KR20130080801A - 표면 처리된 필름 및/또는 라미네이트 - Google Patents

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protective
sheet
coating
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밍 쿤 쉬
리비우 디네스쿠
소하일 아크터
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

보호 플라스틱 필름 및/또는 라미네이트에 대한 표면 처리가 기술된다. 적합하게, 표면 처리는 플라스틱 필름 또는 라미네이트의 주표면을 경화성 코팅 포뮬레이션으로 코팅함을 포함하며, 여기서 코팅 구성성분의 하나 이상은 플라스틱 필름 또는 플라스틱 라미네이트에 적어도 일부 확산되거나 이동된다. 코팅 구성성분의 이동은 플라스틱 필름에서 코팅층으로의 점진적 전이층을 생성시키고, 독특한 성질을 형성시킨다. 임의적으로, 표면 처리된 플라스틱 필름은 감압 접착제(PSA)로 코팅된 이형 라이너로 라미네이팅되어 상술된 라미네이트를 형성시킨다.

Description

표면 처리된 필름 및/또는 라미네이트 {SURFACE TREATED FILM AND/OR LAMINATE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 5월 20일에 출원된 미국가출원번호 제61/179,872호를 우선권으로 주장한 2010년 5월 20일에 출원된 미국출원번호 제12/784,160호를 우선권으로 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 보호 필름 및/또는 라미네이트의 기술에 관한 것이다. 특정 관련성은 접착 시트가 적용된 다양한 표면, 예를 들어 자동차 차체, 소비재 가전기기, 풍차 블레이드, 가전 기기의 표면을 보호하기 위해 유용한 접착 시트와 관련하여 발견되며, 이에 따라 본 발명은 이에 대해 특별히 언급된다. 그러나, 본 발명의 대상의 양태들이 또한 다른 유사 적용에 동일하게 잘 받아들여지는 것으로 인식될 것이다.
다양한 타입의 보호 필름 및/또는 라미네이트는 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제6,383,644호(Fuchs)에는 하나의 이러한 다층 시트가 기술되어 있다. 또한, 맥과이어(McGuire)의 공개된 미국특허출원(공개번호: US 2008/0286576 A1)에는 또한 다층 보호 시트가 기술되어 있다. 상기 두 참조 문헌 모두는 전문이 본원에 참조로 포함된다.
보호 필름 및/또는 라미네이트를 개발하기 위한 종래 시도에도 불구하고, 예를 들어 양호한 내약품성, 양호한 내스크래치성 및 내충격성, 비점착성 및 비습윤성, 양호한 얼룩 방지(stain resistance), 낙서 방지(anti-graffiti) 및 오염 방지(anti-fouling) 성질, 양호한 내후성, 시간에 따른 낮은 정도의 황변화, 시스루(see-through) 적용을 위한 양호한 광학적 투명성, 비-평면형 표면에 합치하기 위한 높은 정도의 가요성과 같은 하나 이상의 평가 기준에 따라 적절하게 수행하는 보호 필름 및/또는 라미네이트가 요망되고 있다.
본원에 전문이 참고로 포함되는 미국공개번호 제2010/0297376A1호에서, 현 저자들은 순서대로 외부 표면(16)을 갖는 처리된 플라스틱 필름(10), 감압 층(PSA)(14) 및 이형 라이너를 포함하는 신규한 표면 처리된 보호 필름/라미네이트(미국공개번호 제2010/0297376A1호의 도 1 참조)는 플라스틱 필름을 액체 처리 조성물로 처리함으로써 얻어지며, 여기서 상기 처리 조성물로부터의 하나 이상의 성분들은 플라스틱 필름으로 확산한다. 액체 조성물은 3H 연필 경도를 나타내는 조사 경화성 보호 하드코트로서 디자인되었다. 그렇지만, 광학적으로 투명한 폴리우레탄 (PU) 필름이 이러한 액체로 처리될 때, 폴리우레탄 필름은 PU 필름에 처리 조성물로부터의 성분들의 확산과 관련된 효과인 이의 가요성/연신성을 대체로 보유한다. 하나의 예시적 구체예에서, 처리 조성물로부터의 성분들 중 90% 정도는 PU 필름으로 확산하는데, 확산 깊이는 PU 필름에서 25 ㎛ 정도이다. 페이퍼, 포움(foam), 또는 다른 다공성 매질과 같은 거시적으로 다공성인 기재로의 액체 또는 코팅 구성성분들의 확산이 알려져 있고 모세관 효과에 의해 촉진될 수 있다.
플라스틱 필름으로 처리 조성물로부터의 구성성분들의 확산은 기존 코팅 공정에서 통상적으로 존재하는 뚜렷한 경계(sharp boundary)를 효과적으로 제거하고 대신에 플라스틱 필름 위에 배치된 매우 얇은 코팅층과 함께 플라스틱 필름 아래에 계면 전이층을 형성시킨다. 처리 물질과 플라스틱 필름 사이에서 나타나는 조성 및 물리적 성질로 인하여, 전이층은 여러 이점들을 형성시키는 플라스틱 필름 위에 배치된 처리층에 플라스틱으로부터의 성질의 점진적인 전이를 초래한다. 첫째로, 이는 물리적 얽힘(physical interlocking)을 통하여 처리층과 플라스틱 필름 간의 우수한 접착력을 야기시킨다. 이는 또한 PU 필름의 연신성/가요성과 같은, 플라스틱 필름의 고유 성질들을 상당히 보유한다. 이러한 처리 공정으로부터 제조된 보호 필름/라미네이트는 얼룩 방지, 낙서 방지 특징, 내약품성/내스크래치성과 같은 상부 코팅 층에 의해 제공된 뛰어난 표면 성질, 및 가요성, 연신성 등과 같은 플라스틱 필름의 독특한 벌크 성질을 효과적으로 결합한다. 적용에 있어서, 이형 라이너(12)는 먼저 구조물로부터 제거되며 이후에 PSA 층(14)이 사용되어 처리된 필름(10)을 이로부터 외측으로 향하는 표면(16)을 갖는 요망되는 물체의 표면에 부착시킨다. 예를 들어, 필름은 임의적으로 자동차 차체 표면 또는 보호할 다른 유사 표면에 이러한 방식으로 적용된다.
플라스틱 필름의 연신성, 가요성 및/또는 신장성이 실질적으로 유지되기 때문에, 도 1에 도시된 필름(10)은 복잡한 기하학적 구조 및/또는 다른 곡면에 용이하고 매끄럽게 적용될 수 있다. 임의적으로, 요망되는 표면에 필름(10)을 부착하거나 달리 붙이기 위해 다른 수단이 사용될 수 있다.
미국공개번호 제2010/0297376A1호에 기술된 대상이 유용하고 넓은 적용을 발견할 것으로 예상되지만, 고체 및 거시적으로 비-다공성의 플라스틱 필름을 포함하고 특히 계면 전이층 또는 영역을 포함하는 처리된 필름 및/또는 라미네이트가 요구되고 있다.
본 발명은 처리 조성물 중의 하나 이상의 구성성분들이 플라스틱 필름으로 확산하는 플라스틱 필름/라미네이트를 처리하기 위해 열 경화 가능한 신규한 액체 처리 조성물을 제공한다. 신규한 처리 조성물은 처리된 플라스틱 필름에 낮은 표면 에너지를 부여하기 위한 실리콘 또는 불소화된 작용기와 같은 소수성 작용성을 갖는 성분들을 함유할 수 있다. 처리 조성물은 처리된 플라스틱 필름/라미네이트에 연장성(extensibility), 경도, 내스크래치성/내약품성 등과 같은 특별한 성질들을 부여하기 위해 무기, 유기 또는 유기-무기 하이브리드 입자/물질을 추가로 포함할 수 있다. 플라스틱 필름/라미네이트의 표면에 적용 시에, 처리 조성물로부터의 구성성분들은 플라스틱 필름/라미네이트에 실질적으로 확산한다. 이러한 확산은 코팅 물질 및 플라스틱 필름의 혼합물로 이루어진 플라스틱 필름의 상부 표면 아래에 계면 전이층을 생성시키고 플라스틱 필름 위에 배치된 코팅 물질로 이루어진 매우 얇은 층을 잔류시킨다. 전이층의 형성은 기존 코팅 공정에서 일반적인 처리층과 플라스틱 필름 사이의 명확한 경계를 제거하거나 처리층과 플라스틱 필름 간의 성질들의 부조화를 최소화시키거나 완전히 제거한다. 이러한 독특한 처리 공정은 처리층과 플라스틱 필름 간에 우수한 접착력을 야기시키고 처리층에 의해 제공된 표면 성질들과 플라스틱 필름에 의해 제공된 벌크 성질들을 효과적으로 결합한다.
일 구체예에 따르면, 신규한 열 경화성 조성물은 하이드록실 기를 지닌 적어도 하나의 화합물, 하이드록실 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 가교제, 및 임의적으로 적어도 하나의 운반 유체(carrier fluid)를 포함한다. 가교제는 열 적용 시에 가교된 구조물을 형성시키기 위해 하이드록실 기와 반응한다. 가교된 구조물은 처리된 플라스틱 필름에, 그리고 보호 하에서의 몰품에 내약품성/내스크래치성을 제공한다.
다른 구체예에 따르면, 신규한 열 경화성 조성물은 하이드록실 기를 지닌 적어도 하나의 화합물, 하이드록실 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 반응 촉매, 및 임의적으로 적어도 하나의 운반 유체를 포함한다. 가교제는 열의 적용 시에 가교된 구조물을 형성시키기 위해 하이드록실 기와 반응한다. 반응 촉매는 경화 반응의 속도를 가속시키는 것을 목표로 한다.
다른 구체예에 따르면, 신규한 열 경화성 조성물은 하이드록실 기를 지닌 적어도 하나의 화합물, 하이드록실 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 유기, 무기 또는 유기-무기 입자/물질, 및 임의적으로 적어도 하나의 운반 유체를 포함한다. 바람직하게, 유기, 무기 또는 유기-무기 하이브리드 입자/물질은 또한, 이러한 입자/물질이 열의 적용 시에 처리 물질들의 매트릭스에 화학적으로 결합하도록 가교제와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유한다. 이러한 입자/물질의 사용은 처리된 플라스틱 필름의 내스크래치성/내약품성 및 장기 내구성(long term durability)을 향상시킬 수 있고/거나 다른 광학적 성질들을 제공할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 처리 조성물은 소광제를 포함한다. 소광제는 처리된 플라스틱 필름 또는 라미네이트에 낮은 광택, 방현 성질(anti-glare property)을 부여한다.
다른 구체예에 따르면, 처리 조성물은 착색제를 포함한다. 착색제는 플라스틱 필름에 확산하고 플라스틱 필름에 의해 보호된다. 착색제는 처리된 플라스틱 필름/라미네이트에 심미적 특징들을 제공한다.
처리 공정 동안에, 처리 조성물의 하나 이상의 구성성분들은 플라스틱 필름에 확산한다. 플라스틱 필름에 처리 물질들의 확산은 필름의 기계적 성질, 광학적 성질, 내약품성 성질, 및/또는 표면 성질을 실질적으로 변화시킨다. 예를 들어, 상기 열 경화성 처리 조성물에서의 성분들 중 하나 이상이 실리콘 또는 불소 기와 같은 낮은 표면 에너지 기를 함유할 때, 낮은 표면 에너지를 갖는 표면 처리된 필름/라미네이트가 얻어질 수 있다. 낮은 표면 에너지는 처리된 플라스틱 필름/라미네이트에 용이한 세척 및 낙서 방지(anti-graffiti) 특성을 부여한다. 필름 기재가 연질이고 가요성일 때, 처리 물질들의 확산은 플라스틱 필름의 경도를 실질적으로 향상시키고 필라스틱 필름의 가요성/연신성(stretchability)을 감소시키거나, 플라스틱 필름의 경도를 실질적으로 감소시키고 필라스틱 필름의 가요성/연신성을 향상시킨다. 표면 성질 및/또는 물리적 성질의 변화는 또한 얼룩(staining) 또는 다른 약품 손상에 대한 내성과 같은 플라스틱 필름의 화학적 성질의 변화를 야기시킨다.
다른 구체예에 따르면, 불연속적으로 표면 처리된 보호 필름 또는 라미네이트가 제공된다.
다른 구체예에 따르면, 텍스쳐 또는 표면 토포그래피(surface topography)를 갖는 표면 처리된 보호 필름 또는 라미네이트가 제공된다.
다른 구체예에 따르면, 표면 처리된 열성형된 보호 필름 또는 라미네이트가 제공된다.
다른 구체예에 따르면, 표면 처리된 필름은 상단층이 표면 처리된 다층 필름을 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 표면 처리된 보호 필름 또는 라미네이트가 제공된다.
다른 구체예에 따르면, 보호 필름 또는 라미네이트를 표면 처리하는 방법이 제공된다.
본원에 기술된 본 발명의 대상의 여러 장점들 및 잇점들은 본 명세서를 읽고 이해 시에 당업자에게 명확하게 될 것이다.
본원에 기술된 본 발명은 다양한 구성성분 및 구성성분들의 배열, 및 다양한 단계 및 단계들의 배열의 형태를 취할 수 있다. 도면은 단지 바람직한 구체예들을 예시하기 위한 것으로서, 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 또한, 도면은 일정한 비율로 도시되지 않을 수 있는 것으로 인식되어야 한다.
도 1은 본 발명의 양태에 따르는 표면 처리된 필름 및/또는 라미네이트의 예시적 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 양태에 따르는 표면 처리된 필름 및/또는 라미네이트의 다른 예시적 구성을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각가의 측정된 60도 광택 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 사용된 모터 오일 시험에 노출시킨 후에 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각각에 대한 측정된 b 수치를 나타낸 그래프이다.
도 5는 사용된 모터 오일 시험에 노출시킨 후에 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각각에 대한 측정된 b 수치를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각각에 대한 측정된 100% 신장에서의 인장 응력을 나타낸 그래프이다.
도 7은 풍화 시험에 노출시킨 후에 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각각에 대한 측정된 델타 b 및 델타 E 수치를 나타낸 그래프이다.
도 8은 하드 코트를 갖거나 갖지 않는 상이한 플라스틱 필름의 연필 경도 및 핸드 연신성(hand stretchability)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 비교 샘플 필름을 나타낸 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 대표적인 샘플 필름을 나타낸 현미경 사진이다.
도 11은 처리를 수용하는 대표적인 필름으로의 깊이에 따르는 본 발명에 따라 제조된 대표적인 경화성 처리 조성물과 관련된 IR 스펙트럼 분석 피크의 상대적 강도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 필름으로부터의 연속적인 전이 및 필름 위에 처리층을 갖는 예시적 처리 조성물로 처리된 대표적인 샘플 필름을 나타낸 현미경 사진이다.
도 13은 예시적 처리 조성물로 처리된 대표적인 샘플 필름을 나타낸 현미경 사진으로서, 여기서 모든 처리 물질은 필름으로 확산되었다.
도 14는 사용된 모터 오일 시험에 노출 후에 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 다른 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각각에 대한 측정된 b 수치를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명 및 비교 실시예에 따라 제조된 예시적 처리 조성물로 처리된 여러 시험 샘플 필름 각각에 대한 측정된 100% 신장에서의 인장 응력을 나타낸 그래프이다.
도 16은 처리 조성물 중의 폴리아크릴레이트[중량%](도 16a) 및 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트 중량비에 따른 신장률%의 변화를 나타낸 그래피를 포함한다.
도 17은 예시적 처리 조성물로 처리된 필름으로의 깊이에 따른 IR 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18은 예시적 처리 조성물로 처리된 필름에 대한 높은 습기에 노출시에 신장률%의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 19는 예시적 처리 조성물로 처리된 필름에 대한 높은 습기에 노출시에 신장률%의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 가속화된 UV 풍화 시험에 노출 후에 예시적 처리 조성물로 처리된 샘플 필름에 대한 b 수치 및 전체 칼라의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21은 가속화된 UV 풍화 시험에 노출 후에 예시적 처리 조성물로 처리된 샘플 필름에 대한 신장률%의 변화를 나타낸 그래프이다.
간단 명료하게 하기 위하여, 본 발명은 본원에 기술된 바람직한 구체예(들)에 따라 개질되거나 변경되는 범위 이외에 이들의 구성 또는 작동 및/또는 상기 바람직한 구체예(들)를 수용하는 것과 관련하여, 추가의 상세한 설명 없이 당해 분야에서 일반적으로 공지된 구조적 및/또는 기능성 엘리먼트들, 관련 표준 및/또는 프로토콜, 및 다른 구성성분들을 칭할 것이다.
본 발명 및 이의 바람직한 구체예의 세부사항 및 양태에 주의를 돌리기 전에, 본원에서 사용되는 다양한 용어들을 정의하는 것이 유익하다.
본원에서 사용되는 용어 "표면 처리 영역"은 명확한 경계를 갖지 않는 물질의 영역을 칭한다. 표면 처리 영역은 통상적으로 코팅을 포함하고 코팅 물질 및 기재 물질 둘 모두를 함유한 인접한 기재의 영역으로 확장하며, 여기에 코팅이 침투하거나, 확산하거나, 여기에 적어도 일부 이동한다. 용어 "표면 처리"는 코팅과 기재 사이에 명확한 경계가 형성되지 않는 코팅의 적용에 의해 기재 표면과 같은 표면의 처리를 칭한다.
용어 "변형시 신장률%"은 플라스틱 필름이 헤이즈, 크래킹 등과 같은 외관을 변하기 시작하는 신장률%을 칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "신장률%"은 "변형시 신장률%"을 칭한다.
용어 "모듈러스(modulus)"는 영률을 나타낸다.
용어 "가용 시간(pot life)"은 액체 처리 조성물이 사용될 수 있는 시간을 칭한다. 통상적으로, 가용 시간의 끝은, 액체 처리 조성물의 점도가 두배가 될 때 도달된다.
용어 "나노 물질"은 수 나노미터에서 1.0 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 물질을 칭한다.
용어 "사용된 모터 오일(motor oil)"은 정상 구동 조건 하에서 약 5000 마일(mile) 사용 후의 자동차 엔진 오일을 칭한다.
용어 "운반 유체"는 보다 높은 분자량을 갖는 화합물을 용해시키거나 운반하기 위해 사용되는 유기 용매 또는 물과 같은 저분자량 화합물을 칭한다.
용어 "체류 시간"은 필름 샘플이 용매와 같은 처리제, 온도 등에 노출되는 시간을 칭한다.
용어 "소수성으로 개질된 화합물"은 탄화수소, 실리콘, 불소화된 기 등과 같은 소수성 작용기를 지닌 화합물을 칭한다. 예를 들어, 소수성으로 개질된 실리카는 표면 상에 소수성 기를 포함하는 실리카 입자를 칭한다.
용어 "고체 필름"은 다공성 또는 포말성 매질에 존재하는 상호연결되거나 둘러싸여진 공동을 함유하지 않는 필름을 칭한다.
일반적으로, 본 발명은 가요성 및/또는 신장성과 같은 본래 그대로의 플라스틱 기재 성질의 충분한 부분을 보유하면서 보호 필름 또는 라미네이트의 성질들을 향상시키기 위해 적합한 물질로 처리된 플라스틱 기재의 적어도 하나의 주표면을 갖는 신규한 보호 필름 또는 라미네이트를 기술한다. 특히, 본원에 제시된 표면 처리는 표면 처리 동안 적용된 물질의 실질적 부분이 최종적으로 이에 따라 처리된 기저 필름(underlying film) 또는 라미네이트의 상에 연장하지 않거나 이의 상부에 배치되지 않거나 이의 상부 표면 주변에 있지 않다는 점에서 다른 통상적인 상부 코팅과 구별된다. 다시 말해서, 기저 필름 또는 라미네이트의 상부 상에 잘 명확한 경계를 갖는, 대체로 뚜렷한 층을 형성하기 보다는, 표면 처리 동안에 적용된 코팅 물질은 기저 필름/라미네이트의 매트릭스에 상당히 침투하고/거나 기저 필름/라미네이트의 거친 표면 상에 밸리(valley) 또는 오목부(depression)를 채운다. 표면 처리에 사용된 코팅 물질은 일반적으로 액체 코팅 용액 또는 분산액을 포함한다. 코팅 용액은 통상적으로 투명한 액체로서, 여기서 코팅 구성성분은 유기 용매 또는 물에 전부 가용성이거나, 이들의 크기가 가시광 파장 보다 작으며, 이에 따라 코팅 구성성분은 빛을 산란시키지 않는다. 나노 크기의 입자는 일반적으로 이러한 후자 카테고리에 속한다. 코팅 분산액은, 코팅 구성성분이 유기 용매 또는 물에서 완전 가용성이지 않거나 이와 혼화 가능하지 않거나 이들의 크기가 가시광 파장 보다 크고 빛을 산란시키기 때문에 탁하게 보이는 코팅 액체를 칭한다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 적합한 구조를 예시한 것이다. 예시된 구체예에서, 플라스틱 필름(10)은 감압 접착제 (PSA)(14)로 코팅된 이형 라이너(12)에 라미네이팅된다. 도시된 바와 같이, 참조 번호 16은 본원에 기술된 바와 같이 코팅 물질로 플라스틱 필름(10)의 표면 처리를 통해서 생성된 표면을 나타내는 것이다. 적절하게, 상기에 논의된 바와 같이, 필름(10)은 임의적으로 PU 필름이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 적절하게 필름(10)의 표면 처리는 필름(10)에 대해 별개의 층이 아닌 표면(16)을 생성시킨다. 다시 말해서, 다른 별개의 층으로 두 개를 분리시키는 표면(16)과 필름(10) 간에 엄격하게 정의된 경계가 존재하지 않는다. 오히려, 표면(16)은 물질 조성물이 하나의 물질에서 다음 물질로 점진적으로 전이하도록 필름(10)의 화학적 처리에 의해 형성된다.
처리 물질의 층의 플라스틱 필름 기재로의 확산 및 점진적 전이화의 형성은 필름 가요성/신장성의 보유에 크게 기여한다. 이는 특히 처리 물질이 본원의 구체예들 중 하나에서 예시된 바와 같이 보호 하드코트 조성물로부터인 것일 때의 경우이다. 여러 메카니즘들은 확산 및 점진적인 전이의 형성에 기여할 수 있다. 먼저, 코팅 용매는 PU 필름과의 양호한 혼화성을 갖도록 선택된다. 이에 따라, 용매는 PU 필름을 팽윤시키고 고체 코팅 물질을 표면 처리로부터 PU 필름의 매트릭스 내측으로 운반한다. PU 필름 매트릭스에서의 처리로부터 코팅 고체의 함유는 서브-표면의 밀도를 증가시킨다. 둘째로, 코팅 구성성분의 점도는 감소하며, 플라스틱 필름의 자유 부피는 용매 건조 공정 동안 고온에서 증가하여 코팅 구성성분의 침투에 호의적이다. 세째로, 모든 플라스틱 물질과 같은, PU 필름의 최외각 표면은 일반적으로 나노-미터 스케일에서 거칠다. 코팅 물질로의 처리 시에, 밸리 구역은 코팅 물질로 채워지며, 이는 또한 유리하게 보다 매끄러운 표면을 야기시킨다. 어떤 경우에서도, 확대 하에 볼 수 있는 바와 같이 적어도 일부 이러한 효과로 인하여, 기저 기재 물질의 상부 표면 위에 존재하거나 이러한 표면의 주변인 처리로부터 코팅 물질의 두께 및/또는 양은 처리 물질을 적용하기 위해 사용되는 코팅 중량의 측면에서 비교적 작다. 실제로, 일부 구체예에서, 이는 심지어 이해하기 어려울 수 있다.
플라스틱 필름에 확산하거나 이동하는 코팅 구성성분의 능력은 코팅 구성성분의 물리적 크기, 플라스틱 필름과의 양립성, 운반 유체 또는 용매의 타입 및 양, 플라스틱 필름 기재의 온도, 코팅 구성성분의 온도, 체류 시간 등과 같은 여러 인자들에 의존적이다. 확산은 일반적으로 보다 높은 건조 온도에서 및/또는 보다 긴 체류 시간으로 보다 낮은 점도 조성물에 유리하게 한다. 처리 조성물의 점도 및/또는 다른 공정 조건을 적절히 조절함으로써, 상이한 표면 및 기계적 성질을 갖는 보호 필름/라미네이트가 얻어질 수 있다.
보다 작은 크기의 및/또는 플라스틱 필름과의 양호한 친화력을 갖는 구성성분이 보다 크고/거나 불량한 친화력을 갖는 구성성분 보다 더욱 빠르게 확산할 것이라는 것을 가정하는 것은 타당하다. 통상적인 코팅 포뮬레이션이 플라스틱 필름과의 크기 및/또는 친화력/양립성에 있어 다른 여러 구성성분들을 함유하기 때문에, 플라스틱으로 확산/이동하는 코팅 물질의 조성물은 출발 포뮬레이션의 조성물과 실질적으로 상이할 수 있다. 이는 또한 출발 코팅 포뮬레이션의 조성물과는 상이한, 플라스틱 필름 위에 존재하는 코팅층에 대한 신규한 조성물을 야기시킨다.
실제로, 크기가 작은 액체 처리 조성물 중의 운반 유체 또는 용매는 필름 또는 기재로의 하나 이상의 코팅 구성성분(들)의 침투를 용이하게 하기 위하여 기저 필름 또는 기재 물질의 매트릭스를 팽창하도록 작동한다. 적절하게, 용매는 이러한 방식으로 선택된 필름 또는 기재 물질과 양립가능하도록 선택되며, 코팅 물질은 마찬가지로 필름 물질 및 선택된 용매를 고려하여 요망되는 침투를 달성하기 위해, 물리적 크기 및/또는 다른 적절한 성질을 기초로 하여 선택된다. 바람직하게, 용매 이외에, 표면 처리에서 사용되는 코팅 물질은 하기 경화성 구성성분들 중 하나 이상을 포함한다: 모노머 및 올리고머, 예를 들어 방사선 경화성 (전자빔, 감마선 조사 또는 자유 라디칼 또는 양이온 둘 모두를 포함하는 자외선) 또는 열 경화성 모노머 및 올리고머, 첨가제, 예를 들어 계면활성제 및 소포제, 및 유기 화합물, 무기 화합물 또는 하이브리드 유기-무기 화합물의 작은 입자. 이러한 물질들은 크기가 작고 플라스틱 필름 또는 라미네이트의 매트릭스에 용이하게 침투한다. 바람직하게, 모노머 또는 올리고머 또는 입자의 크기는 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게 5 ㎛ 미만, 및 더욱더 바람직하게 1 ㎛ 미만이다.
처리 공정 동안의 온도는 플라스틱 필름으로 처리 구성성분들의 확산에 중대한 영향을 미친다. 일 양태에서, 모노머 또는 올리고머와 같은 코팅 구성성분들의 점도는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 다른 양태에서, 플라스틱 필름 기재의 자유 부피는 온도와 함께 증가한다. 이에 따라, 코팅 구성성분들의 확산은 간단하게 가공 온도를 증가시킴으로써 크게 향상될 수 있으며, 일부 경우에서 유기 용매의 존재는 필수적이지 않을 수 있으며, 즉 확산이 또한 용매-부재 또는 100% 고체 처리 조성물로부터 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 약 150 내지 200㎛ 두께의 PU 필름이 이러한 적용에 대하여 특히 적합하다. 예를 들어, Deerfield 우레탄, Inc. (Whately, Massachusetts)에 의해 제조되고 상표명 Dureflex®(본원에서 제 1 샘플 또는 대표적인 필름 물질로 주기적으로 칭하여짐)로 판매되는 폴리우레탄 필름, 및 Argotec, Inc. (Greenfield, Massachusetts)에 의해 제조되고 상표명 ARGOTHANE® (본원에서 제 2 샘플 또는 대표적인 필름 물질로 주기적으로 칭하여짐)으로 판매되는 폴리우레탄 필름은 허용될 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, PU 필름의 탄력성은 또한 최종 필름 또는 라미네이트의 내충격성에 유익한 추가 쿠션(cushion)을 제공한다. 이러한 PU 필름은 PET 캐리어 (PU/PET) 상에 압출된다. Dureflex® 필름과 비교하여, ARGOTHANE® 필름은 보다 높은 광학적 투명성을 나타내고 시스루(see-through) 성질을 필요로 하는 적용에 더욱 유리하다. ARGOTHANE® 필름은 DSC에 의해 측정하여 60 내지 80℃의 용융 온도 및 DMA로 측정하여 80 내지 110℃의 연화 온도를 가지며, 둘 모두는 5℃/분의 상승 속도에서 측정되었다. 실시예에 기술된 바와 같이, 처리 조성물은 용융 온도 또는 연화 온도 보다 실질적으로 높은 온도에서 적용되고 경화되는데, 이는 필라스틱 필름으로 처리 구성성분들의 확산에 유리하다.
하나의 특히 적합한 구체예에서, 표면 처리에서 사용되는 코팅 물질은 POSS® (다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 또는 다른 유사 나노-구조화된 유기-무기 하이브리드 물질을 포함한다. 예를 들어, 미국특허번호 제7,235,619호(207년 6월 26일에 발햄됨, Morimoto, et al.) 및 미국특허번호 제7,053,167호(2006년 5월 30일에 발햄됨, Ito, et al.)에 적합한 실세스퀴옥산이 기술되어 있으며, 상기 문헌 둘 모두는 전문이 본원에 참고로 포함된다. 다양한 작용성을 갖는 POSS® 물질은 Hybrid Plastics Inc. (Hattiesburg, MS)로부터 입수 가능하다.
일 구체예에서, 표면 처리 용액은 기저 기재 또는 필름에 적용되는 POSS® 물질을 포함하는 용매 기반, UV(자외선) 경화성 용액이다. 더욱 상세하게, 바람직한 구체예 처리 물질에 따르면, 이러한 처리 용액은 유기 용매에 용해되는 실세스퀴옥산 화합물을 함유한다. 이러한 하나의 적합한 용액은 Chisso Corporation (Osaka, Japan)으로부터 입수 가능하고 상표명 Sila-Max™ U 1006-40로 판매된다. Sila-Max™ U 1006-40은 유기 용매에 용해된 약 40% 고형물을 함유한다. POSS® 물질 이외에, Sila-Max™ U 1006-40 처리 용액에서의 다른 구성성분들은 유기 용매 중에서 혼합되는 UV 경화성 아크릴레이트 모노머/올리고머 및 광개시제를 포함한다.
예시적 처리 용액으로 처리된 필름 표면은 비점착성 및 비습윤성, 낙서 방지 특징, 오염 방지, 용이한 세척 성질, 내수성 및 내유성, 및 얼룩 방지 성질 및 또한 양호한 내스크래치성 및 내충격성에 기여하는 낮은 마찰 모듈러스와 같은 추가적인 성질을 제공하면서 양호한 약품성을 야기시키는 낮은 표면 에너지(예를 들어, 대략 21.8 mN/m)를 나타낸다. 바람직한 처리 물질은 또한 예를 들어, 대략 1% 미만의 헤이즈를 갖는 우수한 광학적 투명성을 갖는데, 이는 시스루 성질을 필요로 하는 적용에서 유리하다. 예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트와 같은 낮은 다공성을 갖는 필름에 코팅될 때, 바람직한 구체예의 처리 물질은 또한 높은 표면 경도(예를 들어, 대략 3H 연필 경도)를 갖는데, 이는 높은 내충격성을 형성시키고 예를 들어, 자동차 차체, 소비재 전자기기, 및 다른 제품의 표면 보호를 위해 매우 적합하다.
적합한 연신성 폴리머 필름이 본원에 기술된 바와 같이(예를 들어, 주지된 바람직한 구체예의 처리 물질을 사용하여), 예를 들어 그라비어 코팅, 스프레이, 플렉소그래피, 슬롯 다이 코팅, 롤 코팅 또는 다른 적합한 방법에 의해 표면 처리될 때, 필름 또는 라미네이트의 표면, 물리적 및 화학적 성질들은 실질적으로 변경된다. 필름의 모듈러스(modulus)는 실질적으로 증가한다. 필름의 신장률이 감소되긴 하지만 상당히 보유된다. 그리고, 광학적 투명성은 처리 물질에 의한 필름 표면의 평활화(smoothing)로 인하여 대체로 개선된다. 대부분의 처리 물질이 플라스틱 필름으로 확산하기 때문에, 처리된 플라스틱 필름의 기계적 성질들의 변화가 주로 플라스틱 필름으로 확산하는 물질들에 의해, 그리고 매우 적은 정도로 플라스틱 필름 위에 배치된 매우 얇은 처리층의 존재에 의해 야기되는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 제 1 처리 용액으로 처리된 150 ㎛ 두께의 Argotec PU 필름의 모듈러스는 약 29MPa에서 50MPa 보다 높게 증가되었으며, 변형시 신장률은 >200%에서 약 150%로 감소되었으며, 어떠한 처리층도 광학적 현미경에 의해 검출되지 않으며, 즉, 모든 처리 물질은 PU 필름으로 확산되었다. 기계적 성질의 변화와 함께, 이에 따라 처리된 PU 필름의 표면 에너지는 약 40.1 mN/m에서 약 24.9mN/m로 감소되었으며, 사용된 모터 오일에 노출 후에 칼라 변화는 16.5에서 1.71로 감소되었다.
표면 및 기계적 성질의 변화와 함께, 상당한 개선은 내약품성, 예를 들어 사용된 모터 오일, 아스팔트 오일에 대한 내성, 및 자동차 차체 세정을 위해 사용되는 약품에 대한 내성에서 관찰된다. 이러한 성질들은 필름 또는 라미네이트가 곡면 및/또는 다른 복합한 기하학적 구조(즉, 비-평면형 표면)를 갖는 물체에 적용되는 적용에서 처리된 필름 및/또는 라미네이트를 매우 유리하게 한다. 예를 들어, 표면 처리된 필름 또는 라미네이트가 자동차 차체의 표면에 적용된 보호 시트로서(예를 들어, 스크래치 및 오염에 대해 페인트 또는 그 위의 피니시(finish)를 보호하기 위해) 사용될 때, 더욱 좋은 외관 및/또는 다른 이점들은 일반적으로 필름 또는 라미네이트가 자동차 차체의 윤곽과 일치할 때 달성된다. 다른 구체예에서, 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 다른 코팅 물질들은 또한 표면 처리를 위해 임의적으로 사용될 수 있다.
Sila-Max™ 처리 용액은 특수한 성질들을 맞추거나 비용을 낮추기 위해 추가로 개질될 수 있다. 일 구체예에서, Sila-Max™ 코팅 용액은 일반적인 유기 용매, 예를 들어 알코올, 케톤, 아세테이트, 에테르 등을 사용하여 희석된다. 희석은, 습윤 코팅 두께의 더욱 정확한 조절을 가능하게 하기 때문에 낮은 코트 중량으로의 처리를 위해 특히 유익하다. 희석은 또한 기재로의 코팅 물질의 확산을 촉진시키기 위해 유익하다. 하나의 바람직한 구체예에서, Sila-Max™ 용액은 에틸 아세테이트, 메틸 케톤(MEK) 또는 이소프로판올 용매를 초기 용액에 첨가함으로써 35% 고형물로 희석된다. 다른 바람직한 구체예에서, Sila-Max™ 용액은 에틸 아세테이트 용매를 사용하여 약 30% 고형물로 희석된다.
다른 구체예에서, UV 경화성 아크릴레이트 모노머(들) 또는 올리고머(들)는 Sila-Max™ 코팅 용액에 첨가된다. 하나의 바람직한 구체예에서, 지방족 우레탄 아크릴레이트는 고형물 함량, 즉 고형물%를 증가시키고/거나 비용을 줄이기 위해 Sila-Max™ 코팅 용액에 첨가된다. 고형물%가 높을수록 두꺼운 필름 코팅하는데 유리하다. Sila-Max™ 처리 용액과 혼화 가능한 임의의 공지된 아크릴레이트 모노머 및 올리고머가 사용될 수 있지만, 지방족 우레탄 아크릴레이트(들)가 이들의 높은 가요성 및 장기간 환경 안정성을 위해 특히 유리하다. 하나의 대표적인 우레탄 아크릴레이트는 Sartomer Company, Inc. (Exton, PA)로부터 입수 가능하고 제품명 CN2285로 판매된다. 120%의 파쇄시 신장률을 갖는 CN2285는 아크릴 올리고머이다. CN2285는 높은 신장률이 요구되는 UV/EB-경화 열성형 적용을 위해 특별히 개발되었다. 신규한 또는 추가의 광개시제를 첨가하지 않으면서, Sila-Max™ 처리 용액 및 상기 우레탄 아크릴레이트의 혼합물은 포뮬레이션에서 약 75 중량% 이하의 우레탄 아크릴레이트와 동일한 속도(즉, 100 피트/분에서, 260 mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용)에서 UV 경화될 수 있다. 적합하게, Sila-Max™ 처리 용액에 함유된 광 경화제는 복합물을 경화시시키기에 충분하다. 추가 광개시제는 적합한 경화 속도를 유지하기 위해 우레탄 아크릴레이트 함량의 추가 증가 시에 첨가될 수 있다. 바람직하게, Sila-Max™ 처리 용액에 대한 우레탄 아크릴레이트의 중량%는 75 중량% 미만, 더욱 바람직하게 40 중량% 미만이다.
또한, 상술된 플라스틱 필름 내측으로의 확산 및 플라스틱 필름 표면의 평활화는 기저 기재의 상부 표면 위에 존재하는 표면 처리 물질의 비교적 얇은 두께로 적어도 일부 야기시킨다. 이에 따라, 점진적으로 전이하는 특성과 함께 이러한 비교적 얇은 두께는 비록 처리 물질(예를 들어, Sila-Max™)이 이들의 비교적 높은 표면 경도로 인하여 강성 표면 적용을 위해 단지 더욱 일반적으로 알려져 있지만 처리된 필름 또는 라미네이트의 가요성 및/또는 신장성이 거의 보유된다는 사실에 기여한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 본원에 기술된 처리된 필름 또는 라미네이트는 결함(즉, 크래킹, 파열, 흐려짐(clouding) 등) 없이 적어도 20% 신장률을 견딘다. 또 다른 구체예에서, 본원에 기술된 처리된 필름 또는 라미네이트는 결함 없이 적어도 50% 신장률을 견딘다. 그리고, 또 다른 구체예에서, 본원에 기술된 처리된 필름 또는 라미네이트는 결함 없이 적어도 80% 신장률을 견딘다. 그러나, 표면 처리를 위해 사용되는 물질의 코트 중량, 경화 정도 및/또는 타입, 기저 베이스 필름의 조성, 및 다른 인자들에 따라, 약 150% 이하, 또는 심지어 300%의 신장률이 처리된 라미네이트/필름의 결함 없이 달성될 수 있다. 일반적으로, 보다 낮은 코트 중량 및/또는 플라스틱 필름으로부터 보다 높은 침투는 보다 높은 신장성을 야기시킨다. 이와 관련하여 사용되는 결함(failing)은 예를 들어, 크래킹, 헤이징 또는 백색화에 의해 나타나는 바와 같이, 투명성의 손실의 개시 및/또는 헤이즈의 증가를 칭한다.
또 다른 예에서, 낮은 광택, 무광택 피니시 연신성 보호 필름/라미네이트는 소광제를 포함하는 용매 기반 조성물로의 처리에 의해 제조된다. 하나의 예시적 처리 분산액에서, 소광제는 5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 초미세 폴리아미드 분말(Arkema Inc.로부터 상품명 Orgasol® 2001 UD Nat 2로 입수 가능함)을 포함한다. 이러한 폴리아미드 입자는 낮은 광택 및 매끄러운 표면을 제공하기 위한 소광제로서 널리 사용된다. 폴리아미드, 입자, UV 경화성 지방족 우레탄 아크릴레이트 (즉, Sartomer Inc.로부터 입수 가능한 CN2285); UV 경화성 POSS® 물질 (즉, Hybrid Plastics Inc.로부터 수득된 Acrylo POSS® Cage Mixture (MA0736)); 및 광개시제로서의 벤조페논(Sigma-Aldrich로부터 입수 가능함))을 포함하는 처리 조성물이 제조된다. 바람직하게, 코팅 조성물에 폴리아미드 입자의 로딩은 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게 15 중량% 미만이다. 10 미만의 60°광택을 갖는 무광택 코팅 표면은 약 10 ㎛의 습윤 코팅 두께에서 달성될 수 있다.
조성물이 UV 기재에 적용될 때, 폴리아미드 입자 보다 더욱 다른 코팅 구성성분에 관한 코팅 구성성분들이 PU 필름으로 확산한다. 이러한 비균질 확산은 PU 표면 위의 코팅 층에서 폴리아미드 입자의 보다 높은 농도를 야기시킨다. 이러한 "여과" 효과 때문에, 매우 효율적인 방현 또는 낮은 광택은 조성물에서 보다 낮은 입자 로딩에서 달성될 수 있다. 감소된 입자 로딩은, 조성물의 분산 수고 및 점도를 감소시키기 때문에 매우 유리하다.
적합하게, 처리 구성성분들이 기저 PU 또는 다른 필름(10)으로 확산하기 때문에, 필름으로 확산된 물질이 경화 방사선을 수용하고/거나 그밖에 이러한 방사선에 노출되도록, 방사선 경화 조성물로의 처리를 위해 경화 방사선에 대해 적어도 일부 투명한 것이 요망된다.
또 다른 구체예에서, PU 필름 표면은 열 경화성인 처리 조성물로 처리된다. 일 구체예에서, 두 개의 처리 조성물이 제조되는데, 각각은 두 부분, 즉 수지 용액 부분 및 경화제 부분을 함유한다. 열 경화성 처리 조성물은 0.5 중량부의 경화제를 100 중량부의 수지 용액에 혼합함으로써 제조된다. 높은 광학적 투명성을 갖는 코팅을 얻기 위하여, 코팅이 두꺼울수록 보다 높은 헤이즈%를 야기시키는 바, 코팅의 건조 두께가 1 ㎛ 미만인 것이 제안된다. 이러한 열 경화성 처리 조성물로 처리된 PU 필름은 우수한 광학적 투명성, 100% 초과의 변형시 신장률, 사용된 모터 오일에 대한 우수한 얼룩 방지, 및 약 21.8mN/m의 표면 에너지를 나타낸다.
또다른 대표적 구체예에서, 열 경화성 처리 조성물은 하이드록실 작용기를 지닌 적어도 하나의 화합물 및 하이드록실 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 가교제를 포함한다. 대표적인 하이드록실을 지닌 화합물은 다양한 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 캐스터 오일 기반 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머를 포함한다. 하이드록실을 지닌 화합물은 추가 작용성, 예를 들어, 실리콘, 불소, 아민, 카복실산, 우레탄, 우레아 등을, 그리고 불포화된 이중 결합과 함께 또는 이의 없이 추가로 함유할 수 있다. 소수성으로 개질된 화합물, 예를 들어 실리콘 개질된 또는 불소화된 화합물은, 또한 낙서 방지 특징, 오염 방지 성질, 및 표면에 대한 세척 용이성을 부여하는 처리된 플라스틱 필름에 낮은 표면 에너지를 부여하기 때문에 특히 유리하다. 하이드록실 작용성을 지닌 대표적인 실리콘 개질된 화합물은 BYK Chemie (Wallingford, CT)로부터 상표명 BYK SIL-CLEAN 3700, 3710, 및 3720로 입수 가능한 하이드록시-작용성 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트를 포함한다. 하이드록실 작용성을 지닌 대표적인 불소화된 화합물은 Asahi Glass Co. Ltd. (Exton, PA)로부터 입수 가능한 Lumiflon® 화합물, 및 Omnova Solutions Inc. (Mogadore, OH)로부터 입수 가능한 Polyfox™ 화합물을 포함한다.
BYK SIL-CLEAN 3700은 메트록시프로필 아세테이트 (MPA) 용매 중에 25%의 하이드록시-작용성 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트를 포함하는 BYK Chemie USA로부터의 엷은 황색 용액이다. 폴리아크릴레이트는 BYK SIL-CLEAN 3700 용액 중의 하이드록실-작용성 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트의 고체 물질이다.
가교제는 하이드록시를 지닌 화합물에서 하이드록실 작용기와 반응하여, 가교된 구조를 형성시킨다. 실리콘 또는 불소 기가 하이드록실을 지닌 화합물에 존재할 때, 처리된 필름은 소수성 및 친유성을 부여하는 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 아미노플라스틱 수지, 디아세탈 가교제, 예를 들어, 미국특허 제5,453,464호에 기술된 2,2'-디아세틸-비스아세토아세테이트 및 비스(베타-카토에스테르), 미국특허 제5,804,612호에 기술된 것과 같은 하이드록실 작용성을 갖는 알루미늄 함유 가교제, 및 블로킹된 및 비블로킹된 이소시아네이트 화합물, 및 이들의 반응 생성물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 하이드록실 기와 반응할 수 있는 임의의 가교제가 사용될 수 있다. 화합물 당 평균 2개 내지 5개의 이소시아네이트 기로 이루어진 지방족 또는 지환족 이소시아네이트 기반 가교제, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 2-성분 폴리우레탄 코팅 및 니스를 제조하기 위하여, 통상적으로 하이드록실을 지닌 화합물, 특히 폴리에스테르 및 폴리아크릴 폴리올에 대한 가교제로서 사용된다. 이러한 코팅 및 니스는 용매, 마모, 약품, 및 UV 풍화에 대한 우수한 내성과 함께 우수한 야외 내구성 및 기계적 성질을 갖는다. 소수성으로 개질된 가교제, 예를 들어 실리콘 또는 불소화된 기를 함유한 가교제는 처리된 필름에 낮은 표면 에너지를 부여하기 위해 특히 유익하다.
바람직하게, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트-작용성 가교제는 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 소량의 모노머 이소시아네이트를 지닌 지방족, 지환족 또는 이들의 혼합물이다. 지방족 폴리이소시아네이트의 예는 Bayer Materials로부터 상표명 Desmodur® N, 예를 들어 N-3300A, N-3600, 및 N-3900으로 입수 가능하다. 개질된 지방족 폴리이소시아네이트는 Nippon Polyurethane Industry Co. (Tokyo, Japan)로부터 상품명 Coronate HXLV 및 HXR로 입수 가능하다. 이러한 제품들은 21.5 내지 23.9의 NCO% 함량 범위를 가지며, 잔류 HDI 모노머는 통상적으로 0.2%(중량) 미만이다. 추가적인 작용성은 이소시아네이트 가교제에 도입될 수 있다. 소수성으로 개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 실리콘 또는 불소화된 기를 함유한 폴리이소시아네이트는 처리된 필름에 낮은 표면 에너지를 부여하기 위해 특히 유익하다.
일부 경우에서, 적어도 하나의 하이드록시를 지닌 화합물 및 적어도 하나의 가교제는 특히 이러한 성분들 중 하나 이상이 낮은 점도, 예를 들어 저분자량을 갖는 낮은 점도를 가지거나 하나 이상의 운반 유체(들) 중의 용액으로서 공급될 때에서와 같이 혼합되고 사용될 수 있다. 다른 경우에서, 적어도 하나의 (추가) 운반 유체는 적절한 점도를 얻고/거나 처리된 플라스틱 필름의 높은 가요성/연신성을 유지하는데 필수적인 것으로 발견된 플라스틱 기재로 구성성분들의 확산을 촉진시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 추가적으로, 보다 높은 증기압을 갖는 추가적인 유체 캐리어의 사용은 또한 건조 공정 동안 운송 유체(들)의 증발을 용이하게 할 수 있다. 당업자는, 운반 유체가 하이드록시를 지닌 화합물과 가교제 둘 모두에 대해 용매로서 작용해야 하며 이러한 성분들이 운반 유체를 이미 함유하는 경우에, 추가 운반 유체가 또한 기존의 운반 유체와 혼화 가능하다는 것을 인식할 수 있다. 바람직하게, 추가 운반 유체는 극성 유기 용매이다. 더욱 바람직하게, 추가 운반 유체는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 더욱더 바람직하게, 추가 운반 유체는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 운반 유체의 예는 물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 포함한다.
특정의 예시적 일 구체예에서, 열 경화성 처리 조성물은 (a) BYK Chemie로부터 상표명 BYK SIL-CLEAN 3700으로 입수 가능한 실리콘 개질된 하이드록시-작용성 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트의 용액; (b) Nippon Polyurethane Industries (Tokyo, Japan)로부터 상표명 Coronate HXLV로 입수 가능한 개질된 지방족 폴리이소시아네이트; 및 (c) MEK 용매를 포함한다. BYK SIL-CLEAN 3700은 공급된 액체 형태에서 약 30 mg KOH/g의 하이드록실 (-OH) 가 및 고형물 상에서 약 124 mg KOH/g의 하이드록실 (-OH) 가를 갖는다. 이는 BYK SIL-CLEAN 3700의 용액의 경우에 1870 g/eq.의 당량, 폴리아크릴레이트 고체의 경우에 452.4 g/eq.의 당량을 야기시킨다. BYK SIL-CLEAN 3700은 다른 구성성분들 중 건조 또는 조작 시에 갈라지지 않도록 페인트 또는 코팅에 기계적 강도를 제공하기 위해 폴리머 결합제를 함유하는 페인트 또는 코팅 포뮬레이션에서 첨가제로서 사용되도록 디자인된다. BYK SIL-CLEAN 3700 첨가제는 하기 결합제 시스템에 포함되도록 제안된다: 2-팩(two-pack) (2K) 폴리우레탄, 알키드-멜라민, 폴리에스테르-멜라민, 아크릴레이트-멜라민, 및 에폭시 페놀성 수지. 통상적으로 BYK SIL-CLEAN 3700은 이러한 페인트 또는 코팅 포뮬레이션에 전체 포뮬레이션을 기준으로 3 내지 6 중량%로 첨가된다. 코팅 공정 동안에, 폴리아크릴레이트는 상부 표면으로 이동하는데, 여기서 실리콘 기는 페인트 또는 코팅에 대한 낙서 방지 특징 또는 표면 세척의 용이성을 부여하기 위해 낮은 표면 에너지를 제공하며 폴리아크릴레이트는 장기 내구성을 제공하기 위해 하이드록실 기를 통해 페인트 또는 코팅 시스템에 가교된다. 예를 들어, WO 2003/05776A1호에는 UV 흡수제, 폴리아크릴레이트 결합제, 및 메톡시 프로판올 용매를 포함한 코팅 조성물에서 하이드록시-작용화된 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트 첨가제의 사용을 기술한다. 코팅은 폴리머 기재에 오염물의 접착을 감소시키는 것으로 목표로 한다. 그러나, BYK SIL-CLEAN 3700이 본 발명에서 사용될 때, 폴리머 결합제는 코팅 구성성분이 플라스틱 필름 기재로 확산하고 코팅층 및 PU 기재가 단일 독립제와 같이 거동하기 때문에 필수적이지 않다. 즉, 코팅 구성성분의 확산은 PU 필름 표면 아래 및 인접한 매끄럽고 점진적인 전이층을 생성시켜 PU 필름 위에 매우 얇은 코팅층을 형성시킨다. 이에 따라, 코팅층과 플라스틱 기재 사이에 뚜렷한 계면 또는 경계가 존재하지 않으며, 코팅층 및 PU 기재는 함께 효과적으로 연결되고 단일 독립체와 같이 거동한다.
폴리이소시아네이트 Coronate HXLV는 뷰렛 또는 부가물 타입의 경화제에 대한 우수한 성능을 갖는 비-황변화 폴리우레탄 페인트를 생산하기 위한 것으로 알려져 있다. Coronate HXLV는 고열에 대해 내성이고, 용매 중에서 높은 용해도를 가지고, 폴리올 물질과의 양호한 혼화성을 갖는다. Coronate HXLV는 22.5 내지 23.9%의 NCO 함량을 갖는다. 23.5%의 NCO 함량에서, Coronate HXLV는 182 g/eq.의 당량을 갖는다. 이에 따라, 하이드록실 기에 대한 이소시아네이트의 화학양론적 비를 달성하기 위하여, 폴리아크릴레이트에 대한 Coronate HXLV의 중량 비율은 0.40이어야 한다.
MEK 용매의 사용은 처리 조성물의 점도를 감소시키는데, 이는 또한 플라스틱 필름의 기재로 구성성분들의 확산을 촉진시킨다. 플라스틱 필름으로의 확산은 처리된 플라스틱 필름의 허용되는 가요성/연신성을 달성하기 위해 필수적인 것으로 밝혀졌다.
적합하게, 폴리아크릴레이트 또는 성분 (a)는 처리 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 약 10 중량% 내지 약 85 중량%의 범위이며, 폴리이소시아네이트 또는 성분 (b)는 조성물에 약 90 중량% 내지 약 15 중량%의 범위이다. 이는 약 0.2 내지 10의 폴리아크릴레이트에 대한 폴리이소시아네이트의 중량비에 해당한다. BYK SIL-CLEAN 3700이 PU 필름 상에 단독으로 코팅될 때, 즉 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트의 비가 0일 때, 코팅된 PU 필름의 표면은 영구 마커 또는 킹 사이즈 샤피(Sharpie)를 이용 시에 쓰여질 수 있으며, 잉크는 KLEENEX 페이퍼, 티슈 또는 옷감을 이용하여 닦여지지 않을 수 있다. 이는 가장 확실하게 높은 표면 에너지를 가지고 실리콘 기로부터 낮은 표면 에너지의 효과를 절충하는 하이드록실 작용성의 존재로 인한 것이다. 또한, 코팅된 PU 필름은 핸드 연신(hand stretching) 시에 용이하게 갈라진다. 다른 한편으로, Coronoate HXLV 가교제가 PU 필름 상에 단독으로 코팅되거나, 폴리아크릴레이트/폴리이소시아네이트의 비가 0일 때, 코팅된 PU 필름의 표면은 건조 후에 점성을 나타낸다. 처리 조성물 중에서의 폴리아크릴레이트의 양이 85 중량%를 초과하거나 폴리아크릴레이트에 대한 폴리이소시아네이트의 비가 0.2 보다 작을 때, 샤피 성능은 매우 불량한데, 이는 쓰여진 잉크가 서서히 줄어들고 깨끗하게 닦여지지 않을 수 있음을 의미한다. 다른 한편으로, 처리 조성물 중의 폴리아크릴레이트가 10 중량% 미만이거나 폴리아크릴레이트에 대한 폴리이소시아네이트의 비가 10을 초과할 때, 코팅은 점착성을 나타낼 수 있고/거나 매우 불량한 내약품성/내스크래치성을 나타낼 수 있고/거나, 매우 불량한 샤피 성능을 가질 수 있다.
MEK 용매 (c)는 바람직하게 코팅 조성물에 0 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게 4 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
비-점착성 코팅은 PU 기재 상에 전체 고형물을 기준으로 하여 10 내지 85 중량%의 폴리아크릴레이트를 갖는 처리 조성물로부터 얻어질 수 있다는 것이 주지된다. 그러나, 점착성 코팅은, 전체 고형물 중의 폴리아크릴레이트의 중량%가 약 40% 미만이거나 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트의 중량비가 1.2 (즉, 당량을 기준으로 0.4의 화학양론적 비의 3배) 보다 클 때 알루미늄 (Al) 또는 PET 기재 상에서 얻어질 수 있다. Al 또는 PET 기재 상에서 점착성 표면의 형성은 PU 기재와는 반대로, 이러한 기재로 확산할 수 없는 과도한 양의 폴리이소시아네이트의 존재로 인한 것이다. 이러한 결과는, 더 많은 폴리이소시아네이트가 폴리아크릴레이트에 대해 PU 기재로 확산하였으며, 즉 코팅 구성성분들의 확산이 균질하지 않고 구성성분들이 비례적으로 PU 기재로 확산되지 않는다는 것을 시사한다. 이러한 비-균질 확산 때문에, 보다 많은 양의 폴리이소시아네이트가 코팅 조성물에 존재하는 하이드록실 기와의 반응을 최대화하기 위하여 PU 필름 상의 코팅을 위해 요구된다. HPLC 측정은 Coronate HXLV가 약 631의 분자량을 갖는 주성분을 갖는다는 것을 나타낸다. 이는 폴리아크릴레이트의 경우에 약 17000의 분자량과 비교된다. 이에 따라, 폴리아크릴레이트에 비해 Coronate HXLV의 보다 높은 확산은 이의 보다 작은 크기의 결과로 보여질 수 있다.
다른 예시적 구체예에서, 열 경화성 처리 조성물은 (a) BYK SIL-Clean 3700; (b) Coronate HXLV 가교제; (c) MEK 용매, 및 (d) 적어도 하나의 추가 지방족 또는 지환족 하이드록실을 지닌 화합물을 포함한다. 추가 하이드록시를 지닌 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, BYK SIL-CLEAN 3720, 등을 포함한다. 추가의 하이드록시를 지닌 화합물의 사용은 반응 속도를 가속시킬 수 있고/거나 처리된 플라스틱 필름에 더욱 큰 가요성/연신성을 제공할 수 있다. 바람직하게, 추가의 하이드록실을 지닌 화합물의 양은 조성물 중의 전체 고형물을 기준으로 10 내지 85 중량%, 또는 하이드록시를 지닌 물질을 기준으로 0 내지 100%이다.
임의 반응 촉매는 경화 반응을 향상시키기 위해 상기 열 경화성 처리 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 반응 촉매는 공지된 폴리우레탄 촉매 및/또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 유기 화합물, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 메틸 피리딘, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N-메틸피페리딘, 펜타메틸 디에틸렌 아민, 및 N,N'-디메틸피페라진을 포함한 3차 아민; 금속 염, 예를 들어 염화철, 염화아연, 및 금속-유기 화합물, 예를 들어 아연-2-에틸 카프로에이트, 주석-에틸 카프로에이트, 디부틸주석-디라우레이트, 및 몰르브덴 글리콜레이트를 포함한다. 이러한 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 주석-유기 화합물 촉매의 예는 Arkema Inc.로부터 상표명 FASCAT®로 입수 가능하다.
하나의 예시적 구체예에서, 반응 촉매는 주석 옥토에이트 또는 주석 2-에틸헥사노에이트(본원에서 성분 (e)로 칭하여짐)로 이루어진 FASCAT® 2003으로 이루어진다. The FASCAT® 2003은 코팅 용액에 용이하게 도입될 수 있고 폴리이소시아네이트 및 하이드록시를 지닌 화합물 반응에서 광범위하게 사용되는 용매-부재 액체이다. FASCAT® 2003 촉매는 대규모 또는 엄격한 조작 조건을 요구하지 않고 반응 동안 임의의 포인트에서 충전될 수 있다. 바람직하게, 촉매는 조성물의 0 내지 0.3 중량%, 더욱 바람직하게 코팅 조성물의 0 내지 0.2 중량% 사용된다. 이러한 조건 하에서, 코팅 포뮬레이션은 수 시간의 가용 시간을 나타낸다.
상기 열 경화성 처리 조성물은 무기 입자, 무기-유기 하이브리드 입자, 폴리머 입자, 및/또는 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 적합한 무기 입자는 예를 들어 칼슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드, 실리카, 알루미나, 아연 설파이드, 아연 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 바륨 설페이트, 등을 포함한다. 적합한 유기-무기 입자는 실세스퀴녹산 화합물로부터 유래된 물질을 포함한다. 예를 들어, 광범위한 작용성을 갖는 다각형 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS®) 물질의 여러 유기-무기 하이브리드 입자는 Hybrid Plastics (Hattiesburg, Mississippi)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 유기 입자는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 입자를 포함한다. 이러한 입자는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 특히 고려되는 것 중에는 처리된 플라스틱 필름의 광학적 투명성에 악영향을 미치지 않으면서 특수한 성질들을 제공할 수 있는 나노-크기 입자 또는 화합물이 있다. 예를 들어, 알루미늄 옥사이드 및 규소 디옥사이드 입자는 표면 경도 및 내스크래치성을 제공하며, 아연 옥사이드 및 티타늄 디옥사이드 입자는 UV/광-안정성 및 항균 성질을 제공하며, 인듐/안티모니 주석 옥사이드 입자는 정전기적 및 적외선 흡수 성질을 제공하며, 광촉매 티타늄 디옥사이드 나노입자는 자체-세척, 항균성, 초-친수성, 및 UV/광-안정성을 제공하며, 구리 옥사이드 및 은 나노 입자는 항균 성질을 제공하며, 철 옥사이드는 UV/광-안정성 및 자성을 제공하며, 세륨 옥사이드 입자는 UV/광-안정성 및 기계적 성질을 제공하며, 비스무트 옥사이드 입자는 X-선 감쇠를 위한 것 등이 있다. 당업자는 상이한 작용성이 이러한 입자에 친수성 또는 소수성, 및 처리 조성물 중의 다른 성분들에 대한 반응성 또는 비-반응성을 제공하기 위해 이러한 입자의 표면에 도입될 수 있다.
하나의 특정 구체예에서, 상술된 열 경화성 표면 처리 조성물은 적어도 하나의 규소-함유 나노-입자 또는 화합물(본원에서 성분 (f)로 칭하여짐), 예를 들어 실세스퀴녹산 화합물 (POSS®)로부터 유래된 유기-무기 하이브리드 물질 등을 포함한다. POSS® 물질의 성질들이 유기 물질과 무기 물질 사이의 중간이기 때문에, POSS® 물질의 사용은 유기 물질과 무기 물질 사이의 성질을 제공할 수 있다. POSS® 물질은 수소 또는 다양한 탄소 부분, 예를 들어 탄화수소, 하이드록실, 산, 아민, 및 에폭시 기를 함유할 수 있으며, 이들 중 일부는 가교제와 반응할 수 있다. 또한, POSS® 물질은 코폴리머의 골격에서 측면 기로서 또는 세그먼트로서 모노머 또는 올리고머에 부착될 수 있다. 하나의 예시적 구체예에서, 성분 (f)는 Hybrid Plastics (Hattiesburg, Ml)로부터 상표명 POSS® S01458로 입수 가능한 트리페닐 실란올 POSS®로 이루어진다. 바람직하게, 건조 코팅 중에서 POSS® S01458의 양은 처리 조성물 중의 전체 고형물을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 30 중량%의 범위이다.
또 다른 예시적 구체예에서, 열 경화성 처리 용액은 임의적으로 (a), (b) 및 반응성 기(g)를 함유한 적어도 하나의 무기 나노-입자를 포함한다. 이러한 하나의 무기 나노-입자는 Nissan America (Houston, TX)로부터 상표명 MIBK-ST로 입수 가능한 콜로이드성 실리카로 이루어진다. 바람직하게, 처리 용액 중의 전체 고형물을 기준으로 한 실리카 양은 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 20 중량%, 및 더욱더 바람직하게 0 내지 10 중량%의 범위이다. 나노-입자의 사용은 내스크래치성에 유리한 코팅의 경도를 향상시킬 수 있다는 것이 주지된다. 그러나, 신장률은 실리카 중량%가 증가함에 따라 감소한다.
이에 따라 상기 열 경화성 처리 조성물로부터의 처리된 플라스틱 필름/라미네이트는 영구/샤피 마커에 의해 쓰여지는 것에 대해 내성이고 우수한 광학적 투명성, 우수한 얼룩 방지 및 내스크래치성을 가지고 결함 없이 100% 초과의 신장률로 연신될 수 있는 소수성 표면(예를 들어, 대략 21.8 dyne/cm의 표면 에너지를 가짐)을 나타낸다. 여기서, 단어 "결함"은 처리된 필름/라미네이트의 외관의 임의의 주지 가능한 변화를 칭한다. 통상적인 결함 메카니즘은 코팅의 박리 또는 크래킹과 관련된 흐려진 외관 및 크래킹을 포함한다. 임의적으로, 표면 처리된 플라스틱 필름은 상술된 라미네이트를 형성시키기 위해 감압 접착제(PSA)로 코팅된 이형 라이너로 라미네이팅된다(도 1). 특히, 표면 처리된 PU 필름의 샤피 성능은 수분과의 경화후 반응으로 인하여 저장 동안에 추가로 개선하는 경향이 있다.
중요하게, 상기 주지된 열 경화성 처리 조성물은 할로겐 또는 불소 함유 물질을 첨가하지 않고 요망되는 결과를 달성하며, 상술된 표면 에너지가 가장 일반적인 실리콘 이형 코팅 보다 낮게 유지되다는 것이 주지될 수 있다. 또한, 상술된 성분들 이외에, 포뮬레이션은 추가 결합제를 함유하지 않으며, 이와 같이, 일반적인 페인트 또는 코팅과는 상반되게 "표면 처리"로서 거동한다.
당업자는, 플라스틱 필름으로의 코팅 구성성분들, 특히 가교제의 확산이 플라스틱 필름에 존재하는 작용기 또는 잔류 반응성 부분과 추가 반응을 야기시킬 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 가교제는 알리오파네이트 작용성을 형성하기 위해 PU 필름 중의 우레탄 작용성과 반응하는 것으로 알려져 있다. 이소시아네이트 가교제는 또한 폴리우레탄 필름에 아마도 존재하는 잔류 하이드록실 또는 카복실 작용성과 반응한다. 이에 따라, 가교제는 코팅 조성물 중의 반응성 성분과 반응할 뿐만 아니라 상술된 확산에 기인하여 표면 상 및 플라스틱 필름 내측 둘 모두에서 플라스틱 기재와 아마도 반응하며, 이에 의해 3차원(3D) 경화 반응을 제공한다. 이소시아네이트와 우레탄 또는 우레아 형성 알리오파네이트 작용성과의 반응은 본 분야에 알려져 있으며, 아연 또는 구리 화합물과 3차 아민 촉매의 조합은 미국특허 제6,228,472호에 예시된 바와 같이 특히 효과적이었다. 반응 촉매의 사용은 반응을 가속시키거나 경화 온도를 감소시킬 것이다.
바람직하게, 상기 처리 조성물의 점도는 브룩필드 점도계 또는 회전 유량계를 이용하여 측정하여, 1000 cps 미만, 더욱 바람직하게 100 cps 미만, 및 더욱더 바람직하게 50 cps 미만이다.
적합하게, 건조 코팅 두께는, PET 기재 상에 코팅함으로써 측정하여, 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 및 더욱더 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이다. 일반적으로, 변형시 신장률%는 코팅 두께가 증가함에 따라 감소한다. 다른 한편으로, 낮은 코팅 두께에서, 영구 마커 또는 샤피 펜으로부터의 잉크 또는 다른 화학물질이 코팅을 통해 누설될 수 있고 PU 기재 아래를 얼룩지게 할 수 있으며, 둘 모두는 보호 필름 또는 라미네이트의 광학적 성질의 변화를 야기시킨다.
추가 시약, 예를 들어 계면활성제, 습윤제, 분산제, 소포제, 열 안정화제, UV 흡수제, 방해된 아민 안정화제, 증점제 등은 상기 방사선 및 열 경화성 처리 조성물에 도입될 수 있다.
임의적으로, 처리는 코팅 조성물에 경화제를 포함시킴으로써 열 및 방사선 경화 둘 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실 기를 함유하거나 함유하지 않은 방사선 경화성 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머 및 방사선 경화 개시제는 조사 공급원에 의해 경화시키기 위해 상술된 열 경화성 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상술된 열 경화성 조성물 중의 열 경화성 성분들은 UV 경화성 조성물에 첨가되고 열로 경화될 수 있다. 둘 모두의 경우에서, 경화는 순차적으로 또는 동시에 개시될 수 있다.
코팅은 슬롯 다이, 플렉소그래피, 와이어-바 코팅, 블레이드 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 플렉소그래피, 롤 코팅 또는 다른 적합한 방법을 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 수단에 의해 플라스틱 필름에 적용될 수 있다. 코팅 용액은 또한 디지털 프린팅, 예를 들어 UV 또는 용매 잉크젯 프린팅에 의해 적용될 수 있다.
플라스틱 필름으로 처리 조성물로부터의 구성성분들의 확산은 플라스틱 필름 위에 배치된 층 두께의 실질적인 감소를 초래한다. 바람직하게, PU 필름의 표면 상 및/또는 그 위에 형성된 층은 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게 5 ㎛ 미만이다. 통상적으로, 우수한 샤피 성능 및 100% 이하의 신장률은 PU 필름 표면 위에 5 ㎛ 미만의 두께로 얻어질 수 있다.
하나의 예시적 구체예에 따르면, 표면 처리는 필름으로 5 ㎛ 정도로 침투하거나 확산하거나 이동하는 것이 적합하다. 또 다른 적합한 구체예에서, 표면 처리는 필름에 10 ㎛ 정도로 침투하거나 확산하거나 이동한다. 또 다른 적합한 구체예에서, 표면 처리는 필름에 20 ㎛ 정도로 침투하거나 확산하거나 이동한다. 또 다른 적합한 구체예에서, 표면 처리는 필름에 50 ㎛ 정도로 침투하거나 확산하거나 이동한다. 적합하게, 처리 용액은, 필름으로의 침투 깊이에 따라 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖도록 필름으로 이동하거나 필름을 침투한다.
처리 조성물로부터의 구성성분들의 확산은 플라스틱 필름의 기계적 성질의 상당한 변화를 야기시킨다. 예를 들어, 150 ㎛ 두께의 Argotec PU 필름의 모듈러스는 29.0 MPa에서 51.5 MPa로 증가하며, 신장률%은 바람직한 구체예의 처리 용액으로 처리 후에 300%에서 175%로 감소하는데, 여기서 모든 처리 물질은 PU 필름으로 확산되었다. 더 많은 처리 물질이 적용되며 처리 물질의 얇은 층이 PU 필름 위에 형성될 때, 모듈러스는 121.2 MPa로 추가로 증가하며, 신장률%는 47.1%로 감소한다.
플라스틱 필름으로의 확산과 함께, 주지된 처리 조성물에 존재하는 낮은 표면 에너지 성분은 또한 상부 표면에 동시에 확산하고 처리된 플라스틱 필름에 낮은 표면 에너지를 야기시킨다. 이러한 2-방식 동시 확산은 요망되는 낮은 표면 에너지 성질을 갖는 고도의 연신성 보호 필름/라미네이트를 야기시킨다.
임의적으로, 상술된 표면 처리는 예를 들어 강성 및 가요성 또는 확장 가능한 기재를 포함한, 임의의 적합한 기재에 적용될 수 있다. 이러한 기재의 예는 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹, 목재, 복합체 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 복잡한 기하학적 구조, 곡면 및/또는 일반적으로 높은 일치성으로부터 유리한 다른 적용에 적용되는 보호 시트(예를 들어, 자동차 차체 표면에 대한 보호 시트)로서 적용하는 경우에, 가요성 플라스틱 필름 기재가 유리하다. 이러한 플라스틱 필름은 예를 들어 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리실리콘 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 강성 및 비-연신성 기재의 경우에, 상술된 표면 처리는 처리층과 기재 간의 강력한 접착력을 달성하기에 유익하다. 이는 처리층 및 기재에서 응력을 감소시키고, 특히, 혹독한 환경 조건 하에서 흔히 박리, 크래킹 또는 다른 결점을 야기시키는 처리층과 기재 간의 성질의 미스매칭(mismatch)을 최소화한다. 예를 들어, 열 팽창의 미스매칭은 보호 하드코트를 갖는 플라스틱 또는 금속 기재의 변형, 박리 또는 크래칭에 대한 주요 원인이 된다.
임의적으로, 상기 처리 조성물은 플라스틱 기재에 불연속적으로, 예를 들어 랜덤 또는 규칙적 패턴일 수 있는 별개의 구역으로 적용될 수 있다. 별개 구역의 패턴 및/또는 PU로 확산된 코팅 구성성분의 양을 조절함으로써, 여러 고려되는 성질들이 달성될 수 있다. 예를 들어, 새로운 PU 필름의 "부드러운 느낌(soft-feel)" 핸드-터치 성질은 보존될 수 있으며, 우수한 내약품성/얼룩 방지를 갖는 무광택 PU 표면, 및/또는 연신 시에 변화가 얻어질 수 있는 광학적 성질을 갖는 연신성 플라스틱 필름이 얻어질 수 있다.
별개 구역에서의 처리는 플렉소그래피, 그라비어 프린팅을 이용하거나 패턴 프린팅을 포함하지만 이로 제한되지 않는 기존의 코팅 방법에 의해 또는 잉크젯 프린팅과 같은 디지털 프린팅에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 국소화된 가열은 IR, 레이저에 의해, 또는 상이한 국소 구역에 가변적 성질을 갖는 코팅을 생성시키기 위해 마스크를 통해 확산의 양을 조정하기 위해 플라스틱 웹에 적용될 수 있다. 가열된 구역에서, 더욱 많은 코팅 구성성분은 플라스틱 기재에 침투할 것이며, 처리된 플라스틱 필름/라미네이트는 보다 높은 변형시 신장률%을 가질 것이다. 가열되지 않거나 저온에 노출된 구역에 대하여, 보다 적은 코팅 물질이 플라스틱 기재에 침투할 것이며, 보다 양호한 기계적 또는 내약품성이 달성될 수 있다.
대안적으로, 별개 처리 구역을 갖는 플라스틱 기재는 또한 먼저 전체 표면 구역에서의 플라스틱 기재를 처리한 후에 열 또는 IR 가열원을 이용하여 엠보싱시킴으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 별개 처리 구역을 갖는 플라스틱 기재는 먼저 플라스틱 기재를 엠보싱시킨 후에 표면 처리에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 처리 물질은 엠보싱된 플라스틱 필름/라미네이트의 밸리에 일부 채워진다.
임의적으로, 순차적 처리는 플라스틱 기재에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제 1 처리는 향상된 확산 및 보다 높은 신장을 위해 고온에서 가공될 수 있다. 제 2 처리는 제 1 코팅층 위에 패턴 코팅될 수 있다. 제 2 처리로부터의 코팅 구성성분은 제 1 처리층의 표면 위에서 야기될 것이고 보다 양호한 화학적 및 기계적 성질을 제공할 것이다.
임의적으로, 텍스쳐는 예를 들어 프린팅 또는 엠보싱 기술에 의해 표면 처리 전 또는 후에 플라스틱 필름 상에 생성될 수 있다. 텍스쳐링된 표면, 특히 천연 종들을 흉내내는 표면은 처리된 필름에 대한 특별한 성질을 제공할 수 있다. 이러한 텍스쳐링된 표면의 예는 나방 눈(moth eye)으로부터의 반사방지 표면, 상어 가죽으로부터의 감소된 마찰 표면, 연잎으로부터의 초-소수성 표면 등을 포함한다. 대안적으로, 텍스쳐링된 표면은 또한 도로 표지, 그래픽, 및 지문 방지(anti-fingerprint) 성질에 대한 역반사 표면을 제공하기 위해 유용하다. 처리된 필름 표면 상에 생성된 텍스쳐는 플라스틱 필름의 표면 위 또는 아래에 가변성 깊이를 갖는 랜덤 또는 규칙적 패턴일 수 있다. 표면 처리 후의 엠보싱은, 처리된 플라스틱 표면이 엠보싱 툴(embossing tool)로부터 분리하기에 유익한 낮은 표면 에너지를 갖기 때문에 유리하다. 다른 한편으로, 엠보싱이 먼저 수행된 후에 처리 조성물의 프린팅이 수행될 수 있으며, 여기서 처리 물질은 엠보싱 피쳐를 보존하기 위해 밸리 구역을 일부 채운다.
임의적으로, 처리된 플라스틱 필름/라미네이트는 3차원 외형으로 열성형되고 보호 필름/라미네이트로서 사용될 수 있다. 처리된 플라스틱 필름은 파열 없이 용이하게 조작될 수 있는 3차원 부품을 제조하기 위해 엠보싱 전에, 지지체, 예를 들어, ABS 후면 시트에 부착될 수 있다.
칼라는 심미적 효과를 달성하거나 자체-보호를 위해 착색제, 예를 들어 염료 또는 안료를 처리 조성물에 첨가함으로써 도입될 수 있다. 처리 공정 동안에, 착색제는 플라스틱 필름 기재로 확산한다. 확산 깊이는 다양한 광학적 효과 또는 심미적 외관을 초래하는 공정 조건을 변경시킴으로써 조정될 수 있다. 플라스틱 필름으로의 확산 때문에, 착색제는 또한 환경적 분해에 대해 플라스틱 필름에 의해 보호된다.
당업자는, 플라스틱 필름이 상단층이 표면 처리된 다층 필름일 수 있다는 것을 추가로 인식할 수 있다. 다층 필름은 코팅, 공압출, 접착제에 의한 결합 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 여러 수단에 의해 제조될 수 있다. 다층 필름의 사용은 여러 이유로 유리하다. 먼저, 상기에 논의된 바와 같이, 플라스틱 기재에 확산하는 코팅 구성성분들의 능력은 여러 인자들에 의존적이고 여러 기재에 대하여 확산이 일어나지 않거나 최소의 확산이 일어날 수 있다. 다른 경우에, 적합한 유기 용매는 확산 공정을 촉진시키기 위해 용이하게 입수 가능하지 않을 수 있다. 예를 들어, PVC 필름은, MEK 용매에 노출 시에 부서지기게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, PU의 얇은 층 또는 다른 물질들은 먼저 처리 적용 전에 상기에 논의된 수단들 중 하나에 의해 이러한 플라스틱 기재 상에 부착될 수 있다. 코팅 구성성분들은 PU 층에 확산할 것이다.
다시 도 1을 참조하면, 사용 시에, 이형 라이너(12)는 구조물로부터 제거되며 PSA 층(14)이 사용되어 처리된 필름(10)을 이로부터 외측으로 향하는 필름(10)의 처리된 표면(16)을 갖는 요망되는 물체의 표면에 부착시킨다. 예를 들어, 필름은 임의적으로 이러한 방식으로 보호하려 하는 자동체 차체 표면 또는 다른 유사 표면에 적용된다. 중요하게, 연신성, 가요성 및/또는 신장성이 유지된다는 사실로 인하여, 필름(10)은 복잡한 기하학적 구조 및/또는 그밖의 다른 곡면에 용이하고 매끄럽게 적용될 수 있다. 임의적으로, 필름(10)을 요망되는 표면에 부착시키거나 달리 점착시키기 위해 다른 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 다른 구체예에서, 임의적으로 접착재 부재의 기능성 층이 사용될 수 있다. 특히, 약한 응집 및/또는 낮은 표면 장력(즉, 우수한 습윤능력)을 갖는 실리콘 물질의 층이 사용될 수 있다. 이에 따라, 기능성 층은 적용되는 물체의 표면 상에 용이하게 분포되고/거나 이러한 표면 상에 일치하며, 공기가 기능성 층과 물체 표면 사이로부터 배출되기 때문에, 진공은 이들 사이에서 생성된다. 이러한 진공 및/또는 외부 공기압은 필름(10)을 물체의 표면에 유지하도록 작동한다. 물론, 본 분야에 공지된 다른 접착제 부재 옵션, 예를 들어 도마뱀붙이(gecko)-미메틱 기능 물질이 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 라미네이트는 상이한 방식으로 제작될 수 있다. 일 구체예에서, 2 mil 두께 폴리에스테르 캐리어 상에 압출된 150 ㎛ 두께의 PU 필름은 Argotec Inc으로부터 획득된다. PU 필름은 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는다. 제 1 주표면은 노출되며 제 2 주표면은 폴리에스테르 캐리어에 부착된다. 감압 층(PSA)은 먼저 PU 필름의 제 1 주표면 상에 코팅되며, PSA 코팅된 PU 필름은 이후에 도 1에 도시된 바와 같이 폴리에스테르 이형 라이너(12)에 라미네이팅되며, 폴리에스테르 캐리어는 박리된다. PU 필름의 제 2 주표면은 노출되어 있다. 상술된 처리 조성물은 제 2 주표면에 적용되고, 용매를 제거하고 열 경화성 조성물에 대한 경화 반응을 개시하기 위해 고온에서 건조되고, 이후에 방사선 경화성 조성물이 사용될 때 수은 UV 램프를 이용하여 경화된다.
대안적으로, 도 1에 도시된 라미네이트는 적용 전에 오염 또는 물리적 손상으로부터 라미네이틀 보호하기 위해 처리된 필름/라미네이트의 상부 표면 상에 보호층을 추가로 포함할 수 있다(도 2). 신규한 라미네이트는 보호층(28), PU 필름(20), PSA 층(24), 및 PET 이형층(22)을 포함한다. 신규한 라미네이트는 상이한 방식으로 제작될 수 있다. 하나의 구체예에서, 2 mil 두께의 폴리에스테르 캐리어 상에 압출된 150 ㎛ 두께의 PU 필름(20)은 Argotec Inc로부터 획득된다. PU 필름은 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는다. 제 1 주표면은 노출되며, 제 2 주표면은 폴리에스테르 캐리어에 부착된다. 감압 층(PSA)(24)은 먼저 PU 필름의 제 1 주표면 상에 코팅되며, PSA 코팅된 PU 필름은 이후에 도 2에 도시된 바와 같이 폴리에스테르 이형 라이너(22)에 라미네이팅되며, 폴리에스테르 캐리어는 박리된다. PU 필름의 제 2 주표면은 노출되어 있다. 상술된 처리 조성물은 제 2 주표면에 적용되고, 고온에서 건조되어 용매를 제거하고 열 경화성 조성물에 대한 경화 반응을 개시하고, 이후에 방사선 경화성 조성물이 사용될 때 수은 UV 램프를 이용하여 경화시킨다. 마지막으로, 보호층(28)은 열 라미네이션 또는 접착제에 의해 처리된 상부 표면에 적용된다. 대안적으로, PSA 층(24)은 먼저 폴리에스테르 이형 라이너(22)에 적용되고, 이후에 PU 필름(20)의 제 1 주표면에 라미네이팅된다. PU 필름의 제 2 표면 상의 폴리에스테르 캐리어는 박리되며, 이에 따라, 열 또는 조사 경화성 처리 조성물에 의해 처리를 수용하도록 제 2 주표면을 노출시킨다. 처리 조성물을 경화시킨 후에, 처리된 PU 표면은 라미네이션에 의해 또는 접착제를 통해 보호층(28)에 라미네이팅된다. 대안적으로, 상술된 처리 조성물은 먼저 PU 필름의 제 1 주표면에 적용되고 고온에서 건조되어 용매를 제거하고 열 경화성 조성물에 대한 경화 반응을 개시하고, 이후에 방사선 경화성 조성물이 사용될 때 수은 UV 램프를 이용하여 경화된다. 보호층(28)은 이후에 라미네이션에 의해 또는 접착제를 통해 처리된 표면(26)에 적용된다. 감압 층 (PSA)(24)은 도 2에 도시된 바와 같이 폴리에스테르 이형 라이너(22) 상에 코팅되고, 이후에 폴리에스텔 캐리어가 박리된 후에 제 2 PU 표면에 라미네이팅된다.
실시예
본 발명의 다양한 구체예 및 양태를 추가로 평가하고 가늠하기 위하여 여러 조사를 수행하였다. 하기에 기술된 실시예에서 다양한 방법들을 실시하였다. 이러한 방법들은 하기와 같다.
시험 방법
인스트론(Instron) 측정: 달리 기술되지 않는 한, 본 측정을 lnstron-5542 기기 상에서 수행하였다. 샘플을 1"x 6" 스트립으로 절단하고, PET 캐스팅 시트를 샘플 홀더에 클램핑 하기 전에 박리시켰다. 4"의 초기 게이지 길이를 사용하였다. 시편을 2 인치/분의 속도로 길게 늘리고 흐려짐/밀키 또는 크래킹과 같은 광학적 외관의 변화가 나타나자 마자 정지시켰다. 신장률%을 기록하고 본원의 명세서 전반에 걸쳐 변형시 신장률%로서 명명하였다. 각 샘플에 대하여 3회 측정을 수행하고 평균 값을 보고하였다.
광택 측정: 달리 기술하지 않는 한, ASTM D-523 시험 프로토콜에 따라 Micro-TRI-광택 기긱 (BYK Gardner) 를 이용하여 60°입사각에서의 광택을 측정하였다. 적어도 3회 측정을 상이한 구역에서 수행하여 평균 값을 보고하였다.
헤이즈 측정: Gardener Haze-Guard-Plus 기기 (BYK Gardner)를 이용하여 본 측정을 수행하였다. PU/PET 필름 기재에 대하여, PET 캐리어를 박리시킴으로써 PU 필름 상에서 측정을 수행하였다. PU/PSA/PET 필름 기재를 사용할 때, PET 필름을 박리시킨 후에 PSA 층을 통하여 유리 판넬 상에 샘플을 탑재하였다. 광학적 투과율%, 헤이즈% 및 투명성%을 기록하였다. 적어도 3회의 측정을 상이한 구역에서 수행하여, 평균 값을 기록하였다.
사용된 모터 오일 시험: 실온에서 48 시간 동안 2"x 4" 시험 시편을 사용된 모터 오일(Pennzoil, 10W-30)에 접촉시킴으로써 시험을 수행하였다. 시험 후에, 잔류 모터 오일을 샘플 표면으로부터 제거하고, 샘플 표면을 비누 세정제를 이용하여 철저히 세척하고, 물로 세정하고, 실온에서 건조시켰다.
아스팔트 얼룩 방지 시험: 1 대 1 비의 케로센 및 Roof Repair (Roofers Choice 플라스틱 루프 시멘트 15)의 혼합물을 이용하여 본 시험을 수행하였다. 액체를 플라스틱 피펫을 이용하여 샘플 표면에 적용하고, 실험실 환경에서 48 시간 동안 유지시켰다. Bug & Tar Remover 유체를 약 2분 동안 시험 구역에 걸쳐 적용하고, 깨끗한 천을 이용하여 제거하였다. 시험 구역을 일반용 자동차 클리너를 이용하여 철저히 세척하고 실온에서 건조시켰다.
칼라 측정: SpetroEye™ (GregtagMacbeth™) 비색계를 이용하여 본 측정을 수행하였다. 샘플을 백색 페이퍼의 적측물 상에 배치시켰다. 3회의 측정을 상이한 구역에서 수행하고 평균 값을 보고하였다.
충격 마모 내성 시험: 변형된 ASTM D968-93 시험 방법을 이용하였다. 처리된 플라스틱 필름 샘플을 PSA 층을 통해 알루미늄 (Al) 판넬에 라미네이팅하였다. Al 판넬을 무거운 금속 홀더 상에 견고하게 탑재하였다. 직경 입자 크기가 3/8 내지 1/2 인치를 갖는 5 파운드의 샌드 혼합물을 충격 물질로서 사용하였다. 샌드 혼합물을 3 미터 길이 및 0.5 인치 직경의 스테인레스 스틸 튜브의 상부로부터 부었다. 샌드 입자에서 속도를 올리고 튜브 존재 하에, 튜브의 바닥으로부터 3 인치에 정위되었고 45도 각도에 위치된 샘플을 운반하는 Al 판넬 상에서 충돌시켰다. 모든 샌드 혼합물을 튜브로부터 흘려내보낸 후에, Al 판넬을 무거운 금속 홀더로부터 제거하였다. 임의의 느슨하게 부착된 먼지 및/또는 다른 입자를 불러낸 후에, 샘플의 충돌 구역을 손상에 대해 시각적으로 검사하였다. 추가 시험을 하기 "SAE J400 Test for Chip Resistance of Surface Coatings" 시험 프로토콜로 수행하였다. 시험 후에, 사전결정된 표면 구역 내의 손상 구역의 갯수 및 크기를 나타내는 "칩 카운트(chip count)"를 측정하였다.
영구 마커 시험: 검정색 MARKS-A-LOT FineMark™ 영구 마커를 이용하여 시험을 수행하였다. 길이가 약 2 인치인 직선을 처리된 필름의 표면 상에 표시하였다. 15초 유지 시간(dwell time) 후에, 잉크를 KLEENEX 티슈를 이용하여 닦아내었다. 남아있는 잉크 잔류 량을 나타내기 위해 "1"에서 "10"의 등급을 지정하였다. 등급 "1"은, 잉크가 전혀 닦여 내어지지 않음을 의미하며, 등급 "10"은 잉크가 깨끗하게 닦여 내어질 수 있음을 의미한다.
샤피 성능 시험: 검정색 킹 사이즈 샤피 펜을 이용하여 시험을 수행하였다. 길이가 약 2 인치의 직선을 처리된 필름의 표면 상에 나타내었다. 15초 유지 시간 후에, 잉크를 KLEENEX 조직을 이용하여 닦아내었다. 남아있는 잉크 잔류 량을 나타내기 위해 "1"에서 "10"의 등급을 지정하였다. 등급 "1"은, 잉크가 전혀 닦여 내어지지 않음을 의미하며, 등급 "10"은 잉크가 깨끗하게 닦여 내어질 수 있음을 의미한다.
UV 풍화 시험: 외부 환경에서 비히클에 의해 부딪힌 컨디셔닝된 극심한 환경을 시뮬레이션하기 위해 SAE J-1960 프로토콜에 따라 Atlas Ci-5000 BH 타입 Weather-ometer를 이용하여 본 시험을 수행하였다. 시험 프로토콜은 하기 순서로 120분 낮 및 60분 밤의 반복 사이클로 이루어졌다: a) 40 분 낮; b) 20 분 낮 및 앞면 시편 스프레이; c) 60 분 낮; 및 d) 앞면 및 뒷면 둘 모두의 스프레이와 함께 60분 밤. 밤 사이클 동안에, UV 램프의 건조 벌크는 38℃±2℃의 온도를 가지며 챔버의 상대 습도는 95%±5%이었다. 낮 사이클 동안에, 건조 벌크 온도를 47℃± 2℃로 유지시키고, 챔버 내의 상대 습도를 50%±5%로 유지시켰다.
표면 에너지 측정: 접촉각 측정을 시험 액체로서 D.I.수 및 트리크레실포스페이트(TCP)를 사용하여 NRL 접촉각 각도계 상에서 수행하였다. 적어도 3회 측정을 상이한 구역에서 수행하고, 평균 값을 계산하였다. 표면 에너지 값을 기하 평균 모델을 이용하여 계산하였다.
FT-IR 측정: Perkin Elmer Spotlight 400 시스템을 이용하여 FT-IR 측정을 수행하였다. FT-IR 이미징을 위하여, 먼저 샘플을 액체 질소에서 단면 절단하고, FT-IR 이미지를 PU필름의 톱코트 표면에서 벌크로의 상이한 위치에서 약 1.56 ㎛의 공간 해상도로 수집하였다. 이미지를 4 cm-1의 스펙트럼 해상도로 수집하였다. 전체적으로, 32 스캔을 수집하고, 고품질 스펙트럼을 얻기 위해 각 위치에서 평균계산하였다.
코팅 두께 측정: 플라스틱 필름 위에 배치된 처리층의 두께를 광학 현미경 관찰을 이용하여 측정하였다. 샘플을 액체 질소 하에서 단면 섹션화하고, 층 두께를 OLYMPUS BX60 현미경을 이용하여 측정하였다.
HPLC/GPC 측정: 약 150 mg의 샘플을 10 ml의 테트라하이드로푸란(THF) 용매 중에서 용해시키고 약 3 시간 동안 텀블링시켰다. 상기 용액을 0.20 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고, 오토-샘플러 바이알에 배치시켰다. THF 중 0.2% 아세트산 용액을 1.0 ml/분의 유속으로 컬럼을 통과하는 이동상으로서 사용하였다. 약 50 ㎕의 샘플 액체를 Waters 2410의 컬럼에 주입하였다. 분자량 보정 표준물을 THF 용매 중에 용해된 폴리스티렌 표준물을 이용하여 구성하였다.
실시예 1
Sila-Max™ U 1006-40 처리 용액을 Chisso Corp. (Osaka, Japan)로부터 획득하였다. 상기 용액은 40% 고형물을 갖는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 용액 중에 혼합된 POSS® 부분, 아크릴레이트 모노머/올리고머 및 광개시제를 포함하는 규소-함유 코폴리머를 함유한다. 상기 용액은 Brookfield 점도계를 이용하여 측정하여 25℃에서 약 2.8 cps의 점도를 갖는다. 규소-함유 코폴리머는 낮은 표면 에너지 작용기를 함유한다. PET 캐리어 상에 압출된 150 ㎛ 및 200 ㎛ 두께의 폴리우레탄 필름(제 1 PU 필름)을 Deerfield Urethane (Dureflex®) 및 Argotec (제 2 PU 필름)로부터 각각 획득하였다. Sila-Max™ 처리 용액을 자동 필름 어플리케이터를 이용하여 PU 필름에 상이한 습윤 두께로 적용하였다. 먼저, 처리된 PU 필름을 열 오븐에서 160℉에서 3 내지 5분 동안 건조시키고, 206mJ/cm2에서 UV 광에 의해 경화하였다. 처리된 PU 필름의 광학적 필름을 Haze-Guard Plus 및 Micro-TRI-광택 기기로 각각 측정하였다. PET 캐리어를 박리시킨 후에 헤이즈% 측정을 수행하고, 광택 측정을 위하여 PU 필름을 PET 캐리어 상에 잔류시켰다. 헤이즈 측정의 결과는 표 1에 나타내었으며, 광택 값은 도 3에 나타내었다. 여기서, 광택 값을 백색 페이퍼의 적층물 상에 샘플을 배치시킴으로써 측정하였다.
표 1 - 헤이즈 측정 결과
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PU 필름의 투명성 및 광택 둘 모두는 헤이즈%의 감소(표 1) 및 60°광택 값의 증가(도 3)에 의해 예시된 바와 같이 표면 처리에 의해 개선된다. 이러한 개선은 기저 PU 필름의 거친 표면으로 코팅 구성성분의 확산 및 이러한 거친 표면 상의 밸리 또는 함몰부를 일부 채움으로 기인한 것이다. 점진적 전이층의 확산 및 상술된 형성은 또한 표면을 "경화"시키기 위해 작동하며, 이는 또한 가요성 필름 상에서 자주 관찰되는 "오렌지 껍질(orange peel)" 효과의 외관을 제거하는데 도움을 줄 수 있다.
추가적으로, 본원에 기술된 구체예들 중 하나 이상에 따라 처리된 필름 및/또는 라미네이트 샘플의 얼룩 방지를 평가하기 위하여 다양한 시험을 수행하였다. 이러한 시험은 운전 환경으로부터 부유 모터 오일 및 먼지에 대한 노출을 모방하고 세척 세정제에 대한 내성을 시험하기 위하여 예를 들어, 모터 오일, HCL, 지붕재 타르(roofing tar), 시험 카펫을 위한 얼룩 혼합물 등과 같은 다양한 얼룩 및/또는 오염 물질 및/또는 조건으로 샘플을 처리함을 포함하였다.
하나의 예시적 실험에서, Argotec으로부터 획득된 150 ㎛ 두께 PU 필름을 먼저 PSA 층에 라미네이팅하여 PU/PSA/PET 라미네이트를 형성하고, 이후에 본원에 기술된 5 ㎛ 및 15 ㎛ (습윤 두께) 두께의 Sila-Max™ U1006 처리 용액으로 표면 처리하였다. 표면 처리된 샘플을 열 오븐에서 약 80℃에서 약 3 내지 5분 동안 건조시키고, 206mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용하여 100 피트/분의 속도로 UV 조사함으로써 추가로 경화시켰다. 경화 이후에, 이형 라이너를 제거하고, 표면 처리된 PU 필름을 PSA 층을 통하여 알루미늄 (Al) 판에 부착하였다. 제조된 샘플을 지닌 Al 판을 비교를 위해 현재 입수 가능한 상업적 제품과 함께 사용된 모터 오일(Pennzoil, 10W30)에서 48 시간 동안 딥핑하였다. 48 시간 시험 기간 후에, 샘플을 사용된 모터 오일로부터 획득하고, 세정제 및 물로 철저히 세척하였다. 표면 처리된 필름 샘플을 검사하고, 기존의 상업적 제품과 비교하여 사용된 모터 오일 시험의 결과로서 색 변화(황변화)를 평가하였다. 도 4는 상술된 사용된 모터 오일 시험으로 샘플을 처리한 후에 L, a, b 칼라 스케일 상에서 샘플의 측정된 b 값을 예시한 것이다. 기술된 샘플은 명시된 개개 코트 중량으로 적용된 Sila-Max™ U1006 처리 용액으로 처리된 150 ㎛ PU 필름을 나타낸다. 기술된 대조 샘플은 처리되지 않았다. 또한, 비교를 위해 제품-1, 제품-2 및 제품-3으로 라벨링된 상업적으로 입수 가능한 자동차 페인트 보호 필름 제품들이 기술된다. b 값에서 상당한 증가에 의해 명시된 바와 같이 현저한 색 변화(즉, 황변화 및/또는 얼룩화)가 모든 상업적 제품 및 처리되지 않은 PU 필름(>20)에 대해 관찰되었지만, 심지어 5 ㎛ 적용된 습윤 두께를 갖는 처리된 PU 필름(<2)의 경우에 색 변화가 거의 관찰되지 않았다.
다른 실험에서, Deerfield 및 Argotec 둘 모두로부터의 150 ㎛ 두께의 PU 필름 샘플을 PSA 층에 라미네이팅하여 PU/PSA/PET 라미네이트를 형성시키고, 이후에 Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리하며, 적용된 습윤 두께는 15 ㎛ 내지 5 ㎛에 이르는 범위이다. 이후에, 샘플을 약 80℃에서 약 3 내지 5분 동안 건조시키고, 206mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용하여 100 피트/분의 속도로 UV로 추가로 경화시켰다. 동일한 절차에 따라 시험된 샘플을 다시 사용된 모터 오일에서 시험하였다. 대조군 및 처리된 PU 샘플 둘 모두에 대한 b 값은 도 5에 나타내었다. Deerfield 및 Argotec로부터의 대조 PU 필름은 모터 오일 시험 후에 약 27의 유사한 b 값을 나타낸다. b 값은 Sila-Max™ 용액 (<2.0)으로 처리된 PU 필름의 경우에 상당히 작다. b 값은 습윤 두께를 5 ㎛에서 10 ㎛로 증가시킴으로써 약간 감소하며, 이는 거의 15 ㎛ 샘플과 동일한 b 값을 갖는다. 명확하게, 5 ㎛ 적용된 습윤 두께를 갖는 처리는 사용된 모터 오일에 대한 우수한 내성을 달성하는데 충분하다.
아스팔트 오일에 대한 내성을 23℃에서 48 시간 동안 시험하였으며, 지붕 타르 액체에 대한 내성을 70℃에서 12 시간 동안 시험하였다. 둘 모두의 시험 후에 b 값(Δb) 및 전체 칼라(ΔE)의 변화는 15 ㎛ 적용된 습윤 두께에서 Sila-Max™ 처리된 PU (Argotec) 필름의 경우에 대해 표 2에 나타내었다. 비교를 위하여, 제품-1-, 및 제품-2로 명명된 두 개의 상업적 제품을 또한 동일한 조건 하에서 시험하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, b 값(Δb) 및 전체 칼라(ΔE) 둘 모두의 변화는 Sila-Max™ 용액으로 처리된 PU 필름의 경우에 1.0 미만이며, 이는 육안으로부터 잘 띄지 않는다. 비교에서, 황변화를 초래하는 상당한 변화는 둘 모두의 상업적 제품의 경우에서 관찰되었다.
표 2 - b 및 E 값의 변화
Figure pct00002
Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리된 PU 필름은 또한 표 3에 예시된 바와 같이, 표면 에너지의 상당한 감소를 나타내었다. 비교를 위하여, 기존의 상업적 제품(제품-1 및 제품-2)로부터의 표면 에너지가 또한 포함되었다. 표면 에너지를 D.I. 수 및 트리크레실포스페이트(TCP) 시험 액체를 이용하여 수행된 접촉각 측정을 통해 획득하였고, 기학 평균 모델을 이용하여 계산하였다. 대조 PU (Argotec) 필름 표면은 약 75도의 물 접촉각 및 약 40.1 mN/m의 전체 표면 에너지를 갖는 친수성이다. Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리한 후에, 표면은 103도의 물 접촉각으로 소수성이 되며, 전체 표면 에너지는 약 22.1 mN/m로 감소되었다. 이러한 감소는 비-극성 성분 보다 극성 성분의 경우에 더욱 현저하다. 비교에서, 기존의 제품 둘 모두는 90도 미만의 물 접촉각 및 약 38mN/m의 표면 에너지를 갖는 친수성이다.
Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리된 PU 필름의 표면 에너지의 감소는 처리 물질에 존재하는 낮은 표면 에너지 성분의 존재로 인한 것이다. 실제로, Sila-Max™ U-1006 처리 용액의 성질들 중 하나는, 처리된 표면이 실세스퀴녹산 화합물로부터 유래된 규소-함유 코폴리머에 대해 두께를 가로지르는 농도 구배를 나타내고 낮은 표면 에너지 작용기를 함유한다는 것이며, 더 많은 규소-함유 물질은 서브-표면에서 보다 최외각 표면 상에 위치된다. 코팅 공정 동안에, 규소-함유 물질은 경화 이전에 상부 표면으로 이동하고 이후에 경화 시에 적소에 로킹된다는 이론을 세운다. 표면으로의 낮은 표면 에너지 성분의 이동은 당업자에게 널리 알려져 있고, 표면 에너지를 최소화하는 경향을 갖는 자연력과 관련이 있다.
표 3 - 표면 에너지
Figure pct00003
본원에 기술된 표면 처리에 의해 생성된 PU 필름의 낮은 표면 에너지는 우수한 이형 표면을 제공하는데, 이는 표면 처리된 플라스틱 기재 및 PSA 층을 포함하는 자체-권취, 테이프-형 라미네이트일 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 이형 라이너 또는 후면 시트는 필수적이지 않고 예를 들어 도 1에 도시된 구조물로부터 제거될 수 있다. 이에 따라, 이러한 둘 모두는 비용을 줄이고 이형 라이너 또는 다른 유사 후면 물질의 폐기물을 제거한다. 대안적으로, 처리된 필름은 또한 이형 필름으로서 사용될 수 있다.
Sila-Max™ 처리된 플라스틱 표면의 낮은 표면 에너지는 처리된 PU 필름 표면에 용이한 세척 또는 낙서 방지 성질을 제공한다. 이러한 효과는 표면이 검정색 킹 사이즈 샤피 펜을 이용하여 쓰여지고 약 15초 동안 유지시키고 KLEENEX 티슈로 닦아내는 샤피 성능 시험에서 예시되었다. 쓰여진 구역(△L)의 백색화의 변화를 비색계를 이용하여 측정하고 표 4에 나타내었다. 비교를 위하여, 두 개의 상업적 제품(제품-1 및 제품-2)으로부터의 변화를 또한 시험하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, △L의 변화는 상업적 제품에서 보다 Sila-Max™ 처리된 PU 필름에서 더욱 상당히 작다.
표 4 - 백색화의 변화
Figure pct00004
보호 필름/라미네이트로서 적용하기 위하여, 필름/라미네이트의 가요성/적합성(conformability)은 매우 중요하다. 이는 특히 보호 필름/라미네이트가 자동차, 가전 기기, PDA, 등과 같은 불규칙한 표면을 갖는 물품에 적용될 때 그러하다. 표면 처리된 PU 필름의 가요성/적합성을 평가하기 위하여, 바닥 표면 상에 50 ㎛ 두께의 PSA 층을 갖는 150 ㎛ 두께의 Deerfield PU 필름을 15 ㎛ 습윤 두께의 Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리하였다. 처리 후에, 100% 신장에서의 인장 응력을 Instron 기기를 이용하여 300 mm/분의 신장 속도로 측정하였다. 비교를 위하여, 처리되지 않은 PU 필름 및 상업적 제품의 인장 성질을 또한 측정하고 도 6에 플롯팅하였다. 상업 제품에 대한 결과는 제품-1, 제품-2, 및 제품-3으로서 라벨링하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 15 ㎛ 습윤 두께의 Sila-Max™ 처리 용액으로 처리된 PU 필름은 7.3 MPa의 100% 신장시 응력을 나타내는데, 이는 (i) 상업 제품-1과 유사하고, (ii) 상업 제품-2 보다 약간 낮고, (iii) 상업 제품-3 보다 약간 높다.
자동차, 기차, 항공기 차체 등과 같은 고속으로 이동하는 물품의 차체에 적용하기 위하여, 보호 필름은 부유 파편, 돌, 모래 입자 등과 같은 입자로부터의 충격을 견딜 수 있어야 하는데, 이러한 입자는 필름 표면에 고속으로 부딪칠 수 있다. 내충격성을 평가하기 위하여, 바닥 표면 상에 PSA 층을 갖는 150 ㎛ 두께의 Deerfield PU 필름을 Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리하고 내충격성을 본래 미국재료시험협회(ASTM)로서 알려진 ASTM 인터내셔널(International)에 의해 확립된 변형된 ASTM D968-93 시험 방법을 이용하여 평가하였다. 더욱 상세하게, 샘플을 하기와 같이 준비하고 시험하였다. 라미네이트의 이형 라이너를 먼저 제거하고 표면 처리된 PU 필름을 PSA 층을 통해 Al 판넬에 라미네이팅하였다. 부유 돌 및 파편의 운전 환경에 대한 노출을 시뮬레이션하기 위하여, Al 판넬을 무거운 금속 홀더 상에 견고하게 탑재하였다. 직경 입자 크기가 3/8 내지 1/2인 5 파운드의 샌드 혼합물을 충격 물질로서 사용하였다. 샌드 혼합물을 길이가 3 미터이고 직경이고 0.5 인치인 스테인레스 스틸 튜브의 상단에 부었다. 샌드 입자를 튜브 배출 시에 가속시키고, 튜브의 바닥으로부터 3인치에 위치되고 45도 각도로 정위된 샘플을 지닌 Al 판넬 상에 충격을 가하였다. 모든 샌드 혼합물을 튜브로부터 흘려 보낸 후에, Al 판넬을 무거운 금속 홀더로부터 제거하였다. 느슨하게 부착된 먼지 및/또는 다른 입자를 불어낸 후에, 샘플의 충돌된 구역을 검사하고, 동일한 시험을 수행한 기존의 입수 가능한 상업 제품과 비교하였다. 결과는, 표면 처리된 샘플의 내충격성이 상업적으로 입수 가능한 제품과 유사하다는 것을 시사한다.
추가 시험을 하기 "SAE J400 Test for Chip Resistance of Surface Coatings" 시험 프로토콜로 수행하였다. 본원에 기술된 Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 표면 처리된 필름 및/또는 라미네이트 샘플을 상업 제품과 함께 시험하였다. 시험 후에, 사전결정된 표면 구역 내의 손상 구역의 갯수 및 크기를 나타내는 "칩 카운트"를 측정하였다. 결과는, 7 gsm 코트 중량의 처리 물질을 적용할 때 3 내지 6 mm 직경의 9 이하의 칩핑 구역이 존재하며 10 gsm 코트 중량을 적용할 때 4 미만의 칩핑 구역이 존재함을 나타낸다. 이러한 결과는 상업 제품들과 유사하고 시험 요건을 통과하였다. 보호 필름의 내충격성을 주로 충격을 흡수할 수 있는 PU 필름에 의해 측정함을 나타낸다.
추가적으로, 태양광 및 상이한 기후 조건에 대한 노출을 시뮬레이션하기 위하여, UV 제논 풍화 시험(UV Xenon weathering test)을 15 ㎛ 습윤 두께의 Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리된 150 ㎛ 두께의 Deerfield PU 필름 샘플 상에서 수행하였다. 상업 제품(즉, 제품-1, 제품-2 및 제품-3)을 또한 참조를 위해 처리되지 않은 샘플과 함께 시험하였다. 시험에 대한 노출 전 및 후에 b* 값(Δb*) 및 전체 칼라(ΔE)의 변화를 측정하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 매우 적은 변화 (< 0.6)가 2000 시간 후에 모든 샘플에서 관찰되었다. 실제로, 1.0 미만인 임의의 칼라 차이는 적어도 인간 육안에 의해 거의 인식되지 않는다.
추가적으로, Sila-Max™ U-1006 처리 용액으로 처리된 150 ㎛ 두께의 Argotec PU/PSA/PET 라미네이트를 PSA 층을 경유하여 백색 및 검정색 시험 판넬에 탑재하고, 두 개의 상업 제품, 예를 들어, 제품-1 및 제품-2와 함께 그리고 나란히 일년 동안 플로리다 및 아리조나의 외부 조건에 노출시켰다. 플로리다는 높은 습도의 시험 환경을 나타내는 반면, 아리조나는 고온 시험 환경을 나타낸다. 일 년 후에, 샘플의 칼라 및 광택의 변화를 측정하고 오염되지 않은 샘플과 비교하였다. 전체 칼라 밀도 E, b 값, 및 60°광택의 변화는 플로리다 및 아리조나 환경에서의 노출에 대해 표 5 및 6에 각각 나타내었다. 음의 △b 값은 청색으로의 칼라 이동을 나타내는 반면 양의 △b 값은 황색으로의 칼라 이동을 나타낸다는 것이 주지되어야 한다. 유사하게, △광택의 양의 변화는 광택의 손실을 나타내며 음의 값은 광택의 증가를 나타낸다. △E>2.0의 전체 칼라의 변화는 인간 육안에 의해 의식할 수 있는 것으로 여겨진다.
표 5 - 플로리다에서의 노출 후의 변화
Figure pct00005
표 6 - 아리조나에서의 노출 후의 변화
Figure pct00006
* 실제로, 광택의 증가를 나타냄.
표 5 및 6에 기술된 바와 같이, Sila-Max™ U-1006 용액으로 처리된 보호 필름은 플로리다 및 아리조나 조건에서 시험된 판넬 중에서, 그리고 백색 및 검정색 판넬 둘 모두에 대해 최소 전체 칼라 변화△E를 나타낸다. 또한, 모든 판넬은 노출 후 음의 △b 값을 나타내는데, 이는 청색 칼라로의 광 이동을 명시하는 것이다. 광택 측정 결과는, 처리된 PU 필름이 플로리다에서의 시험 후에 광택을 약간 잃는데 이는 상업 제품-1 보다 더욱 약간 크지만 상업 제품-2 보다 매우 낮은 광택을 잃음을 나타낸다. 처리된 플라스틱 필름에 대한 광택의 변화는 플로리다 환경 보다 아리조나 환경에서 매우 작고 상업 제품-1 및 제품-2 보다 매우 적다.
유리 또는 금속과 같은 강성 플라스틱 기재에 적용할 때, Sila-Max™ U-1006 처리 용액은 3H 연필 경도를 갖는 하드코트 층을 야기시킨다는 것이 주지되어야 한다. Sila-Max™ 처리 용액은 주로 하드코트 용액으로서 개발되었으며, 이는 평판 디스플레이 스크린의 보호를 위해 손으로 연신 가능하지 않다. 다른 한편으로, 상술된 Sila-Max™ 코팅 보다 여러 등급 낮은 약 3B의 연필 경도를 갖는 제 1 및 제 2 PU 필름은 매우 연질이고 가요성이다. 또한, PU 필름이 Sila-Max™ 처리 용액으로 처리될 때, PU 필름의 가요성은 실질적으로 유지되며 처리된 필름은 손으로 연신 가능하다. 이러한 상반되는 성질들은 종래 기술에서 거의 예상치 못하고/거나 볼 수 없는 것이다. 예를 들어, 도 8은 하드코트 층을 지니거나 지니지 않은 몇몇 통상적으로 사용되는 플라스틱 필름의 경도 및 연신성을 비교한 것이다. 여기서, 용어 "연신성"은, 플라스틱 필름이 실온에서 결함 없이 손으로 길어질 수 있음을 의미한다. 여기서, 단어 "결함"은 헤이즈, 크래킹 등과 같은, 필름/라미네이트의 외관의 임의의 변화를 칭한다. 상업적으로 입수 가능한 연신성 플라스틱 필름, 예를 들어 PU, 폴리비닐 클로라이드, 러버(rubber), 및 폴리올레핀 모두는 매우 연질의 표면을 갖는다. 다른 한편으로, 아크릴 및 폴리카보네이트와 같은 보다 경질의 표면을 갖는 플라스틱 필름은 손으로 연신 가능하지 않다. 본 발명의 양태에 따른 처리된 PU 필름은 매우 경질의 표면을 매우 연질의 플라스틱 코어와 효과적으로 조결합한 것으로서, 이는 연질의 PU에서 매우 경질의 코팅으로의 점진적 전이의 결과이다. 즉, PU 필름으로의 코팅 물질의 침투는 코팅 물질 및 PU 물질로 이루어지는 "복합체" 층을 생성시킨다. 확산 구배의 존재로 인하여, 복합체 층의 조성 및 성질은 PU 필름의 내부(벌크)에서 상부 표면으로 점진적으로 변한다. 필름의 내부에서, 복합체 층의 조성은 더욱 많은 PU 및 보다 적은 코팅 물질을 함유하는데, 이의 성질은 오염되지 않은 PU 필름과 더욱 가깝다. PU의 상부 표면에서, 복합체 층의 조성은 코팅 물질에 의해 지배되는데, 이의 성질은 코팅층에 더욱 가깝다. 이에 따라, 확산 공정으로부터 비롯되는 복합체 층은 처리 물질 및 플라스틱 필름을 효과적으로 브릿징하며, 예를 들어 처리된 플라스틱 필름은 단일 "독립체"와 같이 거동한다.
필라스틱 필름 또는 라미네이트로의 코팅 물질의 침투는 또한 다른 요망되는 이점들, 예를 들어 강력한 접착력을 형성시킨다. 접착력은, 불규칙한 표면에 적용되는 경우에 코팅된 필름이 구부러지고/거나 연신될 때 특히 중요하다.
도 9 및 10을 참조하면, 단면 광학 현미경을 이용하여 Melinex™ PET 기재 및 150 ㎛ 두께의 Argotec PU 필름 기재를 처리함으로써 형성된 계면 및 기재 위에 배치된 처리층의 두께를 조사하였다. 여기서, 동일한 양의 Sila-Max™ U-1006 처리 용액을 PU 필름 및 Melinex™ PET 필름에 적용하였다. 도 9에 도시된 바와 같이, 잘 규정된 계면이 PET 기재의 처리에서 형성되었으며(도 9), 반면 PU 필름의 처리에서 뚜렷한 계면이 형성되지 않았다(도 10). 또한, PET 필름의 표면 상 및/또는 위에 상당한 별개의 층(즉, 약 7 ㎛)이 형성되었으며, 여기서 확산이 일어나지 않거나 무시할 수 있을 정도의 확산이 일어났다. 비교하면, 도 10에 도시된 바와 같이, 실질적으로 보다 덜 두꺼운 층(즉, 약 0.5 ㎛)이 PU 필름의 표면 상 및/또는 그 위에 형성된다. 인식될 수 있는 바와 같이, 이는 후자의 실시예에서 PU 필름의 표면 아래로의 처리 물질의 상당한 이동 또는 침투로 인한 것이다. 여기서, 90% 초과의 코팅 구성성분(코팅 두께를 기초로 하여 계산함)은 PU 필름으로 확산하였다.
처리된 플라스틱 필름으로의 Sila-Max™ U-1006 처리 물질의 침투, 확산 및/또는 이동을 추가로 조사하기 위해 FTIR 이미징 분석을 수행하였다. ATR 이미징 시스템 (Perkin Elmer Spotlight 400)을 사용하였으며, IR 스펙트럼을 1.56 ㎛의 픽셀 크기 또는 증분 스텝(incremental step)에서 획득하였다. FTIR 이미지를 4cm-1의 스펙트럼 해상도 및 약 3 ㎛의 공간적 해상도로 수집하였다. 400×400㎛2 이미지 치수의 경우에, 각 포인트에서 2 스캔을 평균처리하였으며, 25×85㎛2 이미지 치수의 경우에 보다 양호한 품질의 스펙트럼을 얻기 위하여 각 포인트에서 32개의 스캔을 평균 처리하였다. Sila-Max™ 처리 용액으로부터의 미반응된 이중 결합과 관련된 810 cm-1에서의 IR 흡수 피크는 Sila-Max™ 코팅 물질의 대표값으로서 사용된다. 평면 벤딩 변형으로부터 C-H와 관련된 779cm-1에서의 IR 흡수 피크는 PU 물질을 나타내기 위해 사용된다. 처리된 PU 필름으로의 깊이에 따라 810cm-1 내지 779 cm-1의 상대적 피크 세기의 차이는 도 11에 도시되어 있다. 810cm-1 내지 779 cm-1의 상대적 피크 세기는 깊이가 증가함에 따라 점차적으로 떨어지지만 최대 25 ㎛까지 볼 수 있다. 이에 따라, 이는, 처리 용액이 PU 필름의 표면으로부터 PU 필름 내의 보다 깊은 곳으로 점차적으로 감소하는 농도에 따라 PU 필름으로 적어도 25 ㎛의 깊이로 침투, 확산 또는 이동한다는 것을 나타낸다.
처리된 플라스틱 필름으로의 코팅 물질의 확산으로 인하여, 다양한 표면 및 벌크 성질을 갖는 처리된 플라스틱 필름/라미네이트가 공정 조건, 즉 확산의 양 및/또는 깊이를 조절함으로써 동일한 처리 용액으로부터 얻어질 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 일반적인 공정 조건은 웹 속도, 건조 온도, 적용된 코팅 물질의 양 등을 포함한다. 일반적으로 높은 건조 온도에서 보다 큰 확산이 얻어지며, 이는 또한 처리된 플라스틱 필름에 대해 보다 높은 신장 및 불량한 샤피 성능을 야기시킨다. 일 예가 표 7에 기술되어 있는데, 여기서 Sila-Max™ U-1006 처리 용액은 파일롯 코팅기 상에서 PSA 층에 라미네이팅된 150 ㎛ 두께의 Argotec PU 필름(PU/PSA/PET)에 적용된 것이다. 파일롯 코팅기는 용매 건조를 위한 전체 길이가 15 피트인 두 개의 건조 구역 및 방사선 경화를 위한 UV 경화 시스템을 포함한다. 웹 속도를 분당 15 피트로 유지시켰다. 처리 용액에 양압을 가함으로써 액체를 전달하였다. 보다 높은 압력은 PU 필름에 적용되는 더욱 많은 코팅 액체를 나타낸다. 처리 용액을 제 1 및 제 2 건조 구역 각각에서 120F 및 165F에서 건조시키고, 수은 램프를 이용하여 약 0.30 J/cm2에서 UV 경화시켰다. 이에 따라 처리된 PU 필름의 성질은 표 7에 나타내었다. 표면 에너지가 단지 상부 표면, 통상적으로 1 nm 미만에서 결정되고 처리 물질로부터의 기여를 나타낸다는 것이 주지되어야 한다. 한편, 신장률% 및 모듈러스는 처리 물질 및 PU 필름의 합쳐진 성질을 나타내는데, PU 필름으로부터 기여가 더욱 크다. 한편, 모터 오일 및 샤피 성능에 대한 내성은 또한 처리 물질 및 PU 필름 둘 모두와 관련이 있지만, 처리 물질로부터 기여가 더욱 크다. 처리 물질에 의해 제공된 표면 에너지의 감소는 모터 오일 내성 및 샤피 성능에 영향을 미친다. 그러나, 불충분한 양의 처리 물질이 적용되고/거나 너무 큰 확산이 일어나는 경우에, 시험 화학물질은 처리 물질을 통해 플라스틱 필름으로 누출될 수 있고 깨끗하게 닦여지지 않을 수 있다.
표 7 - 시험된 폴리우레탄 필름의 성질
Figure pct00007
표 7에 기술된 바와 같이, 미처리된 PU 필름은 29.0 MPa의 모듈러스 및 300% 초과의 변형시 신장률%을 갖는다. 이러한 모듈러스 값은 용매 건조 동안의 처리 공정에서 그리고 UV 경화에 의해 고온에 노출되지 않은 PU 필름을 나타낸 것이다. PU 필름이 경질 및 연질 세그먼트를 포함하며 고온에 대한 노출이 PU 필름을 연화시켜 모듈러스의 감소를 야기시킨다는 것은 널리 알려진 것이다. 예를 들어, 미처리된 PU 필름의 모듈러스가 고온에 노출시에, 14.3 MPa 또는 1시간 동안 150℉로 노출시킨 후에 이의 초기 값의 50%로 급격히 감소한다는 것을 발견하였다. 그러나, Sila-Max™ 용액으로 처리한 후에, 모든 PU 필름은 영률의 현저한 증가에 의해 특징되는 바와 같은 기계적 성질의 큰 변화를 나타낸다. 이러한 증가는, 처리 공정 동안에 고온에 노출시킨 후에 PU 필름의 모듈러스의 감소를 고려할 때 더욱 뚜렷하다. 신장률%이 PC-148의 경우에 크게 감소되지만, PC-149 및 PC-150의 경우에 이는 실질적으로 유지된다. 또한, 각각 1.5 및 1.0 psi로 전달되는 Sila-Max™ 용액으로 처리된 PC-148 및 PC-149 필름 둘 모두는 21.8 mN/m의 표면 에너지를 나타내는데, 이는 0.5psi로 전달되는 용액으로 처리된 PC-150의 경우의 표면 에너지(24.9mN/m) 보다 매우 낮다. 표면 에너지가 표면의 상부 수 옹스트롱으로 결정되기 때문에, 이러한 결과는, PC-150에서 대부분의 처리 물질이 PU 필름으로 확산되며, 고려되는 처리된 PU 필름의 표면이 실질적으로 보다 높은 표면 에너지(40.1 mN/m)를 갖는 PU 및 처리 물질의 혼합물로 실제로 이루어짐을 나타낸다.
PC-150의 경우에 처리 물질의 전체 확산은 단면 광학 현미경으로 추가로 확인되었다. 도 12 및 도 13에서, PC-148 및 PC-150의 단면 광학 현미경이 도시되었다. PC-148은 PU 필름 위에 배치된 약 5.8㎛ 처리층을 갖는 PU 필름으로부터 처리 물질의 연속적인 전이를 나타낸다. 한편, PC-150은 PU 필름 표면 위에 어떠한 처리층도 나타나지 않았는데, 즉 모든 처리 물질이 PU 필름으로 확산되었다. PU 필름 위에 처리 물질의 부재는 PC-148 및 PC-149 샘플과 비교하여 PC-150에 대한 모듈러스의 보다 작은 증가 및 보다 높은 변형시 신장률과 일치한다. 이러한 결과는, 필름으로 처리 물질의 확산이 필름의 기계적 성질의 상단한 변화를 야기시킨다는 것을 확인시킨다.
사용된 모터 오일에 대한 내성 및 샤피 성능 둘 모두는 액체 전달 압력의 감소와 함께 감소한다. 처리 용액이 1.0 psi 이상의 전달 압력으로 전달되는 PC-148 및 PC-149의 경우에, 처리된 PU 필름의 표면을 21.8mN/m의 표면 에너지로 나타낸 바와 같이 처리 물질로 완전히 덮혀진다. 그러나, PC-149의 경우에, PU 필름 위에 배치된 처리 물질의 두께는 PU 필름으로 모터 오일 및 샤피 잉크의 확산을 완전히 멈추게 하기에 불충분한 것으로 나타나고, 그 결과 샘플 PC-148과 비교하여 불량한 샤피 성능을 야기시킨다. 예상되는 바와 같이, 가장 나쁜 샤피 성능은 PC-150으로부터 얻어지며, 여기서 모든 처리 액체는 PU 필름으로 확산되었다. 모든 샘플은 사용된 모터 오일에 대한 우수한 내성을 나타내었다.
표 7에 기술된 바와 같이, 보다 경질이고 더욱 부서지기 쉬운, Sila-Max™ 처리 물질로의 PU 필름은 보다 큰 모듈러스 및 보다 작은 변형시 신장률%를 야기시킨다. 유사한 효과는 고정된 전달 압력에서 건조 온도와 같은 공정 조건을 변화시킴으로써 얻어졌다. 건조 온도가 높을수록, 보다 많은 구성성분들이 PU로 확산하여 변형시 신장률%를 더욱 높이지만 샤피 성능을 떨어뜨린다.
샘플 PC-150에 의해 입증된 모터 오일에 대한 우수한 내성 및 큰 신장률%은 개선된 성질을 갖는 신규한 보호 필름/라미네이트를 제조하기 위해 매우 유익하다. 예를 들어, PC-150은 신규한 기재로서 사용될 수 있으며, PC-150에서 사용하는 것과 동일할 수 있는 처리 용액 또는 신규한 조성물은 프린팅에 의한 것과 같은 불연속적인 방식으로 PC-150의 표면에 적용될 수 있다. PC-150으로 이루어진 프린팅되지 않은 구역은 양호한 얼룩 방지와 함께 큰 연신성을 제공하는 반면, 프린팅된 구역은 보다 양호한 내스크래치성을 제공한다. 상이한 표면 에너지, 광학적 지수(optical index), 또는 칼라를 갖는 처리 조성물을 사용함으로써, 교호 친수성-소수성 패턴, 3-D 함몰부, 텍스쳐, 칼라 등과 같은 독특한 성질을 갖는 신규한 필름/라미네이트가 생성될 수 있다.
실시예 2
지방족 우레탄 아크릴레이트 CN2285 (Sartomer Company, Inc.)를 Sila-Max™ U-1006 처리 용액에 첨가하여 신규한 방사선 경화성 표면 처리 용액을 제조하였다. 신규한 또는 추가적인 광개시제를 첨가하지 않고, 신규한 용액을 포뮬레이션에서 약 75 중량% 이하의 CN2285를 갖도록, 동일한 속도로(즉, 206mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용하여 100 피트/분에서) UV 경화시켰다. 15㎛ 습윤 코팅 두께의 신규한 처리 용액을 사용하여 200 ㎛ 두께 Deerfield PU 필름을 표면 처리하였다. 이후에 샘플을 약 80℃에서 약 3 내지 5분 동안 건조시킨 후에 약 206mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용하여 약 100 피트/분에서 UV 경화시켰다. 사용된 모터 오일에 대한 내성 및 100% 신장에서의 인장 응력 (300mm/분의 속도로 신장됨)을 평가하고 도 14 및 도 15에 각각 나타내었다. 미처리된 샘플(즉, 대조군)을 또한 시험 하고 그 결과를 마찬가지로 여기에 보고하였다.
도 14에 도시된 바와 같이, 우수한 얼룩 방지는 조성 포뮬레이션에서 50% 이하의 CN2285 (wt/wt)에서 얻어졌으며, 도 4에 도시된 바와 같이 모든 상업적 제품을 능가한다. 그러나, 이러한 성능을 CN22185 성분의 추가 증가와 함께 떨어지게 된다.
도 15는 25/75 중량비의 CN2285/(Sila-Max™ U-1006)를 포함하는 신규한 처리 용액으로 처리된 PU 필름이 미처리된 필름과 유사한 100% 신장에서의 인장 응력을 갖음을 나타낸다. 인장 응력은 이러한 비가 추가로 증가함에 따라 감소하는데, 이는 CN2285가 Sila-Max™ U-1006 처리 용액과 비교하여 매우 연질의 물질이라는 사실에 기인한다.
실시예 3
유기-무기 하이브리드 물질(POSS®)을 포함한 다른 방사선 경화성 처리 용액을 Hybrid Plastics (Hattiesburg, MS)으로부터 상품명 POSS® Coat MA2310으로 획득하였다. 이러한 처리 용액은 용매 부재이고 아크릴레이트화된 POSS® 화합물, 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머, 미치 광개시제의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 용액의 15 ㎛ 습윤 두께 코팅을 갖는 200 ㎛ 두께의 Deerfield PU 필름을 표면 처리하고 206mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 UV 수은 램프를 이용하여 100 피트/분에서 UV 경화시킴으로써 샘플을 제조하였다. 이에 따라 처리된 PU 필름의 사용된 모터 오일에 대한 내성을 측정하였으며, 8.2의 b 값을 나타내었는데, 이는 상업 제품과 유사하고(도 4) 미처리된 PU 필름에 비해 현저하게 양호하다(참조, 도 5). 그러나, 처리된 PU 필름은, 특히 PU 필름으로 처리 물질의 비확산 또는 불충분한 확산으로 인하여 핸드 연신 시에 크랙이 발생한다.
실시예 4
방사선 경화성 Acrylo POSS® MA0736 (Hybrid Plastics), 우레탄 아크릴레이트 CN2285 (Sartomer Inc.), 벤조페논 광개시제, 및 MEK 용매을 포함하는 다른 방사선 경화성 처리 용액을 제조하였다(표 8). 처리 용액을 200 ㎛ 두께의 Deerfield PU 필름에 10 ㎛ 습윤 두께로 적용하였다. 코팅된 PU 필름을 80℃에서 5분 동안 건조시키고 200mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용하여 UV 경화시켰다.
표 8 - 처리 용액
Figure pct00008
이에 따라 처리된 PU 필름은 100% 초과의 신장으로 핸드 연신될 수 있다. 이러한 결과는, 상술된 POSS® Coat MA2310으로 처리된 PU 필름과 비교하여, 유기 용매의 존재가 코팅 구성성분을 처리된 PU 필름에 침투시키고 이러한 필름의 가요성을 유지시키기 위해 중요하다는 것을 시사하는 것이다. 48 시간 동안 사용된 모터 오일 중에 딥핑한 후에 코팅된 PU 필름의 b 값은 5.23으로서, 이는 도 4에 도시된 바와 같이 상업 제품 보다 매우 양호하지만 Sila-Max™ U-1006 처리 용액 보다는 나쁘다.
실시예 5
저광택 또는 무광택 피니시를 갖는 보호 필름/라미네이트를 제조하기 위해 신규한 방사선 경화성 분산액을 제조하였다. 처리 분산액은 5㎛ 폴리아미드 소광제 (Orgasol® 2001 UD Nat 2, Arkema Inc.), 방사선 경화성 지방족 우레탄 아크릴레이트 CN2285 (Sartomer Inc.), 방사선 경화성 Acrylo POSS® MA0736 (Hybrid Plastics Inc.), 벤조페논 광개시제 (Sigma-Aldrich), 및 MEK 용매를 포함한다. 각 성분의 조성은 표 9에 나열하였다.
표 9 - 처리 분산액
Figure pct00009
코팅 분산액을 2mil Melinex™ PET 기재 및 200㎛ Deerfield PU 필름에 각각 15㎛ 습윤 두께로 적용하고, 80℃에서 5분 동안 건조시키고, 200mJ/cm2 조사 에너지를 갖는 수은 램프를 이용하여 UV 경화시켰다. 이에 따라 처리된 필름 샘플의 60°광택 및 연신성을 측정하고 표 10에 나열하였다. 여기서, 60°광택을 백색 페이퍼의 적층물 상에 샘플을 배치시킴으로써 측정하였다.
표 10 - 처리된 샘플의 광택 및 연신성
Figure pct00010
처리된 PU 필름의 60°광택은 처리된 PET 기재 보다 실질적으로 낮다. 또한, 처리된 PU 필름은 크랙형성 없이 최대 300% 초과까지 연신 가능하였다. 처리된 PU 필름으로부터의 보다 낮은 광택 값은 PU 필름으로 처리 물질의 이동과 관련이 있다는 이론이 제시된다. 처리 분산액이 PU 필름에 적용될 때, 용매 및 다른 보다 작은 분자, 예를 들어 POSS® MA0736 및 CN2285는 PU 필름으로 신속히 확산한다. 비교적 큰 폴리아미드 입자는 뒤에 남는다. 이는 출발 코팅 조성물에서 보다 높은 농도의 폴리아미드 입자를 갖는 코팅층으로 야기되는 것이다. 한편, 확산이 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않은 PET 필름에 코팅이 적용될 때, 코팅층은 초기 코팅 조성물과 동일한 농도로 균일하게 존재한다. 이에 따라, 처리 용액은 PU 표면 위의 코팅층에서 "농축된" 보다 큰 폴리아미드 입자를 갖는 PU 필름으로의 확산으로 인해 "여과"된다. 플라스틱 필름으로의 상이한 코팅 구성성분들의 불균질한, 구별된 확산에 의해 가능한 이러한 "농축" 또는 "여과" 효과는 내마모성, 낮은 광택, 방현, 내약품성 등과 같은 표면 관련 코팅 성질들을 최대화하고/거나 조정할 수 있다. 한편, 코팅 표면 상의 요망되는 농도의 입자는 코팅 표면 보다 보다 낮은 농도의 입자를 갖는 코팅 포뮬레이션을 사용하여 얻어질 수 있다. 결론적으로, 코팅 포뮬레이션 중의 입자의 양은 감소될 수 있으며, 코팅 포뮬레이션은 보다 낮은 점도로 제조될 수 있다.
실시예 6
1-메톡시-2-프로판올 용매 중 10% 아크릴 폴리머 (Arkema Inc.로부터 명칭 Plexiglas V825로 입수 가능함)로 비-반응성 처리 용액을 제조하였다. 상기 용액을 200㎛ 두께 Argotec PU 필름 상에서 15㎛ 습윤 두께로 코팅하고 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 코팅된 PU 필름은 광학적으로 투명하였다. 그러나, 핸드 연신 후에, 처리된 PU 필름은 즉시 뿌엿게 되고 크랙을 형성하였다. 큰 크기의 아크릴 폴리머 사슬 때문에, 아크릴 물질이 PU 필름에 확산되지 않으며 그 결과, 코팅은 핸드 연신 시에 뿌엿게 되고 크랙을 형성한다는 이론이 제시된다.
실시예 7
제 1 부분으로서 MEK 및 IPA의 조용매 중 10% 고형물을 갖는 수지 용액, 및 제 2 부분으로서 경화제를 포함하는 2-부분 (2K) 열 경화성 처리 조성물을 수득하였다. 두 개의 수지 용액을 수득하였는데, 제 1 수지는 0.90mPa.S의 점도를 가지며 제 2 수지는 0.90mPa.S의 점도를 갖는다. 상응하는 경화제는 수지 용액 둘 모두에 대해 백색 고체 분말이다. 0.5 중량부의 경화제를 100 중량부의 상응하는 수지 용액에 혼합시킴으로써 열 경화성 처리 용액을 제조하였다. 높은 광학적 투명성을 갖는 코팅을 얻기 위하여, 코팅이 두꺼울수록 높은 헤이즈%를 초래하는 바, 코팅의 건조 두께는 1 ㎛ 미만인 것이 제안된다.
제 1 및 제 2 대표적인 필름의 경우에 150 ㎛의 두께를 갖는 샘플을 상술된 열 경화성 처리 용액으로 10 ㎛ 습윤 코팅 두께로 처리하였다. 이후에, 샘플을 이후에 약 60℃에서 약 3 내지 5분 동안 건조시켜 용매를 제거한 후에 약 120℃에서 약 1분 동안 열경화시켰다. 미처리된 대조 샘플과 함께 표면 처리된 필름을 사용된 모터 오일에 대한 내성 및 적합성에 대해 평가하였다. 결과는 표 11에 나타내었다.
표 11 - 표면 처리된 필름의 특징
Figure pct00011
표 11에 기술된 바와 같이, 100% 신장시 인장 강도(300 mm/분의 신장 속도로 측정)는 둘 모두 열 경화성 처리 용액으로 처리에 의해 크게 감소되었는데, 이는 적합한의 개선을 초래한다. 광학적 투명성의 변화는 100% 신장 후에 나타나지 않았다. 두 대표적인 필름에 대한, 사용된 모터 오일 시험에서의 성능에 의해 입증된 바와 같이 얼룩에 대한 내성은 둘 모두의 열 경화 처리 용액으로 처리 후에 크게 개선되었는데, 제 1 대표적인 필름 보다 제 2 대표적인 필름에서 더욱 개선되었다.
실시예 8
하이드록시-작용성 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트 BYK SIL-CLEAN 3700 (BYK CHEMIE), 개질된 폴리이소시아네이트 가교제 Coronate HXLV (Nippon Polyurethane Industries, Japan), 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 용매를 포함한 열 경화성 처리 조성물을 제조하였다(표 12). 이러한 조성물은 Brookfield 점도계를 이용하여 측정하여 약 1.8 cps의 점도를 가지고 점도가 전단율과는 무관하게 변경되지 않게 유지되는 뉴턴 액체(Newtonian liquid)와 같이 거동한다. BYK SIL-CLEAN 3700은 메트록시 프로필 아세테이트 (MPA) 용매 중 25% 고형물을 갖는 무색 액체로서 공급된다. 이는 액체 형태에서 30 mg KOH/g 및 고체 상에서 약 124 mg KOH/g의 하이드록실 (-OH) 가를 갖는다. 이는 고체 상에서 약 452.4 g/eq.의 당량에 이른다. Coronate HXLV는 이소시아누레이트를 함유한 HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 기반 개질된 폴리이소시아네이트이다. 이는 22.7 내지 23.9의 NCO 함량(%)(182의 NCO 당량 평균)을 가지고 25℃에서 측정하여 800-1500cps의 점도를 갖는 100% 고형물로서 공급된다. Coronate HXLV는 1.17g/cm3의 비중을 가지고 < 0.2% 모노머 HDI를 함유한다. 화학양론적(1:1) 비의 -NCO/-OH를 달성하기 위하여, 약 40g의 Coronate HXLV 폴리이소시아네이트가 100g의 폴리아크릴레이트 또는 400g의 BYK SIL-CLEAN 3700 용액의 경우에 요구된다. 다시 말해서, 약 0.4의 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트의 중량비율 또는 약 0.1의 폴리이소시아네이트/BYK SIL-CLEAN 3700의 중량비율이 화학양론적 -NCO/-OH 비를 달성하기 위해 요구된다.
상이한 양의 Coronate HXLV 폴리이소시아네이트, BYK SIL-Clean 3700, 및 MEK 용매를 포함하는 열 경화성 처리 조성물을 표 12에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 여기서, "전체 용매"는 MEK 및 MPA 용매의 총량(중량%)을 나타내며, 후자는 BYK SIL-CLEAN 3700 용액으로부터 소개된 것이다.
표 12 - 처리 조성물
Figure pct00012
* 점착성 표면
150 ㎛ 두께 Argotec PU 필름을 먼저 PSA 층에 라미네이팅하고, 캐리어 PET 층을 박리시켜 PU/PSA/PET 라미네이트를 형성시켰다. 처리 조성물을 자동 필름 어플리케이터를 이용하여 10 ㎛ 적용된 습윤 두께로 노출된 PU 필름 표면에 적용하고, 열 오븐에서 260℉에서 3분 동안 건조/경화시켰으며, 샘플 8 내지 12에 대해서는 300℃에서 건조시켰다. 이러한 건조 온도는 PU 필름의 용융 온도(60 내지 80℃) 또는 연화 온도(80 내지 110℃) 보다 상당히 높다. 이에 따라 처리된 PU 필름의 성질을 광학적 투명성, 변형시 신장률%, 영률, 사용된 모터 오일에 의한 얼룩에 대한 내성, 샤피 잉크의 깨끗한 제거 등의 측면에서 평가하였다. 도 16에서, 처리된 PU 필름의 변형시 신장률%을 폴리아크릴레이트 중량%에 따라(도 16a) 또는 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트의 중량비에 따라(도 16b) 플롯팅하였다. 처리 조성물 중의 폴리아크릴레이트의 양(중량%)이 약 10 중량% 미만이거나 폴리이소시아네이트/폴리아크릴레이트의 비율이 15 보다 클 때, 처리된 PU 필름의 표면은 과도한 양의 폴리이소시아네이트 화합물의 존재로 인해 점착성을 나타낸다. 한편, 폴리아크릴레이트가 단독으로 사용될 때(8-13), 처리된 PU 필름은 10% 미만의 신장률을 나타내며 샤피 펜으로부터의 쓰여진 잉크는 닦여지지 않을 수 있다. 80% 보다 큰 신장률은 약 10 내지 약 85 중량%의 폴리아크릴레이트 함량에서 획득될 수 있다. 또한, 10 내지 85 중량%의 폴리아크릴레이트로 처리된 모든 처리된 PU 필름은 < 2.0의 전체 칼라 변화와 함께 모터 오일에 대한 우수한 내성을 나타낸다.
예시적 처리 조성물 (8-7)을 파일롯 코팅기 상에서 PU/PSA/PET 기재의 상부 표면에 처리 조성물을 적용함으로써 추가로 시험하였고 표 13에 기술된 바와 같이 상이혼 온도에서 건조/경화시켰다. 웹 속도를 분당 30 피트로 일정하게 유지시켰다. 파일롯 코팅기는 세 개의 건조 구역을 갖는데, 각각의 길이는 약 13 피트이다. 처리 조성물을 PET 기재 상에 적용함으로써 코트 중량(gram/m2 또는 gsm)을 먼저 보정하였다. 이에 따라 처리된 PU 필름의 성질은 표 13에 기술하였다. 비교를 위하여, 미처리된 PU 필름의 성질을 또한 보고하였다.
표 13 - 샘플의 특징
Figure pct00013
여기서, 미처리된 PU 필름은 대표적인 8-7 조성물에 의해 처리되지 않은 PU/PSA/PET 라미네이트를 나타낸다. xxxgsm-xxx-xxx-xxx로서 라벨링된 샘플은 세 가지 건조 구역 각각에 대한 적용된 코트 중량 및 건조 온도를 나타낸다. 예를 들어, "5gsm-250-250-300"는 5 gsm의 코트 중량 및 세 개의 건조 구역에 대해 250℉, 250 ℉ 및 300℉ 각각의 필름 표면에서의 건조/경화 온도를 나타낸다. 또한, 건조 온도는 PU 필름의 용융 온도 또는 연화 온도 보다 상당히 높다.
미처리된 PU 필름은 4.15%의 헤이즈 값을 나타내는데, 이는 처리 조성물로의 처리 후에 약 2.0 또는 그 미만으로 감소된 값이다. 이러한 효과는 제 1 대표적인 Sila-Max™ 처리 용액으로 보고된 것과 유사하고(표 1) 처리 물질에 의한 거친 PU 표면의 평활 효과에 의해 설명될 수 있다. 또한, 모든 처리된 필름은 90 초과의 60°광택을 나타낸다.
미처리된 PU 필름은 300% 초과의 변형시 신장률%를 나타낸다. 처리 조성물로의 처리 후에, PU 필름은 모두 세 개의 코트 중량, 즉 3gsm, 5gsm, 및 7gsm에서 그리고 다양한 건조/경화 조건에서 변형시 >80% 신장률을 유지시킨다. PU 필름의 모듈러스는, 처리 물질이 PU 필름 보다 실질적으로 강성이기 때문에, 모든 처리 후에 증가되었다.
48 시간 동안 모터 오일에서의 시험 후에, 미처리된 PU 필름은 △b (16.4) 및 △E (16.5) 값 둘 모두에서 현저한 증가에 의해 명시된 바와 같이 실질적으로 황변화된다(표 13). 상기에 논의된 바와 같이, 2.0 초과의 △E 값은 인간 육간에 의해 구별되는 것으로 여겨진다. 비교 시에, 모든 처리 PU 필름은 청색 칼라로의 이동을 나타내는 음의 △b 값, 및 인간 육안에 의해 구별되지 않는 2.0 미만의 전체 칼라(△E)를 나타낸다.
영구 마커 또는 킹 사이즈 샤피 펜을 이용하여 쓰여질 때, 미처리된 PU 필름 상의 쓰여진 잉크는 줄어들지 않으며(비드 업(bead up)), 쓰여진 잉크는 KLEENEX 티슈 또는 옷감으로 필름을 손상시키지 않으면서 닦여지지 않을 수 있다. 그러나, PU 필름이 처리 조성물로 처리될 때, 영구 마커로부터의 잉크는 바로 닦여지고 완전히 닦여질 수 있다. 이러한 성질은 상기에서 논의된 바와 같이, 폴리아크릴레이트 성분에서 실리콘 작용성에 의해 제공된 처리된 PU 필름의 낮은 표면 에너지와 관련이 있다. 일반적인 영구 마커에 비해 잉크를 더욱 상당히 분산시키는 킹 사이즈 샤피 펜을 이용하여 쓰여질 때, 쓰여진 잉크는 즉시 닦여지지만 또한 KLEENEX 티슈를 이용하여 닦은 후에 소량의 잔류 이이크가 관찰될 수 있다(등급 7 또는 8). 일반적으로 보다 높은 정도의 경화 또는 가교로 인하여 보다 양호한 샤피 성능은 보다 높은 경화 온도 및/또는 보다 긴 노출 시간에서 처리된 샘플에 대해 얻어진다.
처리된 PU 필름과 D.I.수 및 트리크리셀포스페이트(TCP) 시험 액체의 접촉각을 각도계를 이용하여 측정하고, 표면 에너지를 기하 평균 모델을 이용하여 계산하였다. 그 결과는 각각 3gsm 및 7gm 처리 물질로 처리되고 215F (구역 1), 300F (구역 2), 및 300F (구역 3) 필름 표면 온도에서 건조/경화된 PU 필름에 대해 표 14에 보고되었다. 두 개의 처리된 필름 모두는 21.8mN/m의 표면 에너지를 나타내었는데, 이는 실리콘 물질 중에서 낮은 범위이다. 예상되는 바와 같이, 표면 처리는 극성 성분에서 상당한 감소 및 비-극성 성분에서 증가를 야기시키는데, 후자는 전체 표면 에너지에 대한 훨씬 주요한 기여 인자이다. 낮은 표면 에너지는 폴리아크릴레이트 성분으로부터의 실리콘 기의 존재에 기인한 것이고 영구 마커 또는 샤피 펜을 이용하여 쓰여질 때 잉크가 닦여지는 원인이 된다. 또한, 낮은 표면 에너지는 또한 내약품성에 대해 유리하다.
표 14 - 표면 에너지
Figure pct00014
PU 필름으로의 확산 깊이를 체크하기 위하여 3gsm-215-300-300 및 7gsm-250-300-300 샘플 상에서 FT-IR 이미징을 수행하였다. 400 내지 4000cm-1의 IR 흡수도를 1.56 ㎛의 증분 스텝으로 수집하였다. 전체적으로, 32 스캔을 수행하였으며, 누적된 스펙트럼을 각 증분 스텝에서 보고하였다. 상이한 작용기로부터의 특징적 흡수 피크는 표 15에 기술되어 있다.
표 15 - 흡수 피크
Figure pct00015
미처리된 PU 필름의 FT-IR 스펙트럼은 1681 내지 1722 cm-1의 넓은 흡수 밴드를 나타내는데, 이는 유사한 세기를 갖는 결합된 -C=0 신축진동(stretching)(약 1698 cm-1에서 중심을 가짐) 및 자유 -C=O 신축진동(약 1716 cm-1에서 중심을 가짐)으로서 지정된다. 미처리된 PU 필름은 또한 1450 및 1523 cm-1에서 흡수를 나타내는데, 이는 각각 -CH2 및 -N-H 벤딩 모드로 지정된다. 한편, 미반응된 폴리이소시아네이트는 -NCO 기로 인해 약 2270cm-1에서 그리고 -C=O 벤딩로 인한 1683cm-1에서 중심을 갖는 특징적인 흡수 피크를 나타낸다. 추가적으로, 폴리아크릴레이트 성분은 에스테르 타입 환경에서 -C=O 기로 인해 약 1722cm-1에서 흡수 피크를 나타낸다.
폴리이소시아네이트가 폴리아크릴레이트에서의 하이드록실 기와 반응할 때, 신규한 폴리우레탄 연결이 생성되어 약 1698 cm-1 및 1716cm-1에서 유사한 세기를 갖는 신규한 흡수 피크를 형성시킨다. 이에 따라, 약 1720cm-1에서의 피크는 폴리우레탄에서 결합된 -C=O 신축진동 및 폴리아크릴레이트에서 -C=O으로부터의 기여를 나타내는 반면, 약 1680cm-1에서의 피크는 폴리우레탄에서 자유 -C=O 신축진동 및 폴리이소시아네이트에서 -C=O로부터의 기여를 나타낸다.
IR 스펙트럼을 상이한 증분 스텝에서 수집하고 1720cm-1에서의 흡수 피크에 대해 표준화하였다(도 17). PU 필름의 흡수 피크 특징, 예를 들어 1523 cm- 1는, 약 스텝 10까지 탐침 깊이(probing depth)의 증가와 함께 연속적으로 증가한다. FT-IR 이미징으로부터의 칼라 변화를 기초로 하여, 약 11 ㎛ 및 7 ㎛의 추정된 침투 깊이는 3gsm 및 7gsm 처리 물질 각각으로의 처리에 대해 얻어졌다(표 16). 상기에 기술된 바와 같이, PU 필름으로 처리 물질의 확산은 PU 필름의 적합성/연신성의 보유에 기여한다.
표 16 - 확산 깊이
Figure pct00016
PET 및 PU 기재 둘 모두의 표면 위에 배치된 물질의 실제 두께를 측정하기 위하여, 단면 광학 현미경 측정을 3gsm 및 7gsm 코트 중량 처리 물질로 처리되고 다양한 온도에서 건조된 PU 필름에 대해 수행하였다. 이러한 처리 조성물로부터의 건조 코팅 물질의 밀도는 약 1.17g/cm3인 것으로 측정되었으며, 이는 Coronate HXLV 화합물과 동일한 것이다. 결과는 또한 표 16에 요약되었다. PET 기재에 적용된 3gsm-215-240-250 물질은 약 2.8㎛의 층 두께를 갖는 뚜렷한 계면을 나타내는데, 이는 2.6㎛의 이론적 두께와 유사하다. 비교 시에, PU 기재에 적용된 동일한 양의 물질은 약 0.5㎛ 내지 0.9㎛의 층 두께를 나타내는데, 이는 이론적 두께(2.6㎛)의 약 1/3이다. 유사한 결과는 또한 PU 필름 상에 2.4 내지 2.7㎛의 두께 또는 이론적 두께(6.0㎛)의 1/2 미만의 두께를 나타내는 7gsm-250-300-300에 대해 발견되었다. 이러한 결과는, 50% 초과의 코팅 물질이 PU 필름 기재로 확산되었다는 것을 시사한다.
간접적이지만, 확산의 다른 증가는, 상기 처리 용액이 PET에 그리고 알루미늄 호일에 적용되고 동일한 조건 하에서 건조/경화되었음을 발견하였다. 코팅은 두 가지 기재 모두 상에서 핸드 터치에 의해 점착성을 나타낸다. 점착성 표면은 이러한 기재로 침투하거나 확산하지 않는 과도한 양의 폴리이소시아네이트 성분의 존재에 의해 야기된다. GPC 기기에 의한 분자량 측정은 폴리아크릴레이트 물질의 Mw가 약 17800이며 Coronate HXLV 폴리이소시아네이트의 Mw는 단지 631임을 나타낸다. 보다 작은 크기의 폴리이소시아네이트 분자는 PU 필름으로의 향상된 확산과 일관된다.
이소시아네이트 및 하이드록실을 지닌 화합물의 반응을 기초로 한 통상적인 2K 폴리우레탄 코팅에서, 1.0 보다 약간 높은 -NCO/-OH 비율은 통상적으로 잔류 수분과의 반응으로 인하여 약간의 손실을 보상하고 하이드록실 기를 우레탄 연결로 전부 전환시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트 가교제의 부분은 PU 기재로 확산하며, 이에 따라 더욱 과도한 양의 폴리이소시아네이트 가교제는 확산된 폴리이소시아네이트 가교제로부터 초래된 추가 손실을 보상하기 위해 필수적이다. PU 필름으로 확산된 폴리이소시아네이트 가교제는 PU 필름 내측에서 수분 또는 반응성 수소를 갖는 다른 화합물과 추가로 반응하여, 복잡한 반응 및 신규한 작용성을 야기시킬 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 필름이 반응성 기, 예를 들어 카복실 또는 하이드록실 기를 함유하는 경우에, 이소시아네이트 가교제는 또한 이러한 기와 반응하여 아미드 및 우레탄 연결 각각을 형성할 수 있다. 반응성 촉매의 존재와 같은 적절한 조건 하에서, 폴리이소시아네이트 가교제는 또한 PU 필름 중의 우레탄 기와 반응하여 알로파네이트 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 3차원 반응 네트워크는 수평 방향으로 코팅 조성물로부터의 반응성 성분과 그리고 수직 방향으로 플라스틱 필름에 존재하는 작용성과 반응하는 가교제에 의해 이루어질 수 있다.
예시적 처리 조성물 8-7로 처리된 PU 필름을 고온, 높은 습도 및 외부 태양광을 포함한 상이한 환경 하에서의 안정성에 대해 추가로 시험하였다. 도 18에서, 4일 및 8일 동안 70℃로 노출시킨 후에 신장률%의 변화를 플롯팅하였다. 신장률%은 4일 후에 약 20 내지 30% 감소하였고 이후에 안정하게 되었다. 한편, 처리된 PU 필름이 90% 습도와 같은 높은 습도 환경에 노출될 때, 도 19에 도시된 바와 같이 신장률%의 변화가 일어나지 않았다. 고온에 노출 시에 신장률%의 감소가 미반응된 폴리이소시아네이트와 폴리아크릴레이트 간의 연속적인 가교 반응에 기인한 것이라는 이론이 제시된다. 비교 시에, 처리된 PU 필름이 높은 습도 환경에 노출될 때, 반응은 주로 미반응된 폴리이소시아네이트와 수분 간의 일어나서 가교되지 않은 우레아를 형성한다. 이는 수분이 폴리올 화합물로부터의 하이드록실 기 보다 이소시아네이트 기와 더욱 반응적이라는 사실과 일치한다. 대안적으로, FT-IR 측정은 고온 또는 높은 습도 환경에 노출 후에, 처리된 PU 필름에서의 모든 잔류 폴리이소시아네이트가 100 시간 미만 반응하는 것을 나타낸다. 또한, 샤피 성능은 크게 개선되고 "완벽"하게 되며, 즉 쓰여진 잉크는 전부 닦여질 수 있으며 잉크가 적용된다고 하기 어렵다(등급 10).
외부 태양광 환경에 노출에 대한 PU 필름의 안정성은 SAE J-1960 시험 프로토콜에 따라 Atlas Ci5000 Weather-Ometer에서의 가속화된 시험에 의해 모방하였다. b* 값 (Δb*) 및 전체 칼라 (ΔΕ)의 변화는 시험 조건에 노출 이전 및 후에 측정되며, 이러한 결과는 도 20에 나타냈다. 매우 적은 칼라 변화 (ΔΕ<0.6)가 850 시간 동안 시험한 후에 모든 샘플에 대해 관찰되었다. 실제로, 2.0 미만의 임의의 칼라 변화는 적어도 인간 육안에 의해 거의 구별되지 않는다. 황변화에 대한 우수한 내성은 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리아크릴레이트 물질에 대해 널리 알려져 있다.
처리된 PU 필름의 신장률%의 변화를 385 시간 동안 UV 풍화 조건에 노출 후에 측정하였다(도 21). 변형시 신장률%는 높은 습도 노출에서 관찰된 것과 유사하게 기본적으로 변화되지 않았다. 이러한 결과는 대부분의 후-반응이 UV 풍화 시험 동안에 폴리이소시아네이트와 수분 사이에 일어남을 시사하는 것이다. FT-IR 측정은 모든 잔류 폴리이소시아네이트가 약 100 시간 동안 풍화 시간 후에 반응하였음을 나타낸다. 모든 샘플에 대해 샤피 성능은, 높은 습도 환경에 노출 후의 결과와 유사하게, 크게 개선되었고 완벽하게 되었다(등급 10).
실시예 9
반응 촉매 FASCAT® 2003 (Arkema Inc.)을 열 경화성 처리 조성물 8-7에 첨가하여 열 경화성 포뮬레이션을 제조하였다. 반응 촉매의 사용은 경화 온도를 감소시키기 위한 것이다. FASTCAT® 2003은 97 중량%의 주석 옥토에이트 및 3 중량%의 2-에틸헥산으로 이루어진 엷은 황색 액체이다. FASCAT® 2003 촉매는 이소시아네이트 및 폴리올의 반응으로부터 우레탄을 생산하기 위해 광범위하게 사용된다. 두 개의 신규한 조성물은 표 17에 기술된 바와 같이 상이한 고형물%로 제조되었다. 보다 낮은 고형물%를 갖는 조성물은 액체 전달 시스템 및/또는 공정 조건을 변화시키지 않으면서 보다 작은 코트 중량으로 처리하기 위해 의도된다. PU/PSA/PET 필름을 파일롯 코팅기 상에서 두 개의 처리 용액으로 각각 2.6gsm 및 1.3gsm 건조 코트 중량으로 처리하고, 다양한 건조 온도에서 건조시켰다. 두 가지 처리 조성물 모두를 갖는 처리된 PU 필름의 성질은 표 18에 요약되었다.
표 17 - 처리 조성물
Figure pct00017
표 18 - 처리된 폴리우레탄 필름의 성질
Figure pct00018
표 18에 기술된 바와 같이, 1.3gsm 코트 중량으로 처리된 PU 필름은 2.6gsm 코트 중량으로 처리된 것 보다 매우 높은 신장률%을 나타낸다. 이러한 효과는 보다 더욱 많은 용매를 함유하는 처리 조성물 9-2의 향상된 확산 및 낮은 고형물%로 기인하여 보다 적은 양의 적용된 처리 물질 둘 모두의 결과로 볼 수 있다. 모터 오일 시험 이후 b 값 및 전체 칼라 밀도의 변화는 1.3gsm의 코트 중량이 사용된 모터 오일에 의한 황변화에 대해 PU 필름을 보호하기에 충분한 것 보다 높다는 것을 나타낸다.
처리된 PU 필름의 샤피 성능 (표 18)은 촉매가 없는 동일한 조성물로 처리된 것 보다 약간 나쁘다(표 13). 이러한 결과는, 기존 촉매 로딩에서, 촉매의 효과가 보다 낮은 건조 온도의 악영향을 보상하기에 충분히 강력하지 않음을 시사한다. 샤피 성능은 1.3gsm 및 2.6gsm 코트 중량에서 유사한데, 이는 또한 1.3gsm 코트 중량이 PU 필름으로 잉크가 누출되는 것을 방지하기에 충분함을 시사한다.
기술되어 있지는 않지만, 모든 처리된 필름은 3.0 미만의 헤이즈% 및 90 초과의 60°광택을 나타낸다.
실시예 10
성분 (f)를 예시적 처리 조성물 8-7에 포함시킴으로써 열 경화성 처리 조성물을 제조하였다. 성분 (f)는 하이드록실 기를 갖는 규소-함유 화합물로서, 즉 Hybrid Plastics (Hattiesburg, MS)로부터 입수 가능한 백색 분말 형태의 페닐트리실란올 POSS® 물질 (S01458)이다. S01458은 통상적으로 표면 개질(분산제), 수분 내성 개선, 및 플라스틱 물질의 가공성 개선을 위한 첨가제로서 사용된다. S01458은 폴리이소시아네이트 가교제와 반응할 수 있고 코팅 매트릭스에 화학적으로 부착되는 하이드록실 기를 함유한다. 새로이 제조된 처리 조성물의 화학적 조성은 표 19에 기술된다. 처리 조성물을 Automatic 필름 어플리케이터를 이용하여 150 ㎛ 두께 Argotec PU 필름 (PU/PSA/PET) 기재에 10㎛ 코트 중량으로 적용하고 열 오븐에서 260℉에서 3분 동안 건조시켰다. 이에 따라 처리된 PU 필름의 성질 및 이들의 성질은 표 20에 기술되어 있다.
표 19 - 처리 조성물
Figure pct00019
표 20 - 처리된 폴리우레탄 필름의 성질
Figure pct00020
액체 조성물 중에 14.29% S01458을 포함하는 처리 조성물 10-3은 건조 후에 S01458 고체 물질로 덮혀진 밀키 표면(milky surface)을 나타낸다. 10.0% S01458을 함유한 처리 조성물 10-2는 광학적으로 투명한 코팅을 형성하지만, 40% 신장율까지 연신시 우유빛깔(milky)이 된다. 10-2 및 10-3 처리 조성물 둘 모두에 대한 밀키 표면의 외관은 POSS® S01458 물질의 일부가 폴리이소시아네이트 가교제와 반응하지 않으며, 결과적으로 이러한 것들이 처리 물질의 매트릭스에 화학적으로 결합하지 않고 연신 시에 후자와 분리됨을 시사한다. >40%의 신장률을 유지하기 위하여, 처리 조성물 중의 POSS® S01458은 전체 고형물을 기준으로 약 32% 미만일 필요가 있다.
S01458을 포함하는 처리 조성물의 샤피 성능은 POSS® S01458이 없는 처리 조성물과 비교하여 떨어지며(표 13), 이는 표면에 낮은 표면 에너지 실리콘 기를 제공하는 폴리아크릴레이트 성분의 기여 감소, 및 폴리이소시아네이트 가교제와 폴리아크릴레이트 중의 하이드록실 기의 반응 감소에 기인할 수 있다.
실시예 11
콜로이드성 실리카 나노입자를 실시예 8-7의 처리 조성물에 포함시킴으로써 열 경화성 처리 조성물을 제조하였다. 콜로이드성 실리카는 Nissan Chemical Industries, Ltd. (Huston, TX)로부터 상표명 MIBK-ST로 입수되었다. 이는 MIBK 용매에 분산된 31% 비정질 실리카를 갖는 엷은 황색 액체이다. 이에 따라, 신규한 처리 조성물은 세 가지 용매를 포함한다: MEK, MPA, 및 MIBK. 비정질 실리카는 또한 입자 표면 상에 하이드록실 작용기를 함유한다. 콜로이드성 실리카를 포함하는 신규한 처리 조성물의 조성은 표 21에 기술하였다. 다시, 처리 조성물을 Automatic 필름 어플리케이터를 이용하여 150㎛ 두께 PU 필름 (PU/PSA/PET) 기재에 10㎛ 습윤 두께로 적용하고 열 오븐에서 260℉에서 3분 동안 건조시켰다. 이에 따라 처리된 PU 필름의 성질 및 이의 성능은 표 22에 기술하였다.
표 21 - 처리 조성물
Figure pct00021
표 22 - 처리된 폴리우레탄 필름의 성질
Figure pct00022
기술되지는 않았지만, 상기 조성물로 처리된 모든 PU 필름은 3.0 미만의 헤이즈% 및 90 초과의 60°광택과 함께 광학적으로 투명하다. 또한, 건조 코팅에서 6.8 중량% 실리카에서, 처리된 PU 필름은 변형 없이 97%의 신장률을 달성하였다. 그러나, 보다 많은 양의 실리카는 신장 성능을 저하시키는 경향이 있는데, 이는 처리 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 22.6 중량% 실리카의 경우에 약 60% 떨어진다.
비정질 실리카와 같은 무기 입자는 개선된 손상/스크래치 내성을 야기시키는 코팅의 경도를 증가시키기 위해 널리 사용된다. 표 22에 기술된 바와 같이, 6.80 중량% 실리카 로딩에서도, 처리된 PU 필름의 모듈러스(40.0 MPa)는 미처리된 PU 필름 (29.0 MPa) 보다 상당히 크며, 이는 또한 POSS® S01458 나노 물질을 함유한 처리 조성물로 처리된 PU 필름 (32.2 MPa, 표 20)과 비교하여 매우 높다. 예상되는 바와 같이, 모듈러스는 실리카 로딩의 양과 함께 증가가한다.
시험되는 경우에, 모든 샘플은 본원에 기술된 모터 오일에 응하여 우수하게 수행되었다. 샤피 성능은 실리카를 함유하지 않은 동일한 용액으로 처리된 것과 동일하거나 약간 떨어진다.
실시예 12
PET 캐리어 (PU/PET) 상의 150㎛ Argotec PU 필름을 6.5gsm 건조 두께의 제 1 대표적 Sila-Max™ U-1006 처리 조성물로 처리하였다. 이에 따라 처리된 PU 필름을 연속 엠보싱 장치 상에서 성공적으로 엠보싱처리하였다. 엠보성 조건 및 엠보싱처리된 패턴의 깊이는 표 23에 나타내었다.
표 23 - 엠보싱 조건 및 깊이
Figure pct00023
실시예 13
PSA (PU/PSA/PET)에 라미네이팅된 150 ㎛ 두께 Argotec PU 필름을 예시적 처리 조성물 8-10으로 처리하였다. 이에 따라 처리된 표면을 정지 열 프레스를 이용하여 엠보싱처리하였다. 프레스의 상부 판을 IR 소스를 이용하여 가열하였다. 처리된 표면을 마스터 심(Master shim) 상에 역반사 정육면체 패턴으로 배치시켰고 90psi의 압력 및 약 4초의 IR 가열 시간으로 엠보싱처리하였다.
실시예 14
PSA (PU/PSA/PET)로 라미네이팅된 150 ㎛ 두께 Argotec PU 필름을 예시적 처리 조성물 8-10으로 처리하였다. 1.7mil 두께의 Trans-Kote® PET/MR 라미네이팅 필름을 Transilwrap Company Inc. (Franklin Park, IL)로부터 획득하였다. PET/MR 라미네이션 필름을 실험실 스케일 열 라미네이터(Cheminstruments, Fairfield, OH) 상에서 250F 온도, 2cm/sec 라미네이션 속도, 및 40psi 압력으로 처리된 PU 필름 표면에 열적으로 라미네이팅하였다. PET 라미네이션 층은 처리된 PU 표면에 확실하게 점착성을 나타내고 또한 용이하게 깨끗하게 박리될 수 있다.
실시예 15
PSA 층 및 PET 이형층 (PVC/PSA/PET)에 라미네이팅된 150 ㎛ 두께 검정색 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 필름을 Avery Dennison Corporation으로부터 획득하였다. PVC 필름을 표 24에 기술된 예시적 처리 조성물 15-1을 사용하여 20㎛ 적용된 습윤 두께로 처리하고, 열 오븐에서 220℉에서 3분 동안 경화시켰다. 이에 따라 처리된 PVC 필름의 성질은 표 25에 기술되어 있다. 미처리된 PVC 필름은 약 500%의 신장률 및 30.1의 60°광택을 나타낸다. 샤피 펜을 이용하여 쓸 때, 쓰여진 잉크는 줄어들지 않고 단지 소량의 잉크가 닦여질 수 있다(등급 1). 예시적 처리 조성물로의 처리 후에, PVC 표면의 60°광택은 91.6으로 증가되었으며, 가요성/연신성은 151.5%의 변형시 신장률에 의해 나타난 바와 같이 실질적으로 유지되었다. 샤피 펜을 이용하여 쓸 때, 쓰여진 잉크는 즉시 줄어들고 상단한 양의 쓰여진 잉크가 닦여질 수 있다(등급 7). 3M 810® 테이프를 이용한 크로스해치 테이프 필(crosshatch tape peel)은 PVC 필름으로부터 처리 물질의 박리를 나타내지 않았다.
표 24 - 처리 조성물
Figure pct00024
표 25 - 처리된 필름의 성질
Figure pct00025
본원에 주지된 모든 특허, 공개출원, 및 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
임의의 경우에, 예시적 구체예의 다른 양태들은 적절한 경우에 요망되는 적용을 위해 적합한 다른 구체예를 달성하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다는 것으로 인식되어야 하며, 이에 의해 다른 구체예는 본원에 포함된 양태의 개개의 장점들을 실현시킨다. 요약하면, 본 발명은 바람직한 구체예를 참조로 하여 기술되었다. 명확하게, 개질 및 변형은 본 명세서를 읽고 이해 시에 다른 사람에게 떠오를 것이다. 본 발명이 첨부된 청구범위 또는 이의 균등물 안에 있는 바, 본 발명이 이러한 모든 개질 및 변형으로서 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (88)

  1. 상부 표면 및 하부 표면을 갖는 고형 플라스틱 필름, 및
    상기 필름의 상부 표면에 코팅 조성물로서 적용된 하나 이상의 구성성분들을 포함하는 표면 처리 영역을 포함하는 보호시트로서,
    상기 하나 이상의 코팅 구성성분이 필름에 일부 또는 전부 확산하여 필름의 기계적 성질, 광학적 성질, 내약품성, 및 표면 성질 중 하나 이상에 상당한 변화를 야기시키며, 상기 코팅 조성물이 열 경화성인, 보호 시트.
  2. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름이 폴리우레탄 (PU), 또는 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 필름인, 보호 시트.
  3. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름이 다층 필름으로 이루어진, 보호 시트.
  4. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 하이드록실 작용기를 지닌 하나 이상의 화합물, 및 하이드록실 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 가교제를 포함하는, 보호 시트.
  5. 제 4항에 있어서, 하이드록실 작용기를 지닌 하나 이상의 화합물이 소수성 기를 추가로 포함하는, 보호 시트.
  6. 제 5항에 있어서, 소수성 기가 탄화수소 기, 실리콘 기, 및 불소화된 기(fluorinated group) 중 하나 이상을 포함하는, 보호 시트.
  7. 제 4항에 있어서, 코팅 조성물이 하나 이상의 운반 유체(carrier fluid)를 추가로 포함하는, 보호 시트.
  8. 제 4항에 있어서, 코팅 조성물이 나노 크기의 유기 입자, 나노 크기의 무기 입자, 및 나노 크기의 유기-무기 하이브리드 입자 중 하나 이상을 포함하는 나노 크기의 입자를 추가로 포함하는, 보호 시트.
  9. 제 4항에 있어서, 코팅 조성물이 유기 또는 무기 소광제(matting agent) 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 보호 시트.
  10. 제 8항에 있어서, 나노 크기의 입자가 실세스퀴녹산 화합물로부터 유래된 물질인, 보호 시트.
  11. 제 8항에 있어서, 나노 크기의 입자가 실리카 입자인, 보호 시트.
  12. 제 8항에 있어서, 나노 크기의 입자가 가교제와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함하는, 보호 시트.
  13. 제 4항에 있어서, 코팅 조성물이 하나 이상의 반응 촉매를 추가로 포함하는, 보호 시트.
  14. 제 13항에 있어서, 하나 이상의 반응 촉매가 유기금속 화합물로 이루어진, 보호 시트.
  15. 제 4항에 있어서, 하나 이상의 가교제가 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 기반 가교제인, 보호 시트.
  16. 제 4항에 있어서, 코팅 조성물이 착색제를 추가로 포함하는, 보호 시트.
  17. 제 4항에 있어서, 하이드록실을 지닌 화합물이 조성물 중의 전체 고형물을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%를 차지하며 가교제가 조성물 중의 전체 고형물을 기준으로 90 중량% 내지 15 중량%를 차지하는, 보호 시트.
  18. 제 1항에 있어서, 시트에 코팅 및 필름을 분리된 별개의 층으로 나누는 명확한 경계가 존재하지 않는, 보호 시트.
  19. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 플라스틱 필름으로 확산됨으로써 그러한 필름과 함께 하나 이상의 코팅 구성성분을 지니는, 보호 시트.
  20. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 상부 표면으로 우선적으로 이동하는 낮은 표면 에너지 성분 및 플라스틱 필름으로 확산하는 하나 이상의 성분으로 양방향 확산을 나타내는, 보호 시트.
  21. 제 1항에 있어서, 코팅 구성성분의 10% 이상이 플라스틱 필름에 확산되는, 보호 시트.
  22. 제 1항에 있어서, 코팅 구성성분의 20% 이상이 플라스틱 필름에 확산되는, 보호 시트.
  23. 제 1항에 있어서, 코팅 구성성분의 30% 이상이 플라스틱 필름에 확산되는, 보호 시트.
  24. 제 1항에 있어서, 코팅 구성성분의 40% 이상이 플라스틱 필름에 확산되는, 보호 시트.
  25. 제 1항에 있어서, 코팅 구성성분의 50% 이상이 플라스틱 필름에 확산되는, 보호 시트.
  26. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름에 확산된 코팅 구성성분의 농도가 플라스틱 필름으로의 깊이와 함께 점진적으로 감소하는, 보호 시트.
  27. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름으로 코팅 구성성분의 확산이 초기 코팅 조성물과 상이한, 플라스틱 필름 위에 배치된 표면 처리 영역에 대한 신규한 조성물을 생성시키는, 보호 시트.
  28. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 플라스틱 필름에 3 ㎛ 넘게 확산된, 보호 시트.
  29. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 플라스틱 필름에 5 ㎛ 넘게 확산된, 보호 시트.
  30. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 플라스틱 필름에 10 ㎛ 넘게 확산된, 보호 시트.
  31. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 플라스틱 필름에 25 ㎛ 넘게 확산된, 보호 시트.
  32. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름의 상부 표면 상에 존재하는 코팅의 두께가 50 ㎛ 미만인, 보호 시트.
  33. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름의 상부 표면 상에 존재하는 코팅의 두께가 25 ㎛ 미만인, 보호 시트.
  34. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름의 상부 표면 상에 존재하는 코팅의 두께가 10 ㎛ 미만인, 보호 시트.
  35. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름의 상부 표면 상에 존재하는 코팅의 두께가 5 ㎛ 미만인, 보호 시트.
  36. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름의 상부 표면 상에 존재하는 코팅의 두께가 3 ㎛ 미만인, 보호 시트.
  37. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물의 적용된 습윤 코트 중량이 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛인, 보호 시트.
  38. 제 1항에 있어서, 플라스틱 필름이 불연속적으로 처리된, 보호 시트.
  39. 제 1항에 있어서, 처리된 플라스틱 필름이 표면 상에 텍스쳐(texture)를 포함하는, 보호 시트.
  40. 제 1항에 있어서, 시트가 물품에 부착된, 보호 시트.
  41. 제 1항에 있어서, 시트가 자동차의 차체에 부착된, 보호 시트.
  42. 제 1항에 있어서, 시트가 소비자 전자 장치의 바디(body), 스크린, 또는 바디와 스크린 둘 모두에 부착된, 보호 시트.
  43. 제 1항에 있어서, 시트가 전기 제품에 부착된, 보호 시트.
  44. 제 1항에 있어서, 시트가 선박의 바디에 부착된, 보호 시트.
  45. 제 1항에 있어서, 시트가 풍력 에너지 발생기의 블레이드에 부착된, 보호 시트.
  46. 제 1항에 있어서, 시트가 항공기의 바디에 부착된, 보호 시트.
  47. 제 1항에 있어서, 시트가 결함(failing) 없이 40% 이상의 신장률을 견딜 수 있는, 보호 시트.
  48. 제 1항에 있어서, 시트가 결함 없이 70% 이상의 신장률을 견딜 수 있는, 보호 시트.
  49. 제 1항에 있어서, 시트가 결함 없이 100% 이상의 신장률을 견딜 수 있는, 보호 시트.
  50. 제 1항에 있어서, 시트가 결함 없이 150% 이상의 신장률을 견딜 수 있는, 보호 시트.
  51. 제 39항에 있어서, 시트가 물품에 부착된, 보호 시트.
  52. 제 39항에 있어서, 시트가 자동차의 차체에 부착된, 보호 시트.
  53. 제 39항에 있어서, 시트가 소비자 전자 장치의 바디, 스크린, 또는 바디와 스크린 둘 모두에 부착된, 보호 시트.
  54. 제 39항에 있어서, 시트가 전기 제품에 부착된, 보호 시트.
  55. 제 39항에 있어서, 시트가 선박의 바디에 부착된, 보호 시트.
  56. 제 39항에 있어서, 시트가 풍력 에너지 발생기의 블레이드에 부착된, 보호 시트.
  57. 제 39항에 있어서, 시트가 항공기의 바디에 부착된, 보호 시트.
  58. 상부 표면 및 하부 표면을 갖는 고형 플라스틱 필름, 및
    상기 필름의 상부 표면에 코팅 조성물로서 적용된 하나 이상의 구성성분을 포함하는 표면 처리 영역을 포함하는 보호 시트로서,
    상기 하나 이상의 코팅 구성성분이 필름에 일부 또는 전부 확산하여 필름의 기계적 성질, 광학적 성질, 내약품성, 및 표면 성질 중 하나 이상에 상당한 변화를 야기시키며, 상기 코팅 조성물이 조사 경화성이며 처리된 표면이 텍스쳐를 포함하는, 보호 시트.
  59. 제 58항에 있어서, 표면 텍스쳐(surface texture)가 프린팅에 의해 생성된, 보호 시트.
  60. 제 58항에 있어서, 표면 텍스쳐가 엠보싱(embossing)에 의해 생성된, 보호 시트.
  61. 제 58항에 있어서, 표면 텍스쳐가 랜덤(random)인, 보호 시트.
  62. 제 58항에 있어서, 시트가 열성형된, 보호 시트.
  63. 제 58항에 있어서, 시트가 물품에 부착된, 보호 시트.
  64. 제 58항에 있어서, 시트가 자동차의 차체에 부착된, 보호 시트.
  65. 제 58항에 있어서, 시트가 소비자 전자 장치의 바디, 스크린, 또는 바디와 스크린 둘 모두에 부착된, 보호 시트.
  66. 제 58항에 있어서, 시트가 전기 제품에 부착된, 보호 시트.
  67. 제 58항에 있어서, 시트가 선박의 바디에 부착된, 보호 시트.
  68. 제 58항에 있어서, 시트가 풍력 에너지 발생기의 블레이드에 부착된, 보호 시트.
  69. 제 58항에 있어서, 시트가 항공기의 바디에 부착되는, 보호 시트.
  70. 제 1항의 보호 시트를 포함하는, 보호 라미네이트(protective laminate).
  71. 제 70항에 있어서, 보호 시트가 감압 접착제(PSA)로 코팅된 이형 라이너로 라미네이팅된, 보호 라미네이트.
  72. 제 70항에 있어서, 보호 시트가 자체 권취되고 이형 라이너를 지니지 않는, 보호 라미네이트.
  73. 제 70항에 있어서, 보호 시트가 물체의 표면에 라미네이트를 고정하기 위해 실질적으로 접착제 부재의 기능성 층에 라미네이팅된, 보호 라미네이트.
  74. 제 70항에 있어서, 표면 처리 영역 상에 보호층을 추가로 포함하는, 보호 라미네이트.
  75. 제 73항에 있어서, 실질적으로 접착제 부재의 기능성 층이 열 또는 방사선 활성화 후에 접착 성질을 획득하는, 보호 라미네이트.
  76. 제 39항의 보호 시트를 포함하는, 보호 라미네이트.
  77. 제 76항에 있어서, 보호 시트가 감압 접착제(PSA)로 코팅된 이형 라이너에 라미네이팅된, 보호 라미네이트.
  78. 제 76항에 있어서, 보호 시트가 자체 권취되고 이형 라이너를 지니지 않는, 보호 라미네이트.
  79. 제 76항에 있어서, 보호 시트가 물체의 표면에 라미네이트를 고정시키기 위해 실질적으로 접착재 부재의 기능성 층에 라미네이팅된, 보호 라미네이트.
  80. 제 76항에 있어서, 표면 처리 영역 상에 보호층을 추가로 포함하는, 보호 라미네이트.
  81. 제 79항에 있어서, 실질적으로 접착제 부재의 기능성 층이 열 또는 방사선 활성화 후에 접착 성질을 획득하는, 보호 라미네이트.
  82. 제 58항의 보호 시트를 포함하는, 보호 라미네이트.
  83. 제 82항에 있어서, 보호 시트가 감압 접착제(PSA)로 코팅된 이형 라이너에 라미네이팅된, 보호 라미네이트.
  84. 제 82항에 있어서, 보호 시트가 자체 권취되고 이형 라이너를 지니지 않는, 보호 라미네이트.
  85. 제 82항에 있어서, 보호 시트가 물체의 표면에 라미네이트를 고정시키기 위해 실질적으로 접착제 부재의 기능성 층에 라미네이팅된, 보호 라미네이트.
  86. 제 82항에 있어서, 표면 처리 영역 상에 보호층을 추가로 포함하는, 보호 라미네이트.
  87. 제 85항에 있어서, 실질적으로 접착제 부재의 기능성 층이 열 또는 방사선 활성화 후에 접착 성질을 획득하는, 보호 라미네이트.
  88. 상부 표면 및 하부 표면을 갖는 필름을 제공하는 단계;
    처리 조성물을 제공하는 단계;
    필름의 상부 표면 상에 처리 조성물을 적용하는 단계; 및
    처리 조성물에 열을 가하여 필름 상부 표면으로 조성물의 일부 또는 전부를 확산시키면서 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 보호 필름을 사용하는 방법.
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