KR20130099222A - 연속 중합을 위한 반응기 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실질적으로 관형인 반응기 하우징 (16)을 갖는 반응기 (10) 및 연속 중합 방법에 관한 것이다. 반응기 하우징 (16)은 유동 방향 (22)로 기하학적 중심축 (12)를 따라 진행되며 중심 샤프트로서 구성된 구동기 (38)을 갖는다. 회전가능하게 배열된 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)이 반응기 하우징 (16) 내에 제공되고, 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)은 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)를 따라 진행되는 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)를 갖는다. 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)의 회전 운동은, 반응기 하우징 (16) 내의 유동의 방사 방향 혼합을 일으키고, 이 유동은 중력 효과를 억누르며, 또한 스크레이퍼 또는 와이퍼의 성형에 의해 임의로 반응기 (10) 내에서 또는 추가의 외부 펌핑 순환 시스템 (23)을 통해 플러그 유동, 루프 유동 또는 역류를 가능하게 한다. 이는 반응기 하우징 (16)의 축 방향으로의 반응 조건이 예측될 수 있게 하고, 반응기 하우징을 따라 개별적으로 적합한 반응 조건이 설정되고 조절될 수 있게 함으로써, 특히, 요망되는 분자량 분포가 설정될 수 있다.

Description

연속 중합을 위한 반응기 및 방법 {REACTOR AND METHOD FOR CONTINUOUS POLYMERIZATION}
본 발명은 반응기, 특히 관 반응기, 중합체, 특히 합성 고무의 연속 제조 방법에서의 그의 용도, 및 또한 상기 언급된 방법 자체에 관한 것이다.
US 4,282,925에는, 수직 중심 샤프트를 갖는 본질적으로 관형인 하우징을 갖는 열 교환기가 개시되어 있다. 열 교환기는 스크레이퍼 블레이드의 도움으로 하우징의 내면을 따라 진행되는 스크레이퍼를 갖는다.
이러한 열 교환기의 단점은 반응 조건이 매우 어렵게만이 모니터링되고 영향받을 수 있기 때문에 연속 중합을 위한 관 반응기로서 사용하기 어렵다는 점이다. 특히, 요망되는 분자량 분포를 설정하는 것이 용이하게 가능하지 않다.
US 3,820,960에는, 반응기 하우징 내에서 회전하는 교반기 드럼을 갖는 본질적으로 관형인 하우징을 가지며, 반응물의 혼합을 촉진시키기 위해 표면에 패들이 장착되어 있고, 내부 감마선 공급원이 장착되어 있는 중합 반응기가 개시되어 있다.
상기 언급된 반응기의 단점은, 특히 점탄성 물질, 예컨대 특히 합성 고무의 경우에 생성물의 회수가 단지 불완전하거나 불균일하다는 사실이다.
본 발명의 목적은, 특히 체류 시간의 조절에 의해, 중합의 반응 조건에 보다 용이하게 영향을 줄 수 있고, 특히 요망되는 분자량 분포의 설정을 보다 용이하게 할 수 있는 연속 중합을 위한 반응기 및 또한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 적어도
Figure pct00001
반응기 하우징 내에서 회전가능하도록 배열된 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼에 연결되고, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼는 반응기 하우징의 내면을 따라 진행되는 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드를 갖는 것인 1개의 구동기
Figure pct00002
1개 이상의 유입구
Figure pct00003
1개 이상의 유출구
를 갖는 1개 이상의 본질적으로 관형인 반응기 하우징을 포함하는, 중합체, 특히 합성 고무의 연속 제조를 위한 반응기에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명은 또한, 하기와 같은 구성으로 기재되는 상기 언급된 반응기를 사용하는, 중합체, 특히 합성 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 중합에 의한 합성 고무의 제조에 사용될 수 있는, 연속 중합을 위한 본 발명의 반응기는, 반응기 하우징 내에서 회전가능하도록 배열된 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼에 연결된 구동기를 가지며, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼는 반응기 하우징의 내면을 따라 진행되는 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드를 갖는 것인 1개 이상의 본질적으로 관형인 반응기 하우징을 포함한다.
추가로, 본 발명의 맥락에서, 용어 "스크레이퍼" 또는 "와이퍼"는, 작동시 반응기 하우징의 내면에 대해 정확히 90°의 각을 나타내며, 따라서 기술적으로 스크레이핑 및 와이핑 둘 다를 수행하는 부재임을 주목해야 한다.
반응기 하우징의 내면으로부터 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드까지의 거리는, 예를 들어, 반응기 하우징의 방사 방향 직경을 기준으로 하여 0 또는 0 초과 내지 5%, 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 2%, 보다 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 1%, 또한 특히 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 반응기 하우징의 내면으로부터 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드까지의 거리가 0%인, 즉 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드와 반응기 하우징의 내면이 접촉하여 존재하는 한 실시양태에서는, 반응기 하우징의 내면이 완전히 스크레이핑되고, 따라서, 겔이라고도 공지된 중합체 침착물의 형성을 효과적으로 피할 수 있기 때문에, 반응 매질로부터 반응기 하우징을 통해 냉각 매질로 우수한 열 전달이 보장된다. 또한, 다른 실시양태에서, 반응기 하우징의 내면으로부터 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드까지의 상기 언급된 거리의 경우에도, 우수한 열 전달이 유지된다. 이 실시양태의 이점은, 순환 운동의 결과로 스크레이퍼 또는 와이퍼에 보다 낮은 기계적 힘이 작용한다는 사실이고, 이것이 그의 수명을 연장시킨다.
구동기는, 예를 들어, 샤프트로서 구성될 수 있고, 이 샤프트는, 예를 들어, 본질적으로 기하학적 중심축을 따라 진행되는 중심 샤프트로서 또는 편심 샤프트로서 구성될 수 있다. 본 발명의 목적상, 편심 샤프트는, 예를 들어, 반응기의 기하학적 중심축 주위에서 회전가능하도록 배치된 케이지를 갖거나, 또는 적합한 막대 어셈블리를 갖는 샤프트이고, 여기서 케이지 또는 막대 어셈블리는 반응기 하우징 내에서 회전가능하도록 배열된 1개 이상의 스크레이퍼를 갖고, 또한 여기에는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 적어도 주로, 기하학적 중심축을 따라 진행되는 중심 샤프트가 존재하지 않는다.
적절한 경우, 샤프트는 그 자체가 냉각가능하거나, 또는 출발 물질이 샤프트에 의해 반응기 하우징의 내부 공간으로 도입될 수 있게 하는 수단을 가질 수 있다.
열 전달 및 방사 방향 및 축 방향 혼합을 촉진시키기 위해, 반응기 하우징의 내면은 배플로서 작용하고 반응기 내용물의 회전을 방해하는 1개 이상, 바람직하게는 2 내지 16개, 또한 특히 바람직하게는 2 내지 8개의 고정자를 가질 수 있다.
반응기는 1개 이상의 유출구를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 유출구는, 유출구 오리피스가 구동기, 특히 중심 샤프트의 주변 방향에 대해 본질적으로 접선 방향으로 배열되도록 구성된다. 작업시, 주변 방향은 이 경우에, 유출구 오리피스가, 샤프트 및 스크레이퍼 및 와이퍼의 순환 운동이 생성물, 특히 합성 고무를 함유하는 반응 매질을 유출구 오리피스 내로 이송하도록 주변 방향에 대해 반대 방향에 있도록 선택되어야 한다.
바람직하게는, "본질적으로 접선 방향"은, 반응기 하우징 내의 유출구 오리피스의 단면이, 반응기 하우징의 기하학적 중심축과 45° 이하, 바람직하게는 30° 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 20°의 각 γ를, 또한 반경, 즉 기하학적 중심축과 본질적으로 관형인 반응기 하우징 사이의 최단 연결선과 45° 이하, 바람직하게는 30° 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 20°의 각 δ를 형성함을 의미한다.
사용되는 반응물, 중합에서 형성된 겔의 점도 및 모폴로지(morphology)에 따라, 이 경우 유출구는, 방사 방향으로, 기하학적 중심축에 비교적 근접하여 또는 반응기 하우징의 내부에 근접하여 배치된다. 최적의 방사 방향 배치점은 몇몇 시험에 의해 용이하게 결정되거나 계산될 수 있다. 특히 중심 샤프트의 사용 경우, 또한 합성 고무의 제조 경우, 방사 방향으로 유출구 오리피스의 기하학적 중심이 반응기 하우징의 내부보다 중심 샤프트의 외부 경계에 더 근접하도록 유출구를 배치하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 구성된 유출구의 특정 이점은, 반응기 내부로부터 견실하게 겔을 형성하는 경향이 있는 고점도 매질을, 최악의 경우에 연속 중합 공정을 도중에 중단시킬 수 있는 관성 효과로 인한 겔 입자의 크기 분류나 축적 없이 이송하는 것이 또한 가능하다는 사실이다.
1개 이상의 유출구는 바람직하게는, 유동 방향으로 반응기의 후미 플레이트에 근접하여, 바람직하게는 반응기의 두 말단 플레이트 사이의 거리를 기준으로 하여 유동 방향으로 최종 5% 내에 배치된다.
반응기는 또한 다수의 유출구, 예를 들어 2 또는 3개의 유출구를 가질 수도 있으며, 이 경우 상기한 실시양태가 바람직하게는 다수의 유출구에 대해 전적으로 유사하게 적용된다.
추가의 실시양태에서, 반응기는,
Figure pct00004
적어도 주로 기하학적 중심축을 따라 진행되고, 바람직하게는 냉각가능한 중심축
또는, 그러나 바람직하게는 또한,
Figure pct00005
중심 샤프트로부터의 거리가, 예를 들어, 반응기 하우징의 방사 방향 직경을 기준으로 하여, 0 또는 0 초과 내지 5%, 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 2%, 보다 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 1%, 또한 특히 바람직하게는 0.01 내지 1%가 되도록 구성된 고정자
를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 고정자는, 예를 들어 기하학적 중심축에 대해 0 내지 90 °, 바람직하게는 0 내지 60°, 보다 바람직하게는 0 내지 50°의 각을 갖는, 반응기 하우징의 내면, 예를 들어 금속 시트 또는 플레이트에 연결된 고정된 이동 불가능한 내장물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 특정 값을 갖는 각이 언급되는 경우, 다른 정의가 주어지지 않는 한, 이는 항상 두 방향 모두에서의 각을 포함하며; 따라서 기하학적 중심축에 대한 상기 언급된 90°의 각은 180°의 각도 범위 (-90° 내지 +90°)를 포함한다.
스크레이퍼 및 와이퍼, 또는 스크레이퍼 및 와이퍼 블레이드와 유사하게, 고정자는 중심 샤프트를 스크레이핑 또는 와이핑하도록 구성될 수 있다. 이 경우, 샤프트로부터 고정자까지의 거리는, 예를 들어, 반응기 하우징의 방사 방향 직경을 기준으로 하여 0 또는 0 초과 내지 2%, 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 1%이다.
추가의 실시양태에서는, 반응기, 특히 관 반응기는 직립이 아니라 본질적으로 수평으로 배열되고, 즉 반응기 하우징의 기하학적 중심축이 본질적으로 수평이다. 이러한 방식으로, 유동 방향의 또는 그와 반대 방향의 중력-유도 유동을 피할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 임의의 경사 및 정렬이 고려될 수 있다. 본질적으로 수평인 기하학적 중심축은 수평 방향으로부터 최대 10°, 바람직하게는 5 °미만으로 벗어나는 각을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 용어 "본질적으로 수직"에 대해서도 유사하게 적용된다.
본 발명에 따르면, 유동 방향으로 상이한 유동 속도를 피하거나 또는 적어도 상당히 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 일부 실시양태에서는, 루프 유동을 피할 수 있다. 이는 반응기 하우징 내에서 스트림의 체류 시간 및 반응 동력학을 고려하여 반응기 하우징을 따라 유동 방향으로의 국지적 반응 조건을 예측하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 예를 들어 가능한 국지적 출발 물질 농도, 생성물 농도 및 또한, 미리 반응기 하우징을 따라 방출된 반응열을 계산하는 것이 가능하다. 유동 경로를 따라 일어나는 다양한 반응 상황에 대한 보다 정밀한 지식으로 인해, 중합 반응에 영향을 주기 위해 국지적으로 상이한 측정을 수행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상응하게 높은 열 방출 (발열 반응) 또는 상응하게 높은 열 요구 (흡열 반응)를 초래할 수 있는 특히 높은 반응 속도를 예상할 수 있는 반응기 하우징의 부영역(subregion)을 확인하는 것이 가능하다. 특히, 이 영역에서는, 최적 반응 온도를 유지할 수 있도록 하기 위해 열 교환기에 의해 반응기 하우징 내의 스트림과 열 전달 매질 사이에 적절히 높은 열 전달이 확립될 수 있다. 동시에, 스트림에서 온도 변화가 있다고 하더라도 매우 작은 온도 변화가 예상되는 영역에서 과도하게 높은 열 전달을 피하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 특히, 요망되는 온도 프로파일 및 따라서 중합 생성물의 적합한 분자량 분포를 달성하기 위해, 특정 관련된 지점에서 에너지 효율적 방식으로 반응 조건에 영향을 줄 수 있다. 중합의 반응 조건이 보다 용이하게 조절될 수 있고 영향받을 수 있고, 위치, 폭 및 형상에 대하여 요망되는 분자량 분포의 확립이 보다 용이해진다.
별법으로, 추가로, 축 방향 스크레이퍼 또는 와이퍼 및/또는 고정자에 의해 역혼합을 갖는 순환 유동 또는 플러그 유동을 발생시키는 것 또한 가능하다. 스크레이퍼 또는 와이퍼 및/또는 고정자의 경사 또는 구성으로 인해, 반응기 내면 및/또는 샤프트 표면에서 조절된 축 방향 속도를 발생시키는 것이 가능하다. 이러한 목적상, 스크레이퍼 또는 와이퍼 및/또는 고정자는 당업자에게 자체 공지된 적합한 방식으로 성형되거나 정렬된다. 예를 들어, 반응기 하우징의 기하학적 중심축에 대한 고정자의 경미한 조정은 축 방향 속도가 부여되도록 한다. 이 실시양태에서 기하학적 중심축에 대한 스크레이퍼 또는 와이퍼 또는 고정자의 조정 각은, 예를 들어, 5 내지 60°, 바람직하게는 10 내지 50°이다.
반응기가 스크레이퍼 또는 와이퍼 뿐만 아니라 고정자를 포함하는 한 실시양태에서, 스크레이퍼 또는 와이퍼는 고정자에 대해, 또한 상기 와이퍼 또는 스크레이퍼 및 고정자의 기하학적 중심축에 대한 각각의 조정 각에 대해, 0 내지 180°, 바람직하게는 30 내지 150° 또는 70 내지 110°의 각을 나타낸다. 임의로 별법의 또는 추가의 실시양태에서, 반응기는 축 방향 속도를 증가시키는 외부 펌핑 순환 시스템을 갖도록 설계되고, 여기서 펌핑 순환 시스템은 순환 유출구 및 순환 유입구를 통해 반응기 하우징에 연결되며 이송 유닛을 갖는다.
반응 매질을 이송하기 위해 사용되는 이송 유닛은, 예를 들어, 펌프이다. 비동력 입력은, 예를 들어, P/V = 1 내지 1000 W/L이다. 펌핑 순환 시스템은 바람직하게는 냉각가능하다.
추가의 실시양태에서, 이송 유닛은 동시에, 순환에서 펌핑된 반응 매질 중에 존재하는 겔 입자를 분쇄할 수 있는 분산 부재를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 이송 유닛, 예를 들어 원심 펌프는, 상이한, 바람직하게는 감소하는 갭 치수를 갖는 1열 이상, 바람직하게는 2열 이상의 회전자 치(teeth), 및 1열 이상, 바람직하게는 2열 이상의 고정자 치를 갖는다. 또한, 이송 유닛은, 예를 들어, 바로 순환 유출구에서 축 방향 흡인 중단부를 갖는다.
이러한 방식으로, 본 발명의 중합체 제조에서 중합성 단량체의 중합에 의해 얻어진 고체 또는 겔을 1 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.1 mm 미만의 입자 크기로 분쇄하는 것이 가능하다.
추가의 실시양태에서, 1개 이상의 유출구는 또한 분산 부재를 갖도록 구성되며, 이 경우 상기 언급된 분산 부재에 대한 실시양태가 이들에 대해서도 동일한 방식으로 적용된다.
또한, 본 발명에 따르면, 스크레이퍼 또는 와이퍼에 의해, 반응기 하우징을 통한 열 전달에 조절되지 않는 방식으로 영향을 주는 반응기 하우징의 내면에서의 침착물, 예컨대 피각, 고화된 물질, 중합체 겔 등의 형성을 피한다. 추가로, 스크레이퍼의 회전 운동 및 스크레이퍼 블레이드의 원주 방향 운동은 방사 방향으로의 추가의 혼합을 일으킨다. 반응기 하우징의 내면에 고정된 임의의 고정자는 스크레이퍼 또는 와이퍼와 상호작용하여 그의 재분산 작용을 통해 침착물을 피하는 것을 촉진시킨다. 따라서, 반응기 하우징의 중심축을 따라 각각의 개별 구역에 대해 본질적으로 균일한 반응 조건을 얻을 수 있다. 동시에, 반응기 하우징의 내면에서의 유동 경계층 형성이 방지되고, 방사 방향 유동의 결과로 열 전달이 상당히 개선된다. 스크레이퍼의 회전 운동은 반응기 하우징 내의 유동의 방사 방향 혼합을 일으키고, 이는 중력 효과를 억누르고, 임의로, 관 반응기 내에서, 완전히 역혼합된 유동까지의, 또한 이를 포함한 루프 유동 또는 플러그 유동을 허용한다. 이는 반응기 하우징의 축 방향으로의 반응 조건이 예측될 수 있게 하고, 반응기 하우징을 따라 개별적으로 적절한 반응 조건이 설정되고 조절될 수 있게 함으로써, 특히, 요망되는 분자량 분포가 설정될 수 있다. 루프 유동이 확립된 경우에는, 루프 유동의 결과로서 일어나는 희석으로 인해, 반응물 진입 부위, 예컨대 특히 촉매 진입 부위에서 중합 동안 과열점(hotspot)을 피할 수 있다는 추가의 이점이 생긴다.
특히 바람직하게는, 반응기 하우징은 출발 물질을 반응기 하우징 내부로 수송하고/거나 생성물을 반응기 하우징 외부로 수송하는 수송 장치에 연결되고, 여기서, 수송 장치의 처리량은 본질적으로 플러그 유동이 반응기 하우징 내에서 확립되도록 하는 방식으로 설정될 수 있다. 플러그 유동은 유동 방향의 반대 방향으로의 역혼합을 피한다. 플러그 유동은 반응기 하우징의 기하학적 중심축을 따라 반응기 하우징을 통해 스트림을 흡인하고/거나 밀어내는 수송 장치에 의해 확립될 수 있다. 반응기 하우징의 내면에서의 경계층 형성을 방지하는 스크레이퍼 때문에, 비교적 낮은 유동 속도로도 플러그 유동을 달성하기에 충분하다. 따라서, 유동의 플러그 프로파일의 손상 없이 관 반응기에서 스트림의 비교적 높은 체류 시간을 달성할 수 있다.
본 발명의 목적상, 출발 물질은 관 반응기에 진입하는 물질이며, 생성물은 관 반응기에서 나오는 물질이다. 출발 물질의 예는 합성 고무 제조에 사용되는 단량체 또는 단량체 혼합물, 중합에 요구될 수 있는 촉매, 및 또한 용매 및 임의로 첨가제이다.
반응기는 1개 이상의 유입구를 갖는다.
출발 물질은, 다양한 축 방향 또는 접선 방향 위치에서, 공통 유입구를 통해 또는 다수의 상이한 유입구를 통해 관 반응기의 반응기 하우징 내에 도입될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응기는 2개 이상의 유입구를 가지며, 여기서 유동 방향으로 제1 유입구는, 반응기 하우징 내에서 유동 방향으로 제1 유입구로부터 유동 방향으로 제1 유출구까지의 축 방향 경로 길이를 기준으로 하여, 축 방향으로 추가의 유입구로부터 5% 이상, 바람직하게는 10 내지 45%, 또한 보다 바람직하게는 10 내지 40%의 거리로 배열된다.
추가의 실시양태에서, 제1 유입구 및 추가의 유입구는, 60° 이상, 바람직하게는 90° 이상, 또한 가장 바람직하게는 180°만큼 주변 방향으로 추가로 오프셋된다. 이는, 제1 유입구가 말단 플레이트 내에 비-중심 위치에 배열되는 경우에도 그러하다.
공정이 수행되면, 예를 들어, 촉매 또는 촉매의 혼합물 및 용매를 제1 유입구를 통해, 또한 단량체(들) 또는 단량체(들)의 혼합물 및 용매를 제2 유입구를 통해 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 반대 순서도 가능하지만, 이는 바람직하지 않다.
축 방향으로, 또한 임의로 추가로 방사 방향으로 서로 분리된 유입구를 통한 첨가는, 유동 방향으로 반응 매질 중의 촉매의 상류 혼합이, 단량체 공급시 촉매의 높은 국지적 농도, 또한 그에 따라 광대한 겔 형성을 피하게 한다.
본 발명은 또한, 반응기가 2개 초과의 유입구를 갖는 실시양태를 포함한다. 바람직하게는, 이 경우에도, 제1 유입구 및 1개 이상의 추가의 유입구의 축 방향 정렬에 대해 상기 언급된 요건이 전적으로 유사하게 적용된다.
2개 초과의 유입구가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는, 주변 방향으로 서로 가능한 한 멀리, 3개의 유입구의 경우에는 바람직하게는 100°, 바람직하게는 120°만큼 추가로 오프셋된다.
바람직하게는, 스크레이퍼 또는 와이퍼의 회전 속도 및 형상은, 임의로 반응기 하우징의 축 방향 부영역에서, 스크레이퍼 블레이드에 의한 반응기 하우징에서의 유동에 방사 방향 및/또는 원주 방향의 속도 성분만 부여될 수 있도록 설정된다. 예를 들어, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 이동하는 전체 영역에서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드에 의한 반응기 하우징에서의 유동에 방사 방향 및/또는 원주 방향의 속도 성분만 부여될 수 있다. 이러한 목적상, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 원주 방향으로의 그의 운동에 대해 본질적으로 수직으로 정렬됨으로써, 스크레이퍼 또는 와이퍼의 동력 입력이 관 반응기의 유동 방향으로 또는 유동 방향의 반대 방향으로 임의의 추가의 속도 성분을 부여하지 않는다. 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 반응기 하우징의 기하학적 중심축에 대해 본질적으로 평행하게 정렬될 수 있다. 동시에, 스크레이퍼 또는 와이퍼의 회전 속도는, 유동 방향을 따라 상당한 속도 성분을 초래할 수 있는 과도한 난류를 피하도록 설정된다. 이는 유동 방향으로 반응 조건의 계산가능한 프로파일을 제공하고, 이 프로파일은 반응기를 통한 연속 유동 동안 반응기 하우징에 대해 일정하게 유지된다. 반응기가 고정자를 가질 때, 이 실시양태에서 고정자는 마찬가지로 축 방향 속도 성분을 피하기 위해 반응기 하우징의 기하학적 중심축에 대해 본질적으로 평행하게 정렬된다.
추가의 실시양태에서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 이동하는 전체 영역에서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드에 의한 반응기 하우징에서의 유동에 방사 방향 및/또는 원주 방향, 또는 축 방향의 속도 성분이 부여될 수 있다. 이 경우, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 반응기 하우징의 기하학적 중심축에 대해 경사질 수 있고, 이 경우 기하학적 중심축에 대하여 0 초과 내지 60°, 바람직하게는 5 내지 60°, 특히 바람직하게는 10 내지 50°의 각이 형성된다.
반응기가 고정자를 가질 때, 이 실시양태에서 고정자는 반응기 하우징의 기하학적 중심축에 대해 본질적으로 평행하게 정렬되거나, 또는 마찬가지로 경사를 갖고, 이는 축 방향 속도 성분을 증폭시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 반응기 하우징 내에 제공된 유동 온도 설정을 위한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 또는 4개 이상의 열 교환기가 반응기 하우징의 축 방향으로 배열되고, 여기서, 열 교환기는 각각의 열 교환기에 대해 상이한 온도가 설정될 수 있는 방식으로 서로 분리된다. 반응기 하우징 내에서 스트림의 온도는 각각의 열 교환기에 의해 영향받을 수 있고 반응기 하우징 외부로부터 설정될 수 있다. 반응기 하우징 내의 반응 조건의 예상 프로파일에 따라, 예를 들어 예상되는 반응열을 고려하여 반응기 하우징 내에 일정 온도를 제공하기 위해 각각의 열 교환기에 대해 개별적으로 적합한 온도가 선택될 수 있다.
상이한 벽 온도를 갖는 대역의 연부에는, 바람직하게는, 상이하게 가열된 반응 대역들이 추가로 혼합될 수 있도록 특히 방사 방향 또는 접선 방향 속도 성분을 부여하는 스크레이퍼 또는 와이퍼를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 하나의 열 교환기로부터 다른 열 교환기로 전체 스트림 또는 스트림의 일부를 공급하기 위해 열 교환기를 직렬로 연결하는 것도 가능하다. 특히, 다른 열 교환기는 제1 열 교환기에 도입되는 스트림과 상이한 온도를 갖는 열 전달 매질을 도입하기 위한 추가의 유입구를 가질 수 있다. 이러한 방식에서는, 반응기 하우징 내에서 유동 경로를 따라 반응 조건을 동적으로 변화시킴에도 불구하고, 반응기 하우징 내에서 온도가 본질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 이는 비교적 낮은 산포(scatter)를 갖는 의도된 분자량 분포를 달성할 수 있게 한다. 예를 들어, 전형적으로 -100 내지 -30℃에서 수행되는 합성 고무 제조에서, 각각의 요망되는 온도는 선택된 압력의 함수로서 상기 언급된 온도에서 기화가능한 에틸렌 또는 다른 액체의 기화에 의해 상기 범위 내에서 설정될 수 있다. 별법으로, 상이한 온도에서 액체 냉각제가 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서는, 냉각제가 단일상 형태로, 즉 증발 없이 사용된다. 그 결과로, 냉각제 유입구와 유출구 사이에서 온도 증가가 발생한다. 이러한 변법의 이점은, 상업적으로 입수가능한 펌프의 도움으로 비등하지 않는 유체의 상응하는 이송량의 제공에 의한 냉각제측에서의 보다 일정한 및 보다 한정가능한 열 교환이다. 또한 여기서 사용되는 냉각제는 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부탄, 이소부탄, 상기 언급된 냉각제의 혼합물, 및 당업자에게 공지된 추가의 열 교환 유체이다.
추가의 실시양태에서는, 관 반응기가 2개 이상의 반응 공간을 가질 수 있고, 이들 반응 공간은 각각의 경우 중간 플레이트에 의해 분리되지만 개구에 의해 소통되고, 이 경우, 여기서, 각각의 반응 공간 내에 온도를 설정하기 위해 반응기 하우징의 축 방향으로 반응 공간 당 1개 이상의 열 교환기, 바람직하게는 2개 이상의 열 교환기가 제공된다.
반응기, 특히 관 반응기가 수평으로 정렬되면, 발생하는 정수압 때문에, 기화하는 액체, 예를 들어 에틸렌에 대해 비교적 좁은 비등층이 추가로 형성되고, 따라서 열 교환기에 대해 훨씬 더 높은 열 전달 효율을 달성할 수 있다.
반응기 하우징은 반응 조건 하에 충분한 강도 및 내부식성을 갖고 보유하는 당업자에게 공지된 모든 물질, 예를 들어 상업용 스틸로 제조될 수 있다. 저온 응용, 예를 들어 -100℃ 내지 -30℃에서의 응용의 경우, 예를 들어 오스테나이트계 스틸이 적합하다.
바람직하게는, 반응기 하우징은 스테인리스 스틸 1.4571, 또는 화학 산업에서 통상적인 유사한 내성 스틸로 제조된다.
반응 매질과 접촉하는 반응기 하우징의 내면은 바람직하게는 내표면의 보다 우수한 연마 특성을 위해 감소된 비율의 Ti를 갖는 스테인리스 스틸 1.4404로 이루어진다.
열 교환기는 바람직하게는 반응기 하우징의 부분을 둘러싸는 외벽을 갖고, 특히 외벽과 반응기 하우징 사이에 나선형 분리벽이 배열되어 나선형 열 교환기 채널을 형성한다. 구조적으로 실행하기 간단한 수단은 열 전달 매질이 반응기 하우징을 따라 나선형 경로로 유동하고, 따라서 상응하게 긴 시간 동안 반응기 하우징 내의 스트림과 열을 교환하는 것을 가능하게 한다. 이는 반응기 하우징 내의 스트림과 열 전달 매질 사이에 교환될 수 있는 특히 큰 열 유동을 가능하게 한다. 나선형 열 교환기 채널을 갖는 열 교환기의 이러한 구성은, 열을 흡수하고/거나 열을 방출할 때 상 변화, 예를 들어 기화 및/또는 응축을 겪지 않는 단일상 열 전달 매질에 특히 유리하다. 열을 흡수하고/거나 열을 방출할 때 상 변화, 예를 들어 기화 및/또는 응축을 겪는 열 전달 매질의 경우에는, 특히, 상 변화로 인해 열 교환기 내에서 매우 높은 난류가 발생할 수 있도록 분리벽이 생략된다. 동시에, 반응기 하우징 자체에 의해 열 교환기의 내부 경계가 형성된다. 이러한 방식으로, 반응기 하우징 내의 스트림과 열 교환기 사이의 열 유동에 대한 추가의 저항을 피한다. 예를 들어, 열 전달 매질은 반응기 하우징 내의 스트림에 대해 향류로 수송될 수 있거나, 또는 예를 들어 중합 개시시, 즉 상류에서, 높은 냉각 동력이 필요할 때에는, 유동 방향으로 수송될 수 있다.
관형 반응기 하우징의 부피 V에 대한 관형 반응기 하우징의 내부 면적 A의 비는 특히 바람직하게는 0.1 ㎡/㎥ ≤ A/V ≤ 100 ㎡/㎥, 바람직하게는 1 ㎡/㎥ ≤ A/V ≤ 50 ㎡/㎥, 특히 바람직하게는 5 ㎡/㎥ ≤ A/V ≤ 30 ㎡/㎥, 매우 특히 바람직하게는 10 ㎡/㎥ ≤ A/V ≤ 30 ㎡/㎥이 되는 비이다. 반응기 하우징의 내면에서의 경계층 형성을 방지하는 스크레이퍼 때문에, 특히 샤프트가 마찬가지로 냉각가능하도록 설계되고 그 자체가 고정자에 의해 스크레이핑되거나 와이핑될 때, 둘러싸인 부피를 기준으로 하여 비교적 큰 내부 면적을 갖는 반응기 하우징을 갖는 비교적 가는 관 반응기를 제공하는 것이 가능하다. 관형 반응기 하우징의 비교적 큰 내부 면적 A 때문에, 반응기 하우징의 외면에 상응하게 높은 열 전달 동력이 설비될 수 있다. 동시에, 방사 방향으로 본질적으로 균일한 온도 분포가 보다 용이하게 달성될 수 있다. 동시에, 관 반응기가 과도하게 높은 벽 두께를 선택할 필요 없이 보다 큰 내부 압력을 견딜 수 있다. 이는 또한 보다 큰 압력 범위에 걸쳐 반응 매개변수를 설정하고 조절하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 실시양태에서, 스크레이퍼 또는 와이퍼는, 예를 들어 당업자에게 적절히 공지되어 있는 베어링 장치에 의해, 예를 들어 반응기 하우징에 대하여 지지되는 멀티포드, 예를 들어 트리포드에 의해, 축 방향으로 관절연결 방식으로 서로 연결된 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8개의 서브스크레이퍼 또는 서브와이퍼를 갖는다. 이러한 방식으로, 스크레이퍼 또는 와이퍼가 다수의 소부분으로 분할될 수 있고, 이러한 부분들은 이들이 연결된 관절연결 방식 때문에 관형 반응기 하우징의 형상 프로파일을 보다 용이하게 따른다. 특히, 스크레이퍼 블레이드가 반응기 하우징의 내면에 대해 기울어지지 않으면서, 반응기 하우징의 변형, 특히, 열 팽창 효과로 인한 만곡을 따르는 것이 가능하다. 예를 들어, 3개의 지점에서 하우징의 내면에 대해 지지될 수 있는 트리포드의 3개의 다리는 각각의 서브스크레이퍼가 2개의 트리포드 사이의 중앙에 배열되는 것을 보장할 수 있게 한다. 트리포드는 정지형일 수 있거나, 또는 스크레이퍼 또는 와이퍼와 함께 적어도 부분적으로 회전할 수 있다. 열 팽창 효과 때문에 반응기 하우징이 구부러지면, 각각의 서브스크레이퍼 또는 서브와이퍼는 자동으로 새로운 형상 프로파일에 적응한다. 심지어 열 팽창 효과 때문에 반응기 하우징이 약간 굴곡될 때에도, 플러그 유동이 스크레이퍼에 의해 유의하게 혼란되지 않는다.
스크레이퍼(들) 또는 와이퍼(들)은 구동기에 의해 구동될 수 있고, 힘 전달은 기계적 또는 자기적 커플링에 의해 일어날 수 있다.
샤프트가 기계적 힘 전달에 사용될 때, 이는 바람직하게는 샤프트와 반응기 하우징 사이에 배열된 이중작용 슬라이딩 링 시일(seal)에 의해 밀봉되고, 여기서 슬라이딩 링 시일은 특히 중합 조건 하에 불활성인 배리어 매질을 함유한다. 슬라이딩 링 시일은 두 슬라이딩 표면 사이에서 배리어 액체로 충전될 수 있는 환형 챔버 공간을 둘러쌀 수 있다. 특히 바람직하게는 초대기압 하에 있는 배리어 액체는 슬라이딩 링 페어링의 두 부분 모두를 윤활할 수 있다. 이는 누출을 일으킬 수 있는 슬라이딩 표면 상의 출발 물질 및/또는 생성물의 침착하는 것을 피하게 한다. 합성 고무 제조에서는, 물, 예를 들어 주변 공기로부터의 대기 중 수분이 반응기 하우징의 내부에 침투하는 것을 피할 수 있다. 이러한 방식으로, 물 침투 및 그와 연관된 임의의 촉매 불활성화의 결과로 반응기 하우징 내의 중합 반응이 느려지는 것을 피한다. 배리어 매질로서는, 예를 들어 중합 반응에도 사용되는 용매를 사용하는 것이 가능하다.
스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 바람직하게는 스틸의 마찰 계수보다 낮은 마찰 계수를 갖는 표면을 갖고; 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 예를 들어 플루오린-함유 중합체 및/또는 유사 물질, 예를 들어 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK)으로 이루어지거나, 이들을 함유하거나, 또는 이들로 코팅되고, 바람직하게는 플루오린-함유 중합체로 이루어지거나 또는 이들로 코팅된다. 바람직한 플루오린-함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)이다.
추가의 실시양태에서는, 반응기 공간 내의 추가의 표면 (추가의 실시양태에서는 적어도 스크레이핑되거나 와이핑된 표면)이, 스틸과 비교하여, 특히 1.4571 스테인리스 스틸과 비교하여, 고체, 예컨대 특히 합성 고무의 부착이 감소되도록 제조되거나 처리된다. 하나의 실시양태에서는, 예를 들어 중합체, 임의로는 플루오린화된 오르가노실란으로 제조된, 부착방치 코팅을 갖는 표면이 제공된다.
고정자가 중심 샤프트를 스크레이핑 또는 와이핑하도록 설계된 경우에도 동일하게 적용된다.
스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드와 반응기 하우징의 내면 사이의 마찰 감소의 결과로, 스크레이퍼 또는 와이퍼 작동 동안 마찰 손실이 감소될 수 있다. 동시에, 특히, 스크레이퍼 또는 와이퍼의 비교적 높은 회전 속도의 경우, 반응기 하우징의 내면 상의 마찰열이 감소될 수 있다. 특히, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 표면은, 예를 들어 기계적 또는 화학적 변형에 의해, 스크레이핑 제거된 겔이 우세하게 스크레이퍼 블레이드에 남지 않고 대신에 스크레이퍼 블레이드로부터 빠르게 탈착되도록 하는 성질을 가질 수 있다. 스크레이퍼/와이퍼는 또한 바람직하게는, 고화가 일어날 수 있는 모서리, 갭 또는 무용 공간(dead space)이 최소 수로 제공되도록 설계된다. 따라서, 스크레이핑 제거된 또는 와이핑 제거된 겔은 스트림으로 용이하게 복귀하여 스트림 중에 현탁될 수 있다.
스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 바람직하게는 기하학적 중심축을 통해 진행되는 방사 방향으로 향하는 선에 대해 경사지고/거나 굴곡되고, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 방사 방향으로 안쪽으로 향하는 체결 헤드를 갖고, 방사 방향으로 바깥쪽으로 향하는 힘이 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드에, 특히 체결 헤드에 적용될 수 있다. 방사 방향에 대한 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 경사도는, 예를 들어, 어느 방향으로든 0°초과 내지 90°, 바람직하게는 20°내지 60°, 특히 바람직하게는 30°내지 50°의 범위일 수 있다. 힘 적용은 예를 들어 스프링 힘, 유압 힘, 탄성력 또는 원심력 또는 다수의 상기 언급된 힘에 의한 것일 수 있다. 반응기 하우징의 내면과 접촉하는 영역에서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 경사진 또는 굴곡된 디자인은 중합 생성물이 스크레이퍼 블레이드와 반응기 하우징 사이의 갭을 차단하거나 유착하는 것을 방지한다. 따라서, 스크레이퍼 또는 와이퍼에 대해 불필요하게 높은 토크를 피한다. 방사 방향으로 바깥쪽으로 향하는 힘은 반응기 하우징의 내면으로부터 침착물, 특히 겔을 스크레이핑 제거하거나 또는 와이핑 제거하기 위해 반응기 하우징에 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 충분히 높은 압착 힘을 적용할 수 있게 한다. 동시에, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 반응기 하우징의 불균일성 및/또는 과도하게 단단한 침착물의 경우에 스크레이퍼 또는 와이퍼의 회전을 차단하지 않기 위해 방사 방향으로 안쪽으로 편향을 가질 수 있다. 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 굴곡된 또는 경사진 디자인은 특히, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 회피 운동을 가능하게 하고, 이는 방사 방향으로 부분적으로만 일어나고 제공되는 방사 방향에 대한 횡방향 운동 성분을 갖는다. 추가로, 또는 별법으로, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 모서리를 깎아낼 수 있다. 이는 스크레이퍼 또는 와이퍼가 각진 연부 때문에 방사 방향으로 바깥쪽으로 적용되는 힘에 대하여 피각 위로 들어 올려질 수 있기 때문에 스크레이퍼 또는 와이퍼의 차단을 초래할 수 있는, 단단한 피각에 대한 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 충돌을 피한다.
특히, 2개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 축 방향으로 배열되고, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드는 원주 방향으로 각 α만큼 오프셋되고, 각 α는 특히 30 °≤α≤150°, 바람직하게는 45°≤α≤135°, 보다 바람직하게는 60°≤α≤120°, 또한 특히 바람직하게는, α = 90°± 2°가 되는 각이다. 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 오프셋 배열은 반응기 하우징의 내면에 스크레이퍼 또는 와이퍼의 다수의 지지점을 제공하고, 이는 스크레이퍼 또는 와이퍼의 구동 샤프트의 굽힘 및/또는 스크레이퍼 또는 와이퍼의 구동 샤프트의 진동을 방지한다.
2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 또는 4개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 일렬로 배열되고, 원주 방향으로 동일 거리로 떨어져 있는 것이 바람직하다. 2개의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 경우에는 각 β = 180°± 5°, 3개의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 경우에는 각 β = 120°± 5°, 4개의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 경우에는 각 β = 90°± 5°등이 원주 방향으로 얻어진다. 이는 스크레이퍼 또는 와이퍼의 구동 샤프트가 추가로 중심에 있게 한다.
추가의 실시양태에서, 스크레이퍼 또는 와이퍼는 축 방향 및 접선 방향으로 샤프트가 마찬가지로 축 방향으로 중심에 있도록 분포된다. 또한, 이는 단지 1개의 스크레이퍼 또는 와이퍼가 원주 방향으로 배열될 때에도 가능하다. 축 방향으로 다음 스크레이퍼는 바람직하게는 90°초과의 각 β로 접선 방향으로 배열될 수 있고, 이어서 축 방향으로 다음 스크레이퍼는 이전의 2개에 대한 것과 마찬가지일 수 있고, 기타 등등이다. 따라서, 샤프트 구역이 두 커플링 사이에서 중심에 있을 수 있다.
추가의 실시양태에서, 관 반응기는 상류 방향으로, 혼합 챔버를 둘러싸는 하우징 및 혼합 챔버 내에 배열된 1개 이상의 혼합 부재를 갖는 1개 이상의 혼합 챔버에 연결된다.
적합한 혼합 부재는 당업자에게 적절히 공지되어 있고, 정지형 또는 이동형, 바람직하게는 이동형 혼합 부재를 포함한다. 혼합 챔버는 특히 바람직하게는 임펠러를 갖는다. 상류 혼합 챔버의 특정 이점은 본 발명의 관 반응기에 진입하기 전에 출발 물질을 높은 혼합 에너지로 혼합할 수 있고, 그 결과로, 전형적으로 낮은 온도에서 점성 반응 혼합물의 경우에 관찰되는 줄무늬 형성을 거의 피할 수 있다는 점이다. 빈번히, 줄무늬 형성은 바람직하지 않은 방식으로 국지적 과열점, 불균일한 반응 발생 또는 증가된 이차 반응을 초래한다. 바람직하게는, 혼합 챔버 및 혼합 부재의 치수는 반응 조건 하에 1 내지 120 s, 바람직하게는 2 내지 60 s, 특히 바람직하게는 2 내지 20 s의 범위의 혼합 챔버에서의 평균 체류 시간 및 매우 높은 정도의 균질화가 달성될 수 있도록 서로 조화된다. 이를 위해 필요한 전형적인 혼합 동력은 예를 들어 0.001 내지 100 kW/l 또는 0.001 내지 1 kW/l의 범위일 수 있고, 여기서 혼합 동력은 혼합 챔버 부피 1 리터 당 혼합 부재의 소모 동력을 의미한다.
바람직한 실시양태에서는, 혼합 챔버 내에 제공되는 유동 온도를 설정하기 위한 1개 이상의 추가의 열 교환기가 혼합 챔버를 둘러싸는 하우징의 축 방향으로 배열되고; 열 교환기의 상기 언급된 특정 실시양태가 마찬가지로 적용된다.
혼합 챔버를 둘러싸는 하우징은 바람직하게는 반응 혼합물에 대한 개구를 갖는 중간 플레이트에 의해 반응기 하우징에 연결된다.
본 발명은 또한, 반응기 하우징 내에서의 중합성 단량체의 중합에 의해 합성 고무를 제조하기 위한, 상기한 바와 같이 구성되고 개발될 수 있는 상기 언급된 관 반응기의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적상, 합성 고무는 자연적으로 발생하지 않는 엘라스토머이다. 바람직한 합성 고무는 부틸 고무, 폴리부타디엔 (BR) 및 폴리스티렌-부타디엔 (SBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 수소화 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (H-NBR), 플루오로 고무 (FR), 폴리클로로프렌 (CR) 및 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA 또는 EVM)이고, 여기서 상기 언급된 합성 고무는 예를 들어 5000 내지 5,000,000 g/mol의 몰 질량을 가질 수 있다.
특히 바람직한 합성 고무는 부틸 고무 및 폴리부타디엔 (BR)이고, 매우 특히 바람직하게는, 300,000 내지 1,000,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 부틸 고무 및 5000 내지 1,000,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리부타디엔 (BR)이고, 300,000 내지 1,000,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 부틸 고무가 보다 바람직하다.
부틸 고무는 이소부텐 (2-메틸프로펜) 및 1개 이상의 공액 멀티올레핀, 예컨대 보다 특별하게는 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔)의 공중합체이다. 부틸 고무에서 공액 멀티올레핀, 예컨대 보다 특별하게는 이소프렌으로부터 유래되는 반복 단위의 비율은 예를 들어 0 초과 내지 10 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 5 mol%이다. 특히 바람직한 부틸 고무는 상기 언급된 비율의 단량체 단위를 갖는 이소부텐 및 이소프렌의 공중합체이다.
중합은 전형적으로 촉매의 존재 하에 -100℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃, 특히 바람직하게는 -100℃ 내지 -60℃의 온도에서 이소부텐 및 1개 이상의 공액 멀티올레핀, 예컨대 보다 특별하게는 이소프렌의 공중합으로서 수행된다. 용매로서는, 예를 들어 "슬러리 공정"의 경우에는 클로로메탄, "용액 공정"의 경우에는 탄화수소, 예컨대 특히 개방 사슬형 또는 시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄 펜탄, 헥산 또는 헵탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 상기 언급된 펜탄 및 헥산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
촉매로서는, 공정 조건에 따라, 염화알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물을 자체 공지된 방식으로 사용하는 것이 가능하다. 촉매(들)은, 예를 들어, 소량의 양성자성 용매, 예컨대 물, 염산, 염화수소 또는 지방족 알콜을 사용하여 활성화되고, 중합될 단량체에 용매 중의 현탁액 또는 용액으로서 첨가되고, 여기서 용매는 바람직하게는 중합이 일어나는 용매이다.
관 반응기의 구조적 구성 때문에, 관 반응기의 길이를 따라 관 반응기 내의 반응 조건을 용이하게 예측할 수 있고, 상응하게 용이하게 영향을 줄 수 있고 조절할 수 있다. 특히, 비교적 많은 양의 출발 물질 및 단지 매우 적은 생성물이 존재하는 중합 반응 개시시에는, 스트림의 점도가 특히 낮고, 전형적으로 ≤ 1 mPas이다. 달리 지시되지 않는 한, 점도는 ISO 1628에 따라 또는 그에 기초하여 23℃의 온도에서 모세관 점도계에 의해 측정된다. 동시에, 많은 양의 반응물 때문에 특히 많은 양의 반응열이 방출되고, 이는 반응기 하우징에 의해 제거되어야 한다. 중합된 생성물의 역류를 피할 수 있기 때문에, 특히 높은 열 제거가 필요한 영역에서 점도를 특히 낮게 유지하는 것이 가능하다. 이 영역에서의 낮은 점도 때문에, 방사 방향으로의 열 수송이 특히 간단하게 실현될 수 있고, 스크레이퍼와 함께 수백 W/㎡K의 열 전달 계수 k를 달성할 수 있다. 이는 특히, 가장 큰 열 방출이 일어나는 반응기 하우징의 영역에서 스트림 냉각 동안 30 K만큼 적은, 또는 또 다른 실시양태에서는 20 K만큼 적은 구동 온도 구배로 수행하는 것을 가능하게 한다. 관 반응기의 유출구를 항하여, 스트림의 점도가 상당히 증가하여 수백 mPas에 달할 수 있고, 따라서 열 전달 계수가 관 반응기 유입구 영역에서보다 더 불량하다. 그러나, 이러한 불량한 열 전달 계수는 중합 반응이 일어난다 하더라도 적은 정도로만 일어나는 영역에서 생기고, 따라서 중합시 상당히 감소된 양의 열이 방출되고 제거되어야 할 것이다. 보다 적은 양의 열이 제거되어야 하기 때문에, 높은 점도 및 불량한 열 전달 계수가 스트림의 냉각에 유의하게 불리한 영향을 미치지는 않는다.
루프 유동을 갖는 실시양태에서, 반응기 내용물의 평균 점도는 수십 내지 수백 MPa의 범위이다. 비교적 높은 점도에도 불구하고, 스크레이프, 와이프 및/또는 고정자에 의한 반응기의 내벽 상의 또는 회전자 상의 열 전달 표면에서의 침착물의 제거 및 계면층의 재생은 생성물 측에서의 열 전달 계수를 상당히 증가시키고, 따라서, 이러한 변법에서도 비교적 많은 양의 열이 제거될 수 있다.
추가로, 본 발명은 상기한 바와 같이 구성되고 개발될 수 있는 반응기를 사용한, 중합체, 바람직하게는 합성 고무의 연속 제조 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 중합체, 바람직하게는 합성 고무를 제조하기 위한 반응기의 용도를 제공한다.
방법의 한 실시양태에서는, 반응기, 특히 관 반응기에서의 중합체, 바람직하게는 합성 고무의 연속 제조를 위해 반응기 하우징의 기하학적 중심축을 따라, 임의로 수직 또는 수평 방향으로, 출발 물질 및 생성물의 본질적으로 플러그 유동이 확립된다. 중합 동안 관 반응기의 반응기 하우징의 내면 상에 침착되는 임의의 고체 또는 겔이 스크레이퍼 및 스크레이퍼 블레이드의 회전 운동에 의해 스크레이핑 제거된다. 반응기 하우징의 내면 및 샤프트로부터 겔의 스크레이핑 제거는 시간에 따른 반응기 하우징 및 반응기 하우징 내의 스트림의 열 전달 계수의 열화를 피하게 한다. 동시에, 냉각가능한 샤프트를 스크레이핑 또는 와이핑하는 데 사용되는 임의의 고정자가 배플로서 작용할 수 있고, 따라서 회전 스크레이퍼 또는 와이퍼의 재분산 작용을 향상시킬 수 있다. 이는 관 반응기의 연속 작동에 유리한 일정한 경계 조건을 제공한다. 동시에, 스크레이핑 또는 와이핑에 의해 스트림과 반응기 하우징 사이의 우수한 열 전달이 보장된다. 방사 방향으로 스크레이퍼에 의해 부여되는 유동 성분이 중력 효과를 상당히 능가하기 때문에, 플러그 유동 및 적절한 경우 고정자의 작용은 예를 들어 루프 유동의 경우 스트림에서 중력 효과를 대부분 제거하는 것을 가능하게 한다. 이는 유동 방향으로 관 반응기의 길이에 걸쳐 예측가능하고 조정가능한 반응 프로파일을 가능하게 하고, 이는 소정의 위치에서 표적화된 방식으로 모니터링되고 영향받을 수 있다. 특히, 이는 비교적 작은 산포를 갖는 요망되는 분자량을 달성하는 것을 가능하게 한다. 달리 지시되지 않는 한, 기록된 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 몰 질량 Mw이다. 특히, 분자량 분포는 영역마다 개별적으로 설정되는 관 반응기의 냉각에 의해 그의 위치, 폭 및 형상에 대해 설정되고 변경될 수 있다.
중합에서 통상적인 열 균형, 체류 시간 및 농도를 고려하여 소정의 분자량을 설정하기 위해 유동 방향으로 상이한 열 교환기 온도를 확립하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 중합 반응의 동력학을 고려하여, 특히 스트림의 일정한 온도를 설정하기 위해 관 반응기를 따라 발생하는 열의 양을 계산하는 것이 가능하다. 유동 방향으로 상이한 열 교환기 온도의 결과로서, 방출되는 반응열이 관 반응기의 축 방향으로 각각의 영역에 대하여 발열 반응의 경우에는 제거되거나, 또는 흡열 반응의 경우에는 공급될 수 있다. 흡열 반응의 경우에는 열 균형에서 음의 반응열이 얻어지고, 발열 반응의 경우에는 열 균형에서 양의 반응열이 얻어진다.
특히 바람직하게는, 겔의 스크레이핑 제거는 반응기 하우징의 내면에서 0.05 m/s ≤ v ≤ 10 m/s, 바람직하게는 0.5 m/s ≤ v ≤ 6 m/s, 특히 바람직하게는 1 m/s ≤ v ≤ 4 m/s, 매우 특히 바람직하게는 2 m/s ≤ v ≤ 3 m/s가 되는 속도 v로 수행된다. 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드가 반응기 하우징의 내면을 따라 진행될 수 있는 이러한 속도 v에서는, 반응기 하우징의 내면 상의 고체 또는 겔 형성으로 인한 상당히 두꺼운 코팅의 형성을 피한다. 동시에, 방사 방향으로 충분히 높은 물질 전달이 원주 방향으로 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드의 이러한 속도에서 확립될 수 있고, 이는 방사 방향으로 스트림의 우수한 균질 혼합을 제공하고, 스트림과 반응기 하우징 사이의 열 전달을 개선한다.
상류 혼합 챔버가 사용될 때, 혼합 챔버에서의 평균 체류 시간은 예를 들어 1 내지 120 s, 바람직하게는 2 내지 60 s, 특히 바람직하게는 2 내지 20 s의 범위이다.
상류 혼합 챔버가 사용될 때, 흡수되는 평균 혼합 에너지는 예를 들어 0.001 내지 120 J/l의 범위이다.
전형적으로 도입되는 혼합 동력은 혼합기의 에너지 흡수를 기준으로 하여 예를 들어 0.001 내지 100 kW/l일 수 있다.
본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 바람직한 실시양태에 의해 하기에서 설명한다.
도 1: 관 반응기의 개략적 측면도,
도 2: 추가의 관 반응기의 개략적 상세도,
도 3: 도 1의 관 반응기의 개략적 단면도,
도 4: 도 2의 관 반응기의 개략적 상세도,
도 5: 도 2에 도시된 관 반응기에 대한 스크레이퍼,
도 6: 도 5의 스크레이퍼에 대한 스크레이퍼 블레이드의 개략적 단면도,
도 7: 펌핑 순환 시스템을 갖는 추가의 관 반응기의 개략적 상세도,
도 8: 상류 혼합 챔버를 갖는 추가의 관 반응기의 개략적 측면도,
도 9: 상류 혼합 챔버 및 제2 반응기 공간을 갖는 추가의 관 반응기의 개략적 측면도,
도 10: 관 반응기 (스크레이퍼로서)의 개략적 단면도,
도 11: 관 반응기 (와이퍼로서)의 개략적 단면도,
도 12: 3개의 고정자 및 3개의 스크레이퍼 또는 와이퍼를 갖는 반응기 챔버의 개략적 측면도 및 단면도,
도 13: 2개의 고정자 및 2개의 스크레이퍼 또는 와이퍼를 갖는 반응기 챔버의 개략적 측면도 및 단면도.
도 1에 도시된 반응기 (10)은 중력 방향 (14)에 대해 수직으로 정렬된, 즉 수평으로 정렬된 기하학적 중심축 (12)를 갖는다. 반응기 (10)은 플랜지-장착된 말단 플레이트 (18)에 의해 말단면이 폐쇄된 관형 반응기 하우징 (16)을 갖는다. 출발 물질은 1개 이상의 유입구 (20)을 통해 관형 반응기 하우징 (16)에 도입될 수 있고, 중합 반응은 유동 방향 (22)를 따라 일어난다. 형성된 생성물은 유출구 (24)를 통해 반응기 (10)으로부터 나온다. 반응기 하우징 (16) 내의 유동에 대하여 유동 방향 (22)에서의 속도 벡터와 크기가 본질적으로 같은 방사 방향의 속도 벡터를 갖는 플러그 유동이 확립된다. 따라서, 반응기 (10)은 연속 중합을 수행하기 위해 연속으로 작동한다.
중합에서 생기는 반응열은 제1 열 교환기 (26) 및 축 방향으로 제1 열 교환기 (26)에 인접하여 배열된 제2 열 교환기 (28)에 의해 제거될 수 있다. 반응기 하우징 (16)의 말단, 즉 하류에서보다 반응기 하우징 (16)의 개시부, 즉 상류에서 더 격렬한 반응이 일어나기 때문에, 반응기 하우징 (16)의 개시부, 즉 상류에서는 하류에서 일어나는 것보다 유동 방향 (22)로 단위 길이 당 더 큰 열 유동이 생긴다. 따라서, 제1 열 교환기 (26)은 상응하게 높은 열 전달 동력으로 설계된다. 추가로 또는 별법으로, 제1 열 교환기 (26)은 축 방향으로 제2 열 교환기 (28)보다 더 짧은 거리를 냉각할 수 있다. 반응기 하우징 (16) 내에서 유동 방향 (22)로 확립될 수 있는 플러그 유동 때문에, 열 전달 동력, 축 방향 연장부, 사용된 열 전달 매질 및 열 전달 매질의 압력 및 온도는 개별적으로 유동 방향 (22)로 변하는 반응 조건과 조화될 수 있고, 따라서, 유동 방향 (22)로 각각의 구역에 대해 적합한 냉각 동력이 설정될 수 있다. 이는 특히, 관 반응기 (10) 내에서 본질적으로 일정한 온도를 설정하는 것을 가능하게 하여, 요망되는 분자량 분포를 갖는 중합 생성물을 제공한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 열 교환기 (26), (28)은 각각 외벽 (30)을 갖고, 외벽은 반응기 하우징 (16)과 함께 열 교환기 (26), (28)의 부피의 경계를 짓는다. 나선형 열 교환기 채널 (34)의 경계를 짓는 코일형 관 형태의 나선형 분리벽 (32)가 외벽 (30)과 반응기 하우징 (16) 사이에 배열된다. 작동 동안 상 변화를 겪는 열 전달 매질, 예를 들어 기화하는 에틸렌이 사용될 때에는 분리벽 (32)를 생략할 수 있다. 또한, 반응기 (10)은 모터 (40)에 의해 구동되는 구동기 (38)을 갖는 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)을 갖는다. 다수의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 중심 샤프트로서 여기에 구성된 구동기 (38)에 연결되고; 나타낸 예에서는, 이들이 서로 반대 방향으로 쌍을 이루어 배열된다. 그러나, 또한, 다수의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42), 특히 3개의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 원주 방향으로 일렬로 규칙적으로 배열되는 것도 가능하다. 도시된 예에서는, 축 방향으로 인접하는 쌍을 이루는 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 원주 방향으로 90°오프셋된다. 도시된 경우에서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)는 특히 내면 (44)로부터 피각 또는 겔을 스크레이핑 제거할 수 있도록 하기 위해 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)와 접촉한다. 반응기 (10)은, 총 3개의 유입구 (20), 및 유출구 오리피스 (25)가 구동기 (38)의 주변 방향 (78)에 대해 본질적으로 접선 방향으로 정렬되도록 구성된 1개의 유출구 (24)를 추가로 포함한다. 2개의 제1 유출구 (20)은 유동 방향 (22)로 전면 말단 플레이트 (18) 내에 배치되고; 제3 유출구 (20)은 관형 반응기 내에서 제1 유입구로부터 제1 유출구 (24)까지의 축 방향 경로 길이를 기준으로 하여 축 방향으로 약 35%의 거리에 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)는 스프링 (48)에 의해 구동기 (38)에 얹혀진 체결 헤드 (46)을 갖는다. 이러한 방식으로, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 축 방향의 스프링 힘을 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)에 적용할 수 있다. 여기서, 체결 헤드 (46)은 구멍 (50) 내로 플러깅되고, 말단면이 나사 덮개 (52)에 의해 단단하게 지탱된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 바람직한 실시양태는, 유출구 오리피스 (25)가 구동기 (38)의 주변 방향 (78)에 대해 본질적으로 접선 방향으로 정렬되도록 구성된 유출구 (24)를 갖는다. 유출구 (24)는 유동 방향 (22)로 반응기의 후면 말단 플레이트 (18)에 근접하여, 또한 유출구 오리피스 (25)의 기하학적 중심은 반응기 하우징의 내부 (44)보다 구동기 (38)의 외부 경계 (39)에 대해 방사 방향으로 더 근접하여 배치된다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)은 특히 트리포드 (56) (부분적으로 나타냄)에 의해 특히 관절연결 방식으로 서로 연결될 수 있는 다수의 서브스크레이퍼 또는 서브와이퍼 (54)를 가질 수 있다. 관절연결은 스크레이퍼 (36) 또는 와이퍼가 예를 들어 열 팽창에 의해 야기되는 반응기 하우징 (16) 내의 만곡을 보정하는 것을 가능하게 하고, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)와 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)의 본질적으로 평행한 접촉을 보장하는 것을 가능하게 한다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)는 그의 방사 방향으로 바깥쪽으로 향하는 말단에서 경사지고/거나 굴곡될 수 있다. 이는 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)를 따라 진행될 수 있는, 즉 슬라이딩할 수 있는 선 형상 스크레이퍼 또는 와이퍼 연부 (58)을 제공한다. 특히, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)는 스테인리스 스틸로 제조된 홀더 (62) 내로 클램핑되고 고정된 홀딩 핀 (64)에 의해 체결 헤드 (46)에 연결되는 PTFE-코팅된 굴곡된 스크레이퍼 또는 와이퍼 부재 (60)을 갖는다.
도 7에 나타낸 반응기 (10)은 기하학적 중심 축 (12) 및 펌핑 순환 시스템 (23)을 갖고, 그의 도움으로 유동 방향 (22)로의 축 방향 속도가 증가할 수 있다. 펌핑 순환 시스템과 반응기 (10)의 소통은 순환 유입구 (21) 및 순환 유출구 (27)을 통해 일어나고, 펌핑 순환 시스템은 또한, 여기서 분산 부재 (33)이 제공된 이송 유닛 (29)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 순환 유출구 (27)은 순환 유출구 오리피스 (31)이 구동기, 보다 특별하게는 중심 샤프트의 주변 방향 (78)에 대해 본질적으로 접선 방향으로 배열되도록 구성된다. 달리, 실시양태에 대해 적용되는 범위 및 바람직한 범위는 유출구 (24)에 대해 상기에 기재된 것과 동일하다. 순환 유출구 (27)은 유동 방향 (22)로 순환 유입구 (21) 후방에 있고; 순환 유입구 (21)은 바람직하게는, 각각의 경우에 유동 방향 (22)로 볼 때, 제1 말단 플레이트 (18)에 근접하거나 그 안에 있고, 순환 유출구는 제2 말단 플레이트 (18)에 근접하거나 그 안에 있으며, 여기서 근접은, 각각의 경우에 순환 유출구 또는 유입구가, 각각의 말단 플레이트로부터 축 방향 (유동 방향 (22))으로, 말단 플레이트들 사이의 축 방향 총 거리를 기준으로 하여, 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 거리에 있다는 것으로 이해된다.
명시적으로 도시되지 않은 실시양태에서는, 유출구 (24)가 펌핑 순환 시스템 (23) 내에 배열될 수도 있고, 따라서 반응기 내용물이 펌핑 순환 시스템의 서브스트림으로서 회수될 수 있다. 바람직하게는, 이 경우에, 유출구 (24)는, 특히 분산 유닛이 장착된 경우 펌핑 순환 시스템의 유동 방향 (22b)로 이송 유닛 (29)의 후방에 배열된다. 유출구 (24)의 가능한 유출구 위치 (35)가 도 7에 재현되어 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 반응기 (10)은 상류에, 즉 선행 위치에, 혼합 챔버 (72)를 갖고, 혼합 챔버 (72)는 혼합 챔버를 둘러싸는 하우징 및 혼합 챔버 내에 배열된 혼합 부재 (70)을 갖고, 여기서 상기 부재는 모터 (41)에 의해 구동되는 임펠러로서 구성된다. 마찬가지로, 혼합 챔버는 열 교환기의 부피의 경계를 짓는 외벽을 갖고, 여기서 열 전달 매질이 유입구 (66)을 통해 열 교환기에 도입될 수 있고, 열 전달 매질을 위한 유출구 (68)을 통해 제거되어, 혼합 챔버가 별도로 냉각 또는 가열될 수 있다. 합성 고무 제조에서, 냉각은 전형적으로 -100℃ 내지 -30℃의 범위의 온도까지 수행된다. 유동 방향으로 관 반응기의 중간 플레이트 (19)가 혼합 챔버의 경계를 짓지만, 혼합 챔버 (72)로부터 관 반응기의 내부 공간으로의 물질 전달이 1개 이상, 본 도면에서는 2개의 개구 (74)를 통해 일어날 수 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 관 반응기 (10)은 2개 이상, 본 도면에서는 2개의 별도의 반응 챔버로 분할될 수 있고, 이들은 각각의 경우에 중간 플레이트 (19)에 의해 서로 분리되지만, 유동 방향으로의 물질 전달은 개구 (74)에 의해 가능하다. 혼합 챔버와 제1 반응기 공간 사이에 배열된 말단 플레이트 (18) 및 중간 플레이트 (19) 둘 모두에 추가의 출발 물질, 예컨대 용매, 촉매 또는 단량체를 위한 유입구 (20A)가 있다. 유동 방향으로 볼 때 각각의 반응기 공간의 개시부에 추가의 유입구 (20)이 위치한다. 유입구 (20A) 및 (20)은 이들이 반응 매개변수가 요망되는 방식으로 영향받을 수 있게 한다는 이점을 갖는다. 따라서, 예를 들어, 용매 첨가는 반응 매질의 점도를 감소시킬 수 있고, 단량체 또는 다른 단량체의 추가의 양의 첨가 또는 촉매 첨가는 중합체의 사슬 길이 및/또는 구조를 변경할 수 있다.
도 10의 단면도에 나타낸 바와 같이, 체결 헤드 (46)에 의해 구동기 (38)에 접합된 스크레이퍼 부재 (60)의 스크레이퍼 연부 (58)은 원주 방향 (78)로 반응기 하우징의 내면 (44)를 스크레이핑한다. 출발 물질의 도입은 유입구 (20)을 통해 일어난다. 외벽 (30) 및 반응기 하우징 (16)이 열 교환기 (26) 부피의 경계를 짓는다. 여기서 코일형 관 형태로 제공된 나선형 분리벽 (32)는 나선형 열 교환기 채널 (34)의 경계를 짓고, 열 전달 매질이 유입구 (66)을 통해 나선형 열 교환기 채널에 공급될 수 있다.
도 11에서의 단면도는, 장치에 와이퍼 (36)이 장착된다는 점을 제외하고는 도 9와 실질적으로 동일하다. 체결 헤드 (46)을 통해 구동기 (38)에 연결된 와이퍼 부재 (60)의 와이퍼 연부 (58)이 원주 방향으로 반응기 하우징의 내면을 와이핑한다.
도 12에서, 관형 반응기 하우징 (16)은 반응기 하우징의 내면 (44)에서 3개의 고정자 (75)에 연결되고, 또한 고정자에는 작동시 여기서는 중심 샤프트로서 구성된 구동기 (38)을 스크레이핑 또는 와이핑하는 스크레이퍼 또는 와이퍼 부재 (76)이 원주 방향 (78)을 따라 장착된다. 추가로, 구동기 (38)은, 원주 방향을 따라 3개의 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)을 갖고, 나타낸 실시예에서는 이들이 각각 120°씩 오프셋된다.
도 13에서는, 도 12와 유사하지만, 반응기 챔버에 단지 2개의 고정자 (75) 및 2개의 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)이 장착되고, 이들은 각각 180°오프셋된다.
참조 번호의 목록을 하기에 제공한다:
10 반응기
12 기하학적 중심축
14 중력 방향
16, 44 관형 반응기 하우징 (16), 반응기 하우징의 내면 (44)
18 말단 플레이트
19 중간 플레이트
20 유입구
21 순환 유입구
22, 22b 유동 방향 (22), 펌핑 순환 시스템에서의 유동 방향 (22b)
23 펌핑 순환 시스템
24 유출구
25 유출구 개구
26 제1 열 교환기
27 순환 유출구
28 제2 열 교환기
29 이송 유닛
30 외벽
31 순환 유출구 개구
32 나선형 분리벽
33 분산 부재
34 나선형 열 교환기 채널
35 유출구 (24)에 대한 가능한 유출구 위치
36 스크레이퍼 또는 와이퍼
37 연결 부재
38 구동기
39 구동기 (38)의 외부 경계
40, 41 모터
42 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드
46 체결 헤드
48 스프링
50 홀
52 덮개
54 서브스크레이퍼 또는 서브와이퍼
56 트리포드
58 스크레이퍼 또는 와이퍼 연부
60 스크레이퍼 또는 와이퍼 부재
62 홀더
64 홀딩 핀
66 열 전달 매질을 위한 유입구
68 열 전달 매질을 위한 유출구
70 혼합 부재 (여기서는, 임펠러)
72 혼합 챔버
74 개구
75 고정자
76 고정자의 스크레이퍼 또는 와이퍼 부재
78 원주 방향
실시예:
하류 분산기에서의 겔 분산을 이용한 중합
98 중량%의 이소부텐 및 2 중량%의 이소프렌의 혼합물을, 용매로서의 알칸 혼합물 (이는 표준 조건 하에 35℃ 내지 78℃의 비점 범위를 갖는 98 중량% 범위까지의 알칸으로 이루어짐) 중에서, 또한 개시제로서, 자체 공지된 방식으로 물에 의해 활성화된 에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 1:1 혼합물 (mol)과 함께, -80℃에서 도 7에 따른 반응기 내에서 연속 중합시켰다. 이송 유닛 (29)에 분산 부재 (33)으로서 각각의 경우에 감소하는 갭 치수를 갖는 2열의 회전자-고정자 치가 장착되었고, 비교 실시예에서는 장착되지 않았다. 하류 백 필터는 겔 분쇄의 효과를 검출가능하게 하였다. 분산 부재 없이는 (비교 실시예에서), 48 h 후에 수백 그램의 겔이 백 필터 내에 여과물으로서 존재하였고; 분산 부재의 존재 하에서는, 120 h의 중합 시간 내에 여과물의 질량이 수 그램으로 감소하였다.

Claims (36)

  1. 적어도
    Figure pct00006
    반응기 하우징 (16) 내에서 회전가능하도록 배열된 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)에 연결되고, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)은 반응기 하우징의 내면 (44)를 따라 진행되는 1개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)를 갖는 것인 1개의 구동기 (38),
    Figure pct00007
    1개 이상의 유입구 (20) 및
    Figure pct00008
    1개 이상의 유출구 (24)
    를 갖는 1개 이상의 본질적으로 관형인 반응기 하우징 (16)을 포함하는, 중합체, 특히 합성 고무의 연속 제조를 위한 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 기하학적 중심축 (12)를 따라 진행되는 중심 샤프트를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유출구 (24)가, 유출구 오리피스 (25)가 구동기 (38)의 원주 방향에 대해 본질적으로 접선 방향으로 정렬되도록 구성된 것인 반응기.
  4. 제3항에 있어서, 유출구 (24)가, 반응기 하우징 (16) 내에서 유출구 오리피스 (25)의 단면이 반응기 하우징 (16)의 기하학적 중심축 (12)와 45° 이하, 바람직하게는 30° 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 20°의 각 γ를 형성하고 반경 (11), 즉 기하학적 중심축과 본질적으로 관형인 반응기 하우징 사이의 최단 연결선과 45° 이하, 바람직하게는 30° 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 20°의 각 δ를 형성하는 방식으로 구성된 것인 반응기.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 유출구 (24)가, 방사 방향으로 유출구 오리피스 (25)의 기하학적 중심이 반응기 하우징의 내부 (44)보다 구동기의 외부 경계 (39)에 더 근접하도록 배열된 것인 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 (10)이, 순환 유출구 (27) 및 순환 유입구 (21)을 통해 반응기 하우징 (16)에 연결되고 이송 유닛 (29)를 갖는 외부 펌핑 순환 시스템 (23)을 갖도록 설계된 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제6항에 있어서, 펌핑 순환 시스템이 냉각가능한 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 이송 유닛이 분산 부재 (33)을 갖고, 상이한 바람직하게는 감소하는 갭 치수를 갖는, 바람직하게는 1열 이상, 바람직하게는 2열 이상의 회전자 치, 및 1열 이상, 바람직하게는 2열 이상의 고정자 치를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 (10)이 2개 이상의 유입구 (20)을 가지며, 여기서 유동 방향 (22)로 제1 유입구는, 반응기 하우징 (16) 내에서 유동 방향 (22)로 제1 유입구로부터 제1 유출구까지의 축 방향 경로 길이를 기준으로 하여, 축 방향으로 추가의 유입구로부터 5% 이상, 바람직하게는 10 내지 45%, 보다 바람직하게는 10 내지 40%의 거리로 배열된 것을 특징으로 하는 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 고정자 (75)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  11. 제10항에 있어서, 고정자가, 반응기 하우징의 방사 방향 직경을 기준으로 하여, 중심 샤프트로부터 0 또는 0 초과 내지 5%의 거리에 있도록 구성된 것을 특징으로 하는 반응기.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 조절 매질이 유동 통과할 수 있는 기하학적 중심축을 따라 진행되는 중심 샤프트를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)이, 반응기 하우징으로부터 스크레이퍼 또는 와이퍼까지의 거리가 반응기 하우징의 방사 방향 직경을 기준으로 하여 0 또는 0 초과 내지 5%가 되도록 구성된 것을 특징으로 하는 반응기.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 하우징 (16)이, 출발 물질을 반응기 하우징 (16) 내부로 수송하고/거나 생성물을 반응기 하우징 (16) 외부로 수송하는 수송 장치에 연결된 것을 특징으로 하는 반응기.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 하우징 (16) 내에 제공된 유동 온도 설정을 위한 2개 이상의 열 교환기 (26, 28)이 반응기 하우징 (16)의 축 방향으로 배열되고, 여기서 열 교환기 (26, 28)은 각 열 교환기 (26, 28)에 대해 상이한 온도가 설정될 수 있는 방식으로 서로 분리된 것을 특징으로 하는 반응기.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 열 교환기 (26, 28)이 반응기 하우징 (16)의 부분을 둘러싸는 외벽 (30)을 갖고, 특히 외벽 (30)과 반응기 하우징 (16) 사이에 나선형 분리벽 (32)가 배열되어 나선형 열 교환기 채널 (34)를 형성하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기 하우징 (16)의 부피 V에 대한 관형 반응기 하우징 (16)의 내부 면적 A의 비가 0.1 ㎡/㎥ ≤ A/V ≤ 100 ㎡/㎥가 되는 비인 것을 특징으로 하는 반응기.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)이 축 방향으로 관절연결 방식으로 서로 연결된 2개 이상의 서브스크레이퍼 또는 서브와이퍼 (54)를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36)이 구동기 (38)에 의해 구동될 수 있고, 구동기 (38)이 구동기 (38)과 반응기 하우징 (16) 사이에 배열된 이중작용 슬라이딩 링 시일에 의해 밀봉되고, 여기서 슬라이딩 링 시일은 특히 중합 조건 하에 불활성인 배리어 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 1.4571 스테인리스 스틸의 마찰 계수보다 낮은 마찰 계수를 갖는 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 하우징 (16) 내의 표면이, 1.4571 스테인리스 스틸과 비교하여, 특히 합성 고무와 같은 고체의 부착이 감소되도록 제조되거나 처리된 것을 특징으로 하는 반응기.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 기하학적 중심축 (12)를 통해 진행되는 방사 방향으로 향하는 선에 대해 경사지고/거나 굴곡되고, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)는 방사 방향으로 안쪽으로 향하는 체결 헤드 (46)을 갖고, 방사 방향으로 바깥쪽으로 향하는 힘, 특히 스프링 힘이 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)에, 특히 체결 헤드 (46)에 적용될 수 있는 것을 특징으로 하는 반응기.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)가 축 방향으로 배열되고, 여기서 스크레이퍼 또는 와이퍼 블레이드 (42)는 원주 방향으로 각 α만큼 오프셋되고, 각 α는 특히 30 °≤α≤150°, 바람직하게는 45°≤α≤135°, 보다 바람직하게는 60°≤α≤120°, 특히 바람직하게는, α = 90°± 2°가 되는 각인 것을 특징으로 하는 반응기.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 관 반응기가 상류 방향으로 1개 이상의 혼합 챔버 (72)에 연결되고, 혼합 챔버는, 혼합 챔버를 둘러싸는 하우징 및 혼합 챔버 내에 배열된 1개 이상의 혼합 부재 (70)을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  25. 제24항에 있어서, 혼합 부재 (70)이 임펠러인 것을 특징으로 하는 반응기.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 스크레이퍼 또는 와이퍼 (36) 및 임의로 존재하는 고정자 (75)가 스크레이핑 제거물 또는 와이핑 제거물의 재분산을 촉진시키도록 구성된 것을 특징으로 하는 반응기.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 유출구 (24)에 분산 부재 (33)이 장착된 것을 특징으로 하는 반응기.
  28. 중합성 단량체의 중합을 위한 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 반응기의 용도.
  29. 제28항에 있어서, 중합체가 합성 고무인 것을 특징으로 하는 용도.
  30. 중합을 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 중합성 단량체의 중합에 의한 중합체의 연속 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 반응기에서
    Figure pct00009
    출발 물질 및 생성물에 본질적으로 축 방향 플러그 유동을 부여하거나, 또는
    Figure pct00010
    출발 물질 및 생성물에 본질적으로 순환 유동 또는 루프 유동을 부여하고,
    침착된 임의의 고체 또는 겔을 중합 동안 관 반응기 (10)의 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)로부터 기계적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 중합 동안 일어나는 열 균형, 체류 시간 및 농도를 고려하여 소정의 분자량을 설정하기 위해 유동 방향으로 상이한 열 교환기 온도를 확립하는 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 침착된 임의의 고체 또는 겔의 기계적 제거를 반응기 하우징 (16)의 내면 (44)에서 0.05 m/s ≤ v ≤ 10 m/s가 되는 속도 v로 수행하는 방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 반응기 (10)으로의 진입 전에 혼합 챔버 (72)에서 0.001 내지 120 J/l의 혼합 에너지로 혼합 부재 (70)에 의해 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 제8항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 반응기 (10)에서의 중합체의 제조에서 중합성 단량체의 중합에 의해 수득된 고체 또는 겔을 1 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.1 mm 미만의 입자 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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