KR20130067509A - 열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents
열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고분자 소재를 이용한 중공사막 제조방법에 관한 기술로써, 보다 상세하게는 지지층과 활성층으로 이루어진 복층구조의 중공사막을 제조하기 위하여 열유도상분리와 비용매유도상분리 방식을 혼용하였고, 중공사막의 주된 소재로 불소 소재인 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenfluoride, PVDF)를 사용하였으며, 분리가 이루어지는 활성층을 친수화하기 위하여 무기친수화제를 도입시킨 것을 특징으로 한다. 또한 지지층을 형성시키기 위한 방법으로는 빈용매에 폴리비닐리덴플루오라이드와 기핵제를 혼합용융하여 방사하고, 활성층을 형성시키기 위한 방법으로는 양용매에 폴리비닐리덴플루오라이드와 기공형성제와 비용매와 무기친수화제를 혼합용융 방사하여, 상기 지지층 표면 외측에 활성층을 형성시킴으로써 복층구조의 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 열유도상분리법과 비용매유도상분리법의 두 공정을 혼용하여 기계적인 내구성이 우수한 중공사막을 제공하고, 외부 활성층 용액에 무기친수화제를 첨가시켜 활성층을 친수화시킴으로써 수투과도를 향상시킨 중공사막을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 중공사막의 활성층은 핑거(finger)구조이고 하부층은 구형셀로 이루어진 비대칭 중공사막으로써 향상된 기계적 강도를 제공하는 효과가 있다.
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Description
본 발명은 고분자 소재를 이용한 중공사막 제조방법에 관한 기술로써, 보다 상세하게는 지지층과 활성층으로 이루어진 복층구조의 중공사막을 제조하기 위하여 열유도상분리와 비용매유도상분리 방식을 혼용하였고, 중공사막의 주된 소재로 불소 소재인 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenfluoride, PVDF)를 사용하였으며, 분리가 이루어지는 활성층을 친수화하기 위하여 무기친수화제를 도입시킨 것을 특징으로 한다. 또한 지지층을 형성시키기 위한 방법으로는 빈용매에 폴리비닐리덴플루오라이드와 기핵제를 혼합용융 방사하고, 활성층을 형성시키기 위한 방법으로는 양용매에 폴리비닐리덴플루오라이드와 기공형성제와 비용매와 무기친수화제를 혼합용융 방사하여, 상기 지지층 표면 외측에 활성층을 형성시킴으로써 복층구조의 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존에 고분자 분리막을 제조하는 방법으로 가장 널리 사용된 방법은 비용매유도상분리(Nonsolvent Induced Phase Separation)인데, 이것은 적정 용매에 녹인 고분자 용액을 비용매에 접촉시켜 용매와 비용매 간의 상호 교환에 의하여 분리막을 제조하는 것이다. 이 방법은 분리막의 대칭성 등을 조절하여 고도의 투과성 및 선택성을 지닐 수 있는 장점이 있다. 하지만 제막 시의 온도나 습도 등 주변 환경을 제어하지 않을 경우에는 막의 구조가 달라지기 때문에 막의 재연성이 매우 떨어진다.
확산유도상분리(diffusion induced phase separation)은 고분자 수지를 양용매에 용해하여 고분자 수지의 융점보다 낮은 온도에서 분리막을 제조하는 방법이다. 이 방법은 보다 경제적으로 막을 제조할 수 있으나 막 두께 방향으로 균일하게 상분리를 일을키는 것이 어려우며, 기계적 강도가 크지 않은 단점이 있다.
이를 해결할 수 있는 방법이 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)이다. 열유도상분리 공정은 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 고분자를 매우 미세하게 분산 시킬 수 있는 희석제와 용융 혼합하여 균일한 단일상의 용융액을 만들게 되며 이를 적당한 막의 형태로 성형한 후 가해진 열을 냉각시킴으로써 상분리를 일으키고 제조된 막에 포함되어 있는 희석제를 적당한 추출제로 추출하여 중공사막을 제조하게 된다. 열유도상분리 공정의 특징으로는 분리막 제조시 고분자의 농도를 50 중량%이상 높일 수 있어서 비용매유도상분리에 의한 것 보다도 기계적강도가 월등히 향상될 수 있다는 것이다. 하지만 열유도상분리공정이 온도의 함수이기 때문에, 좁은 범위에서도 온도의 변화가 매우 민감하게 영향을 미치고 있다. 또한, 폴리비닐리덴플루오라이드를 이용하여 제조된 중공사막은 소수성 특성을 가지고 있어 표면을 친수화시킴으로써 분리기능을 향상시킬 필요가 있다.
공개특허 10-2011-0052244에서는 양용매에 폴리비닐리덴플루오라이드를 용해시킴에 있어 고분자의 융점에서 열을 가함으로써 용해시키는 방법이 아닌 용매로 용해시켜 중공사막을 제조하는 비용매유도상전이에 의해서만 중공사막을 제조하였으며, 핑거구조가 없는 스폰지구조만을 가지고 있는 단층구조의 막이 제조된 바, 본 발명에 의한 기술과는 상이하며, 또한 친수화 과정에도 폴리아크릴로나이크릴, 셀룰로오스아세테이트 등 고분자계열의 물질을 사용한 바, 무기친수화제를 사용한 본 발명과는 그 제조방법이 상이하다고 하겠다.
등록특허 10-0447946 에 의하면 비용매유도상분리에 의해 용매와 폴리비닐리덴플루오라이드에 염화리튬, 염화아연을 첨가한 용액만으로 방사하여 기공을 형성시켜 중공의 내측과 외측에 모두 핑거구조가 형성된 중공사막을 제조하였으나, 본 발명에 의한 기술과는 제법측면이나 사용된 물질측면과 중공사막의 구조측면 등에서 상이한 기술이라 하겠다.
등록특허 10-0941175는 확산유도상분리와 비용매유도상분리에 의해 혼용된 중공사막을 제조하였는데, 여기서는 확산유도상분리라는 고분자의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 방사하는 방법을 사용하였기 때문에, 본 발명에서 사용된 고분자의 융점보다 높은 온도에서 방사하는 방법인 열유도상분리와는 전혀 다른 방법이라고 할 수 있다. 또한 이 선행기술은 중공사막의 공경이 0.1~1.0㎛로써 본 발명에 의한 공경인 0.01~0.1㎛와 비교할 때 기공범위가 너무 커서 그 적용범위 또한 다르다 하겠다.
결론적으로 상기 언급한 선행기술들은 제조법이 다르고, 고분자 조성이 다르고, 방사온도가 다르고, 층구조가 다르고, 공경이 다르고, 친수화 공정이 없거나 친수화공정이 있는 경우에는 유기물질에 의한 친수화처리를 하는 등 상이한 기술이며, 본 발명은 상기 선행기술과 차별화된 신규성이 있는 기술이라고 할 수 있다.
Korea Membrane Journal, Vol.9, No.1, Dec. 2007, 27-33
Separation and Purification Technology 63(2008), 415-423
기존에 비용매유도상분리에 의해 제조되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드 소재의 중공사막은 용매에 고분자를 용해시켜 제조하기 때문에 고분자의 함량이 낮을 수 밖에 없으며, 결과적으로 기계적강도가 낮아 공정운전시 압력에 의해 터지거나 당기는 힘에 의해 쉽게 끊어지는 한계를 가지고 있다.
본 발명에서는 해결과제의 하나로써, 지지층과 활성층으로 이루어진 복층구조의 중공사막을 제조함으로써 그 기계적강도의 한계를 극복하는데 그 해결과제의 목적이 있다. 그 해결방법으로는, 지지층은 열유도상분리에 의해 지지층을 형성시키고, 활성층은 비용매유도상분리에 의해 활성층을 형성시킴으로써, 중공사막에서 폴리비닐리덴플루오라이드가 차지하는 총함량을 50 중량% 이상으로 높게 유지시킴으로써 그 목적을 달성시킬 수 있다.
또 하나의 해결과제는, 폴리비닐리덴플루오라이드 소재가 가진 소수성 특성을 개선하기 위하여 활성층을 친수화함으로써 분리능을 향상시키는데 그 과제의 목적이 있다. 그 해결방법으로는, 활성층에 친수성을 부여할 수 있도록 무기친수화제를 도입함으로써 그 목적을 달성시킬 수 있다.
본 발명의 과제의 해결은 열유도상분리법과 비용매유도상분리법을 혼용하여 중공사막을 제조함으로써 달성될 수 있다. 구체적인 과제해결 수단은 다음과 같다.
지지층을 형성시키기 위해 폴리비닐리덴플루오라이드 40~50 중량%와 빈용매 45~60 중량%를 혼합한 후, 여기에 기핵제를 0.5~5 중량%가 되도록 추가로 혼합하되, 130~150℃의 온도에서 지지층 형성용액을 제조하는 단계 ;
활성층을 형성시키기 위해 폴리비닐리덴플루오라이드 10~20 중량%, 양용매 40~70 중량%, 기공형성제 5~20 중량%, 비용매 5~10 중량%, 무기친수화제 0.5~5 중량%를 50~90℃의 온도에서 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하는 단계 ;
지지층 형성용액의 방사온도는 130~150℃, 활성층용액의 방사온도는 30~60℃ 로 하여 지지층 형성용액 외측으로 활성층용액을 도포하고, 20~60℃로 유지되는 물속에 침지시키면서 방사하여 복층구조 중공사막을 제조 단계;
이상 단계들로 이루어진 중공사막을 제공하는데 있다.
본 발명은 열유도상분리법과 비용매유도상분리법의 두 공정을 혼용하여 기계적인 내구성이 우수한 중공사막을 제공하고, 외부 활성층 용액에 무기친수화제를 첨가시켜 활성층을 친수화시킴으로써 친수성인 중공사막을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 중공사막의 활성층은 핑거(finger)구조이고 지지층은 구형셀로 이루어진 비대칭 중공사막으로써 기계적 강도와 투과성능을 향상시킬 수 있다.
도 1: 본 발명에의한 복층구조의 친수성 폴리비닐리덴프루오라이드 중공사막
도 1a: 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진
도 1b: 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 분리층을 확대한 SEM 사진
도 2: 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 표면 SEM 사진
도 3a: 지지층의 구형셀을 확대한 SEM 사진
도 3b: 지지층의 구형셀의 절단면을 확대한 SEM 사진
도 4: 비교예 5에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진
도 5: 비교예 6에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진
도 1a: 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진
도 1b: 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 분리층을 확대한 SEM 사진
도 2: 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 표면 SEM 사진
도 3a: 지지층의 구형셀을 확대한 SEM 사진
도 3b: 지지층의 구형셀의 절단면을 확대한 SEM 사진
도 4: 비교예 5에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진
도 5: 비교예 6에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용은 다음과 같다.
우선, 지지층을 형성시키기 위해 폴리비닐리덴플루오라이드 40~50 중량%와 빈용매 45~60 중량%를 혼합한 후, 여기에 기핵제를 0.5~5 중량%가 되도록 추가로 혼합하되, 130~150℃의 온도에서 5~7 시간 동안 혼합하여 지지층 형성용액을 제조한다. 상기 빈용매는 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는 5 중량% 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또는 고분자의 융점 이하의 고온 영역에서는 5 중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매로써, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자에 대해 감마-부티로락톤(r-butyrolactone), 디메틸프탈산(Dimethylphthalate), 디부틸프탈산(Dibutyl phthlate), 디옥틸프탈산(Dioctyl phthalate), 헥실카비톨(Hexyl Carbitol) 중에서 한가지 또는 두가지 이상을 선택 혼합하여 지지층형성 용액을 제조한다. 상기 기핵제는 고분자가 쉽게 결정화될 수 있는 핵을 제공함으로써 고분자의 결정화 온도를 높이며, 기공크기 및 다공도를 증가시켜 수투과량의 현격한 상승을 가져올 수 있고, 용융점도를 증가시켜 가공성을 높여주며, 막의 밀도를 증가시켜 막의 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로써, 아디프산, 벤조산 중의 어느 하나 이상을 선택하여 지지층형성 용액을 제조한다.
활성층을 비용매유도상분리로 방사하기 위하여 폴리비닐리덴플루오라이드 10~20 중량%, 양용매 40~70 중량%, 기공형성제 5~20 중량%, 비용매 5~10 중량%, 무기친수화제 0.5~5 중량%를 50~90℃의 온도에서 12~24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조한다. 상기 양용매는 약 60℃ 이하의 온도에서 5 중량% 이상의 고분자를 녹일 수 있는 용매로써, 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자에 대해 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 하나를 선택하여 활성층 형성용액을 제조한다. 상기 기공형성제는 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 고분자는 소수성이 매우 강해서 상전이 공정 중 응고제와 용매의 상호 교환이 용이하지 못하기 때문에 고분자용액 제조시 첨가하게 된다. 기공형성제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중에서 하나를 선택하여 활성층 형성용액를 제조하게 되는데 폴리에틸렌글리콜의 경우 비누화 작용에 의한 거품 및 용액의 불안전성이 높은 반면, 폴리비닐피롤리돈의 경우 극성을 지니고 있어 극성 분자들과 잘 결합하는 특성을 보임으로써 침지용 비용매인 물 또는 알코올뿐만 아니라 극성을 지니는 유기고분자들과 호환성이 있고 비누화 작용감소 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 열역학적 친화도가 있어 안정된 고분자 용액을 형성하여 공경의 균일성 및 다공도를 향상시키므로 분리막 제조를 위한 첨가제로 널리 활용되고 있다. 상기 비용매는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서 에틸렌글리콜을 첨가하여 활성층 형성용액을 제조한다. 상기 무기친수화제는 폴리비닐리덴플루오라이드의 소수성 특성을 감소시켜 막오염 현상을 저감시킴과 동시에 수투과도를 향상시키는 역할을 하는 것으로써, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2) 중의 어느 하나를 선택하여 활성층 형성용액을 제조한다.
본 발명을 이루기 위한 중공사막 제조방법은 다음과 같다.
상기에서 제조된 지지층 형성용액은 온도가 떨어지면 고화되는 특성이 있어 방사하기가 어려워진다. 따라서 지지층 형성용액을 저장하는 반응기는 미리 130~150℃가 되도록 하여야 하며 반응기와 방사노즐까지의 용액이송 라인을 최대로 짧게 하고 용액이송 라인 및 방사노즐 또한 130~150℃의 온도가 유지될 수 있도록 하여야한다. 활성층 형성용액을 저장하는 반응기는 30~60℃로 온도를 유지한다. 이렇게 각각의 반응기로 옮겨진 용액에 대해서는 탈기포화 과정을 거쳐 방사시 용액에서 기포가 발생하는 것을 방지하여야한다. 또한, 방사시에는 상전이액으로 물을 이용하고 온도를 20~60℃로 유지한다.
다음으로 지지층 형성용액, 중공형성제, 활성층 형성용액 순으로 방사를 하여 지지층 형성용액 외측에 활성층 형성용액이 도포되도록 하고 지지층 형성용액과 활성층 형성용액의 토출속도를 3~5대 1로 유지하여 방사한다. 방사시 중공형성제는 물만을 사용하거나, 물과 디메틸아세트아마이드(DMAc)의 혼합비를 각각 5~20 중량%, 80~95 중량%로 제조하여 사용하거나, 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 에틸렌글리콜의 혼합비를 각각 20~30 중량%, 70~80 중량%로 제조하여 사용하고, 중공형성제의 온도는 20~30℃로 유지하여 방사노즐로 이송을 시킨다. 여기에서 중공형성제란 중공사막의 내부측에 통로를 형성시키기 위해 주입시키는 액체를 말한다. 방사용액이 방사되면서 비용매와 접촉한 외부표면에서는 비용매유도상분리가 일어나고 비용매와 접촉이 차단된 내부부분에서는 열유도상분리가 일어나게 된다. 비용매유도상분리가 일어나는 활성층(12)에서는 비용매유도상분리의 전형적인 핑거구조(21)를 나타내고 이 핑거구조(21)는 용매와 비용매의 교환에 의해 비용매가 고분자 용액 속으로 침투할 때 형성되는 구조이다. 비용매와 접촉하지 않는 지지층(11) 형성부분에서는 열유도상분리의 액-액 상분리와 고-액상분리에 의한 구형셀(22) 구조가 나타난다. 따라서, 상기와 같은 방법으로 제조된 중공사막(1)은 내부에 지지층(11)이 형성되고 외부에 분리능력을 수행하는 활성층(12)이 형성된다. 도3은 구형셀의 상세한 형태를 나타낸 것이다. 도3a는 구형 셀과 셀이 서로 접촉해 있는 모습을 나타낸 것이며, 도3b는 구형셀의 절단면으로써 구형셀이 내부가 비어있는 모양을 나타낸다.
이하에서 본 발명을 실시 예를 통해서 좀 더 상세하게 설명하나, 본 발명의 보호범위가 실시 예에 기재된 수치에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 42 중량%와 감마-부티로락톤(GBL) 38 중량%와 디부틸프탈산(DBP) 20 중량%를 혼합한 후, 여기에 벤조산(benzoic acid)이 1 중량%가 되도록 추가로 혼합하되, 150℃의 온도에서 6시간 동안 혼합하여 지지층 형성용액을 제조하였다. 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 61 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 알루미나 2 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하였으며 지지층 형성용액과 활성층 형성용액의 토출속도를 4대 1로 하여 방사하였다. 방사시 중공형성제는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30 중량%와 에틸렌글리콜 70 중량%를 혼합하여 사용하였다. 상기와 같이 제조된 중공사막에서 용매와 비용매를 제거하기 위해 청수에 중공사막을 침지시켜 온도를 60℃로 유지하여 12시간 열수처리과정을 실시하였다. 이렇게 제조된 중공사막을 도 1, 2에 나타내었다. 제조된 중공사막은 복층구조의 형태로서 외경은 1.05 mm, 내경 0.534 mm, 평균기공크기 0.03μm 이었으며, 압력 1kg/㎠, 수온 섭씨 25℃에서의 순수투과량을 측정하기 위하여 0.1㎡의 막면적을 가지는 모듈을 제작하였으며, 이때의 순수투과도는 883 L/㎡.hr로 나타났다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액, 활성층 용액을 제조하고 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 135℃, 35℃, 135℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 알루미나 1 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 지지층 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62.5 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 알루미나 0.5 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 61 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 티타니아 2 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 5와 동일하게 지지체 용액, 활성층 용액을 제조하고 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 135℃, 35℃, 135℃, 30℃로 유지며 중공사막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 티타니아 1 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62.5 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 티타니아 0.5 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62.9 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 알루미나 0.1 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62.9 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%, 티타니아 0.1 중량%를 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 지지체 용액을 제조하고 외부 활성층 용액 조성을 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 63 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량%, 에틸렌글리콜 6 중량%로 알루미나 또는 티타니아 첨가없이 80℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하여 활성층 형성용액을 제조하였다. 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 135℃, 35℃, 135℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 3과 동일하게 지지체 용액, 활성층 용액을 각각 제조하고 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 150℃, 35℃, 150℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 3과 동일하게 지지체 용액, 활성층 용액을 각각 제조하고 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 170℃, 35℃, 170℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다. 하지만 지지층 형성용액의 온도가 너무 높아 도4에서와 같이 지지층과 활성층의 경계면이 떨어지는 층분리가 발생하여 정상적인 중공사막이 제조되지 않았다.
비교예 6
상기 비교예 3과 동일하게 지지체 용액, 활성층 용액을 각각 제조하고 방사함에 있어 지지층 형성용액, 활성층 형성용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 120℃, 35℃, 120℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다. 하지만 지지층 형성용액의 온도가 너무 낮아 용액의 점도가 높아 방사노즐로부터 토출속도가 느려져 지지층과 활성층 사이에 도5에서 보이는 것 처럼 층분리가 발생하여 정상적인 중공사막이 제조되지 않았다.
비교예 7
비용매상전이로 중공사막을 제조하기 위해, 비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 11 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 62중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 중량% 만으로 혼합용액(비용매상전이용액)을 만들어 비용매상전이시켜 중공사막을 제조하되, 비용매상전이용액, 방사라인, 상전이액인 물의 온도는 각각 30℃, 30℃, 30℃로 유지하며 중공사막을 제조하였다. 이때, 순수투과도는 310L/㎡hr, 인장강도는 43kgf/㎠으로 실시예 1~8과 비교해서 그 값이 매우 낮게 나타났다.
| 구분 | 방사온도 (℃) |
친수화제 | 접촉각 | 순수투과도 (L/㎡hr) |
인장강도 (kgf/㎠) |
||||
| 지지층 용액 | 활성층용액 | 종류 | 중량 % | ||||||
| 실시예 1 | 150 | 35 | 알루미나 | 2 | 35 | 883 | 65 | ||
| 실시예 2 | 135 | 35 | 알루미나 | 2 | 36 | 860 | 66 | ||
| 실시예 3 | 150 | 35 | 알루미나 | 1 | 38 | 851 | 69 | ||
| 실시예 4 | 150 | 35 | 알루미나 | 0.5 | 48 | 640 | 72 | ||
| 실시예 5 | 150 | 35 | 티타니아 | 2 | 39 | 754 | 66 | ||
| 실시예 6 | 135 | 35 | 티타니아 | 2 | 42 | 750 | 66 | ||
| 실시예 7 | 150 | 35 | 티타니아 | 1 | 46 | 692 | 70 | ||
| 실시예 8 | 150 | 35 | 티타니아 | 0.5 | 50 | 608 | 70 | ||
| 비교예 1 | 150 | 35 | 알루미나 | 0.1 | 54 | 468 | 72 | ||
| 비교예 2 | 150 | 35 | 티타니아 | 0.1 | 56 | 401 | 71 | ||
| 비교예 3 | 135 | 35 | 미첨가 | x | 58 | 350 | 74 | ||
| 비교예 4 | 150 | 35 | 미첨가 | x | 58 | 382 | 74 | ||
| 비교예 5 | 170 | 35 | 미첨가 | x | 층분리가 일어나 제막이 안됨 | ||||
| 비교예 6 | 120 | 35 | 미첨가 | x | 층분리가 일어나 제막이 안됨 | ||||
| 비교예 7 | 비용매상전이용액:30℃ | 미첨가 | x | 57 | 310 | 43 | |||
상기 표 1에서 보는 바와 같이 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막에 친수화제인 알루미나 또는 티타니아의 첨가량이 증가할수록 중공사막의 친수성이 향상되어 접촉각은 작아지고 순수투과도는 증가하였지만 인장강도는 감소하는 경향을 보인다. 또한, 알루미나가 티타니아보다 좀 더 친수효과가 있으며, 0.1 중량% 정도의 낮은 농도에서는 그 효과가 미비한 반면에 0.5중량% 이상에서는 두 가지 무기친수화제 모두 우수한 친수효과를 보였다. 그리고 지지층 용액의 방사온도가 비교예 5와 6과 같이 높거나 낮으면 제막이 안되거나 지지층과 활성층 사이에 층분리가 발생하여 중공사막이 제조되지 않았다.
상기와 같이 실시예 1~8과 비교예 1~7의 순수투과량, 접촉각 및 인장강도는 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 순수투과도는 중공사막의 일정 길이와 가닥수로 유효막면적 0.1㎡의 막모듈을 제작하여 유입압력 1kgf/㎠, 수온 25℃로 하여 막모듈 내부로 순수를 주입하고 중공사막의 외측에서 내측으로 순수가 투과되도록 하여 순수투과도를 측정하였다.
투과도(Liter/㎡hr) = [투과량(Liter)]/[막면적(㎡)X단위시간(hr)]
(2) 접촉각(°)은 Contact angle goniometer (SEO 300A)를 이용하여 측정 하였다.
(3) 인장강도 : Instron 4482를 이용하여 일정 길이의 중공사막을 50mm/min의 속도로 측정하였다.
본 발명에 의한 중공사막은 복층구조의 친수성 중공사막으로써, 정수처리 분야 내지는 수처리 분야에 사용될 수 있으며, 수투과도가 뛰어나 시간당 처리량이 높아 초기투자비도 적게드는 효과를 가져올 수 있으며, 막의 기계적강도가 우수하여 안정적인 운전과 유지관리 측면에서 효과적일 것으로 기대할 수 있다.
1: 복층구조의 친수성 폴리비닐리덴플로라이드 중공사막
11: 지지층
12: 활성층
21: 핑거구조
22: 구형셀구조
11: 지지층
12: 활성층
21: 핑거구조
22: 구형셀구조
Claims (12)
- 열유도상분리에 의해 지지층을 형성시키고 비용매유도상분리에 의해 활성층을 형성시킨 복층구조의 친수성 중공사막에 있어서,
빈용매와 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합한 후, 여기에 기핵제를 추가로 혼합용융하여 지지층 형성용액을 제조하는 1단계 ;
양용매와 폴리비닐리덴플루오라이드와 기공형성제와 비용매와 무기친수화제를 혼합용융하여 활성층 형성용액을 제조하는 2단계 ;
상기 1단계, 2단계에서 각각 제조한 용액으로 2단계의 활성층 형성용액을 1단계의 지지층 형성용액 외측으로 도포시키되, 중공형성제를 주입하여 중공을 형성시키면서 상전이액인 물속으로 침지함으로써 상전이시킨 복층구조의 중공사막을 제조하는 3단계로 이루어진 열유도상분리법과 비용매유도상분리법의 두 공정을 혼용하여 기계적인 내구성과 친수성을 향상시킨 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 1에 있어서, 1단계에 대하여,
지지층 형성용액은 폴리비닐리덴플루오라이드는 40~50 중량%, 빈용매 45~60 중량%, 기핵제 0.5~5 중량% 인 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 1에 있어서, 2단계에 대하여,
활성층 형성용액은 폴리비닐리덴플루오라이드는 10~20 중량%, 양용매 40~70 중량%, 기공형성제 5~20 중량%, 비용매 5~10 중량%, 무기친수화제 0.5~5 중량% 인 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 1에 있어서, 3단계에 대하여,
중공형성제는 물만을 사용하거나, 물과 디메틸아세트아마이드(DMAc)의 혼합비를 각각 5~20 중량%, 80~95 중량%로 제조하여 사용하거나, 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 에틸렌글리콜의 혼합비를 각각 20~30 중량%, 70~80 중량%로 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 1에 있어서, 3단계에 대하여,
지지층 형성용액의 방사온도는 130~150℃, 활성층 용액의 방사온도는 30~60℃ 로하고 상전이액인 물의 온도는 20~60℃에서 방사하여 제조함을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 2에 있어서,
빈용매는 감마-부티로락톤(r-butyrolactone), 디메틸프탈산(Dimethylphthalate), 디부틸프탈산(Dibutyl phthlate), 디옥틸프탈산(Dioctyl phthalate), 헥시카비톨(Hexyl Carbitol) 중에서 한 가지 또는 두 가지 이상을 선택 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 2에 있어서,
기핵제는 아디프산, 벤조산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 3에 있어서,
양용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 하나를 선택하여 사용함을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 3에 있어서,
기공형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중에서 하나를 선택하여 사용함을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 3에 있어서,
비용매는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 3에 있어서,
무기친수화제는 알루미나, 티타니아 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법 - 청구항 1 내지 11항에 있어서,
중공사막은 기공의 범위가 0.01~0.1㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 중공사막 및 이의 제조방법
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