KR20130031760A

KR20130031760A - 저 ｖｏｃ 함량 바인더를 이용한 무습수 오프셋 인쇄용 잉크 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130031760A
Application number: KR1020110123469A
Authority: KR
Inventors: 허영무; 박정민; 정순기; 이동원; 하종학
Original assignee: 광명잉크제조(주)
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2013-03-29
Also published as: KR101463292B1

Abstract

본 발명은 저 VOC 함량의 바인더를 포함하는 무습수 오프셋 인쇄용(waterless offset printing) 잉크 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 잉크 조성물은 전체 잉크 조성물에 대하여 안료 10 내지 25 중량부; 평균분자량 100,000 ~ 250,000인 로진변성 페놀수지 20 내지 40 중량부; 식물성 에스테르 20 내지 40 중량부; 건성유 또는 반건성유 10 내지 40 중량부를 포함함으로써 3% 이하의 저 VOC 함량을 가지면서, 무습수 잉크에 요구되는 높은 점탄성, 인쇄 온도의 편차에 따른 낮은 점탄성 변화율과, 34 ~ 36℃의 높은 임계토닝온도의 우수한 레올로지를 지님으로써 환경친화적인 오프셋 인쇄를 가능케 한다.

Description

저 ＶＯＣ 함량 바인더를 이용한 무습수 오프셋 인쇄용 잉크 조성물 및 이의 제조방법{Ink composition comprising low VOCs binder for waterless offset printing and method thereof}

본 발명은 인쇄공정에서 습수(축임물)를 사용하지 않는 무습수 오프셋 인쇄(waterless offset printing)에 사용되는 잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세히는 저 VOC 함량의 바인더를 포함한 친환경 무습수 인쇄용 잉크 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

오프셋 인쇄는 평판에 물과 기름의 반발력을 이용한 인쇄법으로 매우 실용적이어서 현재 인쇄술의 주류를 이루고 있다.

오프셋 인쇄는 인쇄공정에서 습수(축임물)(dampening solution)를 사용하는지 여부에 따라 습수 인쇄와 무습수 인쇄으로 대별된다.

습수 인쇄는 가장 보편화된 인쇄방식으로, 친유성 감광물질이 코팅된 알루미늄 판재(친수성)를 노광 및 현상시켜 비화선부가 형성된 PS 플레이트(presensitized plate)를 이용한다. 이러한 PS 플레이트의 화선부는 친유성을, 비화선부는 친수성을 띠게 된다. 인쇄시 습수 처리는 비화선부에 물도막을 형성함으로써 화선부에만 잉크가 묻혀진 후, 고무 블랭킷(rubber blanket)으로 전이과정을 거쳐 피인쇄물로 인쇄된다.

반면, 무습수 인쇄(waterless printing)는 습수를 사용하지 않는 인쇄방식으로, 비화선부에 처리된 실리콘층은 잉크에 강한 반발력(발유성)을 띰으로서 실질적으로 습수의 역할을 대신한다.

습수는 판면을 세척하는 한편, 잉크의 택(tack)을 떨어트려 잉크 묻음을 좋게하고, 고속회전으로 인한 잉크 로울러의 마찰열을 냉각, 로울러의 온도 상승을 억제하여 잉크물성을 유지시킨다. 그러나, 이러한 습수 사용은 장시간 사용에 따른 잉크의 유화, 몰톤의 오염, 농도얼룩, 광택불량, 고우스트(ghost), 잉크세트불량, 건조불량, 망점의 변화, 판의 고장, 종이 늘어남 등 다양한 인쇄 품질 저하 요인을 가지고 있다. 또한, 습수는 물 외에도 습수원액(H액), 이소프로필알코올(IPA, Iso Prophyl Alcohol) 등의 약품을 적절히 혼합하여 제조되므로, 인쇄공정시 많은 산업 폐수가 발생되어 환경오염의 원인이 될 뿐 아니라, 폐수 처리에도 많은 비용이 소요된다. 특히 IPA(Iso Prophyl Alcohol)은 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 발생시켜 인체 유해는 물론 지구 온난화에 영향을 미친다. 또한, 인쇄 초기에는 습수 조절을 위해 많은 폐지가 발생되는 문제점이 있으며, 초기 셋팅에 많은 시간과 숙련 기술이 요구된다.

이에 반해, 무습수 인쇄는 습수를 사용하지 않으므로 수질오염, 대기오염 등의 염려가 없이 오늘날 강력히 요구되는 환경친화적 인쇄가 가능하다는 장점과 아울러, 물을 사용하지 않으므로 잉크의 유화현상에 의한 색상변화와 망점 퍼짐의 품질 저하 없이 정교한 인쇄가 가능하며, 인쇄 초기 셋팅시간이 단축되는 큰 장점을 지니고 있다. 이러한 이유로 환경에 대한 의식이 높은 미주, 유럽, 일본과 같은 선진국들은 친환경 무습수 인쇄에 대한 관심이 지대하다.

미국은 1993년 무습수 인쇄를 장려하기 위해 WPA협회(Waterless Printing Association)가 결성되어 무습수 인쇄물임을 인증하는 나비모양의 인증마크(버터플라이마크)를 허가하고 있고, 독일은 1997년 EWPA협회(Europa Waterless Printing Association)가 결성되어 무습수 인쇄를 장려하고 있다. 또한 일본 역시 환경을 중시하는 인식 확산으로 JWPA협회(Japanese Waterless Printing Association)가 결성되었으며, 환경관련 인쇄물의 경우 무습수 인쇄방식을 적용하는 인쇄사에 우선적으로 발주함으로써 일본 전체 인쇄물 중 약 18%가 무습수 인쇄물로 이루어져 있다. 무습수 인쇄는 최초로 무습수 인쇄와 판재를 개발한 TORAY 社를 중심으로 일본의 잉크 메이저 회사와 인쇄기 설비회사가 공동 지원하고 있어 향후 환경중심의 무습수 인쇄기술은 더욱 확대될 전망이다.

한편 국내에서는 2008년 10월, '대한교과서'가 국내 최초로 무습수 오프셋 인쇄방식을 도입하여 패션잡지를 발행한 바 있으나, 이에 사용된 무습수 잉크는 일본의 메가미(Megami) 社에서 제조된 것으로, 국내에서는 아직 무습수 잉크가 개발되어 상용화된 예는 아직 없다.

무습수 인쇄의 역사는 비록 오래되었으나 근래들어 비로소 실용화되고 있는 것은 친환경 인쇄에 대한 요구도 있겠으나, 가장 큰 이유 중 하나는 고속회전하는 잉크 로울러의 마찰열로 인한 잉크 온도 상승으로 잉크적성이 떨어지는 데 기인한다. 습수 방식에서는 습수가 냉각기 역할을 효과적으로 수행하지만, 비습수 방식에서는 쉬운 해결과제가 아니었다. 근래들어 인쇄기에 칠러(chiller)등을 도입한 무습수 인쇄기가 개발되고, 온도 제어 기술이 발전한 것은 사실이나, 무습수 인쇄에는 그에 특화된 무습수 전용 잉크를 사용하여야 한다.

무습수 잉크는 습수 잉크에 비해 높은 점탄성을 가져야 하고, 온도 편차(일반적으로 25 ~ 30℃)에 따른 점탄성의 변화율이 낮아야 한다.

이러한 무습수 잉크 조성물의 성분들 및 배합식(formula) 개발은 결코 쉬운 일은 아니며, 전세계적으로 무습수 잉크를 개발한 회사는 그리 많지 않으며, 잉크사 고유의 노하우로 관리되고 있는 실정이다. 무습수 잉크는 너무 낮은 온도에서 인쇄되면 착육불량, 광택불량, 모틀링(mottling) 등의 불량이 발생되고, 너무 높은 온도에서는 잉크의 점탄성이 떨어지고 실리콘과의 반발이 약해져 토닝(Toning)이라는 비화선부의 오염이 발생하기 때문이다. 토닝이 발생되기 시작하는 임계온도, 즉 임계토닝온도(Critical Toning Temperature)는 보통 높을수록 유리하다.

한편, 무습수 인쇄는 VOCs 유발인자인 IPA 등의 습수액을 사용하지 않아 VOCs free 로 생각될 수 있으나, 잉크 바인더의 용제로 주로 사용되는 석유계 미네랄 오일(mineral oil, 광유)은 높은 VOCs 발생원이다. 이러한 VOCs는 인체에 매우 유해할 뿐 아니라, 온실 효과로 인한 지구 온난화의 주범으로 잘 알려져 있다.

미국, 유럽, 일본 등과 같은 선진국에서는 이미 오래전부터 VOCs 배출량(국제 기준 3% 이하)을 엄격하게 규제해 오고 있으며, 우리나라 역시 선진국과 거의 동등 수준으로 규제하고 있다.

따라서, 잉크제조회사로서는 점차 강화되고 있는 환경규제에 발맞추어 저 VOCs를 함유하는 무습수 인쇄용 잉크 조성물 개발은 매우 시급한 당면 과제라 할 것이다.

본 발명은 상기 기술된 문제점을 해결하기 위한 것으로, 국제 환경 기준에서 제시하는 3% 이하의 저 VOC 함량을 가지면서, 습수를 사용하지 않는 친환경적인 무습수 인쇄가 가능한 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전체 잉크 조성물에 대하여 안료 10 내지 25 중량부; 평균분자량 100,000 ~ 250,000인 로진변성 페놀수지 20 내지 40 중량부; 식물성 에스테르 20 내지 40 중량부; 건성유 또는 반건성유 10 내지 40 중량부를 포함하는 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 사용되는 로진변성 페놀수지는 평균분자량이 150,000 ~ 250,000 이고, 산가는 15 ~ 25 인 것이 바람직하다. 이러한 상기 로진변성 페놀수지는 로진(rosin), 파라위치(para position)에 C4 ~ C12인 알킬기를 가지는 페놀 화합물, 파라포름알데히드 및 반응촉매를 첨가하여 온도를 약 110 ~ 130℃로 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 반응시키는 단계; 온도를 180 ~ 200℃로 상승시켜 로진과 페놀 화합물의 메틸올기를 반응시키는 단계; 무수말레인산(maleic anhydride)를 첨가하여 로진에 결합하여 에스테르 반응기를 증가시키는 단계; 및 온도를 250 ~ 300℃로 상승시키면서 다가알코올을 첨가하여 에스테르화 반응시켜 분자량을 증가시키는 단계를 포함함을로써 달성될 수 있다. 상기 반응에서 상기 페놀 화합물과 파라포름알데히드의 분해에 따른 포름알데히드의 당량비는 1 : 1.6 ~ 1 : 2.2 에서 실시되는 것이 바람직하고, 1 : 2 에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 식물성 에스테르는 대두유, 아마인유, 팜유에서 선택된 1종 이상의 식물유 또는 식물유 지방산과 옥탄올(octanol), 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol), 이소부탄올(isobutanol), 부탄디올(butandiol), 에탄디올(ethandiol), 프로판디올(propandiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 에스테르 전이반응시켜 제조된 식물성 유래 에스테르인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물은 무습수 인쇄시 토닝(toning)현상을 감소시키 위해 소량, 바람직하게는 전체 잉크 조성물을 기준으로 1 중량부 이하인 실란 커플링제(silane coupling agent)를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물은 무습수 인쇄시 토닝(toning)현상을 감소시키 위해 전체 잉크 조성물을 기준으로 10 중량부 이하인 알파-올레핀(α-olefin)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 무습수 잉크에 요구되는 점탄성을 충족시키면서, 인쇄 온도의 변화에 따른 점탄성 변화율이 작으며, 임계토닝온도가 34 ~ 36℃로 매우 높아 인쇄시 비화선부의 잉크 오염 현상(tonning)이 발생하지 않으므로써 무습수 잉크에 요구되는 물성을 충족할 뿐 아니라, 저 VOCs 함유량을 가지는 매우 환경친화적인 오프셋 인쇄를 가능케 한다.

도 1은 대두유과 옥탄올의 에스테르 치환반응 단계별 상태를 나타낸 사진이다.
도 2는 대두유와 옥탄올(몰비 1:3)의 에스테르 전이반응에 의해 생성된 지방산 에스테르의 GPC 분석결과이다.
도 3은 대두유와 옥탄올(몰비 1:3)의 에스테르 전이반응에 의해 생성된 지방산 에스테르의 TGA 분석결과이다.
도 4는 대두유와 옥탄올(몰비 1:6, 1:10)의 반응 생성물의 GPC 분석결과이다.
도 5는 대두유와 옥탄올(몰비 1:6, 1:10)의 반응 생성물의 TGA 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 인쇄잉크용 바인더에 대한 한국화학시험연구원의 VOC 함량 분석 결과서이다.
도 7은 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 인쇄잉크용 조성물에 대한 한국화학시험연구원의 VOC 함량 분석 결과서이다.
도 8은 본 발명에 따른 제조된 무습수 잉크 조성물을 본 출원인의 종래 무습수용으로 개발된 제품(Wl-ecolon), 일본 내외(NIK)사의 무습수 제품(Wl-dry rich^TM), 네덜란드 VAN SON 사의 무습수 제품(Wl-vanson)과 레올로지 특성, 즉 온도별 탄성계수(G') 및 점성계수(G''), 그리고 온도 편차에 따른 레올로지 변화율을 그래프로 나타낸 것이다.

이하 본 발명에 따른 저 VOC 함량의 무습수 인쇄용 잉크 조성물을 상세히 설명한다.

본 발명의 잉크 조성물은 피인쇄물에 색채를 부여하는 안료와, 안료를 피인쇄물에 고착시키기 위한 바인더(또는 비히클)와, 식물유 유래의 건성유 또는 반건성유를 포함하고, 기타 첨가제로서 건조촉진제, 슬립제(왁스 등), 건조억제제 등이 더 포함할 수 있다.

무습수 잉크는 습수용 잉크에 비해 높은 점탄성(viscoelasticity)이 요구되며, 대략적으로 25 ~ 35℃의 온도 변화 조건 하에서 열적 안정성, 즉 점탄성의 적은 변화율이 요구되는 데, 이러한 무습수 잉크 조성물에서는 바인더의 물성의 역할이 매우 중요하다.

먼저, 본 발명에 따른 무습수 인쇄에 사용되는 안료는 일반적인 유성 옵셋 잉크에 사용되는 다양한 종류의 유기 또는 무기 안료가 사용되어 질 수 있다. 다만, 무습수 인쇄판은 기존 습수 인쇄용 판에 비해 내구성이 다소 떨어지며 스크래치가 나기 쉬워, 샤프하고 투명한 인쇄물을 얻기 위해 고성능의 안료(예컨데, 황: CI 12, 적: CI 57:1, 청: CI 15:3, 먹: CI 7, 18)를 사용하여 최적의 배합을 설계하고 약 5 마이크론 이하의 입도(grind)를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안료는 전체 잉크 조성물 중에 10 내지 25 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만일 경우에는 잉크의 농도 저하 등으로 인해 인쇄 품질이 저하될 수 있고, 25 중량부를 초과할 경우에는 잉크 전이성이 나빠 역시 인쇄 품질이 저하될 수 있다.

본 발명의 무습수 잉크 조성물은 습수 잉크에 비해 높은 점탄성이 요구되므로 바인더의 구성 중 하나인 로진변성 페놀수지의 분자량은 일반 습수 잉크의 수지에 비해 매우 높아야 한다. 로진변성 페놀수지의 평균 분자량은 100,000 ~ 250,000 의 범위 내가 바람직하며, 150,000 ~ 200,000 정도가 더욱 바람직하다. 고분자량의 로진변성 페놀수지는 인쇄 온도 변화에 대해 높은 열적 안정성을 제공하여 무습수 인쇄가 가능하도록 한다. 로진변성 페놀수지의 산가(Acidic Value, AV)는 낮을 수록 좋으나, 바람직하게는 25 mgKOH/g 이하이면 우수한 물성을 제공할 수 있다.

본 발명의 주요 특징 중 하나는 상기와 같은 고극성(high polar)의 3차원 가교결합을 가진 고분자량(high molecular)의 로진변성페놀수지(Rosin modified phenolic ester)를 제조하는 방법이다.

종래 일반적인 로진변성 페놀수지는 1차로 페놀 화합물과 파라포름알데히드 축합반응시켜 페놀알데히드 화합물을 제조한 후, 2차로 로진(rosin)과 다가 알코올을 에스테르반응시켜 로진 에스테르를 제조한 다음, 상기 제조된 페놀알데히드 화합물과 반응시켜 로진변성 페놀수지가 만들어 지는 데, 이러한 합성 방법으로서는 평균 분자량 150,000 이상의 로진변성 페놀수지를 제조하는 것이 어렵고, 제조방법에 있어서도 가열->냉각->가열 등 온도 역전 조건으로 인해 반응시간이 매우 많이 소요되고, 반응 조건을 제어하기도 어렵다.

본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 반응공정에 있어 냉각없이 지속적으로 온도 상승시켜 로진변성 페놀수지를 합성하는 한편, 고분자량 생성을 위해 무수말레인산(maleic anhydride)을 투입, 로진과 반응시켜 이론적으로는 로진에 2개의 카르복실기를 더 부여(로진에 총 3개의 카르복실기가 형성됨. 사이클로 말레익 어덕트(Cyclo maleic adduct))함으로써 다가 알코올과의 반응성을 더욱 증가시키는 한편, 로진의 3차원 그물 모양의 가교결합(cross linking)을 통해 바람직하게는 150,000 이상의 고 분자량의 3차원 가교 로진변성 페놀수지를 제공한다.

본 발명에서 로진변성 페놀수지 제조에 사용되는 로진은 검 로진(gum rosin), 탈오일 로진(tall oil rosin), 우드로진(wood rosin)이 사용된다.

본 발명에서 로진변성 페놀수지의 제조에 사용되는 다가 알코올은 글리세린(glycerin), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)과 같은 3가 알코올이나, 펜타에리스리톨(pentaerythritol)과 같은 4가 알코올이 사용될 수 있다. 바람직하게는 글리세린 또는 펜타에리스리톨이 사용된다.

본 발명에서 로진변성 페놀수지의 제조에 사용되는 페놀 화합물은 파라 위치(para position)에 C4 ~ C12의 가지형 알킬기가 결합된 화합물 일반적으로 사용된다. 상기 페놀 화합물은 파라-터셔리-옥틸페놀(para-tert-octylphenol, 'POP')이 바람직하나, 파라-터셔리-부틸페놀(para-tert-buthylphenol, 'PTBP'), 파라-터셔리-도데실페놀(para-tert-dodecylphenol)이 사용될 수 있다.

로진변성 페놀수지의 제조에 사용되는 파라포름알데히드는 페놀 화합물과 반응시 포름알데히드로 분해되어 페놀 화합물의 오르토 위치(ortho position)에 메틸올기를 형성시킨다.

본 발명에서 로진변성 페놀수지의 제조공정은 상온에서 출발하여 약 270 ~ 300℃까지 지속적인 온도 상승 공정을 통하여 달성된다.

먼저, 교반기와 온도계가 구비된 반응기에 로진과, 파라 위치에 알킬기가 결합된 페놀 화합물과, 파라포름알데히드를 투입하고, 반응 촉매로 MgO를 소량 투입하고, 약 1시간에 걸쳐 100 ~ 110℃까지 상승시켜 성분들을 용해시킨다. 약 1시간 정도 온도를 유지하여 각 성분들이 효과적으로 반응할 수 있도록 분위기를 조성한 다음, 약 1시간 반동안 120 ~ 130℃까지 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 연쇄 반응시켜 메틸올 페놀 화합물을 생성시킨다.

이후 계속해서 반응기의 온도를 상승시키면 로진의 주성분인 아비에트산(Abietic acid)은 하기 반응식 1과 같이 열흡수를 통해 광학 구조이성체인 L-피마르산(Levo-pimaric acid)으로 전환되고, L-피마르산은 컨쥬케이션 현상으로 메틸올 페놀과 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)이 일어나 저분자량의 로진변성 페놀수지가 제조된다.

[반응식 1]

이후 반응기에 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올을 투입하면 상기 저분자량의 로진변성 페놀수지의 카르복실기는 알코올의 하이드록시와 에스테르 반응을 일으켜 로진변성 페놀수지의 분자 구조는 확장되어 하기 화학식 1과 같은 고분자량의 로진변성 페놀수지가 제조된다.

[화학식 1]

상기와 같은 반응공정을 통해 평균분자량 100,000 ~ 120,000 범위의 로진변성 페놀수지가 제조될 수 있으나, 무습수 인쇄에 바람직하게 요구되는 평균분자량 150,000 이상인 로진변성 페놀수지를 제조하는 것은 결코 쉽지 않다. 이는 합성 분자량이 증감함에 따라 로진과 다가 알코올의 반응성이 떨어져 어느 정도 미반응물이 존재하는 것으로 판단되므로 이들 반응성을 증대시키기 위하여 로진에 카르복실기를 추가시키는 것이 고려된다.

약 160 ~ 200℃ 에서 무수말레인산(maleic anhydride)를 반응기로 투입하면 무수말레인산은 로진과 반응하여 하기 반응식 2와 같이 딜스-알더 반응이 일어나 결과적으로 로진에 3개의 카르복실기를 제공하게 된다.

[반응식 2]

상기 더 부가된 카르복실기는 그 만큼 다가 알코올과의 반응성이 상승되어 하이퍼브랜치(hyper branched)된 로진변성 페놀수지의 평균분자량은 150,000 ~ 250,000 범위 정도로 까지 증가된다. 또한, 이러한 로진변성 페놀수지는 3차원 가교 구조로 무습수 인쇄에 요구되는 열적 안정성을 높이게 된다.

상기 고극성(high polar)의 3차원 가교 로진변성 페놀수지는 전체 잉크 조성물를 기준으로 20 내지 40 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 로진의 양이 20 중량부 미만이면 점도가 낮아 점탄성이 떨어지고 비화선부 오염의 원인이 될 수 있다. 또한 로진변성 페놀수지의 중량부가 40 중량부를 초과하게 되면, 점도가 높아져 전이 불량의 원인이 될 수 있다.

상기 바인더에는 10 내지 40 중량부의 건성유 또는 반건성유가 사용될 수 있다. 상기 건성유 또는 반건성유는 100 내지 250의 요오드값, 170 내지 210의 비누화 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 건성유 또는 반건성유의 예로는 대두유, 아마인유, 팜유, 동유 등의 식물유가 주로 사용될 수 있다.

한편, 본 발명자들은 인쇄잉크에서 VOCs 배출의 주범인 미네랄 오일을 대체하기 위하여, 저 VOC 함유 식물성 에스테르(vegetable ester)를 개발하기 위해 다양한 식물유와 알코올 종류를 분석하였고 이를 근거로 새로운 식물성 에스테르 모델을 설계하였다.

본 발명의 식물성 에스테르 합성은 i) 식물유의 미반응된 글리세리드의 양을 최소화할 수 있는 합성조건과, ii) 최종적으로 VOC를 가장 적게 발생시키는 식물성 에스테르 개발에 중점을 두고 연구가 진행되었다. 이는 미반응된 글리세리드는 잉크 물성에 좋지 않은 영향을 미치기 때문이다. 본 발명에 있어서 GPC 분석결과를 통해 미반응된 글리세리드의 존재와 양을 측정하였다. 그리고 VOCs 측정은 TGA 분석결과를 통해 확인하였다.

본 발명자들은 대두유, 아마인유, 팜유에서 선택된 1종 이상의 식물유 또는 식물유 지방산과 옥탄올(octanol), 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol), 이소부탄올(isobutanol), 부탄디올(butandiol), 에탄디올(ethandiol), 프로판디올(propandiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 에스테르 전이반응시킨 다음, 수세, 건조과정을 거쳐 분리된 식물성 에스테르가 VOCs 국제 환경 기준인 3% 미만의 저 VOCs 바인더가 제조됨을 확인하였고, 특히 대두유와 옥탄올(octanol)을 사용하여 에스테르 치환 반응(trans-esterification)을 시킨 경우 놀랍게도 1% 이하의 VOC 함량을 가지는 식물성 에스테르가 제조되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

한편, 본 발명은 잉크의 점도를 상승시키고, 토닝(toning)을 개선하기 위하여 전체 잉크 조성물에 대하여 1 중량부 이하의 실란 커플링제(silane coupling agent)를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 실험결과 유동성을 감소시키는 것으로 확인되었다. 적정 유동성을 유지하면서 토닝을 개선하기 위해 0.3 중량부 이하가 더욱 바람직하다.

또 한편, 본 발명은 잉크의 점도를 유지하면서 토닝을 개선하기 위하여 전체 잉크 조성물에 대하여 10 중량부 이하의 알파-올레핀(α-olefin)를 더 포함할 수 있다. 실험결과 3 중량부 이상 적용시 점도가 다소 낮더라도 34℃ 이상의 온도증가에서도 토닝이 발생하지 않으나 K값(K=power law index, KSX ISO 12644)이 상당히 증가하는 경향을 확인하였다. 따라서, 적절한 인쇄적성을 위해서는 바람직하게는 약 3 중량부 이하 첨가가 안정된 잉크 물성을 제공할 수 있다.

상기 바인더의 점도가 낮을 때에는 0.1 내지 5 중량부의 겔화제를 첨가하여 점도를 높일 수 있다. 상기 겔화제가 0.1 중량부 미만일 경우 점도 상승이 저하 될 수 있고, 겔화제가 5 중량부를 초과할 경우 바인더 제조 후 증점이 심하여 전이불량을 발생할 수 있다.

본 발명에는 기타 첨가제로 일반 유성잉크에 사용되는 건조제, 산화방지제, 왁스 등이 더 포함될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 저 VOC 함량 무습수 인쇄용 잉크 조성물의 제조과정을 순차적으로 설명한다.

실시예 1: 로진변성 페놀수지의 제조

교반기와 온도계가 장착된 반응기에 중국산 검 로진(gum rosin), 파라-터셔리-옥틸페놀(para-tert-octylphenol, 'POP'), 파라포름알데히드91(paraformaldehyde) 및 반응촉매로 MgO 소량을 넣은 후 약 1시간에 걸쳐 약 110℃ 까지 온도를 서서히 상승시켜 각 성분들을 용해시킨 후, 약 1시간 동안 유지하여 각 성분들의 분자배열을 활성시켰다.

약 1시간 반에 걸쳐 125℃ 까지 온도를 상승시켜 상기 POP 화합물과 파라포름알데히드가 반응되도록 하였다.

반응기 내에 질소가스를 주입하면서 이후 약 1시간 반에 걸쳐 150℃ 까지 온도를 서서히 상승시킨 다음, 다시 서시히 온도를 상승시켜 약 180℃ 부근에서 무수말레인산(maleic anhydride)를 반응기에 투입한 다음, 계속해서 온도를 200℃ 부근까지 상승시켰다.

반응기에 글리세린을 투입한 다음, 계속해서 온도를 270℃까지 상승시킨 다음 3시간 유지시킨 후 반응을 종료시켰다.

상기 합성된 로진변성 페놀수지의 GPC 측정결과 평균분자량은 약 180,000로 나타났으며, 산가는 약 21 mgKOH/g 으로 확인되었다. 상기 로진변성 페놀수지를 아마인유에 1:2의 비율로 용해시킨 후 측정된 가이드 점도는 Z7로 나타났다.

실시예 2: 식물성 에스테르의 제조 및 물성 측정

대두유와 n-옥탄올을 오일과 알코올의 몰비를 1:3으로 하고, 140℃, KOH 0.2 mol%의 촉매하에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 3차례 수세한 후, 200℃에서 1시간 건조시켜 식물성 에스테르를 제조하였다(도 1 참조). 반응중간에 알코올이 휘발하는 것을 감안하여 반응성을 높이기 위해 1시간 간격으로 알코올을 지속적으로 추가 보충하였다.

도 2에 보이는 바와 같이 GPC 분석결과 미반응된 글리세리드가 관찰되었으나, 놀랍게도 도 3에 보이는 바와 같이 TGA 분석결과 200℃ 이상에서도 합성된 에스테르 성분들이 거의 휘발되지 않는 것이 확인되었다.

미반응된 글리세리드의 양을 줄이기 위해 대두유와 옥탄올의 몰비를 종전 1:3에서 각각 1:6과, 1:10으로 증가시켜 동일 방법으로 반응시켰다.

도 4에 보이는 바와 같이 대두유와 옥탄올의 몰비가 1:6인 경우 미반응된 글리세리드의 양이 상당히 감소하였으며, 몰비가 1:10인 경우 미반응된 글리세리드없이 거의 완벽하게 반응이 진행된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 5에 보이는 바와 같이 TGA 분석결과 몰비가 1:6인 경우 300℃ 이상에서 VOC 발생량이 상당히 감소되었고, 몰비가 1:6인 경우에 비해 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3: 바인더의 제조

4구 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조된 로진변성 페놀수지 39 중량부, 대두유 22 중량부를 투입한 후 200℃까지 상승시켜 완전히 용해시켰다. 이후 약 30분에 걸쳐 210℃까지 승온 시킨 후, 약 60분간 온도를 유지하였다. 그런 다음 150℃로 냉각시키면서 상기 실시예 2에서 제조된 대두유 유래 옥틸지방산 에스테르 39 중량부를 투입하고 교반시켜 바인더를 제조하였다.

실시예 4: 무습수 인쇄용 잉크 조성물의 제조

용기에 적색 안료(CI 57:1) 18 중량부, 상기 실시예에서 제조된 바인더 74.7 중량부, 왁스 2 중량부, 건조제로 망간(Mn) 1 중량부, 실란 커플링제 0.3 중량부, 알파올레핀 3 중량부, 산화방지제 1 중량부를 넣어 혼합한 후 잉크의 제조시 사용되는 회전수 1:3:9의 속도로 분산되는 롤밀(rollmill)에 3회 통과시켜 평균입자가 5 미크론 이하인 본 발명에 따른 무습수 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다.

인쇄잉크 바인더 및 인쇄잉크 조성물의 VOC 테스트

상기 실시예 3에 따라 제조된 인쇄잉크용 바인더에 대하여 한국화학시험연구원에 VOC 함량 분석을 의뢰한 결과, 도 6에 도시된 바와 같이 0.42%의 VOC 양이 함유된 것으로 나타났다.

상기 실시예 4에 따라 제조된 인쇄잉크 조성물에 대하여 한국화학시험연구원에 VOC 함량 분석을 의뢰한 결과, 도 7에 도시된 바와 같이 0.35%의 VOC 양이 함유된 것으로 나타났다.

상기와 같이 본 발명에 따른 인쇄잉크용 바인더 및 잉크 조성물은 종래 공지된 바인더 및 잉크 조성물의 VOC 함량에 비해 현저히 저감된 것이어서 인체는 물론, 인쇄기술 분야에서 환경오염 문제를 획기적으로 줄이는 데 기여할 수 있을 것이다.

실험예 : 습수 인쇄용 잉크 조성물의 평가

상기 실시예 4에서 제조된 본 발명의 무습수 잉크적성을 확인하기 위하여 대조군으로서 i)본 출원인이 종래 개발한 무습수 잉크(Wl-ecolon), ii)일본 내외(NIK)사에서 시판하는 무습수 잉크(Wl-dry rich^TM), iii)네덜란드 VAN SON 사에서 시판하는 무습수 잉크(Wl-vanson)를 선정하여 레오미터(HAAKE MARS^TM)를 이용하여 온도별 탄성계수(G') 및 점성계수(G''), 그리고 온도 편차에 따른 레올로지 변화율 특성을 측정하여 도 6의 그래프로 나타내었다.

도 6에 보이는 바와 같이, 본 출원인의 이전개발 제품(Wl-ecolon)은 인쇄 온도 25 ~ 35℃에서 점성이 낮아 무습수 인쇄에 적용되기에는 무리가 있는 것으로 확인되었다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 무습수 인쇄 범위인 35℃ 온도 영역에서 기존 타사 제품에 비해 점탄성이 우수하였으며, 일본 NIK 사 및 네덜란드 VAN SON 사 제품과 전체적으로 비교해 볼때 점성계수(G'') 및 탄성계수(G')에서는 비슷하였으나, 25 ~ 35℃에 걸친 온도 편차에 따른 점성 및 탄성 변화율은 기존 타사 제품들에 비해 낮아 무습수 잉크의 요구 물성을 충분히 만족하는 것을 확인할 수 있었다.

상기 기술된 본 발명의 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 실시예로서, 당업자는 특허청구범위에 기재된 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이다.

Claims

전체 잉크 조성물에 대하여 안료 10 내지 25 중량부;
평균분자량 100,000 ~ 250,000인 로진변성 페놀수지 20 내지 40 중량부;
식물성 에스테르 20 내지 40 중량부;
건성유 또는 반건성유 10 내지 40 중량부를 포함하는,
3% 이하의 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제1항에 있어서,
상기 로진변성 폐놀수지는 평균분자량이 150,000 ~ 200,000 이고, 산가가 15 ~ 25 인, 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 로진변성 페놀수지는
로진(rosin), 파라위치(para position)에 C4 ~ C12인 알킬기를 가지는 페놀 화합물, 파라포름알데히드 및 촉매를 첨가하여 약 110 ~ 130℃로 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 반응시키는 단계;
온도를 180 ~ 200℃로 상승시켜 로진과 페놀 화합물의 메틸올기를 반응시키는 단계;
무수말레인산(maleic anhydride)를 첨가하여 로진에 결합하여 에스테르 반응기를 증폭시키는 단계;
반응기 온도를 250 ~ 300℃로 상승시키면서 다가알코올을 첨가하여 에스테르화 반응시켜 분자량을 증가시키는 단계를 포함하여 제조된 것인,
저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제3항에 있어서,
상기 페놀 화합물과 파라포름알데히드의 분해에 따른 포름알데히드의 당량비는 1 : 1.6 ~ 1 : 2.2 인, 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식물성 에스테르는 대두유, 아마인유, 팜유에서 선택된 1종 이상의 식물유 또는 식물유 지방산과 옥탄올(octanol), 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol), 이소부탄올(isobutanol), 부탄디올(butandiol), 에탄디올(ethandiol), 프로판디올(propandiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 에스테르 전이반응시켜 제조된 것인,
저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제5항에 있어서,
상기 식물성 에스테르는 대두유와 옥탄올을 1:6 ~ 1:12의 몰비 또는 대두유 지방산과 옥탄올을 1:2 ~ 1:4의 몰비로 하여 촉매하에서 에스테르 전이반응시켜 제조된 것인,
저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제1항, 제2항, 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
실란 커플링제(silane coupling agent)를 전체 잉크 조성물에 대하여 1 중량부 이하를 더 포함하는, 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
제1항, 제2항, 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
알파-올레핀(α-olefin)를 전체 잉크 조성물에 대하여 10 중량부 이하를 더 포함하는, 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물.
로진(rosin), 파라위치(para position)에 C4 ~ C8인 알킬기를 가지는 페놀 화합물, 파라포름알데히드 및 촉매를 첨가하여 약 110 ~ 130℃로 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 반응시킨 다음, 계속적으로 온도를 180 ~ 200℃로 상승시켜 로진과 페놀 화합물의 메틸올기를 반응시키고, 미반응 로진의 반응성을 증가시키기 위해 무수말레인산(maleic anhydride)을 첨가하여 로진에 에스테르기를 증가시켜 미반응의 로진을 감소시킨 다음, 계속적으로 250 ~ 300℃로 상승시키면서 다가알코올을 첨가하여 로진과 에스테르 반응시켜 평균분자량이 150,000 이상인 로진변성 페놀수지를 제조하는 공정;
대두유, 아마인유, 팜유에서 선택된 1종 이상의 식물유 또는 식물유 지방산과 옥탄올(octanol), 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol), 이소부탄올(isobutanol), 부탄디올(butandiol), 에탄디올(ethandiol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 에스테르 전이반응시킨 다음, 수세, 건조하여 정제된 식물성 에스테르를 제조하는 공정;
전체 잉크 조성물에 대하여 안료 10 내지 25 중량부, 상기 제조된 로진변성 페놀수지 20 내지 40 중량부, 상기 제조된 식물성 에스테르 20 내지 40 중량부 및 건성유 또는 반건성유 10 내지 40 중량부를 배합하여 3% 이하의 저 VOC 함량을 가지는 무습수 인쇄용 잉크 조성물 제조 방법.