KR20130071427A - 투명 도전성기재 - Google Patents

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메이한 신꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기재의 한 면 또는 양면에 투명 도전성 박막층, 투명 금속 산화물층을 상기 순서대로 적층한 투명 도전성기재에 있어서, 상기 투명 금속 산화물층은 겉과 안의 표면을 관통하는 다수의 미세기공을 가지고, 상기 기공의 기공 지름은 상기 투명 도전성 박막층과 접하는 면에서 반대측의 면이 큰 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재가 개시되어 있다. 또한, 상기 투명 도전성 박막층의 표면에 상기 투명 금속 산화물층을 경사 증착법에 따라 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

투명 도전성기재{transparent conductive substrate}
본 발명은 투명 도전성기재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
투명 기판상에 투명한 금속 산화물 도전층(ITO, ZnO 등)을 형성한 투명 도전성 기재는 투명하고 도전성이 있는 특성으로 인해 터치 패널, 태양전지, 전자파/정전기 쉴드, 자외/적외선 쉴드 등의 용도로 이용되고 있다.
　
그러나 종래의 물질에는 다음과 같은 결점이 있었다.
1) 금속 산화물 도전층면의 가시광선의 광반사량이 크므로 투명성이 나쁘다.
2) 금속 산화물 도전층은 근자외선 부근의 빛을 흡수하기 때문에 광파장＜450 nm인 광파장의 투과율이 감소하므로, 황색으로 착색된다.
상기 1) 및 2)에 의하여 금속 산화물 도전층을 패턴 에칭하여 사용하는 경우, 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 차이가 명확하게 인식될 수 있도록 하는 개선책이 요구되었다.
3) ITO 막이 박막이기 때문에 반송시, 가공시 및 사용시에 긁힘에 따른 상처가 발생하여 도전성 열화, 단선, 외관 열화 등의 불량이 발생한다.
4) ITO 막은 그 표면에서 물에 젖는 성질이 나쁘므로, ITO 막 표면에서의 인쇄, 도공, 접착제 등과의 접착성을 개량하여야 하며, 막 표면에서의 물에 젖는 성질이 향상(물의 접촉각이 감소)되도록 요구되었다.
　
이러한 문제점을 개량하기 위하여 ITO 막 표면에 ITO보다 빛의 굴절률의 작은 투명한 층(SiO2, Al2O3, 투명 수지 등)을 형성하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2).
　　
특허 문헌 1에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 표면에 고주파 스퍼터 에칭 처리를 가한 후 투명한 도전성 박막을 형성하고, 이후 이 박막 위에 막 두께 100 Å이상의 투명한 유전체 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조법이 기재되어 있어, 유전성 박막의 형성에 의해 내찰과상성의 향상 및 투명성의 개선이 도모되었다.
특허 문헌 2에 따르면, 두께가 2 내지 120 μm의 투명한 필름기재의 일면에 투명한 도전성 박막과 그 위에 투명한 유전체 박막을 한층 더 형성하고, 일면에 투명한 점착제층을 도입하여 투명 기체를 붙인 투명 도전성 적층체가 기재되어 있어, 유전체 박막의 형성에 의해 투명성 및 내찰과상성이 향상되므로 타점 특성의 개선이 도모되었다.
　　
이와 같이 층을 형성하여 상기 결점을 개선할 수 있었으나, 투명한 유전체 박막이 전기 절연층인 경우 금속 산화물 도전층과 유전체 박막층 상에 마련한 전극(도전 페이스트, 금속층 등)간의 도전성이 매우 나쁘고, 도전성도 불안정하였다. 또한, 금속 산화물 도전층(ITO) 막의 패턴 에칭이 필요한 경우, 상기 절연층이 있어 곤란하다는 문제점이 있다.
　　　
이에 따라, 금속 산화물 도전층에 유전체 박막층을 마련한 투명 도전성기재는 터치 패널이나 태양전지와 같이 ITO 막의 에칭 및 리드용 전극이 필요한 용도에 적합하지 않고 용도가 한정되어 있다.
특허 문헌 3에 따르면, 겉과 안의 표면에 직선적으로 관통하는 평균 지름이 0.1 nm 내지 10 μm인 초미세 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 무기질 미세 기공막이 기재되어 있고, 이 무기질 미세한 기공막은 무기질 재료를 경사 증착 기법으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 이 무기질 미세 기공막은 분리막, 편광막, 촉매 담지 필름, 착색 필름 등의 용도로 사용되고 있다.
특개평 227617호 공보 특개평 2213006호 공보 특개평 827561호 공보
본 발명은 ITO 등의 투명 도전성 박막층과 금속 전극간의 도전성이 우수하고, 투명성, 내찰과상성 및 물의 젖는 성질이 뛰어나 에칭이 가능한 투명 도전성 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 투명 도전성 박막층 위에 겉과 안의 표면을 관통하는 기공을 포함하는 투명 금속 산화물층을 마련하여 투명성을 저하시키지 않고 투명 도전성 박막층과 투명 금속 산화물층 위의 금속 전극간의 도전성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있는 것을 알게되었다.
　　
본 발명은 이러한 사실에 근거하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것으로, 다음과 같은 투명 도전성기재, 투명 도전성기재의 제조 방법 등을 제공한다.
　　
항 1. 기재의 한 면 또는 양면에 투명 도전성 박막층, 투명 금속 산화물층을 상기 순서대로 적층한 투명 도전성기재에 있어서,
상기 투명 금속 산화물층은 겉과 안의 표면을 관통하는 복수의 미세기공을 포함하고, 상기 기공들의 지름은 상기 투명 도전성 박막층과 접하는 면의 반대측의 면이 더 큰 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
　　　
　항 2. 제 1 항에 있어서,　
상기 투명 금속 산화물층의 상기 투명 도전성 박막층과 접하지 않는 면의 평균 기공 지름이 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
　항 3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 금속 산화물층의 상기 투명 도전성 박막층과 접하지 않는 면의 표면 기공률이 5 내지 90%인 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
항 4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 도전성 박막층 위에 금속 전극을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
　
항 5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 터치 패널.
항 6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 태양전지.
항 7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 히터.
항 8.제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 전자파/정전 쉴드용기재
항 9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 투명 도전성 박막층의 표면에 전기 투명 금속 산화물층을 경사 증착법에 따라 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 투명 도전성기재의 제조 방법.
본 발명의 투명 도전성기재는 투명 도전성 박막층과 금속 전극간의 도전성이 우수하고, 투명성, 내찰과상성 및 물의 젖는 성질이 뛰어나 에칭을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성기재의 단면도이고;
도 2는 본 발명의 투명 금속 산화물층이 확대한 단면도이고;
도 3은 본 발명의 투명 금속 산화물층의 표면도이고;
도 4는 본 발명의 투명 금속 산화물층이 확대한 표면도이고;
도 5는 정전 용량 방식 터치 패널의 일실시예의 단면을 나타내는 모식도이고;
도 6은 투영 정전 용량 방식 터치 패널의 일례를 나타내는 모식도이고;
도 7은 본 발명의 투명 도전성기재의 제조방법의 일실시예를 나타내는 도면이다.
　이하, 본 발명의 투명 도전성기재 및 이의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
　　　
투명 도전성기재
　본 발명의 투명 도전성기재는 기재의 한 면 또는 양면에 투명 도전성 박막층, 투명 금속 산화물층을 상기 순서대로 적층한 투명 도전성기재이며, 상기 투명 금속 산화물층은 겉과 안의 표면을 관통하는 복수의 미세 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
　
본 발명의 투명 도전성기재의 일실시예를 도 1에 나타내었다.
　
(기재)
본 발명의 기재는 유리나 투명성을 가지는 각종의 플라스틱 필름 및 시트(판)를 사용할 수 있고, 상기 플라스틱 필름 및 시트는 예를 들어 수지 성분으로서 폴리에스텔, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리오레핀(polyolefin), 폴리염화비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리 아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 설파이드 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이중에서도 폴리에스테르가 특히 바람직하고, 폴리에스테르 중(안)에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
　　
기재의 두께는 특별히 한정되지 않고 제품 특성에 따라 설정할 수 있으나, 필름의 경우는 일반적으로 6 내지 400 μm, 바람직하게는 20 내지 200 μm 정도이며, 시트(판)의 경우는 일반적으로 두께 400 μm 내지 5 mm정도이다.
　
투명 도전성 박막의 밀착성을 향상시키기 위하여, 기재상에 투명 도전성 박막층을 형성하기 전에 예비적으로 기재 표면에 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 일면 또는 양면에 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 박막층을 형성하기 전에, 필요에 따라서 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 먼지제거, 세정화하는 것이 바람직하다.
　　
(투명 도전성 박막층)
투명 도전성 박막의 재료는 투명성과 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 산화 주석을 함유하는 산화 인듐, 안티몬을 함유하는 산화 주석, 산화 아연 등을 사용할 수 있다.
　　　
투명 도전성 박막의 형성 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법등의 종래 공지의 기술을 사용할 수 있다.
　　　
투명 도전성 박막의 두께는 특별히 한정되지는 않지만 일반적으로 5 내지 2000 nm, 바람직하게는 10 내지 1000 nm이다. 상기 범위에서는 도전성 및 투명성 양쪽 모두가 뛰어나다.
　　
또한, 투명 금속 산화물층의 밀착성을 향상시키기 위하여 투명 도전성 박막층 상에 투명 금속 산화물층을 형성하기 전에 예비적 처리로서 투명 도전성 박막 표면에 플라스마 처리 등을 할 수 있다.
　　　
　(투명 금속 산화물층)
본 발명의 투명 금속 산화물층은 겉과 안의 표면을 관통하는 복수의 미세 기공을 가지는 것을 특징으로 한다.
투명 도전성 박막층에 접하는 면(이하, 안쪽면이라고 함. 도 1의 3 b)의 미세기공의 평균 기공 지름은 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 100 nm이며, 투명 도전성 박막층과 접하지 않은 면(이하, 바깥쪽면이라고도 함. 도 1의 3 a)의 미세기공의 평균 지름은 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 700 nm이다. 도 2에 나타낸 바와 같이(듯이), 미세기공의 기공 지름은 안쪽면에서 보다 바깥쪽면에서 더 큰 것이 바람직하고, 이는 안쪽면 및 바깥쪽면에서 지름이 대략 같은 것은 포함하지 않는다. 이는 같은 지름으로 관통하는 미세기공을 형성하기 위해서는 경사 증착법으로 형성하는 경우, 슬릿 등으로 증착 입사각을 좁게 한정하여, 증착 면적을 작게 할 필요가 있으므로, 막형성 속도가 늦고, 생산성이 낮으며, 또한 지름이 대략 같도록 관통하는 미세기공이 제작되었을 경우, 기공 지름이 커짐에 따라 투명 도전성 박막과 투명 금속 산화물층의 접촉 면적은 작아지기 때문에 밀착력이 약해지기 때문이다. 바깥쪽면의 평균 기공 지름은 일반적으로 안쪽면의 평균 기공 지름의 3 내지 70배, 바람직하게는 7 내지 15 배, 보다 바람직하게는 7 내지 10 배인 것이 좋다.
　　
미세기공은 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 오목한 형상을 가져, 일반적으로 TD 방향(너비방향)의 기공 지름 k가 MD 방향(길이 방향)의 기공 지름 t보다 긴 형상을 하고 있다. 이러한 경우, 상기 평균 기공 지름은 TD 방향의 기공 지름 k의 평균치를 의미한다.
　　
본 발명의 투명 금속 산화물층의 바깥쪽면의 표면기공률은〔기공 면적/투명 금속 산화물층의 표면적〕×100(%)으로서 구할 수 있고, 표면의 표면기공률은 일반적으로 5 내지 90 %, 바람직하게는 40 내지 90 %의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
　　　
투명 금속 산화물층의 바깥쪽면에 있어서, 상기 미세기공의 개수는 일반적으로 4 내지 10개/0.5μm2, 바람직하게는 각각 5 내지 7개/0.5μm2인 것이 좋으나 상기 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다.
　　
또한, 투명 금속 산화물층의 두께는 일반적으로 50 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 75 nm 내지 120 nm의 범위인 것이 좋다.
　　　
투명 금속 산화물층의 재질로는 미세 기공을 가지는 투명한 금속 산화물의 층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, TiO2, Ta2O5, ZrO2, SiO, SiO2, Al2O3, SnO2, In2O3, MgO, MoO3 등을 사용 수 있고, 투명 금속 산화물층의 빛의 굴절률 n1이 투명 도전성 박막층의 빛의 굴절률 n2보다 작아지는 것, 예를 들면 MoO3, SiO, SiO2, Al2O3 등은 투과율 향상 효과가 있어 바람직하다. 이러한 재질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 투명 금속 산화물층은 예를 들면 하기 설명에 따르는 방법에 의해 형성될 수 있다.
　　　
　(금속 전극)
　본 발명의 투명 도전성기재는 투명 금속 산화물층상에 금속 전극이 적층되어 있는 것이어도 좋다.
　
　금속 전극의 재료로는 예를 들어, Cu, Ag, Al, Au, Ni, Ni/Cr, Cr, Ti 등의 1종 또는 2종 이상으로 제조되는 합금이나 금속 페이스트를 사용할 수 있지만 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 전극의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 일반적으로 0.01 내지 50 μm, 바람직하게는 0.02 내지 25 μm이다.
　　　
금속 전극을 형성하기 위하여 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도금법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 사용할 수 있다. 금속 페이스트에는 인쇄, 도공하는 방법 등을 사용할 수 있다.
　　
또한, 필요에 따라서는, 상기 금속 전극의 보호를 목적으로 금속 전극 아래 및 위에 Ni, Ni/Cr, Cr, Ti, Mo, C 등의 층 및 이러한 산화물의 층을 설치해도 좋다.
　　　
또한, 필요에 따라서 본 발명의 투명 도전성기재의 투명 도전성 박막층과 반대측의 기재면에 하드 코트층이나 눈부심 방지층을 설치해도 좋고, 투명 점착층 등을 마련하고, 다른 기판에 접착시킬 수 있어도 좋다. 또한, 기재 양면에 본 발명의 투명 도전성 박막층/투명 금속 산화물층을 각각 설치해도 좋다.
본 발명의 투명 도전성기재는 터치 패널, 태양전지용 전극, 히터, 전자파/정전 쉴드용기재 등의 투명 전극으로 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 투명 도전성기재를 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치 패널의 상부 전극 및/또는 하부 전극으로서 이용할 수 있어 이 터치 패널을 액정 디스플레이의 전면에 배치하는 것으로 터치 패널 기능을 가지는 표시장치를 얻을 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 투명 도전성기재는 정전 용량 방식의 터치 패널의 전극으로서 매우 적합하게 사용할 수 있어 특히 투영 정전 용량 방식의 터치 패널의 전극으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
　　
도 5는 본 발명의 투명 도전성기재를 이용한 일반적인 정전 용량식 터치 패널의 단면을 나타내는 모식도이다. 도 5에서 (4)는 투명 도전성기재를, (6)은 유리를 각각 나타낸다. 구동시에는 사용자가 투명 도전성기재 상의 임의의 위치를 손가락으로 닿도록 함으로써 터치 패널 전극 표면의 전하 변화에 의해 위치를 검출한다.
　　
또한, 도 6은 본 발명의 투명 도전성기재를 이용한 일반적인 투영 정전 용량 방식의 터치 패널의 모식도를 나타낸다. 도 6에 나타낸 매트릭스 도전 패턴을 이용한 정전 용량 방식의 터치 패널로 하는 것으로, 위쪽 도전 패턴은 수직하게 접속하므로 수직 위치를 검출하고, 아래쪽 도전 패턴은 수평하게 접속하므로 수평 위치를 검출하며; 또한 이들의 교점은 눌린 위치(pressed position)로서 인식될 수 있다.
　　
투명 도전성기재의 제조 방법
본 발명의 투명 도전성기재의 제조 방법은 상기 투명 도전성기재의 제조 방법이며, 투명 도전성 박막층의 표면에 투명 금속 산화물층을 경사 증착법에 따라 형성하는 것을 특징으로 한다.
경사 증착법으로는 공지의 경사 증착법의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 특개평 827561호 공보에 기재된 방법을 들 수 있는데, 진공 증착 장치를 이용하는 방법, 롤에 의해 공급되는 지지체상에 증착 재료를 증착시켜 실시하는 방법, 증발원과 기재의 사이에 부분적인 차폐판을 마련하여 상기 기재상에 증착 재료를 경사 증착시키는 방법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
　　
　본 발명의 투명 도전성기재의 제조 방법의 일실시예를 도 7에 나타내었다.도 7에 나타낸 방법에 따르면, 진공으로 한 용기(chamber) 내부(안)에서, 증착 재료를 증발원 (40)으로 사용하여 가열함으로써 기화 또는 승화시키면, 방착판 (30)을 이용해 증착 재료를 투명 도전성 박막층이 형성된 기재 (10)(이하, 기재 (10)이라고도 한다)에 대해서 경사시키고, 멀어진 위치에 놓여진 기재 (10)의 표면에 부착시킨다. 증착 재료를 기재 (10)에 대해서 경사하여 증착시키는 것으로, 겉과 안의 표면을 관통하는 복수의 미세기공을 가지는 투명 금속 산화물층이 형성된다. 기재 (10)는 회전 롤 (20)에 의해 제공된다.
　　
여기서, 미세기공의 평균 기공 지름, 표면기공률, 미세기공의 개수는 기재 (10) 표면의 요철부의 크기, 형상, 방향성 등에 응하고, 증착시의 입사각α등을 적절히 설정하는 것으로써, 모두, 전기 한 범위내의 값에 적당 조정할 수 있다.또, 투명 금속 산화물층의 두께에 대해서는, 증착하는 금속 산화물에 따라 소정의 증착 속도 및 증착 시간을 설정하는 것으로써, 적당 조정할 수 있다.투명 금속 산화물층의 증착 형성시, 막후 증가와 함께 증착 입사각을 연속적으로 작게 하는(가능한 한 0도로 한다) 것에 따라, 투명 금속 산화물층의 이면의 기공의 기공 지름보다 표면의 기공 지름을 크게 할 수 있다.
　
　경사 증착을 실시할 때의 진공도는, 10-3 Torr 이하, 바람직하게는 10-4 Torr 이하, 보다 바람직하게는 10-7 내지 2×10-4 Torr이다. 증착 재료의 증착은 상기 증착 재료를 가열·기화할 수 있는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저항 가열, 일렉트론 빔, 고주파 유도, 레이저 등의 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일렉트론 빔에 의한 가열·기화 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명하기 위해 실시예를 사용하였다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.
　　　
<실시예 1>
　일면을 하드 코트 처리한 PET 필름의 PET 표면에 SnO2를 5 중량% 함유하는 ITO 타겟을 이용하여 약 2 %의 O2가스를 포함한 Ar가스 분위기에서 진공도 3×10-3 Torr로 스퍼터 증착에 의해 표면 저항 R=100(Ω／□)의 ITO막(두께 약 60 nm)을 형성하였다. 그 다음 상기 ITO막 상에 도 7에 나타내는 장치에 의하여 진공도＜2×10-4 Torr로 일렉트론 빔 증착법의 입사각을 θ＜90о 이하(θ = 90 내지 0о)로 두께 약 100 nm인 SiO2막을 형성함으로써 제조하고자 하는 투명 도전성 필름을 형성하였다.
　　
이때, 일면을 하드 코트 처리한 PET 필름기재의 전광선 투과율은 약 91 %이었다.
　　　
<실시예 2>
일렉트론 빔 증착법의 입사각을 θ＜60о(θ = 60 내지 0о)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고자 하는 투명 도전성 필름을 형성하였다.
<실시예 3>
일렉트론 빔 증착법의 입사각을 θ＜45о(θ = 45 내지 0о) 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고자 하는 도전성 필름을 형성하였다.
　　
<비교예 1>
ITO 막 위에 SiO2 막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 일면을 하드 코트 처리한 PET 필름의 PET 표면에 SnO2를 5 중량%를 함유하는 ITO 타겟을 이용해 약 2 %의 O2가스를 포함한 Ar가스 분위기에서 진공도 3×10-3 Torr로 스퍼터 증착에 의해 표면 저항 R=100(Ω／□)의 ITO막을 형성하여 투명 도전성 필름을 형성하였다.
　　
<비교예 2>
일렉트론 빔 증착법의 입사각을 θ = 90±10о(수직 입사)으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전성 필름을 형성하였다.
　　
<비교예 3>
일렉트론 빔 증착법에 따라 SiO2막을 형성하는 대신, Si 타겟을 이용한 스퍼터 증착법을 이용해 ITO 막 위에 O2가스를 포함하는 Ar 가스 분위기에서 진공도 3×10-3 Torr로 스퍼터 증착에 의해 SiO2층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전성 필름을 형성하였다. 이때, SiO2의 증착 입사각 θ는 약 90о이었다.
　　
<비교예 4>
방착판(입사각 조정판)에 제공된 슬릿을 열고, 증착 입사각이 40 내지 50о의 범위가 되도록 슬릿을 조절하여 증착을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전성 필름을 형성하였다. SiO2막의 증착 속도는 실시예 3의 반 정도였다. 증착 방법은 특허 문헌 3(특개평 827561호 공보)에 기재된 방법에 따른다.
　　　
상기 방법으로 제조된 투명 도전성 필름은 하기 평가방법을 통해 평가되었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
평가방법
1) SiO2막의 기공의 치수 관찰：
ITO막 표면으로부터 증착 SiO2막의 표면까지 임의 두께 방향으로 TEM(전자 주사 현미경) 관찰을 실시해, (a) 평균 기공 지름：(TD 방향의 기공 지름 A의 평균치), (b) 표면기공률：(TD 방향의 기공 지름 A×MD 방향의 기공 지름 B×기공의 개수/처리막표면적)×100(%)을 구하였다.
임의의 두께 방향으로의 TEM 관찰은 SiO2막 표면에서 Ar 이온 스퍼터법으로 SiO2 막의 에칭을 실시하여, SiO2 막을 임의의 두께가 될 때까지 깎아, 그 표면을 TEM 관찰하여 수행하였다. 이때, SiO2 막 단면의 관찰도 수행하였다. 이때, SiO2 막 두께 약 5 nm 부분의 분석치를 ITO 표면 부분의 분석치로 정의하였다.
　2) 표면 저항 R0(Ω／□)：
　ITO 막 또는 SiO2 막의 표면 저항은 4 단자 측정법을 이용하여 측정되고, 각 측정치는 박막의 표면 저항 R0로 결정되었다.
3) 전극과 ITO 간의 접촉 전기 저항 Rs(Ω)：
상기 투명 도전성 필름을 5 cm폭으로 절단하였고, 폭방향으로 폭 10 mm의 Ag페이스트 전극(약 10μm두께：후지쿠라 화성(주) 드타이트 FA401CA 사용, 인쇄 후 큐어-온도는 약 150 ℃×30 분) 또는 통상의 스퍼터 증착에 의한 Cu전극(10 mm 폭, 약 180 nm 두께)을 전극 간 거리가 각각 5 cm가 되도록 형성하였고, 양 전극 간의 저항 Ra를 2 단자법으로 측정하여, Rs = Ra - R0를 구하였다.
4) 전광선 투과율
스가시험기(주)　HGM-2 DP를 이용하고, 투명 도전성 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.
　
5) ITO막의 에칭 시험：
옥살산계 ITO용 에칭액(칸토 화학：ITO-07 N)을 이용하여 액체의 온도가 20 ℃ 및 50 ℃에서 ITO 막이 에칭되기(눈으로 관찰가능하도록 에칭되고, 막 표면의 전기 저항이＞1×106Ω이 되기 위한 시간)까지의 시간을 측정하였다.
　6) 내찰과상성：
　헤이돈 표면성 측정기(신토 과학사 제작)를 이용하고, (a) 연마재：가제(일본약방 타입Ι), (b) 가중：100 g/cm2, (c) 찰과상 속도：30 cm/분 , (d) 찰과상 회수：100회(왕복 50회)의 조건으로 박막 표면을 문지른 후에 막 표면 저항 Rb를 측정하여 초기의 막표면 저항 R0에 대한 변화율(Rb/R0)을 구하고, 내찰과상성을 평가하였다. 표면 저항 측정은 상기 투명 도전성 필름을 1 cm폭으로 절단하고 일반적인 스퍼터 증착법을 이용하여 2개의 Cu 전극(10 mm 폭, 약 180 nm 두께)을 전극간 거리가 각각 1 cm가 되도록 형성하여, 양전극간의 저항 Ra를 2 단자법으로 측정하였다.
　　
7) 막 표면의 물에 젖는 성질(물의 접촉각)：
쿄와계면과학(주) 제의 CONTACT-ANGLE METER를 이용하여 막 표면의 물의 접촉각 θ을 측정하였다.
Figure pct00001
(고찰)
<실시예 1>
입사각 θ＜90о의 경우, 4 단자 측정법으로 측정된 표면 저항값은 높지만, Ag페이스트, Cu 전극법에 의해 전기적 접촉을 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이는SiO2막하층에서 표면층 측으로 확대되는 다수의 미세 기공에 기여한다. SiO2 박막의 단면 상태 관찰에 따른 평균 기공 지름과 표면기공률은 각각 ITO 표면에서 10 nm, < 1 %이고, 50 nm 박막두께인 부분에서 100 nm, 5 %이고, SiO2막 표면에서 700 nm, 90 %이었다.
　　　
상기 금속 산화물층에 의해, ITO 막의 에칭 처리가 처음으로 가능해졌다. 또한 SiO2막에 의한 ITO막의 내찰과상성도 높았다. 한편, Ag페이스트 전극과의 접촉 저항이 200 Ω으로 높고, Ag 페이스트 전극 사용의 경우에는 용도가 한정된다(이때 사용한 Ag 페이스트의 Ag 평균 입경은 25μm정도로 일반적인 것이며, Ag 입자를 작게 한 Ag 페이스트 제품을 이용하면 한층 더 접촉 저항은 작아진다고 생각할 수 있다).
　
한편, Cu 스퍼터 증착 전극과 ITO간의 접촉 저항은 0Ω이 되어, Cu의 원자 상태로 증착 형성되는 막에서는 본 실시예의 금속 산화물층의 기공 지름에 비해 Cu증착 입자 지름이 충분히 작기 때문에, 접촉 저항은 0Ω이 된 것이라고 생각할 수 있다.
<실시예 2>
입사각 θ＜60о의 경우, 실시예 1에 비해 SiO2층의 기공의 평균 기공 지름과 표면기공률은 모두 커지고, Ag 페이스트 전극과의 접촉 저항도 100 Ω 정도의 바람직한 범위로 감소함을 알 수 있었다. 또한, ITO 막의 에칭 시간도 단축할 수 있음을 알 수 있었다.
　
<실시예 3>
　입사각 θ＜45о의 경우, SiO2층의 기공의 평균 기공 지름과 표면기공률은 실시예 1, 2에 비해 모두 커지는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, Ag 페이스트 전극과 ITO 막의 접촉 저항은 더욱 감소하였다. 또한, ITO 막의 에칭성도 좋고, 표면에서의 물의 접촉각도 현저히 개선되는 것을 알 수 있었다.
　　
<비교예 1>
ITO 층 상에 SiO2 층이 없는 투명 도전성 박막에 있어서, Ag 페이스트 전극 및 증착 Cu 전극과의 접촉 저항 및 ITO 막의 에칭성에는 문제가 없으나, 투명성이 78 %로 낮고, ITO 막의 내찰과상성도 좋지 않았다. 또한, 물의 젖는 성질이 70о로 높아 인쇄성이 좋지 않았다.
　　
또한, ITO 막의 에칭 후, ITO 막 부분(전광선 투과율(total light transmission) 78 %)과 ITO 막이 없는 부분(전광선 투과율(total light transmission) 91 %)이 명확하게 눈으로 명확하게 관찰가능하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 성과 개량이 필요함을 알 수 있다.
　　
<비교예 2-3>
ITO 막 표면에 일반적인 방법으로 SiO2(기공 없음) 막을 형성한 투명 도전성 박막은 Ag 페이스트 및 증착 Cu 전극과의 접촉 저항이 높기 때문에, 전극 전도가 불가능하였다. 또한, ITO 막의 에칭 처리를 할 수 없었기 때문에, 터치 패널, 투명 히터 등 전자 회로 분야에의 적용을 할 수 없었다. 또한 물의 접촉각도 14о로 불충분하였다.
　　
<비교예 4>
비교예 4의 투명 도전성 박막은 SiO2 층의 미세 기공의 지름이 ITO 박막 및 SiO2박막과 접촉하는 면과 거의 동일하도록, 상기 미세기공이 겉과 안의 표면에서 대략 동일한 지름으로 직선적으로 관통하도록 형성한 예이다(실시예 3으로 입사각θ은 비슷하지만,θ=40 내지 50о으로 한정하였다). 투명성, 내찰과상성 및 물의 접촉각은 개량할 수 있지만, 기공 지름 및 기공률이 적기 때문에, 전극과 ITO막의 접촉 저항이 매우 높았다. 또한, ITO 막의 에칭성도 현저하고 나빴던 일로부터 상기 전자 회로 분야에의 사용을 할 수 없는 것을 알 수 있었다.
　
또한, 입사각을 θ = 3о 정도로 설정하면, 기공 지름 및 기공률이 커져, 전극과의 접촉 저항 및 에칭성이 개선될 것으로 예상되지만, ITO 막과 SiO2 층과의 접촉 면적이 현저히 작아져(SiO2막 뒤편과 표면측의 기공지름이 거의 동일한 크기이기 때문에) ITO 막과 SiO2막의 밀착력이 저하하므로 SiO2막 박리(peeling)가 발생하여 본 발명의 목적으로 하는 용도에서는 사용할 수 없다. 또한, 본 발명의 방법과 비교하면 증착 입사각(증착 면적)이 좁은 범위로 한정되기 때문에, SiO2막 처리 속도는 현저히 감소한다. 본 발명에서 의도한 용도에 있어서 생산성의 면에서도 바람직하지 않다.
　
(터치 패널)
실시예 1 내지 3의 투명 도전성기재를 사용하여 도 5에 나타낸 구조를 가지는 터치 패널을 제작할 수 있다.
1　: 기재
2　: 투명 도전성 박막층
3　: 투명 금속 산화물층
3a　: 투명 금속 산화물층의 바깥쪽면
3b　:투명 금속 산화물층의 안쪽면
4　: 투명 도전성기재
5　: 미세기공
6　: 유리
10　: 투명 도전성 박막층이 형성된 기재
20　: 회전 롤
30　: 방착판
40　: 증발원

Claims (9)

  1. 기재의 한 면 또는 양면에 투명 도전성 박막층, 투명 금속 산화물층을 상기 순서대로 적층한 투명 도전성기재에 있어서,
    상기 투명 금속 산화물층은 겉과 안의 표면을 관통하는 복수의 미세기공을 포함하고, 상기 기공들의 지름은 상기 투명 도전성 박막층과 접하는 면의 반대측의 면이 더 큰 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
  2. 제 1 항에 있어서,　
    상기 투명 금속 산화물층의 상기 투명 도전성 박막층과 접하지 않는 면의 평균 기공 지름이 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 금속 산화물층의 상기 투명 도전성 박막층과 접하지 않는 면의 표면 기공률이 5 내지 90%인 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 박막층 위에 금속 전극을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성기재.
  5. 제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 터치 패널.
  6. 제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 태양전지.
  7. 제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 히터.
  8. 제 1 항의 투명 도전성기재를 포함하는 전자파/정전 쉴드용기재.
  9. 전기 투명 도전성 박막층의 표면에 전기 투명 금속 산화물층을 경사 증착법에 따라 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 투명 도전성기재의 제조 방법.

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