎛ 범위의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 박막전지는 배리어 필름을 제외한 실제 전지의 총 두께가 수십 ㎛ 이내로 제어되어, 박막전지 단위 셀의 용량을 상기 단위 셀의 적층을 통해 증가시킬 수 있다. 이로 인하여, 상기 박막전지는 두께 및 부피에 크게 의존하는 스마트 카드, 각종 태그(tag) 제품 및 MEMS, 초박막 전자 디바이스의 전원 공급원으로서 사용될 수 있다.

박막전지의 제조방법

본 발명의 박막전지는 베이스 기판(160) 상부에 열분해온도가 350℃ 이상인 플렉시블 필름층(110)을 형성하는 단계; 상기 플렉시블 필름층(110) 상부에 버퍼층(120)을 형성하는 단계; 상기 버퍼층(120) 상부에 양극 전류집전체 패턴(130) 및 양극 패턴(131)을 형성하고 급속 열처리(RTA: rapid thermal annealing)를 수행하는 단계; 상기 양극 패턴 상에 전해질 패턴(150)을 형성하는 단계; 상기 버퍼층(120) 상부에 양극 전류집전체 패턴(130)과 전기적으로 분리되도록 음극 전류집전체 패턴(140)을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 패턴 상에 음극 패턴(141)을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

다만 상기 박막전지의 제조과정에 있어서 각 구성 요소의 적층 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극 전류집전체 패턴(130) / 양극(131) / 전해질 패턴(150) / 음극(141) / 음극 전류집전체 패턴(140); 양극 전류집전체 패턴(130) / 양극(131) / 전해질 패턴(150) / 음극 전류집전체 패턴(140) / 음극(141); 양극 (131) / 양극 전류집전체 패턴(130) / 전해질 패턴(150) / 음극(141) / 음극 전류집전체 패턴(140); 음극 전류집전체 패턴(140)/ 음극(141) / 전해질 패턴(150) / 양극(131) / 양극 전류집전체 패턴(130); 음극 전류집전체 패턴(140) / 음극(141) / 전해질 패턴(150) / 양극 전류집전체 패턴(130) / 양극(131); 음극(141) / 음극 전류집전체 패턴(140) / 전해질 패턴(150) / 양극(131) / 양극 전류집전체 패턴(130); 또는 음극(141) / 음극 전류 집전체 패턴(140) / 전해질층(150) / 양극 전류집전체 패턴(130) / 양극(131) 순으로 적층될 수 있다.

상기 박막전지는 기존에 공지된 건식 공정, 또는 습식 공정, 또는 건식 및 습식이 조합된 공정으로 제조할 수 있다. 상기 건식 공정의 예로서는 열증착법(thermal evaporation), e-빔 증착법(E-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착법(CVD) 등을 들 수 있으며, 습식 공정의 예로서는 스핀 코팅, 졸-겔법, 딥 코팅, 캐스팅(casting), 프린팅, 스프레이 등을 들 수 있다.

특히, 상기 버퍼층 상부에 양극 전류집전체 패턴 및 양극 패턴을 형성하고 급속 열처리(RTA: rapid thermal annealing)를 수행할 때, 양극 물질의 완전한 결정화를 위하여 400 ~ 700℃, 바람직하게는 500 ~ 600℃의 고온으로 열처리를 진행하는 것이 좋다.

또한 상기 제조방법은 상기 양극 패턴, 전해질 패턴 및 음극 패턴을 둘러싸는 보호막층(170)을 형성하는 단계 및 상기 보호막층 상부에 배리어 필름층(180)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 보호막층(170)은 양극 패턴(131), 음극 패턴(141) 및 전해질 패턴(150)를 둘러싸는 형태로 형성(encapsulation)하여 상기 패턴을 보호하고, 보호막층(170)의 상부에 배리어 필름층(180)을 형성할 수 있다.

상기 배리어 필름층(180)의 형성 후, 베이스 기판(160)을 플렉시블 필름층(110)과 분리할 수 있다. 상기 베이스 기판(160)의 분리는 레이져에 의한 리프트 오프(Lift-Off) 또는 습식 리프트 오프 등에 의하여 이루어질 수 있으며, 이를 통하여 전체 박막전지의 총 두께를 얇게 형성하여 플렉시블한 특성을 유지할 수 있고, 이 때 배리어 필름층(180)은 분리된 상기 베이스 기판(160)을 대신하여 박막전지의 지지체 역할을 한다. 또한 분리된 베이스 기판은 재활용이 가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 박막전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

[플렉시블 필름층의 내열성 측정]

하기 화학식 1에서 나타난 바와 같이, BPDA(비페닐 테트라카르복실 디안하이드라이드)과 PPDA(파라-페닐렌 디아민)을 반응시켜 제조된 폴리 아믹산(PAA)을 폴리이미드의 전구체로서 사용하였으며, 구체적으로는 Ube사의 U-varnish series 를 사용하였다.

이때, 내열성을 측정하기 위해 상기 폴리 아믹산(PAA)(Ube사의 U-varnish series) 을 유리기판에 코팅한 후, 이를 550℃로 경화시켜 폴리이미드 필름을 형성시켰고 이를 박리한 2.5mg의 샘플로 TGA(TGA 2050/TA instruments Inc) 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

상기 도 4에서 보는 바와 같이, 상기 폴리이미드는 약 600℃ 부근에서 열분해가 진행되었으며, TGA 곡선의 변곡점은 653.76℃ 로 측정되었다.

[박막전지 제조]

0.7mm의 두께를 갖는 glass를 베이스 기판(160)으로 사용하고, 상기 베이스 기판(160) 상부에, 상기 폴리 아믹산(PAA)(Ube사의 U-varnish series) 을 스핀 코팅하고 550℃로 경화시켜 15 ㎛의 폴리이미드 필름층(110)을 형성하였다.

다음 상기 폴리이미드 필름층(110) 상부에 마그네슘 산화물(MgO)을 300 nm로 증착하여 버퍼층(120)을 형성하였다.

그리고, 상기 버퍼층 상부(120)에 양극 전류 집전체 패턴(130)으로 백금(Pt)을 10 nm 두께로 DC 스퍼터링 하였으며, 버퍼층(120)과의 접착성을 증대시키기 위해 티타늄(Ti)과 인코넬을 각각 150 nm와 120 nm 두께로 백금(Pt)과 버퍼층(120) 사이에 증착하였다. 이어, 양극 활물질로 LiCoO₂ 타겟을 사용하여 10 내지 20 mTorr의 아르곤 또는 아르곤/산소 혼합 가스 분위기하에서 2 ㎛ 두께로 DC/RF 혼성화 전원을 인가하여 마그네트론 스퍼터링하여 양극 패턴(131)을 형성하였다. LiCoO₂ 활물질 박막 전극의 유효면적은 마스크 패턴을 통해 2.4 cm²로 형성하였다. 다음 양극의 결정화를 위해 Ar/O₂ 혼합 가스 분위기 하 1기압 조건에서 600℃로 급속 열처리 공정을 수행하였다. 이어, 고체 전해질층 박막(150)은 Li₃PO₄ 타겟을 사용하여 순수한 질소 분위기하에서 RF 마그네트론 스퍼터링하여 Li₃PO₄ 내의 산소가 일부 질소로 치환된 형태의 LiPON 전해질층을 1.5 ㎛ 두께로 증착하였다. 이어, 음극 전류 집전체 패턴(140)으로는 350 nm 두께의 Cu-Zn 합금을 박막 증착하였다. 이어, 금속 리튬 박막을 진공 열증착법에 의해 2 ㎛ 두께로 증착하여 음극 패턴(141)을 형성하였다.

다음, 보호막층(170)으로서 두께 50 nm의 무기 보호막(Al₂O₃)과 두께 1 ㎛의 유기 보호막(Polyurea)을 교대로 증착하여 형성하였다. 그리고 상기 보호막층(170) 상부에 배리어 필름층(180)으로서 3M사의 Ultra Barrier Film을 라미네이션 접착에 의하여 75 ㎛ 두께로 형성하였다.

마지막으로 상기 베이스 기판(160)은 엑시머 레이져(Excimer laser)를 사용한 리프트 오프(Lift-Off)에 의하여 폴리이미드 필름층(110)으로부터 분리됨으로써, 베이스 기판이 분리된 최종 박막전지를 제조하였다.

비교예

베이스 기판으로 75 ㎛ 두께의 Kapton(Dupont 사) 필름을 사용하고, 상기 베이스 기판 상부에 양극 전류 집전체 패턴으로 백금(Pt)을 10 nm 두께로 DC 스퍼터링 하였으며, 베이스 기판과의 접착성을 증대시키기 위해 티타늄(Ti) 인코넬을 각각 150 nm와 120 nm 두께로 백금(Pt)과 베이스 기판 사이에 증착하였다. 이어, 양극 활물질로 LiCoO₂ 타겟을 사용하여 10 내지 20 mTorr의 아르곤 또는 아르곤/산소 혼합 가스 분위기하에서 2 ㎛ 두께로 DC/RF 혼성화 전원을 인가하여 마그네트론 스퍼터링하여 양극 패턴을 형성하였다. LiCoO₂ 활물질 박막 전극의 유효면적은 마스크 패턴을 통해 2.4 cm²로 형성하였다. 다음 양극의 결정화를 위해 Ar/O₂ 혼합 가스 분위기 하 1기압 조건에서 350℃로 급속 열처리 공정을 수행하였다. 이어, 고체 전해질층 박막은 Li₃PO₄ 타겟을 사용하여 순수한 질소 분위기하에서 RF 마그네트론 스퍼터링하여 Li₃PO₄ 내의 산소가 일부 질소로 치환된 형태의 LiPON 전해질층을 1.5 ㎛ 두께로 증착하였다. 이어, 음극 전류 집전체 패턴으로는 350 nm 두께의 Cu-Zn 합금을 박막 증착하였다. 이어, 금속 리튬 박막을 진공 열증착법에 의해 2 ㎛ 두께로 증착하여 음극 패턴을 형성하였다.

다음, 보호막층으로서 두께 50 nm의 무기 보호막(Al₂O₃)과 두께 1 ㎛의 유기 보호막(Polyurea)을 교대로 증착하여 형성함으로써 최종 박막전지를 제조하였다.

실험예 : 방전용량의 측정

상기 실시예 및 비교예의 박막전지의 충방전 싸이클에 따른 방전용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.

싸이클 수	방전용량(μAh)
싸이클 수	실시예	비교예
2	237	210
4	234	175
6	231	138
8	228	110
10	227	87

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 박막전지의 경우 350℃에서 급속 열처리 공정을 수행한 비교예의 박막전지에 비하여 초기 충방전 싸이클에서 13% 이상의 방전용량을 나타내었으며, 사이클에 따른 방전용량 감소 현상(capacity fade)도 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 5의 충방전 그래프에서 보는 바와 같이, 비교예의 경우 저온상(LT-phase)의 LiCoO₂ 전극 특성을 나타내며, 전형적인 고온상(HT-phase)의 LiCoO₂ 전극의 방전 특성을 나타내는 실시예에 비하여 일정한 평탄 전압을 나타내지 않을 뿐 아니라 평균 방전 전압도 낮음을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

100 : 박막전지 110 : 플렉시블 필름층
120 : 버퍼층 130 : 양극 전류집전체 패턴
131 : 양극 패턴 140 : 음극 전류집전체 패턴
141 : 음극 패턴 150 : 전해질 패턴
160 : 베이스 기판 170 : 보호막층
180 : 배리어 필름층

Claims

열분해온도가 350℃ 이상인 플렉시블 필름층;
상기 플렉시블 필름층 상에 형성된 버퍼층;
상기 버퍼층 상에 서로 전기적으로 분리되도록 형성된 양극 전류집전체 패턴 및 음극 전류집전체 패턴;
상기 양극 전류집전체 패턴 상에 형성된 양극 패턴;
상기 양극 패턴 상에 형성된 전해질 패턴; 및
상기 전해질 패턴 상에 형성된 음극 패턴
을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항에 있어서,
상기 플렉시블 필름층은 폴리이미드 필름층인 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 플렉시블 필름층은 500℃ 이상의 열분해온도를 가지는 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 플렉시블 필름층은 PMDA(피로메리틱 디안하이드라이드, Pyromellitic dianhydride), DSDA(디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), BTDA(벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 6FDA(헥사플로로 이소프로필리덴-비스프탈릭 디안하이드라이드, Hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride), BPDA(비페닐 테트라카르복실 디안하이드라이드, Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 및 ODPA(옥시 디프탈릭 안하이드라이드, Oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디안하이드라이드(dianhydride)와, ODA(옥시 디아닐린, Oxydianiline), MDA(메틸렌 디아닐린, Methylenedianiline), MPDA(메타-페닐렌 디아민, m-phenylene diamine), DAP(2,6-디아미노피리딘, 2,6-Diaminopyridine), DABP(3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-Diaminobenzophenone), PPDA(파라-페닐렌 디아민, p-phenylene diamine), DAPI(디아미노 페닐 인단, Diamino phenyl indane), APB(비스(아미노페톡시)벤젠, Bis(aminophenoxy)benzene) 및 GAPDS(비스(감마-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, Bis(γ-aminopropyl) tetramethyl disiloxane)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디아민(diamine)의 축합물로부터 제조되는 폴리이미드 필름층인 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 버퍼층은 리튬 산화물, 리튬 불화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 마그네슘 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 플렉시블 필름층은 하부에 베이스 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 음극 패턴 상에 보호막층 및 배리어 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지.
제7항에 있어서,
상기 배리어 필름층은 수분투과율이 10^-4g/m²day 이하인 것을 특징으로 하는 박막전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 플렉시블 필름층 및 버퍼층의 두께 합은 1 ~ 25 ㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 박막전지.
베이스 기판 상부에 열분해온도가 350℃ 이상인 플렉시블 필름층을 형성하는 단계;
상기 플렉시블 필름층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 상부에 양극 전류집전체 패턴 및 양극 패턴을 형성하고 급속 열처리를 수행하는 단계;
상기 양극 패턴 상에 전해질 패턴을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 상부에 양극 전류집전체 패턴과 전기적으로 분리되도록 음극 전류집전체 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 전해질 패턴 상에 음극 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 플렉시블 필름층은 PMDA(피로메리틱 디안하이드라이드, Pyromellitic dianhydride), DSDA(디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), BTDA(벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 6FDA(헥사플로로 이소프로필리덴-비스프탈릭 디안하이드라이드, Hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride), BPDA(비페닐 테트라카르복실 디안하이드라이드, Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 및 ODPA(옥시 디프탈릭 안하이드라이드, Oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디안하이드라이드(dianhydride)와, ODA(옥시 디아닐린, Oxydianiline), MDA(메틸렌 디아닐린, Methylenedianiline), MPDA(메타-페닐렌 디아민, m-phenylene diamine), DAP(2,6-디아미노피리딘, 2,6-Diaminopyridine), DABP(3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-Diaminobenzophenone), PPDA(파라-페닐렌 디아민, p-phenylene diamine), DAPI(디아미노 페닐 인단, Diamino phenyl indane), APB(비스(아미노페톡시)벤젠, Bis(aminophenoxy)benzene) 및 GAPDS(비스(감마-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, Bis(γ-aminopropyl) tetramethyl disiloxane)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디아민(diamine)의 축합물을 열경화하여 형성하는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 급속 열처리는 400 ~ 700℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 양극 패턴, 전해질 패턴 및 음극 패턴을 둘러싸는 보호막층을 형성하는 단계; 및
상기 보호막 상부에 배리어 필름층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 배리어 필름층의 형성 후, 베이스 기판을 플렉시블 필름층과 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지의 제조방법.