KR20130029408A - 사출 성형 물품을 위한 바이모달 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

사출 성형 물품을 위한 바이모달 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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Abstract

- 바이모달 고밀도 중합체인 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 (구성성분 A);
- 알파 조핵제 (구성성분 B);
- 1 차 지방산 아미드인 슬립제 (구성성분 C); 및
- 항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (구성성분 D) 와의 조합을 포함하며,
조성물 및 조핵제 및 슬립제를 각각 단독으로 사용하여 제조한 바이모달 HDPE 조성물과 비교하여 증가된 결정화 온도 및 감소된 마찰 계수를 나타내는 성형 물품의 제조를 위한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물 및 사출 성형 물품, 특히 캡 또는 마개의 제조를 위한 이의 용도.

Description

사출 성형 물품을 위한 바이모달 폴리에틸렌 조성물 {BIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION FOR INJECTION MOULDED ARTICLES}
본 발명은 사출 성형 물품, 특히 캡 또는 마개 (closure) 물품을 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
병의 캡 또는 마개와 같은 사출 성형 물품의 제조에서 바이모달 (bimodal) 폴리에틸렌의 용도는 공지되어 있다. 이러한 적용에서의 용도로 적합하기 위해서는, 상기 캡에 충분한 강성을 제공하는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 사용이 요구된다.
EP 1 146 077 A 에는:
i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 조핵제를 포함하며, 증가된 E-모듈러스 및 높은 ESCR 을 갖는 성형 물품의 제조를 위한 바이모달 HDPE 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 146 077 A 에 따르면, 가장 효과적인 조핵제는 HDPE 에서 불용성인 유기기 및 극성기를 함유하는 것들로, 예컨대 방향족 모노- 또는 폴리카르복실산 또는 이의 염이고, 특히 효과적인 조핵제는 나트륨 벤조에이트이다.
EP 1 278 797 A 에는 940 kg/m3 초과의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 및 하나 이상의 탄소수 8 내지 30 의 포화 지방산 아미드를 포함하는, 사출 성형에 의한 병의 캡의 제조에 적합한 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다. 바람직하게는, 상기 포화 지방산 아미드는 베헨아미드이다.
최근에는 상기 캡의 풀림 (unscrewing) 을 용이하게 하기 위하여, 각각 폴리올레핀으로부터 제조된 제 1 물품과 상기 제 1 물품과 접촉된 또 다른 물품 사이의 마찰, 특히 폴리올레핀 캡과 병 사이의 마찰을 피하기 위하여 상기와 같은 지방산 아미드를 첨가하여 마찰 계수를 감소시킨다고 공지되어 있다.
상기 언급한 바와 같이 사출 성형 물품의 제조에서 멀티모달 (multimodal) 폴리에틸렌의 용도는 공지되어 있다.
사출 성형은 비교적 복잡한 모양 및 크기 범위를 갖는 물품을 포함하는 광범위한 물품의 제조를 위해 사용될 수 있다. 사출 성형은, 예를 들어, 탄산 또는 비탄산 음료를 함유하는 병과 같은 식품 및 음료에의 적용 또는 화장품 및 약품용 용기와 같은 비식품에의 적용을 위한 캡 또는 마개로서 사용되는 물품의 제조에 적합하다.
상기 사출 성형 주기는 충전, 패킹-홀딩 및 냉각의 3 단계로 구성될 수 있다. 공정 효율성을 향상시키기 위하여, 생산 주기 시간의 감소를 목적으로 한다. 주기 시간 감소는 용융된 수지가 더 높은 온도에서 경화될 수 있도록, 수지에서 더 높은 Tc (결정화 온도) 를 유도함에 의해 부분적으로 달성될 수 있다. 이는 요구되는 냉각 시간을 감소시키고, 더 빠른 속도로 몰드로부터 물품의 배출을 가능하게 한다.
WO 2005/103132 에는, 결정화 온도의 증가를 야기하고, 추가로 주기 시간의 바람직한 감소를 야기하는 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대한 조핵제로서 탈크의 사용이 공지되어 있다.
폴리에틸렌 분야에 있어서 많은 연구가 수행되었지만, 최근 공지된 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 사출 성형 공정의 주기 시간 및 마찰 계수를 모두 감소시키는, 특히 캡 또는 마개를 위한 사출 성형의 용도에 적합한 개선된 폴리에틸렌 조성물이 여전히 요구되고 있다.
조핵제로서 탈크 및 슬립제 (slip agent) 로서 베헨아미드를 조합한 바이모달 HDPE를 사용함에 의해, 상기 조성물의 결정화 온도 및 마찰 계수에 대한 예상 밖의 상승 효과를 갖는 HDPE 성형 조성물을 수득할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 제 1 구현예에서, 하기를 포함하는 성형 물품의 제조를 위한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
a) 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 바이모달 고밀도 중합체의 조성물 92.6 내지 99.4 중량% (구성성분 A);
b) 알파 조핵제의 조성물 0.5 내지 2 중량% (구성성분 B);
c) 1 차 지방산 아미드인 슬립제의 조성물 0.05 내지 0.4 중량% (구성성분 C); 및
d) 항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 조성물 0.05 내지 5 중량% (구성성분 D).
구성성분 A:
본 발명에 따른 조성물은 바이모달 고밀도 중합체이며, 제 1 구성성분 A 로서 하기를 포함한다:
i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
통상적으로, 2 개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 상기 분획에 대하여 상이한 (중량 범위) 분자량 및 분자량 분포가 수득되는 상이한 중합화 조건 하에서 제조되며, "멀티모달 (multimodal)" 로서 언급된다. 따라서, 이러한 관점에서 본 발명의 조성물은 멀티모달 폴리에틸렌이다. 상기 접두어 "멀티" 는 상기 조성물이 이루어진 상이한 중합체 분획의 수를 의미한다. 단지 2 개의 분획으로 이루어진 조성물은 "바이모달 (bimodal)" 로 불린다.
상기와 같은 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 외형은 2 개 이상의 최대값을 나타낼 수 있고 또는 적어도 개별적인 분획에 대한 곡선에 비해서 분명히 확장될 수 있다.
예를 들면, 중합체가 직렬로 커플링된 반응기를 이용하여 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하는 연속적인 다단계 공정에서 제조되는 경우, 상기 상이한 반응기에서 제조되는 중합체 분획은 각각 고유한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기와 같은 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우, 상기 분획으로부터 개별적인 곡선을 총 수득 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선과 겹치면, 통상적으로 둘 이상의 분명한 최대값을 갖는 곡선이 얻어진다.
상기 언급한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀은 적합하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 시클릭 올레핀으로부터 선택되고, 이의 함량은 통상적으로 0.1 내지 10 중량% 이다.
바람직한 공중합체는 1-부텐 및 1-헥센이고, 가장 바람직한 것은 1-부텐이다. 상기 공중합체의 함량은 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량% 이다.
바람직하게는 하나 이상의 분획은 에틸렌 공중합체이지만, 분획 (i) 및 (ii) 모두 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단일중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 구성성분 A 는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 공중합체 구성성분을 포함한다.
상기 구성성분 중 하나가 에틸렌 단일중합체인 경우, 이는 바람직하게는 저중량 평균 분자량 (Mw), 즉 분획 (i) 을 갖는 구성성분이다.
상기 저분자량 분획 (i) 은 바람직하게는 10 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 50 g/10 분 이상, 및 가장 바람직하게는 100 g/10 분 이상의 MFR2 를 갖는다.
나아가, 분획 (i) 은 바람직하게는 1000 g/10 분 이하, 바람직하게는 800 g/10 분 이하, 및 가장 바람직하게는 600 g/10 분 이하의 MFR2 를 갖는다. 가장 바람직하게는 상기 저분자량 분획 (i) 은 300 내지 500 g/10 분 범위의 MFR2 를 갖는다.
바람직하게는, 분획 (i) 은 960 kg/m3 초과, 더욱 바람직하게는 960 kg/m3 초과 내지 980 kg/m3, 더 더욱 바람직하게는 965 kg/m3 내지 75 kg/m3 의 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체이다.
상기 에틸렌 단일중합체는 불순한 (contaminate) 공단량체, 예컨대 알파-올레핀 공단량체를 최소량 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바, 상기 용어 에틸렌 단일중합체는 99 중량% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌 중합체를 의미한다.
상기 고분자량 분획 (ii) 는 바람직하게는 분획 (i) 보다 더 낮은 밀도 및 MFR2 를 갖는 에틸렌 단일- 또는 공중합체이다. 상기 MFR2 및 밀도는 하기 상세하게 기재된 바와 같은 바람직한 특성을 갖는 최종 구성성분 A의 값과 같다.
가장 바람직하게는, 분획 (ii) 는 공중합체이다.
보다 바람직하게는, 구성성분 A 에서 분획 (i) 과 분획 (ii) 의 중량비는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 65:35, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40 의 범위이다.
본원에 제시된 본 발명의 조성물의 분획 (i) 및/또는 (ii) 의 특징에서, 상기 값들은 일반적으로 각각의 분획에 대해 직접적으로 측정될 수 있는 경우에, 예컨대 상기 분획이 독립적으로 제조되거나 상기 다단계 공정의 제 1 단계에서 제조되는 경우에 유효하다.
하지만, 상기 조성물은 또한 예컨대 분획 (i) 및 (ii) 가 연속적인 단계에서 제조되는 다단계 공정에서 제조될 수 있고, 바람직하게는 이와 같은 공정에서 제조된다. 상기와 같은 경우, 상기 다단계 공정의 제 2 단계 (또는 그 이후의 단계) 에서 제조되는 분획의 특성은 상기 분획이 제조되는 다단계 공정의 단계와 동일한 중합화 조건 (예컨대 동일한 온도, 반응물/희석제의 분압, 현탁액 매질, 반응 시간) 을 적용 및 이전에 제조된 중합체가 존재하지 않는 경우 촉매를 사용하여 단일 단계에서 독립적으로 제조되는 중합체로부터 추론될 수 있다. 대안적으로는, 상기 다단계 공정의 더 높은 단계에서 제조되는 분획의 특성은 또한, 예컨대 [B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 - 21, 1997, 4:13] 에 따라 계산될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 다단계 공정의 더 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 다단계 공정 생성물에 대하여 직접적으로 측정될 수 없지만, 상기 방법 중 하나 또는 둘 모두를 적용하여 결정될 수 있다. 당업계의 숙련된 자는 적당한 방법을 선택할 수 있을 것이다.
구성성분 A 는, 상기 언급된 바와 같이, 바이모달 HDPE 이다.
상기 구성성분 A 의 밀도는 바람직하게는 930 kg/m3 이상, 더욱 바람직하게는 940 kg/m3 이상, 더 더욱 바람직하게는 945 kg/m3 이상, 보다 더 더욱 바람직하게는 950 kg/m3 이상 및 가장 바람직하게는 952 kg/m3 이상이다.
나아가, 구성성분 A 의 밀도는 바람직하게는 980 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 975 kg/m3 이하, 더 더욱 바람직하게는 965 kg/m3 이하 및 가장 바람직하게는 960 kg/m3 이하이다.
따라서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 구성성분 A 는 바람직하게는 945 내지 975 kg/m3 및 더욱 바람직하게는 952 내지 960 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
구성성분 A 는 바람직하게는 0.3 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상 및 가장 바람직하게는 0.8 g/10 분 이상의 MFR2 를 갖는다.
나아가, 구성성분 A 는 바람직하게는 25 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/10 분 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 g/10 분 이하 및 가장 바람직하게는 2 g/10 분 이하의 MFR2 를 갖는다.
따라서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 구성성분 A 는 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10 분 및 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2 g/10 분 범위의 MFR2 를 갖는다.
상기 폴리에틸렌 구성성분 A 는 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 더 더욱 바람직하게는 17 이상, 보다 더 더욱 바람직하게는 20 이상 및 가장 바람직하게는 22 이상의 중량 평균 분자량 Mw 과 수 평균 분자량 Mn 의 비인 분자량 분포 MWD 를 갖는다.
나아가, 구성성분 A 는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 더 더욱 바람직하게는 35 이하 및 가장 바람직하게는 30 이하의 MWD 를 갖는다.
따라서, 상기 고밀도 구성성분 A 는 바람직하게는 10 내지 35 및 더욱 바람직하게는 15 내지 30 범위의 MWD 를 갖는다.
상이한 중합화 반응 및 촉매 시스템이 고밀도 폴리에틸렌 구성성분 A 를 제조하는데 이용될 수 있다.
상기 중합화 촉매에는 전이 금속의 배위 촉매, 예컨대 지글러-나타 (Ziegler-Natta) (ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매 등이 포함된다.
바람직한 구현예에서, 상기 바이모달 HDPE 중합체는 지글러-나타 (ZN) 촉매, 예컨대 통상적인 ZN 촉매를 사용하여 제조된다.
바람직한 지글러-나타 촉매는 전이 금속 구성성분 및 활성제를 포함한다. 상기 전이 금속 구성성분은 활성 금속으로서 주기율표 (IUPAC) 4 또는 5 족의 금속을 포함한다. 또한, 이는 2, 13 및 17 족의 원소와 같은 기타 금속 또는 원소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이 금속 구성성분은 고체이다. 더욱 바람직하게는, 이는 지지체 물질, 예컨대 무기 산화물 담체 또는 마그네슘 할라이드 상에 지지된다. 상기와 같은 촉매의 예는 WO 95/35323, WO 01/55230, EP 0 810 235, EP 0 688 794 및 WO 99/51646 에 제시되어 있다.
지글러 나타 유형의 촉매에 대한 일 구현예에서, 활성 구성성분은 폴리에틸렌 촉매를 적용한 에멀젼/고체화 방법에 의해 Mg-기반 지지체 내에 분산 및 고체화되며, 예컨대 WO 03/106510 (Borealis) 의 청구항에 제시된 원리에 따라 개시된 바와 같이 사용된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 비-실리카 지지 촉매로, 즉 상기 활성 구성성분은 외부 실리카 지지체 상에 지지되지 않는다. 바람직하게는, 상기 촉매의 지지체 물질은 Mg-기반 지지체 물질이다. 상기와 같은 바람직한 지글러 나타 촉매의 예는 EP 0 810 235 에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 EP 688794 에 개시된 ZN 촉매를 사용하여 제조된다.
통상적인 공촉매, 지지체, 담체, 전자 공여체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 구성성분 A 의 제조 방식은 본 발명에 있어서 핵심 부분은 아니다. 구성성분 A 는 반응기 또는 인-시투 (in-situ) 혼합에 의한 개별적인 분획 (i) 및 (ii) 의 기계적인 혼합에 의해, 이러한 2 개의 공정의 조합 또는 적합한 균일화가 달성되는 기타 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 조성물은 예컨대 Banbury 혼합기, 2-롤 고무 밀, 버스-코-혼련기 (Buss-co-kneader) 또는 이축 압출기와 같은 통상적인 조합 또는 혼합 장치를 사용하여, 바람직한 양으로 2 개의 분획의 기계적인 혼합에 의해 제조될 수 있다.
기계적인 혼합에 사용되는 분획 (i) 및 (ii) 는 중합화 촉매의 존재 하에서, 임의의 통상적인 에틸렌 단일- 각각 공-중합화 방법, 예컨대 기체상, 슬러리상, 액체 (벌크) 상 방법으로 통상적인 반응기, 예컨대 루프 반응기, 기체상 반응기, 반-배치 또는 배치 반응기를 사용하여 독립적으로 제조된다.
상기 조성물은 또한 분획 (i) 및 (ii) 의 인-시투 혼합에 의해 제조될 수 있다. 인-시투 혼합에 의한, 바이모달 중합체의 제조는 상기 분획이 동시에 하나의 반응 단계에서 (예컨대 상이한 촉매를 사용하여) 및/또는 2-단계 공정에서 제조되는 것을 의미한다.
2-단계 공정은 2 개의 분획을 포함하는 중합체가 독립된 반응 단계에서 각각의 분획의 제조에 의해 제조되는 것으로, 통상적으로 각각의 단계에서 상이한 반응 조건을 이용하여, 중합화 촉매를 포함하는 이전 단계의 반응 생성물의 존재 하에서 제조되는 중합화 공정으로 정의된다. 각각의 단계에서 사용되는 상기 중합화 반응에는 통상적인 에틸렌 단일중합화 또는 공중합화 반응이 포함된다.
상기와 같은 통상적인 에틸렌 단일중합화 또는 공중합화 반응에는, 비제한 적으로, 통상적인 반응기, 예컨대 직렬로 또는 직렬 및 병렬로 연결된, 기체상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기 및 배치 반응기를 사용하는 기체상 중합화, 슬러리상 중합화, 액체상 중합화 및 이들의 조합이 포함된다. 본 발명에 사용되는 상기 중합화 시스템은 바람직하게는 이중 연속 중합화 시스템이다. 이중 연속 중합화 시스템의 예로는, 비제한 적으로, 기체상 중합화/기체상 중합화; 기체상 중합화/액체상 중합화; 액체상 중합화/기체상 중합화; 액체상 중합화/액체상 중합화; 슬러리상 중합화/슬러리상 중합화; 액체상 중합화/슬러리상 중합화; 슬러리상 중합화/액체상 중합화; 슬러리상 중합화/기체상 중합화; 및 기체상 중합화/슬러리상 중합화가 포함된다.
바람직한 이중 연속 중합화 시스템은 액체상 중합화/액체상 중합화, 슬러리상 중합화/슬러리상 중합화, 기체상 중합화/기체상 중합화 또는 슬러리상 중합화/기체상 중합화이다.
상기 제 1 구성성분, 즉 상기 저분자량 에틸렌 중합체 (분획 (i)) 는 상기 이중 연속 중합화 시스템의 제 1 단계에서 제조될 수 있고, 상기 제 2 구성성분, 즉 상기 고분자량 에틸렌 중합체 (분획 (ii)) 는 상기 이중 연속 중합화 시스템의 제 2 단계에서 제조될 수 있다. 대안적으로는, 상기 제 2 구성성분, 즉 상기 고분자량 에틸렌 중합체 (분획 (ii)) 는 상기 이중 연속 중합화 시스템의 제 1 단계에서 제조될 수 있고, 상기 제 1 구성성분, 즉 상기 저분자량 에틸렌 중합체 (분획 (i)) 은 상기 이중 연속 중합화 시스템의 제 2 단계에서 제조될 수 있다.
본 개시의 목적을 위하여, 상기 제 1 구성성분을 제조하는데 기여하는 반응기의 조건은 상기 제 1 반응기로서 공지되어 있다. 대안적으로는, 상기 제 2 구성성분을 제조하는데 기여하는 반응기의 조건은 상기 제 2 반응기로서 공지되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 상기 다단계 공정의 주 중합화 단계는, 예컨대 EP 517 868 에 기재되어 있으며, 즉 분획 (i) 및 (ii) 의 제조는 분획 (i) 에 대한 슬러리 중합화/분획 (ii) 에 대한 기체상 중합화의 조합으로서 수행된다. 상기 슬러리 중합화는 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 슬러리 중합화 단계는 상기 기체상 단계에 선행된다. 상기와 같은 다단계 공정은 Borstar® PE 공정이라는 명칭으로 공지되어 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 보다 바람직한 다단계 공정은 Mitsui CX 또는 Hostalen 의 이중 슬러리 탱크 공정이다.
임의로 및 유리하게는, 상기 주 중합화 단계는 제조되는 총 조성물의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 로 예비중합화에 의해 선행될 수 있다. 상기 예비중합체는 바람직하게는 에틸렌 단일중합체 (고밀도 PE) 이다. 상기 예비중합화에서, 바람직하게는 모든 촉매는 루프 반응기 내로 주입되고, 상기 예비중합화는 슬러리 중합화로서 수행된다. 상기와 같은 예비중합화는 그 다음 반응기에서 제조되는 것보다 덜 미세한 입자 및 최종적으로 수득되는 것보다 더 균일한 생성물을 유도한다.
수득한 최종 생성물은 상기 중합체의 상이한 분자량-분포 곡선이 함께 넓은 최대값을 갖는 분자량-분포 곡선을 형성하는, 2 개의 주 반응기로부터 상기 중합체의 밀접한 혼합물로 이루어지며, 즉 상기 최종 생성물은 바이모달 중합체 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 기재 수지, 즉 모든 중합 구성성분 전체는 분획 (i) 및 (ii) 로 이루어지고, 임의로 상기 기재된 바와 같은 양으로 작은 예비중합화 분획을 추가로 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 바이모달 중합체 혼합물은 직렬로 연결된 2 개의 중합화 반응기 내에서 상이한 중합화 조건 하에서, 상기 기재된 바와 같은 중합화에 의해 제조되는 것이 또한 바람직하다. 반응 조건 따라서 수득되는 유연성 때문에, 상기 중합화는 루프 반응기/기체상 반응기 조합 또는 교반 슬러리 탱크/교반 슬러리 탱크 조합에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 상기 바람직한 2-단계 방법에서의 중합화 조건은 고함량의 연쇄 전달제 (수소 기체) 때문에 공단량체의 함량이 없는 비교적 저분자량 중합체는 임의의 단계, 바람직하게는 상기 제 1 단계에서 제조되는 반면, 공단량체의 함량을 갖는 고분자량 중합체는 다른 단계, 바람직하게는 상기 제 2 단계에서 제조되는 것이 또한 선택된다. 상기 단계의 순서는 역순이 될 수도 있다.
구성성분 A 는 먼저 구성성분 D 와 혼합될 수 있다.
이러한 조성물은 구성성분 A' 로 정의된다.
조성물 A' 는 40 시간 이상, 바람직하게는 60 시간 이상, 더욱 바람직하게는 80 시간 이상, 더 더욱 바람직하게는 100 시간 이상 및 가장 바람직하게는 200 시간 이상의 내환경응력균열성 (environmental stress crack resistance) ESCR (ASTM D-1693, 조건 B, 10% Igepal) 을 갖는다.
조성물 A' 의 ESCR 는 300 시간 이하 또는 400 시간 이하일 수 있다.
바람직하게는, 조성물 A' 의 ESCR 는 100 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 200 시간 내지 300 시간의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 구성성분 A' 는 800 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 825 MPa 이상, 더 더욱 바람직하게는 850 MPa 이상 및 가장 바람직하게는 900 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는다.
통상적으로, 상기 인장 탄성률의 상한은 1000 MPa 또는 1200 MPa 이다.
상기 인장 탄성률의 통상적인 범위는 850 내지 1200 MPa, 바람직하게는 900 내지 1000 MPa 이다.
바람직하게는, 본 발명의 구성성분 A' 는 4 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 5 kJ/m2 이상, 더 더욱 바람직하게는 7 kJ/m2 이상 및 가장 바람직하게는 8 kJ/m2 이상의 노치드 샤르피 (notched Charpy) 충격 강도 (23 ℃) 를 갖는다.
나아가 구성성분 A'는 15 kJ/m2 이하 또는 20 kJ/m2 이하의 노치드 샤르피 충격 강도 (23 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는 구성성분 A' 는 7 내지 20 kJ/m3 범위, 바람직하게는 8 내지 15 kJ/m2 범위의 노치드 샤르피 충격 강도 (23 ℃) 를 갖는다.
또한, 구성성분 A' 는 바람직하게는 2 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 kJ/m2 이상, 더 더욱 바람직하게는 3 kJ/m2 이상 및 가장 바람직하게는 3.5 kJ/m2 이상의 노치드 샤르피 충격 강도 (-20 ℃) 를 갖는다.
구성성분 A' 는 8 kJ/m2 이하, 더욱 바람직하게는 10 kJ/m2 이하의 노치드 샤르피 충격 강도 (-20 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는 구성성분 A' 는 3 내지 10 kJ/m2 범위, 바람직하게는 3.5 내지 8 kJ/m2 범위의 노치드 샤르피 충격 강도 (-20 ℃) 를 갖는다.
구성성분 B
본 발명의 조성물은 또한 알파 조핵제를 함유한다.
적합한 알파-조핵제의 예는 하기와 같다:
- 무기 첨가제, 예컨대 탈크, 실리카 또는 카올린;
- 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트;
- 디벤질리덴소르비톨 또는 이의 C1-C8-알킬-치환 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨;
- 인산의 디에스테르의 염, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트;
- 노니톨 유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨; 또는
- 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체.
바람직한 알파-조핵제는 무기 조핵제이고, 더욱 바람직하게는 탈크가 조핵제로서 사용된다.
상이한 유형의 탈크, 예컨대 고 종횡비 (aspect ratio) 를 갖는 탈크, 미세분말화된 탈크 및 압축된 탈크 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
혼합 전, 사용되는 탈크는 ISO 13320-1:1999 에 따른 레이저 확산에 의해 측정되는 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 입자 크기 d95 를 갖는다.
바람직하게는, 구성성분 (B) 와 혼합 전 ISO 13320-1:1999 에 따른 레이저 확산에 의해 측정되는 상기 입자 크기 d95 는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다.
나아가, ISO 13320-1:1999 에 따른 레이저 확산에 의해 측정되는 상기 평균 입자 크기 d50 은 0.5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 20 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 ㎛ 로 선택될 수 있다.
상기 평균 (또는 중앙값) 입자 크기는 입자의 50% 는 더 크고 50% 는 더 작은 입자 직경이다. 이는 d50 또는 D50 으로 표시된다.
바람직하게는, 상기 탈크는 혼합 전 DIN 66131/2 에 따라 결정되는 5.0 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 m2/g 이상 및 가장 바람직하게는 9.0 m2/g 이상의 비표면 (BET) 을 갖는다. 상기 표면적은 통상적으로 100.0 m2/g 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈크는 폴리프로필렌 조성물과 혼합 전, 5.0 이상, 더 더욱 바람직하게는 7.5 이상 및 가장 바람직하게는 10.0 이상의 상기 탈크의 최대 및 최소 평균 치수 사이의 비로서 정의되는 평균 종횡비를 갖는다. 통상적으로, 상기 평균 종횡비는 50.0 이하일 수 있다.
상기 평균 종횡비는 실험부분에 상세하게 정의된 방법에 따라 측정된다.
상기 탈크는 첨가되기 전, 각종 표면처리제, 예컨대 유기 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제, 지방산, 지방산의 금속 염, 지방산 에스테르 등을 이용하여 당업계에 공지된 방식으로 처리될 수 있다. 상기 탈크는 또한 표면 처리 없이 첨가될 수 있다.
바람직하게는 상기 탈크는 표면 처리 없이 첨가된다.
상업적으로 이용가능한 적합한 탈크의 예는 Tital 15 (Ankerport), Tital 10 (Ankerport), Luzenac A7 (Luzenac), Jetfine 3CA (Lucenac, Rio Tinto), HAR T84 (Lucenac, Rio Tinto) 등이다.
구성성분 C
본 발명의 조성물은 또한 슬립제를 함유하며, 이는 본 발명의 경우 1 차 지방산 아미드이다.
바람직하게는, 상기 1 차 지방산 아미드는 탄소수 10 내지 25 의 선형 포화 지방산 아미드 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
따라서, 상기 슬립제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
시스-13-도코세노아미드 또는 에루카미드 (CAS 번호 112-84-5; 337.6 g/mol),
시스-9-옥타데세노아미드 또는 올레아미드 (CAS 번호 301-02-0; 281.5 g/mol),
옥타데카노일아미드 또는 스테아라미드 (CAS 번호 124-26-5; 283.5 g/mol),
도코산아미드 또는 베헨아미드 (CAS 번호 3061-75-4; 339.5 g/mol),
N,N'-에틸렌-비스-스테아라미드 (CAS 번호 110-30-5; 588 g/mol),
N-옥타데실-13-도코센아미드 (CAS 번호 10094-45-8; 590 g/mol) 및
올레일팔미타미드 (CAS 번호 16260-09-6; 503 g/mol).
특히 바람직한 것은 베헨아미드 및/또는 에루카미드이고; 더욱 바람직하게는 베헨아미드가 사용된다.
구성성분 D
본 발명에 따른 조성물은 또한 항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
바람직하게는, 구성성분 D 로서 항산화제 및/또는 산 제거제가 사용된다.
항산화제 (AO) 는 입체 방해된 페놀, 포스피트/포스포니트, 황 함유 AO 락톤, 방향족 아민 방해된 아민 안정화제 (주로 UV-안정화제로서 공지됨), HAS 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
항산화제, 예컨대 Irgafos®168, Irganox®1010 또는 Doverphos®S-9228 가 열 및/또는 산화 분해로부터 상기 중합체를 보호하는데 통상적으로 사용된다. Irganox®1010 은 Ciba Geigy Inc 사로부터 상업적으로 이용가능한, 테트라키스 (메틸렌 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 이다. Irgafos®168 은 Ciba Geigy Inc 사로부터 상업적으로 이용가능한, 트리스(2,4 디-tert-부틸페닐) 포스피트이다.
Doverphos®S-9228 은 Dover Chemicals 사로부터 상업적으로 이용가능한, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스피트이다.
적합한 산 제거제의 예는 Ca-스테아레이트, 칼슘 12-히드록시 스테아레이트, 나트륨-스테아레이트, 아연-스테아레이트, 산화마그네슘, 산화아연, 합성 히드로탈시트 등의 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 칼슘-스테아레이트가 산 제거제로서 사용된다.
고밀도 폴리에틸렌 조성물
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 구성성분 A 및 구성성분 D 에 더하여, 구성성분 B 및 구성성분 C 를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 구성성분 A 로서 바이모달 고밀도 구성성분, 구성성분 B 로서 알파-조핵제, 구성성분 C 로서 슬립제 및 구성성분 D 로서 항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하며; 상기 구성성분들은 상기 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 구성성분 A 로서 바이모달 고밀도 구성성분, 구성성분 B로서 탈크, 구성성분 C 로서 베헨아미드 및 구성성분 D 로서 산 제거제와 조합된 항산화제를 포함한다.
구성성분 A 는 상기 조성물 중 92.6 내지 99.4 중량% 의 양으로 존재하고;
구성성분 B 는 상기 조성물 중 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7 중량% 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량% 의 양으로 존재한다.
구성성분 C 는 상기 조성물 중 0.05 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.06 내지 0.3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25 중량% 의 양으로 존재한다.
구성성분 D 는 상기 조성물 중 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.06 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 3 중량% 의 양으로 존재하고; 각각 첨가되는 첨가제의 양은 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량% 의 범위 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.1 중량% 의 범위이다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 바람직하게는 혼합 단계가 적용되고, 여기서 기재 수지인 구성성분 A, 즉 통상적으로 반응기로부터 기재 수지 분말로서 수득되는 혼합물은 당업계에 공지된 방식으로 압출기에서 압출된 후 중합체 펠렛으로 펠렛화된다.
바람직하게는, 구성성분 B), C) 및 D) 를 포함하는 첨가제는 1-단계 혼합공정에서 압출 공정 전에 또는 중에 상기 기재 수지와 혼합된다. 대안적으로는, 중심 배치가 형성되고, 여기서 상기 기재 수지가 단지 상기 첨가제의 일부와 먼저 혼합된다.
바람직하게는, 상기 반응기로부터 수득된 본 발명의 구성성분 A 는 당업계에 공지된 방식으로 첨가제와 함께 상기 압출기에서 혼합된다.
상기 압출기는 예컨대 임의의 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 발명의 혼합단계를 위한 압출기의 예로는 Japan steel works, Kobe steel 또는 Farrel-Pomini, 예컨대 JSW 460P 에서 공급된 것일 수 있다.
상기 압출기로부터 회수된 중합체 물질은 통상적으로 펠렛의 형태이다. 상기 펠렛은 그 후, 바람직하게는 사출 성형에 의해 추가로 가공되어 본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀 화합물의 물품 및 제품이 생성된다.
이점
본 발명의 조성물은 바이모달 HDPE, 알파 조핵제, 바람직하게는 탈크 및 슬립제, 바람직하게는 베헨아미드를 포함한다. 상기 조합은 상기 조성물의 결정화 온도 및 마찰 계수에 대한 예상 밖의 상승 효과를 나타낸다.
일반적으로 폴리올레핀의 결정화 온도는 조핵제의 첨가에 의해 증가될 수 있다고 당업계에 공지되어 있다. 나아가, 결정화 온도의 증가는 용융된 중합체로부터 완성된 물품을 제조하는데 소요되는 공정 시간 (주기 시간) 을 감소시킬 수 있다.
WO 2005/103132 에 기재된 바와 같이, 선형 저밀도 폴리에틸렌에서 조핵제로서 탈크의 사용이 결정화 온도의 증가를 야기하는 것으로 확인되었다고 공지되어있다.
놀랍게도, 조핵제 및 슬립제의 조합, 바람직하게는 탈크 및 베헨아미드의 조합의 사용이 조핵제, 특히 탈크를 단독으로 사용한 경우 및 슬립제, 특히 베헨아미드를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 결정화 온도의 유의한 증가를 야기하는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예는 바이모달 HDPE 의 결정화 온도를 2 ℃ 이상, 바람직하게는 2.5 ℃ 이상 증가시키기 위한 조핵제, 특히 탈크 및 슬립제, 특히 베헨아미드의 조합의 사용에 관한 것이다.
나아가, 마찰 계수 (COF) 는 중합체 조성물의 슬립 (slip) 특성을 최적화하여 캡의 풀림을 용이하게 하기 위하여, 슬립제의 첨가에 의해 감소될 수 있다고 공지되어 있다.
놀랍게도, 조핵제, 특히 탈크 및 슬립제, 특히 베헨아미드의 조합의 사용은 조핵제, 특히 탈크를 단독으로 사용한 경우 및 슬립제, 특히 베헨아미드를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 COF 의 유의한 감소를 야기하는 것으로 확인되었다.
물질의 COF 는 또 다른 물질에 대한 물질의 미끄럼 저항성의 척도이다.
마찰은 ISO 8295 에 따라 측정되며, 서로 접촉된 2 개의 표면이 미끄럼에 대항하여 확립한 저항성으로 정의된다. 차이는 미끄럼 동작의 순간에 극복되어야 하는 정적 마찰과 주어진 속도로 미끄럼 동작 중에 저항하는 동적 마찰 사이에서 형성된다.
따라서, 본 발명의 추가적인 구현예는 조핵제, 특히 탈크를 단독으로 사용한 경우 및 슬립제, 특히 베헨아미드를 단독으로 사용한 바이모달 HDPE 조성물과 비교하여 감소된 마찰 계수를 갖는, 바이모달 HDPE 조성물의 제조를 위한 조핵제, 특히 탈크 및 슬립제, 특히 베헨아미드의 조합의 사용에 관한 것이다.
용도
적용에서, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 성형 물품의 제조에 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형 물품, 바람직하게는 캡 또는 마개 및 사출 성형 물품, 바람직하게는 캡 또는 마개의 제조를 위한 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 기재된 바와 같은 상기 조성물의 사출 성형은 임의의 통상적인 사출 성형 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 통상적인 사출 성형 공정은 190 내지 275 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
사출 성형 공정에서, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 호퍼 (hopper) 를 통해서 압출기 내로 충전된다. 상기 압출기는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 운송, 가열, 용융 및 가압하여 용융된 유체로 형성시킨다. 상기 용융된 유체는 노즐을 통하여 상기 압출기 외부로 나와 압력 하에서 비교적 냉각된 패쇄 몰드 내로 들어가서 상기 몰드에 충전된다. 상기 용융물은 완전히 체계화될 때까지 냉각 및 경화된다. 그 후, 상기 몰드가 개봉되고, 성형 물품, 예컨대 병의 캡이 제거된다. 상기 사출 성형 캡은 기재의 주변으로부터 축의 방향으로 확장되는 스커트 (skirt) 를 포함할 수 있고, 추가로 용기에 캡을 고정시키기 위한 내부 나사를 포함할 수 있다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 마개 장치, 예컨대 병의 캡은 병의 개봉을 용이하게 하는, 생산 주기의 감소 및 감소된 마찰 계수를 유도하는 개선된 결정화 온도를 나타낸다.
상기와 같은 병의 캡은 탄산 음료의 압력을 견디도록 적용되어 있다. 상기와 같은 병의 캡은 나아가 마개 및 병의 봉합, 즉 병의 캡을 돌려서 조이기 위해 기계에 의해 제공되는 최적의 토크 (torque), 또는 병의 개봉, 즉 상기 캡을 풀기 위해 사람에 의해 제공되는 최적의 토크를 용이하게 한다.
본 발명은 나아가 증가된 결정화 온도 및 감소된 COF 를 갖는 성형 물품의 제조를 위한, 하기를 포함하는 바이모달 HDPE 조성물의 용도에 관한 것이다:
i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 구성성분 A;
조핵제, 바람직하게는 탈크인 구성성분 B;
슬립제, 바람직하게는 베헨아미드인 구성성분 C; 및
항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제인 구성성분 D.
실험 및 실시예
1. 정의 및 측정 방법
a) 분자량 분포
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 은 중량 평균 분자량임) 를 ISO 16014-4:2003 을 기반으로 한 방법으로 측정하였다. 140 ℃ 에서, 용매로서 트리클로로벤젠 (TCB) 을 이용하여 3 개의 HT&E styragel 컬럼 (Waters 사) (디비닐벤젠) 이 설치된 Waters 150CV plus 기기를 사용하였다. 상기 컬럼 세트는 한정된 MWD PS 표준 (Mark Howings 상수는 PS 에 대하여 K: 9.54*10-5 및 a: 0.725, PE 에 대하여 K: 3.92*10-4 및 a:0.725) 을 갖는 일반적인 검정을 사용하여 검정하였다. 상기 Mw 과 Mn 의 비는 분포의 넓이 측정값으로, 각각은 "집단 (population)" 의 반대쪽 끝에 의해 영향을 받는다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정하였다. 상기 크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors 사 (Amherst, MA) 의 2-각 레이저 광분산 검출기 Model 2040 가 장착된, Waters 사 (Millford, MA) 의 150 ℃ 고온 겔 투과 크로마토그래프로 이루어져 있다.
계산을 위해 상기 광분산 검출기의 15°각을 사용하였다. 데이터 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 3 판 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400 을 이용하여 수행하였다. 상기 시스템에는 Polymer Laboratories 사의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있다. 상기 캐러셀 (carousel) 구획은 140 ℃ 에서 작동되고, 상기 컬럼 구획은 150 ℃ 에서 작동되었다. 사용한 상기 컬럼은 4 개의 Shodex HT 806M 300 mm, 13 Pm 컬럼 및 1 개의 Shodex HT803M 150 mm, 12 Pm 컬럼이었다. 사용한 상기 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 시료는 50 ml 의 용매 중 0.1 g 의 중합체 농도로 제조하였다. 상기 크로마토그래피 용매 및 시료 제조 용매는 200 P/g 의 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 을 함유하였다. 2 가지 용매 소스 모두에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 시료를 160 ℃ 에서 4 시간 동안 약하게 교반하였다. 주입 용량은 200 ㎕ 을 사용하였고, 유속은 0.67 ml/분 이었다. 상기 GPC 컬럼 세트의 검정은 개별적인 분자량 사이에 수십계 이상의 구분이 있는 6 개의 "칵테일 (cocktail)" 혼합물이 배열된, 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 가진 21 개의 한정된 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행하였다. 상기 표준은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 사에서 구입하였다. 상기 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 것에 대해서는 50 ml 의 용매 중 0.025 g 으로 및 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 것에 대해서는 50 ml 의 용매 중 0.05 g 으로 제조하였다. 상기 폴리스티렌 표준을 80 ℃ 에서 30 분 동안 약한 교반을 이용하여 용해시켰다. 상기 한정된 표준 혼합물은 분해를 최소화하기 위하여 먼저 최고 분자량 구성성분에서 분자량이 감소되는 순서대로 적용하였다. 상기 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식 ([Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)] 에 기재된 바와 같음) 을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
Figure pct00001
여기서 M 은 분자량이고, A 는 0.41 의 값을 갖고, B 는 1.0 이다. 상기 다중-검출기 오프-셋 (off-set) 의 결정을 위한 시스템적 접근은 Balke, Mourey, 등 ([Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]) 에 의해 출판된 바와 같은 방식으로 수행하였고, 이는 Dow 사의 폭넓은 폴리스티렌 1683 으로 내부 소프트웨어를 사용하여 한정된 표준 검정 곡선으로부터 한정된 표준 컬럼 검정으로 얻은 이중 검출기 로그값을 최적화하는 방식이었다. 상기 오프-셋 결정을 위한 분자량 데이터는 Zimm [Zimm,_B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 Kratochvil [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)] 에 의해 출판된 바와 같은 방식으로 수득하였다. 상기 분자량의 결정을 위해 사용된 총 주입 농도는 시료 굴절률 영역으로부터 수득하였고, 상기 굴절률 검출기 검정은 NIST 폴리에틸렌 단일중합체 표준 1475 에 따라 측정되는 분자량 115,000 g/mol 의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로 수득하였다. 상기 크로마토그래피 농도는 2차 비리얼 (virial) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과) 로 지정하여 제거되기에 충분히 작다고 가정하였다. 분자량 계산은 내부 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 수-평균 분자량, 중량-평균 분자량 및 z-평균 분자량의 계산은 하기 방정식에 따라 수행하였고, 상기 굴절계 신호는 중량 분획에 대하여 직접적으로 비례하는 것으로 가정하였다. 기준선-제거된 굴절계 신호는 하기 방정식에서 중량 분획으로 직접 치환시킬 수 있다. 분자량을 통상적인 검정 곡선으로부터 얻을 수 있거나 절대 분자량을 광분산으로부터 굴절계 비로 얻을 수 있다고 명시한다. z-평균 분자량의 개선된 추정에 있어, 상기 기준선 제거된 광분산 신호는 하기 방정식 (2) 에서 중량 평균 분자량 및 중량 분획의 값으로 치환시킬 수 있다:
Figure pct00002
.
b) 밀도
모든 밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정하였다. 시료 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 수행하였다.
c) 용융 유속
용융 유속 (MFR) 은 ISO 1133 에 따라 결정하였고, g/10 분 으로 표시하였다. 상기 MFR 은 유동성의 표시로서, 상기 중합체의 가공성을 나타내는 것이다. 용융 유속이 더 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮았다. 상기 MFR 은 190 ℃ 에서 결정하였고, 상이한 하중, 예컨대 2.16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) 또는 21.6 kg (MFR21) 에서 결정할 수 있었다.
d) 샤르피 노치드 ( Charpy notched ) 충격 강도
샤르피 노치드 충격 강도는 23 ℃ 에서 (샤르피 충격 강도 (23 ℃)) 및 -20 ℃ 에서 (샤르피 충격 강도 (-20 ℃)), V-노치드 시료 (80 x 10 x 4 mm3, 개의 뼈) 에 대하여 ISO 179:2000 에 따라 결정하였다.
e) 내환경응력균열성 ( ESCR )
ESCR 은 50 ℃ 에서, 10% Igepal co-630 를 사용하여 ASTM 1693, 조건 B 에 따라 결정하였다.
f) 인장 특성
인장 특성은 ISO 527-2:1993 에 따라 사출 성형 시료에 대하여 측정하였다. 인장 탄성률은 1 mm/분 의 속도로 측정하였다.
g) COF
ISO 8295 에 따라 측정하였다.
h) 결정화 온도
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tc 및 결정도의 정도는 3 ± 0.5 mg 시료에 대하여 Mettler TA820 차등 스캐닝 열량측정 장치 (DSC) 를 이용하여, ISO 11357-3:1999 에 따라 측정하였다. 결정화 및 용융 온도는 30 ℃ 내지 225 ℃ 에서 10 ℃/분 으로 냉각 및 가열 스캔하는 동안 수득하였다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 결정하였다.
i) 공단량체 함량
상기 수득한 생성물의 공단량체 함량은 Nicolet Magna 550 IR 분광기 및 Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어를 사용하여, 13C-NMR 로 검정하는 푸리에 (Fourier) 변환 적외 분광법 (FTIR) 을 기반으로 한 공지된 방법으로 측정하였다.
약 220 내지 250 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 상기 시료로부터 압축 성형하였다. 유사한 필름을 공지된 함량의 공단량체를 갖는 검정 시료로부터 제조하였다. 상기 두께는 상기 필름의 5 개 이상의 지점에서 측정하였다. 그 후, 반사를 제거하기 위하여 상기 필름을 사포로 문질렀다. 오염을 피하기 위하여 상기 필름을 맨손으로 건드리지 않았다. 각각의 시료 및 검정 시료에 대하여, 2 개 이상의 필름을 제조하였다. 상기 필름을 150 ℃ 에서 3 + 2 분의 예비가열 시간, 1 분의 압축 시간 및 4 내지 5 분의 냉각 시간으로, Graceby Specac 필름 압축기를 사용하여 펠렛으로부터 압축하였다. 분자량이 매우 높은 시료에 있어서, 상기 예비가열 시간을 연장하거나 온도를 증가시킬 수 있었다.
상기 공단량체 함량은 대략 1378 cm- 1 의 파수에서의 흡광도로부터 결정하였다. 상기 검정 시료에 사용한 공단량체는 상기 시료에 존재하는 공단량체와 동일한 것이었다. 분석은 2 cm- 1 의 분리, 4000 내지 400 cm- 1 의 파수 시간 및 128 의 스위프 (sweep) 의 수를 사용하여 수행하였다. 2 개 이상의 스펙트럼을 각각의 필름으로부터 진행시켰다.
상기 공단량체 함량은 1430 내지 1100 cm- 1 의 파수 범위의 스펙트럼으로부터 결정하였다. 상기 흡광도는 소위 짧거나 긴 기준선 또는 둘 다를 선택하여 피크의 높이로서 측정하였다. 상기 짧은 기준선은 최소값 지점에 걸쳐 약 1410 - 1320 cm- 1 에서 및 상기 긴 기준선은 약 1410 내지 1220 cm- 1 에서 그렸다. 검정은 각각의 기준선 유형에 대하여 구체적으로 요구되었다. 또한, 공지되지 않은 시료의 공단량체 함량은 상기 검정 시료의 공단량체 함량의 범위 내일 것이 요구되었다.
j) 입자 크기 ( 탈크 혼합 전)
상기 입자 크기 d50 및 d95 는 ISO 13320-1:1999 에 따른 레이저 확산에 의해 측정되는 상기 입자 크기 분포로부터 계산하였다 .
k) 탈크의 비표면
상기 탈크 비표면은 DIN 66131/2 에 따라 결정하였다.
l) 탈크의 평균 종횡비
평균 종횡비는 예컨대 JEOL JEM-2100 현미경을 이용하여 -75°내지 + 75°에서 1°의 간격으로 시료를 회전시키고, 3차원 구조로 재구성하여 (예컨대, JEOL TEMography™ 소프트웨어를 이용하여), 수성 현탁액으로부터 필름-코팅 TEM 격자 상에 제조된 순수한 무기 충전제의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 기록하여 결정하였다. 100 개의 입자를 측정하고 평균을 계산하였다. 입자의 종횡비는 상기 입자의 기하학적 중심을 통과하는 가장 긴 입자와 가장 짧은 입자 반경의 비이다.
2. 실시예
일반적인 프로토콜
상기 중합화의 제 1 단계는 하기와 같이 표 2 에 구체화된 양으로 에틸렌, 프로판 및 수소의 존재 하에서, 500 dm3 루프 반응기 내에서 수행하였다. 활성 촉매를 함유하는 상기 중합체를 반응 매질로부터 분리하고, 20 bar 의 압력에서 작동되는 기체상 반응기에 옮겨, 추가의 에틸렌, 수소 및 공단량체를 첨가하였다 (표 3). 사용한 상기 촉매는 공촉매로서 트리에틸 알루미늄과 함께 EP-B-0 688 794 의 실시예 3 (20 미크론 실리카 상에 로딩) 과 같이 사용하였다.
촉매 제조:
착물 형성: 톨루엔 87 kg 을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 헵탄 중의 20.3% BOMAG-A 45.5 kg 을 상기 반응기에 첨가하였다. 99.8% 2-에틸-1-헥산올 161 kg 을 상기 반응기에 24 - 40 kg/시간 의 속도로 충전하였다. BOMAG-A 와 2-에틸-1-헥산올의 몰비는 1:1.83 이었다.
600 ℃ 에서 활성화되는 실리카 (Grace 955) 275 kg 을 반응기에 주입하였다. 555 1 펜탄 중에 희석된 20 % EADC (2.0 mmol/g Si) 411 kg 을 상기 반응기에 주변 온도에서 1 시간 동안 첨가하였다. 상기 온도를 35 ℃ 까지 증가시켰다. 상기 처리한 실리카를 1 시간 동안 교반하였다. 상기 처리한 실리카를 50 ℃ 에서 8.5 시간 동안 건조시켰다. 상기 제조한 착물 (2 mmol Mg/g Si) 655 kg 을 23 ℃ 에서 10 분 동안 첨가하였다. 펜탄 86 kg 을 22 ℃ 에서 10 분 동안 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 슬러리를 50 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TiCl4 52 kg 을 45 ℃ 에서 0.5 시간 동안 첨가하였다. 상기 슬러리를 40 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 촉매를 질소 퍼지 하에서 건조시켰다. 상기 건조 촉매의 조성은 2.4 % Ti, 2.3 % Mg, 14.1 % Cl 및 2.9 % Al 이었다.
상기 촉매를 하기 조건을 사용하여 예비중합화하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 생성물 (구성성분 A) 에 750 ppm Doverphos S-9228 (AO) 및 750 ppm Ca-스테아레이트 (AS) 를 첨가하였다 (= 기준 물질; 구성성분 A').
상기 중합체 분말의 펠렛 (기준 물질, 구성성분 A' 에 해당) 을 190 ℃ 의 최대 온도로 소규모 24 mm 2축 프리즘 압출기 상에서 조핵제 및 슬립제와 혼합하였다.
조핵제로서 HAR T84 (탈크, Luzenac 사, Rio Tinto) 및 슬립제로서 베헨아미드 (Finawax B, Fine Organics 사) 를 사용하였다.
본 발명의 조성물은 98.9 중량% 의 구성성분 A', 1 중량% 의 탈크 및 0.1 중량% 의 베헨아미드로 이루어져 있었다.
구성성분 A' (CEX1) 에 해당하는 상기 기준 물질의 비교 실시예로서, CEX2: 99 중량% 의 기준 물질과 1 중량% 의 탈크가 혼합된 것 및 CEX3: 99.9 중량% 의 기준 물질과 0.1 중량% 의 베헨아미드가 혼합된 것을 사용하였다.
본 발명의 조성물 (IEX1), CEX1, CEX2 및 CEX3 의 결정화 온도를 상기 기재된 바와 같이 DSC 를 이용하여 측정하였다. 결과는 표 4 에 제시된 바와 같다:
Figure pct00006
표 4 에 제시된 바와 같이, 탈크 및 베헨아미드의 조합은 HDPE 의 결정화 온도에 대한 놀라운 상승 효과를 갖는다.
마찰 계수는 상기 기재된 바와 같이 ISO 8295 에 따라 측정하였다.
상기 시료를 일반적인 시험 기계 상에서 시험하였다: 10N 의 로드 셀 (load cell) 이 장착된 Zwick Z2.5.
사출 성형 플레이트 (60 x 60 x 2 mm) 를 200 g 의 슬레지(sledge) 에 직접적으로 고정시켰다. 상기 접촉 영역은 40 cm2 이었고, 시험 속도는 100 mm/분 이었다.
표준 편차를 낮추기 위하여 5 개의 유사한 시료를 사용하였다.
결과는 표 5 에 제시된 바와 같다:
Figure pct00007
표 5 에 제시된 바와 같이, 탈크 및 베헨아미드의 조합은 HDPE 의 COF 에 대한 놀라운 상승 효과를 갖는다.

Claims (14)

  1. a) 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 바이모달 고밀도 중합체의 조성물 92.6 내지 99.4 중량% (구성성분 A);
    b) 알파 조핵제의 조성물 0.5 내지 2 중량% (구성성분 B);
    c) 1 차 지방산 아미드인 슬립제 (slip agent) 의 조성물 0.05 내지 0.4 중량% (구성성분 C); 및
    d) 항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 조성물 0.05 내지 5 중량% (구성성분 D) 를 조합으로 포함하는, 성형 물품의 제조를 위한 바이모달 (bimodal) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구성성분 A 는:
    (i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
    (ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 구성성분 (A) 의 저분자량 분획 (i) 은 300 내지 500 g/10 분 범위의 MFR2 및 960 초과 내지 980 kg/m3 의 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체이고, 상기 구성성분 (A) 의 고분자량 분획 (ii) 는 1-부텐 또는 1-헥센으로부터 선택되는 알파-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이며, 여기서 분획 (i) 과 분획 (ii) 의 중량비는 40:60 내지 60:40 의 범위인 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 구성성분 (A) 는 저분자량 분획 (i) 의 제조를 위한 제 1 슬러리 중합화 단계 및 고분자량 분획 (ii) 의 제조를 위한 제 2 기체상 중합화 단계를 포함하는 2-단계 공정으로 제조되고, 여기서 상기 제 2 중합화 단계는 상기 제 1 단계의 중합화 생성물의 존재 하에서 수행되며, 상기 제 1 중합화 단계는 예비중합화 단계에 의해 선행될 수 있는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성성분 (B) 는 탈크인 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성성분 (C) 는 베헨아미드인 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성성분 (D) 로서 항산화제 및/또는 산 제거제가 사용되는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 구성성분 (A) 로서 저분자량 에틸렌 단일중합체 및 고분자량 에틸렌/1-부텐 공중합체로 구성되는 바이모달 고밀도 중합체, 구성성분 (B) 로서 탈크, 구성성분 (C) 로서 베헨아미드 및 구성성분 (D) 로서 항산화제 및/또는 산 제거제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
  9. i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
    ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 인 구성성분 A;
    조핵제인 구성성분 B; 슬립제인 구성성분 C; 및 항산화제, 산 제거제, 안료 및 UV-안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 구성성분 D 를 포함하는, 사출 성형 물품의 제조를 위한 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 HDPE 조성물의 용도.
  10. 사출 성형 물품의 제조를 위한, 제 8 항에 따른 HDPE 조성물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 HDPE 조성물을 포함하는 사출 성형 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 물품은 캡 또는 마개 (closure) 인 것을 특징으로 하는 사출 성형 물품.
  13. i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및 ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 바이모달 HDPE 조성물의 결정화 온도를 2 ℃ 이상, 바람직하게는 2.5 ℃ 이상 증가시키기 위한 조핵제, 바람직하게는 탈크 및 슬립제, 바람직하게는 베헨아미드의 조합의 용도.
  14. i) 저분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및 ii) 고분자량 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 바이모달 HDPE 조성물의 제조를 위한 조핵제, 바람직하게는 탈크 및 슬립제, 바람직하게는 베헨아미드의 조합의 용도로, 조핵제 및 슬립제를 각각 단독으로 사용하여 제조된 바이모달 HDPE 조성물과 비교하여 감소된 마찰 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
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