KR20130094690A - Vdf 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위를 85 몰% 이상 포함하는, 적어도 1종의 열가소성 VDF 중합체 및 - 적어도 1종의 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 중합체를 포함하며, 상기 ECTFE 중합체의 융점은 210℃ 미만이고, VDF 중합체와 ECTFE 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함되는 것인 열가소성 VDF 중합체 조성물; 상기 조성물의 제조 방법; 그리고, 막, 특히는 투명막의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

VDF 중합체 조성물{VDF POLYMER COMPOSITION}
본원은 2010년 4월 30일에 출원된 유럽특허출원 제10161656.3호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참고로 통합한다.
본 발명은 기계적 물성/광학적 거동이 보다 양호하게 절충된 신규의 VDF 중합체 조성물에 관한 것으로, 이러한 조성물은 투명막 제조에 유용하다.
열가소성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 (예컨대, 산소 및/또는 물에 대한) 차단성, 내화학성, 기계적 물성, 내후성을 비롯한 뛰어난 특성으로 잘 알려져 있는 플루오로중합체이며; 일반적으로 이러한 기계적 물성들은 상기 열가소성 VDF 중합체의 용융열(heat of fusion) 및 융점 면에서 실현되는 상기 중합체의 결정상과 연관되어 있다고 여겨진다.
또한, 예컨대 극단적 온도 조건에서의 적용을 위해 고온 등급이 요구되는 경우에는 고융점 VDF 중합체가 일반적으로 바람직하다.
입사광의 편향 현상이 발생하지 않도록 VDF 중합체, 특히 VDF 중합체막의 특정 용도에서는 해당 재료가 가시광선에 대해 투명하거나 반투명할 것이 요구된다는 점 역시 널리 인식되어 있다.
그렇기는 하지만, 투명성 및 반투명성은 상기 VDF 중합체의 비정질상 거동을 통해 얻어질 수 있는 특성이다.
투명 제품 및 반투명 제품을 얻기 위한 일반적 방식은 VDF 공중합체에 근거한 것으로, 예컨대, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 플루오로중합체의 혼입에 의한 방식이다. 이러한 개질용 공단량체는 "결함(defect)"을 도입하여, 해당 결함을 함유한 공중합체의 결정성이 VDF 단일중합체에 비해 실질적으로 감소하도록 함으로써, 중합체 사슬 내 VDF 반복단위들이 규칙적으로 배열되는 결정화를 방지하는 능력으로 잘 알려져 있다.
이들 방식을 통해 비정질 특성이 개선되고 대응되는 투명성 및 반투명성이 개선되었지만, 차단성, 내화학성, 기계적 물성, 내후성 및 열 등급에는 결과적으로 부정적인 영향을 미쳤다.
요즘에는, 탁월한 투명성 및 투명하게 보이게 하는 능력(look-through capability)과 함께, 위에 언급한 특성들 중 임의의 특성이 요구되는 여러 사용 분야가 있다. 비제한적 예로서, 태양광 모듈을 위한 보호막, 수송, 공업 및 식품 포장용 막, 약제 보관 및 포장용 막 등을 언급할 수 있다.
여전히 당해 기술분야에는, 차단성, 내화학성, 기계적 물성, 내후성 및 열 등급을 한편으로, 투명성 및 반투명성을 다른 한편으로, 이들 사이가 보다 양호하게 절충된 열가소성 VDF 중합체 조성물이 현재 부족하다.
반면, 당해 기술분야에는 열가소성 VDF 중합체가 특정의 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 중합체와 다양하게 결합된 조성물이 개시되어 있다.
따라서, 1999년 6월 1일자의 미국특허 제5908704호(노턴 퍼포먼스 플라스틱스사)는 보호 유리시공 적용을 위한 THV에 기초한 조성물에 관한 것으로, THV에 ECTFE를 1 내지 30%의 양으로 첨가한 경우 헤이즈값이 4 내지 25%인 반-불투명 막이 생성된다고 교시하고 있다. 10 내지 90%의 ECTFE를 포함하고 (막 형태에서의) 헤이즈값이 10 내지 50%임에 따라 비-반투명체에 해당되는 THV-ECTFE 화합물에 대한 구체적인 실시예들이 제공되었다. 융점이 240℃로 알려져 있는 HALAR® 300 ECTFE 수지가 ECTFE 수지로 사용되었다.
유사하게, 2001년 5월 31일자의 국제공개 제01/38076호(리튬 파워 테크놀로지(주))는 그 중에서도 특히 다른 플루오로중합체가 혼입된 특정 VDF 중합체에 기초한 조성물에 관한 것으로, 여러 중합체 중에서 ECTFE 중합체가 또한 언급되었다. PVDF와 ECTFE 블렌드의 구체적인 예는 전혀 제공되지 않았다. 제공된 구현예 중에서, 한 방식은 상기 제2 플루오로중합체를 혼입시킴으로써 PVDF의 고온 특성을 향상시키는 것에 관한 것으로; 이러한 목적을 위해, 제2 플루오로중합체는 250℃까지의 온도에 내성을 갖는 플루오로중합체 중에서 선택되는 한편, PVDF는 단지 175℃까지의 온도에서 안정적이면 되는 것으로 교시하고 있다.
2009년 2월 26일자의 국제공개 제2009/026284호(3M 이노베이티브 프라퍼티즈)는 용매에 용해성이 있는 제1 플루오로중합체 및 상기 용매에 불용성인 제2 플루오로중합체를 포함하는 용매-코팅 조성물을 개시한다. 여러 '용해성' 플루오로중합체 중에서는 VDF 중합체가 언급되었고; 여러 '불용성' 플루오로중합체 중에서는 ECTFE가 언급되어 있지만, 이러한 조합물에 대한 구체적인 예는 없다. 상기 두 플루오로중합체 사이의 굴절률을 매칭하는 작업이 투명막을 얻기 위한 지침으로서 교시되어 있다.
종래기술의 어느 것도 투명성/반투명성과, 차단성, 내화학성, 기계적 물성, 내후성 및 열 등급 사이가 보다 양호하게 절충된 열가소성 VDF 중합체 조성물을 개시하지도, 전반적으로 제시하지도 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 투명성/반투명성과, 차단성, 내화학성, 기계적 물성, 내후성 및 열 등급 사이가 보다 양호하게 절충되었으며, 반결정성 VDF 중합체의 뛰어난 기계적, 열적 물성을 가지는 한편 투명성/반투명성이 개선된 열가소성 VDF 중합체 조성물이다.
좀더 정확하게, 본 발명은
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위를 85 몰% 이상 포함하는, 적어도 1종의 열가소성 VDF 중합체; 및
- 적어도 1종의 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 중합체
를 포함하는 열가소성 VDF 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 ECTFE 중합체의 융점은 210℃ 미만이고, VDF 중합체와 ECTFE 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함된다.
본 출원인은 놀랍게도, 융점이 낮은 상기 특정 ECTFE 중합체를 상기 전술한 양으로 첨가시키면, 차단성, 내화학성, 기계적 물성, 내후성 및 열 등급에 부정적 영향을 미치지 않으면서 VDF 중합체의 투명성/반투명성을 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 출원인이 수행한 비교 시험들 역시 ECTFE 중합체의 융점이 210℃을 넘고, 투명성/반투명성이 부정적으로 영향받으며, 헤이즈값이 현저하게 증가한다는 것을 나타내었다.
또한, ECTFE 중합체 첨가제가 20 중량%를 초과하는 양으로 사용되는 경우, 호스트 VDF 중합체의 다른 관련 특성들이 영향받게 되어 차단성, 기계적 물성 및 열 특성과 광학적 특성에 대해 목표로 하는 조화가 이루어지지 않는다.
본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니지만, 적어도 특정 경우들에서, ECTFE 중합체를 전술한 바와 같이 첨가하면 호스트 VDF 중합체의 결정 도메인의 구형 결정체(spherulite) 크기가 감소된다는 것을 관찰하였으며; 이러한 이론에 구속되지 않지만, 유리하게 상기 크기 감소는 투명성/반투명성의 향상은 물론 표면 편평도 개선 또는 표면 조도의 감소가 타당함을 보여줄 수 있다. 이러한 후자 특성은 고순도를 요하는 분야에 특히 적절하며, 이때 표면에 조도 패턴이 없음으로 하여 용기 또는 파이프라인 안에 증착물이 생기고 오염물질이 급증하는 현상이 방지된다.
본 발명의 조성물에 사용된 VDF 중합체는 열가소성 물질이다. "열가소성 물질"이란 용어는, 본 발명의 목적상, 실온에서는 중합체로, 유리전이온도 미만에서는 비정질로, 융점 미만에서는 반결정질로 존재하며, 선형(즉, 망상형이 아님)인 물질을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이들 중합체는, 눈에 띄는 화학적 변화없이, 가열되었을 때에는 연성을 띄고 냉각되었을 때에는 다시 강성 상태로 되는 특성이 있다. 이러한 정의는 예를 들면 1989년에 Elsevier Applied Science가 출판한 "Polymer Science Dictionary"라 불리는 백과사전, Mark S.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK 에서 찾아볼 수 있다.
VDF 중합체는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a') 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%의, 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
(c') (a') 단량체와 (b') 단량체의 총량을 기준으로, 선택적으로 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의 1종 이상의 수소화 공단량체(들).
본 발명에 유용한 VDF 중합체의 비제한 예로, 특히 VDF의 단일중합체, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/TFE/TrFE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP/CTFE 공중합체, VDF/TFE/퍼플루오로부텐산 공중합체, VdF/TFE/말레인산 공중합체 등을 언급할 수 있다.
가장 바람직하게 VDF 중합체는, VDF 단일중합체; 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 불소화 공단량체 0.1 내지 10 몰%와 VDF의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
VDF 중합체의 융점은 유리하게 120℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상이다.
VDF 중합체의 융점은 유리하게 190℃ 이하, 바람직하게는 185℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하이다.
융점(Tm2)은 ASTM D 3418에 따라 10℃/분의 가열속도로 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한다.
중합체 사슬의 결정 구조와 관련된 기계적 물성을 최적화시키기 위해, VDF 중합체의 용융열은 바람직하게 10 J/g 이상, 더 바람직하게는 20 J/g 이상, 가장 바람직하게는 40 J/g 이상이다.
용융열은 ASTM D 3418에 따라 10℃/분의 가열속도로 DSC에 의해 측정한다.
본원에 사용된 바와 같이, "에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 중합체" 및 "ECTFE"란 용어들은 서로 호환적으로 사용되어, 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌을 주요 단량체 성분으로서, 그리고 선택적으로는 1종 이상의 수소화 또는 불소화 공단량체(들)를 포함하는 플루오로중합체를 나타낸다. ECTFE 중합체는 통상 하기를 포함한다:
(a) 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 에틸렌(E);
(b) 90 내지 10 몰%, 바람직하게는 70 내지 30 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 및
(c) (a) 단량체 및 (b) 단량체의 총량을 기준으로, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%의 1종 이상의 불소화 및/또는 수소화 공단량체(들).
가령, 불소화 공단량체의 비제한적 예로, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로알킬에틸렌(이를테면, 퍼플루오로부틸에틸렌), 퍼플루오로디옥솔, 비닐리덴플루오라이드가 있다. 이들 중, 바람직한 공단량체는 화학식 CF2=CFO-C3F7의 퍼플루오로프로필비닐에테르이다.
수소화 공단량체의 비제한적 예로, 일반 화학식: CH2=CH-(CH2)nR1 (식에서, R1 = OR2 또는 -(O)tCO(O)pR2 여기서 t 및 p는 0 또는 1인 정수이고; R2는 H이거나, 또는 1개 내지 20개의 탄소원자와, 선택적으로 헤테로원자(바람직하게는 0 또는 N) 및/또는 염소원자를 함유하는 수소화된 선형 또는 분지형 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고, R2는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 함유하되 이때 관능기는 바람직하게 OH, COOH, 에폭사이드, 에스테르 및 에테르 중에서 선택되며, R2는 선택적으로 이중결합을 함유할 수 있고; n은 0 내지 10 범위 내의 정수임)을 가진 수소화 공단량체이다. 바람직하게, R2는 탄소수 1 내지 10의, 하이드록실 관능기를 함유하는 알킬 라디칼이고; n은 0 내지 5 범위 내의 정수이다.
바람직한 수소화 공단량체는 다음과 같은 부류 중에서 선택된다:
- 일반 화학식: CH2=CH-CO-O-R2(식에서, R2는 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 아크릴산, 하이드록시알킬아크릴레이트(이를테면, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, (하이드록시)에틸헥실아크릴레이트) 중에서 선택됨)을 갖는 아크릴 단량체
- 일반 화학식: CH2=CH-O-R2(식에서, R2는 프로필비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 비닐-4-하이드록시부틸에테르 중에서 선택됨)을 갖는 비닐에테르 단량체;
- 일반 화학식: CH2=CH-O-CO-R2(식에서, R2는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트 중에서 선택됨)을 갖는 카르복실산의 비닐 단량체;
- 일반 화학식: CH2=CH-(CH2)n-COOH(식에서, n은 위에 언급한 의미를 가짐)을 갖는 불포화 카복실산 단량체, 예를 들면 비닐아세트산.
융점이 210℃를 넘지 않는 한, 바람직하게는 200℃를 넘지 않는 한, 심지어는 198℃를 넘지 않는 한, 바람직하게는 195℃를 넘지 않는 한, 더 바람직하게는 193℃를 넘지 않는 한, 훨씬 더 바람직하게는 190℃를 넘지 않는 한, 위에 기술된 ECTFE 중합체 중 임의의 중합체를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. ECTFE 중합체의 융점은 유리하게 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 또 바람직하게는 140℃ 이상, 더 바람직하게는 145℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 150℃ 이상이다.
융점은 ASTM D 3418에 따라 10℃/분의 가열속도로 DSC에 의해 측정한다.
당업자라면 상기 융점을 얻을 수 있게 하는 ECTFE 중합체를 위해 위에 언급한 조성물 범위 내에서 선택할 것이다.
융점이 210℃ 미만인 ECTFE 중합체는 통상 하기를 포함한다:
(a) 30 내지 50 몰%, 바람직하게는 35 내지 47 몰%의 에틸렌(E);
(b) 50 내지 70 몰%, 바람직하게는 53 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 및
(c) (a) 단량체 및 (b) 단량체의 총량을 기준으로, 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 1종 이상의 불소화 및/또는 수소화 공단량체(들).
바람직하게, 공단량체는 위에 정의한 아크릴 단량체들을 포함한 군에서 선택된 수소화 공단량체이다. 더 바람직하게, 수소화 공단량체는 하이드록시알킬아크릴레이트 공단량체, 이를테면 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 (하이드록시)에틸헥실아크릴레이트를 포함한 군에서 선택된다.
특히 양호한 결과를 제공하는 것을 밝혀진, 융점 210℃ 미만의 ECTFE 중합체는
(a) 30 내지 50 몰%, 바람직하게는 35 내지 47 몰%의 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복단위와,
(b) 50 내지 70 몰%, 바람직하게는 53 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 구성된 중합체이다.
상기 바람직한 ECTFE에는 위에 언급한 반복단위들과는 상이한 반복단위들로 이어지는 말단 사슬, 결함 또는 소량의 단량체 불순물이, 해당 재료의 특성에 영향을 미치지 않으면서, 여전히 포함되어 있을 수 있다.
230℃, 2.16 Kg 하에, ASTM 3275-81의 과정에 따라 측정한 ECTFE 중합체의 용융흐름속도는 일반적으로 0.01 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분 범위이다.
선택적으로, 위에 기술한 조성물은 안료, 충전재, 전기전도성 입자, 윤활제, 열안정화제, 대전방지제, 증량제, 보강제, 유기 및/또는 무기 안료(예컨대, TiO2), 카본블랙, 제산제(acid scavenger)(이를테면, MgO), 난연제, 연기저감제 등을 더 포함할 수 있다.
충전재의 비제한적 예로, 마이카, 알루미나, 탈크, 카본블랙, 유리섬유, 탄소섬유, 섬유 또는 분말 형태의 그래파이트, 탄산염(이를테면, 탄산칼슘), 거대분자 화합물 등을 언급할 수 있다.
조성물에 유용한 안료는 특히 다음 중 하나 이상을 가지거나 포함하게 된다: 미국 뉴저지주 사우스 프레인필드에 소재한 휘태커, 클락 & 다니엘사에서 입수가능한 이산화티탄; 미국 오하이오주 신시내티에 소재한 쉐퍼드 칼라사에서 입수가능한 아틱 블루 #3, 토파즈 블루 #9, 올림픽 블루 #190, 킹피셔 블루 #211, 엔사인 블루 #214, 러셋 브라운 #24, 월넛 브라운 #10, 골든 브라운 #19, 초콜렛 브라운 #20, 철광석 브라운 #39, 허니 옐로우 #29, 셔우드 그린 #5, 및 젯 블랙 #1; 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재한 페로사(Ferro Corp.)에서 입수가능한 블랙 F-2302, 블루 V-5200, 토콰이즈(torquoise) F-5686, 그린 F-5687, 브라운 F-6109, 버프 F-6115, 체스트넛 브라운 V-9186, 및 옐로우 V-9404; 미국 뉴저지주 에디슨에 소재한 잉글하드 인더스트리즈에서 입수가능한 METEOR(R) 안료.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 조성물은 1종 이상의 자외선 차단제를 포함한다. 자외선 차단제를 선택하는 것에 대한 특별한 제약은 없으며; 유기 화합물 및 무기 화합물 모두 사용가능하다. 본 발명의 조성물에 사용하는데 바람직한 자외선 차단제는 특히 ZnO 및/또는 TiO2에 기초한 자외선 차단제이다. 가능하다면 특히 실란 커플링제와 같은 커플링제로 코팅된 ZnO 및/또는 TiO2의 나노입자를 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 이 구현예에 따른 조성물은 특히 태양광 모듈의 보호막, 구체적으로는 태양 전지의 전면 시트 또는 배면 시트용 보호막을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 다른 양상은 전술한 바와 같은 열가소성 VDF 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
- 열가소성 VDF 중합체; 및
- 융점이 210℃ 미만인 ECTFE 중합체를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 변형예에 따르면, 유리하게 상기 방법은 전술한 바와 같은 VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 건식 블렌딩 및/또는 용융 컴파운딩 방식에 의해 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 방법은 VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 분말 형태로 제공하여 건식 블렌딩시켜 분말 혼합물을 얻는 제1 단계, 및 상기 분말 혼합물을 용융 컴파운딩(조합)하는 제2 단계를 포함한다. 대안으로는, VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 용융 컴파운딩 방식에 의해 직접 혼합할 수 있다.
유리하게는, VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 연속식 장치 또는 회분식 장치 내에서 용융 컴파운딩한다. 이들 장치에 대해서는 당업자에 잘 알려져 있다.
본 발명의 열가소성 VDF 중합체 조성물을 용융 컴파운딩하는데 적합한 연속식 장치의 예로 특히 스크류 압출기가 있다. 따라서, VDF 중합체와 ECTFE 중합체와 선택적으로는 기타 성분들을 압출기에 공급하여 본 발명의 열가소성 조성물을 압출시키는 것이 유리하다.
이러한 조작법은 가령 중공체, 파이프, 라미네이트, 캘린다 처리된 물품과 같은 완제품을 제조하기 위한 목적, 또는 원하는 조성물과 선택적으로는 첨가제 및 충전제를 적합한 비율의 펠렛 형태로 함유한 시판 중인 그래뉼을 마련함으로써 후속 단계에서 완제품으로의 전환을 용이하게 하기 위한 목적으로 적용가능하다. 이때 후자가 목적이라면, 본 발명의 열가소성 VDF 중합체 조성물을 가닥(strand) 형태로 압출한 후 펠렛으로 잘게 자르는 것이 유리하다.
바람직하게는, VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 단일축 또는 이축 압출기 내에서 용융 컴파운딩한다. 본 발명의 방법에 잘 맞는 적합한 압출기의 예로는 베르너 & 플라이데러사(Werner & Pfleiderer)의 압출기 및 파렐사(Farrel)의 압출기가 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 막의 제조를 위한, 본 발명의 열가소성 VDF 중합체 조성물의 용도이다.
막을 제조하기 위한 기법들이 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 바람직하게는 본 발명의 조성물을 주조 압출 또는 핫 블로운 압출(열취입 성형) 기법을 통해, 선택적으로는 일축 배향 또는 이축 배향된 막 형태로 가공처리하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 조성물로 막을 형성하기 위한 기법은 가늘고 긴 모양의 다이를 통해 용융 조성물을 압출시켜 압출된 테이프를 얻는 조작과, 상기 압출된 테이프를 주조/캘린더링하여 막을 얻는 조작을 포함한다.
적절한 온도에 유지가능하고, 요구되는 두께를 얻도록 속도조절이 가능한 적당한 롤에 테이프를 통과시켜 막으로 캘린더링할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 생성되는 막은 바람직하게 투명한 막, 즉, 약 50μm의 두께를 가진 경우 전체 투과율이 90%가 넘는 막이다.
이렇게 생성된 막이 본 발명의 또 다른 목적이다.
또한 본 발명의 범위 내에는, 태양광 모듈을 위한 보호막으로서, 수송, 공업 및 식품 포장용 막으로서, 그리고 약제 보관 및 포장, 캡-스톡, 캡-층을 위한 막으로서, 전술한 바와 같은 조성물로부터 생성되는 막의 용도가 포함된다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
제조예 - ECTFE 1의 제조
15℃, 7.2 bar의 절대압력 하에 공업용 반응기 내에서 42 몰%의 E와 58 몰%의 CTFE로 된 ECTFE 중합체(ECTFE 1)를 합성하였다.
ECTFE 1은 다음과 같은 특성을 지녔다: 융점 = 185℃, 용융흐름속도 = 1.4 g/10분.
원료 - 시판 중인 중합체
PVDF는, 융점(Tm2)이 172℃이고 용융열(△H2f)이 56 J/g이며 상표명 SOLEF®6010으로 시판 중인 VDF 단일중합체이다.
ECTFE 2는, 융점(Tm2)이 242℃이고 용융열(△H2f)이 42 J/g이며 (275℃/2.16 kg 하에서의) MFI가 18 g/10분이고, 상표명 HALAR®H-500으로 시판 중인 50/50 몰% E/CTFE 공중합체이다.
본 발명에 의한 조성물의 일반적 제조 과정 - 제1 실시예 설정
둘 다 분말 형태의 VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 3단 패들이 구비된 고속 믹서에 넣고 미리 혼합시킴으로써, 상기 언급한 성분들이 요구되는 중량비로 함유된 균질한 분말 혼합물을 얻었다.
그런 후에는 분말 혼합물을, 6가지의 온도 영역 및 2개의 4mm 구멍이 있는 다이가 마련된 이축 30-34 압출기(LEISTRITZ)기에서 압출시켜 가공처리하였다. 온도 설정값을 다음과 같이 정하였다.
공급영역 T1 T2 T3 T4 T5
180℃ 190℃ 200℃ 200℃ 200℃ 210℃
공급률을 20%로 하고, 스크류 속도를 100 rpm으로 설정하여, 처리속도가 약 10 kg/h, 융용물 출구 온도(melt extrudate temperature)가 237℃가 되도록 하였다.
압출된 가닥들을 수조 안에서 냉각시킨 후, 건조시키고, 눈금을 재어 펠렛 성형기에서 절단하였다.
박막을 제조하기 위해, 후술되는 바와 같이 설정된 5가지의 온도 영역 및 0.5mm x 100mm 테이프 다이가 구비된 소형 단일축 압출기인 Braebender(스크류 속도 = 25 rpm)에서 펠렛을 가공처리하였다. 다이에서 나오는 즉시, 용융 테이프를 115℃의 온도에 유지한 2개의 연속적 냉각 롤에 감았으며, 이때 속도를 조절하여 막두께가 약 50μm가 되도록 하였다.
공급영역 T1 T2 T3 T4
230℃ 230℃ 230℃ 240℃ 240℃
조성물 내 성분들 간의 중량비에 대한 상세사항을 표 3에 상술하였다.
실시예 ECTFE 중합체
종류 중량%
1C* - 0
2 ECTFE-1 1
3 ECTFE-1 3
4 ECTFE-1 5
5 ECTFE-1 10
6 ECTFE-1 20
*: 기준으로서, PVDF를 단독으로 사용함
이렇게 얻은 조성물들을 선택하여 ASTM D 3418에 따라 DSC에 의해 분석한 후, 결과를 아래에 정리하였다:
변수 단위 실시예 3 실시예 1C
Tm2 ℃ 169.9 170.2
DHf2 J/g 56.52 60.1
순수 VDF 중합체의 융점과 실시예 3의 중합체 조성물의 융점 사이에 현저한 차이점이 전혀 발견되지 않았으므로, ECTFE 중합체의 첨가가 내열성 및 특성들에 영향을 미치지 않는 것으로 결론지을 수 있다.
막의 특성
전술한 바와 같이 얻은 막들에 광학시험을 수행하였다. 전체 시감투과율(luminous transmittance)은 가드너 헤이즈 가드 플러스(Gardner Haze Guard Plus) 장비를 사용하여, ASTM D 1003의 A 과정을 따라 측정하였다. 표면 조도 또는 결함과 관련하여 잘못된 결과가 나오는 것을 피하기 위해, 물로 채워진 석영셀(큐벳)에 막 시료를 침지시킴으로써 시편을 분석하였다. 표 4에 정리된 결과는 서로 다른 시편들 상에서의 3개의 측정치를 평균 낸 것이다. 두께가 50μm인 막들에 대해 얻은 광학 특성을 표 4에 정리하였다.
실시예 막 두께 (μm) TT(%) 헤이즈값
1C 50 99.2 13.2
2 50 98.5 4.8
3 50 98.7 2.7
4 50 98.6 2.7
5 50 98.5 3.4
6 50 97.8 6.5
표 4로부터 명백하듯이, ECTFE 중합체가 첨가함으로써 그로부터 생성되는 VDF 중합체막의 헤이즈값을 실질적으로 높일 수 있다.
실시예 1C 및 3에 따른 막들의 구형 결정체의 크기를 측정한 결과, 실시예 1C로부터의 막의 구형 결정체는 약 4μ의 직경을 가진 것으로 밝혀진 한편, 실시예 3으로부터의 막의 구형 결정체는 현저하게 더 작았으며, 그 직경(1μm)은 본 측정에서 사용한 광학현미경의 분해능보다 낮았다.
또한 실시예 1C 및 5에 따른 막들의 수증기 투과성을 100℃ 온도에서 측정하고, 결과를 아래의 표에 제공하였다:
실시예 두께(μm) △P(atm) P(cm3(STP)xmm/m2xatmxd)
5 50 0.9 88000
1C 50 0.9 82000
표에서 알 수 있듯이, ECTFE 중합체를 첨가하여도 수증기 투과성은 뚜렷하게 영향받지 않는다.
기계적 물성
압축성형한 플라크(판)로부터 펀치로 찍은 시편들 상에서, 실시예 1C 및 3에서 얻은 조성물들에 대한 인장 강도 및 관련 특성들을 ASTM D638 표준, 타입 V(이동속도 1 내지 50 mm)에 따라 23℃에서 평가하였다. 결과를 아래의 표에 정리하였다.
실시예 영률
(MPa)		 항복응력
(MPa)		 항복변형률
(%)		 파단시 응력
(MPa)		 파단시 변형률
(%)
1C 1893±40 56.2±0.5 6.9 43.9±15 218±156
3 1881±122 54.8±0.4 6.8 46.7±12.6 260±174
위에 제공된 자료는 전술한 바와 같이 ECTFE 중합체의 첨가가 VDF 중합체의 기계적 물성에 부정적으로 영향을 미치지 않음을 잘 나타낸다.
본 발명에 의한 조성물의 일반 제조 과정 - 제2 실시예 설정
이축 30-34 압출기(LEISTRIZ) 내 온도를 아래와 같이 설정하였다는 점을 제외하고는, VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 전술한 바와 같이 동일한 과정으로 가공처리하였다:
공급영역 T1 T2 T3 T4 T5
200℃ 200℃ 210℃ 220℃ 230℃ 240℃
공급률을 20%로 하고, 스크류 속도를 100 rpm으로 설정하여, 처리속도가 약 8.8 kg/h, 융용물 출구 온도가 253℃가 되도록 하였다.
압출된 가닥들을 수조 안에서 냉각시킨 후, 건조시키고, 눈금을 재어 펠렛 성형기에서 절단하였다.
박막을 제조하기 위해, 혼합용 부재들 없이 종래의 세 영역 스크류(L/D = 24)가 구비된 45mm 단일축 압출기에서 펠렛을 가공처리하였다. 사용한 다이는, 다이 갭이 550μm인, 폭 450mm의 플랫 다이였다. 다이에서 나오는 즉시, 용융 테이프를 3개의 연속적 냉각 롤상에서 주조하되, 막 두께가 약 70 내지 75μm가 되도록 롤의 속도를 조절하였다.
조성물 내 성분들 간의 중량비에 대한 상세사항을 표 5에 상술하였고, 막 압출을 위한 구체적인 온도 조건을 표 6에 상술하였다.
실시예 ECTFE 중합체
종류 중량%
7C* - 0
8 ECTFE-1 3
9C ECTFE-2 3
*: 기준으로서, PVDF를 단독으로 사용함
막 압출 조건 7C 8 9C
저온(A) 고온(B)
T1 ℃ 190 190 190 210
T2 ℃ 210 210 210 230
T3 ℃ 220 220 220 240
T4 ℃ 230 230 230 250
T 클램프 ℃ 235 235 235 255
T 칼라 ℃ 230 230 230 250
T 좌측 ℃ 235 235 235 250
T 배면측 ℃ 235 235 235 250
T 전면측 ℃ 235 235 235 250
T 우측 ℃ 235 235 235 250
T 용융 ℃ 261 263 261 284
헤드 압력 bar 65 62 60 52
스크류 속도 rpm 11.5 10 11.5 11.5
흡수 A 19.8 19.2 21.2 15.3
전압 V 3 3 4 3
T 롤1 ℃ 100 100 100 100
T 롤2 ℃ 90 90 90 90
캘린더링 속도 1 m/분 1.59 1.27 1.59 1.59
캘린더링 속도 1 m/분 1.62 1.45 1.62 1.62
캘린더링 속도 1 m/분 1.65 1.61 1.65 1.65
라인 속도 m/분 1.67 1.71 1.67 1.67
막 두께 μm 75 70 75 75
전술한 바와 같은 얻은 막들에 전술한 바와 같이 동일한 과정(ASTM D1003, A 과정)에 따라 광학시험을 수행하였다. 결과를 아래에 정리하였다.
실시예 막 두께(μm) TT (%) 헤이즈값
7C 75 98.1 23.7
8 75 98.3 7.2
9C-A 75 97.4 36.8
9C-B 75 96.7 26.7
융점이 210℃가 넘는 ECTFE 2는 더 높은 온도에서 녹을 수 있도록 가공처리되었음에도, 광학 특성(낮은 헤이즈값 및 높은 투명성)을 향상시키지 않는다는 것이 위의 표 8에 제공된 자료로부터 명백하다. 또한, ECTFE 2로 된 막의 황색지수는 나머지 압출된 시료들의 것보다 높다.

Claims (16)

  1. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위를 85 몰% 이상 포함하는, 적어도 1종의 열가소성 VDF 중합체; 및
    - 적어도 1종의 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 중합체를 포함하며, 상기 ECTFE 중합체의 융점은 210℃ 미만이고, VDF 중합체와 ECTFE 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함되는 것인, 열가소성 VDF 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 VDF 중합체는 하기를 포함하는 것인 열가소성 VDF 중합체 조성물:
    (a') 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b') 선택적으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%의, 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
    (c') (a') 단량체와 (b') 단량체의 총량을 기준으로, 선택적으로 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의 1종 이상의 수소화 공단량체(들).
  3. 제2항에 있어서, 상기 VDF 중합체는 VDF 단일중합체; 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 불소화 공단량체 0.1 내지 10 몰%와 VDF의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 VDF 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 VDF 중합체의 용융열은 10 J/g 이상, 바람직하게는 20 J/g 이상, 가장 바람직하게는 40 J/g 이상인 것인 열가소성 VDF 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ECTFE 중합체는 하기를 포함하는 것인 열가소성 VDF 중합체 조성물:
    (a) 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 에틸렌(E);
    (b) 90 내지 10 몰%, 바람직하게는 70 내지 30 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 및
    (c) (a) 단량체 및 (b) 단량체의 총량을 기준으로, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%의 1종 이상의 불소화 및/또는 수소화 공단량체(들).
  6. 제5항에 있어서, 상기 ECTFE 중합체는 하기를 포함하는 것인 열가소성 VDF 중합체 조성물:
    (a) 30 내지 50 몰%, 바람직하게는 35 내지 47 몰%의 에틸렌(E);
    (b) 50 내지 70 몰%, 바람직하게는 53 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 및
    (c) (a) 단량체 및 (b) 단량체의 총량을 기준으로, 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 1종 이상의 불소화 및/또는 수소화 공단량체(들).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 안료, 충전재, 전기전도성 입자, 윤활제, 열안정화제, 대전방지제, 증량제, 보강제, 유기 및/또는 무기 안료(예컨대, TiO2), 카본블랙, 제산제(acid scavenger)(이를테면, MgO), 난연제, 연기저감제 등을 더 포함하는 열가소성 VDF 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 바람직하게는 ZnO 및/또는 TiO2에 기초한 자외선 차단제 중에서 선택된 적어도 1종의 자외선 차단제를 포함하는 열가소성 VDF 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 VDF 중합체 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은
    - 상기 열가소성 VDF 중합체; 및
    - 융점이 210℃ 미만인 상기 ECTFE 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 건식 블렌딩 및/또는 용융 컴파운딩(조합)에 의해 혼합하는 조작을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은 VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 분말 형태로 제공하여 건식 블렌딩시켜 분말 혼합물을 얻는 제1 단계, 및 상기 분말 혼합물을 용융 컴파운딩(조합)하는 제2 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, VDF 중합체와 ECTFE 중합체를 용융 컴파운딩 방식에 의해 직접 혼합하는 것인 제조 방법.
  13. 막의 제조를 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 VDF 중합체 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물을 주조 압출 또는 핫 블로운 압출 기법을 통해, 선택적으로는 일축 배향 또는 이축 배향된 막 형태로 가공처리하는 조작을 포함하는 용도.
  15. 제14항에 있어서, 용융 형태의 상기 조성물을 가늘고 긴 모양의 다이를 통해 압출시켜 압출된 테이프를 얻는 조작과, 상기 압출된 테이프를 주조/캘린더링하여 막을 얻는 조작을 포함하는 용도.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 수득되는 막.
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