KR20130090366A - 광 배향성기를 갖는 고분자 조성물, 그 고분자 조성물로 형성되는 액정 배향막 및 그 액정 배향막으로 형성되는 위상차판을 구비한 액정 표시 소자 - Google Patents

광 배향성기를 갖는 고분자 조성물, 그 고분자 조성물로 형성되는 액정 배향막 및 그 액정 배향막으로 형성되는 위상차판을 구비한 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

배향 결함이 없는 광학 균일성이 높은 광 배향성 막을 제조할 수 있고, 단시간의 노광으로도 광 배향 가능한 광 배향성 재료를 제공하는 것.
실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광 배향성기를 갖는 특정한 광 배향성 폴리머와 특정한 비광 배향성 폴리머를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물 및 그 고분자 조성물을 기재 등에 도포, 건조시켜 광 조사함으로써 광 배향성 막을 제조한다.

Description

광 배향성기를 갖는 고분자 조성물, 그 고분자 조성물로 형성되는 액정 배향막 및 그 액정 배향막으로 형성되는 위상차판을 구비한 액정 표시 소자{POLYMER COMPOSITION HAVING PHOTOALIGNABLE GROUP, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM FORMED OF THE POLYMER COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING PHASE DIFFERENCE PLATE FORMED OF THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 발명은 광 배향성 고분자 조성물, 그 고분자 조성물로 형성되는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 구비한 광학 필름, 액정 표시 소자 등의 광 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 굴절률이 낮고, 투명성, 액정 배향능, 내용제성 및 내열성이 우수한 광 배향성 고분자 조성물, 및 그것을 사용한 광학 용도에의 응용에 관한 것이다. 본 발명의 광 배향성 고분자 조성물은, 특히, 패시브 안경 방식 3D 표시에 사용되는 패턴화 위상차판, 액정 디스플레이에 있어서의 내장 위상차판, 광 배향 기능을 갖는 컬러 필터 오버코트 등에 바람직하다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크탑 PC 의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형의 디스플레이, 텔레비전 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵트 일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이며, 일방의 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향과 타방의 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향이 90 °의 각도로 비틀려 있는 TN (Twisted Nematic) 모드, 상기 배향 방향이 통상적으로 180 °이상의 각도로 비틀려 있는 STN (Super Twisted Nematic) 모드, 박막 트랜지스터를 사용한, 이른바 TFT (Thin-Film-Transistor) 모드의 액정 표시 소자가 실용화되고 있다.
그러나, 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적정하게 시인(視認)할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트가 저하되는 경우가 있고, 또 중간조에서 휘도 반전을 일으키는 경우가 있다. 최근에는, 이 시야각의 문제는, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드 (특허문헌 1 참조) 또는 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드 (특허문헌 2 참조) 등에 의해 개량되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 관련된 중요한 요소의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 수반하여 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 표시 소자의 균일한 표시 특성을 위해서 액정의 분자 배열을 균일하게 제어하는 것이 필요하다. 그 때문에, 기판 상의 액정 분자를 일방향으로 균일하게 배향시키고, 또한 기판면으로부터 일정한 경사각 (프리틸트각) 을 발현시키는 것이 요구된다.
또, 화상 표시 장치의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위해서, 광학 보상 필름이나 위상차 필름으로서 예를 들어, 굴절률 이방성을 갖는 연신 필름이나 중합성 액정성 화합물을 배향시켜 중합한 필름이 사용되고 있다.
일반적으로 액정 배향막은, 액정 배향제를 사용하여 조제된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 혹은 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막 형성하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 여러 가지의 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성 (내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서 거의 실용에 이르지 않았다.
공업적으로는, 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 이용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이며, 이로써 액정 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나, 러빙법에 의한 발진, 정전기의 발생 등에 의해 배향 결함이나 액정 소자에 대한 영향이 문제시되고 있다. 또 패터닝 위상차 필름의 경우 러빙 처리에 의해 배향 패턴의 제어를 하는 것은 곤란하다.
그래서, 최근, 러빙 처리를 대체하는 액정 배향 제어 방법이 개발되고 있다. 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향법에 대해서는, 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구가 제안되어 있다 (특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조.). 광 배향법은 러빙법과 달리 비접촉의 배향 방법이며, 원리적으로 발진이나 정전기의 발생이 러빙 처리보다 적다.
광 배향법에 의해 배향 처리가 실시된, 배향성이 양호한 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 배향막에 접하고 있는 액정 단분자층의 분자 배향 상태를 제어함으로써, 액정 표시 소자로서의 성능을 개선하는 것을 기대할 수 있다.
최근 3D 디스플레이 방식의 하나로서 패시브 안경 방식의 3D 디스플레이가 실용화되고 있는데, 이 3D 디스플레이에서는, 위상차판이 액정 디스플레이의 패널 상에 장착되어 있다. 이 위상차판으로서, 광 배향법에 의해 배향 처리가 실시된 액정 배향막에 중합성 액정 화합물을 배향시킴으로써 제조된 패턴화 위상차판의 검토가 진행되고 있다. 이 위상차판의 패터닝은, 필름에 편광 방향이 상이한 편광 UV 를 조사하여 액정 배향막을 제조한 후, 중합성 액정을 도포하여 패터닝 배향시킴으로써 실시된다. 패턴화 위상차판을 제조할 때에는, 편광 UV 의 노광 시간이 공정의 생산성에 영향을 줄 수 있는데, 그 노광 시간이 짧을수록 생산성은 상승되는 경향이 있다. 따라서, 편광 UV 의 노광 시간을 짧게 하는 것이 요구되고 있었다.
또, 위상차판용의 기판에는, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 고리형 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱이 사용되는 경우가 있다. 이러한 TAC 등의 플라스틱은 유리에 비해 내열성이 낮기 때문에, 플라스틱 기판 상에 폴리아믹산 및 고비점 용매를 함유하는 용액을 도포하고, 고온 가열하여 얻어지는 폴리이미드를 액정 배향막으로서 사용하는 것은 곤란한 경우가 있었다. 또한, TAC 는 내용제성이 낮기 때문에, 액정 배향막이 되는 배향제를 기재에 도포하여 제조하는 방법에서는, 사용할 수 있는 용매가 한정되어 있다. 예를 들어, 종래부터 사용되는 폴리이미드로 되는 폴리아믹산은, TAC 에 도포 가능한 용매에 대한 용해성이 낮아 문제였다.
일본 특허공보 제2947350호 일본 특허공보 제2940354호 국제 공개 제2011/115079호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-275364호 일본 특허공보 제4011652호 일본 공개특허공보 평12-212310호
본 발명의 목적은 노광 시간이 짧아도 배향 가능하고, 각종 기재에 적용 가능한 용매에 용해 가능한 광 배향성 고분자 조성물을 제공하는 것, 그 고분자 조성물로 제조되는, 내용제성 및 투명성이 우수하고, 중합성 액정에 대해 높은 광 배향능을 갖는 광 배향막, 전형적으로는 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구 개발을 추진한 결과, 특정한 광 배향성기를 갖는 폴리머와 비광 배향성 폴리머를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 알아냈다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 광 배향성 고분자 조성물은, 제 1 성분으로서 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광 배향성기를 갖는 폴리머와, 제 2 성분으로서 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 비광 배향성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 1 성분의 상기 광 배향성기는, 광을 조사함으로써 광 분해, 광 이성화, 광 이량화, 광 가교 등의 반응에 의해 이방성이 생기는 구조를 갖는 관능기이며, 그 중에서도 광 이량화, 광 이성화가 생기는 구조가 바람직하다.
[1] 제 1 성분으로서 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광 배향성기를 갖는 폴리머와, 제 2 성분으로서 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 비광 배향성 폴리머를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
[2] 제 1 성분의 광 배향성기가 광 이량화 또는 광 이성화하는 구조를 갖는 관능기인, 항 [1] 에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[3] 제 1 성분의 광 배향성기가 하기 일반식 (I-1) ∼ (I-3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖는 항 [1] 또는 항 [2] 에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식 중, R1 은 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 또는 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[4] 제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지며, 그 실리콘기가 하기 일반식 (I-4) 로 나타내는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.)
[5] 제 1 성분의 폴리머가 불소 치환 알킬기를 가지며, 그 불소 치환 알킬기가 하기의 일반식 (I-5) 로 나타내는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 3]
-R3 (I-5)
(상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)
[6] 제 2 성분의 비광 배향성 폴리머가, 메타크릴산, 메타크릴산알킬, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 하이드록시알킬기를 갖는 메타크릴산하이드록시알킬, 카르복실기 함유 메타크릴산에스테르, 및 페놀성 수산기 함유 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머인 항 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[7] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-1-1) 및 (I-4-1) 또는 (I-4-1') 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 4]
Figure pat00003
(상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, s 는 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1, u 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 5]
Figure pat00004
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[8] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-1-1') 및 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 6]
Figure pat00005
(상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 7]
Figure pat00006
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[9] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-2-1) 및 상기 식 (I-4-1) 또는 (I-4-1') 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 8]
Figure pat00007
(상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, s 는 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1, u 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 9]
Figure pat00008
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[10] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-2-1') 및 항 [8] 에 기재된 식 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 10]
Figure pat00009
(상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 11]
Figure pat00010
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[11] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1) 및 상기 식 (I-4-1) 또는 (I-4-1') 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 12]
Figure pat00011
(상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, s 는 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1, u 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 13]
Figure pat00012
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[12] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1') 및 항 [8] 에 기재된 식 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 14]
Figure pat00013
(상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 15]
Figure pat00014
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[13] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-1-1) 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 16]
Figure pat00015
(상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 17]
Figure pat00016
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[14] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-1-1') 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 18]
Figure pat00017
Figure pat00018
(상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 19]
Figure pat00019
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[15] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-2-1) 및 상기 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 20]
Figure pat00020
(상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 21]
Figure pat00021
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[16] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-2-1') 및 항 [14] 에 기재된 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 22]
Figure pat00022
Figure pat00023
(상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 23]
Figure pat00024
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[17] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1) 및 상기 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 24]
Figure pat00025
(상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 25]
Figure pat00026
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[18] 제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1') 및 항 [14] 에 기재된 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 항 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[화학식 26]
Figure pat00027
(상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
[화학식 27]
Figure pat00028
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
[19] 제 1 성분의 폴리머가 상기 일반식 (I-3) 으로 나타내는 광 배향기를 가지며, R2 가 메틸기인 상기 일반식 (I-4) 인 실리콘기를 갖는 항 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[20] 제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지고 있고, 그 실리콘기의 분자량이 50000 이하인 항 [1] ∼ [4], [6] ∼ [12], 및 [19] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[21] 제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지고 있고, 그 실리콘기의 분자량이 10000 이하인 항 [1] ∼ [4], [6] ∼ [12], 및 [19] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[22] 제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지고 있고, 그 폴리머가, 전체 모노머에 대해 0.01 ∼ 50 중량％ 의 범위에서 실리콘기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어진 것인 항 [1] ∼ [4], [6] ∼ [12], 및 [19] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[23] 제 1 성분의 폴리머가 불소 치환 알킬기를 가지고 있고, 그 폴리머가, 전체 모노머에 대해 0.01 ∼ 50 중량％ 의 범위에서 불소 치환 알킬기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어진 것인 항 [1] ∼ [3], [5], 및 [13] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[24] 제 1 성분과 제 2 성분의 질량비 (제 1 성분) : (제 2 성분) 이 1 : 99 ∼ 50 : 50 인, 항 [1] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[25] 제 1 성분과 제 2 성분의 질량비 (제 1 성분) : (제 2 성분) 이 5 : 95 ∼ 30 : 70 인, 항 [1] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[26] 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량에 대해, 증감제 및 가교제에서 선택되는 적어도 1 개의 물질을 1 ∼ 100 중량％ 함유하는, 항 [1] ∼ [25] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[27] 제 1 성분 및 제 2 성분을 용해 가능한 글리콜계 용제 또는 글리콜에테르계 용제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 항 [1] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물.
[28] 항 [1] ∼ [27] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물로 형성되는 액정 배향막.
[29] 항 [1] ∼ [27] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물을 사용하여 얻어지는 위상차판을 구비한 광 디바이스.
[30] 항 [1] ∼ [27] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물로 형성되는 패턴화 위상차판.
본 발명의 광 배향성 고분자 조성물은, 특정한 광 배향성 폴리머와 비광 배향성 폴리머를 함유하기 때문에, 이 조성물로 이루어지는 광 배향제를 기재 등에 도포하여 건조시켜 얻은 광 배향성막은, 감도가 우수하여 단시간의 노광으로도 광 배향이 가능하다. 게다가, 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 때문에, 종래의 러빙 처리에 보여지는 번잡한 처리 공정이나 그 후의 발진이나 정전기가 발생하지 않는다. 그 때문에 배향 결함이 없는 광학 균일성이 높은, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 그 때문에, 이 액정 배향막으로 제조된 위상차판은, 높은 배향 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 광 배향성 고분자 조성물은, 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광 배향성기를 갖는 폴리머 (이하, 「광 배향성 폴리머」) 인 제 1 성분과, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 비광 배향성 폴리머인 제 2 성분을 함유하는 것에 특징이 있다.
제 1 성분으로서 함유되는 상기 광 배향성 폴리머란, 광, 예를 들어 평면 편광의 조사에 의해, 폴리머 중의 분자 구조에 변화가 일어나 이방성이 생길 수 있는 폴리머로, 전형적으로는, 광, 예를 들어 평면 편광의 조사에 의해, 광 이성화 반응, 광 이량화 반응, 및 광 분해 반응에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응이 일어나는 폴리머를 말한다. 또, 상기 광 배향성기란, 광, 예를 들어 평면 편광의 조사에 의해, 그 기 중의 분자 구조에 변화가 일어날 수 있는 기로, 전형적으로는, 광, 예를 들어 평면 편광의 조사에 의해, 광 이성화 반응, 광 이량화 반응, 및 광 분해 반응에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응이 일어나는 기를 말한다. 이들 광 배향성기 중에서도, 광 이성화 반응을 일으키는 기 및 광 이량화 반응을 일으키는 기가 바람직하고, 광 이량화 반응을 일으키는 기가 보다 바람직하다.
상기 광 이성화 반응이란, 광의 작용으로 입체 이성화, 구조 이성화를 일으키는 반응을 말한다. 이와 같은 광 이성화 반응을 일으키는 물질로서는, 예를 들어, 계피산 골격을 갖는 물질 (K.Ichimura et al., Macromolecules, 30, 903 (1997)), 아조벤젠 골격을 갖는 물질 (K.Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, 221 (1997)), 하이드라조노-β-케토에스테르 골격을 갖는 물질 (S.Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)), 스틸벤 골격을 갖는 물질 (J.G. Victor and J.M. Torkelson, Macromolecules, 20, 2241 (1987)), 및 스피로피란 골격을 갖는 물질 (K.Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ; K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993)) 등이 알려져 있다.
상기 광 이성화 반응을 일으키는 기로서는, C=C 결합 또는 N=N 결합을 포함하는 광 이성화 반응을 일으키는 기가 바람직하고, 이와 같은 기로서는, 예를 들어, 계피산 골격을 갖는 기, 아조벤젠 골격을 갖는 기, 하이드라조노-β-케토에스테르 골격을 갖는 기, 스틸벤 골격을 갖는 기, 스피로피란 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 기는 폴리머 주사슬 중에 포함되어 있어도 되고, 측사슬에 포함되어 있어도 된다.
상기 광 이량화 반응이란, 광의 작용으로 2 개의 기의 사이에서 부가 반응이 일어나, 전형적으로는 고리 구조가 형성되는 반응을 말한다. 이와 같은 광 이량화를 일으키는 물질로서는, 예를 들어, 계피산 골격을 갖는 물질 (M.Schadt et al., J.Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)), 쿠마린 골격을 갖는 물질 (M.Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)), 칼콘 골격을 갖는 물질 (오가와 타카히로 외, 액정 토론회 강연 예고집, 2AB03 (1997)), 벤조페논 골격을 갖는 물질 (Y.K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53 (1997)) 등이 알려져 있다.
상기 광 이량화 반응을 일으키는 기로서는, 예를 들어, 계피산 골격을 갖는 기, 쿠마린 골격을 갖는 기, 칼콘 골격을 갖는 기, 벤조페논 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 계피산 골격을 갖는 기, 쿠마린 골격을 갖는 기가 바람직하고, 계피산 골격을 갖는 기가 보다 바람직하다. 이들 기는 폴리머 주사슬 중에 포함되어 있거나, 측사슬에 포함되어 있어도 되는데, 측사슬에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 계피산 골격을 갖는 기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I-1) ∼ (I-3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00029
상기 식 중, R1 은 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 식 (I-1) 중의 m 은 2, 4, 6 을 나타낸다. 또 상기 식 중에 포함되는 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 또는 메톡시기로 치환되어도 된다. 상기 (I-1) ∼ (I-3) 으로 나타내는 기 중에서도, (I-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
상기 광 배향성 폴리머는 추가로 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기를 갖는다. 이들 기가 광 배향성 폴리머에 함유되어 있음으로써, 이 광 배향 폴리머와 후술하는 비광 배향성 폴리머를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물을 기재에 도포했을 때에, 외부 공기에 접하는 표면에 광 배향성기를 농축시키는 것이 가능해진다.
상기 실리콘기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (I-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00030
상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 부틸기를 나타낸다. s 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.
광 배향성 폴리머에 함유되는 실리콘기의 분자량은 본 발명의 효과가 발현되는 한 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이며, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다.
상기 불소 치환 알킬기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (I-5) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 30]
-R3 (1-5)
상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (I-5) 로 나타내는 불소 치환 알킬기로서는, 예를 들어 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헵틸, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로노닐, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 등을 들 수 있다. 이들 불소 치환 알킬기 중에서도, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸이 바람직하다.
광 배향성 폴리머에는 복수의 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기가 함유되어 있어도 되고, 불소 치환 알킬기 및 실리콘기의 양방이 함유되어 있어도 된다.
제 1 성분이 되는 상기 광 배향성 폴리머는, 예를 들어, 광 배향성기를 갖는 모노머, 실리콘기 또는 불소알킬기를 갖는 모노머, 및 추가로 필요에 따라 다른 모노머를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
광 배향성기를 갖는 모노머로서는, 폴리머 중에 삽입시키는 것으로 하기 식 (I-1-1), (I-2-1), 또는 (I-3-1) 로 나타내는 구성 단위가 되는 모노머를 예시할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
상기 식 중, 첨자 x 가 부여된 괄호 부분이 폴리머 주사슬 중에 포함되는 부분이며, x 는 광 배향성 폴리머 중에 포함되는 상기 구성 단위의 몰분률 (x ＜ 1) 을 나타낸다. 상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. 상기 식 중, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. 상기 식 중, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고,
[화학식 32]
Figure pat00032
(상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
상기 식 중, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, 바람직하게는, -COO- 를 나타낸다. 상기 식 중, o 는 2 ∼ 6 의 정수, 바람직하게는 2, 4 또는 6 을 나타내고, p 는 0 ∼ 2 의 정수, 바람직하게는 0 을 나타낸다. 상기 식 중에 포함되는 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 되는데, 바람직하게는 미치환 또는 메톡시기 치환이다.
상기 식 (I-1-1), (I-2-1), 또는 (I-3-1) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 양태로서는, 하기 식 (I-1-1'), (I-2-1'), 또는 (I-3-1') 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
상기 식 중, x, R1, R4, Z1, o, p 의 정의 및 바람직한 양태는, 상기 식 (I-1-1), (I-2-1) 및 (I-3-1) 의 경우와 동일하다. 상기 식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (I-1-1) 의 구성 단위가 되는 광 배향성 모노머로서는, 예를 들어, 하기 식 (I-1-1-a) ∼ (I-1-1-l), 및 식 (I-1-1-m) ∼ (I-1-1-x) 로 나타내는 모노머 (하기 식 중, R9 는 수소 또는 메틸기, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 식 (I-2-1) 의 구성 단위가 되는 광 배향성 모노머로서는, 예를 들어, 하기 식 (I-2-1-a) ∼ (I-2-1-l), 및 식 (I-2-1-m) ∼ (I-2-1-x) 로 나타내는 모노머 (하기 식 중, R9 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
상기 식 (I-3-1) 의 구성 단위가 되는 광 배향성 모노머로서는, 예를 들어, 하기 식 (I-3-1-a) ∼ (I-3-1-i), 및 식 (I-3-1-j) ∼ (I-3-1-r) 로 나타내는 모노머 (하기 식 중, R9 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
이들 모노머 중에서도, 상기 식 (I-3-1) 의 구성 단위가 되는 광 배향성 모노머가 바람직하고, 상기 식 (I-3-1) 로 나타내고, R5가 메틸기, o = 2, p = 0, R1 이 메틸기의 구성 단위가 되는 광 배향성 모노머가 보다 바람직하다.
사용하는 전체 모노머 혼합물 중, 광 배향성기를 갖는 모노머의 함유량은, 전체 모노머에 대해 통상적으로 20 중량％ 이상 100 중량％ 미만이며, 바람직하게는 40 ∼ 99.99 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99.9 중량％ 이다.
실리콘기를 갖는 모노머로서는, 폴리머 중에 삽입시키는 것으로 하기 식 (I-1-4) 또는 (I-1-4') 로 나타내는 구성 단위가 되는 모노머를 예시할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 식 중, 첨자 y 가 부여된 괄호 부분이 폴리머 주사슬 중에 포함되는 부분이며, y 는 광 배향성 폴리머 중에 포함되는 상기 구성 단위의 몰분률 (y ＜ 1) 을 나타낸다. 상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 부틸기를 나타낸다. 상기 식 중, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타낸다. 상기 식 중, s 는 0 ∼ 6 의 정수, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타내고, u 는 1 ∼ 6 의 정수, 바람직하게는 2 또는 4 를 나타내고, n 은 1 ∼ 200 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 상기 식 중, q = 0 일 때 R6 은 바람직하게는 메틸기 또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, q = 1 일 때 R6 은 바람직하게는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pat00042
상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소를 나타내고, t 는 0 또는 1 이다. 상기 식 중, 바람직하게는 상기 식 (1-4-1) 에 있어서 q = 1 일 때 p = 0 이며, 상기 식 (1-4-1) 에 있어서 q = 0 일 때 P = 1 및 R7 이 메틸기이고, 상기 식 (1-4-1') 에 있어서 q = 0 일 때 t = 1 및 R7 이 수소이다.
실리콘기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 하기 식 (I-4-1-a) ∼ (I-4-1-f) 로 나타내는 모노머 (하기 식 중, R11 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, s 는 2 또는 3, u 는 2 또는 4, n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00043
이들 모노머 중에서도, 상기 식 (I-4-1-a) ∼ (I-4-1-f) 로 나타내고, s = 3, u = 2, R11 이 부틸기인 모노머가 바람직하다. 또한, 이들 실리콘기를 갖는 모노머의 중량 평균 분자량은 본 발명의 효과가 발현되는 한 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이며, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 또, 실리콘기의 분자량이란 모노머의 중량 평균 분자량에서 중합성기의 분자량을 뺀 값을 의미한다.
사용하는 전체 모노머 혼합물 중, 실리콘기를 갖는 모노머의 함유량은, 전체 모노머에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 실리콘기를 갖는 모노머의 함유량이 상기 범위에 있으면, 광 배향성 중합체 조성물을 기재 등에 도포했을 때에, 광 배향성기가 외부 공기에 접하는 표면에 의해 농축되기 쉬운 경향이 있다.
불소 치환 알킬기를 갖는 모노머로서는, 폴리머 중에 삽입시키는 것으로 하기 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위가 되는 모노머를 예시할 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00044
상기 식 중, 첨자 z 가 부여된 괄호 부분이 폴리머 주사슬 중에 포함되는 부분이며, z 는 광 배향성 폴리머 중에 포함되는 상기 구성 단위의 몰분률 (z ＜ 1) 을 나타낸다. 상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 중, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타낸다. 상기 식 중, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 상기 식 중, q = 0 일 때 R6 은 바람직하게는 메틸기 또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, q = 1 일 때 R6 은 바람직하게는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pat00045
상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소를 나타내고, t 는 0 또는 1 이다. 상기 식 중, 바람직하게는 상기 식 (1-4-1) 에 있어서 q = 0 일 때 P = 1 및 R7 이 메틸기이다.
불소 치환 알킬기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 불소 치환 알킬기를 갖는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐에테르, 스티렌 유도체, 비닐에스테르, 말레산 유도체, 말레이미드류, 푸마르산 유도체, 및 이타콘산 등의 비닐 모노머가 사용 가능하다. 이들 중에서도, 불소 치환 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 및 불소 치환 알킬기를 갖는 이타콘산 유도체가 바람직하다.
불소 치환 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산1H, 1H,2H,2H-노나플루오로헵틸, 메타크릴산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 메타크릴산1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 메타크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, 메타크릴산1H,1H-퍼플루오로노닐, 메타크릴산1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 등을 들 수 있다. 불소 치환 알킬기를 갖는 이타콘산 유도체로서는, 이타콘산1H,1H,2H,2H-노나플루오로헵틸, 이타콘산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 이타콘산1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 이타콘산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, 이타콘산1H,1H-퍼플루오로노닐, 이타콘산1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실, 메틸이타콘산1H,1H,2H,2H-노나플루오로헵틸, 메틸이타콘산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 메틸이타콘산1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 메틸이타콘산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, 메틸이타콘산1H,1H-퍼플루오로노닐, 메틸이타콘산1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 등을 들 수 있다. 이들 불소 치환 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 및 불소 치환 알킬기를 갖는 이타콘산 유도체 중에서도, 메타크릴산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 메타크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸, 이타콘산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 이타콘산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸이 바람직하다.
사용하는 전체 모노머 혼합물 중, 불소 치환 알킬기를 갖는 모노머의 함유량은, 전체 모노머에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다. 불소 치환 알킬기를 갖는 모노머의 함유량이 상기 범위에 있으면, 광 배향성 중합체 조성물을 기재 등에 도포했을 때에, 광 배향성기가 외부 공기에 접하는 표면에 의해 농축되기 쉬운 경향이 있다.
상기 모노머 혼합물로 제조되는 광 배향성 폴리머 중, 상기 식 (I-1-1) 및 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-2-1) 및 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-3-1) 및 식 (I-4-1) (x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시킨다) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머, 상기 식 (I-1-1) 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-2-1) 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-3-1) 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시킨다) 가 바람직하다.
또, 상기 모노머 혼합물로 제조되는 광 배향성 폴리머 중, 상기 식 (I-1-1') 및 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-2-1') 및 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-3-1') 및 식 (I-4-1) (x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시킨다) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머, 상기 식 (I-1-1') 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-2-1') 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시킨다), 상기 식 (I-3-1') 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 폴리머 (x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시킨다) 도 바람직하다.
광 배향성 폴리머를 제조할 때에는, 상기 광 배향성기를 갖는 모노머, 실리콘기 또는 불소 알킬기를 갖는 모노머에 더하여, 추가로 필요에 따라 다른 모노머를 공중합해도 된다.
상기 다른 모노머로서는, (메트)아크릴산 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴모노(메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트 ; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노(메타크릴레이트) 및 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트 이외의 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트 ;
1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 에톡시화수첨 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 모노하이드록시펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 실리콘기, 불소 치환 알킬기, 및 광 배향성기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐에테르, 스티렌 유도체, 비닐에스테르, 말레산 유도체, 말레이미드류, 푸마르산유도체, 및 이타콘산 등 그 외에 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
이들 다른 모노머 중에서도, 광 배향성 고분자 조성물의 용매에 대한 용해 성, 제 2 성분인 비광 배향성 폴리머의 극성과의 관계도 고려하면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 상기 다른 모노머로서 시판되는 단관능 모노머 또는 다관능 모노머를 그대로 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조의 아로닉스 M-5400 (프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트), 동 M-5700 (2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트), 동 M-215 (이소시아누르산에틸렌옥시사이드 변성 디아크릴레이트), 동 M-220 (트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), 동 M-245 {폴리에틸렌글리콜 (n≒9) 디아크릴레이트}, 동 M-305 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 M-309 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 M-315 (이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트), 동 M-400 {디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (주성분) 의 혼합물}, 동 M-450 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), 동 M-8060, 및 동 M-8560 ;
오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 ＃295 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 ＃300 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 ＃360 (트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트), 및 동 ＃400 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트) ;
닛폰 가야쿠 (주) 제조의 KAYARAD TMPTA (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 PET-30 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 DPHA {디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (주성분) 의 혼합물}, 동 D-310 (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트), 동 D-330, 및 동 DPCA-60 등을 들 수 있다.
이들 다른 모노머 중에서도, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조의 아로닉스 M-305, 동 ＃309, 동 M-400, 동 M-450, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 ＃295, 동 ＃300, 동 ＃400, 닛폰 가야쿠 (주) 제조의 KAYARADTMPTA, 동 DPHA, 동 D-310, 동 PET-30 등의 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트도 바람직하다.
상기 다른 모노머는 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광 배향성 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 취급되고 있는 통상적인 방법에 의해 제조 가능하다. 예를 들어, 상기 광 배향성기를 갖는 모노머, 실리콘기 또는 불소알킬기를 갖는 모노머, 및 추가로 필요에 따라 첨가되는 다른 모노머를, 카티온 중합, 라디칼 중합, 또는 아니온 중합 등을 함으로써 제조할 수 있다. 이들 중합법 중에서도, 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로서는, 열 라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 등, 여러 가지 중합 개시제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다. 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이들 열 라디칼 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
광 라디칼 중합 개시제는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄포퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합의 형태는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 침전 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 또한 중합의 형태에 대해서는, 카티온 중합, 아니온 중합 등 다른 중합 방법의 경우도 마찬가지로, 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 밖의 형태에 대해서는, 예를 들어 「고분자의 합성 (상)」(엔도 츠요시 저술 코단사 2010 년 발행) 등에 기재되어 있다.
이하, 라디칼 중합의 형태의 하나로서 일반적인 용액 중합에 대해 설명한다. 용액 중합은 용매 중에서 통상적으로 용매에 용해 가능한 중합 촉매에 의해 실시하는 중합 형태이다. 용액 중합의 용매로서는, 사용하는 모노머 등에 따라 적절히 선택 가능하다. 유기 용매는 통상적으로, 대기압하에서의 비점이 50 ∼ 200 ℃ 의 범위 내인 유기 화합물이며, 모노머, 중합 과정에서 생성되는 성분 등을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합에서 사용하는 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어,
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 화합물 ;
펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄 등의 지방족 화합물 ;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 에틸렌글리콜 등의 알코올 ;
디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논 등의 케톤 ;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
광 배향성 폴리머의 분자량 제어, 분자량 분포 제어, 중합 촉진 등의 관점에서, 라디칼 중합할 때에는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 바람직한 분자량 범위에서 보다 균일한 분자량 분포의 폴리머를 얻을 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어, β-메르캅토프로피온산, β-메르캅토프로피온산메틸에스테르, 이소프로필메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀 및 p-노닐티오페놀, 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 및 메르캅토 등의 메르캅탄류 ;
사염화탄소, 클로로포름, 염화부틸, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,1-트리브로모옥탄 등의 할로겐화 알킬 ;
α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 저활성 모노머류 ;
등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성, 모노머와의 조합, 용매, 중합 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상적으로 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대해 0.01 몰％ ∼ 50 몰％ 정도이다.
또, 용액 중합할 때의 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서, 10 분 ∼ 20 시간 반응함으로써 실시할 수 있다. 또, 라디칼이 실활되지 않도록 하는 관점에서, 중합은 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 광 배향성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 5000 이상 200,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 폴리스티렌 (PS) 환산의 값이다.
상기 제 1 성분인 광 배향성 폴리머는 1 종 단독의 폴리머여도 되는데, 상이한 2 종 이상의 폴리머 혼합물이어도 된다.
본 발명의 광 배향성 고분자 조성물에는, 또한 제 2 성분으로서 광, 예를 들어 평면 편광의 조사에 의해, 폴리머 중의 분자 구조에 변화가 일어나 이방성을 일으킬 수 없는 비광 배향성 폴리머가 함유되어 있다. 상기 제 1 성분에 더하여, 이 제 2 성분이 광 배향성 고분자 조성물에 함유되어 있음으로써, 용매에 대한 용해성 등의 특성 개선이 가능해지고, 또한 이 고분자 조성물로 제조된 광 배향막의 투과율, 색차 등의 광학 특성, 기판에 대한 밀착성 등의 개선이 가능해진다. 또한, 투과율이 100 ％ 에 가까울수록, 또 색차가 0 에 가까울수록, 광학 특성이 양호하다고 할 수 있다. 또, 비광 배향성 폴리머인 제 2 성분이 광 배향성 고분자 조성물에 함유되어 있음으로써, 이 조성물을 기재에 도포했을 때에, 외부 공기와 접하는 표면에 광 배향성기를 보다 용이하게 농축시킬 수 있다.
비광 배향성 폴리머는, 예를 들어, 광 배향성기를 갖지 않는 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다.
광 배향성기를 갖지 않는 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴모노(메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트 ; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노(메타크릴레이트) 및 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트 이외의 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트 ; 4-하이드록시페닐(메트)아크릴산 등의 페놀성 수산기 함유 메타크릴산에스테르 ;
1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 에톡시화수첨비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 모노하이드록시펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 실리콘기, 불소 치환 알킬기, 및 광 배향성기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐에테르, 스티렌 유도체, 비닐에스테르, 말레산 유도체, 말레이미드류, 푸마르산 유도체, 및 이타콘산 등 그 외에 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
이들 광 배향성기를 갖지 않는 모노머 중에서도, 얻어지는 광 배향성 고분자 조성물의 용매에 대한 용해성, 제 2 성분인 비광 배향성 폴리머와 제 1 성분인 광배향성 폴리머의 극성 등도 고려하면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬모노(메트) ; 아크릴레이트2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 광 배향성기를 갖지 않는 모노머로서 시판되는 단관능 모노머 또는 다관능 모노머를 그대로 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조의 아로닉스 M-5400 (프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트), 동 M-5700 (2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트), 동 M-215 (이소시아누르산에틸렌옥시사이드 변성 디아크릴레이트), 동 M-220 (트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), 동 M-245 {폴리에틸렌글리콜 (n≒9) 디아크릴레이트}, 동 M-305 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 M-309 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 M-315 (이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트), 동 M-400 {디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (주성분) 의 혼합물}, 동 M-450 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), 동 M-8060, 및 동 M-8560 ;
오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 ＃295 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 ＃300 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 ＃360 (트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트), 및 동 ＃400 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트) ;
닛폰 가야쿠 (주) 제조의 KAYARAD TMPTA (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 PET-30 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 DPHA{디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (주성분) 의 혼합물}, 동 D-310 (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트), 동 D-330, 및 동 DPCA-60 등을 들 수 있다.
이들 광 배향성기를 갖지 않는 모노머 중에서도, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조의 아로닉스 M-305, 동 ＃309, 동 M-400, 동 M-450, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 ＃295, 동 ＃300, 동 ＃400, 닛폰 가야쿠 (주) 제조의 KAYARADTMPTA, 동 DPHA, 동 D-310, 동 PET-30 등의 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트도 바람직하다.
상기 다른 모노머는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있는데, 제 1 성분인 광 배향성 폴리머의 극성과의 관계도 고려하면, 알킬모노(메트)아크릴레이트, 아릴모노(메트)아크릴레이트 등의 비극성기 함유 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트, 페놀성 수산기 함유 메타크릴산에스테르 및 메타아크릴산, 카르복실기 함유 모노(메타크릴레이트) 등의 카르복실기 함유 모노머와의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 비광 배향성 폴리머의 제조 방법은, 광 배향성 폴리머의 경우와 마찬가지로 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 취급되고 있는 통상적인 방법에 의해 제조 가능하고, 카티온 중합, 라디칼 중합, 또는 아니온 중합 등을 함으로써 제조할 수 있는데, 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제도, 광 배향성 폴리머의 경우와 마찬가지로, 열 라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 등, 여러 가지 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또, 열 라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제로서, 광 배향성 폴리머와 동일한 중합 개시제를 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 라디칼 중합의 형태도 광 배향성 폴리머의 경우와 동일하고, 용매, 연쇄 이동제에 대해서도, 광 배향성 폴리머와 동일한 용매, 동일한 연쇄 이동제를 동일한 방법에 의해 사용할 수 있다. 또, 용액 중합할 때의 중합 조건도, 광 배향성 폴리머의 경우와 동일하다.
상기 비광 배향성 폴리머의 중량 평균 분자량은 1000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 5000 이상 200,000 이하가 보다 바람직하다. 상기 제 2 성분인 비광 배향성 폴리머는 1 종 단독의 폴리머여도 되는데, 상이한 2 종 이상의 폴리머 혼합물이어도 된다.
상기 제 1 성분, 및 제 2 성분의 배합량은, 본 발명의 효과가 발현되는 한 특별히 제한은 없지만, 제 1 성분과 제 2 성분의 질량비 (제 1 성분) : (제 2 성분) 은 통상적으로 1 : 99 ∼ 50 : 50, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 30 : 70, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 25 : 75 이다.
제 1 성분인 광 배향성 폴리머로 되는 광 배향성기를 함유하는 모노머, 예를 들어 계피산 골격을 갖는 기를 갖는 모노머는 비교적 굴절률이 높은 경우가 있다. 그 때문에, 광 배향성기를 갖는 구성 단위가 너무 많아지면, 광 배향성 고분자 조성물로부터, 광 배향막을 기판 상 등에 제조한 경우, 그 막 전체의 투과율, 색차 등에 영향을 주는 경우가 있다. 이와 같은 영향을 저감시키기 위해서는, 광 배향성기, 예를 들어 계피산 골격을 갖는 기의 함유량을 저감시키면 되는데, 광 배향성기의 저하는 일반적으로, 광 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 초래한다. 그러나, 본 발명의 광 배향성 고분자 조성물의 경우에는, 제 1 성분인 광 배향성 폴리머가, 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광 배향성기를 갖기 때문에, 제 2 성분인 비광 배향성 폴리머와의 조성물을, 기판 등에 도포했을 때에, 외부 공기와 접하는 표면에 광 배향성기를 보다 용이하게 농축시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 광 배향성 고분자 조성물 중에 함유되는 광 배향성기의 함유량이 적은 경우라도, 광에 대해 고감도의 광 배향막이 제조 가능해진다.
본 발명의 광 배향성 고분자 조성물은, 바람직하게는 기판에 도포하여 적층하고, 예를 들어 액정 배향막으로서 사용하기 때문에, 배향능, 기판과의 밀착성, 도포 균일성, 내약품성, 내열성, 투과도, 가스 배리어성 등과 같은, 광학 필름, 광학 표시 소자 등에 필요한 특성이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 특성 등을 부여하는 것 등을 목적으로, 광 배향성 고분자 조성물에는 여러 가지의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
상기 첨가제로서는, 고분자 분산제, 도포성 향상제, 밀착성 향상제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 알칼리 용해성 촉진제, 증감제, 가교제 등을 들 수 있다.
상기 고분자 분산제로서는, 예를 들어, 아크릴계 고분자 분산제, 스티렌계 고분자 분산제, 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제 및 우레탄계 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 상기 도포성 향상제로서는, 예를 들어, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 밀착성 향상제로서는, 예를 들어, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 알콕시벤조페논류 등을 들 수 있다. 상기 응집 방지제로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 열가교제로서는, 예를 들어, 옥시란 화합물, 멜라민 화합물 및 비스아지드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 용해성 촉진제로서는, 예를 들어, 유기 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 증감제로서는, 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다. 상기 광 증감제로서는, 예를 들어, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린(m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산) 안트라센(9-안트라센메탄올, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등을 들 수 있다. 이들 광 증감제 중에서도, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이 바람직하다.
상기 가교제로서는, 예를 들어, 옥시란 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 비스아지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 각종 첨가제의 첨가량은, 용도, 특성 등에 따라 적절히 결정되는데, 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량％ 이다. 또한, 상기 증감제 및 가교제의 첨가량은, 제 1 성분과 제 2 성분의 총 중량에 대해 통상적으로 1 ∼ 100 중량％ 이다.
상기 첨가제로서는, 그 밖에 커플링제, 계면 활성제 등도 사용할 수 있다.
커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용한다. 상기 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제 ; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제 ; 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제의 첨가량은, 광 배향성 고분자 조성물 중에 함유되는 용매를 제외한 성분 (고형분) 100 중량부에 대해 통상적으로 10 중량부 이하이다.
계면 활성제는, 하지(下地) 기판에 대한 습윤성, 레벨링성, 도포성을 향상시키기 위해서 사용한다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들어, DIC (주) 제조의 메가파크 F-555, 동 556, 동 557, 동 558, 동 559, 동 561 등의 불소계 계면 활성제 ; 빅·케미 (주) 제조의 Byk-300, 동 306, 동 335, 동 310, 동 341, 동 344, 동 370 등의 실리콘계 계면 활성제 ; 빅·케미 (주) 제조의 Byk-354, 동 358, 동 361 등의 아크릴계 계면 활성제 ; 아사히 글라스 (주) 제조의 SC-101, (주) 토켐 프로덕츠 제조의 EF-351, 동 352 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 첨가량은, 광 배향성 고분자 조성물 100 중량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 1 중량부이다.
본 발명의 광 배향성 중합체 조성물은, 예를 들어 광 배향제로서 기재에 도포하기 위해서, 추가로 용매를 함유하고 있어도 된다. 상기 용매로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르계 용매나 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매나 톨루엔, p-시멘, 리모넨 등의 방향족 탄화수소계의 용매나 시클로헥산 등의 시클로알칸계 용매 등을 들 수 있다. 상기 용매 중에서도, 글리콜에테르계 용매를 사용한 경우에는, 상기 조성물을 광 배향제 등으로서 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 로 형성된 기판에 도포한 경우여도, 기판을 침식하지 않는 경향이 있다. 또한, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 1-메톡시-2-프로판올 등의 글리콜에테르계 용매에 시클로펜타논, 시클로헥사논이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 혼합시키는 경우가 있다. 혼합량은 글리콜에테르계 용매에 대해 1 ∼ 50 wt％ 정도이며, 5 ∼ 30 wt％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 wt％ 가 보다 바람직하다. 또 막 제조시의 막 표면을 균일하게 하기 위해서 여러 종류의 용매를 혼합하는 경우가 있다. 예를 들어 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 시클로알칸계 혼합 용매나 글루콜에테르계 용매와 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 사용하는 용매는 광 배향막 폴리머의 용해성, 기판과의 밀착성, 막 제조시의 막 표면 균일성, 위상차 필름과 제조시의 중합성 액정의 배향 감도 등에 영향을 주는 경우가 있다. 그들 특성을 만족시키는 용매를 사용할 필요가 있다.
상기 용매의 첨가량은, 제 1 성분 및 제 2 성분의 합계 100 중량부에 대해 통상적으로 70 ∼ 99 중량부이다.
용매를 함유하는 광 배향성 중합체 조성물을 기재 등에 도포하고, 용매를 제거하여 적층막을 얻은 후, 이것에 편광 등의 광을 조사함으로써, 광 배향막을 얻을 수 있다. 기재 등에 대한 도포는, 스핀 코팅법, 그라비아 코터법, 리버스 그라비아법, 메이어바 코터법, 다이 코터법, 리버스롤 코터법, 파운틴 리버스롤 코터법, 키스롤 코터법, 바 코터법, 나이프 코터법, 립 코터법, 레지스트 코터법, 다른 공지된 방법 등으로 실시할 수 있다.
상기 도포 후 용매를 제거하여 적층막을 얻은 후, 편광 등의 광 조사를 실시한다. 광 조사는, 막에 대해 바람직하게는 단일 방향에서 실시한다. 이 광 조사에 의해 막 중에 함유되는 광 배향성 폴리머에 함유되는 광 배향성기의 분자가 배향하여, 광 배향 기능, 광학 이방성이 발현된다. 그 때문에, 이 광 배향막은 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광 조사에 사용하는 광으로서는, 예를 들어, X 선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선 (열선) 등을 들 수 있다. 이들 광 중에서도 자외선이 바람직하다. 자외선의 파장은 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180 ∼ 360 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 광원으로서는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 고압 방전 램프, 쇼트 아크 방전 램프 등이 바람직하다.
광 조사는, 배향 기능을 부여할 수 있으면, 비편광에 의해 실시해도 되는데, 바람직하게는 직선 편광에 의해 실시한다. 조사량은 5 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 10 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 광 배향막은, 예를 들어 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막을 사용하여 광학 필름을 얻을 수 있다. 상기 광학 필름은, 액정 표시 소자의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위한 광학 보상 필름, 패턴화 위상차판 등의 위상차판 등에 바람직하다.
상기 광학 필름은, 일반적으로 기재와 액정 배향막과 광학 이방성층을 갖는다. 광학 이방성층은, 중합성 액정성 화합물, 및 그 외에 필요에 따라 첨가하는 각종 성분을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 기재 상에 형성된 상기 액정 배향막 상에 도포하고, 액정성 화합물의 분자를 배향시킨 후 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 광학 이방성층은, 액정성 화합물의 분자 배향에 의해 발현된 광학 이방성을 나타낸다. 그 때문에, 이 광학 필름은, 예를 들어 패턴화 위상차판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 광학 필름은 여러 가지의 광 디바이스, 예를 들어 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되지 않는다. 화합물의 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인했다. 또 상 전이 온도의 측정도 실시하고 있는데, 상 전이 온도의 단위는 ℃ 이며, C 는 결정을, N 은 네마틱상을, SA 는 스멕칭 A 상을, SB 는 스멕칭 B 상을, I 는 등방성 액체상을 나타낸다. 이하에, 물성치의 측정법을 나타낸다.
＜광 배향막이 형성된 기판의 제조＞
광 배향성 고분자 조성물 (광 배향제) 을 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상에 도포한 후, 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하고, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 조사함으로써, 광 배향막이 형성된 기판을 제조했다.
＜광 위상차판의 제조＞
광 배향막이 형성된 기판 상에 중합성 액정 조성물을 함유하는 용액을 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거했다. 그 후 실온에서 1 분간 냉각시킴으로써 중합성 액정의 도포막을 형성했다. 질소 분위기하 또는 대기 중에 있어서, 실온에서 500 W 의 초고압 수은등을 사용하여 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하여, 광 위상차판을 제조했다.
＜액정 분자의 배향 확인＞
크로스니콜로 배치한 2 매의 편광판 사이에 중합성 액정이 도포된 광 배향막이 형성된 기판을 끼워 관찰하고, 기판을 수평면 내에서 회전시켜, 명암 상태나 배향 결함의 유무를 확인했다.
＜광 투과율의 확인＞
닛폰 분광 (주) 제조의 JASCO V-650 형 분광 광도계를 사용하여 430 ㎚ 의 파장을 조사하여 광 배향막이 형성된 기판의 투과율을 측정했다.
＜색차의 확인＞
닛폰 분광 (주) 제조의 JASCO V-650 형 분광 광도계를 사용하여 380 ∼ 780 ㎚ 의 파장을 조사하여 각 파장에 있어서의 투과율을 측정한 후, JIS Z8729-2004 에 기재되어 있는 계산식을 따른 색채 계산 프로그램 소프트 (JASCO V-600 for windouws) 를 사용한 스펙트럼 해석에 의해 L*a*b* 표색계에 의한 b* 의 계산을 실시했다. b* 는 황색기나 청색기의 지표이며, b* 가 0 에 가까울수록 보다 무채색인 것을 나타낸다.
＜중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정＞
시마즈 제작소 제조의 시마즈 LC-9A 형 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 및 쇼와 전공 제조의 칼럼 Shodex GF-7M HQ (전개 용매는 DMF 혹은 THF, 표준 물질은 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌) 를 사용했다.
＜막두께 측정＞
이방성 폴리머가 부착된 기판의 이방성 폴리머의 층을 깎아내고, 그 단차를 미세 형상 측정 장치 (KLA TENCOR (주) 제조 알파스텝 IQ) 를 사용하여 측정했다.
＜용해성의 확인＞
농도가 20 wt％ 의 광 배향제를 배향제 농도가 5 wt％ 가 될 때까지 시클로펜타논, 1-메톡시2-프로판올로 희석하여, 광 배향성 고분자 조성물의 용해성을 확인했다. 실온에서 백탁 혹은 고형물이 잔존하고 있는 경우 용해되지 않은 것으로 평가했다.
＜중합성 액정 조성물 (1) 의 조제＞
화합물 (LC-1) : 화합물 (LC-2) : 화합물 (LC-3) : 화합물 (LC-4) = 50 : 15 : 10 : 25 (중량비) 로 4 개의 화합물을 혼합했다. 이 조성물을 MIX1 로 한다. 이 MIX1 의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량비 0.002 의 비이온성의 불소계 계면 활성제 (네오스 (주) 제조, 상품명 프타젠트 (상표 등록) FTX-218), 및 중량비 0.06 의 중합 개시제 irgacure 907 (BASF 사 제조, 상표 등록) 을 첨가했다. 이 조성물에 용매인 MIBK (메틸이소부틸케톤) 를 첨가하여, 이 용매의 비율이 80 중량％ 인 중합성 액정 조성물 (1) 로 했다.
Figure pat00046
상기 기재된 화합물 (LC-1) 및 화합물 (LC-2) 는, Dirk J. Broer 등에 의해 Makromolekulare Chemie 190(9), 3201-3215 (1989) 에 개시되어 있는 방법, 혹은 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (LC-3) 은 독일 특허 공개 DE2722589A1 공보에 기재된 방법에 따라 제조했다. (LC-4) 는 Michael Portugall 등에 의한 Makromolekulare Chemie 183(10), 2311-21 (1982) 에 기재된 방법에 따라 제조했다.
[합성예 1]
광 배향성기를 갖는 모노머 (1-1) [상기 서술한 I-1-1-a 에 포함된다] 을 이하와 같이 하여 합성했다.
[화학식 45]
Figure pat00047
메톡시계피산 22.8 g, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 16.7 g 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 3.2 g 을, 디클로로메탄 230 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하에서 교반했다. 거기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 27.7 g 의 디클로로메탄 용액 60 ㎖ 를 적하했다. 적하 후, 실온에서 8 시간 교반했다. 석출된 침전물을 여과 분리하여, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 에탄올로 재결정함으로써, 상기 광 배향성기를 갖는 모노머 (1-1) 30.0 g 을 얻었다. 얻어진 모노머 (1-1) 의 상 전이 온도 및 핵자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같다.
상 전이 온도 : C 37 I
Figure pat00048
[합성예 2]
광 배향성기를 갖는 모노머 (1-2) [상기 서술한 I-2-1-a 에 포함된다] 를 이하와 같이 하여 합성했다.
[화학식 46]
Figure pat00049
(제 1 단계)
4-하이드록시계피산에틸에스테르 1120 mmol, 수산화나트륨 1230 mmol 및 요오드화나트륨 120 mmol 을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 1000 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하 60 ℃ 에서 교반했다. 거기에, 6-클로로헥산올 1230 mmol 을 적하했다. 적하 후, 80 ℃ 에서 8 시간 교반했다. 반응액에 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔류물, 수산화나트륨 1230 mmol 을 물 800 ㎖ 및 메탄올 800 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하여 가열 환류하 3 시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 3 N 염산에 주입하여 재침전화했다. 결정을 여과 분리하여 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-1) 840 mmol 을 얻었다.
(제 2 단계)
화합물 (ex-1) 110 mmol, 아크릴산 1100 mmol 및 p-톨루엔술폰산 (p-TsOH) 240 mmol 을 클로로포름 600 ㎖ 에 첨가하고, Dean-Stark 를 사용하여 가열 환류하 탈수하면서 8 시간 교반했다. 반응액에 물을 첨가하여 유기층을 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 (ex-2) 34 mmol 을 얻었다.
(제 3 단계)
화합물 (ex-2) 16 mmol, 4-메톡시페놀 16 mmol 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 3 mmol 을, 디클로로메탄 50 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하에서 교반했다. 거기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 17 mmol 의 디클로로메탄 용액 10 ㎖ 를 적하했다. 적하 후, 실온에서 8 시간 교반했다. 석출된 침전물을 여과 분리하여, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 에탄올로 재결정함으로써, 상기 광 배향성기를 갖는 모노머 (1-2) 12 mmol 을 얻었다. 얻어진 모노머 (1-2) 의 상 전이 온도 및 핵자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같다.
상 전이 온도 : C 64 (SB 34 SA 63) N 93 I
Figure pat00050
[합성예 3]
광 배향성기를 갖는 모노머 (1-3) [상기 서술한 I-3-1-a 에 포함된다] 을 이하와 같이 하여 합성했다.
[화학식 47]
Figure pat00051
(제 1 단계)
2-하이드록시부틸메타크릴레이트 50 g, 피리딘 50 ㎖ 를 톨루엔 150 ㎖ 에 첨가하고, 냉각하 p-톨루엔술폰산클로라이드 80 g 을 첨가하여, 질소 분위기하 실온에서 16 시간 교반했다. 석출된 염을 감압 여과에 의해 제거했다. 여과액에 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 유기층을 분리하여, 얻어진 유기층을 2 N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물을 순차 사용하여 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 조제(粗製)의 무색 액체 (ex-3) 98 g 을 얻었다.
(최종 단계)
화합물 (ex-4) 30 g, 수산화나트륨 7.4 g 을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 150 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하 50 ℃ 에서 교반했다. 거기에, 화합물 (ex-3) 48 g 을 적하했다. 적하 후, 80 ℃ 에서 8 시간 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 200 ㎖ 및 물 (150 ㎖) 을 첨가하여 유기층을 분리했다. 석출된 침전물을 여과 분리하여, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 2 N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물을 순차 사용하여 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액 : 톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비 : 톨루엔/아세트산에틸 = 8/1)) 로 정제하여, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-3) 27 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1-3) 의 상 전이 온도 및 핵자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같다.
상 전이 온도 : C 83 I
Figure pat00052
[합성예 4]
광 배향성기를 갖는 모노머 (1-3-1) [상기 서술한 I-3-1-j 에 포함된다] 을 이하와 같이 하여 합성했다.
[화학식 48]
Figure pat00053
(제 1 단계)
이타콘산모노메틸 28 g, 화합물 (ex-5) 44 g 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 1.2 g 을, 디클로로메탄 200 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하 냉각시키면서 교반했다. 거기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 22 g 의 디클로로메탄 용액 50 ㎖ 를 적하했다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반했다. 석출된 침전물을 여과 분리하여, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액 : 톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비 : 톨루엔/아세트산에틸 = 8/1)) 로 정제하고, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-3-1) 28 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1-3-1) 의 상 전이 온도는 이하와 같다.
상 전이 온도 : C 47 I
얻어진 화합물 (1-3-1) 의 상 전이 온도 및 핵자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같다.
Figure pat00054
[조제예 1]
합성예 3 에서 얻은 광 배향성기를 갖는 모노머 (1-3) 2.07 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.93 g, 실리콘기를 갖는 모노머 [상기 식 (I-4-1-a) 로 나타내고, r = 3, R11 이 부틸기이며, 중량 평균 분자량이 약 1000 : 사이라프레인 FM-0711 (JNC (주) 사 제조, 등록상표)] 0.03 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하여 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 광 배향성 폴리머 (A-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 광 배향성 폴리머 (A-1) 의 Mw 는 58000 이었다.
[조제예 2]
메타크릴산메틸 2.4 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.6 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 비광 배향성 폴리머 (B-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 비광 배향성 폴리머 (B-1) 의 Mw 는 47000 이었다.
[조제예 3]
합성예 3 에서 얻은 광 배향성기를 갖는 모노머 (1-3) 1.95 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.90 g, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트 0.15 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 광 배향성 폴리머 (C-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 광 배향성 폴리머 (C-1) 의 Mw 는 65000 이었다.
[조제예 4]
메타크릴산메틸 2.1 g, 메타크릴산 0.9 g, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 비광 배향성 폴리머 (D-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 비광 배향성 폴리머 (D-1) 의 Mw 는 47000 이었다.
[조제예 5]
메타크릴산메틸 0.4 g, 메타크릴산 0.2 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.4 g, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 비광 배향성 폴리머 (E-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 비광 배향성 폴리머 (E-1) 의 Mw 는 58000 이었다.
[조제예 6]
합성예 4 에서 얻은 광 배향성기를 갖는 모노머 (1-3-1) 2.07 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.93 g, 실리콘기를 갖는 모노머 [상기 식 (I-4-1-a) 로 나타내고, r = 3, R11 이 부틸기이며, 중량 평균 분자량이 약 1000 : 사이라프레인 FM-0711 (JNC (주) 사 제조, 등록상표)] 0.03 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 광 배향성 폴리머 (M-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 광 배향성 폴리머 (M-1) 의 Mw 는 47000 이었다.
[실시예 1]
조제예 1 에서 얻은 광 배향성 폴리머 (A-1) 의 용액 0.25 g, 및 조제예 5 에서 얻은 비광 배향성 폴리머 (E-1) 의 용액 2.25 g 을 1-메톡시2-프로판올 7.5 g 에 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 광 배향성 고분자 조성물을 함유하는 배향제 (F-1) 10 g 을 얻었다. 이 광 배향제 (F-1) 을, 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포했다. 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 15 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 배향 처리한 막두께 약 0.2 ㎛ 의 광 배향막 (액정 배향막) (F-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 중합성 액정 조성물 (MIX1) 을 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거하고, 중합성 액정 도포막을 형성했다. 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하여, 광 위상차판 (F-3) 을 제조했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
조제예 3 에서 얻은 광 배향성 폴리머 (C-1) 의 용액 0.5 g, 및 조제예 2 에서 얻은 비광 배향성 폴리머 (B-1) 의 용액 2.0 g 을 1-메톡시2-프로판올 7.5 g 에 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 광 배향성 고분자 조성물을 함유하는 배향제 (G-1) 10 g 을 얻었다. 이 광 배향제 (G-1) 을, 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포했다. 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 20 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 배향 처리한 막두께 약 0.2 ㎛ 의 광 배향막 (액정 배향막) (G-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 중합성 액정 조성물 (MIX1) 을 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거하고, 중합성 액정의 도포막을 형성했다. 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하여, 광 위상차판 (G-3) 을 제조했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
조제예 3 에서 얻은 광 배향성 폴리머 (C-1) 의 용액 0.5 g, 및 조제예 4 에서 얻은 비광 배향성 폴리머 (D-1) 의 용액 2.0 g 을 1-메톡시2-프로판올 7.5 g 에 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 광 배향성 고분자 조성물을 함유하는 배향제 (H-1) 10 g 을 얻었다. 이 광 배향제 (G-1) 을, 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포했다. 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 20 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 배향 처리한 막두께 약 0.2 ㎛ 의 광 배향막 (액정 배향막) (H-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 중합성 액정 조성물 (MIX1) 을 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거하고, 중합성 액정의 도포막을 형성했다. 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하여, 광 위상차판 (H-3) 을 제조했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
조제예 6 에서 얻은 광 배향성 폴리머 (M-1) 의 용액 0.5 g, 및 조제예 1 에서 얻은 비광 배향성 폴리머 (B-1) 의 용액 3.0 g 을 1-메톡시2-프로판올 7.5 g 에 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 광 배향성 고분자 조성물을 함유하는 배향제 (N-1) 10 g 을 얻었다. 이 광 배향제 (N-1) 을, 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포했다. 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 20 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 배향 처리한 막두께 약 0.2 ㎛ 의 광 배향막 (액정 배향막) (N-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 중합성 액정 조성물 (MIX1) 을 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거하고, 중합성 액정의 도포막을 형성했다. 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하여, 광 위상차판 (N-3) 을 제조했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[조제예 6]
합성예 3 에서 얻은 광 배향성기를 갖는 모노머 (1-3) 2.4 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.6 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 1-메톡시2-프로판올 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 광 배향성 폴리머 (I-1) 의 용액 15 g 을 얻었다. 얻어진 광 배향성 폴리머 (I-1) 의 Mw 는 68000 이었다.
[조제예 7]
벤질메타크릴레이트 2.1 g, 메타크릴산메틸 0.9 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 시클로펜타논 12 g 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하여 중합했다. 그 결과, 비광 배향성 폴리머 (J-1) 의 용액을 15 g 을 얻었다. 얻어진 비광 배향성 폴리머 (J-1) 의 Mw 는 50000 이었다.
[비교예 1]
조제예 6 에서 얻은 광 배향성 폴리머 (I-1) 의 용액 1.0 g 만을 1-메톡시2-프로판올 3.0 g 에 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 광 배향성 폴리머를 함유하는 배향제 (K-1) 4 g 을 얻었다. 이 광 배향제 (K-1) 을, 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포했다. 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 20 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 배향 처리한 막두께 약 0.2 ㎛ 의 광 배향막 (액정 배향막) (K-2) 를 얻었다. 이 액정 배향막에 중합성 액정 조성물 (MIX1) 을 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거하고, 중합성 액정의 도포막을 형성했다. 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하여, 광 위상차판 (K-3) 을 제조했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
조제예 6 에서 얻은 광 배향성 폴리머 (I-1) 의 용액 0.5 g, 및 조제예 7 에서 얻은 비광 배향성 폴리머 (J-1) 의 용액 2.0 g 을 1-메톡시2-프로판올 7.5 g 에 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 광 배향성 폴리머를 함유하는 배향제 (L-1) 10 g 을 얻었다. 이 광 배향제 (L-1) 을, 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포했다. 이 기판을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 용매를 제거함으로써 도포막을 형성했다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90 °의 방향에서 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 100 mJ/㎠ 조사한 광 배향막 (액정 배향막) (L-2) 를 제조했다. 이 액정 배향막에 중합성 액정 조성물 (MIX1) 을 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트 도포한 후, 이 기판을 60 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 제거하고, 중합성 액정의 도포막을 형성했다. 90 ㎽/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사한 결과 광 위상차판은 얻어지지 않았다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00055
본 발명의 광 배향성 고분자 조성물은, 광 배향성 폴리머인 상기 제 1 성분 및 비광 배향성 폴리머인 상기 제 2 성분을 함유하기 때문에, 이 조성물로 이루어지는 광 배향제를 기재 등에 도포하여 건조시켜 얻은 광 배향성 막은, 감도가 우수하여 단시간의 노광으로도 광 배향이 가능하기 때문에, 광 배향법에 적합한 조성물이다. 또, 본 발명의 광 배향성 고분자 조성물을 사용하여 얻어진 액정 배향막은, 러빙 처리의 필요성이 없기 때문에, 배향 결함이 없는, 액정 분자의 배향이 균일한 액정 배향막이다. 그 때문에, 광학 필름, 액정 표시 소자 등 광 디바이스 용도로의 사용에 적합하다.

Claims (20)

  1. 제 1 성분으로서 실리콘기 또는 불소 치환 알킬기 및 광 배향성기를 갖는 폴리머와, 제 2 성분으로서 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 비광 배향성 폴리머를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 광 배향성기가 광 이량화 또는 광 이성화하는 구조를 갖는 관능기인 광 배향성 고분자 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 광 배향성기가 하기 일반식 (I-1) ∼ (I-3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 49]
    Figure pat00056

    (상기 식 중, R1 은 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 또는 메톡시기로 치환되어도 된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지며, 그 실리콘기가 하기 일반식 (I-4) 로 나타내는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 50]
    Figure pat00057

    (상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 불소 치환 알킬기를 가지며, 그 불소 치환 알킬기가 하기의 일반식 (I-5) 로 나타내는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 51]
    -R3 (1-5)
    (상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 2 성분의 비광 배향성 폴리머가, 메타크릴산, 메타크릴산알킬, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 하이드록시알킬기를 갖는 메타크릴산하이드록시알킬, 카르복실기 함유 메타크릴산에스테르, 및 페놀성 수산기 함유 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머인 광 배향성 고분자 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-1-1') 및 식 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 52]
    Figure pat00058

    (상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 53]
    Figure pat00059

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-2-1') 및 식 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 54]
    Figure pat00060

    (상기 식 중, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 55]
    Figure pat00061

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1) 및 식 (I-4-1) 또는 식 (I-4-1') 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 56]
    Figure pat00062

    (상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, s 는 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 57]
    Figure pat00063

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1') 및 식 (I-4-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 58]
    Figure pat00064

    (상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, r 은 0 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 y 는 몰분률로서 x ＋ y ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 59]
    Figure pat00065

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-1-1') 및 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 60]
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    (상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 61]
    Figure pat00068

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-2-1') 및 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 62]
    Figure pat00069

    (상기 식 중, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 63]
    Figure pat00070

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 하기 식 (I-3-1') 및 식 (I-5-1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 광 배향성 고분자 조성물.
    [화학식 64]
    Figure pat00071

    (상기 식 중, R1 은 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R3 은 임의의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타내고, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소, 메틸기 또는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타내고, Z1 은 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, o 는 2 ∼ 6 의 정수, p 는 0 ∼ 2 의 정수, q 는 0 또는 1 을 나타내고, x 및 z 는 몰분률로서 x ＋ z ≤ 1 의 관계를 만족시키고, 페닐렌기의 임의의 수소는 불소, 메틸기, 메톡시기로 치환되어도 된다.)
    [화학식 65]
    Figure pat00072

    (상기 식 중, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, t 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 식 (I-3) 으로 나타내는 광 배향기를 가지며, R2 가 메틸기인 식 (I-4) 인 실리콘기를 갖는 광 배향성 고분자 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지고 있고, 그 실리콘기의 분자량이 50000 이하인 광 배향성 고분자 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 실리콘기를 가지고 있고, 그 폴리머가, 전체 모노머에 대해 0.01 ∼ 50 중량％ 의 범위에서 실리콘기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어진 것인 광 배향성 고분자 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분의 폴리머가 불소 치환 알킬기를 가지고 있고, 그 폴리머가, 전체 모노머에 대해 0.01 ∼ 50 중량％ 의 범위에서 불소 치환 알킬기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어진 것인 광 배향성 고분자 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분과 제 2 성분의 질량비 (제 1 성분) : (제 2 성분) 이 1 : 99 ∼ 50 : 50 인 광 배향성 고분자 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분 및 제 2 성분을 용해 가능한 글리콜계 용매 또는 글리콜에테르계 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향성 고분자 조성물.
  20. 제 1 항에 기재된 광 배향성 고분자 조성물을 사용하여 얻어지는 위상차판을 구비한 광 디바이스.
KR1020130011854A 2012-02-03 2013-02-01 광 배향성기를 갖는 고분자 조성물, 그 고분자 조성물로 형성되는 액정 배향막 및 그 액정 배향막으로 형성되는 위상차판을 구비한 액정 표시 소자 KR20130090366A (ko)

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