CN109642039B - 橡胶刮板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种橡胶刮板的制备方法，包括在聚氨酯弹性基体的至少部分表面分步施加所述第一涂料和所述第二涂料；以及使所述聚氨酯丙烯酸酯固化，在所述聚氨酯弹性基体的所述表面形成硬化层。所述第一涂料的组分包括异氰酸基末端的聚异氰酸酯和第一溶剂，所述第二涂料的组分包括第一单体、光引发剂和第二溶剂，所述第一单体为含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种，使所述聚异氰酸酯的所述异氰酸基与所述第一单体的所述活性羟基反应生成氨基甲酸酯基团，从而得到聚氨酯丙烯酸酯。本申请还公开了一种橡胶刮板。

Description

橡胶刮板及其制备方法
技术领域
本申请涉及橡胶刮板及其制备方法。
背景技术
使用聚氨酯弹性体的橡胶刮板具有很好的弹性，也容易调整硬度，因此广泛用于构造为平面的被清扫物表面的水、油的清除作业，粘着胶片贴合时的排气，清扫激光打印机感光体上残留碳粉等。聚氨酯弹性体可以通过多异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇等、相关催化剂及所需其他助剂一起反应制备。例如，首先通过二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(p-MDI)与由环氧乙烷、环氧丙烷等氧化烯烃化合物和带有活性羟基的起始剂开环聚合而形成的聚氧化丙烯多元醇(PPG)，或与乙二醇、丙二醇等二醇和己二酸等二元酸聚合而形成的聚酯多元醇(PES)进行反应，生成末端为异氰酸基的预聚体。所述末端为异氰酸基的预聚体与短链多元醇交联扩链剂和催化剂混合，并浇注到预热后的离心成型机上硬化成型为片材，再裁断后得到适用于橡胶刮板的聚氨酯弹性体。
橡胶刮板是以橡胶基体的棱线为工作面来清扫被清扫物上的液体或者粉末的，为了确保棱线的精度从而达到较好的清扫效果，用于刮板的橡胶基体，尤其是橡胶基体的工作面需要具有较好的弹性，同时还需要具有较好的耐磨耗性。
在相关技术中，作为提高耐磨耗性的方法，在橡胶基体的作业面上涂布丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体，再进行紫外光硬化。但，硬化后得到的涂层既硬又脆，在物性上，例如伸张性不如橡胶基体本身，因此橡胶基体本身变形时，涂层面的追从性(conformability)较差，会产生裂纹、缺口等不良问题。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种耐磨耗性较好且耐磨涂层追从性较好的橡胶刮板及其制备方法。
一种橡胶刮板的制备方法，包括：
在聚氨酯弹性基体的至少部分表面分步施加第一涂料和第二涂料，
所述第一涂料的组分包括：
异氰酸基末端的聚异氰酸酯，以及
第一溶剂，
所述第二涂料的组分包括：
第一单体，所述第一单体为含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种，
光引发剂，以及
第二溶剂，
使所述聚异氰酸酯的所述异氰酸基与所述第一单体的所述活性羟基反应生成氨基甲酸酯基团，从而得到聚氨酯丙烯酸酯；以及
通过紫外光照射使所述第一涂料和第二涂料固化，在所述聚氨酯弹性基体的所述表面形成硬化层。
在其中一实施例中，所述聚异氰酸酯中的NCO的质量百分含量为5％至30％。
在其中一实施例中，所述聚异氰酸酯是由异氰酸酯单体与聚合物多元醇反应后得到的预聚物，所述聚合物多元醇的数均分子量小于或等于8000。
在其中一实施例中，所述聚合物多元醇的数均分子量为200至4000。
在其中一实施例中，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。
在其中一实施例中，所述聚合物多元醇的官能度为2至5。
在其中一实施例中，所述聚异氰酸酯与第一溶剂的重量比为90:10至10:90，所述第一单体与第二溶剂的重量比可以为70:30至95:5。
在其中一实施例中，所述第二涂料进一步包括第二单体，所述第二单体为不含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
在其中一实施例中，所述第一涂料和所述第二涂料中的至少一个还可包括催化剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、填充剂中的至少一种。
在其中一实施例中，所述在聚氨酯弹性基体的至少部分表面分步施加第一涂料和第二涂料包括：
先在所述表面施加第一涂料，然后在施加有所述第一涂料的所述表面施加第二涂料；或者
先在所述表面施加第二涂料，然后在施加有所述第二涂料的所述表面施加第一涂料。
在其中一实施例中，在施加所述第一涂料和第二涂料中的一种之后，并在施加另一种之前，进一步包括：
将附着在所述表面的多余涂料去除。
在其中一实施例中，所述施加是将所述聚氨酯弹性基体的所述表面在所述第一涂料和第二涂料中分别浸涂。
在其中一实施例中，在所述第一、第二涂料分别停留的时间为1分钟至60分钟。
在其中一实施例中，通过所述紫外光照射产生的热量，使所述异氰酸基与所述活性羟基反应与使所述聚氨酯丙烯酸酯的固化在同一紫外光照射步骤中进行。
在其中一实施例中，所述第一涂料和第二涂料中的至少一种在高于室温的温度环境下施加。
在其中一实施例中，所述聚氨酯弹性基体具有用于与工作对象表面接触的棱线，所述至少部分表面与所述棱线相邻。
一种橡胶刮板，包括：
聚氨酯弹性基体；以及
设置在所述聚氨酯弹性基体的至少部分表面的硬化层，
所述硬化层至少部分从所述表面渗透进所述聚氨酯弹性基体，与至少部分所述聚氨酯弹性基体复合，所述硬化层由聚氨酯丙烯酸酯固化后形成。
在其中一实施例中，所述聚氨酯弹性基体与所述硬化层复合的部位和未复合的部位的shore A硬度差值为1％至8％。
在其中一实施例中，所述聚氨酯弹性基体具有所述硬化层的表面或与所述表面邻接的棱线能够在工作对象表面平移并施加力的作用。
本申请提供的橡胶刮板的制备方法通过将含有聚异氰酸酯的第一涂料和含有具有活性羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的第二涂料分步施加至作为橡胶基体的聚氨酯弹性基体的表面，使聚异氰酸酯的异氰酸基与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的的活性羟基在施加至所述聚氨酯弹性基体后才发生反应，利用两种涂料粘度较小的特性提高了对聚氨酯弹性基体的渗透性，使固化后形成的硬化层至少部分或全部进入所述聚氨酯弹性基体内部与聚氨酯弹性基体复合，从而提高了施加部位的耐磨耗性和橡胶刮板的追从性。通过粘度较低的第一、第二涂料分步施加的方法可以短时间完成材料的渗透，提高了作业性和生成效率。第一涂料中的异氰酸酯基和第一单体中的羟基发生化学反应，生产聚氨酯丙烯酸酯结构。同时，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯结构可以在短时间内进行自由基聚合或离子聚合而固化，得到所述硬化层。本申请的橡胶刮板具有较好的耐磨耗性，使用过程不易发生裂纹或缺口等不良现象。
附图说明
为了清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的橡胶刮板的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例的橡胶刮板的正视结构示意图；
图3为本申请实施例的橡胶刮板的侧视结构示意图；
图4为本申请实施例的磨耗试验机的结构示意图。
具体实施方式
为了清楚的说明本申请的技术方案，以下将结合附图及实施例，对本申请技术方案进行详细说明。应当理解，具体实施例并不用于限定本申请。
请参阅图1，本申请实施例提供一种橡胶刮板的制备方法，包括：
在聚氨酯弹性基体的至少部分表面分步施加第一涂料和第二涂料，
所述第一涂料的组分包括：
异氰酸基末端的聚异氰酸酯，以及
第一溶剂，
所述第二涂料的组分包括：
第一单体，所述第一单体为含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种，
光引发剂，以及
第二溶剂，
使所述聚异氰酸酯的所述异氰酸基与所述第一单体的所述活性羟基反应生成氨基甲酸酯基团，从而得到聚氨酯丙烯酸酯；以及
通过紫外光照射使所述第一涂料和第二涂料固化，在所述聚氨酯弹性基体的所述表面形成硬化层。
本申请实施例提供的橡胶刮板的制备方法通过将含有聚异氰酸酯的第一涂料和含有具有活性羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的第二涂料分步施加至作为橡胶基体的聚氨酯弹性基体的表面，使聚异氰酸酯的异氰酸基与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的活性羟基在施加至所述聚氨酯弹性基体后才发生反应，利用两种涂料粘度较小的特性提高了对聚氨酯弹性基体的渗透性，使固化后形成的硬化层至少部分或全部进入所述聚氨酯弹性基体内部与聚氨酯弹性基体复合，从而提高了浸涂部位的耐磨耗性和橡胶刮板的追从性。通过粘度较低的第一、第二涂料分步施加的方法可以短时间完成材料的渗透，提高了作业性和生成效率。如果仅施加聚异氰酸酯单体，需要在高温下固化较长时间且耐磨性提高不明显，相较于此，本申请实施例中聚氨酯丙烯酸酯为聚异氰酸酯末端连接丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元的结构，可以在短时间内进行自由基聚合或离子聚合而固化，得到所述硬化层。本申请的橡胶刮板具有较好的耐磨耗性，使用过程不易发生裂纹或缺口等不良现象。
所述聚氨酯弹性基体作为橡胶基体，具有用于与工作对象表面接触的棱线，以及与所述棱线相邻的至少一表面。所述棱线或与所述棱线相邻的表面在所述工作对象表面平移并施加力的作用，包括但不限于对待清扫表面进行清扫，排除两个相贴合的片材之间的空气或丝网印刷。在一实施例中，所述聚氨酯弹性基体为条状长方体，具有长度、宽度和厚度，所述棱线为沿长度方向延伸的边。所述第一涂料和第二涂料可以分步施加在与所述棱线相邻的表面。下文也将被施加(例如浸涂)所述第一涂料和第二涂料的表面称为“处理表面”或“浸涂表面”。可以理解，在示例性的描述施加所述第一涂料和所述第二涂料的方式时，以浸涂作为具体例子，但施加的方式并不限于浸涂，也可以是其他方式，例如喷涂、刮涂或旋转涂覆等。
以清扫作业为例，作为橡胶基体的聚氨酯弹性体，如果其邵氏硬度(shore A硬度)硬度超过80°，材料的柔性下降，棱线对待清扫表面的追从性下降，即棱线在清扫过程中与待清扫表面形状保持相适应的性能下降。如果聚氨酯弹性体的Shore A硬度低于30°，材料过于柔软导致对待清扫表面施加的力度不够，使橡胶刮板的清扫性能下降。如果聚氨酯弹性体的回弹弹性率(modulus of repulsion elasticity)超过85％，在进行清扫动作时反弹增大，导致清扫不均匀。如果聚氨酯弹性体的回弹弹性率低于20％，与待清扫表面接触的工作部，即棱线的变形恢复速度慢，使橡胶刮板的清扫性能下降。在一实施例中，所述聚氨酯弹性基体在25℃环境下测得的Shore A硬度为30°至80°，回弹弹性率为20％至85％。
在所述第一涂料中，所述聚异氰酸酯可以是由异氰酸酯单体与聚合物多元醇反应后得到的预聚物。通过控制异氰酸酯单体与聚合物多元醇的比例，可以使聚异氰酸酯的末端由异氰酸基(NCO)封端。通过控制异氰酸酯单体与聚合物多元醇的比例，还可以控制所述聚异氰酸酯中的NCO的质量百分含量(NCO％)为5％至30％。所述聚异氰酸酯中的NCO％在5％以下时，聚异氰酸酯的粘度上升，难以进入聚氨酯弹性基体中，使浸涂步骤的渗透性降低。所述聚异氰酸酯中的NCO％在30％以上时，由于多元醇的量不足，导致橡胶刮板对清扫表面的追从性降低。
所述聚合物多元醇可包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。所述聚合物多元醇如果分子量较高，会导致聚异氰酸酯粘度随之增大，渗透性降低；如果官能度小于2，则难以与异氰酸酯单体形成交联，使聚异氰酸酯的物性下降，从而导致橡胶刮板的耐磨耗效果显著降低；如果官能度过大，也会导致聚异氰酸酯粘度增大，渗透性降低。在一实施例中，所述聚合物多元醇的官能度大于或等于2；在进一步的实施例中所述多元醇的官能度为2至5。在一实施例中，所述聚合物多元醇的数均分子量小于或等于8000，使聚异氰酸酯具有较小的粘度，更有利于提高渗透性，使聚异氰酸酯容易的渗入所述聚氨酯弹性基体。在进一步的实施例中，所述聚合物多元醇的数均分子量可为200至4000。所述聚醚多元醇例可以由环氧乙烷、环氧丙烷等氧化烯烃化合物和带有活性羟基的起始剂开环聚合而形成。所述聚酯多元醇可以由乙二醇、丙二醇等二元醇和己二酸等二元酸聚合而形成。
每一分子所述异氰酸酯单体包括两个或多个异氰酸基。所述异氰酸酯单体可以为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯和芳香族-脂肪族异氰酸酯中的一种或多种。所述异氰酸酯单体可以选自但不限于己二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基苯基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(p-MDI)中的一种或多种。
在一实施例中，所述聚异氰酸酯是由MDI与p-MDI混合，并经过聚醚多元醇和/或聚酯多元醇改性后的末端为NCO的预聚物。所述MDI与p-MDI的比例没有特别限定，可以为任意比例。
所述第一溶剂为能够稀释所述聚异氰酸酯的任何溶剂，所述聚异氰酸酯在所述第一溶剂中可以溶解或均匀分散。所述第一溶剂例如可以选自酮类，酯类和醚类溶剂中的至少一种，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。在一实施例中，选择不与聚异氰酸酯反应而引起聚异氰酸酯官能度降低的溶剂，例如第一溶剂中不含具有活性羟基的溶剂。所述聚异氰酸酯与第一溶剂的重量比可以为90:10至10:90，在一实施例中为30:70至40:60。当溶剂在第一涂料中的比例过高，例如超过90％，溶剂渗入聚氨酯弹性基体中使聚氨酯弹性基体发生溶胀，将会降低所述棱线的加工精度，导致橡胶刮板的清扫性能下降。另外，聚异氰酸酯在第一涂料中含量过低也不利于提高浸涂步骤的效率，需要更长的浸涂时间。
在第二涂料中，每一分子的第一单体含有的活性羟基数量大于或等于1。所述活性羟基为能够与NCO基发生反应生成氨基甲酸酯基团的羟基。所述含有活性羟基的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体可以列举为但不限于丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯中的至少一种。
在一实施例中，为了调整粘度或调整最终固化后的硬化层材料的物性，所述第一涂料和/或第二涂料中可进一步包括第二单体。在一实施例中，所述第二涂料进一步包括所述第二单体。所述第二单体为不含有活性羟基的能够与第一单体在步骤S2的固化条件下发生聚合反应的单体。在一实施例中，所述第二单体为不含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。所述不含有活性羟基的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体可以选自为但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、1,10-十二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯中的一种或多种。
所述第二溶剂为能够稀释所述第一单体的任何溶剂，所述第一单体在所述第二溶剂中可以溶解或均匀分散。所述第二溶剂例如可以选自酮类，酯类和醚类溶剂中的至少一种，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。在一实施例中，选择不与第一单体和/或聚异氰酸酯反应，例如不引起聚异氰酸酯官能度降低的溶剂，例如第二溶剂中也不含具有活性羟基的溶剂。所述第一单体与第二溶剂的重量比可以为70:30至95:5，在一实施例中为75:20至85:10。当溶剂在第二涂料中的比例过高，例如超过95％，溶剂渗入聚氨酯弹性基体中使聚氨酯弹性基体发生溶胀，将会降低所述棱线的加工精度，导致橡胶刮板的清扫性能下降。另外，第一单体在第二涂料中含量过低也不利于提高浸涂步骤的效率，需要更长的浸涂时间。
所述第二涂料还包括光引发剂。所述光引发剂是能够使所述第一单体在紫外光照射条件下发生聚合反应从而导致丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯涂料固化的化合物。所述光引发剂例如可以是自由基聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂或阴离子聚合光引发剂。更具体的，所述光引发剂可以选自但不限于2.2-二甲基-α-羟基乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。所述光引发剂的添加量可根据所述硬化层需要获得的物性或硬化条件而改变，没有特别限制。
在一实施例中，为了促进聚异氰酸酯与第一单体之间的反应，所述第一涂料和第二涂料中的至少一个还可包括催化剂。所述催化剂可以选自但不限于三甲胺、正三丙胺、正三丁胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三乙烯二胺、1-丁基-2-甲基咪唑等三级胺，二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N-己醇胺等反应性胺，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二乙酸二丁基锡等有机金属化合物中的至少一种。
在一实施例中，所述第一涂料和第二涂料中的至少一个还可包括阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、填充剂等助剂中的至少一种。所述助剂只要不含有与第一涂料和第二涂料反应的活性基团，就可以包含在所述第一涂料或者第二涂料中。
所述分步施加是指所述第一涂料和第二涂料在不同时间段施加，即分阶段施加，将一种涂料施加完毕后再施加另一种涂料。所述第一涂料和第二涂料施加在所述聚氨酯弹性基体的同一表面，即施加位置相同。所述第一涂料和第二涂料的施加顺序没有要求，只要非同时施加即可。在一实施例中，在所述聚氨酯弹性基体的表面分步施加所述第一涂料和第二涂料的步骤包括先在所述表面施加第一涂料，然后在施加有所述第一涂料的所述表面施加第二涂料。在另一实施例中，在所述聚氨酯弹性基体的表面分步施加所述第一涂料和第二涂料的步骤包括先在所述表面施加第二涂料，然后在施加有所述第二涂料的所述表面施加第一涂料。
所述施加可以是将所述聚氨酯弹性基体的所述处理表面在所述第一涂料和第二涂料中分别浸涂，例如将所述聚氨酯弹性基体的所述处理表面含浸在所述第一涂料和第二涂料中的一种并保持一预定时间，取出后浸没在另一种中保持另一预定时间，然后取出。
在一实施例中，为了使浸涂后的表面仍然具有较好的平整度和光滑性，以保持与所述表面相邻的棱线与待清扫表面具有良好的接触，在施加(例如浸涂)所述第一涂料和第二涂料中的一种之后，并在施加另一种之前可以将附着在所述表面的多余涂料去除，例如刮除、擦拭、溶剂清洗、气流吹除，更具体例如是用刮刀刮掉或用织物擦掉。在施加(例如浸涂)所述第一涂料和第二涂料中的另一种之后，并在进行步骤S2之前，可以将附着在所述表面的多余涂料去除，例如刮除、擦拭、溶剂清洗、气流吹除，更具体例如是用刮刀刮掉或用织物擦掉。
含浸时间，也就是在所述第一、第二涂料分别停留的时间可以为1分钟至60分钟，在一实施例中分别为5分钟至30分钟。如果第一涂料的含浸时间短于1分钟，渗透进入聚氨酯弹性基体中的聚异氰酸酯的量较少，不利于提高橡胶刮板的追从性；如果第二涂料的含浸时间短于1分钟，渗透进入聚氨酯弹性基体中的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的量较少，不利于提高橡胶刮板的耐磨耗性；如果第一涂料或第二涂料的含浸时间超过60分钟，会导致过多溶剂渗透进入聚氨酯弹性基体中，导致聚氨酯弹性基体被溶剂溶胀，使所述棱线的加工精度下降，降低橡胶刮板的清扫性能。另外，含浸时间也与所述第一、第二涂料的浓度有关，第一、第二涂料中溶剂的比例提高，含浸时间相应缩短，反之亦然。
可以理解，除了浸涂外，也可以通过其他方式，例如喷涂、刮涂或旋转涂覆等方式，将第一、第二涂料分步施加在所述表面并保持一段时间，以使聚异氰酸酯和第一单体渗入所述聚氨酯弹性基体中。在通过其他方式分步施加所述第一、第二涂料的每一步之后，也可以通过上述相同方法将附着在所述处理表面的多余涂料去除。
由于所述聚氨酯弹性基体的聚合物分子网络具有微孔或间隙，所述第一涂料中的聚异氰酸酯和第二涂料中的第一单体可以从所述处理表面渗透进所述聚氨酯弹性基体内部，在与所述处理表面相邻的部分区域与所述聚氨酯弹性基体复合。通过在相同表面分步施加所述第一涂料和第二涂料，可以使所述第一涂料和第二涂料在所述聚氨酯弹性基体中发生反应，生成聚氨酯丙烯酸酯与聚氨酯弹性基体复合。也就是说，在本申请实施例中，通过分步施加所述第一涂料和第二涂料，使聚氨酯丙烯酸酯原位生成在所述聚氨酯弹性基体中。由于聚氨酯丙烯酸酯是一种粘度极高的聚合物，通过分别施加用于合成聚氨酯丙烯酸酯的反应物，即第一涂料和第二涂料，利用聚异氰酸酯和第一单体作为反应物粘度较小，更容易渗透进入聚氨酯弹性基体中的有利因素，可以避免直接施加聚氨酯丙烯酸酯时，由于粘度较大难以短时间充分渗入聚氨酯弹性基体内部，聚氨酯丙烯酸酯难以与聚氨酯弹性基体牢固结合，作业性较差的问题。
可选择的，为了进一步降低第一涂料和/或第二涂料的粘度，提高其在基体中的渗入量，可将涂料浸渍作业在高于室温的温度下进行，具体温度没有要求，可视产品要求性能和橡胶基体材料的耐热性等而定。在一实施例中，所述高于室温的温度可以为30℃至90℃，在进一步的实施例中，可以为70℃至80℃。具体的，可以将所述第一涂料、第二涂料和所述聚氨酯弹性基体中的至少一个加热至所述高于室温的温度，再进行所述施加涂料的步骤；或者在施加所述第一涂料和/或第二涂料后，再将所述涂料连同聚氨酯弹性基体加热至所述高于室温的温度。
在一实施例中，可以利用所述紫外光照射产生的热量，促使聚异氰酸酯的异氰酸基和所述第一单体的所述活性羟基发生反应，得到由丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯结构封端的聚氨酯丙烯酸酯。因此，所述异氰酸基与所述活性羟基的反应与所述聚氨酯丙烯酸酯的固化可以在同一紫外光照射步骤中进行。
所述光照例如可以为紫外光。通过紫外光照射聚氨酯弹性基体的处理表面，使所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯结构发生自由基聚合或离子聚合反应，形成使聚氨酯丙烯酸酯交联聚合生成固化的高分子聚合物，即所述硬化层的材料。在一实施例中，在去除所述聚氨酯弹性基体所述表面残留的涂料后，用高压汞灯或金属卤化物灯对所述聚氨酯弹性基体的分步施加过所述第一、第二涂料的表面进行紫外光照射，使渗透在所述聚氨酯弹性基体中的活性官能团发生聚氨酯化反应和涂料硬化反应形成所述硬化层。由于聚异氰酸酯和第一单体均渗透进入聚氨酯弹性基体，光照固化步骤发生的交联聚合反应也基本发生在聚氨酯弹性基体内部，更具体为从所述处理表面向基体内部延伸一定深度的局部区域，生成的硬化层至少部分或全部与聚氨酯弹性基体的高分子网络复合。
通过上述方法得到的具有硬化层的聚氨酯弹性体可以直接作为橡胶刮板或橡胶刮板的橡胶基体，也可以对具有硬化层的表面或棱线进行研磨，以得到更好的尺寸精度。
请参阅图2和图3，本申请实施例还提供一种橡胶刮板20，例如可以为刮刀、刮板(Squeegee)，所述橡胶刮板20可通过上述方法制造。所述橡胶刮板20包括聚氨酯弹性基体10以及设置在所述聚氨酯弹性基体10的至少部分表面的硬化层12。所述硬化层12至少部分从所述表面渗透进所述聚氨酯弹性基体10，与至少部分所述聚氨酯弹性基体10复合，所述硬化层12由聚氨酯丙烯酸酯固化形成。
在与所述硬化层12复合后，所述聚氨酯弹性基体10具有两部分区域，即与所述硬化层12复合的部分以及未与所述硬化层12复合的部分，该两个部分之间的shore A硬度差可以为1％至8％，在一实施例中为1％至4％。硬度差＝(A1-A2)/A1*100％，其中A1代表聚氨酯弹性基体10的硬度，A2代表硬化层12的硬度。当shore A硬度差较小，例如小于1％，通过涂料浸涂带来的橡胶刮板的耐磨耗性改良效果差。当shore A硬度差较大，例如大于8％，聚氨酯弹性基体10变形时硬化层12的追从性降低，容易在清扫表面上产生所述处理表面变形留下的痕迹。
在一实施例中，所述橡胶刮板20还包括支撑所述聚氨酯弹性基体10的硬质支撑件14，所述硬质支撑件14可以安装在所述聚氨酯弹性基体10远离所述硬化层12的一端。
所述聚氨酯弹性基体10的具有所述硬化层12的表面或与所述表面邻接的棱线在工作对象表面平移并施加力的作用，包括但不限于构造为平面的被清扫物表面的水、油清除作业、粘着胶片贴合时排气,清扫激光打印机感光体上残留碳粉等。在一实施例中，所述橡胶刮板20被设置为所述聚氨酯弹性基体10的具有所述硬化层12的表面或与所述表面邻接的棱线在待清扫表面上平移，以清除待清扫表面上的残留物，例如水分、油分和粉体中的至少一种。
在以下实施例以及比较例中“％”表示“质量％”，“比例”是表示“重量比”。
首先介绍实施例及对比例中用到的原料。
【橡胶基体】
橡胶基体可由聚氨酯预聚体和交联扩链剂混合后浇注到离心机中硬化成型制备。具体的，将聚氨酯预聚体(I)(大日本油墨化学有限公司制造，型号为CPU-P78T，NCO％为7.9至8.1％)与间苯二酚双羟乙基醚(J)和三羟甲基丙烷(K)在90℃下先分别进行加热和真空脱泡，然后将I：J：K按87:11:2的比例混合搅拌，再把混合料液浇注到预先加热到150℃的离心成型机中反应1小时，得到2毫米(mm)厚的聚氨酯弹性体片材。将聚氨酯弹性体片材在常温环境下养生三天，分别裁切成240mm×40mm×2mm的矩形片(PU-1)和具有同心圆中心孔的圆形片(PU-2)，中心孔内径为10mm，圆形片外径为180mm。
【聚异氰酸酯】
聚异氰酸酯1(NCO-1)：
使用市售的异氰酸酯基末端预聚体(东曹株式会社制造，型号为Coronate 1333)作为NCO-1。NCO-1中NCO含量为26.1％。
聚异氰酸酯2(NCO-2)：将2.50kg MDI(东曹株式会社制造，型号为Millionate MT)与2.50kg数均分子量1000的由环氧丙烷开环聚合而成的聚氧化丙烯多元醇(三洋化成工业株式会社制造，型号为PP-1000)在反应器中搅拌混合并在80℃下加热1.5小时后，加入2.5kg p-MDI(东曹株式会社制造，型号为MR-200)在60℃下搅拌1小时，生成NCO-2。NCO-2中NCO含量为18.73％。
聚异氰酸酯3(NCO-3)：将MDI(L)(东曹株式会社制造，型号为Millionate MT)与p-MDI(M)(东曹株式会社制造，型号为MR-200)，以L:M为20:80的比例在45℃下混合搅拌得到NCO-3。NCO-3中NCO含量为31.52％。
聚异氰酸酯4(NCO-4)：将1.54kg MDI(东曹株式会社制造，型号为Millionate MT)和0.31kg p-MDI(东曹株式会社制造，型号为MR-200)，在80℃下混合搅拌的同时，滴入6.15kg数均分子量1000的由环氧丙烷开环聚合而成的聚氧化丙烯多元醇(三洋化成工业株式会社制造，型号为PP-1000)在反应器中搅拌混合并在80℃下加热1.5小时，生成NCO-4。NCO-4中NCO含量为1.22％。
【丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体】
将具有活性羟基的季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，型号为A-TMN-3LM-N)作为第一单体(AC-1)。
将不具有活性羟基，用于调整粘度的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，型号为A-DCP)作为第二单体(AC-2)。
【溶剂】
第一溶剂为环己酮(溶剂-1)或乙酸丁酯(溶剂-2)；第二溶剂为环己酮(溶剂-1)。
【光引发剂】
下述各实施例和对比例的光引发剂均为2.2-二甲基-α-羟基乙酮(南京瓦力化工科技有限公司制造，型号为1173)和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(南京瓦力化工科技有限公司制造，型号为TPO)的混合。
【催化剂】
为了促进了聚异氰酸酯中NCO基和第一单体中OH的反应，下述各实施例和对比例中均添加催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
实施例1
将NCO-1与溶剂-1按照30:70的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照45:30:5:0.5:19.5的比例混合，得到第二涂料。
将PU-1垂直的浸入第一涂料中进行含浸，使从240mm的侧棱线起2mm厚度的PU-1浸入第一涂料，含浸10分钟后将PU-1沿垂直方向抬起，用无尘布清扫PU-1表面残留的第一涂料。再把PU-1垂直的浸入第二涂料，使从240mm侧棱线起2mm厚度的PU-1浸入第二涂料，含浸20分钟后将PU-1沿垂直方向抬起，用无尘布清扫PU-1表面残留的第二涂料。然后立刻在汞灯(波长为365nm，固化紫外光累积能量2300mJ/cm2)下进行紫外光固化形成硬化层。
将PU-2全部进入第一涂料中进行含浸，含浸10分钟后将PU-2从第一涂料中取出，用无尘布清扫PU-2表面残留的第一涂料。再把PU-2全部浸入第二涂料，含浸20分钟后将PU-2从第二涂料中取出，用无尘布清扫PU-2表面残留的第二涂料。然后立刻在汞灯(波长为365nm，固化紫外光累积能量2300mJ/cm2)下进行紫外光固化形成硬化层。
实施例2
将NCO-1与溶剂-2按照30:70的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照60:25:5:0.5:9.5的比例混合，得到第二涂料。
使用第一、第二涂料在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面形成硬化层的方法与实施例1基本相同，区别仅在聚氨酯弹性基体在第一涂料中的含浸时间为5分钟。
实施例3
将NCO-2与溶剂-1按照40:60的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照60:25:5:0.5:9.5的比例混合，得到第二涂料。
使用第一、第二涂料在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面形成硬化层的步骤和条件与实施例1基本相同，区别仅在聚氨酯弹性基体在第一涂料中的含浸时间为5分钟。
实施例4
将NCO-2与溶剂-2按照40:60的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照45:30:5:0.5:19.5的比例混合，得到第二涂料。
使用第一、第二涂料在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面形成硬化层的步骤和条件与实施例1相同。
对比例1
不处理而直接将聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2用作耐磨耗试验样品。
对比例2
仅在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面施加第二涂料。具体的，将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照45:30:5:0.5:19.5的比例混合，得到第二涂料。
将PU-1垂直的浸入第二涂料，使从240mm侧棱线起2mm厚度的PU-1浸入第二涂料，含浸20分钟后将PU-1沿垂直方向抬起，用无尘布清扫PU-1表面残留的第二涂料。然后立刻在汞灯(波长为365nm，固化紫外光累积能量2300mJ/cm2)下进行紫外光固化形成硬化层。
将PU-2全部浸入第二涂料，含浸20分钟后将PU-2从第二涂料中取出，用无尘布清扫PU-2表面残留的第二涂料。然后立刻在汞灯(波长为365nm，固化紫外光累积能量2300mJ/cm2)下进行紫外光固化形成硬化层。
对比例3
仅在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面施加第一涂料。具体的，将NCO-1与溶剂-1按照30:70的比例混合，得到第一涂料。
将PU-1垂直的浸入第一涂料中进行含浸，使从240mm的侧棱线起2mm厚度的PU-1浸入第一涂料，含浸10分钟后将PU-1沿垂直方向抬起，用无尘布清扫PU-1表面残留的第一涂料。然后立刻在100℃加热固化60分钟形成硬化层。
将PU-2全部进入第一涂料中进行含浸，含浸10分钟后将PU-2从第一涂料中取出，用无尘布清扫PU-2表面残留的第一涂料。然后立刻在100℃加热固化60分钟形成硬化层。
对比例4
将NCO-3与溶剂-2按照30:70的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照45:30:5:0.5:19.5的比例混合，得到第二涂料。
使用第一、第二涂料在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面形成硬化层的步骤和条件与实施例1相同。
对比例5
将NCO-3与溶剂-2按照40:60的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照60:25:5:0.5:9.5的比例混合，得到第二涂料。
使用第一、第二涂料在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面形成硬化层的步骤和条件与实施例1相同。
对比例6
将NCO-4与溶剂-2按照20:80的比例混合，得到第一涂料。将AC-1、AC-2、光引发剂、DBTDL及溶剂-1按照45:30:5:0.5:19.5的比例混合，得到第二涂料。
使用第一、第二涂料在聚氨酯弹性基体PU-1和PU-2表面形成硬化层的步骤和条件与实施例1相同。
【硬度及耐磨耗性测试】
通过标准方法测量实施例1至4和对比例1至6得到的样品的橡胶基体和硬化层的shore A硬度，并计算两者之间的硬度差。
使用泰伯尔(Taber)耐磨试验机(昆山海达设备有限公司制造)对实施例1至4和对比例1至6的使用PU-2作为橡胶基体得到的样品在下述相同条件下进行磨耗试验：
砂轮型号：11号；
砝码荷重：2kg；
转速：72圈/分钟(rpm)；
转动圈数：20000圈。
计算试验前后试验样品的重量变化百分比，结果如表1所示。
使用自制试验机对实施例1至4和对比例1至6中使用PU-1作为橡胶基体得到的试验样品在相同条件下进行磨耗试验。
请参阅图4，自制试验机包括台座31及设置在台座31上的纵向支架32、横向支架33、圆柱状金属辊34、电机35、固定板36、位置调整元件37和固定件38。金属辊34两端通过纵向支架32支撑，轴向与台座31平行。电机35与金属辊34的中心轴连接，使金属辊能够匀速转动。固定板36与试验样品粘结固定，具体是与橡胶基体远离硬化层的一端粘结固定。固定板36的两端通过固定件38固定在横向支架33上，使硬化层与金属辊34接触。位置调整元件37能够对横向支架33的位置和角度进行调整，从而调整试验样品与金属辊34的接触角度和变形量。自制试验机的结构能够更好的模拟橡胶刮板用在成像设备中的工作情况。
使用自制试验机对实施例1至4和对比例1至6的试验样品进行耐磨耗性测试，具体的，首先使用激光扫描显微镜(KEYENCE公司制造，型号为VK-8700)确认硬化层的棱线为平滑且无缺口。然后将试验样品安装在自制试验机上，通过位置调整元件37使具有硬化层的表面与金属辊34表面之间的夹角为15°，且使样品压在金属辊34表面的压入量为1mm，以190rpm的速度匀速转动20分钟，共转动3800回转，相当于430米行程。然后将试验样品从试验机中取出，以μm为单位测量试验样品的磨耗深度，并记录试验样品的是否存在翻转破坏及棱线缺口程度。翻转破坏指试验样品与金属辊34之间接触部位是否发生翻转或者翘起，棱线缺口指棱线及具有硬化层的表面的外观是否有缺口，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001911764960000151
表1中○代表好，△代表一般，×代表差。
通过硬度及耐磨耗性测试，可以看到，实施例1-4均可以在提高橡胶刮板的耐磨耗性的同时较好的改善硬化层追从性问题。对比例1的未处理的橡胶刮板样品由于弹性基体表面摩擦系数偏大，在进行耐磨实验时出现了翻转破坏。而对比例2和3中只用第一涂料或者第二涂料处理的橡胶刮板样品由于硬度较高和耐磨性差，也会产生一定程度的棱线缺口，对比例4和5中NCO-3由于没有被多元醇改性，NCO含量较高，硬度偏高，追从性差，棱线缺口问题严重。
本发明实施例的刮板橡胶工作面的棱线区域耐磨耗性优良，使用寿命长，且硬化层对橡胶基体的追从性优良，特别适用于要求高精度，高耐久橡胶刮板的领域，例如对激光打印机感光体上附着残留碳粉的清扫。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种橡胶刮板的制备方法，包括：
在聚氨酯弹性基体的至少部分表面分步施加第一涂料和第二涂料，
所述第一涂料的组分包括：
异氰酸基末端的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯中的NCO的质量百分含量为5%至30%，以及
第一溶剂，
所述第二涂料的组分包括：
第一单体，所述第一单体为含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种，
光引发剂，以及
第二溶剂，
使所述聚异氰酸酯的所述异氰酸基与所述第一单体的所述活性羟基反应生成氨基甲酸酯基团，从而得到聚氨酯丙烯酸酯；以及
通过紫外光照射使所述第一涂料和第二涂料固化，在所述聚氨酯弹性基体的所述表面形成硬化层。
2.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯是由异氰酸酯单体与聚合物多元醇反应后得到的预聚物，所述聚合物多元醇的数均分子量小于或等于8000。
3.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯与第一溶剂的重量比为90:10至10:90，所述第一单体与第二溶剂的重量比为70:30至95:5。
4.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，所述第二涂料进一步包括第二单体，所述第二单体为不含有活性羟基的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，在施加所述第一涂料和第二涂料中的一种之后，并在施加另一种之前，进一步包括：
将附着在所述表面的多余涂料去除。
6.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，所述施加是将所述聚氨酯弹性基体的所述表面在所述第一涂料和第二涂料中分别浸涂。
7.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，通过所述紫外光照射产生的热量，使所述异氰酸基与所述活性羟基反应与使所述聚氨酯丙烯酸酯的固化在同一紫外光照射步骤中进行。
8.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，所述第一涂料和第二涂料中的至少一种在高于室温的温度环境下施加。
9.根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯弹性基体具有用于与工作对象表面接触的棱线，所述至少部分表面与所述棱线相邻。
10.一种根据权利要求1所述的橡胶刮板的制备方法制备的橡胶刮板，包括：
所述聚氨酯弹性基体；以及
设置在所述聚氨酯弹性基体的至少部分表面的所述硬化层，
所述硬化层至少部分从所述表面渗透进所述聚氨酯弹性基体，与至少部分所述聚氨酯弹性基体复合，所述硬化层由所述聚氨酯丙烯酸酯固化后形成。
11.根据权利要求10所述的橡胶刮板，其特征在于，所述聚氨酯弹性基体与所述硬化层复合的部位和未复合的部位的shore A硬度差值为1%至8%。
12.根据权利要求10所述的橡胶刮板，其特征在于，所述聚氨酯弹性基体具有所述硬化层的表面或与所述表面邻接的棱线能够在工作对象表面平移并施加力的作用。
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